WO2023277042A1 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、操作性に優れ、基材の色調変化を抑制でき、かつ硬化物が滑沢耐久性に優れる歯科用硬化性組成物及びそれを用いた歯科用補綴物を提供する。本発明は、重合性化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール（Ｂ）、ポリシロキサン（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む、歯科用硬化性組成物に関する。

Description

歯科用硬化性組成物

　本発明は歯科用硬化性組成物、及び歯科用補綴物に関する。さらに詳しくは基材を被覆する歯科用硬化性組成物、及び基材と樹脂層を含む歯科用補綴物に関する。

　以前は、歯科用補綴物（例えば、被覆冠、歯冠、クラウン、差し歯等）としては、金属がよく用いられていた。しかしながら、金属は、審美性に欠けるという欠点を有すると共に、金属の溶出によるアレルギーを発症することもあった。そこで、金属の使用に伴う問題を解消するため、金属の代わりに、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、石英ガラス、リチウムシリケートガラス等のセラミック材料やアクリル樹脂、ポリマー樹脂と無機充填材を含む複合材料等が歯科用製品に用いられてきている。特に、ジルコニアは、審美性及び強度において優れており、特に近年の低価格化も相まって需要が高まっている。

　口腔内の審美性を高めるためには、歯科用補綴物の外観を天然歯の外観に似せる必要がある。しかしながら、ジルコニア（焼結体）自体で、天然歯と同様の外観、特に透明度、光沢（艶（ツヤ））及び色調を再現することは困難である。そこで、ジルコニアを露出させるのではなく、ジルコニアで形成されたフレームすなわち基材の露出面に、陶材と呼ばれるセラミック材料（例えば特許文献１及び特許文献２参照）を焼き付けて、天然歯と同様の外観を再現しようとする被覆冠（例えば特許文献３参照）が用いられている。このような歯科用製品は、陶材焼付ジルコニア冠（ＰＦＺ：Porcelain Fused to Zirconia）と称されている。

　また、基材となる高強度なセラミックのフレーム上に接着剤を塗布し、重合性単量体、無機充填材及び重合触媒を主成分とする重合性組成物（通称、歯科用コンポジットレジン）を何層にも築盛し、重合硬化させることで、天然歯のような審美的な見た目が得られる。例えば、特許文献１には、重合性単量体を用いてジルコニア歯科補綴物を被覆し、特許文献２はセラミックのフレーム（基材）の上に重合性組成物（歯科用コンポジットレジン）を築盛し、特許文献３には（メタ）アクリレート単量体に不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面が装飾された無機微粒子を含む組成物で被覆し、特許文献４にはα―ジケトン化合物、アミン化合物を含む重合性単量体を用いて被覆し、重合硬化させることで審美的な歯科用補綴物又は歯質を保護する方法が報告されている。また、特許文献５には、重合性単量体、無機充填材、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子、及び重合開始剤を含む、研磨滑沢性に優れた歯科用硬化性組成物が開示されている。

特開２０１８－８９３１２号公報 特開２００１－１４９３８５号公報 特開２００５－１５４３１２号公報 特開２０２１－５４８１３号公報 特開２０１６－１５３３８２号公報

　通常、ＰＦＺは、基材に陶材となるセラミック材料を含有するスラリーを塗布した後、数百℃で焼成して、陶材を基材に焼き付けることによって作製される。このため、焼成時における欠陥の発生を抑制するためには、陶材としては、基材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する材料を選択する必要がある。例えば、基材にジルコニア焼結体を使用する場合には、陶材として、ジルコニア焼結体の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有するセラミック材料を選択する必要がある。また、ＰＦＺを作製するに際しては、陶材のスラリーをジルコニア表面に塗布後に、電気炉で陶材が溶融する温度（通常は約９００～１０００℃）に加熱する工程が必要であった。このことから陶材を用いなくても、より簡便な方法で審美性の高いジルコニア補綴物を作製する方法が望まれていた。

　特許文献１には、重合性単量体を被覆して補綴物を得て、基材であるジルコニアの透光性を向上させる方法が示されており、特許文献２には、アルミナを基材として重合性組成物を築盛した歯科用補綴物が示されているが、いずれも、記載された重合性単量体では口腔内の劣悪な環境下において、光沢を維持するための十分な耐久性を維持できない課題があった。また、特許文献１では、良好な透光性は得られるものの、重合硬化によって基材を被覆する樹脂層の色調が変化することがあり、透明性に加えて、基材を被覆した際の色調変化の抑制には改善の余地があった。

　特許文献３に記載の光重合型歯科用被覆材組成物は、保管中にゲル化が生じ、表面硬化性が経時的に低下する課題があり、特許文献４に記載の光重合型歯科用被覆材組成物は、口腔内の劣悪な環境下において、光沢を維持するための十分な耐久性を維持できない課題があり、セラミック材料に対する検討もなされていない。また、特許文献５に記載の歯科用硬化性組成物では、透明性等には優れるものの、天然歯と同等の外観を得るためには、光沢度についてはさらなる改善の余地があり、歯科用硬化性組成物を築盛する際の操作性にもさらなる改善の余地があることがわかった。

　本発明は、操作性に優れ、基材の色調変化を抑制でき、かつ硬化物が滑沢耐久性に優れる歯科用硬化性組成物及びそれを用いた歯科用補綴物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、歯科用硬化性組成物において、ポリシロキサン（Ｃ）を他の成分と組み合わせて含む組成物は、基材と化学的、機械的に接着し、形成した被覆層が適度な硬度と光沢性、光の反射を維持し、歯科用補綴物に簡便に自然な光沢感を長期間維持できることを見出した。さらに、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。また、基材と樹脂層を含む歯科用補綴物において、前記樹脂層が重合性化合物（Ａ）、多官能チオール（Ｂ）、ポリシロキサン（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む硬化性組成物の重合硬化物を含み、基材の上に、ある一定の厚みで被覆された歯科用補綴物が有用であることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］重合性化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール（Ｂ）、ポリシロキサン（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む、歯科用硬化性組成物。
［２］前記ポリシロキサン（Ｃ）が、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）を含む、［１］に記載の歯科用硬化性組成物。
［３］前記重合性化合物（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）、及び／又は重合性単量体（Ａ－２）を含む、［１］又は［２］に記載の歯科用硬化性組成物。
［４］前記多官能チオール（Ｂ）が、１分子中に２～４個のメルカプト基を有する多官能チオールを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［５］前記多官能チオール（Ｂ）におけるメルカプト基が、第２級炭素原子、又は第３級炭素原子に結合している、［１］～［４］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［６］前記ポリシロキサン（Ｃ）が２５℃で液体である、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［７］前記重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤（Ｄ－１）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［８］フィラー（Ｅ）をさらに含む、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［９］前記フィラー（Ｅ）が疎水性シリカ（Ｅ－１）を含む、［８］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１０］前記疎水性シリカ（Ｅ－１）の平均一次粒子径が５～１００ｎｍである、［９］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１１］前記歯科用硬化性組成物が基材を被覆するための被覆剤である、［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１２］前記基材が、ジルコニア、アルミナ、石英ガラス、リチウムシリケートガラス、アクリル樹脂、及びポリマー樹脂と無機充填材を含む複合材料からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１１］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１３］前記ジルコニアが、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含む、［１２］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１４］基材と樹脂層を含む歯科用補綴物であって、
　前記樹脂層が、重合性化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール（Ｂ）、ポリシロキサン（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む歯科用硬化性組成物の重合硬化物を含む、歯科用補綴物。
［１５］前記基材が、ジルコニア、アルミナ、石英ガラス、リチウムシリケートガラス、アクリル樹脂、及びポリマー樹脂と無機充填材を含む複合材料からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１４］に記載の歯科用補綴物。
［１６］前記ジルコニアが、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含む、［１５］に記載の歯科用補綴物。
［１７］前記樹脂層の厚さが、１μｍ～５００μｍである、［１４］～［１６］のいずれかに記載の歯科用補綴物。
［１８］前記ポリシロキサン（Ｃ）が、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）を含む、［１４］～［１７］のいずれかに記載の歯科用補綴物。
［１９］前記重合性化合物（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）、及び／又は重合性単量体（Ａ－２）を含む、［１４］～［１８］のいずれかに記載の歯科用補綴物。
［２０］前記多官能チオール（Ｂ）が、１分子中にメルカプト基を２～４個を有する多官能チオールを含む、［１４］～［１９］のいずれかに記載の歯科用補綴物。
［２１］前記多官能チオール（Ｂ）におけるメルカプト基が、第２級炭素原子、又は第３級炭素原子に結合している、［１４］～［２０］のいずれかに記載の歯科用補綴物。
［２２］前記ポリシロキサン（Ｃ）が２５℃で液体である、［１４］～［２１］のいずれかに記載の歯科用補綴物。
［２３］前記重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤（Ｄ－１）を含む、［１４］～［２２］のいずれかに記載の歯科用補綴物。
［２４］前記樹脂層がフィラー（Ｅ）をさらに含む、［１４］～［２３］のいずれかに記載の歯科用補綴物。
［２５］前記フィラー（Ｅ）が疎水性シリカ（Ｅ－１）を含む、［２４］に記載の歯科用補綴物。
［２６］前記疎水性シリカ（Ｅ－１）の平均一次粒子径が５～１００ｎｍである、［２５］に記載の歯科用補綴物。

　本発明によれば、操作性に優れ、基材の色調変化を抑制でき、かつ硬化物が滑沢耐久性に優れる歯科用硬化性組成物及びそれを用いた歯科用補綴物を提供できる。
　また、本発明によれば、歯科用硬化性組成物の硬化性に優れ、歯科用硬化性組成物を短時間で重合硬化させることができる。
　さらに、本発明によれば、表面を被覆した樹脂層が適度な硬度を有し、基材と化学的、機械的に接着し、耐摩耗性が向上し、対合する天然歯（対合歯）、又は補綴物、基材自身の摩耗を保護し、長期的な光沢を維持することが可能な歯科用硬化性組成物並びに歯科用補綴物を提供することができる。

　以下、本発明の歯科用硬化性組成物における各成分について詳細に説明する。なお、本明細書では、「常温」は厳密には２５℃を意味する。

＜重合性化合物（Ａ）＞
　まず、本発明に含まれる重合性化合物（Ａ）について説明する。本発明に含まれる重合性化合物（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）を含むことが好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）は、本発明の歯科用硬化性組成物の硬化物に、硬度、靭性を付与するために用いられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）は後述の重合性単量体（Ａ－２）と組み合わされた場合に、硬化物の硬化性、靭性にも寄与する。
　また、本明細書において、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基など）を有し、かつ１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、多官能チオール（Ｂ）に含むものとする。
　さらに、本明細書において、ケイ素原子が酸素原子を介して互いに結合し、少なくとも一部のケイ素原子が有機基と結合しているポリマーであり、かつ重合性基を有する化合物は、ポリシロキサン（Ｃ）に含むものとする。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル及びアクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル及びアクリロイルを意味する。

　本発明の歯科用硬化性組成物で用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）は、ウレタン官能基－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－を有するオリゴマーであり、１分子中に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有してもよい。

　組成物の硬化性、粘性及び塗布性の観点から、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）の２５℃における粘度は、４０００～２５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、６０００～２０００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、８０００～１５００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度は、例えば、２５℃で、２０ｒｐｍの条件下にてＢ型粘度計（ブルックフィールド粘度計）で測定することができる。

　組成物の硬度の観点から、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）の硬化膜の鉛筆硬度は、Ｆ以上が好ましく、Ｈ以上がより好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましい。
　硬化膜の鉛筆硬度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：１９９９により測定することができる。

　上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）は、後述する重合性単量体（Ａ－２）と組み合わされた場合に、好ましい硬化性、粘度、硬度を得られる点から、市販品を使用できる。該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）の例を以下に示す。

　例えば、ダイセル・オルネクス株式会社から市販されている、ウレタンアクリレートオリゴマー「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８８００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ４１０１」、「ＥＢＥＣＲＹＬ４２０１」、「ＫＲＭ７７３５」等；三菱ケミカル株式会社から市販されている、ウレタンアクリレートオリゴマー「ＵＶ－１７００Ｂ」、「ＵＶ－６３００Ｂ」（硬化膜の鉛筆硬度：２Ｈ～３Ｈ）、「ＵＶ－７５５０Ｂ」（硬化膜の鉛筆硬度：Ｆ）、「ＵＶ－７６００Ｂ」（硬化膜の鉛筆硬度：３Ｈ）、「ＵＶ－７６０５Ｂ」（硬化膜の鉛筆硬度：３Ｈ～４Ｈ）、「ＵＶ－７６３０Ｂ」（硬化膜の鉛筆硬度：３Ｈ）、「ＵＶ－７６４０Ｂ」（硬化膜の鉛筆硬度：３Ｈ～４Ｈ）、「ＵＶ－７６５０Ｂ」（硬化膜の鉛筆硬度：２Ｈ）等；Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから市販されている、ウレタンアクリレートオリゴマー「ＣＮ９００６ＮＳ」等；共栄社化学株式会社から市販されている、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー「ＵＡ－３０６Ｈ」、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー「ＵＡ－３０６Ｔ」、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー「ＵＡ－３０６Ｉ」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー「ＵＡ－５１０Ｈ」等；根上工業株式会社から市販されている、ポリエーテル骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマー「ＵＮ－２６００」、「ＵＮ－６２０２」、「ＵＮ－６３０４」などが挙げられる。これらのうち、ウレタンアクリレートオリゴマー「ＵＶ－１７００Ｂ」（２５℃における粘度：４００００～１０００００ｍＰａ・ｓ、硬化膜の鉛筆硬度：４Ｈ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー「ＵＡ－３０６Ｈ」（２５℃における粘度：１００００～４００００ｍＰａ・ｓ、硬化膜の鉛筆硬度：６Ｈ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー「ＵＡ－３０６Ｔ」（２５℃における粘度：１００００～４００００ｍＰａ・ｓ、硬化膜の鉛筆硬度：５Ｈ）が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、これらの混合物の重合物を用いてもよい。

　硬化性、硬度、粘度及び塗布性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）の含有量は、歯科用硬化性組成物の全量において、２５～５５質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましく、３５～４５質量％がさらに好ましい。
　また、ある実施形態においては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）の含有量は、重合性化合物（Ａ）の全量１００質量部において、１５～８０質量部が好ましく、２０～７５質量部がより好ましく、２５～７０質量部がさらに好ましい。

　本発明に含まれる重合性化合物（Ａ）は、重合性単量体（Ａ－２）を含むことが好ましい。本発明において、重合性単量体（Ａ－２）は硬化性や基材への接着性を高めるために用いられる。また、重合性単量体（Ａ－２）は前述のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）と組み合わされた場合に、硬化物の硬化性にも寄与する。

　前記重合性単量体（Ａ－２）としては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられる。かかる重合性単量体（Ａ－２）の具体例としては、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドが好適に用いられる。
　前記（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド系の重合性単量体としては、単官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリルアミド等の単官能性単量体、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の（メタ）アクリレート等の多官能性単量体（好適には、多官能（メタ）アクリレート単量体）が挙げられる。好適な重合性単量体の例を以下に示す。

単官能（メタ）アクリレート単量体及び単官能（メタ）アクリルアミド単量体（ａ－１）
　イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

二官能（メタ）アクリレート単量体（ａ－２）
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルアクリレート（２，２－ビス［４－〔３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（２，２－ビス［４－〔２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能以上の（メタ）アクリレート単量体（ａ－３）
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラキス（アクリロイルオキシメチル）－４－オキサヘプタン－１，７－ジオール１－（メタ）アクリラート等が挙げられる。

　前記重合性単量体（Ａ－２）においては、硬化性の観点から、三官能以上の（メタ）アクリレート単量体（ａ－３）が好ましく、さらに、取り扱い性及び安全性の観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートがより好ましい。

　前記重合性単量体（Ａ－２）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。例えば、多官能（メタ）アクリレート単量体（二官能（メタ）アクリレート単量体（ａ－２）、三官能以上の（メタ）アクリレート単量体（ａ－３））は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

　硬化性、硬度、粘度及び塗布性の観点から、重合性単量体（Ａ－２）の含有量は、歯科用硬化性組成物の全量において、２０～５５質量％が好ましく、２５～５０質量％がより好ましく、３０～４５質量％がさらに好ましい。
　また、重合性単量体（Ａ－２）の含有量は、重合性化合物（Ａ）の全量１００質量部において、１５～８０質量部が好ましく、２０～７５質量部がより好ましく、２５～７０質量部がさらに好ましい。

　ある好適な実施形態としては、重合性化合物（Ａ）が重合性単量体（Ａ－２）を含み、前記重合性単量体（Ａ－２）が、１分子中に酸性基を少なくとも１つ有する接着性単量体（ａ－４）（以下、「酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）」ともいう。）を含む歯科用硬化性組成物が挙げられる。酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）を含む場合、基材と基材に築盛された樹脂層である組成物の硬化物との界面をより強固に接着できる。

　さらに、本発明の歯科用硬化性組成物以外に、別途、酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）を含む歯科用接着性組成物（Ｆ）（以下、「接着性組成物（Ｆ）」という。）を、本発明の歯科用硬化性組成物とともに用いてもよい。ある好適な実施形態としては、本発明の歯科用硬化性組成物と、酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）を含む歯科用接着性組成物（Ｆ）とを備える歯科用キットが挙げられる。前記歯科用キットに用いる本発明の歯科用硬化性組成物は、酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）を含んでいてもよく、含まなくてもよい。以下、歯科用接着性組成物（Ｆ）が、酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）に加えて、揮発性有機溶剤（Ｇ）を含む場合、「プライマー組成物（Ｆ）」と称する。前記歯科用キットに用いる歯科用接着性組成物（Ｆ）としては、市販品（例えば、商品名「クリアフィル（登録商標）セラミック（登録商標）プライマープラス」（クラレノリタケデンタル株式会社製）等）を使用してもよい。酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）を含む接着性組成物（Ｆ）は、基材と基材に築盛された樹脂層である組成物の硬化物との界面をより強固に接着できる。

　酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）とは、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、カルボン酸基又はスルホン酸基等の酸性基を有する重合性単量体であり、具体例としては、以下のものが挙げられる。

　リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２’－ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート等、及びこれらの酸塩化物が挙げられる。

　ホスホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

　ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等、及びこれらの酸塩化物が挙げられる。
　チオリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、及びこれらの酸塩化物が挙げられる。

　カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、イソフタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、４－ビニル安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５－（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸等及びこれらの酸塩化物が挙げられる。
　スルホン酸基含有重合性単量体としては、ｐ－スチレンスルホン酸等が挙げられる。

　これらの化合物の中でも、界面の接着力に優れる点でリン酸基含有重合性単量体又はホスホン酸基含有重合性単量体が好ましく、なかでも、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネートが好ましい。これらの酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）は１種又は２種以上を併用してもよい。

　接着性組成物（Ｆ）における酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）の含有量は、特に限定されないが、接着性組成物（Ｆ）の全量において、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましく、１～３質量％がさらに好ましい。歯科用硬化性組成物が酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）を含む場合、酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）の含有量は、重合性化合物（Ａ）の全量１００質量部において、１～３５質量部が好ましく、２～３０質量部がより好ましく、５～２５質量部がさらに好ましい。

＜多官能チオール（Ｂ）＞
　次に、本発明に含まれる１分子中に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール（Ｂ）（以下、「多官能チオール（Ｂ）」ともいう。）について説明する。
　本発明で用いられる多官能チオール（Ｂ）は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物であり、後述する重合開始剤（Ｄ）と組み合わせることにより、重合性化合物（Ａ）の硬化性を促進し、架橋密度を向上させ、より強固な耐衝撃性の高い硬化物を得ることができる。これによって、硬化物は所望の鉛筆硬度を有する。また、硬化物が耐衝撃性に優れることにも起因して、歯科用硬化性組成物の硬化物は耐摩耗性に優れる。さらに、歯科用硬化性組成物の硬化物は、それ自身の耐摩耗性に優れるのみならず、対合歯の耐摩耗性にも優れる。また、硬化性を促進するため、重合開始剤（Ｄ）の含有量を低下させることができ、硬化時の収縮を抑制することができる。さらに、メルカプト基が基材となるセラミックス表面のＯＨ基と水素結合することで、樹脂層と基材との接着性能を向上させることができ、分子中に存在するイオウ原子によって屈折率を高くすることができる。そのため、歯科用硬化性組成物で基材を被覆した際の色調変化をより抑制できる。
　また、多官能チオール（Ｂ）と、ポリシロキサン（Ｃ）（好適には、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）、より好適には２５℃で液体であるポリシルセスキオキサン組成物）とを組み合わせることによって、より優れた滑沢耐久性が得られる。

　多官能チオール（Ｂ）としては、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。具体例としては、１分子中に２個のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物、及び１分子中に６個のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の向上効果に優れ、硬化時間をより短時間にできる点から、１分子中に２～４個のメルカプト基を有する多官能チオールが好ましく、基材を被覆した際の色調変化の抑制効果により優れ、より優れた滑沢耐久性が得られる点から、１分子中に３個のメルカプト基を有する多官能チオール、１分子中に４個のメルカプト基を有する多官能チオールがより好ましい。

　１分子中に２個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、ヘキサンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、エタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール、エチレングリコールビス（３－メルカプト－２－メチルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプト－２－メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプト－２－メチルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプト－２－メチルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３－メルカプト－２－メチルプロピオネート）、ビス（３－メルカプト－２－メチルプロピル）フタレート等の１分子中に２個の１級のメルカプト基を有する化合物；１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビス（１－メルカプトエチル）フタレート、ビス（２－メルカプトプロピル）フタレート、ビス（３－メルカプトブチル）フタレート、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）等の１分子中に２個の２級のメルカプト基を有する化合物；エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）等の１分子中に２個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げられる。なお、本明細書において、「１級のメルカプト基」とは第１級炭素原子に結合するメルカプト基を意味し、「２級のメルカプト基」とは第２級炭素原子に結合するメルカプト基を意味し、「３級のメルカプト基」とは第３級炭素原子に結合するメルカプト基を意味する。

　また、１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプト－２－メチルプロピオネート）、３－（３－メルカプト－プロポキシ）－２，２－ビス－（３－メルカプト－プロポキシメチル）－プロパン－１－オール等の１分子中に３個の１級のメルカプト基を有する化合物；トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物；トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）等の１分子中の３個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げられる。

　さらに、１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等の１分子中に４個の１級のメルカプト基を有する化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプト－２－プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）等の１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）等の１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げられる。

　さらに、１分子中に６個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプト－２－メチルプロピオネート）等の１分子中に６個の１級のメルカプト基を有する化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）等の１分子中に６個の２級のメルカプト基を有する化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチレート）等の１分子の６個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げられる。

　これらの多官能チオール（Ｂ）の中では、硬化性組成物の不快臭を抑制し、保存安定性を向上させる観点から、１級のメルカプト基を有さず、かつ２級のメルカプト基の数と３級のメルカプト基の数の総数が２個以上である化合物が好ましい。例えば、１分子中に２個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に２個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に６個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に６個の３級のメルカプト基を有する化合物が好ましく、１分子中に２個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に２個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物がより好ましく、１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物がさらに好ましい。

　多官能チオール（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。

　多官能チオール（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、多官能チオール（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、硬化性組成物の硬化性向上の観点から、２００～１０００であることが好ましい。

　多官能チオール（Ｂ）は、市販品として容易に入手することもできる。１分子中に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオールのうち市販品として入手容易なものとしては、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製の商品名「カレンズＭＴ（登録商標）　ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工株式会社製の商品名「カレンズＭＴ（登録商標）　ＮＲ１」）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名「ＴＰＭＢ」）等が挙げられる。

　多官能チオール（Ｂ）の屈折率は、硬化物の光沢の観点から、１．４０以上が好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上がさらに好ましい。多官能チオール（Ｂ）の屈折率はアッベ屈折計にて測定できる。屈折率はＪＩＳ　Ｋ　００６２：１９９２を一部変更して測定可能であり、具体的にはアッベ屈折計を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、２３℃下にて液浸法で測定できる。液体としては、試料のフィラー（多官能チオール（Ｂ））の想定される屈折率と近い屈折率の液体を２種以上組み合わせることにより、異なる屈折率を有する液体を複数種類調製する。２３℃雰囲気下で試料を各液体に懸濁させ、肉眼観察により最も透明に見えるような液体を選ぶ。その液体の屈折率を試料の屈折率とし、液体の屈折率をアッベ屈折計にて測定する。使用できる液体は、例えば、イオウの溶解したジヨードメタン、１－ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、１－ペンタノール等である。

　重合性化合物（Ａ）と多官能チオール（Ｂ）の含有量は、硬化性向上の観点から、重合性化合物（Ａ）の不飽和基の数と多官能チオール（Ｂ）のメルカプト基の数に基づいて決定されると好ましい。すなわち、多官能チオール（Ｂ）が有するメルカプト基の数に対する重合性化合物（Ａ）が有する不飽和基の数の比（［不飽和基の数］／［メルカプト基の数］）は、０．２５～４の範囲内であることが好ましい。不飽和基とメルカプト基の反応が等価であるため、メルカプト基の数に対して不飽和基の数が過剰であると、熱により容易にラジカルが発生し硬化物の劣化が進むおそれがある。また、不飽和基の数に対してメルカプト基の数が過剰であると、熱あるいは湿熱による硬化物の分解で多官能チオール（Ｂ）が遊離して好まれない臭気を発生させるおそれがある。

　上述と同様の観点、及び基材との接着性向上の観点により、多官能チオール（Ｂ）の含有量は、歯科用硬化性組成物の全量において５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、１５～３０質量％がさらに好ましい。硬化性組成物における多官能チオール（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、耐摩耗性、基材の色調変化の抑制効果、滑沢耐久性等に加えて、硬化性組成物の硬化の前後の臭気が少なく、硬化性や基材への接着性が向上した硬化物が得られる。

　なお、本発明においては、重合性化合物（Ａ）の不飽和基の数とは、重合性化合物（Ａ）に属する全ての化合物の不飽和基の数の合計（モル数）を意味し、多官能チオール（Ｂ）のメルカプト基の数とは、多官能チオール（Ｂ）に属する全ての化合物のメルカプト基の数の合計（モル数）を意味する。

＜ポリシロキサン（Ｃ）＞
　次に、本発明に含まれるポリシロキサン（Ｃ）について説明する。ポリシロキサン（Ｃ）は、ケイ素原子が酸素原子を介して互いに結合し、少なくとも一部のケイ素原子が有機基と結合しているポリマーであれば、特に限定されない。ポリシロキサン（Ｃ）は、基材（好適には、セラミック基材）に対する接着性を向上させる。ポリシロキサン（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ある好適な実施形態としては、ポリシロキサン（Ｃ）が、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）を含む、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
　以下、好適な実施形態として、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）を用いて説明する。

＜ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）＞
　本発明に含まれるポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）は、基材（好適には、セラミック基材）に対する接着性を向上させる。また、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）は、後述するフィラー（Ｅ）と組み合わせた場合、フィラー（Ｅ）と作用し、重合性化合物（Ａ）との親和性を向上させて、硬化物の強度を向上させることができる。

　ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）は、Ｓｉ－Ｏ結合（シロキサン結合）を有する直鎖状、分岐鎖状又は網目状の化合物であれば、特に限定されない。ポリシロキサン（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される単位で構成されるものが挙げられる。下記一般式（Ｉ）において、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）の場合、ｎ＝１である。
　Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４－ｎ）／２}　　（Ｉ）
（式中、Ｒは有機基を表す。ｎは、０超４未満の数を表す。）

　前記一般式（Ｉ）におけるＲとしては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基等が挙げられる。
　ハロアルキル基としては、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
　アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６～１２アリール基を有する炭素数１～４アルキル基等が挙げられる。
　Ｒの有機基としては、メチル基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基（ビニル基等）、フルオロＣ１～６アルキル基が好ましい。

　ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサン；ポリメチルビニルシロキサン等のポリアルキルアルケニルシロキサン；ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアルキルアリールシロキサン；ポリジフェニルシロキサン等のポリジアリールシロキサン；ポリオルガノシロキサン単位で構成された共重合体［ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン－メチルフェニルシロキサン共重合体等］等が挙げられる。ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）は、シランカップリング剤などの有機ケイ素化合物を加熱処理した組成物を使用することができる。例えば、シランカップリング剤を溶媒に溶解させ、７０℃で３時間加熱してゾル溶液を得た後、真空条件下、７０℃で溶媒等を留去した組成物が挙げられ、２５℃で液体であるものが好ましい。前記方法で得られるポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）は、未反応の有機ケイ素化合物を含む組成物の形態で使用できる。歯科用硬化性組成物の硬化性を向上させる点から、後記する不飽和基を有する有機ケイ素化合物を用いて、未反応物を含む組成物の形態として使用してもよい。２５℃で液体であるポリシルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサン組成物）を用いることで、均一な塗工がより容易になり、基材に歯科用硬化性組成物を築盛する際の操作性に優れる。また、２５℃で液体であるポリシルセスキオキサン組成物を多官能チオール（Ｂ）と組み合わせて用いることによって、基材を被覆した際の色調変化の抑制することもでき、より優れた滑沢耐久性が得られる。

　使用する有機ケイ素化合物としては、例えば、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシ（フェニルエチル）シラン（１－フェニルエチル、２－フェニルエチル混合物）、(１Ｅ，４Ｅ)－１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）－５－（３，４，５－トリメトキシフェニル）－１，４－ペンタジエン－３－オン、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリメトキシ（４－メトキシフェニル）シラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン等のフェニル基を有する有機ケイ素化合物；メチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン等のアルキル基を有する有機ケイ素化合物；トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、ビニルトリメトキシシラン、アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等の不飽和基を有する有機ケイ素化合物等があげられる。有機ケイ素化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよく、セラミック基材に対する接着性向上、後述するフィラー（Ｅ）と組み合わせた場合の重合性化合物（Ａ）との親和性向上の観点から、フェニル基を有する有機ケイ素化合物、不飽和基を有する有機ケイ素化合物、及びこれらの混合物が好ましく、フェニルトリエトキシシラン、アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、及びこれらの混合物がより好ましい。

　ポリシロキサン（Ｃ）（好適にはポリシルセスキオキサン（Ｃ－１））の含有量は、セラミック基材に対する接着性の向上、後述するフィラー（Ｅ）と組み合わせた場合の重合性化合物（Ａ）との親和性の向上の観点から、歯科用硬化性組成物の全量において、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。また、硬化物の硬度の観点から、ポリシロキサン（Ｃ）（好適にはポリシルセスキオキサン（Ｃ－１））の含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。これらいずれの上限値と下限値の組合せによる範囲としてもよい。ポリシロキサン（Ｃ）の含有量は、例えば、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～８質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。

＜重合開始剤（Ｄ）＞
　次に、本発明に含まれる重合開始剤（Ｄ）について説明する。重合開始剤（Ｄ）としては、一般的に使用可能な重合開始剤から選択して使用でき、特に歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、光重合開始剤（Ｄ－１）又は化学重合開始剤（Ｄ－２）を、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用でき、表面硬化性の観点から、光重合開始剤（Ｄ－１）が好ましい。

　光重合開始剤（Ｄ－１）としては、α－ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α－アミノアセトフェノン類が挙げられる。

　α－ジケトン類としては、ｄｌ－カンファーキノン、ベンジル、２，３－ペンタンジオンが挙げられる。

　ケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。

　チオキサントン類としては、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンが挙げられる。

　アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４－ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２－メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、特公平３－５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。

　α－アミノアセトフェノン類としては、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ペンタノン、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ペンタノンが挙げられる。

　光重合開始剤（Ｄ－１）としては、１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤（Ｄ－１）の含有量は、重合性化合物（Ａ）の全量１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．０５～１２質量部がより好ましく、０．１～１０質量部がさらに好ましい。

　光重合開始剤（Ｄ－１）はそれのみを単独で使用してもよく、光硬化性を促進させるために、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物等の重合促進剤と併用してもよい。

　第３級アミン類としては、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕－Ｎ－メチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン等の脂肪族第３級アミン；４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブトキシエチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン等の芳香族第３級アミンが挙げられる。

　アルデヒド類としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが挙げられる。

　チオール基を有する化合物としては、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等の１分子中に１個メルカプト基を有する化合物が挙げられる。

　重合促進剤は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。重合促進剤の含有量は、重合性化合物（Ａ）の全量１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．０５～１２質量部がより好ましく、０．１～１０質量部がさらに好ましい。

　化学重合開始剤（Ｄ－２）としては、酸化剤と還元剤からなるレドックス系の重合開始剤が好ましい。レドックス系の重合開始剤を使用する場合は、重合性化合物（Ａ）の包装形態を酸化剤と還元剤とが離間されるように２分割以上にする必要がある。

　レドックス系の重合開始剤の酸化剤としては、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ケトンペルオキシド類、ハイドロペルオキシド類等の有機過酸化物が挙げられる。

　ジアシルペルオキシド類の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルオイルペルオキシド等が挙げられる。ペルオキシエステル類の具体例としては、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ビス－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。ジアルキルペルオキシド類の具体例としては、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドが挙げられる。ペルオキシケタール類の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。ケトンペルオキシド類の具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシドが挙げられる。ハイドロペルオキシド類の具体例としては、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－ジイソプロピルベンゼンペルオキシドが挙げられる。

　レドックス系の重合開始剤の還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミン並びにスルフィン酸及びその塩が好ましい。

　芳香族第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

　脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。

　スルフィン酸及びその塩としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムが挙げられる。

　酸化剤及び還元剤は、それぞれ１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。酸化剤及び還元剤の含有量は、重合性化合物（Ａ）の全量１００質量部に対して、いずれも、０．０１～１５質量部が好ましく、０．０５～１２質量部がより好ましく、０．１～１０質量部がさらに好ましい。

＜フィラー（Ｅ）＞
　本発明の歯科用硬化性組成物は、機械的強度と耐摩耗性を上げるために、また、塗布時の塗布性、流動性等を調整するために、フィラー（Ｅ）を含んでいてもよい。フィラー（Ｅ）としては、無機フィラー、有機フィラー又は無機／有機複合フィラーを用いることができる。

　無機フィラーとしては、シリカ、カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ_２、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５等を含有するセラミック或いはガラスが挙げられる。かかるガラスの具体例としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、バイオガラスが挙げられる。さらに、無機フィラーとして、結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、チタニア、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウムも挙げられる。これらのうち、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、シリカがより好ましい。

　無機フィラーの粒子径としては、硬化物の強度を向上させる観点から、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、９５ｎｍ以下であることがより好ましく、９０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、組成物の粘度の観点から、平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることが特に好ましい。これらいずれの組合せによる範囲としてもよい。平均一次粒子径は、例えば、５～１００ｎｍであることが好ましく、１５～９５ｎｍであることが好ましく、２０～９０ｎｍであることがより好ましく、２５～８０ｎｍであることがさらに好ましい。
　ある実施形態としては、無機フィラー（好適には、疎水性シリカ（Ｅ－１））の平均一次粒子径が、１５～１００ｎｍである、歯科用硬化性組成物が挙げられる。

　無機フィラーとしては、重合性化合物（Ａ）及び／又は多官能チオール（Ｂ）との親和性を向上させる観点や防汚性向上の観点から、疎水性無機フィラーを含むことが好ましく、疎水性シリカ（Ｅ－１）を含むことがより好ましい。
　疎水性無機フィラーとしては、メタノール疎水化度が１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。

　メタノール疎水化度は次のようにして測定する。すなわち、２００ｍＬのビーカーに試料０．１ｇを計り採り、イオン交換水５０ｍＬを加え、マグネチックスターラーで撹拌する。次にビュレットを用い、メタノールを１０秒間に約２ｍＬずつ滴下し液面上に浮いた試料が完全になくなった状態を終点とし、次式からメタノール疎水化度を算出する。
　メタノール疎水化度（％）＝［滴定量／（滴定量＋５０）］×１００

　無機フィラーは、ポリシロキサン（Ｃ）との相互作用を強くし、親和性を向上させる観点から、表面処理剤によって、表面処理されたものが好ましい。これにより、無機フィラーの凝集が抑制され、組成物の粘度を低減させるとともに、硬化物の強度や耐摩耗性を向上させる。表面処理剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。

　粒子の形状としては特に制限されることなく、不定形又は球形の粒子の粉末として用いることができる。

　無機フィラーとしては、市販品を用いることができる。例えば、ＥＶＯＮＩＫ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製（製造会社）（販売会社：日本アエロジル株式会社）の「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」、「アエロジル（登録商標）５０」、「アエロジル（登録商標）１３０」、「アエロジル（登録商標）２００」、「アエロジル（登録商標）３８０」、「アエロジル（登録商標）ＭＯＸ８０」、「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）　Ｒ７２００」、「アエロジル（登録商標）ＲＹ５０」、「アエロジル（登録商標）ＮＡＸ５０」、「アエロジル（登録商標）ＮＸ９０Ｇ」、「アエロキサイド（登録商標）ＡｌｕＣ」、「アエロキサイド（登録商標）ＴｉＯ_２　Ｐ２５」、「ＶＰ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　３－ＹＳＺ」、「ＶＰ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　３－ＹＳＺ　ＰＨ」、信越化学工業株式会社製の「ＱＳＧ－３０」、「ＱＳＧ－８０」、テイカ株式会社製の「ＭＳＰ－００１」、「ＭＳＰ－００５」、「ＭＳＰ－００９」、「ＭＳＰ－０１１」、「ＭＳＰ－０１２」、「ＭＳＰ－０１３」、「ＭＳＰ－０１５」、「ＭＳＰ－０１６」、株式会社アドマテックス製の「ＹＡ０５０Ｃ－ＳＰ３」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、「ＹＣ１００Ｃ」などが挙げられる。これらのうち、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）　Ｒ７２００」（シリカ微粒子、平均一次粒子径：１２ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ、メタクリロイルオキシシリル基含有シラン化合物を用いた表面処理）、「アエロジル（登録商標）ＮＡＸ５０」（シリカ微粒子、平均一次粒子径：３０ｎｍ、メタノール疎水化度：２８％、ヘキサメチルジシラザンを用いた表面処理）、「ＱＳＧ－３０」（シリカ球状微粒子、平均一次粒子径：３０ｎｍ、メタノール疎水化度：６７％、メチルトリメトキシシラン、及びヘキサメチルジシラザンを用いた表面処理）、「ＭＳＰ－０１１」（シリカ微粒子、平均一次粒子径：３０ｎｍ、メタノール疎水化度：４１％、メチルトリメトキシシラン、及びヘキサメチルジシラザンを用いた表面処理）、「ＹＡ０５０Ｃ－ＳＰ３」（シリカ球状微粒子、平均一次粒子径：５０ｎｍ、メタノール疎水化度：４７％、フェニルメトキシシランを用いた表面処理）が好ましい。

　平均一次粒子径はレーザー回折散乱法又は粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。レーザー回折散乱法は、例えば、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて分散媒に用いて体積基準でレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００、株式会社島津製作所製）により測定できる。電子顕微鏡観察には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３８００、Ｓ－４０００等）を使用できる。電子顕微鏡観察は、粒子の電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

　有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートとポリエチルメタクリレートの共重合体、多官能メタクリレートの重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムが挙げられる。

　無機／有機複合フィラーとしては、有機フィラーに無機フィラーを分散させたもの、無機フィラーの表面を種々の重合性単量体（Ａ－２）にてコーティングしたものが挙げられる。

　フィラー（Ｅ）は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。フィラー（Ｅ）の含有量は、歯科用硬化性組成物の全量において、十分な耐衝撃性を得る観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、十分な耐摩耗性、防汚性を得る観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。これらいずれの組合せによる範囲としてもよい。フィラー（Ｅ）の含有量は、例えば、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１．０～５．０質量％がさらに好ましい。

　本発明で用いられる歯科用硬化性組成物には、必要に応じ、有機溶媒等の溶媒、着色剤（顔料、蛍光顔料）、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない程度で適宜添加してもよい。

　本発明の歯科用硬化性組成物の粘度は、基材への塗布性の観点から、１０～１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０～８００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４０～６００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この範囲とすることで、硬化性組成物が垂れることなく、所望の範囲に容易に塗布することができる。粘度は、例えば、常温下、２０ｒｐｍの条件下にてＢ型粘度計（ブルックフィールド粘度計）で測定することができる。

　本発明の歯科用硬化性組成物の硬化膜（硬化物）の鉛筆硬度は、耐摩耗性及び耐衝撃性の観点から、Ｆ以上が好ましく、Ｈ以上がより好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましい。
　硬化膜の鉛筆硬度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：１９９９により測定することができる。

　本発明の別の側面として、他の実施形態としては、重合性化合物（Ａ）、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）、及び重合開始剤（Ｄ）を含み、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）が２５℃で液体であるものである、歯科用硬化性組成物（Ｘ）が挙げられる。歯科用硬化性組成物（Ｘ）における各成分は、上述したとおりである。

　歯科用硬化性組成物（Ｘ）は、多官能チオール（Ｂ）を含まないが、任意の成分（例えば、フィラー（Ｅ）、重合促進剤、添加剤）については、重合性化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール（Ｂ）、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む、歯科用硬化性組成物と同様に含んでいてもよい。
　また、歯科用硬化性組成物（Ｘ）の粘度、鉛筆硬度等の特定も同様である。
　歯科用硬化性組成物（Ｘ）において、２５℃で液体であるポリシルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサン組成物）を用いることで、均一な塗工がより容易になり、基材に歯科用硬化性組成物を築盛する際の操作性に優れる。

＜基材＞
　本発明の歯科用硬化性組成物は基材を被覆するための被覆剤の用途で使用されることが好ましい。そこで、本発明の被覆する基材について説明する。基材は一般的に使用可能な歯科用補綴物の材料から選択して使用でき、ジルコニア、アルミナ、石英ガラス、リチウムシリケートガラス、アクリル樹脂、ポリマー樹脂と無機充填材を含む複合材料からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ジルコニアを含むことがより好ましい。ジルコニアは、ジルコニアを主成分として含み、ジルコニアを焼結した後のジルコニア焼結体を含む。

　ジルコニア焼結体は、主として、ジルコニア結晶粒子が焼結されたものである。そのため、本明細書では、焼結前のジルコニアについて説明するが、当該説明は、別途記載する場合を除いて、問題がない場合、「ジルコニア」を「ジルコニア焼結体」と読み替えても差し支えない。また、その逆も同様である。例えば、ジルコニア焼結体は、ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤（以下、単に「安定化剤」ともいう。）を含有することができる。すなわち、焼結前の基材は、ジルコニア及びジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤を含有することができる。

　該安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）及び酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）等の酸化物が挙げられ、イットリアが好ましい。該安定化剤は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
　本発明のジルコニア中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等によって測定することができる。

　安定化剤がイットリアを含有する場合、イットリアの含有率は、焼結体の強度及び透光性の観点から、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、３．０～７．５ｍｏｌ％が好ましく、３．５～７．０ｍｏｌ％がより好ましく、４．０～６．５ｍｏｌ％がさらに好ましい。イットリアの含有率が３．０ｍｏｌ％以上であると、焼結体の透光性を高めることができ、７．５ｍｏｌ％以下であると焼結体の強度低下を抑制することができる。

　ジルコニアが酸化カルシウムを含有する場合、酸化カルシウムの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計１００モル％において、１モル％以下であると好ましく、０．３モル％以下であるとより好ましい。

　ジルコニアが酸化マグネシウムを含有する場合、酸化マグネシウムの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計１００モル％において、１モル％以下であると好ましく、０．３モル％以下であるとより好ましい。

　ジルコニアが酸化セリウムを含有する場合、酸化セリウムの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計１００モル％において、１モル％以下であると好ましく、０．３モル％以下であるとより好ましい。

　ジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。

　ジルコニア焼結体は、好ましくは、部分安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニアの少なくとも一方をマトリックス相として有する。ジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶及び立方晶の少なくとも一方である。ジルコニアは、正方晶及び立方晶の両方を含有してもよい。ジルコニア焼結体は単斜晶を実質的に含有しないと好ましい。なお、安定化剤を添加して部分的に安定化させたジルコニアは、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）と呼ばれ、完全に安定化させたジルコニアは完全安定化ジルコニアと呼ばれる。

　基材の形状及び大きさ（寸法）は、用途、患者の口腔環境等に応じて適宜選択することができる。

　次に、本発明の歯科用補綴物について説明する。本発明の歯科用補綴物は、基材と樹脂層を含む歯科用補綴物であって、前記樹脂層が重合性化合物（Ａ）、多官能チオール（Ｂ）、ポリシロキサン（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む硬化性組成物の重合硬化物を含む。前記基材の一部又は全部が前記樹脂層に被覆されている。当該樹脂層は、前記基材の上に前記歯科用硬化性組成物を塗布し、重合硬化させることによって得られる。

　本発明の歯科用補綴物は、異なる組成を有する２種以上の樹脂層を有してもよい。２種以上の樹脂層は、基材上にて積層させることができる。

　基材の表面を樹脂層で被覆することで、基材単独の場合よりも透光性が向上する。樹脂層の厚みが薄すぎると透光性の向上効果が十分発現せず、一方で樹脂層の厚さが厚すぎると透光性が低下する傾向が出てくる。そこで、基材上における樹脂層の厚さ（異なる組成を有する２種以上の樹脂層を有する場合は合計厚さ）は、１～５００μｍが好ましく、７～１００μｍであるとより好ましく、７～８０μｍであるとさらに好ましく、７～５０μｍであると最も好ましい。樹脂層の厚さは、最も厚い部分の厚さであると好ましい。

　次に、歯科用補綴物の製造方法について説明する。

　まず、所定の形状及び寸法を有する基材を作製する。例えば、公知の方法を用いて上述の基材で患者の歯科用補綴物を作製する。次に、歯科用硬化性組成物を基材に塗布する。歯科用硬化性組成物を塗布する範囲には、必要に応じてあらかじめ別途用意した接着性組成物（Ｆ）を基材に塗布する。塗布は、例えば、筆を用いて行うことができる。歯科用硬化性組成物を塗布する基材の領域は、患者の口腔環境に応じて適宜選択することができる。歯科用硬化性組成物を塗布する領域は、口腔内に露出する領域であると好ましい。歯科用硬化性組成物を塗布する領域は、支台歯に面する領域であってもよい。次に、歯科用硬化性組成物を塗布した基材を重合する。重合条件は、例えば、５００ｎｍの波長域の光を発する照射器を用いて９０秒間とすることができる。複数の歯科用硬化性組成物の重合硬化物である樹脂層を形成する場合には、同じ工程を繰り返すことができる。さらに必要に応じて形態修正し、研磨を施すことによって、本発明の歯科用補綴物を得ることができる。

　また、基材と歯科用硬化性組成物との界面が、酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）を含む接着性組成物（Ｆ）で接着される方法も好ましく用いられる。塗布性のしやすさや接着性の面から、酸性基を有する接着性単量体（ａ－４）と揮発性有機溶剤（Ｇ）を含むプライマー組成物（Ｆ）をあらかじめ基材に塗布した後に、歯科用硬化性組成物を塗布する方法も好ましく用いられる。前記プライマー組成物（Ｆ）に含まれる揮発性有機溶剤（Ｇ）の例としては、常圧での沸点が１５０℃以下のものが好ましく、１００℃以下のものがより好ましい。常圧での沸点が１５０℃を超える揮発性有機溶剤を用いた場合には、歯科用硬化性組成物の表面硬化性が低下する場合がある。揮発性有機溶剤としては、エタノール、メタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。なかでも、重合性単量体と同時に硬化させることができる点で、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、さらに毒性が低く、沸点が低い点で、メチルメタクリレートが特に好ましい。

　揮発性有機溶剤（Ｇ）は、１種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。揮発性有機溶剤（Ｇ）の含有量は、塗布性、操作性の点で、プライマー組成物（Ｆ）の全量に対して９０～９９．９質量％が好ましく、９５～９９質量％がより好ましく、９７～９９質量％がさらに好ましい。

　本発明の歯科用補綴物は、基材単体の場合よりも透明度を高めることができる。また、本発明の歯科用補綴物は、基材単体よりも高い光沢性を有することができる。これにより、本発明の歯科用補綴物は、基材単体よりも、より天然歯に近い外観を有することができる。

　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）］
　ＵＶ－１７００Ｂ：ウレタンアクリレート（三菱ケミカル株式会社製の商品名「ＵＶ－１７００Ｂ」）
　ＵＡ－３０６Ｔ：ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製の商品名「ＵＡ－３０６Ｔ」）

［重合性単量体（Ａ－２）］
　ＳＲ４５４ＮＳ：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ社製の「ＳＲ４５４ＮＳ」）
　ＳＲ９００３ＮＳ：プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ社製の「ＳＲ９００３ＮＳ」）
　ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ社製の「ＤＰＨＡ」）
　ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
　３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
　ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート

［多官能チオール（Ｂ）］
　ＭＴ－ＰＥ－１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）
　３－ＭＰＯ：３－（３－メルカプト－プロポキシ）－２，２－ビス－（３－メルカプト－プロポキシメチル）－プロパン－１－オール
［単官能チオール］
　３－ＭＰＥ：３－メルカプトプロピオン酸エチル

［ポリシロキサン（Ｃ）］
　フェニルトリエトキシシラン５．９ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル５１．１ｇ（２１８．１ｍｍｏｌ）、水２３．４ｇ（１．３ｍｏｌ）、エタノール９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及び酢酸０．３ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を混合し、この混合物を７０℃で３時間加熱して、ポリシルセスキオキサン組成物のゾル溶液を得た。次いで、真空条件下、７０℃で１０分間加熱して溶媒を留去し、２５℃で液体のポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）を得た。
　ＫＭＰ－７０２：信越化学工業株式会社製のポリシルセスキオキサン粒子

［重合開始剤（Ｄ）］
　ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
　Ｌｕｃｉｒｉｎ－ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
　ＣＱ：ｄｌ－カンファーキノン

［フィラー（Ｅ）］
　ＱＳＧ－３０：信越化学工業株式会社製のシリカ球状微粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、メタノール疎水化度：６７％、メチルトリメトキシシラン、及びヘキサメチルジシラザンを用いた表面処理）
　Ｒ７２００：ＥＶＯＮＩＫ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）　Ｒ７２００」（平均一次粒子径：１２ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ、メタクリロイルオキシシリル基含有シラン化合物を用いた表面処理）
　Ｂａ－１：バリウムガラス（ショット社製、ＧＭ２７８８４　ＮＦ１８０、平均一次粒子径０．１８μｍ）１００質量部に対して、７質量部のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したフィラー
　Ｂａ－２：バリウムガラス（ショット社製、ＧＭ２７８８４　ＵＦ０．４、平均一次粒子径：０．４μｍ）１００質量部に対して、８質量部のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したフィラー

［その他］
　ＤＭＢＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
　ＤＭＥＭ：２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート

　実施例１～１３、比較例１～３、６～７
　各実施例、比較例の歯科用硬化性組成物及び基材を以下のように調製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。

［歯科用硬化性組成物の調製］
　表１に記載の各成分を、表１に記載の質量比にて、常温で遊星混練機（クラボウ社製マゼルスター）を用いて混合し、各組成物を調製した。

［基材であるジルコニアセラミック材料の調製］
　本発明の歯科用補綴物に相当する試料として歯科用ジルコニア（商品名「ＫＡＴＡＮＡ（登録商標）Ｚｉｒｏｃｏｎｉａ　ＳＴＭＬ　ＮＷ」、厚み１４ｍｍ、クラレノリタケデンタル株式会社）より、直径１２ｍｍの半球上の形状、又は厚さ２．４ｍｍ、縦３６ｍｍ、横２４ｍｍの直方体の形状、又は直径２２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤上の形状を歯科用切削加工機ＤＷＸ－５１Ｄ（ローランド　ディー．ジー．株式会社製）を用いて削り出し、成形物を作製した。

　次に、ＳＫメディカル電子株式会社製の焼成炉（商品名「ノリタケ　カタナ（登録商標）Ｆ－１Ｎ」）を使用して当該成形物を１５５０℃で２時間焼成して、直径１０ｍｍの半球上の形状、又は厚さ２ｍｍ、縦３０ｍｍ、横２０ｍｍの直方体の形状、又は直径１８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤上の形状のジルコニア焼結体から構成される基材を作製した。次に、５０μｍのアルミナ粒子を用いて０．２ＭＰａの圧力で半球面上、又は円盤面上をサンドブラスト処理した後、アセトン中で基材を超音波洗浄して、乾燥させ、基材上に被覆させるための前準備を行った。

　比較例４
　基材を被覆する材料として、モノマー（多官能アクリレート、メタクリル酸メチル）、表面処理シリカ系マイクロフィラー、光重合触媒が含まれる市販製品であるセシード（登録商標）Ｎ　カラーコート　クリア（クラレノリタケデンタル株式会社製）を使用した。

　比較例５
　基材を被覆する材料として、カリ・アルミノシリケートガラス、無機顔料、グリセリン、１，３－ブタンジオールが含まれる市販製品であるセラビアン（登録商標）ＺＲ　ＦＣペーストステイン　クリアグレーズ（クラレノリタケデンタル株式会社製）を使用した。

［歯科用硬化性組成物の粘度測定］
　前記調製した組成物を、２５℃で、２０ｒｐｍの条件下にてＢ型粘度計（ブルックフィールド粘度計）を用いて測定し、平均値を算出した（ｎ＝３）。

［歯科用硬化性組成物の重合硬化物の鉛筆硬度の測定］
　前記調製した組成物の硬化物を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：１９９９に基づいて測定した（ｎ＝１）。

［歯科用硬化性組成物の操作性の評価］
　前記調製した組成物の操作性について、前記調製したジルコニア基材上に前記組成物を塗布した際、以下の基準にて評価した（ｎ＝５）。
　○：一度の塗布で、均一な薄膜が形成できる
　△：一度の塗布で、スレ、擦れが発生するが、複数回の塗布で均一な被膜の形成ができる
　×：複数回の塗布でも均一な被膜面が形成できない

［歯科用硬化性組成物の重合硬化物に対する咬合を模擬した耐摩耗性の評価］
　前記調製した、半球状のジルコニア基材上に、「クリアフィル（登録商標）セラミック（登録商標）プライマープラス」（クラレノリタケデンタル株式会社製）を塗布してエアブローにて乾燥させた後、前記調製した組成物を塗布し、表１に記載の硬化条件（比較例５のみ加熱重合）にて硬化させ、試験片を得た。なお、光照射には、アルファライト（登録商標）III（株式会社モリタ製）を用いた。
　また、別途用意した牛歯のエナメル質を＃１０００で研磨し、平坦面を削り出した。
　前記試験片と、平坦面を削り出した牛歯のエナメル質とを摩耗試験機（ナビック社製）にセットし、室温水中下で、固定された牛歯のエナメル質に対して、上記半球状のサンプルを接触させた状態（初期状態）から、接触を維持したまま、サンプルを押し込むように荷重を加えながら３５°回転させた。この際の荷重は７．８ｋｇｆとし、動作時間は１秒間とした。次いで、１秒後に３５°回転させながら荷重を解放し、初期状態に戻した。このサイクルを１０万回繰り返した。
　その後、サンプルが接触していない牛歯エナメル質の平坦面部分を基準（摩耗深さ０μｍ）として、摩耗痕の幅及び深さを表面粗さ計「レーザフォーカス変位計　ＬＴ－８１００」（株式会社キーエンス製）で牛歯エナメル質の摩耗量（摩耗体積、摩耗直径、摩耗深さ）として測定した。これを当該歯科用ミルブランクについての対合歯の耐摩耗性の指標とした。牛歯エナメル質の摩耗量に関して、摩耗体積、摩耗直径、摩耗深さのそれぞれについて、１サンプルにつき３回測定し、２サンプルを測定した平均値とした。
　摩耗体積は、０．１５ｍｍ^３以下であることが好ましく、０．１２ｍｍ^３以下であることがより好ましく、０．１０ｍｍ^３以下であることがさらに好ましく、０．０８ｍｍ^３以下であることが特に好ましく、０．０６ｍｍ^３以下であることが最も好ましい。
　摩耗体積は、例えば０．０２ｍｍ^３以上であってもよい。
　摩耗直径は、２．１ｍｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、１．９ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１．８ｍｍ以下であることが特に好ましく、１．７ｍｍ以下であることが最も好ましい。
　摩耗深さは、７０μｍ以下であることが好ましく、６５μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましく、５５μｍ以下であることが特に好ましい。
　摩耗深さは、例えば１０μｍ以上であってもよい。

　また、重合硬化物（被覆層）の摩耗量としては、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名「ＶＨＸ－Ｓ５０」）で摩耗体積を測定した。
　重合硬化物の摩耗量の測定についても、牛歯エナメル質の摩耗量と同様の平均値とした。
　被覆層の摩耗体積は、０．０７５ｍｍ^３以下であることが好ましく、０．０７ｍｍ^３以下であることがより好ましく、０．０６５ｍｍ^３以下であることがさらに好ましく、０．０６ｍｍ^３以下であることが特に好ましい。摩耗体積は、例えば０．０２ｍｍ^３以上であってもよい。

［歯科用硬化性組成物の重合硬化物に対する歯ブラシ摩耗性の評価］
　前記調製した、直方体のジルコニア基材上に、「クリアフィル（登録商標）セラミック（登録商標）プライマープラス」（クラレノリタケデンタル株式会社製）を塗布してエアブローにて乾燥させた後、前記調製した組成物を塗布し、表１に記載の条件で硬化させ、試験片を得た。ストローク式摩耗試験機（株式会社東京技研製）に市販歯ブラシ(ビトイーン山切り、カットレギュラー、ライオン株式会社製)を固定し、試験片の被覆した面を上にして、市販の歯磨材（デンタークリアＭＡＸ（ライオン））／蒸留水＝９０／１０質量部の懸濁液の存在下、荷重２５０ｇ、４０，０００サイクルの摩耗試験を行った。摩耗試験後、試験片表面の光沢度を光沢計（日本電色工業社製ＶＧ－１０７）を用いて測定し（ｎ＝２）、平均値を、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は６０°とした。
　光沢度は、天然歯と同等の光沢を長期間に亘って維持できる滑沢耐久性の観点から、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
　また、摩耗試験後、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を表面粗さ計「レーザフォーカス変位計　ＬＴ－８１００」（株式会社キーエンス製）で測定し、平均値を算出した（ｎ＝２）。
　算術平均粗さＲａは、３．８μｍ以下であることが好ましく、３．３μｍ以下であることがより好ましく、２．８μｍ以下であることがさらに好ましく、２．３μｍ以下であることが特に好ましい。
　算術平均粗さＲａは、例えば１．０μｍ以上であってもよい。表中、「摩耗後表面粗さ（μｍ）」は、算術平均粗さＲａ（μｍ）を表す。

［色調変化の測定］
　前記調製した円盤状のジルコニア基材について、オリンパス株式会社製の分光測色計「クリスタルアイ」を用いて、測定モード７ｂａｎｄ、ＬＥＤ光源で、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊評価系（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３　測色－第４部：ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）による色度を測定し、これらをＬ^＊０、ａ^＊０、ｂ^＊０とした。その後、前記調製した円盤状のジルコニア基材上に、「クリアフィル（登録商標）セラミック（登録商標）プライマープラス」（クラレノリタケデンタル株式会社製）を塗布してエアブローにて乾燥させた後、前記調製した組成物を塗布し、表１に記載の条件で硬化させ、試験片を得た。
　試験片の色度を上述のジルコニア基材の色度の測定と同様の方法にて測定し、これらをＬ^＊１、ａ^＊１、ｂ^＊１とした。得られたそれぞれの値を下式に代入し、変色の指標であるΔＥ^＊を求めた（ｎ＝１）。
　ΔＥ^＊＝｛（Ｌ^＊１－Ｌ^＊０）^２＋（ａ^＊１－ａ^＊０）^２＋（ｂ^＊１－ｂ^＊０）^２｝^１／２

　前記色差ΔＥ^＊は、基材の色調への影響の観点から、小さいほど好ましく、１．６以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましく、１．０以下が最も好ましい。

　上記表１で示されるように、実施例１～１３は、比較例１、２、及び７と比較して、歯科用硬化性組成物の滑沢耐久性及び色調変化の抑制効果に優れていた。
　また、実施例１～１３は、すべてのサンプルで操作性に優れ、比較例３と比較して、操作性及び滑沢耐久性に優れていた。
　さらに、実施例１～１３は、比較例４の市販品と比較して、操作性、滑沢耐久性及び色調変化の抑制効果に優れていた。
　また、実施例１～１３については、比較例５の市販品と比較して、歯科用硬化性組成物の重合硬化物は、口腔内環境下においても、摩耗体積が小さい等の良好な耐摩耗性を有することがわかった。
　さらに、実施例１～１３については、単官能チオールを含有する比較例６と比較して、歯科用硬化性組成物の滑沢耐久性及び色調変化の抑制効果に優れていた。
　また、実施例１～１３については、硬化物が耐摩耗性に優れ、比較例５～７に比べて、対合歯の耐摩耗性にも優れていた。

Claims (26)

1. 　重合性化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール（Ｂ）、ポリシロキサン（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む、歯科用硬化性組成物。
2. 　前記ポリシロキサン（Ｃ）が、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）を含む、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
3. 　前記重合性化合物（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）、及び／又は重合性単量体（Ａ－２）を含む、請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
4. 　前記多官能チオール（Ｂ）が、１分子中に２～４個のメルカプト基を有する多官能チオールを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
5. 　前記多官能チオール（Ｂ）におけるメルカプト基が、第２級炭素原子、又は第３級炭素原子に結合している、請求項１～４のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
6. 　前記ポリシロキサン（Ｃ）が２５℃で液体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
7. 　前記重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤（Ｄ－１）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
8. 　フィラー（Ｅ）をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
9. 　前記フィラー（Ｅ）が疎水性シリカ（Ｅ－１）を含む、請求項８に記載の歯科用硬化性組成物。
10. 　前記疎水性シリカ（Ｅ－１）の平均一次粒子径が５～１００ｎｍである、請求項９に記載の歯科用硬化性組成物。
11. 　前記歯科用硬化性組成物が基材を被覆するための被覆剤である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
12. 　前記基材が、ジルコニア、アルミナ、石英ガラス、リチウムシリケートガラス、アクリル樹脂、及びポリマー樹脂と無機充填材を含む複合材料からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の歯科用硬化性組成物。
13. 　前記ジルコニアが、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含む、請求項１２に記載の歯科用硬化性組成物。
14. 　基材と樹脂層を含む歯科用補綴物であって、
    　前記樹脂層が、重合性化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール（Ｂ）、ポリシロキサン（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含む歯科用硬化性組成物の重合硬化物を含む、歯科用補綴物。
15. 　前記基材が、ジルコニア、アルミナ、石英ガラス、リチウムシリケートガラス、アクリル樹脂、及びポリマー樹脂と無機充填材を含む複合材料からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の歯科用補綴物。
16. 　前記ジルコニアが、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含む、請求項１５に記載の歯科用補綴物。
17. 　前記樹脂層の厚さが、１μｍ～５００μｍである、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の歯科用補綴物。
18. 　前記ポリシロキサン（Ｃ）が、ポリシルセスキオキサン（Ｃ－１）を含む、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の歯科用補綴物。
19. 　前記重合性化合物（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ－１）、及び／又は重合性単量体（Ａ－２）を含む、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の歯科用補綴物。
20. 　前記多官能チオール（Ｂ）が、１分子中にメルカプト基を２～４個を有する多官能チオールを含む、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の歯科用補綴物。
21. 　前記多官能チオール（Ｂ）におけるメルカプト基が、第２級炭素原子、又は第３級炭素原子に結合している、請求項１４～２０のいずれか一項に記載の歯科用補綴物。
22. 　前記ポリシロキサン（Ｃ）が２５℃で液体である、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の歯科用補綴物。
23. 　前記重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤（Ｄ－１）を含む、請求項１４～２２のいずれか一項に記載の歯科用補綴物。
24. 　前記樹脂層がフィラー（Ｅ）をさらに含む、請求項１４～２３のいずれか一項に記載の歯科用補綴物。
25. 　前記フィラー（Ｅ）が疎水性シリカ（Ｅ－１）を含む、請求項２４に記載の歯科用補綴物。
26. 　前記疎水性シリカ（Ｅ－１）の平均一次粒子径が５～１００ｎｍである、請求項２５に記載の歯科用補綴物。