WO2024005382A1 - 하드코팅 필름 및 이를 적용한 윈도우 및 화상 표시 장치 - Google Patents

하드코팅 필름 및 이를 적용한 윈도우 및 화상 표시 장치 Download PDF

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WO2024005382A1
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hard coating
coating layer
coating film
weight
acrylate
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김승희
임거산
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Dongwoo Fine Chem Co Ltd
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Dongwoo Fine Chem Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/38—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant

Definitions

  • the present invention relates to a hard coating film and a window and image display device using the same.
  • image display devices such as liquid crystal display (LCD) devices or organic light emitting display (OLED) devices
  • LCD liquid crystal display
  • OLED organic light emitting display
  • the image display device is widely applied to various smart devices characterized by portability, including smart phones and tablet PCs, as well as various wearable devices.
  • Such a flexible display requires a glass base layer having physical properties such as high transparency, hardness, and bending characteristics.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 10-1408511 reinforces the thin glass by providing a resin layer with a specific shrinkage stress on one or both sides of the thin glass, significantly preventing the propagation and fracture of cracks in the thin glass, thereby improving bendability and flexibility. This provides an excellent transparent substrate.
  • the purpose of the present invention is to provide a hard coating film of excellent quality that prevents scattering of fragments when broken.
  • the purpose is to provide a window and image display device that has high hardness when applying the hard coating film and has excellent scratch resistance, anti-fouling, abrasion resistance, chemical resistance, crush resistance, anti-shattering properties, adhesion, and flexibility. Do it as
  • the present invention is to be formed on display glass, and includes a first hard coating layer containing a silane or siloxane compound and having a Vickers hardness of 20 kgf/mm 2 or less; and a second hard coating layer formed on the first hard coating layer, comprising a fluorine-based UV curable functional group-containing compound, and having a thickness of 3 to 15 ⁇ m.
  • the display glass may be UTG (Ultra Thin Glass).
  • the display glass, the first hard coating layer, and the second hard coating layer may be formed by directly contacting each other without including a separate layer.
  • the fluorine-based UV-curable functional group-containing compound may have 1 to 6 UV-curable functional groups.
  • any one of the first hard coating layer and the second hard coating layer may be manufactured from a composition containing at least one member selected from the group consisting of a photopolymerizable compound, an initiator, and a solvent.
  • the photopolymerizable compound may further include an inorganic nano-filler.
  • any one of the first hard coating layer and the second hard coating layer may further include an additive.
  • the additive may include one or more selected from the group consisting of a leveling agent, an ultraviolet stabilizer, and a heat stabilizer.
  • the present invention may be applied to flexible displays.
  • the present invention glass for display; And it relates to a window including the hard coating film formed on the display glass.
  • the present invention relates to an image display device including the window.
  • the hard coating film according to the present invention and the window and image display device to which it is applied have a pencil hardness of 3H or more and are excellent in scratch resistance, anti-fouling, abrasion resistance, chemical resistance, crush resistance, anti-scattering, adhesion, and flexibility. When applied to a flexible display, device reliability may be improved.
  • the hard coating film according to the present invention does not include a separate substrate between the glass and the hard coating layer, but is formed by direct contact, so the process for bonding each substrate layer can be omitted, simplifying the manufacturing process compared to the prior art. You can.
  • Figure 1 shows a laminated structure of display glass on which a hard coating film is laminated according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention is to be formed on the display glass, and includes a first hard coating layer containing a silane or siloxane compound and having a Vickers hardness of 20 kgf/mm 2 or less; and a second hard coating layer formed on the first hard coating layer, comprising a fluorine-based UV-curable functional group-containing compound, and having a thickness of 3 to 15 ⁇ m, a hard coating film suitable for use in a flexible display, and a window using the same. and an image display device.
  • the terms used in this specification are for describing embodiments and are not intended to limit the invention. As used herein, singular forms also include plural forms unless specifically stated otherwise in the context.
  • the “hard coating layer” used in this specification may mean at least one hard coating layer among a first hard coating layer and a second hard coating layer.
  • substantially can be interpreted to include not only physically completely identical or identical, but also within the error range of measurement or manufacturing process, for example, error range of 0.1%. It can be interpreted as follows.
  • Figure 1 shows a laminated structure of display glass on which a hard coating film is laminated according to an embodiment of the present invention.
  • the laminate 100 of the present invention is a display glass 110 as shown in Figure 1. ;
  • it may have a structure in which a second hard coating layer 120b is formed on the first hard coating layer, that is, on the outermost layer.
  • the hard coating film of the present invention can have both hardness and flexibility in order to be applied to a window for a flexible display.
  • the display glass is intended to replace the existing glass substrate and support the hard coating layer 120 and other substrates or panels to be described later, and may be made of either thin glass or curved glass for the display of electronic devices.
  • the thin glass may include flat glass and flexible glass.
  • the display glass 110 may be made of UTG (ultra thin glass).
  • UTG ultra thin glass
  • UTG is a component made of ultra-thin tempered glass used in display cover windows. It has high transparency and a thickness of about 10 to 100 ⁇ m, allowing for flexible folding.
  • “transparent” means that the transmittance of visible light is 70% or more or 80% or more, but is not limited thereto.
  • the display glass 110 may include an additional base layer, such as a hard coating layer 120, which will be described later, to ensure durability.
  • a hard coating layer 120 which will be described later, to ensure durability.
  • an adhesive layer or an adhesive layer is included to form or bond a base layer, but according to the hard coating film according to the present invention, it does not include a separate base layer for bonding the hard coat layer, but is formed by direct contact. Due to this feature, the manufacturing process can be simplified compared to the conventional laminate.
  • the hard coating film of the present invention includes a hard coating layer, and may preferably include a first hard coating layer and a second hard coating layer. More specifically, the hard coating film of the present invention is to be formed on display glass, and includes a first hard coating layer containing a silane or siloxane compound and having a Vickers hardness of 20 kgf/mm 2 or less; and a second hard coating layer formed on the first hard coating layer, including a fluorine-based UV curable functional group-containing compound, and having a thickness of 3 to 15 ⁇ m.
  • the hard coating layer of the present invention may include a first hard coating layer 120a and a second hard coating layer 120b, as shown in FIG. 1.
  • the first hard coating layer 120a contains a silane or siloxane compound and has a Vickers hardness of 20 kgf/mm 2 or less. As the Vickers hardness satisfies the above range, the window It serves to prevent fragments from scattering when broken.
  • the second hard coating layer 120b is exposed to the surface to provide anti-fouling properties and the function of protecting the film.
  • the second hard coating layer 120b contains a fluorine-based UV-curable functional group-containing compound and has a thickness of 3 to 15 ⁇ m.
  • the first hard coating layer 120a is formed on the display glass 110, and the second hard coating layer 120b is formed on the first hard coating layer 120a, that is, a hard coating film. It can be formed on the outermost side of.
  • the first hard coating layer 120a ensures adhesion between substrates and provides impact resistance without the need for a separate substrate layer such as an adhesive layer.
  • the display glass 110 may be made of UTG (ultra thin glass) as described above, and the display glass 110, the first hard coating layer 120a, and The second hard coating layer 120b may be formed by directly contacting each other without including a separate layer.
  • UTG ultra thin glass
  • first hard coating layer (120a) and the second hard coating layer (120b) may each independently be manufactured from a hard coating composition containing at least one member selected from the group consisting of a photopolymerizable compound, a solvent, and an initiator.
  • the composition may further include one or more additives selected from the group consisting of leveling agents, ultraviolet stabilizers, and heat stabilizers, if necessary.
  • the first hard coating layer may be manufactured from a hard coating composition containing a silane or siloxane compound, a photopolymerizable compound, an initiator, and a solvent.
  • the second hard coating layer may be manufactured from a hard coating composition containing a fluorine-based UV-curable functional group-containing compound, a photopolymerizable compound, an initiator, and a solvent.
  • the siloxane compound included in the first hard coating layer 120a of the present invention includes a compound having a Si-O-Si bond.
  • the Si-O bonding force of the siloxane compound is stronger than the CC bond, so not only can it have excellent impact resistance properties, but it can also provide excellent adhesion to other adjacent substrates.
  • the bond length of Si-O is longer than that of CC, and the bond angle of Si-O-Si is 143°, which is larger than the bond angle of 110° of CCC bond, so it has excellent flexibility against deformation. For this reason, the silane or siloxane compound of the present invention has an excellent elastic recovery rate compared to carbon materials.
  • the siloxane compound may be in the form of -(R 2 SiO)-, in which two organic groups are bonded to a silicon element, or in the form of -(RSiO 1.5 )-, in which one organic group is bonded to a silicon element.
  • Examples of the -(R 2 SiO)- type include polydimethylsiloxane (PDMS).
  • Examples of the -(RSiO 1.5 )- type include caged silsesquioxane, partially caged silsesquioxane, ladder-type silsesquioxane, and random silsesquioxane.
  • the organic group may have a (meth)acrylic group functional group or an epoxy group functional group that can be photocured.
  • the silane compound includes, but is not limited to, a compound having an X-Si-(OR) 3 bond.
  • an example of the X-Si-(OR) 3 type may include a silane coupling agent.
  • X of the silane compound is a reactive group that chemically bonds with organic materials and may have a photocurable (meth)acrylic group functional group or an epoxy group functional group.
  • R of the silane or siloxane compound refers to any organic group and includes organic groups of known silane or siloxane compounds without limitation.
  • the silane or siloxane compound may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hard coating composition.
  • the hard coating layer formed from the hard coating composition has good adhesion between substrates, can provide flexibility to the film substrate layer, and does not break into fragments when damaged by frequent folding or external impact. This can prevent it from scattering.
  • the fluorine-based UV-curable functional group-containing compound included in the second hard coating layer 120b of the present invention is an ingredient that imparts antifouling and wear resistance, and must contain fluorine and is not particularly limited as long as it has a UV-curable functional group. .
  • the fluorine-based UV-curable functional group-containing compound preferably has 1 to 6 UV-curable functional groups.
  • the scope of the present invention is not limited to these, and any material that has a UV-curable functional group and contains a fluorine group can be applied. do.
  • the photopolymerizable compound used to form the hard coating layer of the present invention contains a photopolymerizable functional group and may be a photopolymerizable monomer, a photopolymerizable oligomer, etc., and may be, for example, a radically photopolymerizable compound.
  • Photopolymerizable monomers are commonly used photocurable functional groups, for example, monomers used in the art having unsaturated groups such as (meth)acryloyl group, vinyl group, styryl group, and allyl group in the molecule can be used without limitation. More specifically, examples include monofunctional and/or polyfunctional (meth)acrylates. These can be used individually or in combination of two or more types.
  • (meth)acryl- refers to “methacryl-”, “acryl-”, or both.
  • (meth)acrylate monomers include (meth)acrylic acid esters, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, and tris(2-hyde).
  • Monomers having a trifunctional or less (meth)acryloyl group such as acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, Ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, etc. can be mentioned. These can be used individually or in combination of two or more types.
  • the photopolymerizable oligomer may be, for example, one or more selected from the group consisting of epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, and polyester (meth)acrylate, specifically urethane (meth)acrylate. It can be used by mixing polyester (meth)acrylate, or by mixing two types of polyester (meth)acrylate. It is preferable to include urethane (meth)acrylate oligomer in order to improve the scratch resistance and hardness of the cured product and increase the elastic modulus of the hard coating layer.
  • the urethane (meth)acrylate can be produced by reacting a polyfunctional (meth)acrylate having a hydroxy group in the molecule and a compound having an isocyanate group in the presence of a catalyst according to a method known in the art.
  • polyfunctional (meth)acrylate having a hydroxy group in the molecule examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. , caprolactone ring-opened hydroxyacrylate, pentaerythritol tri/tetra (meth)acrylate mixture, and dipentaerythritol penta/hexa (meth)acrylate mixture.
  • compounds having an isocyanate group include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, and 1,5-diisocyanatododecane.
  • the urethane (meth)acrylate oligomer may be a compound containing two or more substituents and (meth)acrylic groups each represented by the following formula (1) in the molecule.
  • the urethane (meth)acrylate oligomer may be produced by reacting 1 mol of diisocyanate represented by the following formula (2) with 2 mol of an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituent containing a (meth)acryloyl group derived from an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound, and R 3 is a divalent substituent derived from diisocyanate.
  • urethane (meth)acrylate oligomers include reaction of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and isophorone diisocyanate.
  • Polyester (meth)acrylate can be produced by reacting polyester polyol and acrylic acid according to methods known in the art.
  • Polyester (meth)acrylates include, for example, polyester acrylate, polyester diacrylate, polyester tetraacrylate, polyester hexaacrylate, polyester pentaerythritol triacrylate, polyester pentaerythritol tetraacrylate. , and polyester pentaerythritol hexaacrylate, but is not limited to this.
  • Photopolymerizable monomers and photopolymerizable oligomers can be used individually or in combination. When photopolymerizable monomers and photopolymerizable oligomers are used in combination, the workability and compatibility of the hard coating composition can be increased.
  • the content ratio of the photopolymerizable monomer and the photopolymerizable oligomer is not particularly limited and may be appropriately selected considering the storage modulus, shrinkage force, and workability of the hard coating layer.
  • the content ratio of the polymerizable oligomer to the polymerizable monomer is not particularly limited. It may be included in a ratio of (1:10) to (10:1). If the content ratio of the polymerizable oligomer to the polymerizable monomer is outside the above range, the storage modulus of the hard coating layer may decrease or the shrinkage force may increase, resulting in lower hardness and flexibility, which may cause curling.
  • the content of the photopolymerizable compound is not particularly limited, but for example, may be included in an amount of 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the hard coating composition. If the polymerizable compound is less than 1 part by weight, the elastic modulus of the hard coating layer is reduced, so cracks may easily occur in the hard coating layer when bending, and if it exceeds 80 parts by weight, the viscosity increases, the applicability decreases, and surface leveling is insufficient. This may cause problems with the exterior characteristics.
  • the photopolymerizable compound can be used together with an inorganic nano-filler to improve hardness and scratch resistance.
  • the inorganic nanofiller may generally be less than 100 nm in size, preferably 10 to 100 nm, and more preferably 10 to 50 nm.
  • Representative inorganic nano fillers include, for example, silica, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles, and silica is preferably used.
  • Silica may or may not have a photocurable group on its surface that can participate in a photoreaction.
  • the inorganic nano filler can be added by appropriately adjusting the content within a range that does not impair the effect of the present invention.
  • the solvent is capable of dissolving or dispersing the above-mentioned composition and can be used without limitation as long as it is known as a solvent for the composition for forming a coating layer in the art.
  • Solvents that can be used are alcohol-based (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methylcellusorb, ethylsolusorb, etc.), ketone-based (methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, Cyclohexanone, etc.), acetates (ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, tertiary-butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, etc.), hexane type (hexan
  • This solvent is used in an amount of 10 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total hard coating composition. If the content of the solvent is less than the above content, the viscosity is high, which not only reduces workability, but also makes it impossible to sufficiently progress the swelling of the base film. Conversely, if it exceeds the above range, the drying process takes a lot of time and is not economically feasible. Since there is a problem of dropping, use appropriately within the above range.
  • the initiator can be used without limitation as long as it is used in the art.
  • one or more types selected from the group consisting of hydroxyketones, aminoketones, hydrogen recovery type photoinitiators, and combinations thereof may be used.
  • the photoinitiator includes 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]2-morpholinepropanone-1, diphenyl ketone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-1-one, 4-hydroxycyclophenylketone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, anthraquinone, fluorene, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-c.
  • This photoinitiator is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hard coating composition. If the content is less than the above range, the curing speed of the composition is slow and non-curing occurs, resulting in poor mechanical properties. Conversely, if the content exceeds the above range, cracks may occur in the coating film due to overcuring.
  • the hard coating composition used to form the hard coating layer according to the present invention may further include additives such as a leveling agent, ultraviolet stabilizer, and/or heat stabilizer.
  • the leveling agent is an ingredient that provides smoothness and coating properties to the coating film.
  • the leveling agent can be any leveling agent commonly used in the industry, and examples include silicone-based leveling agents, fluorine-based leveling agents, and acrylic polymer-based leveling agents. These can be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily limited to these.
  • the leveling agent may be included in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the hard coating composition, but is not limited thereto.
  • UV stabilizers are ingredients that block or absorb ultraviolet rays and prevent decomposition, discoloration, and crumbling of the hardened hard coating layer due to exposure to ultraviolet rays.
  • the UV stabilizers include absorbers, quenchers, hindered amine light stabilizers (HALS), etc., which are classified according to their mechanism of action; Or, classified according to chemical structure: Phenyl Salicylates (absorbent), Benzophenone (absorbent), Benzotriazole (absorbent), Nickel Derivative (quencher), Radical Scavenger ; etc. can be used. These can be used alone or in combination of two or more types, and the type is not particularly limited as long as it is a UV stabilizer that does not significantly change the initial color of the hard coating layer.
  • Heat stabilizers are commercially applicable products, for example, polyphenol-based primary heat stabilizers, phosphate-based and lactone-based secondary heat stabilizers can be used individually or in combination. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • the ultraviolet stabilizer and heat stabilizer can be used by appropriately adjusting the content at a level that does not affect ultraviolet curing properties, and specifically, it is preferably contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the hard coating composition of the present invention.
  • the additives can be added by appropriately adjusting the content within a range that does not impair the effect of the present invention.
  • the hard coating layer may be manufactured through a method known in the art.
  • the thickness of the first hard coating layer is not particularly limited and, for example, may be 5 to 100 ⁇ m, and the thickness of the second hard coating layer may be 3 to 15 ⁇ m, preferably 5 to 10 ⁇ m. . When the thickness is within the above range, superior hardness and flexibility can be exhibited.
  • the hard coating film according to an embodiment of the present invention may be formed by applying a first hard coating composition on the display glass 110 to form a first hard coating layer 120a through drying and UV curing steps, and then After applying the second hard coating composition on the first hard coating layer 120a, the second hard coating layer 120b may be formed through the same hard contrast and UV curing steps as the first hard coating layer.
  • the step of drying the hard coating film may be performed by a heating means such as a hot plate, hot air circulation furnace, or infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50 to 150°C or 50 to 100°C.
  • a heating means such as a hot plate, hot air circulation furnace, or infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50 to 150°C or 50 to 100°C.
  • actinic rays such as UV light of 50 to 1000 mJ/cm 2 , preferably 200 to 800 mJ/cm 2 are irradiated.
  • the step of forming the first hard coating layer (120a) is performed by mild primary curing at a level of 50 to 600 mJ/cm 2
  • the step of forming the second hard coating layer (120b) is performed by a strong light amount of 300 to 800 mJ/cm 2
  • Light sources used for irradiation include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and argon gas lasers. In some cases, X-rays and electron beams can also be used.
  • Embodiments of the present invention provide a window and an image display device including the above-described display glass and hard coating film.
  • the above-described hard coating film or a laminate containing the same may be applied as a window or a window laminate, and at this time, at least one of a polarizing layer or a touch sensor layer may be laminated on one side of the window on which the hard coating film is formed.
  • This window or window laminate can be applied as a window film formed on the outermost surface of an image display device.
  • the hard coating film may be inserted into, for example, an image display device.
  • the image display device includes various image display devices such as a liquid crystal display device, an electroluminescence display device, a plasma display device, and a field emission display device, and may be a flexible display device having flexibility and bending characteristics.
  • the hard coating laminate according to embodiments of the present invention can be more effectively applied as a window or window laminate of the flexible display device.
  • the flexibility and durability of the window are improved, and antistatic performance can be implemented. Accordingly, for example, the impact resistance and wear resistance of the flexible display device can be improved, and damage such as cracks and peeling can be prevented even when bending.
  • bifunctional acrylate (Miwon Special Chemicals, UA5216), 4 parts by weight 14-functional acrylate (VISCOAT #1000, Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.), 0.5 parts by weight 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 0.5 parts by weight silicone Additives (BYK, BYK-UV3530), 50 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 5 parts by weight of an acrylic silane compound (Shin-Etsu Silicone, KBM-5803) were mixed using a stirrer and filtered using a PP filter to obtain the first solution.
  • a hard coating composition was prepared.
  • the first hard coating composition was prepared by mixing and filtering using a PP filter.
  • a hard coating film was prepared by laminating the hard coating compositions of Preparation Examples 1 to 12 in the order shown in Tables 1 and 2 below.
  • first hard coating layer on 50 ⁇ m thin glass
  • the composition of each preparation example was applied using a No. 40 bar coater, and the solvent was dried at 90°C for 2 minutes.
  • the dried film was irradiated with UV light at a light dose of 600 mJ/cm 2 to form a 25 ⁇ m first hard coating layer (HC1).
  • the composition of the manufacturing example suitable for each example was applied on the formed first hard coating layer to form a second hard coating layer (HC2).
  • the composition of each example was applied to the second hard coating composition using a No. 12 bar coater, and then the solvent was dried at 90°C for 2 minutes. Nitrogen was purged on the dried film and irradiated with UV light at a light dose of 600 mJ/cm 2 under nitrogen conditions to form a 7 ⁇ m second hard coating layer, thereby preparing the final laminated hard coating film.
  • Comparative Example 6 the composition of Preparation Example 1 of the second hard coating layer was applied using a No. 3 bar coater, and then the solvent was dried at 90°C for 2 minutes. The dried film was purged with nitrogen and irradiated with UV light at a light dose of 600 mJ/cm 2 under nitrogen conditions to form a 1 ⁇ m second hard coating layer, thereby preparing the final laminated hard coating film.
  • Comparative Example 7 the composition of Preparation Example 1 of the second hard coating layer was applied using a No. 25 bar coater, and then the solvent was dried at 90°C for 2 minutes. The dried film was purged with nitrogen and irradiated with UV light at a light dose of 600 mJ/cm 2 under nitrogen conditions to form a 20 ⁇ m second hard coating layer, thereby preparing the final laminated hard coating film.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 structure HC2 Manufacturing example 1 Manufacturing Example 1 Manufacturing Example 1 Manufacturing example 1 Manufacturing example 1 Manufacturing example 2 Manufacturing example 2 Manufacturing example 2 HC1 Production example 3 Production example 4 Production example 5 Manufacturing example 6 Manufacturing example 7 Manufacturing example 5 Manufacturing example 7 Manufacturing example 9 Production example 10 glass glass glass glass glass glass glass glass HC2 thickness ( ⁇ m) 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 Transmittance 91.9 91.8 91.9 92 91.9 92.1 91.9 92.1 91.9 Scratch resistance O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O pencil hardness 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H antifouling 111 110 112 111 110 110 111 110 111 wear resistance 105 103 98 103 103 100 99 100 99 Chemical resistance 105 100 97 99 99 98 99 98 99 crush resistance O O O O O O O O O O O O O O O O O Shatterproof
  • the transmittance of the coating film was measured using a Murakami haze meter HM-150N.
  • the base film was bonded to the glass using a transparent adhesive so that the hard coating side was at the top, and scratch resistance was measured by reciprocating friction 10 times with a load of 500 g/cm 2 using steel wool (#0000).
  • ⁇ When the measurement part is transmitted and reflected by a three-wavelength lamp and observed, no scratches are visible or less than 10 scratches are visible.
  • the base film was fixed to the glass with the hard coating side facing upward, and the pencil hardness was measured under a 1kg load.
  • the test was conducted 5 times with a pencil of the same hardness at a length of 1 cm, and the hardness that was OK more than 4 times was designated as pencil hardness.
  • the contact angle of water was measured using a contact angle measuring instrument DSA100 from KRUSS.
  • the liquid drop volume at room temperature was 3 ⁇ l.
  • the case where the contact angle of water was 110° or more was selected as the contact angle acceptance criterion.
  • the sample was placed so that the first hard coating layer was on top, and the Vickers hardness of the first hard coating layer against compression measured with a microload of 5 mN was measured using a nanoindenter (Fisher).
  • a folding test was performed on the prepared hard coating film by placing the second hard coating layers in contact with each other and repeating the folding process 200,000 times so that the radius of curvature of the folded portion was 5 mm.
  • the pencil hardness is 3H or more, scratch resistance, antifouling property, abrasion resistance, chemical resistance, While excellent results were shown in all evaluations of crush resistance, shatterproofness, adhesion, and flexibility, Comparative Examples 1 to 7, in which the hard coating layer deviates from the embodiments of the present invention, showed scratch resistance, stain resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and crush resistance.
  • One or more of the evaluation criteria of property, anti-shattering property, adhesion, and flexibility did not meet the present invention, so it did not exhibit physical properties suitable as a hard coating film for flexible displays.
  • the hard coating film according to the present invention and the window and image display device to which it is applied have excellent physical properties in terms of durability when repeatedly folded, and especially have a scattering prevention effect when broken.
  • the hard coating film according to the present invention and the window and image display device to which it is applied have a pencil hardness of 3H or more and are excellent in scratch resistance, anti-fouling, abrasion resistance, chemical resistance, crush resistance, anti-scattering, adhesion, and flexibility. When applied to a flexible display, device reliability may be improved.

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Abstract

본 발명은, 디스플레이용 글라스 상에 형성되기 위한 것으로, 실란 또는 실록산 화합물을 포함하고, 비커스 경도가 20 kgf/mm2 이하인 제1 하드코팅층; 및 상기 제1 하드코팅층 상에 형성되며, 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물을 포함하고, 두께가 3 내지 15㎛인 제2 하드코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하여, 연필경도가 3H 이상이며, 내스크래치성, 방오성, 내마모성, 내약품성, 내눌림성, 비산방지성, 밀착성 및 굴곡성이 우수한 하드코팅 필름과 이를 적용한 윈도우 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

Description

하드코팅 필름 및 이를 적용한 윈도우 및 화상 표시 장치
본 발명은 하드코팅 필름 및 이를 적용한 윈도우 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 표시(organic light emitting display: OLED) 장치 등과 같은, 화상 표시 장치의 박형화 및 플렉서블화가 지속되고 있다. 상기 화상 표시 장치는 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 적용되고 있다. 이와 같은 플렉서블 디스플레이에는 고투명성, 경도 및 휨 특성 등의 물성을 가지는 글라스 기재층을 필요로 한다.
한편, 플렉서블 디스플레이는 잦은 폴딩 시 또는 한계 이상의 충격이 가해졌을 경우 커버 유리가 깨지는 문제가 빈번하게 발생할 수 있다. 이 경우 작은 조각의 글라스가 다량 비산될 수 있고, 이로 인해 디스플레이 및 기기 표면에 이물 등 품질 저하의 문제가 발생할 수 있는 동시에 안전사고로 이어질 수 있다. 이를 방지하여 파손 시 유리 파편에 대한 안정성을 확보하기 위해 비산방지 필름 등을 윈도우층에 포함시키기도 한다.
대한민국 등록특허공보 10-1408511호는 박판 유리의 편측 또는 양측에 특정한 수축 응력을 갖는 수지층을 구비함으로써, 박판 유리를 보강하여, 박판 유리의 크랙의 진전 및 파단을 현저하게 방지하여 굴곡성 및 가요성이 우수한 투명 기판을 제공한다.
그러나, 상기 수지층을 구성하기 위해 박판 유리의 편측 또는 양측의 표면에 접착층을 개재하여 배치하여 기판의 제작 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
따라서, 비산 방지를 위한 기재층을 글라스 상에 직접 형성하여, 공정을 단순화하고, 밀착력이 뛰어나며, 플렉서블 특성 구현에 적합한 내구성을 가지는 하드코팅 필름에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 파단 시 파편의 비산이 방지되는 우수한 품질의 하드코팅 필름을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
구체적으로, 상기 하드코팅 필름을 적용할 시 경도가 높으면서도 내스크래치성, 방오성, 내마모성, 내약품성, 내눌림성, 비산방지성, 밀착성 및 굴곡성이 뛰어난 윈도우 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 디스플레이용 글라스 상에 형성되기 위한 것으로, 실란 또는 실록산 화합물을 포함하고, 비커스 경도가 20 kgf/mm2 이하인 제1 하드코팅층; 및 상기 제1 하드코팅층 상에 형성되며, 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물을 포함하고, 두께가 3 내지 15㎛인 제2 하드코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명은, 상기 디스플레이용 글라스가 UTG(Ultra Thin Glass)인 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 디스플레이용 글라스, 제1 하드코팅층 및 제2 하드코팅층이, 별도의 층을 포함하지 않고 각각 직접 접촉하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물이, UV 경화형 관능기를 1 내지 6개 가지는 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 제1 하드코팅층 및 제2 하드코팅층 중 어느 하나의 하드코팅층이, 광중합성 화합물, 개시제 및 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 조성물로부터 제조되는 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 광중합성 화합물이, 무기 나노 필러를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 제1 하드코팅층 및 제2 하드코팅층 중 어느 하나의 하드코팅층이, 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 첨가제가 레벨링제, 자외선 안정제 및 열 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 플렉서블 디스플레이에 적용되는 것일 수 있다.
또한 본 발명은, 디스플레이용 글라스; 및 상기 디스플레이용 글라스 상에 형성된 상기 하드코팅 필름을 포함하는 윈도우에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 윈도우를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름 및 이를 적용한 윈도우 및 화상 표시 장치는, 연필경도가 3H 이상이며, 내스크래치성, 방오성, 내마모성, 내약품성, 내눌림성, 비산방지성, 밀착성 및 굴곡성이 우수하여, 플렉서블 디스플레이에 적용시 디바이스 신뢰성이 향상된 것일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 하드코팅 필름은, 글라스와 하드코팅층 사이에 별도의 기재를 포함하지 않고, 직접 접촉하여 형성되어 각 기재층의 접합을 위한 공정을 생략할 수 있어, 종래 대비 제작 공정이 간소화될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅 필름이 적층된 디스플레이용 글라스의 적층구조를 도시한 것이다.
도에서 각 부호가 지칭하는 바는 다음과 같다:
100: 적층체
110: 디스플레이용 글라스
120a: 제1 하드코팅층
120b: 제2 하드코팅층
본 발명은, 상기 디스플레이용 글라스 상에 형성되기 위한 것으로, 실란 또는 실록산 화합물을 포함하고, 비커스 경도가 20 kgf/mm2 이하인 제1 하드코팅층; 및 상기 제1 하드코팅층 상에 형성되며, 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물을 포함하고, 두께가 3 내지 15㎛인 제2 하드코팅층을 포함하여, 플렉서블 디스플레이의 사용에 호적한 하드코팅 필름 및 이를 이용한 윈도우 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 양태를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에게 있어서 자명할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 실시 형태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않은 한 복수형도 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에서 사용되는 「하드코팅층」은, 제1 하드코팅층 및 제2 하드코팅층 중 적어도 하나의 하드코팅층을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 포함한다(comprises) 및/또는 포함하는(comprising)은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자 이외의 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서 내에서 사용된, 「실질적으로」는, 물리적으로 완전히 동일 내지 일치하는 것뿐만 아니라, 측정 내지 제조 공정 상의 오차 범위 이내인 것을 포함하는 것으로 해석될 수 있으며, 예를 들어, 오차 범위 0.1% 이하인 것으로 해석될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅 필름이 적층된 디스플레이용 글라스의 적층 구조를 나타낸 것으로, 본 발명의 적층체(100)는 도 1에 도시한 바와 같이 디스플레이용 글라스(110); 상기 디스플레이용 글라스(110) 상에 형성된 제1 하드코팅층(120a); 및 상기 제1 하드코팅층 상 즉, 최외각에 제2 하드코팅층(120b)이 형성된 구조일 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름은 플렉서블 디스플레이용 윈도우에 적용하기 위해, 경도 및 유연성을 동시에 가질 수 있다.
< 디스플레이용 글라스(110)>
상기 디스플레이용 글라스는, 기존의 유리 기판을 대체하여 후술할 하드코팅층(120) 및 타 기재 혹은 패널을 지지하기 위한 것으로, 전자기기의 디스플레이를 위하여 박형글라스 또는 곡면글라스 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 상기 박형글라스는 평면 글라스 및 플렉시블 글라스를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디스플레이용 글라스(110)는, UTG(ultra thin glass)를 적용할 수 있다. UTG(ultra thin glass)는 디스플레이 커버 윈도우에 쓰이는 초박형 강화유리 소재의 부품으로 투명도가 높고 두께가 약 10 내지 100㎛로 얇아 유연하게 폴딩이 가능한 특성을 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 "투명"이란 가시광선의 투과율이 70% 이상 또는 80% 이상인 것을 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이용 글라스(110)는 내구성을 확보하기 위해 후술할 하드코팅층(120) 등의 추가적인 기재층을 포함할 수 있다. 일반적으로 기재층을 형성하거나 접합하기 위해 접착층 또는 점착층을 포함하게 되는데, 본 발명에 따른 하드코팅 필름에 의하면, 하드코팅층의 접합을 위해 별도의 기재층을 포함하지 않고, 직접 접촉하여 형성되는 것을 특징으로 하여, 종래 적층체 대비 제작 공정이 간소화될 수 있다.
<하드코팅 필름>
본 발명의 하드코팅 필름은 하드코팅층을 포함하는 것으로, 바람직하게는 제1 하드코팅층 및 2 하드코팅층을 포함할 수 있다. 보다 상세하게, 본 발명의 하드코팅 필름은 디스플레이용 글라스 상에 형성되기 위한 것으로, 실란 또는 실록산 화합물을 포함하고, 비커스 경도가 20 kgf/mm2 이하인 제1 하드코팅층; 및 상기 제1 하드코팅층 상에 형성되며, 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물을 포함하고, 두께가 3 내지 15㎛인 제2 하드코팅층을 포함할 수 있다.
하드코팅층(120)
본 발명의 하드코팅층은, 도 1에 도시된 바와 같이 제1 하드코팅층(120a) 및 제2 하드코팅층(120b)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 하드코팅층(120a)은 실란 또는 실록산 화합물을 포함하여, 비커스 경도가 20 kgf/mm2 이하인 것을 특징으로 하며, 비커스 경도가 상기 범위를 만족함에 따라, 윈도우 파단 시 파편의 비산을 방지하는 역할을 한다. 또한, 상기 제2 하드코팅층(120b)은 표면에 노출되어 방오성 및 필름을 보호하는 기능을 부여한다. 제2 하드코팅층(120b)은 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물을 포함하고, 두께가 3 내지 15㎛인 것을 특징으로 한다.
도 1을 참조하면, 상기 제1 하드코팅층(120a)은 상기 디스플레이용 글라스(110) 상에 형성되며, 상기 제2 하드코팅층(120b)은 상기 제1 하드코팅층(120a) 상 즉, 하드코팅 필름의 최외각에 형성될 수 있다. 상기 제1 하드코팅층(120a)은 점착층 등 별도의 기재층 등의 층이 없이도 기재 간 밀착성을 확보하고, 내충격성을 부여한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디스플레이용 글라스(110)는, 상술한 바와 같이 UTG(ultra thin glass)를 적용할 수 있으며, 상기 디스플레이용 글라스(110), 제1 하드코팅층(120a) 및 제2 하드코팅층(120b)은, 별도의 층을 포함하지 않고 각각 직접 접촉하여 형성되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 하드코팅층(120a) 및 제2 하드코팅층(120b)은 각각 독립적으로, 광중합성 화합물, 용제 및 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 조성물로부터 제조될 수 있으며, 상기 조성물은 필요에 따라 첨가제로 레벨링제, 자외선 안정제 및 열 안정제 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 일 예로, 제1 하드코팅층은 실란 또는 실록산 화합물, 광중합성 화합물, 개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 제조될수 있다.
또한, 제2 하드코팅층은 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물, 광중합성 화합물, 개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 제조될 수 있다.
실란 또는 실록산 화합물
본 발명의 제1 하드코팅층(120a)에 포함되는 상기 실록산 화합물은 Si-O-Si결합을 갖는 화합물을 포함한다. 본 발명에서 상기 실록산 화합물의 Si-O의 결합력이 C-C 결합보다 강하여 내충격 특성이 우수할 뿐 아니라, 인접하는 타 기재와의 밀착성이 뛰어난 특성을 부여할 수 있다. 또한, Si-O의 결합 길이가 C-C보다 길고, Si-O-Si의 결합각도가 143°로, C-C-C 결합의 결합각 110°보다 커서 변형에 대한 유연성이 우수한 특성을 갖는다. 이로 인해 본 발명의 실란 또는 실록산 화합물은 탄소 재료 대비 우수한 탄성회복률을 갖는다. 상기 실록산 화합물은 실리콘 원소에 유기기가 두 개 결합한 -(R2SiO)- 형태, 혹은 하나 결합한 -(RSiO1.5)- 형태일 수 있다. -(R2SiO)- 형의 예로, 폴리디메틸실록산(PDMS) 등을 들 수 있다. -(RSiO1.5)- 형의 예로는, 케이지형 실세스퀴옥산, 부분케이지형 실세스퀴옥산, 사다리형 실세스퀴옥산, 랜덤형 실세스퀴옥산 등을 들 수 있다. 유기기에는 광경화가 가능한 (메타)아크릴기 관능기나 에폭시기 관능기를 가질 수 있다.
상기 실란 화합물은 X-Si-(OR)3 결합을 갖는 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, X-Si-(OR)3 형의 예로 실란커플링제(Silane coupling agent) 등을 들 수 있다. 상기 실란 화합물의 X는 유기질 재료와 화학결합하는 반응기로 광경화가 가능한 (메타)아크릴기 관능기나 에폭시기 관능기를 가질 수 있다. 상기 실란 또는 실록산 화합물의 R은 임의의 유기기를 지칭하는 것으로, 공지된 실란 또는 실록산 화합물의 유기기를 제한 없이 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실란 또는 실록산 화합물은 상기 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란 또는 실록산 화합물을 상기 범위로 포함함으로써 상기 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층은 기재 간 밀착성이 좋고, 필름 기재층에 유연성을 부여할 수 있으며, 잦은 폴딩 또는 외부로부터의 충격에 의해 파손 시 깨진 파편이 비산하는 것을 방지할 수 있다.
불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물
본 발명의 제2 하드코팅층(120b)에 포함되는 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은, 방오성 및 내마모성을 부여하는 성분으로서, 불소를 함유하고 있어야 하며, 이와 함께 UV 경화형 관능기를 갖고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 퍼플루오로기가 함유된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐류 등이 사용될 수 있다. 이 때, 상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 UV 경화형 관능기를 1 내지 6개를 가지는 것이 바람직하나, 본 발명의 범위가 이들에만 한정되는 것은 아니며 UV 경화형 관능기를 가지면서 불소기를 함유하는 물질이면 적용 가능하다.
상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부를 포함하는 것이 좋다. 0.01 중량부 이하이면 내마모성 및 방오성을 충분히 도모하기 어렵고 30 중량부를 초과할 경우 필름 경도 및 오히려 내마모성이 저하될 수도 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 하드코팅층의 형성에 사용되는 광중합성 화합물은 광중합성 관능기를 포함하는 것으로서, 광중합성 모노머, 광중합성 올리고머 등일 수 있으며, 예를 들어 광 라디칼 중합성 화합물일 수 있다.
광중합성 모노머는 통상적으로 사용되는 광경화형 관능기로, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화기를 분자 내에 갖는 당해 기술분야에서 사용되는 모노머를 제한 없이 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 단관능 및/또는 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
(메타)아크릴레이트 모노머의 구체적인 예로는, (메타)아크릴산 에스테르로서, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 상기 (메타)아크릴산 에스테르에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 첨가 폴리(메타)아크릴레이트; 분자 중에 1 내지 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르 (메타)아크릴레이트, 올리고에테르 (메타)아크릴산 에스테르, 올리고우레탄 (메타) 아크릴산 에스테르 및 올리고에폭시 (메타) 아크릴산 에스테르; 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 상기 (메타)아크릴산에스테르에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 첨가 생성물; 및 모노(메타) 아크릴산 에스테르, 가령 이소-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소-데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 3관능 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
광중합성 올리고머는 예를 들면, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로 우레탄(메타)아크릴레이트와 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용하거나, 2종의 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 경화물의 스크래치 내성 및 경도를 향상시키고, 하드코팅층의 탄성률을 증가시키기 위해 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자 내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 당업계에 공지된 방법에 따라 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
분자 내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4′-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4′-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4′-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
더욱 구체적으로, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 치환기 및 (메타)아크로일기를 각각 2개 이상 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
*-OC(=O)NH-*
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, 하기 화학식 2으로 표시되는 디이소시아네이트 1mol과 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 2mol을 반응하여 생성된 것일 수 있다.
[화학식 2]
R1-OC(=O)NH-R3-NHC(=O)O-R2
식 중에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물로부터 유도된 (메타)아크릴로일기를 포함하는 치환기이고, R3는 디이소시아네이트로부터 유도된 2가 치환기이다.
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 구체적인 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트의 반응, 디 펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응, 디 펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트의 반응의 생성물일 수 있다.
폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 폴리에스테르 폴리올과 아크릴산을 당업계에 공지된 방법에 따라 반응시켜 제조할 수 있다.
폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 예를 들어, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 및 폴리에스테르 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
광중합성 모노머, 광중합성 올리고머는 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 광중합성 모노머와 광중합성 올리고머를 혼합하여 사용하는 경우에는 하드코팅 조성물의 작업성 및 상용성을 증가시킬 수 있다.
상기 광중합성 모노머와 광중합성 올리고머의 함량비는 특별히 한정되지 않고 하드코팅층의 저장 탄성률, 수축력 및 작업성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면 중합성 모노머에 대한 중합성 올리고머의 함량비가 (1:10) 내지 (10:1)의 비율로 포함될 수 있다. 중합성 모노머에 대한 중합성 올리고머의 함량비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 하드코팅층의 저장 탄성률이 감소하거나 수축력이 증가하여 경도 및 유연성이 저하됨에 따라 컬이 발생할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 하드코팅 조성물 총 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물이 1 중량부 미만인 경우, 하드코팅층의 탄성률이 감소하여 굽힘시 하드코팅층에 크랙이 쉽게 발생할 수 있으며, 80 중량부를 초과하는 경우, 점도가 높아져 도포성이 저하되고, 표면 레벨링이 부족하여 외관 특성에 문제가 생길 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 경도와 내스크래치성을 향상시키기 위하여 무기 나노 필러를 함께 사용할 수 있다. 상기 무기 나노 필러는 일반적으로 100nm 미만, 바람직하게는 10 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm의 나노 필러를 사용할 수 있다. 대표적인 무기 나노 필러로는 예를 들어 실리카, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카를 사용할 수 있다. 실리카는 표면에 광반응에 참여할 수 있는 광경화성 기를 가진 것일 수 있고, 가지지 않은 것일 수도 있다.
상기 무기 나노 필러는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 함량을 조절하여 첨가가 가능하다.
용제
상기 용제는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 본 기술분야의 코팅층 형성용 조성물의 용제로 알려진 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
사용 가능한 용제는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 아세테이트계(에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 노말부틸아세테이트, 터셔리부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 에테르계(디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 예시된 용제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 용제는 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 95 중량부를 사용한다. 만약, 상기 용제의 함량이 상기 함량 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어질 뿐만 아니라 기재필름의 스웰링을 충분히 진행시킬 수 없으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 건조 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
개시제
상기 개시제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시케톤류, 아미노케톤류, 수소탈환형 광개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광개시제로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-하이드록시시클로페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 광개시제는 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 1 내지 5 중량부 범위로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 조성물의 경화 속도가 늦고 미경화가 발생하여 기계적 물성이 떨어지고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 과경화로 인해 도막에 크랙이 발생할 수 있다.
첨가제
또한, 본 발명에 따른 하드코팅층의 형성에 사용되는 하드코팅 조성물은 레벨링제, 자외선 안정제 및/또는 열 안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
레벨링제는 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하는 성분이다. 상기 레벨링제는 당 업계에서 통상적으로 사용하는 레벨링제의 적용이 가능하며, 예를 들면 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴 고분자계 레벨링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
레벨링제는 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
자외선 안정제는 자외선을 차단 또는 흡수하여, 경화된 하드코팅층의 자외선 노출에 의한 분해, 변색, 부스러짐을 방지하는 성분이다. 상기 자외선 안정제는 작용 기구에 따라 구분되는 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer) 등; 또는 화학 구조에 따라 구분되는 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger); 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며 하드코팅층의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 자외선 안정제라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않는다.
열 안정제로는 예를 들면 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스페이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 안정제와 열 안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 본 발명의 하드코팅 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 함량을 조절하여 첨가가 가능하다.
하드코팅층은 당해 기술분야에서 알려진 방법을 통해 제조된 것일 수 있다. 제1 하드코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛일 수 있으며, 제2 하드코팅층의 두께는 3 내지 15㎛인 것일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10㎛인 것일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우 보다 우수한 경도 및 유연성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 하드코팅 필름은, 디스플레이용 글라스(110) 상에 제1 하드코팅 조성물을 도공하여 건조 및 UV 경화 단계를 거쳐 제1 하드코팅층(120a)을 형성한 것일 수 있고, 이후 상기 제1 하드코팅층(120a) 상에 제2 하드코팅 조성물을 도공한 후 제1 하드코팅층과 동일하게 경조 및 UV 경화 단계를 거쳐 제2 하드코팅층(120b)을 형성한 것일 수 있다.
상기 하드코팅 필름을 건조하는 단계는, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 내지 150℃ 또는 50 내지 100℃온도로 수행할 수 있다.
상기 하드코팅 필름을 경화시키는 단계는, 50 내지 1000 mJ/cm2, 바람직하게는 200 내지 800 mJ/cm2의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 특히, 제1 하드코팅층(120a)를 형성하는 단계는 50 내지 600mJ/cm2 수준으로 약하게 1차 경화 실시, 제2 하드코팅층(120b)를 형성하는 단계는 300 내지 800mJ/cm2로 강한 광량으로 UV를 조사함으로써, 제2 하드코팅층과 제1 하드코팅층의 밀착력을 더욱 강화할 수 있다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
< 윈도우 및 화상 표시 장치>
본 발명의 실시예들은 상술한 디스플레이용 글라스 및 하드코팅 필름을 포함하는 윈도우 및 화상 표시 장치를 제공한다.
예를 들면, 상술한 하드코팅 필름 또는 이를 포함하는 적층체가 윈도우 또는 윈도우 적층체로 적용될 수 있으며, 이 때 하드코팅 필름이 형성된 윈도우의 일면에는 편광층 또는 터치 센서층 중 적어도 하나가 적층될 수 있다. 이러한 윈도우 또는 윈도우 적층체는 화상 표시 장치의 최외면에 형성된 윈도우 필름으로 적용될 수 있다. 또한, 상기 하드코팅 필름은 예를 들면, 화상 표시 장치의 내부에 삽입될 수도 있다.
상기 화상 표시 장치는 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치를 포함하며, 유연성, 굽힘 특성을 보유한 플렉서블 디스플레이 장치일 수 있다.
이 경우, 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 적층체가 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 윈도우 혹은 윈도우 적층체로 보다 효과적으로 적용될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 필름에 포함된 기재층 및 이접착층의 상호작용을 통해 윈도우의 유연성 및 내구성이 함께 향상되며, 대전 방지 성능이 함께 구현될 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 상기 플렉서블 표시 장치의 내충격성, 내마모성이 향상됨과 동시에 굽힘, 벤딩(bending) 시에도 크랙, 박리 등과 같은 손상이 방지될 수 있다.
이하, 구체적으로 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. "%" 및 "부"는, 특별히 기재가 없는 한, 각각 질량% 및 질량부이다.
제조예: 하드코팅 조성물의 제조
제조예 1
5 중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학 社, VISCOAT #1000), 43 중량부 6관능 우레탄 아크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical 社, U-6LPA), 1 중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1 중량부 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물(신에츠 社, KY-1203), 50 중량부 메틸에틸케톤을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2
5 중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학 社, VISCOAT #1000), 43 중량부 6관능 우레탄 아크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical 社, U-6LPA), 1 중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1 중량부 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물(플루오로 테크놀로지 社, FS-7026), 50 중량부 메틸에틸케톤을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 3
44 중량부 2관능 아크릴레이트(미원스페셜티케미칼 社, UA5216), 0.5 중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.5 중량부 실리콘계 첨가제(BYK 社, BYK-UV3530), 50 중량부 메틸에틸케톤, 5 중량부 아크릴계 실란 화합물(신에츠 실리콘 社, KR-513)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 4
40 중량부 2관능 아크릴레이트(미원스페셜티케미칼 社, UA5216), 4 중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학 社, VISCOAT #1000), 0.5 중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.5 중량부 실리콘계 첨가제(BYK 社, BYK-UV3530), 50 중량부 메틸에틸케톤, 5 중량부 아크릴계 실란 화합물(신에츠 실리콘 社, KBM-5803)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 5
33 중량부 2관능 아크릴레이트(미원스페셜티케미칼 社, UA5216), 11 중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학 社, VISCOAT #1000), 0.5 중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.5 중량부 실리콘계 첨가제(BYK 社, BYK-UV3530), 50 중량부 메틸에틸케톤, 5 중량부 아크릴계 실란 화합물(신에츠 실리콘 社, KBM-503)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 6
22 중량부 2관능 아크릴레이트(미원스페셜티케미칼 社, UA5216), 22 중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학 社, VISCOAT #1000), 0.5중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.5 중량부 실리콘계 첨가제(BYK 社, BYK-UV3530), 50 중량부 메틸에틸케톤, 5 중량부 아크릴계 실란 화합물(신에츠 실리콘 社, KBM-5803)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 7
11 중량부 2관능 아크릴레이트(미원스페셜티케미칼 社, UA5216), 33 중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학 社, VISCOAT #1000), 0.5 중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.5 중량부 실리콘계 첨가제(BYK 社, BYK-UV3530), 50 중량부 메틸에틸케톤, 5 중량부 아크릴계 실란 화합물(신에츠 실리콘 社, KBM-503)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 8
44 중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학 社, VISCOAT #1000), 0.5 중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.5 중량부 실리콘계 첨가제(BYK 社, BYK-UV3530), 50 중량부 메틸에틸케톤, 5 중량부 아크릴계 실란 화합물(신에츠 실리콘 社, KR-513)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 9
21.75 중량부 2관능 아크릴레이트(미원스페셜티케미칼 社, UA5216), 21.75 중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학 社, VISCOAT #1000), 0.5 중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.5 중량부 양이온 개시제(IGM 社, Omnirad-250), 0.5 중량부 실리콘계 첨가제(BYK 社, BYK-UV3530), 50 중량부 메틸에틸케톤, 5 중량부 아크릴계 실록산 화합물(수양켐텍 社, ASO-101)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 10
21.75 중량부 2관능 아크릴레이트(미원스페셜티케미칼 社, UA5216), 21.75 중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학 社, VISCOAT #1000), 0.5 중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.5 중량부 양이온 개시제(IGM 社, Omnirad-250), 0.5 중량부 실리콘계 첨가제(BYK 社, BYK-UV3530), 50 중량부 메틸에틸케톤, 5 중량부 에폭시계 실란 화합물(신에츠 실리콘 社, KR-517)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 11
5 중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학 社, VISCOAT #1000), 43 중량부 6관능 우레탄 아크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical 社, U-6LPA), 1 중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1 중량부 실리콘계 첨가제(BYK 社, BYK-307), 50 중량부 메틸에틸케톤을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 12
24.5 중량부 2관능 아크릴레이트(미원스페셜티케미칼 社, UA5216), 24.5 중량부 14관능 아크릴레이트(오사카유키화학 社, VISCOAT #1000), 0.5 중량부 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 0.5 중량부 실리콘계 첨가제(BYK 社, BYK-UV3530), 50 중량부 메틸에틸케톤을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 제1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 1 내지 12의 하드코팅 조성물을 하기 표 1 및 표 2에 기재된 순서가 되도록 적층하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
구체적으로, 50㎛ 박형글라스 상에 제1 하드코팅층을 형성하기 위해 각 제조예의 조성물을 40번 바 코터를 이용하여 도공한 후 90℃로 2분간 용제를 건조하였다. 건조된 도막에 600mJ/cm2의 광량으로 UV를 조사하여 제1 하드코팅층(HC1) 25㎛을 형성하였다. 상기 형성된 제1 하드코팅층 상에 각 실시예에 맞는 제조예의 조성물을 도공하여 제2 하드코팅층(HC2)을 형성하였다. 각 실시예의 조성물을 12번 바 코터를 이용하여 제2 하드코팅 조성물을 도공한 후 90℃로 2분간 용제를 건조하였다. 건조된 도막에 질소를 퍼지하여 질소 조건 하에 600mJ/cm2의 광량으로 UV를 조사하여 7㎛ 제2 하드코팅층을 형성하여, 최종 적층 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 6의 경우, 제2 하드코팅층의 제조예 1의 조성물을 3번 바 코터를 이용하여 제2 하드코팅 조성물을 도공한 후 90℃로 2분간 용제를 건조하였다. 건조된 도막에 질소를 퍼지하여 질소 조건 하에 600mJ/cm2의 광량으로 UV를 조사하여 1㎛ 제2 하드코팅층을 형성하여, 최종 적층 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 7의 경우, 제2 하드코팅층의 제조예 1의 조성물을 25번 바 코터를 이용하여 제2 하드코팅 조성물을 도공한 후 90℃로 2분간 용제를 건조하였다. 건조된 도막에 질소를 퍼지하여 질소 조건 하에 600mJ/cm2의 광량으로 UV를 조사하여 20㎛ 제2 하드코팅층을 형성하여, 최종 적층 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
구조 HC2 제조예1 제조예1 제조예1 제조예1 제조예1 제조예2 제조예2 제조예2 제조예2
HC1 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예6 제조예7 제조예5 제조예7 제조예9 제조예10
글라스 글라스 글라스 글라스 글라스 글라스 글라스 글라스 글라스
HC2두께
(㎛)		 7 7 7 7 7 7 7 7 7
투과율 91.9 91.8 91.9 92 91.9 92.1 91.9 92.1 91.9
내스크래치성 O O O O O O O O O
연필경도 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H
방오성 111 110 112 111 110 110 111 110 111
내마모성 105 103 98 103 103 100 99 100 99
내약품성 105 100 97 99 99 98 99 98 99
내눌림성 O O O O O O O O O
비산방지성 O O O O O O O O O
밀착성 O O O O O O O O O
굴곡성 O O O O O O O O O
HC1 비커스 하드니스[kgf/mm2] 1.1 3.1 6.3 12.4 16.8 6.3 16.8 13.2 12.1
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
구조 HC2 제조예2 제조예11 제조예1 제조예1 - 제조예1 제조예1
HC1 제조예8 제조예6 제조예12 - 제조예6 제조예 4 제조예 4
글라스 글라스 글라스 글라스 글라스 글라스 글라스
HC2 두께(㎛) 7 7 7 7 7 1 20
투과율 91.9 91.9 92 91.8 91.9 91.7 91.5
내스크래치성 O X O O X O O
연필경도 3H 3H 3H 3H H 3H 3H
방오성 111 97 80 110 73 110 110
내마모성 97 82 56 98 56 84 98
내약품성 97 76 58 96 52 78 97
내눌림성 X O O X O O O
비산방지성 X X O X O O O
밀착성 O O X X O O O
굴곡성 O O X O O O X
HC1 비커스 하드니스
[kgf/mm2]		 21.1 12.4 12.6 - 12.4 3.1 3.1
실험예
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 하드코팅 필름의 물성을 다음 아래와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 투과율 평가
코팅 필름을 무라카미 사 헤이즈미터 HM-150N를 이용하여 투과율을 측정하였다.
(2) 내스크래치성 평가
하드코팅 면이 상부로 가도록 기재 필름을 투명점착체를 이용하여 글래스에 접합한 후 스틸울(#0000)을 이용하여 500g/cm2의 하중으로, 10회 왕복 마찰시켜 내스크래치성을 측정하였다.
<평가 기준>
○: 측정부를 삼파장 램프에 투과 및 반사하여 관찰 시 스크래치가 시인되지 않거나 10개 이하의 스크래치가 시인된다.
Χ: 측정부를 삼파장 램프에 투과 및 반사하여 관찰 시 스크래치가 10개 초과하여 시인된다.
(3) 연필경도 평가
하드코팅 면이 상부로 가도록 기재 필름을 글래스에 고정 후, 1kg 하중 하에서 연필경도를 측정하였다. 동일 경도의 연필로 1cm 길이로 5회 테스트 실시하여 4회 이상 OK인 경도를 연필경도로 표기하였다.
(4) 방오성 평가
KRUSS社의 접촉각 측정기 DSA100을 이용하여 물의 접촉각을 측정하였다. 상온에서 액체 방울량은 3㎕로 하였다. 물의 접촉각이 110˚이상일 경우를 접촉각 합격기준으로 선정하였다.
(5) 내마모성 평가
대성정밀사의 내마모 측정장비를 통해 측정을 하였다. 코팅 표면을 내마모 테스트용 지우개와 추 500g을 이용하여 3000회 문지른 후 접촉각을 측정하였다. 이때, 물의 접촉각이 95˚이상일 경우를 내마모성 합격기준으로 선정하였다.
(6) 내약품성 평가
대성정밀사의 내마모 측정장비를 통해 측정을 하였다. 코팅 표면을 내마모 테스트용 지우개와 추 500g을 이용하여 3000회 문지른 후 접촉각을 측정하였다. 50회 마다 에탄올(순도 99.8%)을 문지르는 샘플 위에 도포한다. 이때, 물의 접촉각이 95˚이상일 경우를 내마모성 합격기준으로 선정하였다.
(7) POGO 내눌림성 평가
상기 제조된 하드코팅 글라스에 점착제(25㎛)로 고정한 후 POGO 눌림 장비를 이용하여 표면 눌림성능을 평가하였다.
5mm POGO 팁을 사용하여 4kg로 하드코팅 표면을 누른 후, 25℃, 50% 환경 조건에서 필름을 방치하여 24시간 이후에 눌림 부위의 시인 여부를 확인하였다.
<평가 기준>
○: 4kg 시인 안됨
Χ: 4kg 시인
(8)비산방지성 평가
상기 제조된 하드코팅 글라스의 반대면을 점착제(25㎛)로 접합한 상태에서 구부려 UTM(Universal Testing Machine) 장비를 이용하여 압축을 가하여 깨질 때까지 누른다.
깨진 샘플의 하드코팅 면에서의 상태를 확인하여 깨진 글라스 파편이 하드코팅이면 밖으로 떨어지거나 분리된 조각이 있는지 확인한다.
<평가 기준>
○: 글라스 파편 확인 안됨
Χ: 글라스 파편 확인
(9) 밀착성 평가
하드코팅 면이 상부로 가도록 기재 필름을 투명점착체를 이용하여 글래스에 접합한 후, 1mm 간격으로 가로 세로 100개의 정사각형 형태로 커터칼로 하드코팅면에 흠집을 낸 후 니치방 테이프를 이용하여 3회 밀착성 테스트를 실시하였다.
결과는 "밀착성 테스트 후 OK인 사각형의 수/100"로 표기하였다.
<평가 기준>
○: 100/100
Χ: 0~99/100
(10) 비커스 하드니스 측정
제1 하드코팅 층이 상부로 가도록 샘플을 놓고, 나노인덴터(피셔 社)를 이용하여 5mN의 미소하중으로 측정한 압축에 대한 제1 하드코팅층의 비커스 하드니스를 측정하였다.
(11) 굴곡성 평가
상기 제조된 하드코팅 필름을 제2 하드코팅층이 서로 맞닿도록 하며, 접히는 부분의 곡률반경이 5mm가 되도록 20만회 반복하여 폴딩 테스트를 실시하였다.
<평가 기준>
○: 크랙이나 파단 미발생
Χ: 크랙이나 파단 발생
상기 표 1 및 표 2의 실험데이터를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 적층체를 적용한 실시예 1 내지 9의 경우, 연필경도가 3H 이상이며, 내스크래치성, 방오성, 내마모성, 내약품성, 내눌림성, 비산방지성, 밀착성 및 굴곡성 평가에서 모두 우수한 결과를 나타낸 반면, 하드코팅층이 본 발명의 실시예에서 벗어나는 비교예 1 내지 7은, 내스크래치성, 방오성, 내마모성, 내약품성, 내눌림성, 비산방지성, 밀착성 및 굴곡성 평가 중 하나 이상의 평가 기준이 본 발명에 미치지 못하여, 플렉서블 디스플레이용 하드코팅 필름으로 적합할 만큼의 물적 특성을 나타내지 못하였다. 특히 제1 하드코팅층의 비커스 경도가 20 kgf/mm2를 초과하는 비교예 1의 경우, 내눌림성 평가에서 눌림 현상이 시인되었고, 비산방지성 평가에서 글라스 파편이 확인되었다. 또한, 제2 하드코팅층의 두께가 3㎛ 미만인 비교예 6의 경우 내마모성 및 내약품성 평가에서 물의 접촉각이 95° 미만으로 측정되었으며, 제2 하드코팅층의 두께가 15㎛를 초과하는 비교예 7의 경우 굴곡성 평가에서 크랙 또는 파단이 발생하였다.
따라서, 본 발명에 따른 하드코팅 필름 및 이를 적용한 윈도우 및 화상 표시 장치는, 반복적인 폴딩시 내구성 측면에서 우수한 물적 특성을 가지며, 특히 파단 시 비산방지 효과를 가지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름 및 이를 적용한 윈도우 및 화상 표시 장치는, 연필경도가 3H 이상이며, 내스크래치성, 방오성, 내마모성, 내약품성, 내눌림성, 비산방지성, 밀착성 및 굴곡성이 우수하여, 플렉서블 디스플레이에 적용시 디바이스 신뢰성이 향상된 것일 수 있다.

Claims (11)

  1. 디스플레이용 글라스 상에 형성되기 위한 것으로,
    실란 또는 실록산 화합물을 포함하고, 비커스 경도가 20 kgf/mm2 이하인 제1 하드코팅층; 및
    상기 제1 하드코팅층 상에 형성되며, 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물을 포함하고, 두께가 3 내지 15㎛인 제2 하드코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 디스플레이용 글라스는, UTG(Ultra Thin Glass)인 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 디스플레이용 글라스, 제1 하드코팅층 및 제2 하드코팅층은, 별도의 층을 포함하지 않고 각각 직접 접촉하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은, UV 경화형 관능기를 1 내지 6개 가지는, 하드코팅 필름.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 하드코팅층 및 제2 하드코팅층 중 어느 하나의 하드코팅층은, 광중합성 화합물, 개시제 및 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 조성물로부터 제조되는 것인, 하드코팅 필름.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은, 무기 나노 필러를 더 포함하는, 하드코팅 필름.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 하드코팅층 및 제2 하드코팅층 중 어느 하나의 하드코팅층은, 첨가제를 더 포함하는, 하드코팅 필름.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 첨가제는 레벨링제, 자외선 안정제 및 열 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 하드코팅 필름.
  9. 청구항 1에 있어서,
    플렉서블 디스플레이에 적용되는 것인, 하드코팅 필름.
  10. 디스플레이용 글라스; 및
    상기 디스플레이용 글라스 상에 형성된 하드코팅 필름을 포함하는 윈도우로,
    상기 하드코팅 필름은 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름을 포함하는, 윈도우.
  11. 청구항 10에 따른 윈도우를 포함하는, 화상 표시 장치.
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