WO2023248902A1 - 断熱層と粘着層とを備えるシート - Google Patents

断熱層と粘着層とを備えるシート Download PDF

Info

Publication number
WO2023248902A1
WO2023248902A1 PCT/JP2023/022120 JP2023022120W WO2023248902A1 WO 2023248902 A1 WO2023248902 A1 WO 2023248902A1 JP 2023022120 W JP2023022120 W JP 2023022120W WO 2023248902 A1 WO2023248902 A1 WO 2023248902A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
hollow particles
adhesive layer
heat insulating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/022120
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
望 松原
義博 津田
弘 横田
智子 東内
直樹 古川
徹弥 谷口
和則 佐久間
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Resonac Corp filed Critical Resonac Corp
Priority to US18/859,951 priority Critical patent/US20250282116A1/en
Priority to JP2024528921A priority patent/JPWO2023248902A1/ja
Priority to CN202380037099.XA priority patent/CN119317537A/zh
Priority to KR1020247035949A priority patent/KR20250025595A/ko
Publication of WO2023248902A1 publication Critical patent/WO2023248902A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/26—Porous or cellular plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/302—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/304—Insulating

Definitions

  • the present invention relates to a sheet including a heat insulating layer and an adhesive layer.
  • Nonvolatile memory which is characterized by low power consumption and high speed reading and writing, is attracting attention as a next-generation memory.
  • PCM phase change memory
  • MRAM magnetoresistive memory
  • ReRAM resistance change memory
  • Nonvolatile memory is sensitive to heat, and maintaining its quality when exposed to high temperature environments during the reflow process during packaging is an issue.
  • Patent Document 1 discloses a first step of providing a heat insulating material on the surface of the magnetic recording device exposed in the reflow oven, and passing the magnetic recording device provided with the heat insulating material into the reflow oven.
  • a method of manufacturing a magnetic recording device includes a reflow process that includes a second step of heating the magnetic recording device and a third step of removing the heat insulating material from the heated magnetic recording device.
  • the present inventors designed a sheet that includes a heat insulating layer containing organic hollow particles and a matrix polymer and an adhesive layer as a heat insulating material used during the reflow process.
  • a high temperature environment e.g. 180°C or higher
  • the organic hollow particles contained in the sheet may shrink, and as a result, the heat insulation properties of the sheet may decrease. It became clear.
  • one aspect of the present invention is to provide a sheet that can suppress a decrease in heat insulation properties when exposed to a high temperature environment.
  • the present inventors found that in a sheet including a heat insulating layer and an adhesive layer, the heat insulating layer consists of both thermally expandable organic hollow particles and hollow particles other than the thermally expandable organic hollow particles. It has been found that by containing , it is possible to suppress a decrease in heat insulation properties when exposed to a high-temperature environment.
  • the present invention provides the following [1] to [4].
  • the heat insulating layer includes first hollow particles that are thermally expandable organic hollow particles and second hollow particles that are organic hollow particles other than the first hollow particles.
  • a sheet containing particles and a matrix polymer. [2] The sheet according to [1], wherein the content of the first hollow particles is 1.5% by volume or more based on the total volume of the heat insulating layer. [3] The sheet according to [1] or [2], wherein the volume ratio of the content of the second hollow particles to the content of the first hollow particles is 45 or less. [4] The sheet according to any one of [1] to [3], wherein the matrix polymer contains a compound represented by the following formula (1) as a monomer unit. [In formula (1), R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 13 represents a divalent group having a polyoxyalkylene chain. ]
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a sheet.
  • (meth)acryloyl means “acryloyl” and its corresponding “methacryloyl”, and the same applies to similar expressions such as “(meth)acrylate” and “(meth)acrylic”. .
  • the weight average molecular weight (Mw) in this specification means a value determined using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the sheet.
  • the sheet 10 shown in FIG. 1 includes a heat insulating layer 11 and an adhesive layer 12.
  • the heat insulating layer 11 and the adhesive layer 12 may be laminated so as to be in contact with each other.
  • the heat insulating layer 11 contains first hollow particles 111 that are thermally expandable organic hollow particles, second hollow particles 112 that are organic hollow particles other than the first hollow particles, and a matrix polymer 113. .
  • the first hollow particle 111 has an outer shell and a hollow part.
  • the first hollow particles 111 are organic hollow particles that expand due to heat (thermally expandable).
  • thermalally expandable organic hollow particles refers to organic hollow particles having a maximum volumetric expansion ratio of 10 times or more relative to the volume at 25°C.
  • the first hollow particles 111 will not absorb heat.
  • the hollow part expands and the volume of the hollow part increases.
  • the heat insulating layer 11 as a whole, it is possible to suppress a decrease in the volume of the hollow portions of the hollow particles that contribute to the heat insulating properties. As a result, a decrease in the heat insulation properties of the heat insulation layer 11 (sheet 10) can be suppressed.
  • the maximum volumetric expansion ratio of the first hollow particles 111 is determined by thermomechanical analysis (TMA) as the maximum volume of the first hollow particles 111 when the temperature is increased at a temperature increase rate of 10°C/min and the volume at 25°C. (maximum volume/volume at 25°C).
  • TMA thermomechanical analysis
  • the maximum volume expansion magnification of the first hollow particles 111 may be, for example, 20 times or more, 30 times or more, or 40 times or more, or 120 times or less.
  • the outer shell of the first hollow particle 111 is made of an organic material.
  • the outer shell of the first hollow particle 111 is preferably made of a polymer, and more preferably made of a thermoplastic polymer. In this case, the outer shell becomes soft due to heating, so even if the liquid contained in the hollow part evaporates and the internal pressure increases, the hollow particle is difficult to break and easily expands.
  • the thermoplastic polymer may be, for example, a polymer containing acrylonitrile, vinylidene chloride, etc. as a monomer unit.
  • the thickness of the outer shell may be greater than or equal to 2 ⁇ m and less than or equal to 15 ⁇ m.
  • the hollow portion of the first hollow particle 111 contains, for example, a liquid.
  • the first hollow particles 111 for example, encapsulate a liquid at room temperature and normal pressure (for example, at least at atmospheric pressure and 30° C.).
  • the liquid is appropriately selected depending on, for example, the heating temperature in the reflow process and the shrinkage start temperature of the second hollow particles 112, which will be described later.
  • the liquid is, for example, a liquid that vaporizes at a temperature below the maximum heating temperature in the reflow process.
  • the liquid may be a liquid that vaporizes at a temperature below the contraction start temperature of the second hollow particles 112.
  • the liquid may be, for example, a hydrocarbon having a boiling point (under atmospheric pressure) of 50°C or higher, 100°C or higher, 150°C or higher, or 200°C or higher.
  • the hollow portion of the first hollow particle 111 may further contain gas in addition to the above-mentioned liquid.
  • Examples of the components contained in the hollow part of the first hollow particles 111 include propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, normal hexane, isohexane, heptane, isooctane, normal octane, Examples include hydrocarbons such as isoalkanes (carbon number: 10 to 13) and petroleum ether; low-boiling compounds such as methane halides and tetraalkylsilane; and compounds that are gasified by thermal decomposition such as azodicarbonamide.
  • the average particle diameter of the first hollow particles 111 may be 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the first hollow particles 111 is measured by a laser diffraction/scattering method (eg, using "SALD-7500nano" manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the expansion start temperature of the first hollow particles 111 is set to the contraction temperature of the second hollow particles 112, which will be described later. It is preferably below the starting temperature.
  • the expansion start temperature of the first hollow particles 111 is preferably 150°C or higher, or 180°C or higher, and preferably 260°C or lower, 240°C or lower, 220°C or lower, or 200°C or lower.
  • the expansion start temperature of the first hollow particles 111 was determined by thermomechanical analysis (TMA) in the temperature (horizontal axis) - volume change (vertical axis) profile when the temperature was raised at a heating rate of 10°C/min. It means the temperature at the intersection of the tangent at the point where a volume change of 3 times or more/5° C. occurs and the straight line (horizontal axis) at which the volume change is zero (initial volume).
  • TMA thermomechanical analysis
  • the maximum expansion temperature of the first hollow particles 111 is preferably 100°C or higher, 150°C or higher, 200°C or higher, or 210°C or higher. , preferably 290°C or lower, 280°C or lower, or 270°C or lower.
  • the maximum expansion temperature of the first hollow particles 111 means the temperature at which the first hollow particles 111 exhibit the maximum volume expansion magnification described above.
  • the content of the first hollow particles 111 is preferably based on the total mass of the heat insulating layer 11 from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the heat insulating property of the sheet 10. is 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and may be 20% by mass or less, or 15% by mass or less.
  • the content of the first hollow particles 111 is preferably 0.5% by volume or more, more preferably 1.0% by volume based on the total volume of the heat insulating layer 11, from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the heat insulating properties of the sheet 10. % or more, more preferably 1.5 volume % or more. From the viewpoint of suppressing excessive expansion of the volume of the sheet 10, the content of the first hollow particles 111 is 10 volume% or less, 7 volume% or less, 5 volume% or less, or It may be 4% by volume or less.
  • the second hollow particle 112 has an outer shell and a hollow part.
  • the second hollow particles 112 are organic hollow particles other than the first hollow particles 111. That is, the second hollow particles 112 are organic hollow particles having a maximum volumetric expansion ratio of less than 10 times the volume at 25°C.
  • the maximum volume expansion factor of the second hollow particles 112 is measured in the same manner as the maximum volume expansion factor of the first hollow particles.
  • the outer shell of the second hollow particle 112 is made of an organic material.
  • the outer shell of the second hollow particle 112 is preferably composed of a polymer, more preferably a thermoplastic polymer.
  • the hollow particles are difficult to break even when pressurized and can maintain their hollow structure, making it easier to maintain the heat insulating properties of the sheet 10.
  • the thermoplastic polymer may be, for example, a polymer containing acrylonitrile, vinylidene chloride, etc. as a monomer unit.
  • the thickness of the outer shell may be greater than or equal to 0.005 ⁇ m and less than or equal to 15 ⁇ m.
  • the hollow portion of the second hollow particle 112 contains, for example, gas.
  • the second hollow particles 112 for example, contain gas at room temperature and normal pressure (for example, at least at atmospheric pressure and 30° C.).
  • the hollow portion of the second hollow particle 112 may further contain a liquid in addition to gas.
  • Examples of the components contained in the hollow part of the second hollow particles 112 include propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, normal hexane, isohexane, heptane, isooctane, normal octane, Examples include hydrocarbons such as isoalkanes (carbon number: 10 to 13) and petroleum ether; low-boiling compounds such as methane halides and tetraalkylsilanes; decomposition products of compounds that gasify through thermal decomposition such as azodicarbonamide. .
  • the component included in the hollow part of the second hollow particle 112 may be air.
  • the average particle diameter of the second hollow particles 112 is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving heat insulation. It may be 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the second hollow particles is measured by a laser diffraction/scattering method (eg, using "SALD-7500nano" manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the density of the second hollow particles 112 may be 500 kg/m 3 or less, 300 kg/m 3 or less, 100 kg/m 3 or less, 50 kg/m 3 or less, or 40 kg/m 3 or less, and 10 kg/m 3 or more , or 20 kg/m 3 or more.
  • the contraction start temperature of the second hollow particles 112 is preferably 150°C or higher and 170°C or higher. , or 180°C or higher, and 260°C or lower, 240°C or lower, 220°C or lower, or 200°C or lower.
  • the shrinkage start temperature of the second hollow particles 112 was determined by thermomechanical analysis (TMA) in the temperature (horizontal axis) - volume change (vertical axis) profile when the temperature was raised at a heating rate of 10°C/min. It means the temperature at which the volume change reaches its maximum value.
  • the content of the second hollow particles 112 (the content at atmospheric pressure and 30°C; the same applies hereinafter) is preferably 1 mass based on the total mass of the heat insulating layer 11 from the viewpoint of improving the heat insulation properties of the sheet 10. % or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and may be, for example, 20% by mass or less.
  • the content of the second hollow particles 112 is preferably 50 volume% or more, more preferably 60 volume% or more, based on the total volume of the heat insulation layer 11, from the viewpoint of improving the heat insulation properties of the sheet 10. For example, it may be 95% by volume or less.
  • the mass ratio of the content of the second hollow particles to the content of the first hollow particles is preferably 1 /5 or more, more preferably 1/3 or more.
  • the mass ratio of the content of the second hollow particles to the content of the first hollow particles is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1 or less.
  • the volume ratio of the content of the second hollow particles to the content of the first hollow particles is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more.
  • the volume ratio of the content of the second hollow particles to the content of the first hollow particles is preferably 80 or less, more preferably 60 or less, and still more preferably 45 or less.
  • the heat insulating layer 11 may further contain inorganic hollow particles.
  • the inorganic hollow particles have an outer shell and a hollow part.
  • the outer shell of the inorganic hollow particle is made of an inorganic material.
  • the inorganic material may be, for example, an inorganic glass such as borosilicate glass (sodium borosilicate glass, etc.), aluminosilicate glass, or a composite glass thereof.
  • gas is encapsulated in the hollow part of the inorganic hollow particles.
  • the inorganic hollow particles for example, encapsulate gas at room temperature and normal pressure (eg, at least atmospheric pressure and 30° C.).
  • the total content of hollow particles is the total mass of the sheet 10. As a standard, it may be, for example, 4% by mass or more, 8% by mass or more, or 10% by mass or more, and 40% by mass or less, 35% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the total content of hollow particles may be, for example, 50 volume % or more, 60 volume % or more, or 70 volume % or more, and 95 volume % or less, based on the total volume of the sheet 10.
  • the matrix polymer 113 is a polymer (binder polymer) that serves as a base (forms a continuous phase) for holding other materials included in the heat insulating layer 11.
  • the first hollow particles 111 and the second hollow particles 112 are held in the matrix polymer 113 and may be dispersed in the matrix polymer 113.
  • the matrix polymer 113 may contain a compound represented by the following formula (1) as a monomer unit.
  • the matrix polymer 113 may be a polymer of a polymerizable compound containing a compound represented by the following formula (1).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents a divalent group having a polyoxyalkylene chain.
  • the heat insulating layer 11 has low elasticity and excellent elongation, so the followability of the sheet 10 to the adherend can be improved.
  • R 11 and R 12 may be a hydrogen atom, and the other may be a methyl group. In another embodiment, both R 11 and R 12 may be hydrogen atoms. In other embodiments, both R 11 and R 12 can be methyl groups.
  • the polyoxyalkylene chain includes a structural unit represented by the following formula (2). Thereby, the strength of the heat insulating layer 11 can be increased.
  • R 13 may be a divalent group having a polyoxyethylene chain, and the compound represented by formula (1) is preferably a compound represented by formula (1-2) below (polyethylene glycol di (meth)acrylate).
  • formula (1-2) polyethylene glycol di (meth)acrylate
  • R 11 and R 12 have the same meanings as R 11 and R 12 in formula (1), respectively, and m is an integer of 2 or more.
  • the polyoxyalkylene chain includes a structural unit represented by the following formula (3).
  • R 13 may be a divalent group having a polyoxypropylene chain, and the compound represented by formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1-3) (polypropylene glycol di (meth)acrylate).
  • formula (1-3) polypropylene glycol di (meth)acrylate.
  • R 11 and R 12 have the same meanings as R 11 and R 12 in formula (1), respectively, and n is an integer of 2 or more.
  • the polyoxyalkylene chain is preferably a copolymer chain containing the above-mentioned structural unit represented by formula (2) and the structural unit represented by formula (3).
  • the copolymer chain may be an alternating copolymer chain, a block copolymer chain, or a random copolymer chain.
  • the copolymer chain is preferably a random copolymer chain.
  • the polyoxyalkylene chain includes an oxytetramethylene group, an oxybutylene group, an oxypentylene group, in addition to the structural unit represented by formula (2) and the structural unit represented by formula (3). It may have an oxyalkylene group having 4 to 5 carbon atoms as a structural unit.
  • R 13 may be a divalent group further having another organic group.
  • the other organic group may be a chain group other than a polyoxyalkylene chain, such as a methylene chain (a chain containing -CH 2 - as a structural unit), a polyester chain (a chain containing -COO- in the structural unit), and a polyester chain (a chain containing -COO- in the structural unit). chain), polyurethane chain (chain containing -OCON- in the structural unit), etc.
  • the compound represented by formula (1) may be a compound represented by formula (1-4) below.
  • R 11 and R 12 have the same meanings as R 11 and R 12 in formula (1), and R 14 and R 15 each independently represent an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • k1, k2 and k3 are each independently an integer of 2 or more.
  • k2 may be an integer of 16 or less, for example.
  • a plurality of R 14 and R 15 may be the same or different from each other.
  • the plurality of R 14 and R 15 preferably include an ethylene group and a propylene group, respectively. That is, the polyoxyalkylene chain represented by (R 14 O) k1 and the polyoxyalkylene chain represented by (R 15 O) k3 are each preferably an oxyethylene group (represented by the above formula (2)). It is a copolymer chain containing a structural unit represented by the above formula (3)) and an oxypropylene group (a structural unit represented by the above formula (3)).
  • the number of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene chain is preferably 100 or more.
  • the main chain of the compound represented by formula (1) becomes longer, so that the elongation of the heat insulating layer 11 is further excellent, and the strength of the heat insulating layer 11 is also improved. can be increased.
  • the number of oxyalkylene groups corresponds to m in formula (1-2), n in formula (1-3), and k1 and k3 in formula (1-4), respectively.
  • the number of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene chain is more preferably 130 or more, 180 or more, 200 or more, 220 or more, 250 or more, 270 or more, 300 or more, or 320 or more.
  • the number of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene chain may be 600 or less, 570 or less, or 530 or less.
  • the weight average molecular weight of the compound represented by formula (1) is preferably 5,000 or more, 6,000 or more, 7,000 or more, 8,000 or more, 9,000 or more, 10,000 or more, or 11,000 or more, from the viewpoint that the heat insulating layer 11 has low elasticity and excellent elongation. 12,000 or more, 13,000 or more, 14,000 or more, or 15,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the compound represented by formula (1) is preferably 100,000 or less, 80,000 or less, 60,000 or less, 34,000 or less, 31,000 or less, or 28,000 or less.
  • the matrix polymer 113 may contain only the compound represented by formula (1) as a monomer unit.
  • the matrix polymer 113 may further contain other polymerizable compounds (details will be described later) other than the compound represented by formula (1) as a monomer unit.
  • the content of the compound represented by formula (1) is the sum of the compound represented by formula (1) and other polymerizable compounds (hereinafter referred to as , "total monomer unit content") is preferably 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, or 40 parts by mass or more.
  • the content of the compound represented by formula (1) may be 80 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, or 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total content of monomer units.
  • the other polymerizable compound (monomer unit) may be, for example, a compound having one (meth)acryloyl group.
  • the compound may be, for example, an alkyl (meth)acrylate.
  • Other polymerizable compounds include, in addition to one (meth)acryloyl group, an aromatic hydrocarbon group, a group containing a polyoxyalkylene chain, a group containing a heterocycle, an alkoxy group, a phenoxy group, a group containing a silane group, It may be a compound having a group containing a siloxane bond, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an epoxy group.
  • the matrix polymer 113 contains a compound having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an epoxy group in addition to a (meth)acryloyl group, the adhesion of the heat insulating layer 11 to other members is further improved. can.
  • the alkyl group (the alkyl group moiety other than the (meth)acryloyl group) in the alkyl (meth)acrylate may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group may have, for example, 1 to 30 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 to 11, 1 to 8, 1 to 6, or 1 to 4, 12 to 30, 12 to 28, 12 to 24, 12 to 22, 12 to 18, or 12 It may be between 14 and 14.
  • alkyl (meth)acrylates having a linear alkyl group examples include alkyl (meth)acrylates having a linear alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, and linear alkyl groups having 12 to 30 carbon atoms. Examples include alkyl (meth)acrylates having
  • alkyl (meth)acrylates having a linear alkyl group having 1 to 11 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and pentyl (meth)acrylate. , n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, or undecyl (meth)acrylate.
  • Alkyl (meth)acrylates having a linear alkyl group having 12 to 30 carbon atoms include dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tetradecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (cetyl (meth)acrylate), acrylate), octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), docosyl (meth)acrylate (behenyl (meth)acrylate), tetracosyl (meth)acrylate, hexacosyl (meth)acrylate, octacosyl (meth)acrylate, etc. .
  • alkyl (meth)acrylates having a branched alkyl group examples include alkyl (meth)acrylates having a branched alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, and alkyl (meth)acrylates having a branched alkyl group having 12 to 30 carbon atoms. Examples include meth)acrylates.
  • alkyl (meth)acrylates having a branched alkyl group having 1 to 11 carbon atoms examples include s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, isoamyl ( Examples include meth)acrylate, isooctyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, isononyl(meth)acrylate, and isodecyl(meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylates having a branched alkyl group having 12 to 30 carbon atoms examples include isomyristyl (meth)acrylate, 2-propylheptyl (meth)acrylate, isoundecyl (meth)acrylate, isododecyl (meth)acrylate, isotridecyl ( Examples include meth)acrylate, isopentadecyl(meth)acrylate, isohexadecyl(meth)acrylate, isoheptadecyl(meth)acrylate, isostearyl(meth)acrylate, decyltetradecanyl(meth)acrylate, and the like.
  • alkyl (meth)acrylates having an alicyclic (cyclic) alkyl group include cyclohexyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, Examples include terpene (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the compound having a (meth)acryloyl group and an aromatic hydrocarbon group include benzyl (meth)acrylate and the like.
  • Examples of compounds having a (meth)acryloyl group and a group containing a polyoxyalkylene chain include polyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, Examples include polybutylene glycol (meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of compounds having a (meth)acryloyl group and a group containing a heterocycle include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate.
  • Examples of the compound having a (meth)acryloyl group and an alkoxy group include 2-methoxyethyl acrylate.
  • Examples of the compound having a (meth)acryloyl group and a phenoxy group include phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • Examples of compounds having a group containing a (meth)acryloyl group and a silane group include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyl Examples include triethoxysilane and 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane.
  • Examples of the compound having a (meth)acryloyl group and a group containing a siloxane bond include silicone (meth)acrylate.
  • Examples of compounds having a (meth)acryloyl group and a halogen atom include trifluoromethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro -2-Propyl (meth)acrylate, perfluoroethylmethyl (meth)acrylate, perfluoropropylmethyl (meth)acrylate, perfluorobutylmethyl (meth)acrylate, perfluoropentylmethyl (meth)acrylate, perfluorohexylmethyl ( meth)acrylate, perfluoroheptylmethyl(meth)acrylate, perfluorooctylmethyl(meth)acrylate, perfluorononylmethyl(meth)acrylate, perfluorodecylmethyl(meth)acrylate, perfluoroundecylmethyl(meth)acrylate, Perfluorododecylmethyl (meth)acrylate
  • Examples of the compound having a (meth)acryloyl group and a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth)acrylate, hydroxyalkylcycloalkane (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of hydroxyalkyl (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • Examples thereof include meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl(meth)acrylate, 10-hydroxydecyl(meth)acrylate, and 12-hydroxylauryl(meth)acrylate.
  • Examples of the hydroxyalkylcycloalkane (meth)acrylate include (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate.
  • Examples of compounds having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, and monohydroxyethyl phthalate acrylate (for example, Toagosei Co., Ltd.) Aronix M5400''), and 2-acryloyloxyethyl succinate (for example, ⁇ NK Ester A-SA'' manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of compounds having a (meth)acryloyl group and an amino group include N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate. , N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of compounds having a (meth)acryloyl group and an epoxy group include glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -ethyl (meth)glycidyl acrylate, ⁇ -n-propyl (meth)glycidyl acrylate, ⁇ -n-butyl Glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, 4,5-epoxypentyl (meth)acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth)acrylate, ⁇ -ethyl ( 6,7-epoxyheptyl meth)acrylate, 3-methyl-3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, 4-methyl-4,5-epoxypentyl (meth)acrylate, (meth)acrylic Examples include 5-methyl-5,6-epoxyhexyl acid, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, and ⁇ -methylglycidy
  • the matrix polymer 113 may contain one type of the above-mentioned other polymerizable compounds as a monomer unit, or may contain two or more types thereof. Moreover, the compound represented by formula (1) may or may not be further contained.
  • the content of the matrix polymer 113 may be, for example, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, and 95% by mass or less, based on the total mass of the heat insulating layer 11. Or it may be 90% by mass or less.
  • the heat insulating layer 11 can further contain other additives as necessary.
  • Other additives include, for example, plasticizers, antioxidants (e.g. phenolic antioxidants), surface conditioners (e.g. silane coupling agents), dispersants, curing accelerators, colorants, crystal nucleating agents, thermal Stabilizers, foaming agents, flame retardants, vibration dampers, dehydrating agents, flame retardant aids (for example, metal oxides) and the like can be mentioned.
  • the content of other additives may be 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the heat insulating layer 11.
  • the thickness of the heat insulating layer 11 may be, for example, 100 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, or 500 ⁇ m or more, and may be 10 mm or less, 5 mm or less, or 2 mm or less.
  • the adhesive layer 12 may contain a known adhesive.
  • the adhesive layer 12 may contain an acrylic adhesive, an epoxy adhesive, or the like.
  • the acrylic adhesive may contain, for example, an acrylic copolymer and a crosslinking agent.
  • An acrylic copolymer is a copolymer of two or more types of polymerizable compounds.
  • the two or more polymerizable compounds include one or more compounds having a (meth)acryloyl group.
  • the acrylic copolymer contains one or more types of compounds having (meth)acryloyl groups as monomer units, but may contain two or more types, three or more types, or four or more types.
  • the compound having a (meth)acryloyl group may be, for example, an alkyl (meth)acrylate.
  • the alkyl group (the alkyl group portion other than the (meth)acryloyl group) in the alkyl (meth)acrylate may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group may have, for example, 1 to 30 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 2 or more, or 3 or more, and may be 25 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, 7 or less, or 5 or less.
  • Examples of compounds having a (meth)acryloyl group include alkyl (meth)acrylates having a linear alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, alkyl (meth)acrylates having a branched alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, Examples include compounds having a (meth)acryloyl group and a group containing a heterocycle, compounds having a (meth)acryloyl group and a hydroxyl group, and compounds having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group.
  • Examples of the alkyl (meth)acrylate having a linear alkyl group having 1 to 11 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the alkyl (meth)acrylate having a branched alkyl group having 1 to 11 carbon atoms include 2-ethylhexyl (meth)acrylate and the like.
  • Examples of the compound having a (meth)acryloyl group and a group containing a heterocycle include N-acryloylmorpholine (ACMO) and the like.
  • Examples of the compound having a (meth)acryloyl group and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • Examples of the compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group include (meth)acrylic acid.
  • the acrylic copolymer may contain a polymerizable compound other than the compound having a (meth)acryloyl group as a monomer unit.
  • examples of other polymerizable compounds (monomer units) in the acrylic copolymer include acrylonitrile.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer may be 100,000 or more, 200,000 or more, 400,000 or more, 500,000 or more, or 600,000 or more, and 1.2 million or less, 1.1 million or less, or 1 million or more. It may be the following.
  • the content of the acrylic copolymer may be 70% by mass or more, or 80% by mass or more, and 98% by mass or less, or 95% by mass or less, based on the total mass of the adhesive layer 12.
  • the crosslinking agent may be, for example, a crosslinking agent having an epoxy group, a crosslinking agent having an isocyanate group, or the like.
  • the crosslinking agent having an epoxy group may have 2 or more, 3 or more, or 4 or more epoxy groups.
  • Examples of crosslinking agents having four epoxy groups include N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and N,N,N',N'-tetraglycidyl -m-xylene diamine.
  • the crosslinking agent having an isocyanate group may have two or more, or three or more isocyanate groups.
  • An example of a crosslinking agent having three isocyanate groups is "Coronate L" (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the thickness of the adhesive layer 12 may be, for example, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, and 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the sheet 10 may consist only of a heat insulating layer 11 and an adhesive layer 12, as in the embodiment shown in FIG.
  • the sheet may further include layers other than the heat insulating layer and the adhesive layer.
  • the heat insulating layer and the adhesive layer may be in contact with each other (they may be laminated without intervening another layer), and the heat insulating layer and the adhesive layer may be laminated with another layer in between. good.
  • other layers include a surface protection layer, an adhesive layer, and a support layer.
  • the sheet including other layers includes a surface protection layer (first surface protection layer), a heat insulating layer, an adhesive layer (first adhesive layer), and a support layer (first support layer).
  • the sheet may include an adhesive layer (second adhesive layer), a support layer (second support layer), an adhesive layer, and a surface protection layer (second surface protection layer).
  • the surface protective layer may be composed of, for example, a resin film (such as a PET film) whose surface in contact with the heat insulating layer or the adhesive layer has been subjected to easy-peel treatment.
  • the adhesive layer may contain, for example, an acrylic adhesive, an epoxy adhesive, or the like.
  • the support layer may be made of, for example, a resin film (such as a polyimide film).
  • the thickness of the sheet 10 may be, for example, 100 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, or 500 ⁇ m or more, and may be 11 mm or less, 5 mm or less, 3 mm or less, or 2 mm or less.
  • the sheet 10 can be produced, for example, by separately producing the heat insulating layer 11 and the adhesive layer 12, and then bonding the heat insulating layer 11 and the adhesive layer 12 together.
  • a method for producing a sheet including the other layers described above includes a laminate A of a surface protection layer (first surface protection layer) and a heat insulating layer, an adhesive layer (first adhesive layer), a support layer (first A laminate B of a support layer (supporting layer) and an adhesive layer (second adhesive layer), and a laminate C of a support layer (second support layer), an adhesive layer, and a surface protection layer (second surface protection layer) a process of preparing the laminate A and the adhesive layer (first adhesive layer) of the laminate B, and bonding the adhesive layer (second adhesive layer) of the laminate B and the laminate It may also include a step of bonding the support layer (second support layer) of C.
  • Laminated body A is produced, for example, by preparing a mixture containing the first hollow particles, second hollow particles, and a polymerizable compound described above, and then applying polymerization in the mixture on a surface protective layer (first surface protective layer). It is obtained by polymerizing a compound to form a matrix polymer.
  • the laminate B includes, for example, a support layer (first support layer), and an adhesive layer (first adhesive layer) and an adhesive layer (second adhesive layer) provided on both surfaces of the support layer, respectively. Double-sided adhesive tape can be used.
  • the laminate C is produced by coating a pressure-sensitive adhesive composition obtained by mixing materials such as an acrylic pressure-sensitive adhesive on a surface protective layer (second surface protective layer), drying the pressure-sensitive adhesive composition, and drying the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a support layer (second support layer).
  • a roll laminator can be used, for example.
  • ⁇ Insulating layer> The following components were used to create the heat insulating layer.
  • first hollow particle A: "Matsumoto Microsphere FN-190SSD” manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd. (average particle size: 10 to 15 ⁇ m, maximum volume expansion ratio: 50 times or more, expansion start temperature: 190 ° C., maximum expansion temperature: 210 to 220 °C)
  • Second hollow particle B: "Expancel 920DE80d30” manufactured by Nippon Philite Co., Ltd. (average particle size 60 to 90 ⁇ m, density 30 ⁇ 3 kg/m 3 , maximum volume expansion ratio: less than 5 times, contraction start temperature: 200 ° C.)
  • (Polymerizable compound) C-1 Compound represented by the following formula (1-5) synthesized by the procedure shown below (weight average molecular weight: 15000, m1 + m2 in formula (1-5) is approximately 252 ⁇ 5, n1 + n2 is approximately 63 An integer of ⁇ 5 (however, m1, m2, n1 and n2 are each an integer of 2 or more, and a mixture where m1+n1 ⁇ 100, m2+n2 ⁇ 100) [In formula (1-5), -r- is a code representing random copolymerization.
  • C-2 Dicyclopentanyl acrylate (“Funkryl FA-513A” manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.)
  • C-3 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D Polymerization initiator (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation)
  • E Phenolic antioxidant (“Irganox1010” manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • F Surface conditioner (“BYK350” manufactured by BYK Co., Ltd.)
  • the other molded plate was heated at 135° C. for 40 minutes after the mold release-treated surface was placed on the composition side and the top lid was placed. After that, one molded plate, the silicone rubber mold, and the glass plate of the other molded plate were removed, and a laminate (laminate) of a surface protection layer (polyester sheet) and a heat insulating layer (thickness 2.0 mm) was removed. A) was produced. Further, by peeling off the surface protective layer of the laminate A, a heat insulating layer was obtained.
  • the thermal conductivity of the heat insulating layer used in each Example and Comparative Example was measured according to the following procedure.
  • the heat insulating layer was cut into 8 cm x 13 cm x 2.0 mm, sandwiched between a reference plate and a measurement probe, and a quick thermal conductivity meter (Kyoto Electronics Co., Ltd. "QTM-710", measurement probe PD-11N, thin film measurement) was used.
  • the thermal conductivity (initial thermal conductivity) was measured under the condition of 25° C. (mode).
  • a test piece of the heat insulating layer was prepared by cutting the heat insulating layer into 20 mm width x 50 mm length.
  • the thermal conductivity (thermal conductivity after heating) was measured in the same manner as above. Specifically, the thermal history was determined by raising the temperature from room temperature (25°C) to 200°C at a heating rate of 47°C/min in a reflow oven, and then from 200°C to 260°C at a heating rate of 38°C/min. Added by heating. Moreover, specifically, the cooling was performed by cooling to 60°C in a reflow oven, taking it out from the reflow oven, and cooling it to 25°C. The reference was measured by stacking two release-treated polyester sheets ("A31" manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and sandwiching them between a reference plate and a measurement probe. The results are shown in Table 1.
  • the prepared heat insulating layer was cut into a rectangular parallelepiped shape of 2 cm x 6 cm x 0.2 cm (volume: 2.4 cm 3 ) to prepare a test piece, and the test piece was subjected to the same procedure as in the above [Evaluation of heat insulation property]. Then, a heat history was applied using a reflow oven, and the product was allowed to cool. Thereafter, the thickness of the test piece at five points was measured with a micrometer to calculate the average thickness, and the width of the test piece at five points was measured with a caliper to calculate the average width. In addition, the length of one point on the test piece was measured using a caliper.
  • volume after heating [cm 3 ] (average thickness) x (average width) x (measured length)
  • volume change rate was determined using the following formula. The results are shown in Table 1.
  • Volume change rate [%] ⁇ ((Volume after heating [cm 3 ])-2.4)/2.4 ⁇ 100
  • the obtained adhesive composition was applied onto the easily peelable surface of a 38 ⁇ m thick polyester film (trade name: Purex A31, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which had been treated with a silicone release agent on one side for easy peeling. After coating, it was dried in a drying oven at 100° C. for 2 minutes, and the photocurable resin was cured by irradiating with ultraviolet light with a wavelength of 365 nm at 300 mJ/cm 2 to form an adhesive layer with a thickness of 10 ⁇ m.
  • a 25 ⁇ m thick polyimide film base material (trade name: Kapton 100H, manufactured by DuPont Toray) is laminated on the exposed surface of the formed adhesive layer at room temperature (25° C.) to form a surface protective layer.
  • (Polyester film), adhesive layer a, and support layer (polyimide film base material) were laminated in this order to produce a laminate (laminate C including adhesive layer a). Further, by peeling off the surface protective layer of the laminate C including the adhesive layer a, an adhesive layer with a support layer a was obtained.
  • a laminate C including b and an adhesive layer b with a support layer were produced.
  • a laminate C including an adhesive layer c and an adhesive layer c with a support layer were produced in the same manner as the adhesive layer b except that the amount of isocyanate as a crosslinking agent was changed to 2.4 parts by mass.
  • peel strength of adhesive layer The peel strength of each adhesive layer a to e was measured according to the following procedure. A Si wafer with a length of 25 mm and a width of 70 mm and an adhesive layer with a support layer cut into a size of 20 mm in length and 60 mm in width were prepared. The adhesive layer with a support layer was placed on the Si wafer so that the adhesive layer and the Si wafer were in contact with each other and no air bubbles were present between the two.
  • the Si wafer on which the adhesive layer with support layer has been installed is placed on a stainless steel plate measuring 380 mm long x 500 mm wide x 0.5 mm thick, and pressure is applied using a roll laminator (“VA-770H special laminator” manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.).
  • a sample was prepared by pasting the adhesive layer and the Si wafer under the conditions of 6 kgf/cm 2 , rotation speed of 0.2 rpm, and temperature of 40°C.
  • the adhesive layer with support layer of the obtained sample was cut to a width of 5 mm, 10 mm of one side in the length direction was peeled off from the Si wafer, and tested using a tensile tester ("Autograph EZ-TEST EZ-S" manufactured by Shimadzu Corporation). , 90° peel strength (initial 90° peel strength) was measured. The results are shown in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

断熱層と、粘着層と、を備え、断熱層が、熱膨張性の有機中空粒子である第一の中空粒子と、第一の中空粒子以外の有機中空粒子である第二の中空粒子と、マトリックスポリマーと、を含有する、シート。

Description

断熱層と粘着層とを備えるシート
　本発明は、断熱層と粘着層とを備えるシートに関する。
　低消費電力及び高速読み書きを特徴とする不揮発性メモリが、次世代メモリとして注目を集めている。例えば、相変化メモリ（ＰＣＭ）、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ）、抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ）等が知られている。不揮発性メモリは、熱に弱く、実装時のリフロー工程において高温環境に晒されたときの品質維持が課題となっている。
　この課題に対し、例えば特許文献１では、磁気記録装置のリフロー炉内に露出する表面に断熱材を設ける第１ステップと、断熱材を備えた磁気記録装置をリフロー炉内に通し、磁気記録装置を加熱する第２ステップと、加熱された磁気記録装置から断熱材を取り除く第３ステップとを有するリフロー工程を備えた磁気記録装置の製造方法が開示されている。
特開２０１７－２２４６６３号公報
　本発明者らは、リフロー工程の際に用いる断熱材として、有機中空粒子及びマトリックスポリマーを含む断熱層と、粘着層とを備えるシートを設計した。しかし、シートがリフロー工程において高温環境（例えば、１８０℃以上）に晒されると、シートに含まれる有機中空粒子が収縮することがあり、その結果、シートの断熱性が低下する場合があることが明らかとなった。
　そこで、本発明の一側面は、高温環境に晒されたときの断熱性の低下を抑制することができるシートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、断熱層と粘着層とを備えるシートにおいて、断熱層が、熱膨張性の有機中空粒子と、熱膨張性の有機中空粒子以外の中空粒子の両方を含有することにより、高温環境に晒されたときの断熱性の低下を抑制することができることを見出した。本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］～［４］を提供する。
［１］断熱層と、粘着層と、を備え、断熱層が、熱膨張性の有機中空粒子である第一の中空粒子と、第一の中空粒子以外の有機中空粒子である第二の中空粒子と、マトリックスポリマーと、を含有する、シート。
［２］第一の中空粒子の含有量が、断熱層の全体積を基準として１．５体積％以上である、［１］に記載のシート。
［３］第一の中空粒子の含有量に対する第二の中空粒子の含有量の体積比が、４５以下である、［１］又は［２］に記載のシート。
［４］マトリックスポリマーは、下記式（１）で表される化合物をモノマー単位として含む、［１］～［３］のいずれかに記載のシート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３はポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基を表す。］
　本発明の一側面によれば、高温環境に晒されたときの断熱性の低下を抑制することができるシートを提供することができる。
シートの一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　本明細書における、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」等の類似表現においても同様である。
　本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー（株）製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー（株）製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ（製品名、東ソー（株）製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃
　図１は、シートの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示されるシート１０は、断熱層１１と、粘着層１２と、を備えている。断熱層１１と粘着層１２とは、互いに接するように積層されていてよい。
　断熱層１１は、熱膨張性の有機中空粒子である第一の中空粒子１１１と、第一の中空粒子以外の有機中空粒子である第二の中空粒子１１２と、マトリックスポリマー１１３と、を含有する。
　第一の中空粒子１１１は、外殻と中空部とを有している。第一の中空粒子１１１は、熱により膨張する（熱膨張性の）有機中空粒子である。本明細書における熱膨張性の有機中空粒子とは、２５℃における体積に対する最大体積膨張倍率が１０倍以上である有機中空粒子である。断熱層１１が第一の中空粒子１１１を含有する場合、リフロー工程において、後述する第二の中空粒子１１２が収縮して、中空部の体積が減少した場合でも、第一の中空粒子１１１が熱によって膨張し、中空部の体積が増加する。そのため、断熱層１１全体として、断熱性に寄与する中空粒子の中空部の体積減少を抑制することができる。その結果、断熱層１１（シート１０）の断熱性の低下を抑制することができる。
　第一の中空粒子１１１の最大体積膨張倍率は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの、第一の中空粒子１１１の最大体積と２５℃における体積との比（最大体積／２５℃における体積）として測定される。第一の中空粒子１１１の最大体積膨張倍率は、例えば、２０倍以上、３０倍以上、又は４０倍以上であってもよく、１２０倍以下であってもよい。
　第一の中空粒子１１１の外殻は、有機材料により構成されている。第一の中空粒子１１１の外殻は、好ましくはポリマーで構成されており、更に好ましくは熱可塑性ポリマーで構成されている。この場合、外殻が加熱により軟らかくなるため、中空部に内包されている液体が気化して内圧が上がっても、中空粒子は割れにくく、容易に膨張する。熱可塑性ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等をモノマー単位として含むポリマーであってよい。外殻の厚さは、２μｍ以上であってよく、１５μｍ以下であってよい。
　第一の中空粒子１１１の中空部には、例えば液体が内包されている。第一の中空粒子１１１は、例えば、常温常圧下（例えば、少なくとも大気圧下かつ３０℃）において液体を内包している。当該液体は、例えば、リフロー工程における加熱温度及び後述する第二の中空粒子１１２の収縮開始温度に応じて適宜選択される。当該液体は、例えば、リフロー工程における最高加熱温度以下の温度で気化する液体である。当該液体は、第二の中空粒子１１２の収縮開始温度以下の温度で気化する液体であってもよい。当該液体は、例えば、沸点（大気圧下）が、５０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上の炭化水素であってよい。第一の中空粒子１１１の中空部には、上記の液体に加えて、気体が更に内包されていてもよい。
　第一の中空粒子１１１の中空部に内包されている成分としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノルマルオクタン、イソアルカン（炭素数：１０～１３）、石油エーテル等の炭化水素；メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点化合物；アゾジカルボンアミド等の熱分解によりガス化する化合物が挙げられる。
　第一の中空粒子１１１の平均粒子径は、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。第一の中空粒子１１１の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により（例えば、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ」を用いて）測定される。
　シート１０がリフロー工程（一般的に２６０℃まで加熱される）における断熱材としてより好適に用いられる観点から、第一の中空粒子１１１の膨張開始温度は、後述する第二の中空粒子１１２の収縮開始温度以下であることが好ましい。第一の中空粒子１１１の膨張開始温度は、好ましくは、１５０℃以上、又は１８０℃以上であり、好ましくは、２６０℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下、又は２００℃以下である。第一の中空粒子１１１の膨張開始温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの温度（横軸）－体積変化（縦軸）のプロファイルにおいて、３倍以上／５℃の体積変化が生じる点の接線と、体積変化がゼロ（初期体積）の直線（横軸）との交点の温度を意味する。
　シート１０がリフロー工程における断熱材としてより好適に用いられる観点から、第一の中空粒子１１１の最大膨張温度は、好ましくは、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、又は２１０℃以上であり、好ましくは、２９０℃以下、２８０℃以下、又は２７０℃以下である。第一の中空粒子１１１の最大膨張温度は、第一の中空粒子１１１が上述した最大体積膨張倍率を示すときの温度を意味する。
　第一の中空粒子１１１の含有量（大気圧下かつ３０℃における含有量。以下同様。）は、シート１０の断熱性の低下を更に抑える観点から、断熱層１１の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
　第一の中空粒子１１１の含有量は、シート１０の断熱性の低下を更に抑える観点から、断熱層１１の全体積を基準として、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１．０体積％以上、更に好ましくは１．５体積％以上である。シート１０の体積の過度な膨張を抑える観点から、第一の中空粒子１１１の含有量は、断熱層１１の全体積を基準として、１０体積％以下、７体積％以下、５体積％以下、又は４体積％以下であってよい。
　第二の中空粒子１１２は、外殻と中空部とを有している。第二の中空粒子１１２は、第一の中空粒子１１１以外の有機中空粒子である。すなわち、第二の中空粒子１１２は、２５℃における体積に対する最大体積膨張倍率が１０倍未満である有機中空粒子である。第二の中空粒子１１２を用いることにより、断熱層１１の断熱性が向上し、シート１０を断熱材として好適に利用することができる。第二の中空粒子１１２の最大体積膨張倍率は、第一の中空粒子の最大体積膨張倍率と同じ方法で測定される。
　第二の中空粒子１１２の外殻は、有機材料により構成されている。第二の中空粒子１１２の外殻は、好ましくはポリマーで構成されており、より好ましくは熱可塑性ポリマーで構成されている。この場合、中空粒子は加圧されても割れにくく、中空構造を保持できるため、シート１０の断熱性が維持されやすくなる。熱可塑性ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等をモノマー単位として含むポリマーであってよい。外殻の厚さは、０．００５μｍ以上であってよく、１５μｍ以下であってよい。
　第二の中空粒子１１２の中空部には、例えば気体が内包されている。第二の中空粒子１１２は、例えば、常温常圧下（例えば、少なくとも大気圧下かつ３０℃）において気体を内包している。第二の中空粒子１１２の中空部には、気体に加えて、液体が更に内包されていてもよい。
　第二の中空粒子１１２の中空部に内包されている成分としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノルマルオクタン、イソアルカン（炭素数：１０～１３）、石油エーテル等の炭化水素；メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点化合物；アゾジカルボンアミド等の熱分解によりガス化する化合物の分解生成物が挙げられる。また、第二の中空粒子１１２の中空部に内包されている成分は、空気であってもよい。
　第二の中空粒子１１２の平均粒子径は、断熱性を高める観点から、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下であり、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。第二の中空粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により（例えば、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ」を用いて）測定される。
　第二の中空粒子１１２の密度は、５００ｋｇ／ｍ３以下、３００ｋｇ／ｍ３以下、１００ｋｇ／ｍ３以下、５０ｋｇ／ｍ３以下、又は４０ｋｇ／ｍ３以下であってよく、１０ｋｇ／ｍ３以上、又は２０ｋｇ／ｍ３以上であってよい。本明細書における第二の中空粒子１１２の密度は、タップ密度法にて測定される密度を意味する。すなわち、１０ｍＬのメスシリンダーに第二の中空粒子１１２（約５ｇ）を投入し、５０回タッピングし、最上面が安定した時の体積を安定時体積として、以下の式により求められる密度である。
　密度＝初期投入量（ｋｇ）／安定時体積（ｍ３）
　シート１０がリフロー工程（一般的に２６０℃まで加熱される）における断熱材としてより好適に用いられる観点から、第二の中空粒子１１２の収縮開始温度は、好ましくは、１５０℃以上、１７０℃以上、又は１８０℃以上であり、２６０℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下、又は２００℃以下であってもよい。第二の中空粒子１１２の収縮開始温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの温度（横軸）－体積変化（縦軸）のプロファイルにおいて、体積変化が極大値となったときの温度を意味する。
　第二の中空粒子１１２の含有量（大気圧下かつ３０℃における含有量。以下同様。）は、シート１０の断熱性を高める観点から、断熱層１１の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、例えば２０質量％以下であってよい。
　第二の中空粒子１１２の含有量は、シート１０の断熱性を高める観点から、断熱層１１の全体積を基準として、好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは６０体積％以上であり、例えば９５体積％以下であってよい。
　第一の中空粒子の含有量に対する第二の中空粒子の含有量の質量比（第二の中空粒子の含有量（質量）／第一の中空粒子の含有量（質量））は、好ましくは１／５以上であり、より好ましくは１／３以上である。第一の中空粒子の含有量に対する第二の中空粒子の含有量の質量比は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、更に好ましくは１以下である。
　第一の中空粒子の含有量に対する第二の中空粒子の含有量の体積比（第二の中空粒子の含有量（体積）／第一の中空粒子の含有量（体積））は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上である。第一の中空粒子の含有量に対する第二の中空粒子の含有量の体積比は、好ましくは８０以下であり、より好ましくは６０以下であり、更に好ましくは４５以下である。
　断熱層１１は、無機中空粒子を更に含有していてもよい。無機中空粒子は、外殻と中空部を有している。無機中空粒子の外殻は、無機材料により構成されている。無機材料は、例えば、ホウケイ酸ガラス（ホウケイ酸ナトリウムガラス等）、アルミノケイ酸ガラス、それらを複合化させたガラス等の無機ガラスであってよい。無機中空粒子の中空部には、例えば気体が内包されている。無機中空粒子は、例えば、常温常圧下（例えば、少なくとも大気圧下かつ３０℃）において気体を内包している。
　中空粒子の合計含有量（大気圧下かつ３０℃における、第一の中空粒子１１１、第二の中空粒子１１２、及び無機中空粒子の合計含有量。以下同様。）は、シート１０の全質量を基準として、例えば、４質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
　中空粒子の合計含有量は、シート１０の全体積を基準として、例えば、５０体積％以上、６０体積％以上、又は７０体積％以上であってよく、９５体積％以下であってよい。
　マトリックスポリマー１１３は、断熱層１１に含まれる他の材料を保持するための母体となる（連続相を形成する）ポリマー（バインダーポリマー）である。第一の中空粒子１１１及び第二の中空粒子１１２は、マトリックスポリマー１１３に保持されており、マトリックスポリマー１１３中に分散されていてよい。
　マトリックスポリマー１１３は、下記式（１）で表される化合物をモノマー単位として含んでいてよい。言い換えれば、マトリックスポリマー１１３は、下記式（１）で表される化合物を含む重合性化合物の重合体であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３はポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基を表す。
　マトリックスポリマー１１３が、上記式（１）で表される化合物をモノマー単位として含む場合、断熱層１１が低弾性で伸びに優れるため、シート１０の被着体への追従性を高めることができる。
　一実施形態において、Ｒ１１及びＲ１２の一方が水素原子であり、かつ他方がメチル基であってよい。他の一実施形態において、Ｒ１１及びＲ１２の両方が水素原子であってよい。他の実施形態において、Ｒ１１及びＲ１２の両方がメチル基であってよい。
　一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、下記式（２）で表される構造単位を含む。これにより、断熱層１１の強度を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　この場合、Ｒ１３はポリオキシエチレン鎖を有する２価の基であってよく、式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（１－２）で表される化合物（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（１－２）中、Ｒ１１及びＲ１２は式（１）におけるＲ１１及びＲ１２とそれぞれ同義であり、ｍは２以上の整数である。
　他の一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、下記式（３）で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
この場合、Ｒ１３はポリオキシプロピレン鎖を有する２価の基であってよく、式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（１－３）で表される化合物（ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式（１－３）中、Ｒ１１及びＲ１２は式（１）におけるＲ１１及びＲ１２とそれぞれ同義であり、ｎは２以上の整数である。
　他の一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、好ましくは、上述した、式（２）で表される構造単位、及び式（３）で表される構造単位を含む共重合鎖である。共重合鎖は、交互共重合鎖、ブロック共重合鎖、又はランダム共重合鎖のいずれであってもよい。共重合鎖は、好ましくはランダム共重合鎖である。
　上述した各実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位以外に、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基等の、炭素数４～５のオキシアルキレン基を構造単位として有していてもよい。
　Ｒ１３は、上述したポリオキシアルキレン鎖に加えて、その他の有機基を更に有する２価の基であってもよい。その他の有機基は、ポリオキシアルキレン鎖以外の鎖状の基であってよく、例えば、メチレン鎖（－ＣＨ２－を構造単位とする鎖）、ポリエステル鎖（－ＣＯＯ－を構造単位中に含む鎖）、ポリウレタン鎖（－ＯＣＯＮ－を構造単位中に含む鎖）等であってよい。
　例えば、式（１）で表される化合物は、下記式（１－４）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式（１－４）中、Ｒ１１及びＲ１２は式（１）におけるＲ１１及びＲ１２とそれぞれ同義であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に炭素数２～５のアルキレン基であり、ｋ１、ｋ２及びｋ３はそれぞれ独立に２以上の整数である。ｋ２は、例えば１６以下の整数であってよい。
　複数存在するＲ１４及びＲ１５は、それぞれ、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。複数存在するＲ１４及びＲ１５は、それぞれ、好ましくは、エチレン基及びプロピレン基を含む。すなわち、（Ｒ１４Ｏ）ｋ１で表されるポリオキシアルキレン鎖、及び（Ｒ１５Ｏ）ｋ３で表されるポリオキシアルキレン鎖は、それぞれ、好ましくは、オキシエチレン基（上記式（２）で表される構造単位）、及びオキシプロピレン基（上記式（３）で表される構造単位）を含む共重合鎖である。
　上述した各実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、好ましくは１００以上である。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数が１００以上であると、式（１）で表される化合物の主鎖が長くなることにより、断熱層１１の伸びが更に優れ、断熱層１１の強度も高めることができる。オキシアルキレン基の数は、式（１－２）におけるｍ、式（１－３）におけるｎ、並びに式（１－４）におけるｋ１及びｋ３のそれぞれに相当する。
　ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、より好ましくは、１３０以上、１８０以上、２００以上、２２０以上、２５０以上、２７０以上、３００以上、又は３２０以上である。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、６００以下、５７０以下、又は５３０以下であってよい。
　式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、断熱層１１が低弾性で伸びに優れる観点から、好ましくは、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上、９０００以上、１００００以上、１１０００以上、１２０００以上、１３０００以上、１４０００以上、又は１５０００以上である。式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、好ましくは、１０００００以下、８００００以下、６００００以下、３４０００以下、３１０００以下、又は２８０００以下である。
　マトリックスポリマー１１３は、モノマー単位として式（１）で表される化合物のみを含有してよい。マトリックスポリマー１１３は、式（１）で表される化合物以外の他の重合性化合物（詳細は後述する）をモノマー単位として更に含有してもよい。この場合、式（１）で表される化合物の含有量は、断熱層１１がより低弾性で伸びに優れる観点から、式（１）で表される化合物及び他の重合性化合物の合計（以下、「モノマー単位の含有量の合計」という）１００質量部に対して、好ましくは、２０質量部以上、３０質量部以上、又は４０質量部以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、モノマー単位の含有量の合計１００質量部に対して、８０質量部以下、７０質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。
　他の重合性化合物（モノマー単位）は、例えば、（メタ）アクリロイル基を一つ有する化合物であってよい。当該化合物は、例えば、アルキル（メタ）アクリレートであってよい。他の重合性化合物は、一つの（メタ）アクリロイル基に加えて、芳香族炭化水素基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基、ヘテロ環を含む基、アルコキシ基、フェノキシ基、シラン基を含む基、シロキサン結合を含む基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はエポキシ基を有する化合物であってもよい。特に、マトリックスポリマー１１３が、（メタ）アクリロイル基に加えて、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はエポキシ基を有する化合物を含有することにより、断熱層１１の他の部材に対する密着性を更に向上できる。
　アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基（（メタ）アクリロイル基以外のアルキル基部分）は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、例えば、１～３０であってよい。アルキル基の炭素数は、１～１１、１～８、１～６、又は１～４であってよく、１２～３０、１２～２８、１２～２４、１２～２２、１２～１８、又は１２～１４であってもよい。
　直鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数１～１１の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び炭素数１２～３０の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　炭素数１～１１の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、又はウンデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　炭素数１２～３０の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート（セチル（メタ）アクリレート）、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）、テトラコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数１～１１の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び炭素数１２～３０の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　炭素数１～１１の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　炭素数１２～３０の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２－プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　脂環式（環状）であるアルキル基（シクロアルキル基）を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テルペン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及び芳香族炭化水素基を有する化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基、及びポリオキシアルキレン鎖を含む基を有する化合物としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基、及びヘテロ環を含む基を有する化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルコキシ基を有する化合物としては、２－メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びフェノキシ基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基、及びシラン基を含む基を有する化合物としては、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基、及びシロキサン結合を含む基を有する化合物としては、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びハロゲン原子を有する化合物としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロトリデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロテトラデシルメチル（メタ）アクリレート、２－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロノニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロトリデシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロテトラデシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレートとしては、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば、東亞合成（株）製「アロニックスＭ５４００」）、及び２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（例えば、新中村化学株式会社製「ＮＫエステル　Ａ－ＳＡ」）等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－５－メチル－５，６－エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル等が挙げられる。
　マトリックスポリマー１１３は、モノマー単位として、上記他の重合性化合物のうちの１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。また、式（１）で表される化合物を更に含有してもよく、含有しなくてもよい。
　マトリックスポリマー１１３の含有量は、断熱層１１の全質量を基準として、例えば、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　断熱層１１は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤（例えばフェノール系酸化防止剤）、表面調整剤（例えばシランカップリング剤）、分散剤、硬化促進剤、着色剤、結晶核剤、熱安定剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、脱水剤、難燃助剤（例えば金属酸化物）等が挙げられる。その他の添加剤の含有量は、断熱層１１の全質量を基準として、０．１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　断熱層１１の厚みは、例えば、１００μｍ以上、２００μｍ以上、又は５００μｍ以上であってよく、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、又は２ｍｍ以下であってよい。
　粘着層１２は、公知の粘着剤を含んでいてよい。粘着層１２は、アクリル系粘着剤、エポキシ系粘着剤等を含んでいてよい。アクリル系粘着剤は、例えば、アクリル共重合体及び架橋剤を含有していてよい。
　アクリル共重合体は、２種以上の重合性化合物の共重合体である。当該２種以上の重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１種以上含む。アクリル共重合体は、モノマー単位として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１種以上含むが、２種以上、３種以上、又は４種以上含んでいてもよい。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、アルキル（メタ）アクリレートであってよい。アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基（（メタ）アクリロイル基以外のアルキル基部分）は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、例えば、１～３０であってよい。アルキル基の炭素数は、２以上、又は３以上であってよく、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、７以下、又は５以下であってよい。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、炭素数１～１１の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１～１１の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基及びヘテロ環を含む基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物、及び（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
　炭素数１～１１の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素数１～１１の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基及びヘテロ環を含む基を有する化合物としては、Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　アクリル共重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外の他の重合性化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。アクリル共重合体における他の重合性化合物（モノマー単位）の例としては、アクリロニトリルが挙げられる。
　アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上、２０万以上、４０万以上、５０万以上、又は６０万以上であってもよく、１２０万以下、１１０万以下、又は１００万以下であってもよい。
　アクリル共重合体の含有量は、粘着層１２の全質量を基準として、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、９８質量％以下、又は９５質量％以下であってよい。
　架橋剤は、例えば、エポキシ基を有する架橋剤、イソシアネート基を有する架橋剤等であってよい。エポキシ基を有する架橋剤は、エポキシ基を２個以上、３個以上、又は４個以上有していてもよい。エポキシ基を４個有する架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミンが挙げられる。
　イソシアネート基を有する架橋剤は、イソシアネート基を２個以上、又は３個以上有していてもよい。イソシアネート基を３個有する架橋剤の例としては、「コロネートＬ」（東ソー（株）製）が挙げられる。
　粘着層１２の厚みは、例えば、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
　シート１０は、図１に示す一実施形態のように、断熱層１１及び粘着層１２のみからなっていてよい。他の一実施形態において、シートは、断熱層及び粘着層以外の他の層を更に備えていてもよい。この場合、シートにおいて、断熱層と粘着層とは互いに接していてよく（他の層を介さず積層されていてよく）、断熱層と粘着層とは他の層を介して積層されていてもよい。他の層の例としては、表面保護層、接着層、及び支持層が挙げられる。
　他の層を備えるシートは、一実施形態において、表面保護層（第一の表面保護層）と、断熱層と、接着層（第一の接着層）と、支持層（第一の支持層）と、接着層（第二の接着層）と、支持層（第二の支持層）と、粘着層と、表面保護層（第二の表面保護層）と、を備えるシートであってよい。表面保護層は、例えば、断熱層又は粘着層と接する面が易剥離処理された樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム等）で構成されていてよい。接着層は、例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を含有していてよい。支持層は、例えば、樹脂フィルム（ポリイミドフィルム等）で構成されていてよい。
　シート１０の厚みは、例えば、１００μｍ以上、２００μｍ以上、又は５００μｍ以上であってよく、１１ｍｍ以下、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、又は２ｍｍ以下であってよい。
　シート１０は、例えば、断熱層１１及び粘着層１２をそれぞれ作製し、断熱層１１と粘着層１２とを、貼り合わせることにより作製することができる。例えば、上記の他の層を備えるシートの製造方法は、表面保護層（第一の表面保護層）及び断熱層の積層体Ａと、接着層（第一の接着層）、支持層（第一の支持層）、及び接着層（第二の接着層）の積層体Ｂと、支持層（第二の支持層）、粘着層、及び表面保護層（第二の表面保護層）の積層体Ｃとをそれぞれ準備する工程と、積層体Ａの断熱層と積層体Ｂの接着層（第一の接着層）とを貼り合わせると共に、積層体Ｂの接着層（第二の接着層）と積層体Ｃの支持層（第二の支持層）とを貼り合わせる工程とを備えていてよい。
　積層体Ａは、例えば、上述した第一の中空粒子、第二の中空粒子及び重合性化合物を含む混合物を準備した後、表面保護層（第一の表面保護層）上で当該混合物中の重合性化合物を重合させてマトリックスポリマーを形成することにより得られる。積層体Ｂとしては、例えば、支持層（第一の支持層）と、支持層の両面それぞれに設けられた接着層（第一の接着層）及び接着層（第二の接着層）とを備える両面接着テープを用いることができる。積層体Ｃは、例えば、アクリル系粘着剤等の材料を混合して得た粘着剤組成物を、表面保護層（第二の表面保護層）上に塗工し、粘着剤組成物の乾燥及び／又は粘着剤組成物中の硬化性成分の硬化を進行させて粘着層を形成した後、粘着層の表面保護層（第二の表面保護層）と反対側の面に支持層（第二の支持層）を設けることにより得られる。積層体Ａ、積層体Ｂ、及び積層体Ｃを貼り合わせる工程では、例えば、ロールラミネーターを用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜断熱層＞
　断熱層を作製するために、以下の各成分を用いた。
（第一の中空粒子）
Ａ：松本油脂製薬（株）製「マツモトマイクロスフェアー　ＦＮ－１９０ＳＳＤ」（平均粒子径：１０～１５μｍ、最大体積膨張倍率：５０倍以上、膨張開始温度：１９０℃、最大膨張温度：２１０～２２０℃）
（第二の中空粒子）
Ｂ：日本フィライト（株）製「Ｅｘｐａｎｃｅｌ　９２０ＤＥ８０ｄ３０」（平均粒子径６０～９０μｍ、密度３０±３ｋｇ／ｍ３、最大体積膨張倍率：５倍未満、収縮開始温度：２００℃）
（重合性化合物）
Ｃ－１：下記に示す手順で合成された下記式（１－５）で表される化合物（重量平均分子量：１５０００、式（１－５）中のｍ１＋ｍ２が概ね２５２±５、ｎ１＋ｎ２が概ね６３±５の整数（ただし、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、ｍ１＋ｎ１≧１００、ｍ２＋ｎ２≧１００）である混合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（１－５）中、－ｒ－はランダム共重合を表す符号である。］
Ｃ－２：ジシクロペンタニルアクリレ－ト（昭和電工マテリアルズ（株）製「ファンクリル　ＦＡ－５１３Ａ」）
Ｃ－３：４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
（その他の成分）
Ｄ：重合開始剤（日油（株）製「パーブチルＯ」）
Ｅ：フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）
Ｆ：表面調整剤（ＢＹＫ（株）製「ＢＹＫ３５０」）
［式（１－５）で表される化合物の合成］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍＬフラスコを反応器とし、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリコール（三洋化成（株）製「ニューポール７５Ｈ－９００００」）２２５ｇ、トルエン３００ｇを反応器に加え、４５℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌し、窒素を１００ｍＬ／分で流し、３０分撹拌した。その後、２５℃に降温し、降温完了後、塩化アクリロイル２．９ｇを反応器に滴下し、３０分撹拌した。その後、トリエチルアミン３．８ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、４５℃に昇温し、２時間反応させた。反応液を濾過し、濾液を脱溶し、式（１－５）で表される化合物を得た。
［断熱層の作製］
　表１に示す量の各成分を混合し、断熱層作製用組成物を得た。縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ５ｍｍのガラス板の上に、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの離型処理されたポリエステルシート（東洋紡（株）製「Ａ３１」）の離型処理面を上向きにのせた成形板を２組準備した。一方の成形板の離型処理面上に、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２．０ｍｍの穴が形成されているシリコーンゴム製型枠（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を設置し、当該型枠の内側に断熱層作製用組成物を充填した。さらに、他方の成形板の離型処理面を組成物側にして、上蓋をした後に、１３５℃の条件で４０分間加熱した。その後、一方の成形板と、シリコーンゴム製型枠と、他方の成形板におけるガラス板とを取り除き、表面保護層（ポリエステルシート）と断熱層（厚さ２．０ｍｍ）との積層体（積層体Ａ）を作製した。また、積層体Ａの表面保護層を剥離することにより、断熱層を得た。
［断熱性の評価］
　各実施例及び比較例で用いた断熱層の熱伝導率を、下記の手順で測定した。断熱層を、８ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｍｍに切断し、レファレンスプレートと測定プローブで挟み込み、迅速熱伝導率計（京都電子工業（株）製「ＱＴＭ－７１０」、測定プローブＰＤ－１１Ｎ、薄膜測定モード）にて２５℃の条件で熱伝導率（初期熱伝導率）を測定した。また、断熱層を幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断して断熱層の試験片を作製し、試験片をリフロー炉（タムラ製作所製ＴＮＰ２５－３３７ＥＭシリーズ　Ｎ２リフロー装置）に通して熱履歴を加え、放冷した後上記と同様に熱伝導率（加熱後熱伝導率）を測定した。熱履歴は、具体的には、リフロー炉において、昇温速度４７℃／分で室温（２５℃）から２００℃まで昇温した後、昇温速度３８℃／分で２００℃から２６０℃まで昇温することにより加えられた。また、放冷は、具体的には、リフロー炉内で６０℃まで冷却し、リフロー炉からとり出して２５℃まで冷却するというものであった。レファレンスは、離型処理されたポリエステルシート（東洋紡（株）製「Ａ３１」）を２枚重ねてレファレンスプレートと測定プローブで挟みこみ測定した。結果を表１に示す。
［断熱層の体積変化率］
　作製した断熱層を、２ｃｍ×６ｃｍ×０．２ｃｍ（体積：２．４ｃｍ３）の直方体状に切断して試験片を作製し、該試験片に対し、上記［断熱性の評価］と同様にして、リフロー炉を用いて熱履歴を加え、放冷した。その後、試験片の５か所の厚みをマイクロメーターで測定して厚みの平均値を算出し、試験片の５か所の幅をノギスで測定して幅の平均値を算出した。また、試験片の１か所の長さをノギスで測定した。得られた値を用いて、下記式により加熱後の体積を算出した。
　　加熱後の体積［ｃｍ３］＝（厚みの平均値）×（幅の平均値）×（長さの測定値）
さらに、下記式により、体積変化率を求めた。結果を表１に示す。
　　体積変化率［％］＝｛（（加熱後の体積［ｃｍ３］）－２．４）／２．４｝×１００
＜粘着層＞
　各実施例及び比較例では、下記に示す手順で作製された粘着層ａ～ｅのいずれかを用いた。
［粘着層ａの作製］
　モノマー単位として、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、質量基準でＥＨＡ：ＨＥＡ＝６５：３５の割合で含むアクリル系共重合体（重量平均分子量：２０万）を用いた。このアクリル系共重合体の酢酸エチル溶液（固形分３５質量％）を１００質量部と、架橋剤としてイソシアネート（商品名：コロネートＬ、東ソー（株）製）を５質量部と、光硬化性樹脂として１０官能ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ－１０ＰＰＡ、新中村化学工業社製）を７質量部と、光重合開始剤（商品名：Ｉｒｇｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）を０．２１質量部とを、固形分が２５質量％となるようにトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解させた。次いで、自公転ミキサーにて回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、常温で気泡がなくなるまで放置することにより粘着剤組成物を得た。
　得られた粘着剤組成物を、片面にシリコーン系剥離剤による易剥離処理が施されている厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ピューレックスＡ３１、東洋紡(株)製）の易剥離処理面上に塗工した後、乾燥オーブンにより１００℃で２分間乾燥し、波長３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２で照射することにより光硬化性樹脂を硬化させて、厚さ１０μｍの粘着層を形成した。次いで、室温（２５℃）にて、形成した粘着層の露出面上に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基材（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン社製）をラミネートすることにより、表面保護層（ポリエステルフィルム）、粘着層ａ、及び支持層（ポリイミドフィルム基材）がこの順に積層された積層体（粘着層ａを備える積層体Ｃ）を作製した。また、粘着層ａを備える積層体Ｃの表面保護層を剥離することにより、支持層付き粘着層ａを得た。
［粘着層ｂの作製］
　上記のアクリル系共重合体に代えて、モノマー単位として、メチルアクリレート（ＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、質量基準でＭＡ：ＥＨＡ：ＡＡ：ＨＥＡ＝５０：４０：０．５：９．５の割合で含むアクリル系共重合体（重量平均分子量：２０万）を用いた以外は、粘着層ａと同様にして、粘着層ｂを備える積層体Ｃ及び支持層付き粘着層ｂを作製した。
［粘着層ｃの作製］
　架橋剤としてのイソシアネートの量を２．４質量部に変更した以外は、粘着層ｂと同様にして、粘着層ｃを備える積層体Ｃ及び支持層付き粘着層ｃを作製した。
［粘着層ｄの作製］
　モノマー単位として、ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、及びアクリル酸（ＡＡ）を、質量基準でＢＡ：ＡＮ：ＡＡ＝８５：７．５：７．５の割合で含むアクリル系共重合体（重量平均分子量：６７万～９５万）を用意した。このアクリル系共重合体と、架橋剤としての三菱ガス化学（株）製「テトラッドＸ」と、酸化防止剤としての精工化学（株）製「ノンフレックスＤＣＤ」（４，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）と、溶媒としてのトルエン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを用いた。これらの成分を、質量基準で、アクリル系共重合体：架橋剤：酸化防止剤：トルエン：ＭＥＫ＝８０．６２：８．４７：０．６０：８．２５：２．０６の割合で混合し、自公転ミキサーにて回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、常温で気泡がなくなるまで放置することにより粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を、片面にシリコーン系剥離剤による易剥離処理が施されている厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ピューレックスＡ３１、東洋紡（株）製）の易剥離処理面上に塗工した後、乾燥オーブンにより１００℃で２分間乾燥し、厚さ１０μｍの粘着層を形成した。次いで、室温（２５℃）にて、形成した粘着層の露出面上に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基材（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン社製）をラミネートすることにより、表面保護層（ポリエステルフィルム）、粘着層ｄ、及び支持層（ポリイミドフィルム基材）がこの順に積層された積層体（粘着層ｄを備える積層体Ｃ）を作製した。また、粘着層ｄを備える積層体Ｃの表面保護層を剥離することにより、支持層付き粘着層ｄを得た。
［粘着層ｅの作製］
　モノマー単位として、ブチルアクリレート（ＢＡ）、及びアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）を、質量基準でＢＡ：ＡＣＭＯ＝９９．９：０．１の割合で含むアクリル系共重合体を用意した。このアクリル系共重合体と、架橋剤としての１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンと、酸化防止剤としての精工化学（株）製「ノンフレックスＤＣＤ」（４，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）と、溶媒としての酢酸エチルを用いた。これらの成分を、質量基準で、アクリル系共重合体：架橋剤：酸化防止剤：酢酸エチル＝４３．４１：１．１８：０．５９：５４．８２の割合で混合し自公転ミキサーにて回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、常温で気泡がなくなるまで放置することにより粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を、片面にシリコーン系剥離剤による易剥離処理が施されている厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ピューレックスＡ３１、東洋紡（株）製）の易剥離処理面上に塗工した後、乾燥オーブンにより１００℃で２分間乾燥し、厚さ１０μｍの粘着層を形成した。次いで、室温（２５℃）にて、形成した粘着層の露出面上に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基材（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン社製）をラミネートすることにより、表面保護層（ポリエステルフィルム）、粘着層ｅ、及び支持層（ポリイミドフィルム基材）がこの順に積層された積層体（粘着層ｅを備える積層体Ｃ）を作製した。また、粘着層ｅを備える積層体Ｃの表面保護層を剥離することにより、支持層付き粘着層ｅを得た。
［粘着層のピール強度］
　ａ～ｅの各粘着層のピール強度を、下記の手順で測定した。縦２５ｍｍ×横７０ｍｍのＳｉウエハと縦２０ｍｍ×横６０ｍｍにカットした支持層付き粘着層を準備した。粘着層とＳｉウエハとが接し、かつ両者の間に気泡が入らないように、Ｓｉウエハ上に支持層付き粘着層を設置した。支持層付き粘着層が設置されたＳｉウエハを縦３８０ｍｍ×横５００ｍｍ×厚み０．５ｍｍのステンレス板の上に乗せ、ロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ＶＡ－７７０Ｈ特殊型ラミネーター」）により圧力６ｋｇｆ／ｃｍ２、回転速度０．２ｒｐｍ、温度４０℃の条件で粘着層とＳｉウエハとを貼り付けて、サンプルを作製した。得られたサンプルの支持層付き粘着層を幅５ｍｍでカットし、長さ方向の片側１０ｍｍをＳｉウエハから剥がし、引っ張り試験機（（株）島津製作所製「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ　ＥＺ－ＴＥＳＴ　ＥＺ－Ｓ」）により、９０°ピール強度（初期９０°ピール強度）を測定した。結果を表１に示す。
＜シート＞
［シートの作製］
　ロールラミネーター（（株）ラミーコーポレーション製　ホットドック　ＬＭＰ－３５０ＥＸ）を用いて、各粘着層を備える積層体Ｃの支持層側に接着テープ（支持層と、該支持層の両面に設けられた接着層とを備えるテープ。昭和電工マテリアルズ（株）製、ハイボン１１－６５２。）をラミネートした。さらに、上記ロールラミネーターを用いて、当該テープ上に、テープと断熱層とが接するように積層体Ａをラミネートして、実施例１～８及び比較例１、２に係るシートを得た。シートの厚みは、２１３５μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　１０…シート、１１…断熱層、１２…粘着層、１１１…第一の中空粒子、１１２…第二の中空粒子、１１３…マトリックスポリマー。

Claims (4)

  1. 　断熱層と、粘着層と、を備え、
    　前記断熱層が、熱膨張性の有機中空粒子である第一の中空粒子と、第一の中空粒子以外の有機中空粒子である第二の中空粒子と、マトリックスポリマーと、を含有する、シート。
  2. 　前記第一の中空粒子の含有量が、前記断熱層の全体積を基準として１．５体積％以上である、請求項１に記載のシート。
  3. 　前記第一の中空粒子の含有量に対する前記第二の中空粒子の含有量の体積比が、４５以下である、請求項１又は２に記載のシート。
  4. 　前記マトリックスポリマーは、下記式（１）で表される化合物をモノマー単位として含む、請求項１又は２に記載のシート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３はポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基を表す。］
PCT/JP2023/022120 2022-06-21 2023-06-14 断熱層と粘着層とを備えるシート Ceased WO2023248902A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/859,951 US20250282116A1 (en) 2022-06-21 2023-06-14 Sheet comprising thermal insulation layer and adhesive layer
JP2024528921A JPWO2023248902A1 (ja) 2022-06-21 2023-06-14
CN202380037099.XA CN119317537A (zh) 2022-06-21 2023-06-14 具备绝热层和压敏胶黏层的片材
KR1020247035949A KR20250025595A (ko) 2022-06-21 2023-06-14 단열층과 점착층을 구비하는 시트

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022099812 2022-06-21
JP2022-099812 2022-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023248902A1 true WO2023248902A1 (ja) 2023-12-28

Family

ID=89379837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/022120 Ceased WO2023248902A1 (ja) 2022-06-21 2023-06-14 断熱層と粘着層とを備えるシート

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250282116A1 (ja)
JP (1) JPWO2023248902A1 (ja)
KR (1) KR20250025595A (ja)
CN (1) CN119317537A (ja)
TW (1) TW202408810A (ja)
WO (1) WO2023248902A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07113020A (ja) * 1993-10-19 1995-05-02 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 軽量化樹脂組成物
JP2000031342A (ja) * 1998-07-14 2000-01-28 Nec Corp Ｉｃパッケージ
JP2004026875A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム組成物
JP2009227867A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Japan Aerospace Exploration Agency 発泡シート及びその製造方法
JP2010235699A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Nippon Zeon Co Ltd 高分子成形用配合液、高分子成形体、及び複合高分子成形体
WO2020184545A1 (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 積水化学工業株式会社 コーティング剤、および該コーティング剤を用いたモジュールの製造方法
WO2022138590A1 (ja) * 2020-12-22 2022-06-30 昭和電工マテリアルズ株式会社 組成物及びシート
WO2022138589A1 (ja) * 2020-12-22 2022-06-30 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体装置の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008149623A (ja) * 2006-12-19 2008-07-03 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
EP3424744B1 (en) * 2016-02-29 2021-03-31 Toppan Printing Co., Ltd. Thermal transfer recording medium
JP2017224663A (ja) 2016-06-14 2017-12-21 Tdk株式会社 磁気記録装置の製造方法および磁気記録装置
JP2021126860A (ja) * 2020-02-17 2021-09-02 三菱製紙株式会社 感熱記録ライナーレスラベル
CN116390958A (zh) * 2020-10-30 2023-07-04 日本瑞翁株式会社 中空颗粒的制造方法以及中空颗粒

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07113020A (ja) * 1993-10-19 1995-05-02 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 軽量化樹脂組成物
JP2000031342A (ja) * 1998-07-14 2000-01-28 Nec Corp Ｉｃパッケージ
JP2004026875A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム組成物
JP2009227867A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Japan Aerospace Exploration Agency 発泡シート及びその製造方法
JP2010235699A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Nippon Zeon Co Ltd 高分子成形用配合液、高分子成形体、及び複合高分子成形体
WO2020184545A1 (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 積水化学工業株式会社 コーティング剤、および該コーティング剤を用いたモジュールの製造方法
WO2022138590A1 (ja) * 2020-12-22 2022-06-30 昭和電工マテリアルズ株式会社 組成物及びシート
WO2022138589A1 (ja) * 2020-12-22 2022-06-30 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202408810A (zh) 2024-03-01
US20250282116A1 (en) 2025-09-11
CN119317537A (zh) 2025-01-14
JPWO2023248902A1 (ja) 2023-12-28
KR20250025595A (ko) 2025-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5404174B2 (ja) 熱剥離性感圧接着テープ又はシート
CN103507355A (zh) 辐射热传导抑制片
JP6229222B2 (ja) 硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シート
JPWO2017078052A1 (ja) 第１保護膜形成用シート
JP6304852B2 (ja) 熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット、熱硬化性樹脂フィルム、第１保護膜形成用シート及び半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法
JP2013253239A (ja) 金属面保護用粘着シート
TWI907600B (zh) 組成物及含有其硬化物的片材
JP7831312B2 (ja) 半導体装置の製造方法
US20250282116A1 (en) Sheet comprising thermal insulation layer and adhesive layer
WO2023248906A1 (ja) 断熱層と粘着層とを備えるシート
TWI906436B (zh) 組成物及片材
WO2023248905A1 (ja) 断熱層と粘着層とを備えるシート
JP6204132B2 (ja) 剥離シートおよび粘着シート
JP2015117293A (ja) 熱拡散材および電子部品
JP7861633B2 (ja) 組成物、及びその硬化物を含むシート
KR20190003475A (ko) 보호막 형성용 복합 시트
JP2022029725A (ja) 粘着シート及び粘着剤組成物
TW202003218A (zh) 保護膜形成用複合片及其製造方法
JP2014040595A (ja) 熱剥離性感圧接着テープ又はシート

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23827088

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024528921

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380037099.X

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380037099.X

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020247035949

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 23827088

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 18859951

Country of ref document: US