WO2024014170A1 - 圧延銅箔、銅張積層板、銅張積層板の製造方法、フレキシブルプリント配線板の製造方法及び電子部品の製造方法 - Google Patents

圧延銅箔、銅張積層板、銅張積層板の製造方法、フレキシブルプリント配線板の製造方法及び電子部品の製造方法 Download PDF

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WO2024014170A1 PCT/JP2023/020559 JP2023020559W WO2024014170A1 WO 2024014170 A1 WO2024014170 A1 WO 2024014170A1 JP 2023020559 W JP2023020559 W JP 2023020559W WO 2024014170 A1 WO2024014170 A1 WO 2024014170A1
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copper foil
rolled copper
area ratio
rolled
manufacturing
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明光 太田
俊介 長
康太朗 中川
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Ｊｘ金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to rolled copper foil, copper-clad laminates, methods for manufacturing copper-clad laminates, methods for manufacturing flexible printed wiring boards, and methods for manufacturing electronic components.
  • a flexible printed wiring board is a board in which a metal, which is a conductive layer, and a flexible insulating substrate, typically a resin film, are bonded together. Copper foil is generally used for the conductive layer, and rolled copper foil, which has excellent flexibility, is used especially in applications where flexibility is required.
  • a typical FPC manufacturing process is as follows. First, the copper foil is bonded to the resin film. Bonding can be accomplished by applying a varnish containing a precursor of polyimide resin onto the copper foil and applying heat treatment to imidize it (casting method), or by laminating a resin film with adhesive strength and the copper foil. There is a method (laminate method). The resin film-attached copper foil bonded through these steps is called a copper clad laminate (CCL). Thereafter, wiring is formed by etching, and the FPC is completed.
  • rolled copper foil for FPC is required to have flexibility.
  • Patent Document 1 in order to provide a rolled copper foil for FPC that can be easily annealed at the curing temperature of the resin adhesive and has extremely good bending resistance (flexural fatigue life) after annealing, the final cold rolling process is It has been proposed to increase the degree of processing to 90% or more.
  • a rolled copper foil with high flexibility can be obtained by increasing the Cube area ratio to 94.0% or more.
  • [2] Contains 99.9% by mass or more of Cu, the remainder consisting of unavoidable impurities, A rolled copper foil having an arithmetic mean value of Cube area ratio of 94.0% or more measured at any two points when heat treated at an internal temperature of a dryer of 260° C. and a heating holding time of 30 minutes.
  • [3] Contains 99.9% by mass or more of Cu, the remainder consisting of unavoidable impurities, Cube area ratio measured at a total of 3 points, 1 arbitrary point and 2 points equally spaced 5 mm apart in the direction perpendicular to the rolling direction, when heat treated at a dryer internal temperature of 260 ° C. and a heating holding time of 30 minutes.
  • [4] Contains 99.9% by mass or more of Cu, the remainder consisting of unavoidable impurities, When heat-treated at an internal temperature of the dryer of 260°C and a heating holding time of 30 minutes, measure any one point and two or more points spaced equally apart by 5 mm in the direction perpendicular to the rolling direction, and calculate the maximum and minimum values.
  • a rolled copper foil having an arithmetic mean value of the excluded Cube area ratio of 94.0% or more.
  • a method for manufacturing a flexible printed wiring board comprising a step of forming wiring using a copper-clad laminate manufactured by the method for manufacturing a copper-clad laminate according to [9].
  • a method for manufacturing an electronic component comprising a step of manufacturing an electronic component including a flexible printed wiring board manufactured by the method for manufacturing a flexible printed wiring board according to [10].
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the measurement method of the IPC sliding bending test in Example 6 and Comparative Examples 4 and 5. This is a graph plotting the Cube area ratio after heat treatment at 260° C. for 30 minutes on the horizontal axis and the number of times of IPC sliding bending on the vertical axis based on Example 6 and Comparative Examples 4 and 5.
  • the present invention is not limited to the embodiments described below, and can be embodied by modifying the constituent elements within the scope of the invention. Moreover, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in each embodiment.
  • the "Cube orientation” in this specification is the orientation of crystal grains in which the ⁇ 001 ⁇ plane is parallel to the rolling surface and the ⁇ 100> direction is parallel to the rolling direction (RD), and ⁇ 001 ⁇ It is indicated by an index of 100>.
  • “Cube area ratio” indicates the area ratio of Cube orientation ⁇ 001 ⁇ 100>.
  • the "rolling direction” means a direction parallel to the direction in which the object to be rolled passes between a pair of work rolls.
  • the term “direction perpendicular to rolling” means a direction perpendicular to the rolling direction on the rolling surface.
  • the rolled copper foil according to the present invention contains 99.9% by mass or more of Cu, with the remainder consisting of unavoidable impurities.
  • the rolled copper foil may be composed of pure Cu.
  • the rolled copper foil contains Ag as an alloying element in a total of 100 to 100%, from the viewpoint of controlling the recrystallization temperature to an appropriate level while more reliably obtaining higher flexibility than before when converted into FPC. It may further contain 360 mass ppm.
  • the recrystallization temperature of the rolled copper foil becomes high, so that recrystallization may become insufficient even if heat treatment is performed by a casting method or a lamination method. If unrecrystallized grains remain in the rolled copper foil, the flexibility of the FPC will be significantly reduced. Moreover, if the Ag concentration is 100 mass ppm or more, the amount of rolling strain introduced will increase, so the cubic texture after CCL heat treatment will likely grow, and the flexibility will tend to increase.
  • the upper limit of the oxygen content in the rolled copper foil is, for example, 500 mass ppm or less. Further, the lower limit of the oxygen content in the rolled copper foil is, for example, 0 mass ppm or more. From the viewpoint of reducing the amount of cuprous oxide (CuO) in the material, which is considered to have an adverse effect on the flexibility of FPC, the oxygen content is preferably 50 mass ppm or less.
  • the composition of the rolled copper foil according to the present invention can be measured by fluorescent X-ray analysis as dry analysis.
  • the fluorescent X-ray analysis is performed using Simultix 14 manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • the analysis surface may be one that has been cut or mechanically polished so that the surface maximum height roughness Rz (JIS B 0601:2013) is 6.3 ⁇ m or less.
  • ICP-OES ICP optical emission spectrometer
  • the rolled copper foil according to the present invention has a Cube area ratio of 94.
  • heat-treated rolled copper foil is measured by the method described below at an internal temperature of a dryer of 260° C. and a heating holding time of 30 minutes. It is 0% or more. Specifically, a part of the rolled copper foil was taken as a sample, and the sample was placed in a dryer (DRH453WA manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) maintained at 260°C, and after heat treatment for 30 minutes in the air. Then, take it out of the dryer and let it cool in the air.
  • a dryer DVR453WA manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
  • the rolled copper foil was placed between two sheets of phosphor bronze (JIS H 3110 (C5210)) to prevent oxidation in the atmosphere and to prevent folding and wrinkles when taken out of the dryer.
  • a laminate is obtained by sandwiching the laminate between plates (thickness: 0.2 mm), and the laminate is further wrapped and sealed with a sufficiently annealed rolled foil of tough pitch copper (thickness: 33 ⁇ m) and then placed in a dryer.
  • a rolled copper foil in which the growth rate of Cube orientation is relatively high under predetermined heat treatment conditions and the Cube area ratio is equal to or higher than a predetermined value is less likely to accumulate dislocations at grain boundaries in the material during bending.
  • the lower limit of the Cube area ratio is preferably 95.0% or more, more preferably 95.5% or more, even more preferably 96.0% or more, even more preferably 96.5% or more, even more preferably 96.
  • the Cube area ratio is 100.0% or less on the upper limit side.
  • the present inventor has discovered that control of the average grain size after final annealing and degree of work in final cold rolling are important in order to increase the Cube area ratio after heat treatment. The conditions of the average grain size after the final annealing and the working degree of the final cold rolling will be described later and will therefore be omitted.
  • EBSD Electron Back Scatter Diffraction
  • Kikuchi line diffraction Kikuchi pattern
  • This is a technology that analyzes crystal orientation using Electrolytic polishing was performed using the following electrolytic solution and test conditions to remove a thickness of about 1 ⁇ m from the sample surface, and then the observation area of 1000 ⁇ m x 1000 ⁇ m was arbitrarily set so that one side of the observation field was parallel to the rolling direction. , to measure the crystal orientation distribution by scanning with a step size of 3 ⁇ m. Measurements should be carried out at two or more locations avoiding abnormal areas. Note that if the arithmetic mean value of the Cube area ratios at any two locations is 94.0% or more, the rolled copper foil as a whole tends to have high flexibility.
  • the Cube area ratio measured after heat treatment of the rolled copper foil obtained in the manufacturing process under predetermined conditions is generally within the desired range. This is because it is controlled internally. Therefore, if the arithmetic mean value of the Cube area ratio at any two locations is 94.0% or more, there is a possibility that some parts of the rolled foil will have a Cube area ratio of less than 94.0%. However, it is assumed that such portions are not so large, and most of them have the desired metal structure, and the problems of the present invention can be solved.
  • abnormal areas such as excessive oil pits, adhesion of foreign matter, and rolling streaks may occur in some areas.
  • measurement locations should be set avoiding locations that correspond to abnormal areas. Abnormal areas can be identified by observing the sample before electrolytic polishing using a SEM (observation magnification: 100x).
  • SEM observation magnification: 100x.
  • the rolled copper foil as a whole should be controlled within a predetermined range, so to measure the Cube area ratio, it is sufficient to observe and measure any two points that avoid abnormal areas, and points that are 5 mm or more apart. It is good to observe and measure.
  • the Cube area ratio is the arithmetic mean value of n-2 points (where the measurement point is In the case of a total of three points, one arbitrary point and two points equally spaced apart by 5 mm in the direction perpendicular to the rolling direction, it may be determined from the median value). If the measurement point and the abnormal area overlap, measure at least 3 points in total, avoiding the abnormal area.
  • n means the total of measurement points.
  • the total number of measurement points may be 3 or more and 10 or less, or 3 or more and 5 or less. Further, the total number of measurement points may be 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10.
  • ⁇ Blend of electrolyte solution (example)> ⁇ Distilled water: 250ml ⁇ Phosphoric acid: 125ml ⁇ Urea: 2.5g ⁇ Ethanol 1st class: 125ml ⁇ 1-propanol: 25ml ⁇ Electrolytic polishing conditions> Applied voltage: 10V Electrolysis time: 10 seconds ⁇ EBSD measurement conditions, etc.> ⁇ SEM conditions Equipment: Scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd.
  • Type of electron gun Electrolytic emission type electron gun (Schottky type) Electron gun emitter: ZrO tungsten cathode Objective lens type: Out-lens type Focus correction: Yes (dynamic focus: 50) Beam conditions Acceleration voltage: 15kV Working distance: 15mm Irradiation current amount: 15nA SEM probe diameter: 0.5-2nm Observation magnification: 90x / EBSD device conditions Detector: Slow scan CCD camera manufactured by TSL Solutions Co., Ltd. / Data processing conditions Data collection software: OIM Data Collection manufactured by TSL Solutions Co., Ltd.
  • OIM Data Collection manufactured by TSL Solutions Co., Ltd. is used to collect the above measurement data
  • OIM Analysis V8 manufactured by TSL Solutions Co., Ltd. is used for data analysis.
  • the information obtained in orientation analysis by EBSD includes orientation information up to the depth of several tens of nanometers where the electron beam penetrates the sample, but since it is sufficiently small compared to the area being measured, the area ratio is Describe it.
  • ⁇ Data analysis conditions of OIM Analysis V8> ⁇ New Map window Map Style Grayscale: Select ⁇ None>. Color Coded: Select Crystal Orientation. Boundaries Second Partition: Select ⁇ None>.
  • the rolled copper foil according to the present invention has an average crystal grain size of more than 15 ⁇ m and less than 35 ⁇ m before final cold rolling and after recrystallization annealing 3 (final annealing) in the manufacturing examples described below. suitable.
  • the smaller the crystal grain size the easier it is to accumulate dislocation strain that becomes the driving force for primary recrystallization during final cold rolling. Therefore, by setting the average crystal grain size before the final cold rolling and after the final annealing to more than 15 ⁇ m and less than 35 ⁇ m, the cubic texture is greatly developed during the heat treatment of the rolled copper foil, and the flexibility is improved.
  • the average crystal grain size is measured by EBSD on the sample surface after final annealing. After electrolytic polishing is performed under the above-mentioned conditions to remove a thickness of approximately 1 ⁇ m from the surface of the sample, an arbitrarily set observation range of 1000 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m is scanned with a step size of 3 ⁇ m. Thereafter, analysis is performed using the Area Fraction method, and the average crystal grain size is measured when boundaries where the crystal orientation difference exceeds 5° are regarded as grain boundaries. OIM Analysis V8 manufactured by TSL Solutions Co., Ltd. is used for the above analysis. The EBSD measurement conditions not shown below are as described above.
  • the thickness of the rolled copper foil is, for example, from 4 to 35 ⁇ m, and for example from 6 to 35 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the rolled copper foil is, for example, 35 ⁇ m or less, and is, for example, 18 ⁇ m or less.
  • the lower limit is, for example, 4 ⁇ m or more, for example, 6 ⁇ m or more, and, for example, 9 ⁇ m or more.
  • an X-ray generator is placed on the surface side of the rolled copper foil, an X-ray detector is placed on the other main surface side, and the measured amount of transmitted X-rays is used to determine the thickness of the rolled copper foil.
  • the amount of attenuation due to the thickness of the rolled copper foil and converting it to the thickness of the rolled copper foil is measured by determining the amount of attenuation due to the thickness of the rolled copper foil and converting it to the thickness of the rolled copper foil. For example, measure the weight of a 20 cm square rolled copper foil, and calculate the thickness of the rolled copper foil from weight (g)/(density of rolled copper foil (g/cm 3 ) x area of rolled copper foil (cm 2 )). (Note that the density of rolled copper foil is 8.94 g/cm 3 for oxygen-free copper according to JIS H 3100 (C1020), as an example). Further, for example, measurements are performed at two or more arbitrary points using a digital length measuring machine (for example, Digimicro MH-15M manufactured by Nikon Corporation), and the thickness of the rolled copper foil is calculated from the arithmetic mean value of each thickness. .
  • a digital length measuring machine for example, Digimicro MH-15M manufactured by
  • Example of manufacturing rolled copper foil As an example of a method for manufacturing rolled copper foil, first, a raw material such as copper is melted in a melting furnace to obtain a molten metal having a desired composition. Then, an ingot is manufactured by pouring this molten metal into a mold (casting). To prevent oxidative loss of copper, melting and casting are preferably carried out in vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the rolled copper foil is basically the one immediately after the final cold rolling.
  • the Cube area ratio of rolled copper foil when heat treated at 260°C for 30 minutes is determined by the average grain size after final annealing and the final cold rolling when manufactured by the process described below. It is inferred that this is greatly influenced by the degree of processing.
  • Final annealing conditions are appropriately set so that the Cube area ratio becomes high when heat treated at 260° C. for 30 minutes.
  • the conditions for final annealing may be appropriately set so that the average grain size after final annealing is more than 15 ⁇ m and less than 35 ⁇ m.
  • the conditions may vary depending on the composition of the copper material, those skilled in the art can experimentally determine the annealing conditions without excessive trial and error based on the annealing conditions disclosed in the present examples and comparative examples.
  • a rolled copper foil is obtained by performing final cold rolling under conditions of a working degree of more than 98% and less than 99%.
  • the thickness of the rolled copper foil at this time is approximately 4 to 35 ⁇ m.
  • working degree (%) ⁇ (Thickness before final cold rolling (mm) - Thickness after final cold rolling (mm))/Thickness before final cold rolling (mm) ⁇ Defined as 100.
  • An embodiment of the method for manufacturing a copper-clad laminate according to the present invention includes a step of bonding the rolled copper foil described above to a base material.
  • the base material include resin films.
  • Several techniques can be employed to bond the resin film and rolled copper foil.
  • a method can be used in which a rolled copper foil and a polyimide resin film are bonded together using an adhesive made of a thermosetting resin such as epoxy, and then heat-treated.
  • a method of forming a polyimide film on at least one surface of the rolled copper foil by applying a varnish containing polyamic acid, which is a precursor of polyimide resin, to at least one surface of the rolled copper foil and curing it by heating.
  • the rolled copper foil layer may be crimped by hot pressing, or a polyimide resin film may be sandwiched between two rolled copper foil layers and heat There is a method of crimping using a press. These heat treatments are generally carried out at 125 to 360°C for 30 to 400 minutes. Furthermore, there is also a method in which the rolled copper foil and the resin film are laminated using an adhesive without going through a heat treatment process. Examples of the material for the resin film include, but are not limited to, polyester, polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like.
  • the rolled copper foil before laminating the rolled copper foil and the resin film, the rolled copper foil can be subjected to a roughening treatment.
  • the roughening treatment can be performed under the following conditions. ⁇ Roughening treatment conditions> Liquid composition: Cu10-20g/L, Co1-10g/L, Ni1-15g/L pH: 1-4 Temperature: 30-50°C Current density (Dk): 20-50A/dm 2 Time: 1-5 seconds
  • the Cube orientation is developed by the heat treatment, thereby producing a copper-clad laminate having a copper foil (rolled copper foil) and a base material (resin film) with a Cube area ratio of 94.0% or more. can be manufactured.
  • the method for measuring the Cube area ratio is the same as the method described above.
  • the method for manufacturing a flexible printed wiring board according to the present invention includes a step of forming wiring using a copper-clad laminate manufactured by the method for manufacturing a copper-clad laminate described above. At this time, it is possible to form wiring using the copper-clad laminate as a material according to a known procedure to manufacture a flexible printed wiring board (FPC). For example, an etching resist is applied to the rolled copper foil surface of a copper-clad laminate only on the necessary parts as a conductive pattern, and an etching solution is sprayed onto the rolled copper foil surface to remove unnecessary rolled copper foil and form a conductive pattern. Then, the etching resist is peeled off and removed to expose the conductive pattern. After forming the conductor pattern, it is common to apply a protective coverlay film.
  • FPC flexible printed wiring board
  • Such FPCs are used in electronic parts such as electronic and electrical equipment such as moving parts in hard disks, hinges and sliding parts of mobile phones, inside mobile phones, printer heads, optical pickup parts, and moving parts of notebook PCs. This applies to FPCs used for etc.
  • the method for manufacturing an electronic component may include a step of manufacturing an electronic component including a flexible printed wiring board manufactured by the above method for manufacturing a flexible printed wiring board.
  • Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3 Manufacture of rolled copper foil]
  • ingots having the alloy composition shown in Table 1, which were made by adding a specified metal to oxygen-free copper were melted and cast.
  • the Ag content of the ingot was measured by the above-mentioned ICP emission spectrometry.
  • This ingot was processed in the following process order to produce rolled copper foil.
  • Step 1 Homogenization annealing: The above ingot was heated and held at 920° C. for 2.5 hours.
  • Hot rolling The ingot heated at 920°C was rolled at room temperature to a thickness of 16 mm. Thereafter, it was rapidly cooled to room temperature by water cooling to obtain a band-shaped metal material.
  • Step 3) Cold rolling 1: Rolled to a thickness of 10.5 mm.
  • Step 4) Recrystallization annealing 1 The above band-shaped metal material was heated and held at 400° C. for 7.5 hours.
  • Step 5 Surface cutting: Oxidized scale on the surface was removed by surface cutting.
  • Step 6 Cold rolling 2: Rolled to a thickness of 1.5 mm.
  • Step 7 Recrystallization annealing 2: The sample was kept in a furnace heated to 750°C for 30 to 120 seconds.
  • Step 8) Pickling/polishing: After immersing in a mixed acid of sulfuric acid and hydrogen peroxide, the oxide film on the surface of the material was removed by buffing.
  • Step 9) Cold rolling 3: Rolled to a thickness of 0.8 mm.
  • Recrystallization annealing 3 (final annealing): The annealing temperature and holding time were adjusted so that a predetermined crystal grain size was obtained, and the band-shaped metal material after cold rolling 3 was heated and held.
  • Table 1 lists the annealing conditions for each sample.
  • the band-shaped metal material is wrapped and sealed in a rolled copper foil (thickness: 33 ⁇ m) of sufficiently annealed tough pitch copper (JIS H 3100 (C1100)). It was put into the dryer. After maintaining the heat, the sealed body was taken out from the dryer and allowed to cool in the air. After cooling, the band-shaped metal material was taken out from the sealed body. Moreover, the average grain size after final annealing was measured by the method described above. (Step 11) Final cold rolling: Finished to a thickness of 0.012 mm (12 ⁇ m) to obtain a rolled copper foil.
  • the strip-shaped metal material is passed between a pair of work rolls without fixing both ends of the strip-shaped metal material in the rolling direction (in a free end state). Rolling was carried out without applying any tension to the material.
  • recrystallization annealing 3 was performed at the annealing temperature and holding time listed in Table 1.
  • the sealed body which was further wrapped and sealed with a film (thickness: 33 ⁇ m), was placed in a dryer and heat-treated at an internal temperature of 260° C. for 30 minutes. After the heat treatment, it was taken out from the dryer and left to cool in the air. After cooling, the rolled copper foil, which was a measurement sample, was taken out from the sealed body. The sample surface of the heat-treated rolled copper foil was measured, and the area ratio of the Cube orientation ⁇ 001 ⁇ 100> of the heat-treated rolled copper foil was measured using a scanning electron microscope (JSM-IT500HR) manufactured by JEOL Ltd. It was measured using the method described above.
  • JSM-IT500HR scanning electron microscope
  • the arithmetic mean value of the area ratios of two Cube orientations ⁇ 001 ⁇ 100> measured while avoiding the abnormal part is shown as the Cube area ratio.
  • Example 6 Comparative Examples 4-5
  • Example 6 and Comparative Examples 4 and 5 in order to confirm the relationship between the Cube area ratio and flexibility, rolled copper foils having the Cube area ratios listed in Table 2 when heat treated at 260°C for 30 minutes were prepared. did.
  • the arithmetic mean value of the area ratios of two Cube orientations ⁇ 001 ⁇ 100> measured while avoiding the abnormal part is shown as the Cube area ratio.
  • Example 6 and Comparative Examples 4 and 5 a portion of the rolled copper foil was taken as a measurement sample before heat treatment at 260° C. for 30 minutes, that is, after final cold rolling. After performing roughening plating treatment on one surface of the measurement sample using the above roughening plating treatment conditions as a reference, apply Pixio, a polyimide resin film manufactured by Kaneka Co., Ltd., to the roughened plating side of the rolled copper foil. (Trademark) FRS grade (thickness: 25 ⁇ m) was laminated and bonded by hot press treatment at 360° C. for 30 minutes to produce a single-sided copper-clad laminate consisting of two layers of rolled copper foil and polyimide resin film.
  • Pixio a polyimide resin film manufactured by Kaneka Co., Ltd.
  • This IPC bending test device 100 has a structure in which a vibration transmission member 20 is coupled to an oscillation drive body 10, and a test piece 30 has a total of four parts, including a screw 40 portion indicated by an arrow and the tip of the vibration transmission member 20. It is fixed to the device at a point.
  • the vibration transmission member 20 is driven up and down, the intermediate portion of the test piece 30 is bent into a hairpin shape with a predetermined radius of curvature r.
  • the IPC sliding bending test was conducted under the conditions that the radius of curvature r was 2.5 mm (outer radius), the vibration stroke was 20 mm, and the vibration speed was 1500 times/min.

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Abstract

ＦＰＣ化した際に従来以上の高屈曲性を有する圧延銅箔を提供する。圧延銅箔であって、Ｃｕを９９．９質量％以上含み、残部が不可避的不純物からなり、乾燥器の器内温度２６０℃、加熱保持時間３０分で熱処理したときに測定した、Ｃｕｂｅ面積率が９４．０％以上である。

Description

圧延銅箔、銅張積層板、銅張積層板の製造方法、フレキシブルプリント配線板の製造方法及び電子部品の製造方法
　本発明は、圧延銅箔、銅張積層板、銅張積層板の製造方法、フレキシブルプリント配線板の製造方法及び電子部品の製造方法に関する。
　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、導電層である金属と樹脂フィルムに代表される柔軟性絶縁基板とが接合されたものである。一般に導電層には銅箔が用いられ、特に屈曲性が求められる用途には、屈曲性に優れる圧延銅箔が用いられている。
　一般的なＦＰＣ製造工程は以下のようなものである。まず銅箔を樹脂フィルムと接合する。接合には、銅箔上に例えばポリイミド樹脂の前駆体を含むワニスを塗布して熱処理を加えることでイミド化する方法（キャスト法）や、接着力のある樹脂フィルムと銅箔とを重ねてラミネートする方法（ラミネート法）がある。これらの工程によって接合された樹脂フィルム付き銅箔を銅張積層板（ＣＣＬ）と呼ぶ。その後、エッチングにより配線を形成し、ＦＰＣが完成する。
　ＦＰＣ用の圧延銅箔では、上述の通り屈曲性が要求される。特許文献１では、樹脂接着剤の硬化温度で容易に焼鈍すると共に、焼鈍後の耐屈曲性（屈曲疲労寿命）が極めて良好であるＦＰＣ用の圧延銅箔を提供するために最終冷間圧延の加工度を９０％以上とすることが提案されている。
特開平４－２２８５５３号公報
　しかしながら、近年スマートフォン等の電子機器の軽薄短小化及び高機能化に従い、圧延銅箔に求められる屈曲性は年々厳しくなっている。これに伴い、既知の技術を用いて作製した銅箔では顧客のニーズを満足できなくなりつつある。
　そこで、本発明は一実施形態において、ＦＰＣ化した際に従来以上の高屈曲性を有する圧延銅箔を提供することを目的とする。
　本発明者らは種々検討した結果、圧延銅箔を所定条件で熱処理した際、そのＣｕｂｅ面積率を９４．０％以上にしたことで、高屈曲性を有する圧延銅箔が得られることを見出し、以下によって例示される発明を創作した。
　［１］
　Ｃｕを９９．９質量％以上含み、残部が不可避的不純物からなり、
　乾燥器の器内温度２６０℃、加熱保持時間３０分で熱処理したときに測定した、Ｃｕｂｅ面積率が９４．０％以上である、圧延銅箔。
　［２］
　Ｃｕを９９．９質量％以上含み、残部が不可避的不純物からなり、
　乾燥器の器内温度２６０℃、加熱保持時間３０分で熱処理したときに任意の２点を測定した、Ｃｕｂｅ面積率の算術平均値が９４．０％以上である、圧延銅箔。
　［３］
　Ｃｕを９９．９質量％以上含み、残部が不可避的不純物からなり、
　乾燥器の器内温度２６０℃、加熱保持時間３０分で熱処理したときに任意の１点及びそこから圧延直角方向に５ｍｍずつ等間隔に離れた２点の計３点を測定した、Ｃｕｂｅ面積率の中央値が９４．０％以上である、圧延銅箔。
　［４］
　Ｃｕを９９．９質量％以上含み、残部が不可避的不純物からなり、
　乾燥器の器内温度２６０℃、加熱保持時間３０分で熱処理したときに任意の１点及びそこから圧延直角方向に５ｍｍずつ等間隔に離れた２点以上を測定し、最大値及び最小値を除いたＣｕｂｅ面積率の算術平均値が９４．０％以上である、圧延銅箔。
　［５］
　Ａｇを１００～３６０質量ｐｐｍ更に含む、［１］～［４］のいずれかに記載の圧延銅箔。
　［６］
　厚みが４～３５μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の圧延銅箔。
　［７］
　厚みが６～３５μｍである、［１］～［６］のいずれかに記載の圧延銅箔。
　［８］
　Ｃｕｂｅ面積率が９４．０％以上である圧延銅箔を有する銅張積層板。
　［９］
　［１］～［７］のいずれかに記載の圧延銅箔と、基材とを接着させる工程とを含み、前記工程では、加熱処理を施す、銅張積層板の製造方法。
　［１０］
　［９］に記載の銅張積層板の製造方法で製造される銅張積層板を材料として配線を形成する工程を含む、フレキシブルプリント配線板の製造方法。
　［１１］
　［１０］に記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法で製造されるフレキシブルプリント配線板を備える電子部品を製造する工程を含む、電子部品の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、ＦＰＣ化した際に従来以上の高屈曲性を有する圧延銅箔を提供することができる。
実施例６及び比較例４～５におけるＩＰＣ摺動屈曲試験の測定方法を示す概略図である。 実施例６及び比較例４～５に基づき、２６０℃３０分での熱処理後のＣｕｂｅ面積率を横軸とし、ＩＰＣ摺動屈曲回数を縦軸としてプロットしたグラフである。
　本発明は以下に説明する各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。
　なお、本明細書における「Ｃｕｂｅ方位」は、圧延面に｛００１｝面が平行であり、且つ圧延方向（ＲＤ）に＜１００＞方向が平行である結晶粒の方位であり、｛００１｝＜１００＞の指数で示される。また、「Ｃｕｂｅ面積率」は、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率を示す。また、「圧延方向」とは、圧延対象物が、対をなすワークロール間を通過した方向に平行な方向を意味する。また、「圧延直角方向」とは、圧延面において、圧延方向に対して直角方向を意味する。
　［１．圧延銅箔］
　（組成）
　本発明に係る圧延銅箔は一実施形態において、Ｃｕを９９．９質量％以上含み、残部が不可避的不純物からなる。別の一実施形態において、当該圧延銅箔は純Ｃｕから構成されてもよい。
　また一実施形態において、当該圧延銅箔は、ＦＰＣ化した際に従来以上の高屈曲性をより確実に得つつ、適度な再結晶温度に制御する観点から、合金元素としてＡｇを合計で１００～３６０質量ｐｐｍ更に含んでもよい。特に、ＪＩＳ　Ｈ　３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）、又はＪＩＳ　Ｈ　３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）に対し、上記添加元素を含有することが好ましい。
　Ａｇ濃度が３６０質量ｐｐｍを超えると、圧延銅箔の再結晶温度が高くなる影響でキャスト法又はラミネート法による熱処理を実施しても再結晶が不十分となる場合がある。もし仮に圧延銅箔内に未再結晶粒が残存する場合には、ＦＰＣの屈曲性が著しく低下する。また、Ａｇ濃度が１００質量ｐｐｍ以上であれば、導入される圧延歪み量が多くなるため、ＣＣＬ熱処理後の立方体集合組織が成長しやすく、屈曲性が高くなりやすい。
　なお、圧延銅箔中の酸素含有量は上限側として例えば５００質量ｐｐｍ以下である。また、圧延銅箔中の酸素含有量は下限側として、例えば０質量ｐｐｍ以上である。ＦＰＣの屈曲性に悪影響を与えると考えられる、材料中の亜酸化銅（ＣｕＯ）の量を減らす観点から酸素含有量は５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。
　本発明に係る圧延銅箔の組成は乾式分析として蛍光Ｘ線分析により測定できる。具体的には、蛍光Ｘ線分析は株式会社リガク製Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１４を使用し測定する。分析面は表面最大高さ粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３）が６．３μｍ以下となるように切削もしくは機械研磨したものを用いればよい。当該圧延銅箔の製造過程における溶解鋳造中の溶湯から分析用試料を採取する場合は３０～４０ｍｍφ、厚み５０～８０ｍｍ程度の形状に鋳造した後、厚み１０～２０ｍｍ程度に切断し、切断面を分析面とする。分析面は表面最大高さ粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３）が６．３μｍ以下になるまで切削もしくは機械研磨を繰り返す。
　なお、圧延銅箔の組成は蛍光Ｘ線分析による測定の他に湿式分析としてＩＣＰ発光分光分析法を用いてもよい。具体的には、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）ＳＰＳ３１００を用いて測定を行うことができる。ＩＣＰ発光分光分析法の場合は試料を硝酸水溶液（容積比で、硝酸：水＝１：１）にて溶解したものを希釈して用いる。
　（Ｃｕｂｅ面積率）
　本発明に係る圧延銅箔は一実施形態において、乾燥器の器内温度２６０℃、加熱保持時間３０分で、熱処理した圧延銅箔を後述の方法で測定したときの、Ｃｕｂｅ面積率が９４．０％以上である。具体的には、当該圧延銅箔の一部を試料として採取し、２６０℃に保持した乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製：ＤＲＨ４５３ＷＡ）内に試料を投入し、大気雰囲気中で３０分間熱処理した後、乾燥器から取り出し大気雰囲気中で放冷する。なお、投入前の当該試料は、大気雰囲気中での酸化防止、また乾燥器から取出す際の折れ・シワ発生防止のため、圧延銅箔を２枚のリン青銅（ＪＩＳ　Ｈ　３１１０（Ｃ５２１０））の板（厚み：０．２ｍｍ）で挟むことで積層体とし、更に十分に焼鈍されたタフピッチ銅の圧延箔（厚み：３３μｍ）で上記積層体を包み密封した後に乾燥器内へ投入する。
　所定の熱処理条件におけるＣｕｂｅ方位の発達速度が比較的高く、Ｃｕｂｅ面積率が所定以上となる圧延銅箔は、屈曲の際に材料中の結晶粒界への転位蓄積がされにくい。これにより、破壊の原因となるクラックの発生が抑制されるために屈曲性に優れ、例えば銅張積層板の製造時の加熱条件に依らずに安定した屈曲性が得られる。上記Ｃｕｂｅ面積率が、下限側として好ましくは９５．０％以上、より好ましくは９５．５％以上、さらに好ましくは９６．０％以上、さらにより好ましくは９６．５％以上、さらにより好ましくは９６．６％以上、さらにより好ましくは９７．０％以上、さらにより好ましくは９７．５％以上、さらにより好ましくは９７．８％以上、さらにより好ましくは９８．０％以上、さらにより好ましくは９８．５％以上、さらにより好ましくは９９．０％以上、さらにより好ましくは９９．５％以上、さらにより好ましくは９９．６％以上、さらにより好ましくは９９．７％以上である。一方、上記Ｃｕｂｅ面積率が、上限側として１００．０％以下である。
　本発明者は、熱処理後のＣｕｂｅ面積率を高めるために、最終焼鈍後の平均結晶粒径の制御及び最終冷間圧延の加工度が重要であることを発見した。最終焼鈍後の平均結晶粒径及び最終冷間圧延の加工度の各条件については、後述するので割愛する。
　（Ｃｕｂｅ面積率の測定方法）
　次に、Ｃｕｂｅ面積率の測定方法の一例を説明する。前述の通り２６０℃で３０分間、熱処理した圧延銅箔の試料表面において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率をＥＢＳＤにより測定する。ここで、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用し結晶方位を解析する技術である。
　下記の電解液及び試験条件で電解研磨を行い、試料表面から厚み１μｍ程度を除去した後、観察視野の一辺が圧延方向と平行となるようにして任意に設定した１０００μｍ×１０００μｍの観察範囲に対し、３μｍのステップサイズでスキャンし、結晶方位分布を測定する。測定は異常部を避けた２か所以上で実施する。なお、任意の２か所のＣｕｂｅ面積率の算術平均値が９４．０％以上であれば、圧延銅箔全体として、屈曲性が高い傾向にある。なぜならば、製造工程においてはある程度圧延銅箔内で製造条件にばらつきが若干生じ得るものの、該製造工程で得られる圧延銅箔を所定の条件の熱処理後に測定したＣｕｂｅ面積率は、概ね所望の範囲内に制御されているためである。そのため、任意の２か所のＣｕｂｅ面積率の算術平均値が９４．０％以上である場合には、圧延箔内にＣｕｂｅ面積率が９４．０％未満となる部分も一部生じる可能性はあるが、かかる部分はそれほど多くないことが想定され、大部分は所望の金属組織となっており、本発明の課題を解決することができる。
　さらに、製造や圧延銅箔の取り扱い（例えば、測定用サンプルの切り出し等）の都合上、一部にはオイルピットが極端に入っている箇所、異物の付着や圧延スジなどの異常部が発生することがある。Ｃｕｂｅ面積率を測定する場合、異常部に相当する箇所を避けて測定箇所を設定すべきである。異常部については、電解研磨前の試料をＳＥＭ（観察倍率：１００倍）で観察する等により把握できる。上記のように圧延銅箔全体として概ね所定の範囲内に制御されているはずなので、Ｃｕｂｅ面積率の測定は異常部を避けた任意の２点を観察・測定すればよく、５ｍｍ以上離れた箇所を観察・測定するのがよい。
　なお、Ｃｕｂｅ面積率は任意の１点及びそこから圧延直角方向に５ｍｍずつ等間隔に離れた２点以上を測定し最大値及び最小値を除いたｎ－２点の算術平均値（測定点が任意の１点及びそこから圧延直角方向に５ｍｍずつ等間隔に離れた２点の計３点の場合は中央値）から求めてもよい。測定箇所と異常部が重なる場合は異常部を避けて計３点以上を測定する。ここで、「ｎ」は、測定点の合計を意味する。測定点の合計の数は３以上１０以下であってもよく、３以上５以下であってもよい。また、測定点の合計の数は３、４、５、６、７、８、９又は１０のいずれかであってもよい。
＜電解液の配合（一例）＞
　・蒸留水：２５０ｍｌ
　・リン酸：１２５ｍｌ
　・尿素：２．５ｇ
　・エタノール１級：１２５ｍｌ
　・１－プロパノール：２５ｍｌ
＜電解研磨条件＞
　印加電圧：１０Ｖ
　電解時間：１０秒
＜ＥＢＳＤの測定条件等＞
・ＳＥＭ条件
　装置：日本電子株式会社製　走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ又はこれと同等な装置）
　電子銃の種類：電解放射型電子銃（ショットキー型）
　電子銃のエミッター：ＺｒＯタングステン陰極
　対物レンズの種類：アウトレンズ型
　フォーカス補正の有無：有（ダイナミックフォーカス：５０）
　ビーム条件
　　加速電圧：１５ｋＶ
　　ワーキングディスタンス：１５ｍｍ
　　照射電流量：１５ｎＡ
　ＳＥＭプローブ径：０．５～２ｎｍ
　観察倍率：９０倍
・ＥＢＳＤ装置条件
　検出器：株式会社ＴＳＬソリューションズ製スロースキャンＣＣＤカメラ
・データ処理条件
　データ収集ソフトウェア：株式会社ＴＳＬソリューションズ製ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
　Ｐｈａｓｅ：Ｃｏｐｐｅｒ
　ＣＣＤカメラの画素数：１３９４×１０４０ピクセル
　Ｂｉｎｎｉｎｇ（ビニング）：８×８
　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ（露出時間）：８ミリ秒
　Ｇａｉｎ：０．９～０．９５
　バックグラウンド処理の有無：有
　測定点の走査方法：六角格子
・Ｈｏｕｇｈ変換
　（１）Ｈｏｕｇｈ　Ｔｙｐｅ：Ｃｌａｓｓｉｃ
　（２）Ｈｏｕｇｈ　Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：Ｌｏｗ
　（３）Ｃｌａｓｓｉｃ　Ｈｏｕｇｈ
　・Ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ　Ｍａｓｋ（コンボリューションマスク）：９×９
　・Ｍｉｎ　Ｐｅａｋ　Ｍａｇｎｉｔｕｄｅ（最小ピーク強度）：５
　・Ｍｉｎ　Ｐｅａｋ　Ｄｉｓｔａｎｃｅ（最小ピーク間距離）：２３
　・Ｐｅａｋ　Ｓｙｍｍｅｔｒｙ（ピークの対象性）：０．７５
　・Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ｂｉａｓ（バーティカルバイアス）：０
　（４）Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ
　・Ｂｉｎｎｅｄ　Ｐａｔｔｅｒｎ　Ｓｉｚｅ（圧縮パターンサイズ）：１２０
　・Ｔｈｅｔａ　Ｓｔｅｐ　Ｓｉｚｅ（角度ステップサイズ）：１°
　・Ｒｈｏ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ（ローフラクション）：９０％
　・Ｍａｘ　Ｐｅａｋ　Ｃｏｕｎｔ（最大ピーク数）：８
　・Ｍｉｎ　Ｐｅａｋ　Ｃｏｕｎｔ（最小ピーク数）：３
　そして、結晶方位密度関数の解析を行い、Ｃｕｂｅ方位から１５°以内の方位を持つ結晶粒の面積を測定面積で除し、面積率とする。以上の測定データの収集には株式会社ＴＳＬソリューションズ製のＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎを使用し、データ解析には株式会社ＴＳＬソリューションズ製のＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖ８を使用する。なお、ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、面積率として記載する。
＜ＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖ８のデータ解析条件＞
・Ｎｅｗ　Ｍａｐウインドウ
　Ｍａｐ　Ｓｔｙｌｅ
　　Ｇｒａｙｓｃａｌｅ：＜Ｎｏｎｅ＞を選択する。
　　Ｃｏｌｏｒ　Ｃｏｄｅｄ：Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎを選択する。
　Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ
　　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ：＜Ｎｏｎｅ＞を選択する。
・Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎウインドウ（Ｍａｐ　ＳｔｙｌｅウインドウのＣｏｌｏｒ　ＣｏｄｅｄのＥｄｉｔをクリックすると表示される画面）
　Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ：Ｅｕｌｅｒ　Ａｎｇｌｅｓ（Ｂｕｎｇｅ）を選択する。
　Ｅｎｆｏｒｃｅ　Ｏｒｔｈｏｔｒｏｐｉｃ　Ｓａｍｐｌｅ　Ｓｙｍｍｅｔｒｙのチェックボックス：レ点を入力する。
・Ａｄｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｒａｎｇｅウインドウ（Ｃｒｙｓｔａｌ　ＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎウインドウのＡｄｄをクリックすると表示される画面）
　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎタブ
　　Ｐｈａｓｅ：Ｃｏｐｐｅｒを選択する。
　　Ｅｕｌｅｒ　Ａｎｇｌｅｓ（Ｂｕｎｇｅ）：（φ１，Φ，φ２）＝（０，０，０）
　　ｈｋｌの各入力値：００１
　　ｕｖｗの各入力値：１００
　Ｔｏｌｅｒａｎｃｅタブ
　　Ｍｉｎｉｍｕｍの入力値：０
　　Ｍａｘｉｍｕｍの入力値：１５
　上記の設定条件にて実施したＣｒｙｓｔａｌ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎの測定結果におけるＴｏｔａｌ　ｆｒａｃｔｉｏｎの値を、Ｃｕｂｅ面積率とする。
　（最終焼鈍後の平均結晶粒径）
　本発明に係る圧延銅箔は一実施形態において、後述する製造例のうち最終冷間圧延前であって再結晶焼鈍３（最終焼鈍）後の平均結晶粒径が１５μｍ超３５μｍ未満であることが好適である。一般的に、結晶粒径が小さい程、最終冷間圧延時に一次再結晶の駆動力となる転位歪を蓄積しやすい。よって、最終冷間圧延前であって最終焼鈍後の平均結晶粒径を１５μｍ超３５μｍ未満とすることで、圧延銅箔の熱処理時に立方体集合組織が大きく発達し屈曲性が向上する。一方、最終焼鈍後の平均結晶粒径が３５μｍ以上であると、最終圧延時に転位歪が蓄積しにくくなることに加え、圧延組織中にせん断帯が発達し易くなる。せん断帯は、圧延銅箔の熱処理時に、非Ｃｕｂｅ方位の核生成サイトとなりやすく、立方体集合組織は発達しにくい。
　（平均結晶粒径の測定方法）
　次に、平均結晶粒径の測定方法の一例を説明する。最終焼鈍後の試料表面において、平均結晶粒径をＥＢＳＤにより測定する。
　前述の条件にて電解研磨を行い、試料表面から厚み１μｍ程度を除去した後、任意に設定した１０００μｍ×１０００μｍの観察範囲に対し、３μｍのステップサイズでスキャンを行う。その後、Ａｒｅａ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による解析を行い、結晶方位差が５°を超える境界を結晶粒界とみなした場合の平均結晶粒径を測定する。以上の解析には株式会社ＴＳＬソリューションズ製のＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖ８を使用する。下記に示されていないＥＢＳＤの測定条件等は前述のとおりである。
＜平均結晶粒径を算出する際のＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖ８の詳細設定＞
・Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓウインドウの詳細設定
　Ｇｒａｉｎ　Ｓｉｚｅタブ
　　Ｇｒａｉｎ　Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ　Ａｎｇｌｅの入力値：５
　　Ｍｉｎｉｍｕｍ　Ｓｉｚｅ［ｐｏｉｎｔｓ］
　　Ｇｒａｉｎｓの入力値：２
　　Ａｎｔｉ－ｇｒａｉｎｓの入力値：２
　　Ｍｉｎｉｍｕｍ　Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　Ｉｎｄｅｘ（ＣＩ値の最小値）の入力値：０
　　Ａｐｐｌｙ　ｐａｒｔｉｔｉｏｎ　ｂｅｆｏｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎのチェックボックス：レ点を入力する。
　　Ｉｎｃｌｕｄｅ　ｇｒａｉｎｓ　ａｔ　ｅｄｇｅｓ　ｏｆ　ｓｃａｎ　ｉｎ　ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓのチェックボックス：レ点を入力する。
・Ｔｗｉｎ　Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓウインドウ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ　ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓウインドウのＤｅｆｉｎｅをクリックすると表示される画面）
　Ｅｎｆｏｒｃｅ　ｍａｔｃｈｉｎｇ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｗｉｎ　ｐｌａｎｅｓ（Ｋ１）ｉｎ　ｇｒａｉｎ　Ａ　ａｎｄ　ｇｒａｉｎ　Ｂのチェックボックス：レ点を入力する。
　Ａｌｌｏｗｅｄ　ｔｏｌｅｒａｎｃｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｗｉｎ　ｐｌａｎｅｓ（Ｋ１ｓ）［ｄｅｇｒｅｅｓ］（双晶面間の許容ずれ角）の入力値：１
　（除外する双晶は特に規定なし。結晶粒界には双晶を含む。）
・平均結晶粒径の算出をするためのＮｅｗ　Ｃｈａｒｔウインドウの詳細設定
　Ｔｙｐｅ：Ｇｒａｉｎ　Ｓｉｚｅ（ｄｉａｍｅｔｅｒ）
　上記の設定条件にて実施したＧｒａｉｎ　Ｓｉｚｅの測定結果におけるＡｖｅｒａｇｅ内のＡｒｅａの値（Ａｒｅａ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ法による平均値）を、平均結晶粒径とする。
　（厚み）
　一実施形態において、圧延銅箔の厚みは、例えば４～３５μｍ、また例えば６～３５μｍである。当該圧延銅箔の厚みは、上限側として例えば３５μｍ以下であり、また例えば１８μｍ以下である。また、下限側として例えば４μｍ以上であり、また例えば６μｍ以上、また例えば９μｍ以上である。
　なお、圧延銅箔の厚みについては、例えば圧延銅箔の表面側にＸ線発生器を配置し、もう一方の主面側にＸ線検出器を配置し、測定した透過Ｘ線量から圧延銅箔による減衰量を求め、それを圧延銅箔の厚みに換算することで測定する。また例えば、２０ｃｍ角の圧延銅箔の重量を測定し、重量（ｇ）／（圧延銅箔の密度（ｇ／ｃｍ3）×圧延銅箔の面積（ｃｍ2））より圧延銅箔の厚みを算出する（なお、圧延銅箔の密度は、一例としてＪＩＳ　Ｈ　３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅では８．９４ｇ／ｃｍ3）。更に例えば、デジタル測長機（一例として、株式会社ニコン製デジマイクロＭＨ－１５Ｍ）を用いて、任意の２点以上で測定を行い、各厚みの算術平均値より圧延銅箔の厚みを算出する。
　（圧延銅箔の製造例）
　圧延銅箔の製造方法の一例としては、まず溶解炉で銅等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯を鋳型へ流し込む（鋳造）ことによりインゴットを製造する。銅の酸化損耗を防止するため、溶解及び鋳造は真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。その後、均質化焼鈍、熱間圧延、冷間圧延１、再結晶焼鈍１、面削、冷間圧延２、再結晶焼鈍２、酸洗・研磨、冷間圧延３、再結晶焼鈍３（最終焼鈍）、最終冷間圧延をこの順で実施し、所望の厚み及び所望の特性を有する圧延銅箔に仕上げる。すなわち、本発明においては、圧延銅箔は、基本的に最終冷間圧延直後のものが対象といえる。
　なお、本発明者の経験によれば、２６０℃３０分熱処理したときの圧延銅箔のＣｕｂｅ面積率は、後述する工程で製造する場合には最終焼鈍後の平均結晶粒径及び最終冷間圧延の加工度に大きく左右されることが推察される。
　（最終焼鈍）
　２６０℃３０分熱処理したときのＣｕｂｅ面積率が高くなるよう、最終焼鈍の条件を適宜設定する。具体的には、最終焼鈍後の平均結晶粒径が１５μｍ超３５μｍ未満となるよう最終焼鈍の条件を適宜設定すればよい。当該条件は銅材料の組成によっても変動しうるが、本実施例、比較例により開示される焼鈍条件に基づき、当業者であれば過度な試行錯誤なく実験的に焼鈍条件を求めることができる。
　（最終冷間圧延）
　加工度９８％超９９％未満の条件にて最終冷間圧延を行うことで、圧延銅箔が得られる。この時の当該圧延銅箔の厚みは、４～３５μｍ程度である。なお、加工度については、加工度（％）＝｛（最終冷間圧延前の厚み（ｍｍ）－最終冷間圧延後の厚み（ｍｍ））／最終冷間圧延前の厚み（ｍｍ）｝×１００で定義される。
　［２．銅張積層板の製造方法］
　本発明に係る銅張積層板の製造方法の一実施形態においては、先述した圧延銅箔と、基材とを接着させる工程を含む。当該基材としては、例えば樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムと圧延銅箔とを接着させるために、幾つかの手法を採用することができる。
　例えば、エポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、圧延銅箔とポリイミド樹脂フィルムを貼り合わせて、加熱処理を行う方法を用いることができる。また、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを、圧延銅箔の少なくとも一方の表面上に塗布して加熱硬化させ、圧延銅箔の少なくとも一方の表面上にポリイミド被膜を形成する方法を用いることができる。
　また、両面に圧延銅箔を積層する場合は、片面銅張積層板を形成後、圧延銅箔層を熱プレスにより圧着する方法や、２枚の圧延銅箔層間にポリイミド樹脂フィルムを挟み、熱プレスにより圧着する方法がある。これらの加熱処理は一般に１２５～３６０℃で３０～４００分の条件で実施される。
　さらに、圧延銅箔と樹脂フィルムの積層を、熱処理工程を経ずに接着剤によって行う方法もある。樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられるがこれらに限定されない。
　また、圧延銅箔と樹脂フィルムを積層させる前に、圧延銅箔に対して粗化処理を行うことができる。これにより樹脂フィルムと圧延銅箔との接着強度を向上させることができる。例えば、以下の条件で粗化処理を行うことができる。
　＜粗化処理条件＞
　　液組成：Ｃｕ１０～２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１～１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１～１５ｇ／Ｌ
　　ｐＨ：１～４
　　温度：３０～５０℃
　　電流密度（Ｄｋ）：２０～５０Ａ／ｄｍ2
　　時間：１～５秒
　当該製造方法によれば、上記加熱処理によりＣｕｂｅ方位が発達することで、Ｃｕｂｅ面積率が９４．０％以上である銅箔（圧延銅箔）と基材（樹脂フィルム）を有する銅張積層板を製造することができる。なお、Ｃｕｂｅ面積率の測定方法については、先述した方法と同様である。
　［３．フレキシブルプリント配線板の製造方法］
　本発明に係るフレキシブルプリント配線板の製造方法は一実施形態においては、先述した銅張積層板の製造方法で製造される銅張積層板を材料として配線を形成する工程を含む。このとき、当該銅張積層板を材料として公知の手順に従って配線を形成し、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を製造することが可能である。例えばエッチングレジストを銅張積層板の圧延銅箔面に導体パターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を圧延銅箔面に噴射することで不要な圧延銅箔を除去して導体パターンを形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去して導体パターンを露出する方法が挙げられる。導体パターン形成後は、保護用のカバーレイフィルムを貼ることが一般的である。
　（用途）
　このようなＦＰＣは、電子・電気機器等の電子部品においてハードディスク内の可動部、携帯電話のヒンジ部やスライド摺動部、携帯電話内部、プリンターのヘッド部、光ピックアップ部、ノートＰＣの可動部等に使用されるＦＰＣが該当する。なお、電子部品の製造方法においては、上記フレキシブルプリント配線板の製造方法で製造されるフレキシブルプリント配線板を備える電子部品を製造する工程を含めばよい。
　本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例及び比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。
　なお、表１及び表２中の「ＯＦＣ」はＪＩＳ　Ｈ　３１００（Ｃ１０２０）に規格されている無酸素銅であり、「ＴＰＣ」はＪＩＳ　Ｈ　３１００（Ｃ１１００）に規格されているタフピッチ銅である。
　［実施例１～５、比較例１～３］
　［圧延銅箔の製造］
　まず、実施例１～５及び比較例１～３では、無酸素銅に所定の金属を添加した表１に記載の合金組成をもつインゴットを溶解鋳造した。なお、当該インゴットのＡｇ含有量は上述したＩＣＰ発光分光分析法により測定した。このインゴットを、下記工程順に加工し、圧延銅箔を作製した。なお、表１中の加工度については、最終冷間圧延における板厚減少率であり、加工度（％）＝｛（最終冷間圧延前の厚み（ｍｍ）－最終冷間圧延後（最終製品）の厚み（ｍｍ））／最終冷間圧延前の厚み（ｍｍ）｝×１００により算出した。
　＜工程（１）～（１１）＞
　（工程１）均質化焼鈍：上記インゴットを９２０℃で２．５時間加熱保持した。
　（工程２）熱間圧延：９２０℃で加熱したインゴットを室温下で厚み１６ｍｍまで圧延した。その後、水冷にて室温まで急速に冷却させて、帯状金属材料を得た。
　（工程３）冷間圧延１：厚み１０．５ｍｍまで圧延した。
　（工程４）再結晶焼鈍１：上記の帯状金属材料を４００℃で７．５時間加熱保持した。
　（工程５）面削：表面上の酸化スケールを面削により除去した。
　（工程６）冷間圧延２：厚み１．５ｍｍまで圧延した。
　（工程７）再結晶焼鈍２：７５０℃に昇温した炉内に３０～１２０秒保持した。
　（工程８）酸洗・研磨：硫酸と過酸化水素水の混酸に浸漬の後、バフ研磨を行うことで材料表面の酸化膜を除去した。
　（工程９）冷間圧延３：厚み０．８ｍｍまで圧延した。
　（工程１０）再結晶焼鈍３（最終焼鈍）：所定の結晶粒径となるように、焼鈍温度及び保持時間を調整し、冷間圧延３後の帯状金属材料をそれぞれ加熱保持した。表１に各試料の焼鈍条件を記載する。なお、上記の帯状金属材料は酸化を防止するため、十分に焼鈍されたタフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｈ　３１００（Ｃ１１００））の圧延銅箔（厚み：３３μｍ）で当該帯状金属材料を包み密封した密封体を乾燥器内へ投入した。加熱保持後、乾燥器から密封体を取り出し大気雰囲気中で放冷した。放冷後、密封体から帯状金属材料を取り出した。また、最終焼鈍後の平均結晶粒径については、先述した方法により測定した。
　（工程１１）最終冷間圧延：厚み０．０１２ｍｍ（１２μｍ）に仕上げて圧延銅箔を得た。最終冷間圧延では、帯状金属材料の圧延方向の両端側を固定せず（自由端の状態）に、帯状金属材料を、対をなすワークロール間を通過させることで、圧延方向と平行な方向への張力を作用させずに圧延した。
　なお、実施例１～５及び比較例１～３では、表１に記載の焼鈍温度及び保持時間で再結晶焼鈍３を実施した。
　［特性評価］
　＜Ｃｕｂｅ面積率の評価＞
　次に、実施例１～５及び比較例１～３では、上記製造で得られた圧延銅箔の一部を各々測定用試料として採取し、先述した方法により、測定用試料を２枚のリン青銅（ＪＩＳ　Ｈ　３１１０（Ｃ５２１０）規格）の板（厚み：０．２ｍｍ）で挟んで積層体とし、該積層体を十分に焼鈍されたタフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｈ　３１００（Ｃ１１００））の圧延銅箔（厚み：３３μｍ）で更に包み密封した密封体を乾燥器に投入し、該乾燥器の器内温度２６０℃で加熱保持時間３０分、熱処理した。熱処理後、乾燥器から取り出し大気雰囲気中で放冷した。放冷後、密封体から測定用試料である圧延銅箔を取り出した。熱処理後の圧延銅箔の試料表面を測定対象とし、熱処理後の圧延銅箔のＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率を、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ）を用いて、先述した方法により測定した。なお、表１及び表２中、異常部を避けて測定した２点のＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率の算術平均値をＣｕｂｅ面積率として示す。なお、最終冷間圧延後であって２６０℃３０分の熱処理前の圧延銅箔につき、同様にＣｕｂｅ面積率を測定することを試みたが、圧延組織中の亜結晶粒や転位セル組織のサイズがＥＢＳＤ測定条件のステップサイズ（３μｍ）未満のため、熱処理後の圧延銅箔の試料の測定条件と同条件で測定することはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例による考察１）
　実施例１～５と比較例１～３とを比較した結果、最終冷間圧延の加工度を９８％超９９％未満とした上で、最終焼鈍後の平均結晶粒径を適宜設定することにより、２６０℃３０分熱処理したときの圧延銅箔のＣｕｂｅ面積率を高くできることを確認した。また、実施例３と実施例４とを比較した結果、最終焼鈍後の平均結晶粒径を小さくする程、２６０℃３０分熱処理したときの圧延銅箔のＣｕｂｅ面積率は高くなる傾向を確認した。
　［実施例６、比較例４～５］
　実施例６及び比較例４～５では、Ｃｕｂｅ面積率と屈曲性との関係性を確認するため、２６０℃３０分熱処理したときに表２に記載のＣｕｂｅ面積率を有する圧延銅箔をそれぞれ準備した。なお、上記Ｃｕｂｅ面積率の評価と同様、異常部を避けて測定した２点のＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率の算術平均値をＣｕｂｅ面積率として示す。また、最終冷間圧延後であって２６０℃３０分の熱処理前の圧延銅箔につき、Ｃｕｂｅ面積率を測定することを試みたが、実施例１と同様、熱処理後の圧延銅箔の試料の測定条件と同条件で測定することはできなかった。
　＜ＩＰＣ摺動屈曲試験＞
　実施例６及び比較例４～５では、２６０℃３０分熱処理する前、すなわち最終冷間圧延後の当該圧延銅箔の一部を各々測定用試料として採取した。測定用試料の一方の表面上に上記の粗化めっき処理条件を参考に粗化めっき処理を施した後、圧延銅箔の粗化めっき処理面側に、ポリイミド樹脂フィルムである株式会社カネカ製ピクシオ（商標）ＦＲＳグレード（厚み２５μｍ）を積層し、３６０℃で３０分間、熱プレス処理により圧着したことで圧延銅箔とポリイミド樹脂フィルムの２層からなる片面銅張積層板を作製した。その後、既知のフォトリソグラフィ技術を用いて、圧延銅箔の回路幅（Ｌｉｎｅ）と隣接する回路同士の間隔（Ｓｐａｃｅ）をＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝３００μｍ／３００μｍとなるように配線を形成して、ＦＰＣを作製した。次に、得られたＦＰＣを、幅１２．７ｍｍ、長さ１３０ｍｍで試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように切り出して試験片とした。この試験片を、図１に示すＩＰＣ（アメリカプリント回路工業会）屈曲試験装置１００により、ＩＰＣ摺動屈曲回数の測定を行った。このＩＰＣ屈曲試験装置１００は、発振駆動体１０に振動伝達部材２０を結合した構造になっており、試験片３０は、矢印で示したねじ４０の部分と振動伝達部材２０の先端部の計４点で装置に固定される。振動伝達部材２０が上下に駆動すると、試験片３０の中間部は、所定の曲率半径ｒでヘアピン状に屈曲される。ＩＰＣ摺動屈曲試験については、曲率半径ｒを２．５ｍｍ（外半径）、振動ストロークを２０ｍｍ、振動速度を１５００回／分とした条件で行った。
　なお、ＩＰＣ摺動屈曲試験において、上記条件で屈曲を繰り返した時の破断までの回数をカウントし、各条件の試行回数を４回としてＩＰＣ摺動屈曲試験を実施した。得られた破断までの回数の平均値をＩＰＣ摺動屈曲回数として表２にそれぞれ示す。なお、ここでいう破断とは、ＩＰＣ摺動屈曲試験前のＦＰＣの電気抵抗に対し電気抵抗が２０％上昇したことを意味する。電気抵抗は４端子法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例による考察２）
　実施例６で得られた結果と比較例４～５で得られた結果とを比較したことに基づき、乾燥器の器内温度２６０℃、加熱保持時間３０分で熱処理後に測定した、Ｃｕｂｅ面積率が高い圧延銅箔を用いることにより、ＦＰＣとしたときに従来よりも優れた屈曲性を有することを確認した。
　なお、表２の各サンプルの２６０℃３０分熱処理後のＣｕｂｅ面積率を横軸とし、ＩＰＣ摺動屈曲回数を縦軸としてプロットした結果は図２に記載の通りである。また、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ（登録商標）Ｅｘｃｅｌの近似曲線の直線近似機能により近似直線を算出した結果を図２に表示した。直線の近似式とＲの２乗値も併せて表示する。Ｒの２乗値が１に近ければ近いほど、近似直線が実験データの傾向を適切に表していることを示し、２６０℃３０分熱処理後のＣｕｂｅ面積率とＩＰＣ摺動屈曲回数の間には正比例の相関があることが分かる。
　図２の近似直線に基づいて、ＩＰＣ摺動屈曲回数が従来品である比較例４よりも１５％以上増加する、すなわちＩＰＣ摺動屈曲回数が２２万回以上となる２６０℃３０分熱処理後のＣｕｂｅ面積率を逆算すると、９３．５％であり、２６０℃３０分熱処理後のＣｕｂｅ面積率が９４．０％以上となる圧延銅箔を用いることでＦＰＣ化した際に従来以上の高屈曲性を有する圧延銅箔を提供できることが推察される。また、ＩＰＣ摺動屈曲回数が従来品である比較例４よりも２０％以上増加する、すなわちＩＰＣ摺動屈曲回数が２３万回以上となる２６０℃３０分熱処理後のＣｕｂｅ面積率を逆算すると、９４．９％であり、２６０℃３０分熱処理後のＣｕｂｅ面積率が９５．０％以上となる圧延銅箔を用いることでＦＰＣ化した際に従来以上の高屈曲性を有する圧延銅箔を提供できることが推察される。
１０　発振駆動体
２０　振動伝達部材
３０　試験片
４０　ねじ
１００　ＩＰＣ屈曲試験装置
ｒ　曲率半径

Claims (11)

  1. 　Ｃｕを９９．９質量％以上含み、残部が不可避的不純物からなり、
    　乾燥器の器内温度２６０℃、加熱保持時間３０分で熱処理したときに測定した、Ｃｕｂｅ面積率が９４．０％以上である、圧延銅箔。
  2. 　Ｃｕを９９．９質量％以上含み、残部が不可避的不純物からなり、
    　乾燥器の器内温度２６０℃、加熱保持時間３０分で熱処理したときに任意の２点を測定した、Ｃｕｂｅ面積率の算術平均値が９４．０％以上である、圧延銅箔。
  3. 　Ｃｕを９９．９質量％以上含み、残部が不可避的不純物からなり、
    　乾燥器の器内温度２６０℃、加熱保持時間３０分で熱処理したときに任意の１点及びそこから圧延直角方向に５ｍｍずつ等間隔に離れた２点の計３点を測定した、Ｃｕｂｅ面積率の中央値が９４．０％以上である、圧延銅箔。
  4. 　Ｃｕを９９．９質量％以上含み、残部が不可避的不純物からなり、
    　乾燥器の器内温度２６０℃、加熱保持時間３０分で熱処理したときに任意の１点及びそこから圧延直角方向に５ｍｍずつ等間隔に離れた２点以上を測定し、最大値及び最小値を除いたＣｕｂｅ面積率の算術平均値が９４．０％以上である、圧延銅箔。
  5. 　Ａｇを１００～３６０質量ｐｐｍ更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の圧延銅箔。
  6. 　厚みが４～３５μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の圧延銅箔。
  7. 　厚みが６～３５μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の圧延銅箔。
  8. 　Ｃｕｂｅ面積率が９４．０％以上である圧延銅箔を有する銅張積層板。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の圧延銅箔と、基材とを接着させる工程とを含み、前記工程では、加熱処理を施す、銅張積層板の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の銅張積層板の製造方法で製造される銅張積層板を材料として配線を形成する工程を含む、フレキシブルプリント配線板の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法で製造されるフレキシブルプリント配線板を備える電子部品を製造する工程を含む、電子部品の製造方法。
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