WO2024019275A1 - 습기경화형 실록산 조성물 - Google Patents

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WO2024019275A1
WO2024019275A1 PCT/KR2023/005830 KR2023005830W WO2024019275A1 WO 2024019275 A1 WO2024019275 A1 WO 2024019275A1 KR 2023005830 W KR2023005830 W KR 2023005830W WO 2024019275 A1 WO2024019275 A1 WO 2024019275A1
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WO
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organopolysiloxane
adhesion agent
weight
sio
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PCT/KR2023/005830
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English (en)
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최태훈
서승광
김승한
강승현
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주식회사 케이씨씨실리콘
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Definitions

  • the present invention is a moisture-curable siloxane composition that has excellent adhesion to the substrate, an appropriate touch drying time, and an appropriate viscosity, resulting in excellent workability and good storage stability, and excellent transparency and hardness of the manufactured coating film and low surface stickiness. It's about.
  • the organopolysiloxane composition which produces a cured product by curing at room temperature (25°C) without separate heating, can be composed of a one-component type as the curing reaction proceeds by contact with moisture in the air. Because of this, the composition has the advantage of excellent workability because it does not require a separate pre-process. For this reason, one-component moisture-curable organopolysiloxane compositions are widely used as elastic adhesives and coating materials in the electrical and electronic industries, or as sealing materials for construction. These one-component moisture-curable organopolysiloxane compositions are divided into acetic acid type, oxime type, alcohol type, acetone type, etc., depending on the type of by-product generated during curing. Among these, alcohol-type organopolysiloxane compositions are widely used due to the advantages of not corroding metallic substrates and relatively low odor, and are especially widely used in sensitive fields such as electrical and electronic fields.
  • Patent Document 1 discloses a room temperature curable organopolysiloxane composition comprising organopolysiloxane, branched organopolysiloxane, a silane compound containing a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and a silane coupling agent. It has been disclosed.
  • the conventional moisture-curing organopolysiloxane composition contains fillers such as calcium carbonate, which impairs the transparency of the manufactured cured product, and as a result, visibility of the mounting circuit deteriorates when coated on an electronic circuit board, making the process difficult. It causes inconvenience, it is difficult to identify the faulty part in case of circuit board failure, and there is a problem of lack of adhesion to the substrate.
  • the coating film produced has excellent adhesion to the substrate, appropriate touch drying time, appropriate viscosity, excellent workability, good storage stability, can be cured at room temperature, and does not contain fillers such as calcium carbonate. There is a need for research and development on moisture-curable siloxane compositions with excellent transparency.
  • the present invention has excellent adhesion to the substrate, an appropriate touch drying time, and an appropriate viscosity, so it has excellent workability, good storage stability, can be cured at room temperature, and does not contain fillers such as calcium carbonate.
  • the object is to provide a moisture-curable siloxane composition with excellent transparency of the manufactured coating film.
  • the present invention includes organohydroxypolysiloxane, organopolysiloxane, alkoxy group-containing silane compound, curing catalyst, and adhesion agent,
  • the organohydroxypolysiloxane contains a repeating unit containing an alkoxy group
  • the organopolysiloxane includes a first organopolysiloxane whose both ends are capped with alkoxy groups, and a second organopolysiloxane whose both ends are capped with silanol groups,
  • the adhesion agent provides a moisture-curing siloxane composition containing a cyclosiloxane-based compound.
  • the present invention provides a cured product prepared by curing the siloxane composition.
  • the moisture-curable siloxane composition according to the present invention has excellent adhesion to the substrate, has an appropriate drying time to touch and an appropriate viscosity, has excellent workability, has good storage stability, and can be cured at room temperature.
  • the siloxane composition does not contain fillers such as calcium carbonate, so the produced coating film has excellent transparency and hardness, and has low surface tackiness, so it can be used as a material in sensitive fields such as electrical and electronic fields, especially adhesives, coating agents, and potting agents. , It is very suitable as a sealing agent, etc.
  • (meth)acrylic means “acrylic” and/or “methacrylic”
  • (meth)acrylate means “acrylate” and/or “methacrylate”.
  • viscosity is measured by a common method known in the art, for example, it can be a value measured at 25°C using a Brookfield viscometer (LVDV) or a rheometer (MCR301, Anton Paar). there is.
  • LVDV Brookfield viscometer
  • MCR301 Anton Paar
  • the moisture-curing siloxane composition according to the present invention includes organohydroxypolysiloxane, organopolysiloxane, an alkoxy group-containing silane compound, a curing catalyst, and an adhesion agent.
  • Organohydroxypolysiloxane forms the main skeleton of the siloxane composition and plays a role in improving the hardness of the cured product.
  • the organohydroxypolysiloxane includes an alkoxy group-containing repeating unit.
  • the organohydroxypolysiloxane may be represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, or a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group,
  • a is greater than 0.2 and less than 0.6
  • b+c+d is greater than 0.01 and less than 0.2
  • e 0.09 to 0.7
  • f is greater than 0 but less than 0.05
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, or substituted or unsubstituted C 1-15 alkyl group, C 5-15 cycloalkyl group, C 2-10 alkenyl group, C 6-15 aryl group, or C 7-15 aralkyl group, and in this case, the substitution may be with a halogen atom or a cyanoalkyl group.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen; Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and dodecyl group; Cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; Alkenyl groups such as vinyl and allyl groups; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and xylyl group; It may be an aralkyl group such as a benzyl group, 2-phenylethyl group, or 2-phenylpropyl group, and more specifically, it may be a hydrogen or methyl group.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear or branched.
  • a is 0.3 to 0.55 or 0.38 to 0.50
  • b+c+d is 0.02 to 0.18 or 0.05 to 0.15
  • e is 0.2 to 0.6 or 0.35 to 0.55
  • f is greater than 0 but less than 0.04, or greater than 0. It is less than 0.02, and a+b+c+d+e+f can be 1.
  • a is less than the above range, the mechanical properties of the cured product deteriorate and the function as a coating agent is likely to be lost. If a is greater than the above range, it may be difficult to achieve high hardness of the cured product. In addition, if b+c+d is less than the above range, curing does not occur or it is difficult to obtain a high hardness cured product, and if it exceeds the above range, the curing speed is excessively slow or a highly brittle cured product is formed, limiting industrial use.
  • the organohydroxypolysiloxane may have a hydroxy group content of more than 0 and 0.24 mmol/g or less, or more than 0 and 0.15 mmol/g or less. If the hydroxy group content of the organohydroxypolysiloxane exceeds the above range, the stickiness of the coating surface of the manufactured cured product may increase, causing inconveniences in the process such as dust sticking in the working environment.
  • the organohydroxypolysiloxane is first composed of at least one hydroxydimethylsiloxy group (-Si(CH 3 ) 2 OH), at least one trimethylsiloxy group ((-Si(CH 3 ) 3 ), and at least one
  • a branched organopolysiloxane having a Q unit (-SiO 4/2 ) it can be prepared by reacting the branched organopolysiloxane with a tetra-functional alkoxy silane.
  • Method for producing the branched organopolysiloxane Methods well known in the art may be used, for example, methods disclosed in U.S. Patent No. 2,676,182 and U.S. Patent No.
  • organopolysiloxane is prepared as described above.
  • organohydroxypolysiloxane is prepared by reacting it with a tetra-functional alkoxy silane, it is preferable to easily adjust the content of each repeating unit to remain in the desired amount, but is not limited to this.
  • Organopolysiloxane plays a role in controlling the viscosity of the siloxane composition and providing flexibility to the manufactured cured product.
  • the organopolysiloxane includes a first organopolysiloxane whose both ends are capped with alkoxy groups, and a second organopolysiloxane whose both ends are capped with silanol groups.
  • the siloxane composition includes two types of organopolysiloxane with different end capping groups as described above, that is, when the first organopolysiloxane and the second organopolysiloxane are used together, the hyde bonded to silicon even in the absence of moisture Since the alkoxy group bonded to the hydroxy group and silicon is cured by a condensation catalyst, the siloxane composition has the advantage of being able to cure quickly even at room temperature.
  • the first organopolysiloxane may be represented by the following formula (2).
  • R 5 to R 8 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group,
  • Y 1 and Y 2 are each independently an oxy group or a substituted or unsubstituted alkylene group
  • i 0 or 1
  • j is an integer from 1 to 300.
  • R 5 to R 8 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-15 alkyl group, C 5-15 cycloalkyl group, C 2-10 alkenyl group, C 6-15 aryl group, or C 7-15 aral group. It is a kyl group, and in this case, the substitution may be with a halogen atom or a cyanoalkyl group.
  • R 5 to R 8 are each independently an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl; Cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; Alkenyl groups such as vinyl and allyl groups; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and xylyl group; It may be an aralkyl group such as a benzyl group, 2-phenylethyl group, or 2-phenylpropyl group, and more specifically, it may be a methyl group.
  • Y 1 and Y 2 are each independently, for example, an oxy group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 1-15 alkylene group.
  • Y 1 and Y 2 may each independently be a C 1-10 alkylene group or a C 1-7 alkylene group, and the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene refers to a branched, straight-chain, or cyclic divalent radical derived by removing one hydrogen atom from the carbon atom of the alkyl group.
  • the alkylene is methylene (-CH 2 -), 1,1-ethylene (-CH(CH 3 )-), 1,2-ethylene (-CH 2 CH 2 -), 1,1-propylene (-CH(CH 2 CH 3 )-), 1,2-propylene (-CH 2 CH(CH 3 )-), 1,3-propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -), 1,4-butyl
  • Examples include, but are not limited to, lene (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -) and 2,4-butylene (-CH 2 (CH 3 )CH 2 CH 2 -).
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear or branched.
  • the first organopolysiloxane may have a viscosity of 10 to 10,000 cP, or 40 to 6,000 cP at 25°C. If the viscosity of the first organopolysiloxane at 25°C is less than the above range, it is highly volatile, causing an operational hazard or a problem of weakening the mechanical properties of the cured product occurs, and if it exceeds the above range, the viscosity of the siloxane composition is As it increases, limitations in use may occur.
  • the first organopolysiloxane may include two or more types with different viscosity at 25°C, and by using two or more types of first organopolysiloxane with different viscosity, the viscosity of the composition can be kept low.
  • the manufactured coating film has the advantage of being flexible and not easily broken.
  • the first organopolysiloxane is 1-1 organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 500 cP or 40 to 100 cP at 25°C, and 1-2 having a viscosity of 1,000 to 10,000 cP or 4,000 to 6,000 cP. It may contain organopolysiloxane. If the viscosity of the 1-1 organopolysiloxane is less than the above range, there is a problem of insufficient workability of the composition due to strong volatility, and if it exceeds the above range, the viscosity of the siloxane composition containing it is high, which causes limitations in the working method. may occur.
  • the viscosity of the 1-2 organopolysiloxane is less than the above range, there is a problem in that the produced coating film brittles and cracks easily occur, and if it exceeds the above range, the viscosity of the composition is high, which may cause limitations in working methods.
  • the first organopolysiloxane may be included in the siloxane composition in an amount of 55 to 140 parts by weight or 60 to 110 parts by weight based on 100 parts by weight of organohydroxypolysiloxane. If the content of the first organopolysiloxane is less than the above content, the viscosity of the siloxane composition is excessively high, making operations such as spray coating impossible, and if the content is more than the above content, the content of the organohydroxypolysiloxane in the composition is relatively low, making preparation Problems with insufficient hardness or strength of the hardened product may occur.
  • it may include 25 to 50 parts by weight of the 1-2 organopolysiloxane. If the content of the 1-1 organopolysiloxane is less than the above range, the composition may have a high viscosity, making work impossible, and if it exceeds the above range, the strength of the cured product may be insufficient. If the content of the 1-2 organopolysiloxane is less than the above range, the surface of the cured product may be poor, and if it exceeds the above range, the strength of the cured product may be insufficient.
  • the second organopolysiloxane may be represented by the following formula (3).
  • R 10 is a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group,
  • k is a number such that the viscosity of the second organopolysiloxane at 25°C is 100 to 100,000 cP.
  • R 10 is a substituted or unsubstituted C 1-15 alkyl group, C 5-15 cycloalkyl group, C 2-10 alkenyl group, C 6-15 aryl group, or C 7-15 aralkyl group, wherein the above Substitution may be with a halogen atom or with a cyanoalkyl group.
  • R 10 is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl; Cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; Alkenyl groups such as vinyl and allyl groups; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and xylyl group; It may be an aralkyl group such as a benzyl group, 2-phenylethyl group, or 2-phenylpropyl group, and more specifically, it may be a methyl group.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear or branched.
  • the second organopolysiloxane may have a viscosity of 100 to 100,000 cP, 500 to 10,000 cP, or 800 to 6,000 cP at 25°C. If the viscosity of the second organopolysiloxane at 25°C is less than the above range, the curing speed of the siloxane composition is excessively fast, impairing workability, and if it exceeds the above range, the curing speed of the siloxane composition is excessively slow, reducing productivity. Problems may arise such as deterioration or foreign substances entering the cured product during curing.
  • the second organopolysiloxane may be included in the composition in an amount of 30 to 100 parts by weight, 35 to 95 parts by weight, or 50 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of organohydroxypolysiloxane. If the content of the second organopolysiloxane is less than the above content, the adhesion during curing becomes weak, and if the content exceeds the above content, the stickiness on the surface of the cured product increases and the surface of the cured product is likely to be contaminated when cured at room temperature, which may cause inconvenience in use. there is.
  • the organohydroxypolysiloxane, the first organopolysiloxane, and the second organopolysiloxane may be included in the composition at a weight ratio of 1:0.55 to 1.4:0.3 to 1.0, or 1:0.6 to 1.1:0.5 to 0.7.
  • the weight ratio of the first organopolysiloxane based on the content of the organohydroxypolysiloxane is less than the above range, the flexibility of the cured product after curing decreases, becoming very weak and the curing speed becomes very slow, and if it exceeds the above range, the As the content of organohydroxypolysiloxane, which has a branched structure, is lowered, a problem may occur in which the hardness of the cured product does not reach the target hardness.
  • the weight ratio of the second organopolysiloxane based on the content of organohydroxypolysiloxane is less than the above range, the adhesion of the cured product decreases, and when it exceeds the above range, stickiness may occur on the surface of the cured product.
  • the alkoxy group-containing silane compound plays a role in controlling the touch drying time and viscosity of the siloxane composition.
  • the alkoxy group-containing silane compound may contain 1 to 10 silicon atoms in one molecule, for example, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, It may include one or more types selected from the group consisting of tetra-n-propoxysilane and tetraisopropoxysilane.
  • the alkoxy group-containing silane compound is methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and tetramethoxysilane. It may be a trialkoxy-containing silane such as tetraethoxysilane, etc.
  • the alkoxy group-containing silane compound may be included in the composition in an amount of 10 to 85 parts by weight, 15 to 70 parts by weight, or 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of organohydroxypolysiloxane. If the content of the alkoxy group-containing silane compound is less than the above range, the pot life of the composition becomes excessively short and the viscosity of the composition increases, which may cause operational difficulties. If it exceeds the above range, the pot life of the composition becomes longer and hardening occurs. It may take a long time, which may lead to problems with productivity or a decrease in the strength of the hardened product.
  • the siloxane composition may include an alkoxy group-containing silane compound and a curing catalyst at a weight ratio of 3:1 to 40:1, 3:1 to 25:1, or 3:1 to 15:1. . If the weight ratio of the alkoxy group-containing silane compound and the curing catalyst is less than the above range, that is, if a small amount of alkoxy group-containing silane compound is included based on the weight of the curing catalyst, the hardness of the cured product is lowered and the cured product is discolored. may occur.
  • the weight ratio of the alkoxy group-containing silane compound and the curing catalyst exceeds the above range, that is, if an excessive amount of the alkoxy group-containing silane compound is included based on the weight of the curing catalyst, the curing speed of the composition is excessively slow and workability is poor. or non-curing problems may occur.
  • the curing catalyst serves to promote curing of the composition.
  • the curing catalyst is not particularly limited as long as it can be used in a moisture-curing siloxane composition, for example, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, Butyltin bis(acetylacetonate), dibutyltin bis(benzyl maleate), dimethyltin dimethoxide, dimethyltin diacetate, dioctyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, tin dioctate, tin dilaurate organotin compounds such as latex; Tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, diisopropyl di-t-buty
  • the curing catalyst may be included in the composition in an amount of 1 to 10 parts by weight, 1 to 9 parts by weight, or 4 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of organohydroxypolysiloxane. If the content of the curing catalyst is less than the above content, the curing speed of the composition slows down or does not cure, and if the content exceeds the above content, the viscosity increases during storage of the siloxane composition, or in severe cases, it hardens and cannot be used. may occur.
  • the adhesion agent serves to provide adhesion to the substrate.
  • the adhesion agent includes a cyclosiloxane-based compound.
  • the adhesion agent contains a cyclosiloxane-based compound, it has the effect of imparting adhesion by reacting with the coated substrate.
  • the adhesion agent contains a cyclosiloxyl group, thereby improving adhesion by reacting the cyclosiloxyl group with the substrate.
  • the adhesion imparting agent may include, for example, cyclotrisiloxane (trimer), cyclotetrasiloxane (tetramer), cyclopentasiloxane (pentamer), etc. Specifically, it is represented by the following formula 4: It may be a compound.
  • R 20 to R 22 , R 25 and R 26 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 23 and R 24 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group
  • n, n and x are each independently 1 to 3.
  • R 20 to R 22 are each independently a C 1-5 alkyl group or a C 1-3 alkyl group
  • R 23 and R 24 are each independently a C 1-15 alkylene group, a C 1-10 alkylene group, or C It is a 1-5 alkylene group
  • R 25 and R 26 may each independently be a C 1-5 alkyl group or a C 1-3 alkyl group.
  • n+n can be 2 to 6 or 3 to 4
  • m can be 1 to 4 or 1 to 3
  • n can be 1 to 4 or 1 to 2.
  • the alkylene group refers to a branched, straight-chain, or cyclic divalent radical derived by removing one hydrogen atom from the carbon atom of the alkyl group.
  • the alkylene group is methylene (-CH 2 -), 1,1-ethylene (-CH(CH 3 )-), 1,2-ethylene (-CH 2 CH 2 -), 1,1-propylene.
  • the alkylene group and alkyl group may be linear or branched.
  • the adhesion agent may include an ester group and an alkoxy group.
  • the adhesion agent may include an ester group and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms.
  • the adhesion agent contains an ester group and an alkoxy group
  • the ester group of the adhesion agent reacts with the polar group of the base
  • the alkoxy group of the adhesion agent reacts with the alkoxy or hydroxy group of organohydroxypolysiloxane or organopolysiloxane.
  • the adhesion of the cured product can be significantly improved.
  • the adhesion agent may include, for example, dimethylsiloxy units ((CH 3 ) 2 SiO 2/2 ) and methyl hydrogen siloxy units (CH 3 (H) SiO 2/2 ).
  • the adhesion agent may include dimethylsiloxy units ((CH 3 ) 2 SiO 2/2 ) and methyl hydrogen siloxy units (CH 3 (H) SiO 2/2 ), ester groups, and methoxy groups.
  • the adhesion agent may be a compound represented by the following formula (5).
  • the adhesion agent is ⁇ ,2,4,6,6,8-hexamethylcyclotetrasiloxane propanoic acid 3-(trimethoxysilyl)propyl ester ( ⁇ ,2,4,6,6,8- Hexamethylcyclotetrasiloxanepropanoic acid 3-(trimethoxysilyl)propyl ester).
  • the adhesion agent may further include an acrylic compound.
  • the adhesion agent may include a first adhesion agent containing a cyclosiloxyl group and a second adhesion agent containing an acrylic group.
  • the siloxane composition includes a first adhesion agent and a second adhesion agent, the heterogeneous functional groups, cyclosiloxyl and acrylic groups, act to further strengthen the adhesion.
  • the second adhesion agent contains an acrylic group and has the effect of imparting adhesion by reacting the acrylic group with the substrate.
  • the second adhesion agent may include a (meth)acrylic group-containing silane compound.
  • the second adhesion agent is 3-(methacryloxypropyl)trimethoxysilane, 3-(methacryloxypropyl)triethoxysilane, 3-(acryloxypropyl)trimethoxysilane, and 3-(methacryloxypropyl)trimethoxysilane.
  • (Acryloxypropyl) It may include one or more types selected from the group consisting of triethoxysilane.
  • the first adhesion agent and the second adhesion agent may be included in a weight ratio of 1:0.3 to 1:40, or 1:1 to 1:10. If the weight ratio of the first adhesion agent and the second adhesion agent is less than the above range, the adhesive strength of the cured product may be poor, and if it exceeds the above range, the surface condition of the cured product may be poor.
  • the adhesion agent may be included in the composition in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, 0.5 to 7 parts by weight, or 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of organohydroxypolysiloxane. If the content of the adhesion agent is less than the above, the adhesion of the composition is insufficient, and if it is more than the above, the appearance of the cured product may become cloudy, making it difficult to apply as a transparent coating agent.
  • the siloxane composition includes 0.05 to 5 parts by weight or 0.1 to 4 parts by weight of a first adhesion agent, and 0 to 9 parts by weight or 0.2 to 7 parts by weight of a second adhesion agent based on 100 parts by weight of organohydroxypolysiloxane.
  • a first adhesion agent 0.05 to 5 parts by weight or 0.1 to 4 parts by weight of a first adhesion agent
  • the moisture-curing siloxane composition may further include additives commonly used in the art, such as antistatic agents, pigments, colorants, ultraviolet absorbers, fluorescent agents, heat resistance agents, flame retardants, antioxidants, and radical scavenger. and light stabilizers.
  • additives commonly used in the art such as antistatic agents, pigments, colorants, ultraviolet absorbers, fluorescent agents, heat resistance agents, flame retardants, antioxidants, and radical scavenger. and light stabilizers.
  • the moisture-curable siloxane composition may have a viscosity of 1,500 cP or less, 50 to 1,500 cP, or 100 to 1,000 cP at 25°C. Additionally, the moisture-curable siloxane composition may have a touch drying time of 15 minutes or less, 1 to 10 minutes, or 3 to 10 minutes based on JIS K6249.
  • the moisture-curing siloxane composition does not contain fillers, so the produced coating film has excellent transparency and hardness, making it suitable as a material for sensitive fields such as electrical and electronic fields.
  • the filler may include silica.
  • the moisture-curable siloxane composition according to the present invention has excellent adhesion to the substrate, has an appropriate touch drying time, and has an appropriate viscosity, so it has excellent workability and can be cured at room temperature.
  • the cured product according to the present invention is manufactured by curing the siloxane composition.
  • the cured product having an average thickness of 6 mm may have a hardness of 80 to 95 Shore A, or 85 to 94 Shore A.
  • the cured product having an average thickness of 2 mm may have a shear strength of 2.5 MPa or more, 3.5 MPa or more, or 3.5 to 5.0 MPa.
  • the cured product as described above has excellent transparency and hardness, has low surface stickiness, and has excellent thermal shock resistance, making it suitable as a material for sensitive fields such as electrical and electronic fields.
  • organohydroxypolysiloxane-3 As a result of 29 Si-NMR analysis of organohydroxypolysiloxane-3, 45.32 mol% of SiO 1/2 (CH 3 ) 3 units, 4.38 mol% of SiO 3/2 (OH) units, and 50.3 mol% of SiO 4/2 units. A polysiloxane composed of was used. In addition, organohydroxypolysiloxane-3 had an OH group content of 0.11 mmol/g and an OCH 3 group content of 0 mmol/g.
  • a moisture-curable siloxane composition was prepared by mixing the ingredients in the compositions shown in Tables 1 to 3.
  • Organohydroxypolysiloxane-1 [SiO 1/2 (CH 3 ) 3 ] 43.89 [SiO 1/2 (OCH 3 ) 3 ] 2.6 [SiO 2/2 (OCH 3 ) 2 ] 2.91 [SiO 3/2 (OCH 3 )] 3.82 [SiO 4 /2 ] 46.7 (OH) 0.08
  • Organohydroxypolysiloxane-2 [SiO 1/2 (CH 3 ) 3 ] 43.52 [SiO 1/2 (OCH 3 ) 3 ] 2.78 [SiO 2/2 (OCH 3 ) 2 ] 3.77 [SiO 3/2 (OCH 3 )] 4.04 [SiO 4 /2 ] 45.79 (OH) 0.1 Organohydroxypolysiloxane-3 [SiO 1/2 (CH 3 ) 3 ] 45.32 [SiO 4/2 ] 50.3 (OH) 4.38 First organopolysiloxane-1 Organopolysiloxane-1 Organopolyl-
  • a cured sheet was prepared by curing the moisture-curable siloxane composition of the experimental example for 7 days at a temperature of 25°C and a relative humidity of 50% in a mold capable of forming a 2 mm thick sheet.
  • the viscosity of the moisture-curable siloxane composition of the experimental example was measured at 25°C at a shear force of 10/s using a rheometer (MCR301, Anton Paar).
  • the touch drying time of the moisture-curable siloxane composition was measured based on JIS K6249. Specifically, the composition was coated on a PET film to a thickness of 60 ⁇ m, and then the time taken for the composition to not stick to the tip of the finger was measured when lightly touching the surface with a finger and then removing it.
  • Moisture-curing siloxane composition was applied to the end of an aluminum specimen with a width of 2.5 cm and a length of 6 cm to a width of 2.5 cm and a length of 0.5 cm. Another aluminum specimen was placed so that the thickness was 2 mm, and the temperature was 25°C and the relative humidity was 50%. After curing for 7 days, the shear strength was measured using a universal testing machine (UTM) to confirm the adhesion.
  • UPM universal testing machine
  • the degree of stickiness was evaluated when lightly touching the surface of the cured sheet with a finger and then removing it. At this time, the relative evaluation was performed as 1 if the stickiness was very low and 5 if it was very high.
  • the moisture-curable siloxane composition was coated on a PCB board and cured for 7 days at a temperature of 25°C and a relative humidity of 50%. Afterwards, using a thermal shock tester, a total of 1,000 cycles were performed, with one cycle being left at -40°C for 30 minutes and 125°C for 30 minutes. After storage at 25°C for 1 day, the coating layer (cured product of moisture-curable siloxane composition) was checked under a microscope for peeling and cracking. At this time, if peeling or cracking of the coating layer occurred, it was indicated as O, and if peeling or cracking did not occur, it was indicated as X.
  • the moisture-curable siloxane composition was coated on a PCB board and cured for 7 days at a temperature of 25°C and a relative humidity of 50%. Afterwards, it was left for 1,000 hours at a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% using a high-temperature, high-humidity tester, and then stored at 25°C for 1 day. Afterwards, peeling and cracking of the coating layer (cured product of moisture-curable siloxane composition) was checked under a microscope. If peeling and/or cracking of the coating layer occurred, it was marked as O, and if peeling and/or cracking did not occur, it was marked as X.
  • the moisture-curable organopolysiloxane composition was placed in a glass vial, sealed, and stored in an oven at 80°C for 14 days, and then the touch drying time was measured in the same manner as item (2).
  • the moisture-curable siloxane compositions of Experimental Examples 1 to 10 had appropriate viscosity and touch drying time, resulting in excellent workability and excellent storage stability.
  • the cured sheet manufactured from the composition had excellent appearance, hardness, and shear strength, excellent mechanical properties, excellent heat resistance, excellent thermal shock test and high temperature and high humidity test, and low surface stickiness.
  • the cured sheets prepared from Experimental Examples 11, 16, 17, and 20 containing only the third adhesion agent containing an epoxy group had insufficient shear strength.
  • the sheet of Experimental Example 11 containing organohydroxypolysiloxane-3 without an alkoxy group had very severe surface stickiness.
  • the sheet of Experimental Example 16 containing an excessive amount of the third adhesion agent had an opaque appearance, lacked hardness, had a sticky surface, and lacked heat resistance.
  • the sheet of Experimental Example 17 containing a small amount of the third adhesion agent had insufficient heat resistance and cracked after the thermal shock test.
  • composition of Experimental Example 15 which contains a small amount of an alkoxy group-containing silane compound, has a high viscosity and a long touch drying time, resulting in poor workability and storage stability, and the sheet manufactured therefrom lacks hardness and is sticky on the surface. There was this.
  • Experimental Example 21 containing a small amount of the first organopolysiloxane and Experimental Example 22 not containing the second organopolysiloxane had an excessively high viscosity at 25°C, resulting in very poor workability, and insufficient heat resistance of the sheet, resulting in thermal shock. Cracks occurred after the test. In particular, in Experimental Example 21, the composition had insufficient storage stability and surface stickiness occurred on the sheet. Additionally, in Experimental Example 22, the shear strength of the sheet was also insufficient.

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Abstract

본 발명은 오르가노하이드록시폴리실록산, 오르가노폴리실록산, 알콕시기 함유 실란 화합물, 경화 촉매, 및 접착부여제를 포함하고, 상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 알콕시기 함유 반복 단위를 포함하며, 상기 오르가노폴리실록산은 양말단이 알콕시기로 캡핑된 제1 오르가노폴리실록산, 및 양말단이 실란올기로 캡핑된 제2 오르가노폴리실록산을 포함하고, 상기 접착부여제는 사이클로실록산계 화합물을 포함하는, 습기경화형 실록산 조성물, 및 이로부터 제조된 경화물에 관한 것이다.

Description

습기경화형 실록산 조성물
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2022년 7월 20일에 출원된 한국 특허출원 제10-2022-0089773호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 기재에 대한 접착성이 우수하고 지촉 건조 시간이 적절하고 점도가 적절하여 작업성이 우수하고 저장 안정성이 양호하여, 제조된 도막의 투명성 및 경도가 우수하고 표면 끈적임이 적은 습기경화형 실록산 조성물에 관한 것이다.
별도의 가열 없이 상온(25℃)에서 경화하여 경화물을 생성하는 오르가노폴리실록산 조성물은 공기 중의 수분과 접촉함으로써 경화 반응이 진행되어 1액형으로 구성할 수 있다. 이로 인해, 상기 조성물은 별도의 전(前)공정이 필요 없으므로 작업성이 우수하다는 장점이 있다. 이러한 이유로 1액형 습기경화형 오르가노폴리실록산 조성물은 전기·전자 공업 분야에서의 탄성 접착제 및 코팅재, 또는 건축용 실링재 등으로 널리 이용되고 있다. 이러한 1액형 습기경화형 오르가노폴리실록산 조성물은 경화시 발생되는 부산물(by-product)의 종류에 따라, 초산형, 옥심형, 알코올형, 아세톤형 등으로 나뉜다. 이 중에서 알코올형 오르가노폴리실록산 조성물은 금속성 소지(substrate)를 부식시키지 않고, 악취가 비교적 적다는 장점으로 인해 널리 사용되고 있으며, 특히 전기·전자 분야와 같은 민감한 분야에 폭넓게 사용되고 있다.
구체적으로, 일본 등록특허 제4045439호(특허문헌 1)에는 오르가노폴리실록산, 분기형 오르가노폴리실록산, 규소 원자에 결합한 가수분해성기 함유 실란 화합물, 및 실란 커플링제를 포함하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같이 종래 습기경화형 오르가노폴리실록산 조성물은 탄산칼슘과 같은 충전제를 포함하여 제조된 경화물의 투명성이 저해되고, 이로 인해 전자회로 기판에 코팅시 실장 회로에 대한 시인성이 나빠짐에 따라 공정상 불편을 초래하며, 회로기판 고장시 고장 부위를 파악하기 어렵고, 기재에 대한 접착성이 부족하다는 문제가 있다.
따라서, 기재에 대한 접착성이 우수하고 지촉 건조 시간이 적절하며 점도가 적절하여 작업성이 우수하고, 저장 안정성이 양호하고, 상온에서 경화 가능하며, 탄산칼슘과 같은 충전제를 포함하지 않아 제조된 도막의 투명성이 우수한 습기경화형 실록산 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 기재에 대한 접착성이 우수하고 지촉 건조 시간이 적절하며 점도가 적절하여 작업성이 우수하고, 저장 안정성이 양호하고, 상온에서 경화 가능하며, 탄산칼슘과 같은 충전제를 포함하지 않아 제조된 도막의 투명성이 우수한 습기경화형 실록산 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 오르가노하이드록시폴리실록산, 오르가노폴리실록산, 알콕시기 함유 실란 화합물, 경화 촉매, 및 접착부여제를 포함하고,
상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 알콕시기 함유 반복 단위를 포함하며,
상기 오르가노폴리실록산은 양말단이 알콕시기로 캡핑된 제1 오르가노폴리실록산, 및 양말단이 실란올기로 캡핑된 제2 오르가노폴리실록산을 포함하고,
상기 접착부여제는 사이클로실록산계 화합물을 포함하는, 습기경화형 실록산 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실록산 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제공한다.
본 발명에 따른 습기경화형 실록산 조성물은 기재에 대한 접착성이 우수하고, 지촉 건조 시간이 적절하고 점도가 적절하여 작업성이 우수하며, 저장 안정성이 양호하고, 상온에서 경화 가능하다. 또한, 상기 실록산 조성물은 탄산칼슘과 같은 충전제를 포함하지 않아 제조된 도막이 투명성 및 경도가 우수하고, 표면 끈적임(tackiness)이 적어 전기·전자 분야와 같은 민감한 분야에 소재, 특히 접착제, 코팅제, 폿팅제, 실링제 등으로 매우 적합하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
또한, 점도는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer, LVDV) 또는 레오미터(Rheometer, MCR301, Anton Paar)를 이용하여 25℃에서 측정한 값일 수 있다.
습기경화형 실록산 조성물
본 발명에 따른 습기경화형 실록산 조성물은 오르가노하이드록시폴리실록산, 오르가노폴리실록산, 알콕시기 함유 실란 화합물, 경화 촉매, 및 접착부여제를 포함한다.
오르가노하이드록시폴리실록산
오르가노하이드록시폴리실록산은 실록산 조성물의 주요 골격을 형성하여 경화물의 경도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 알콕시기 함유 반복 단위를 포함한다. 예를 들어, 상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[SiO1/2(R1)3]a[SiO1/2(OR2)3]b[SiO2/2(OR3)2]c[SiO3/2(OR4)]d[SiO4/2]e(OH)f
화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기이고,
a는 0.2 초과 0.6 미만이며,
b+c+d는 0.01 초과 0.2 미만이고,
e는 0.09 내지 0.7이며,
f는 0 초과 0.05 미만이고,
a+b+c+d+e+f는 1이다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬기, C5-15 시클로알킬기, C2-10 알케닐기, C6-15 아릴기 또는 C7-15 아랄킬기이고, 이때, 상기 치환은 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기 등일 수 있고, 보다 구체적으로, 수소 또는 메틸기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
구체적으로, a는 0.3 내지 0.55 또는 0.38 내지 0.50이고, b+c+d는 0.02 내지 0.18 또는 0.05 내지 0.15이고, e는 0.2 내지 0.6 또는 0.35 내지 0.55이며, f는 0 초과 0.04 미만, 또는 0 초과 0.02 미만이고, a+b+c+d+e+f는 1일 수 있다.
만약, a가 상기 범위 미만이면 경화물의 기계적 물성이 나빠져 코팅제로서의 기능을 상실하기 쉽고, 상기 범위 초과이면 경화물의 높은 경도를 구현하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한, b+c+d가 상기 범위 미만이면 경화가 되지 않거나 고경도의 경화물을 얻기 어렵고, 상기 범위 초과이면 경화 속도가 과도하게 느려지거나 높은 취성을 갖는 경화물이 형성되어 산업상 이용에 제한을 받을 수 있다. 또한, e가 상기 범위 미만이면 Q단위([SiO4/2] 반복 단위)의 함량이 감소되어 경화물의 경도 향상을 구현하기 어렵고, 상기 범위 초과이면 경화물의 취성(brittle)이 높아져서 산업상 이용에 제한이 발생할 수 있다. 또한, f가 상기 범위 초과이면 경화물의 코팅 표면의 끈적임이 높아져 작업 환경에서 먼지가 달라붙는 등의 공정상 불편함이 발생할 수 있다.
상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 하이드록시기의 함량이 0 초과 0.24mmol/g 이하, 또는 0 초과 내지 0.15mmol/g 이하일 수 있다. 오르가노하이드록시폴리실록산의 하이드록시기 함량이 상기 범위 초과인 경우, 제조된 경화물의 코팅 표면의 끈적임이 높아져 작업 환경에서 먼지가 달라붙는 등의 공정상 불편함이 발생할 수 있다.
또한, 상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 먼저, 적어도 하나의 하이드록시디메틸실록시기(-Si(CH3)2OH), 적어도 하나의 트리메틸실록시기((-Si(CH3)3) 및 적어도 하나의 Q 단위(-SiO4/2)를 갖는 분지형 오르가노폴리실록산을 제조한 후, 상기 분지형 오르가노폴리실록산과 4관능성 알콕시 실란을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 분지형 오르가노폴리실록산의 제조방법은 당업계에 널리 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 미국 등록특허 제2,676,182호 및 미국 등록특허 제2,814,601호에 개시된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 분지형 오르가노폴리실록산을 제조한 후 이를 4관능성 알콕시 실란과 반응시켜 오르가노하이드록시폴리실록산을 제조하면, 각 반복 단위의 함량을 목적하는 양만큼 잔류하도록 조절하는 것이 용이하여 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
오르가노폴리실록산
오르가노폴리실록산은 실록산 조성물의 점도를 조절하고 제조된 경화물에 유연성을 부여하는 역할을 한다.
상기 오르가노폴리실록산은 양말단이 알콕시기로 캡핑된 제1 오르가노폴리실록산, 및 양말단이 실란올기로 캡핑된 제2 오르가노폴리실록산을 포함한다. 상기 실록산 조성물이 상술한 바와 같이 말단 캡핑기가 상이한 2종의 오르가노폴리실록산을 포함함으로써, 즉, 제1 오르가노폴리실록산과 제2 오르가노폴리실록산을 병용할 경우, 수분이 없는 경우에도 규소에 결합된 하이드록시기와 규소에 결합된 알콕시기가 축합 촉매에 의해 경화가 되므로 실록산 조성물이 실온에서도 빠르게 경화할 수 있는 장점이 있다.
반면, 오르가노폴리실록산으로 양말단이 알콕시기로 캡핑된 제1 오르가노폴리실록산만 사용할 경우, 신뢰성 평가를 위한 고온 조건에서 제조된 도막에 균열이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 양말단이 실란올기로 캡핑된 제2 오르가노폴리실록산만 사용할 경우, 제조된 도막의 경도가 부족하여 PCB 기판과 같은 전기·전자 분야의 소재에 대한 보호성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
<제1 오르가노폴리실록산>
상기 제1 오르가노폴리실록산은 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[(R5O)(3-i)Si(R6)i]-Y1-[SiO2/2(R7)2]j-[Si(R8)2]-Y2-[(R5O)(3-i)Si(R6)i]
화학식 2에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
i는 0 또는 1이고,
j는 1 내지 300의 정수이다.
예를 들어, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬기, C5-15 시클로알킬기, C2-10 알케닐기, C6-15 아릴기 또는 C7-15 아랄킬기이고, 이때, 상기 치환은 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기 등일 수 있고, 보다 구체적으로, 메틸기일 수 있다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 예를 들어, 옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬렌기일 수 있다. 구체적으로, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌기, 또는 C1-7 알킬렌기일 수 있으며, 상기 알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이때, 상기 알킬렌은 알킬기의 탄소원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유도되는, 분지쇄 또는 직쇄 또는 고리형인 2가 라디칼을 지칭한다. 예를 들어, 상기 알킬렌은 메틸렌(-CH2-), 1,1-에틸렌(-CH(CH3)-), 1,2-에틸렌(-CH2CH2-), 1,1-프로필렌(-CH(CH2CH3)-), 1,2-프로필렌(-CH2CH(CH3)-), 1,3-프로필렌(-CH2CH2CH2-), 1,4-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 2,4-부틸렌(-CH2(CH3)CH2CH2-) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000 cP, 또는 40 내지 6,000 cP일 수 있다. 상기 제1 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 휘발성이 강하여 작업상 위험을 초래하거나 경화물의 기계적 물성이 약해지는 문제가 발생하며, 상기 범위 초과인 경우, 실록산 조성물의 점도가 높아져 사용상 제한이 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 상이한 2종 이상을 포함할 수 있으며, 이와 같이 점도가 상이한 2종 이상의 제1 오르가노폴리실록산을 사용하면, 조성물의 점도를 낮게 유지 가능하고 제조된 도막이 유연하여 쉽게 깨지지 않는 장점이 있다.
예를 들어, 상기 제1 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 10 내지 500 cP 또는 40 내지 100 cP인 제1-1 오르가노폴리실록산, 및 1,000 내지 10,000 cP 또는 4,000 내지 6,000 cP인 제1-2 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 제1-1 오르가노폴리실록산의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 휘발성이 강하여 조성물의 작업성이 부족한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 이를 포함하는 실록산 조성물의 점도가 높아 작업 방식에 제한이 생기는 문제가 발생할 수 있다. 제1-2 오르가노폴리실록산의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막이 브리틀하여 크랙이 쉽게 발생하는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 높아 작업 방식에 제한이 생길 수 있다.
상기 제1 오르가노폴리실록산은 100중량부의 오르가노하이드록시폴리실록산에 대하여 55 내지 140 중량부 또는 60 내지 110 중량부의 함량으로 실록산 조성물에 포함될 수 있다. 제1 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 함량 미만인 경우, 실록산 조성물의 점도가 과도하게 높아 스프레이 코팅 등의 작업이 불가능하고, 상기 함량 초과인 경우, 조성물 내 오르가노하이드록시폴리실록산의 함량이 상대적으로 낮아져서 제조된 경화물의 경도나 강도가 부족한 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 100중량부의 오르가노하이드록시폴리실록산에 대하여 1 내지 100 중량부, 4 내지 80 중량부 또는 30 내지 60 중량부의 제1-1 오르가노폴리실록산, 및 20 내지 100 중량부, 20 내지 70 중량부 또는 25 내지 50 중량부의 제1-2 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 제1-1 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 점도가 높아 작업이 불가한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화물의 강도가 부족한 문제가 발생할 수 있다. 제1-2 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경화물의 표면이 불량한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화물의 강도가 부족한 문제가 발생할 수 있다.
<제2 오르가노폴리실록산>
상기 제2 오르가노폴리실록산은 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
HO-[SiO2/2(R10)2]k-OH
화학식 3에서,
R10은 치환 또는 비치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기이고,
k는 제2 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 100 내지 100,000 cP가 되도록 하는 수이다.
예를 들어, R10은 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬기, C5-15 시클로알킬기, C2-10 알케닐기, C6-15 아릴기 또는 C7-15 아랄킬기이고, 이때, 상기 치환은 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 상기 R10은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기 등일 수 있고, 보다 구체적으로, 메틸기일 수 있다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 제2 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 100 내지 100,000 cP, 500 내지 10,000 cP, 또는 800 내지 6,000 cP일 수 있다. 상기 제2 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 실록산 조성물의 경화 속도가 과도하게 빨라 작업성이 저해되고, 상기 범위 초과인 경우, 실록산 조성물의 경화 속도가 과도하게 느려져 생산성이 저하되거나 경화시 경화물 내 이물질이 유입되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 100중량부의 오르가노하이드록시폴리실록산에 대하여 30 내지 100 중량부, 35 내지 95 중량부, 또는 50 내지 70 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제2 오르가노폴리실록산의 함량이 상기 함량 미만인 경우, 경화시 접착력이 약해지고, 상기 함량 초과인 경우, 경화물의 표면에 끈적임이 높아져 실온 경화시 경화물 표면이 오염될 가능성이 높아 사용상 불편함이 발생할 수 있다.
오르가노하이드록시폴리실록산, 제1 오르가노폴리실록산 및 제2 오르가노폴리실록산은 1 : 0.55 내지 1.4 : 0.3 내지 1.0의 중량비, 또는 1 : 0.6 내지 1.1 : 0.5 내지 0.7의 중량비로 조성물에 포함될 수 있다.
오르가노하이드록시폴리실록산의 함량을 기준으로 제1 오르가노폴리실록산의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 경화 후 경화물의 유연성이 저하되어 취성이 매우 약하게 되고 경화 속도가 매우 느려지고, 상기 범위 초과의 경우, 상대적으로 분지상 구조인 오르가노하이드록시폴리실록산의 함량이 낮아져 경화물의 경도가 목표 경도에 도달하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 오르가노하이드록시폴리실록산의 함량을 기준으로 제2 오르가노폴리실록산의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 경화물의 접착력이 저하되고, 상기 범위 초과의 경우, 경화물의 표면에 끈적임(tacky)이 발생할 수 있다.
알콕시기 함유 실란 화합물
알콕시기 함유 실란 화합물은 실록산 조성물의 지촉건조시간을 조절하며 점도를 조절하는 역할을 한다.
또한, 상기 알콕시기 함유 실란 화합물은 한 분자 중 규소를 1 내지 10개 포함할 수 있고, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알콕시기 함유 실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 등의 트리알콕시 함유 실란일 수 있다.
상기 알콕시기 함유 실란 화합물은 100중량부의 오르가노하이드록시폴리실록산에 대하여 10 내지 85 중량부, 15 내지 70 중량부, 또는 20 내지 50 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 알콕시기 함유 실란 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 가사 시간이 과도하게 짧아지고 조성물의 점도가 높아져 작업상 지장을 초래할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 가사 시간이 길어짐에 따라 경화 시간이 오래 걸려 생산성에 문제를 초래하거나 경화물의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 실록산 조성물은 알콕시기 함유 실란 화합물 및 경화 촉매를 3:1 내지 40:1의 중량비, 3:1 내지 25:1의 중량비, 또는 3:1 내지 15:1의 중량비로 포함할 수 있다. 알콕시기 함유 실란 화합물 및 경화 촉매의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 경화 촉매의 중량을 기준으로 소량의 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하면, 경화물의 경도가 낮아지는 문제 및 경화물의 변색이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 알콕시기 함유 실란 화합물 및 경화 촉매의 중량비가 상기 범위 초과인 경우, 즉 경화 촉매의 중량을 기준으로 과량의 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하면, 조성물의 경화 속도가 과도하게 느려 작업성이 부족하거나 미경화되는 문제가 발생할 수 있다.
경화 촉매
경화 촉매는 조성물의 경화를 촉진하는 역할을 한다.
상기 경화 촉매는 통상적으로 습기경화형 실록산 조성물에서 사용 가능한 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 디부틸주석 비스(벤질말레이트), 디메틸주석디메톡시드, 디메틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 주석디옥테이트, 주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 디이소프로필디-t-부틸티타네이트, 디메톡시티탄 비스아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시티탄 비스에틸아세토아세테이트, 디-t-부톡시티탄 비스에틸아세토아세테이트, 디-t-부톡시티탄 비스메틸아세토아세테이트 등의 유기 티탄 화합물; 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시 실란 등의 아민 화합물; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화 촉매는 100중량부의 오르가노하이드록시폴리실록산에 대하여 1 내지 10 중량부, 1 내지 9 중량부 또는 4 내지 9 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 경화 촉매의 함량이 상기 함량 미만인 경우, 조성물의 경화 속도가 느려지거나 경화가 되지 않는 문제가 발생하고, 상기 함량 초과인 경우, 실록산 조성물을 저장하는 중에 점도가 높아지거나 심할 경우 경화되어 사용할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
접착부여제
접착부여제는 기재에 대한 접착력을 부여하는 역할을 한다.
상기 접착부여제는 사이클로실록산계 화합물을 포함한다. 접착부여제가 사이클로실록산계 화합물을 포함하는 경우, 코팅한 기재와 반응하여 접착력을 부여하는 효과가 있다. 예를 들어, 상기 접착부여제는 사이클로실록실기(cyclosiloxyl group)를 포함함으로써, 기재와 사이클로실록실기가 반응하여 접착력을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 접착부여제는, 예를 들어, 사이클로트리실록산(3량체), 사이클로테트라실록산(4량체), 사이클로펜타실록산(5량체) 등을 들 수 있으며, 구체적으로, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2023005830-appb-img-000001
화학식 4에서,
R20 내지 R22, R25 및 R26은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
m, n 및 x는 각각 독립적으로 1 내지 3이다.
예를 들어, R20 내지 R22는 각각 독립적으로 C1-5 알킬기 또는 C1-3 알킬기이며, R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-15 알킬렌기, C1-10 알킬렌기 또는 C1-5 알킬렌기이고, R25 및 R26은 각각 독립적으로 C1-5 알킬기 또는 C1-3 알킬기일 수 있다.
예를 들어, m+n은 2 내지 6 또는 3 내지 4이고, m은 1 내지 4 또는 1 내지 3이며, n은 1 내지 4 또는 1 내지 2일 수 있다.
이때, 상기 알킬렌기는 알킬기의 탄소원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유도되는, 분지쇄 또는 직쇄 또는 고리형인 2가 라디칼을 지칭한다. 예를 들어, 상기 알킬렌기는 메틸렌(-CH2-), 1,1-에틸렌(-CH(CH3)-), 1,2-에틸렌(-CH2CH2-), 1,1-프로필렌(-CH(CH2CH3)-), 1,2-프로필렌(-CH2CH(CH3)-), 1,3-프로필렌(-CH2CH2CH2-), 1,4-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 2,4-부틸렌(-CH2(CH3)CH2CH2-) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 알킬렌기 및 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
예를 들어, 상기 접착부여제는 에스테르기 및 알콕시기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 접착부여제는 에스테르기, 및 탄소수 1 내지 5 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기를 포함할 수 있다. 상기 접착부여제가 에스테르기와 알콕시기를 포함하는 경우, 접착부여제의 에스테르기가 기재의 극성기와 반응하고, 접착부여제의 알콕시기는 오르가노하이드록시폴리실록산 또는 오르가노폴리실록산의 알콕시 또는 하이드록기와 반응함으로써, 제조된 경화물의 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 접착부여제는 예를 들어, 디메틸실록시 단위((CH3)2SiO2/2) 및 메틸수소실록시 단위(CH3(H)SiO2/2)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 접착부여제는 디메틸실록시 단위((CH3)2SiO2/2) 및 메틸수소실록시 단위(CH3(H)SiO2/2), 에스테르기 및 메톡시기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 접착부여제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2023005830-appb-img-000002
구체적으로, 상기 접착부여제는 α,2,4,6,6,8-헥사메틸사이클로테트라실록산프로판산 3-(트리메톡시실릴)프로필 에스테르(α,2,4,6,6,8-Hexamethylcyclotetrasiloxanepropanoic acid 3-(trimethoxysilyl)propyl ester)를 포함할 수 있다.
또한, 접착부여제는 아크릴계 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 접착부여제는 사이클로실록실기(cyclosiloxyl group) 함유 제1 접착부여제 및 아크릴기 함유 제2 접착부여제를 포함할 수 있다. 실록산 조성물이 접착부여제로 제1 접착부여제 및 제2 접착부여제를 포함하는 경우, 이종의 관능기인 사이클로실록실기와 아크릴기가 작용하여 접착력을 보다 강화하는 효과가 있다.
상기 제2 접착부여제는 아크릴기를 포함하여, 기재와 아크릴기가 반응하여 접착력을 부여한 효과가 있다.
또한, 상기 제2 접착부여제는 (메트)아크릴기 함유 실란 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 접착부여제는 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(메타크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 3-(아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 및 3-(아크릴옥시프로필)트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 접착부여제 및 제2 접착부여제를 1:0.3 내지 1:40의 중량비, 또는 1:1 내지 1:10의 중량비로 포함할 수 있다. 제1 접착부여제 및 제2 접착부여제의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 경화물의 접착력이 열세한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화물의 표면 상태가 불량한 문제가 발생할 수 있다.
상기 접착부여제는 100중량부의 오르가노하이드록시폴리실록산에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 0.5 내지 7 중량부, 또는 1 내지 4 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 접착부여제의 함량이 상기 미만인 경우, 조성물의 접착력이 부족하고, 상기 초과인 경우, 경화물의 외관에 혼탁이 발생하여 투명 코팅제로서 적용하기 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 실록산 조성물은 100중량부의 오르가노하이드록시폴리실록산에 대하여 0.05 내지 5 중량부 또는 0.1 내지 4 중량부의 제1 접착부여제, 및 0 내지 9 중량부 또는 0.2 내지 7 중량부의 제2 접착부여제를 포함할 수 있다. 제1 접착부여제의 함량이 상기 미만인 경우, 경화물이 기재에서 박리되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화 후 외관이 변색되는 문제가 발생할 수 있다.
첨가제
상기 습기경화형 실록산 조성물은 당분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 대전방지제, 안료, 착색제, 자외선 흡수제, 형광제, 내열제, 난연제, 산화방지제, 라디칼 스케벤져, 광안정제 등을 들 수 있다.
상기 습기경화형 실록산 조성물은 25℃에서의 점도가 1,500 cP 이하, 50 내지 1,500 cP 또는 100 내지 1,000 cP일 수 있다. 또한, 상기 습기경화형 실록산 조성물은 JIS K6249에 근거한 지촉 건조 시간이 15분 이하, 1 내지 10 분, 또는 3 내지 10 분일 수 있다.
또한, 상기 습기경화형 실록산 조성물은 충전제를 포함하지 않아 제조된 도막이 투명성 및 경도가 우수하여 전기·전자 분야와 같은 민감한 분야에 소재에 적합하다. 이때, 상기 충전제는 실리카 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 습기경화형 실록산 조성물은 기재에 대한 접착성이 우수하고 지촉건조 시간이 적절하고 점도가 적절하여 작업성이 우수하고 상온에서 경화 가능하다.
경화물
본 발명에 따른 경화물은 상기 실록산 조성물을 경화시켜 제조된다.
평균 두께 6mm의 상기 경화물은 경도가 80 내지 95 쇼어 A(shore A), 또는 85 내지 94 쇼어 A(shore A)일 수 있다.
평균 두께 2mm의 상기 경화물은 전단 강도가 2.5MPa 이상, 3.5MPa 이상, 또는 3.5 내지 5.0 MPa일 수 있다.
상술한 바와 같은 경화물은 투명성 및 경도가 우수하고, 표면 끈적임이 적으며, 내열충격성이 우수하여 전기·전자 분야와 같은 민감한 분야에 소재로 적합하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 오르가노하이드록시폴리실록산의 제조
1-1: 오르가노하이드록시폴리실록산-1의 제조 (합성실시예 1)
플라스크에 트리메틸실록시기로 캡핑된 분지형 오르가노폴리실록산 (중량평균분자량(Mw): 3,000g/mol, 실란올 함량: 2.05중량%, 제조사: 케이씨씨 실리콘)과 자일렌을 1:1의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후 100중량부의 혼합물에 22중량부의 테트라메톡시실란을 넣고 10분간 교반하였다. 여기에 촉매로서 0.5중량부의 황산을 투입하고 25℃에서 24시간 동안 교반하고, 10중량부의 NaHCO3를 투입하고 1시간 동안 교반했다. 이후 필터로 여과하여 NaHCO3를 제거하여 25℃에서의 점도가 8cP이고 고형분이 60중량%인 투명한 액체(오르가노하이드록시폴리실록산-1)를 수득하였다. 이후 60℃에서 5torr 이하로 감압하여 자일렌을 제거하였다.
제조된 오르가노하이드록시폴리실록산-1의 29Si-NMR 분석 결과, SiO1/2(CH3)3 단위 43.89몰%, SiO1/2(OCH3)3 단위 2.60몰%, SiO2/2(OCH3)2 단위 2.91몰%, SiO3/2(OCH3) 단위 3.82몰%, SiO3/2(OH) 단위 0.08몰%, 및 SiO4/2 단위 46.70몰%로 구성되었다. 또한, 제조된 오르가노하이드록시폴리실록산-1은 OH기의 함량이 0.011mmol/g이고 OCH3기의 함량은 2.35mmol/g였다.
1-2: 오르가노하이드록시폴리실록산-2의 제조 (합성실시예 2)
플라스크에 트리메틸실록시기로 캡핑된 분지형 오르가노폴리실록산 (중량평균분자량(Mw): 3,000g/mol, 실란올 함량: 2.05중량%, 제조사: 케이씨씨 실리콘)과 자일렌을 1:1의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후 100중량부의 혼합물에 33중량부의 테트라메톡시실란을 넣고 10분간 교반하였다. 여기에 촉매로서 0.5중량부의 황산을 투입하고 25℃에서 24시간 동안 교반하고, 10중량부의 NaHCO3를 투입하고 1시간 동안 교반했다. 이후 필터로 여과하여 NaHCO3를 제거하여 25℃에서의 점도가 8cP이고 고형분이 60중량%인 투명한 액체(오르가노하이드록시폴리실록산-2)를 수득하였다. 이후 60℃에서 5torr 이하로 감압하여 자일렌을 제거하였다.
제조된 오르가노하이드록시폴리실록산-2의 29Si-NMR 분석 결과, SiO1/2(CH3)3 단위 43.52 몰%, SiO1/2(OCH3)3 단위 2.78몰%, SiO2/2(OCH3)2 단위 3.77몰%, SiO3/2(OCH3) 단위 4.04몰%, SiO3/2(OH) 단위 0.1몰%, 및 SiO4/2 단위 45.79몰%로 구성되었다. 또한, 제조된 오르가노하이드록시폴리실록산-2는 OH기의 함량이 0.11mmol/g이고 OCH3기의 함량은 2.66mmol/g였다.
1-3: 오르가노하이드록시폴리실록산-3
오르가노하이드록시폴리실록산-3으로 29Si-NMR 분석 결과, SiO1/2(CH3)3 단위 45.32 몰%, SiO3/2(OH) 단위 4.38몰%, 및 SiO4/2 단위 50.3몰%로 구성된 폴리실록산을 사용하였다. 또한, 오르가노하이드록시폴리실록산-3은 OH기의 함량이 0.11mmol/g이고 OCH3기의 함량은 0mmol/g였다.
실험예 1 내지 22. 습기경화형 실록산 조성물의 제조
표 1 내지 3에 기재된 바와 같은 조성으로 성분들을 혼합하여 습기경화형 실록산 조성물을 제조하였다.
성분 (중량부) 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5 실험예 6 실험예 7
오르가노하이드록시폴리실록산-1 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
오르가노하이드록시폴리실록산-2 100.0
오르가노하이드록시폴리실록산-3
제1 오르가노폴리실록산-1 20.0 8.5 26.2 72.2 50.0 37.2 32.5
제1 오르가노폴리실록산-2 52.9 52.9 63.2 63.1 37.7 27.9 50.0
제2 오르가노폴리실록산-1 79.1 89.7 39.2 63.7 56.2 48.6
제2 오르가노폴리실록산-2 50.3
제1 접착부여제 0.9 3.8 0.6 3.3 0.3 0.5 0.1
제2 접착부여제 1.4 1.5 1.3
알콕시기 함유 실란 화합물 35.3 30.3 48.5 42.5 26.3 27.4 16.3
경화 촉매 5.9 8.8 5.3 6.5 6.3 5.6 1.3
성분 (중량부) 실험예 8 실험예 9 실험예 10 실험예 11 실험예 12 실험예 13 실험예 14
오르가노하이드록시폴리실록산-1 100 100 100 100 100
오르가노하이드록시폴리실록산-2 100
오르가노하이드록시폴리실록산-3 100
제1 오르가노폴리실록산-1 63.3 9.7 5.0 127.8 20.0 20.0 20.0
제1 오르가노폴리실록산-2 66.7 52.9 52.9 13.9 58.5 52.9 52.9
제2 오르가노폴리실록산-1 58.5 47.9 79.1 70.3 20.3
제2 오르가노폴리실록산-2 95.0 16.5
제1 접착부여제 0.2 0.6 0.9
제2 접착부여제 6.7 0.6 0.3
제3 접착부여제 2.78 0.29 0.29 0.29
제4 접착부여제 0.59 0.59 0.59
알콕시기 함유 실란 화합물 29.0 29.4 64.7 27.8 35.3 35.3 94.1
경화 촉매 9.0 5.9 5.9 5.6 0.3 14.7 5.9
성분 (중량부) 실험예 15 실험예 16 실험예 17 실험예 18 실험예 19 실험예 20 실험예 21 실험예 22
오르가노하이드록시 폴리실록산-1 100 100 100 100 100 100 100 100
오르가노하이드록시 폴리실록산-2
오르가노하이드록시 폴리실록산-3
제1 오르가노폴리실록산-1 20.0 20.0 20.6 22.2 20.0 25.5 0.8
제1 오르가노폴리실록산-2 82.4 52.9 52.9 53.2 111.8 147.5 51.4 151.5
제2 오르가노폴리실록산-1 79.1 67.4 79.4 104.8 21.0 47.6 76.9
제2 오르가노폴리실록산-2
제2 접착부여제 0.15 1.5
제3 접착부여제 0.29 12.6 0.03 0.03 0.03 1.87
제4 접착부여제 0.59 0.16 1.34
알콕시기 함유 실란 화합물 5.9 35.3 35.3 39.1 35.3 45.0 32.1 35.3
경화 촉매 5.9 5.9 5.9 6.5 5.9 7.5 5.4 5.9
실험예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명, 또는 물질명 등은 표 4에 나타냈으며, 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 브룩필드 점도계(LVDV)로 측정한 값이다.
성분 (중량부) 　물성, 구조 또는 화합물명
오르가노하이드록시 폴리실록산-1 [SiO1/2(CH3)3]43.89[SiO1/2(OCH3)3]2.6[SiO2/2(OCH3)2]2.91[SiO3/2(OCH3)]3.82[SiO4/2]46.7(OH)0.08
오르가노하이드록시 폴리실록산-2 [SiO1/2(CH3)3]43.52[SiO1/2(OCH3)3]2.78[SiO2/2(OCH3)2]3.77[SiO3/2(OCH3)]4.04[SiO4/2]45.79(OH)0.1
오르가노하이드록시 폴리실록산-3 [SiO1/2(CH3)3]45.32[SiO4/2]50.3(OH)4.38
제1 오르가노폴리실록산-1 양말단이 트리메톡시기로 캡핑된 오르가노폴리실록산 (25℃에서의 점도: 60mPa·s)
제1 오르가노폴리실록산-2 양말단이 트리메톡시기로 캡핑된 오르가노폴리실록산 (25℃에서의 점도: 5,000mPa·s)
제2 오르가노폴리실록산-1 양말단이 하이드록시기로 캡핑된 오르가노폴리실록산 (25℃에서의 점도: 5,000mPa·s)
제2 오르가노폴리실록산-2 양말단이 하이드록시기로 캡핑된 오르가노폴리실록산 (25℃에서의 점도: 1,000mPa·s)
제1 접착부여제 α,2,4,6,6,8-헥사메틸시클로테트라실록산프로판산 3-(트리메톡시실릴)프로필에스테르
제2 접착부여제 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란
제3 접착부여제 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
제4 접착부여제 3-아미노프로필트리에톡시실란
알콕시기 함유 실란 화합물 메틸트리메톡시실란
경화 촉매 디이소프로폭시-디(에톡시아세토아세틸)티타네이트
시험예: 특성 평가
실험예의 습기경화형 실록산 조성물 및 이로부터 제조된 경화 시트의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
구체적으로, 실험예의 습기경화형 실록산 조성물을 2mm 두께의 시트를 성형할 수 있는 몰드에서 온도 25℃ 및 상대습도 50%에서 7일 동안 경화하여 경화 시트를 제조하였다.
(1) 점도
실험예의 습기경화형 실록산 조성물을 대상으로 레오미터(Rheometer, MCR301, Anton Paar)를 이용하여 전단력 10/s에서 25℃에서의 점도를 측정하였다.
(2) 지촉건조시간
습기경화형 실록산 조성물의 지촉건조시간 시간을, JIS K6249에 근거하여 측정했다. 구체적으로, 조성물을 PET 필름 위에 60㎛의 두께로 코팅한 후 손가락으로 표면을 가볍게 접촉했다 떼어낼 때 조성물이 손가락 끝에 묻어나지 않게 되는 시간을 측정하였다.
(3) 경도
경화 시트를 3장 겹쳐서 두께 6mm가 되도록 적층한 후 25℃에서 쇼어 A(Shore A)형 경도계로 경도를 측정하였다.
(4) 전단 강도
너비가 2.5cm이고 길이가 6cm인 알루미늄 시편 끝에 습기경화형 실록산 조성물을 너비 2.5cm 및 길이 0.5cm가 되도록 도포하고 두께가 2mm가 되도록, 또 다른 알루미늄 시편을 올리고 온도 25℃ 및 상대습도 50% 조건에서 7일간 경화한 후 만능재료시험기(UTM)를 이용하여 전단 강도를 측정하여 접착력을 확인하였다.
(5) 표면 끈적임
경화 시트의 표면에 손가락을 가볍게 접촉했다 떼어낼 때의 끈적임 정도를 평가하였으며, 이때, 끈적임이 매우 낮은 경우 1로, 매우 높은 경우 5로 상대평가를 진행하였다.
(6) 열충격 시험
PCB 기판에 상기 습기경화형 실록산 조성물을 코팅하고, 온도 25℃ 및 상대습도 50%에서 7일간 경화하였다. 이후 열충격시험기를 이용하여 -40℃에 30분 동안 방치하고 125℃에 30분 동안 방치하는 것을 1 싸이클로 하여, 총 1,000 싸이클을 실시했다. 이후 25℃에서 1일간 보관한 후 코팅층(습기경화형 실록산 조성물의 경화물)의 박리 및 크랙 여부를 현미경으로 확인하였다. 이때, 코팅층의 박리 또는 크랙이 발생한 경우 O로, 박리 또는 크랙이 발생하지 않은 경우 X로 나타냈다.
(7) 고온고습 시험
PCB 기판에 상기 습기경화형 실록산 조성물을 코팅하고 온도 25℃ 및 상대습도 50%에서 7일간 경화하였다. 이후 고온고습 시험기를 이용하여 온도 85℃ 및 상대습도 85%에서 1,000시간 방치한 후, 25℃에서 1일간 보관했다. 이후, 코팅층(습기경화형 실록산 조성물의 경화물)의 박리 및 크랙 여부를 현미경으로 확인하였으며, 코팅층의 박리 및/또는 크랙이 발생한 경우 O로, 박리 및/또는 크랙이 발생하지 않은 경우 X로 나타냈다.
(8) 저장안정성
습기경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 유리 바이알에 투입 후 밀봉하여 80℃ 오븐에 14일간 보관 후 항목 (2)과 동일하게 지촉건조시간을 측정하였다.
점도 (mPa·s) 지촉건조 시간 (분) 시트의 외관 경도 (Shore A) 전단 강도 (MPa) 표면 끈적임 열충격 시험 고온 고습 시험 저장 안정성(분)
목표 1,500
이하		 15분 이하 투명 80~95 2.5 이상 2 이하 X X 30분 이하
실험예 1 1,300 4 투명 91 4.2 1 X X 8
실험예 2 1,400 3 투명 87 3.8 1 X X 7
실험예 3 500 4 투명 94 4.2 1 X X 7
실험예 4 300 4 투명 89 4.1 1 X X 7
실험예 5 850 4 투명 93 4.8 1 X X 7
실험예 6 950 4 투명 93 4.7 1 X X 7
실험예 7 880 10 투명 88 4.4 1 X X 10
실험예 8 654 3 투명 94 4.5 1 X X 7
실험예 9 530 5 투명 90 4.6 1 X X 8
실험예 10 181 5 투명 90 4.5 1 X X 8
실험예 11 95 10 투명 80 2.1 5 X X 15
실험예 12 970 미경화 투명 미경화
실험예 13 1,100 3 황변 90 3.4 2 X X 5
실험예 14 75 미경화 황변 미경화
실험예 15 3,680 65 투명 48 2.5 3 X X 미경화
실험예 16 450 7 불투명 75 1.1 3 O X 30
실험예 17 1,300 4 투명 90 0.5 1 O X 23
실험예 18 1,220 3 투명 75 2.5 1 X X 45
실험예 19 778 4 투명 95 2.6 2 O O 23
실험예 20 430 6 투명 65 1.9 3 O X 34
실험예 21 1,880 3 투명 81 3.1 4 O X 50
실험예 22 2,200 4 투명 85 0.7 2 O X 8
표 5에서 보는 바와 같이, 실험예 1 내지 10의 습기경화형 실록산 조성물은 점도 및 지촉건조시간이 적절하여 작업성이 우수하고 저장안정성도 우수했다. 또한, 상기 조성물로부터 제조된 경화 시트는 외관, 경도 및 전단강도가 우수하여 기계적 물성이 우수하고, 내열성이 우수하여 열충격 시험 및 고온고습 시험이 우수하며, 표면 끈적임이 적었다.
반면, 에폭시기를 포함하는 제3 접착부여제만 포함하는 실험예 11, 16, 17 및 20으로부터 제조된 경화 시트는 전단 강도가 부족했다. 특히, 알콕시기를 포함하지 않는 오르가노하이드록시폴리실록산-3을 포함하는 실험예 11의 시트는 표면 끈적임이 매우 심했다. 또한, 과량의 제3 접착부여제를 포함하는 실험예 16의 시트는 외관이 불투명하고 경도가 부족하며 표면이 끈적이고 내열성이 부족했다. 나아가, 소량의 제3 접착부여제를 포함하는 실험예 17의 시트는 내열성이 부족하여 열충격 시험 후 크랙이 발생했다.
또한, 접착부여제로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(제3 접착부여제) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(제4 접착부여제)를 포함하고, 소량의 경화 촉매를 포함하는 실험예 12 및 소량의 제2 오르가노폴리실록산과 과량의 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하는 실험예 14는 상온에서의 경화가 불가하여 미경화가 발생했다.
과량의 경화 촉매를 포함하는 실험예 13은 시트에 황변이 발생했다.
또한, 소량의 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하는 실험예 15의 조성물은 점도가 높고 지촉건조시간이 길어 작업성이 부족하며 저장안정성이 부족하고, 이로부터 제조된 시트는 경도가 부족하고 표면에 끈적임이 있었다.
과량의 제2 오르가노폴리실록산을 포함하는 실험예 18의 조성물은 저장안정성이 부족하고, 이로부터 제조된 시트는 경도가 부족했다.
또한, 소량의 제2 오르가노폴리실록산을 포함하는 실험예 19는 시트의 내열성이 부족하여 열충격 시험 및 고온고습 시험 후 크랙이 발생하였다.
소량의 제1 오르가노폴리실록산을 포함하는 실험예 21, 및 제2 오르가노폴리실록산을 미포함하는 실험예 22는 25℃에서의 점도도 과도하게 높아 작업성이 매우 부족하고, 시트의 내열성이 부족하여 열충격 시험 후 크랙이 발생했다. 특히, 실험예 21은 조성물의 저장 안정성도 부족하고 시트에 표면 끈적임도 발생했다. 또한, 실험예 22는 시트의 전단강도도 부족했다.

Claims (8)

  1. 오르가노하이드록시폴리실록산, 오르가노폴리실록산, 알콕시기 함유 실란 화합물, 경화 촉매, 및 접착부여제를 포함하고,
    상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 알콕시기 함유 반복 단위를 포함하며,
    상기 오르가노폴리실록산은 양말단이 알콕시기로 캡핑된 제1 오르가노폴리실록산, 및 양말단이 실란올기로 캡핑된 제2 오르가노폴리실록산을 포함하고,
    상기 접착부여제는 사이클로실록산계 화합물을 포함하는, 습기경화형 실록산 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 오르가노하이드록시폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는, 습기경화형 실록산 조성물:
    [화학식 1]
    [SiO1/2(R1)3]a[SiO1/2(OR2)3]b[SiO2/2(OR3)2]c[SiO3/2(OR4)]d[SiO4/2]e(OH)f
    화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기이고,
    a는 0.2 초과 0.6 미만이며,
    b+c+d는 0.01 초과 0.2 미만이고,
    e는 0.09 내지 0.7이며,
    f는 0 초과 0.05 미만이고,
    a+b+c+d+e+f는 1이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 제1 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 10 내지 500 cP인 제1-1 오르가노폴리실록산, 및 25℃에서의 점도가 1,000 내지 10,000 cP인 제1-2 오르가노폴리실록산을 포함하는, 습기경화형 실록산 조성물.
    [화학식 2]
    [(R5O)(3-i)Si(R6)i]-Y1-[SiO2/2(R7)2]j-[Si(R8)2]-Y2-[(R5O)(3-i)Si(R6)i]
    화학식 2에서,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    i는 0 또는 1이고,
    j는 1 내지 300의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표시되는, 습기경화형 실록산 조성물:
    [화학식 3]
    HO-[(SiO2/2(R10)2]k-OH
    상기 화학식 3에서,
    R10은 치환 또는 비치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기이고,
    k는 제2 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 100 내지 100,000 cP가 되도록 하는 수이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착부여제는 하기 화학식 4로 표시되는, 습기경화형 실록산 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023005830-appb-img-000003
    화학식 4에서,
    R20 내지 R22, R25 및 R26은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    R23 및 R24는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    m, n 및 x는 각각 독립적으로 1 내지 3이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 접착부여제는 사이클로실록실기(cyclosiloxyl group) 함유 제1 접착부여제 및 아크릴기 함유 제2 접착부여제를 포함하고,
    제1 접착부여제 및 제2 접착부여제를 1:0.3 내지 1:40의 중량비로 포함하는, 습기경화형 실록산 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    100중량부의 오르가노하이드록시폴리실록산, 55 내지 140 중량부의 제1 오르가노폴리실록산, 30 내지 100 중량부의 제2 오르가노폴리실록산, 10 내지 85 중량부의 알콕시기 함유 실란 화합물, 1 내지 10 중량부의 경화 촉매, 및 0.05 내지 10 중량부의 접착부여제를 포함하는, 습기경화형 실록산 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 실록산 조성물을 경화시켜 제조된 경화물.
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