WO2023248905A1

WO2023248905A1 - 断熱層と粘着層とを備えるシート

Info

Publication number: WO2023248905A1
Application number: PCT/JP2023/022124
Authority: WO
Inventors: 望松原; 智子東内; 弘横田; 義博津田; 直樹古川
Original assignee: 株式会社レゾナック
Priority date: 2022-06-21
Filing date: 2023-06-14
Publication date: 2023-12-28
Also published as: TW202406743A

Abstract

断熱層と、粘着層と、を備え、昇温速度４７℃／分で２５℃から２００℃まで昇温した後、昇温速度３８℃／分で２００℃から２６０℃まで昇温するとの熱履歴を加えた後の断熱層のバルク強度が、上記熱履歴を加えた後の粘着層の９０°ピール強度より大きい、シート。

Description

断熱層と粘着層とを備えるシート

　本発明は、断熱層と粘着層とを備えるシートに関する。

　低消費電力及び高速読み書きを特徴とする不揮発性メモリが、次世代メモリとして注目を集めている。例えば、相変化メモリ（ＰＣＭ）、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ）、抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ）等が知られている。不揮発性メモリは、熱に弱く、実装時のリフロー工程において高温環境に晒されたときの品質維持が課題となっている。

　この課題に対し、例えば特許文献１では、磁気記録装置のリフロー炉内に露出する表面に断熱材を設ける第１ステップと、断熱材を備えた磁気記録装置をリフロー炉内に通し、磁気記録装置を加熱する第２ステップと、加熱された磁気記録装置から断熱材を取り除く第３ステップとを有するリフロー工程を備えた磁気記録装置の製造方法が開示されている。

特開２０１７－２２４６６３号公報

　本発明者らは、上記のような断熱材として、断熱層と粘着層とを備えるシートの使用を検討した。このような断熱材を用いる場合、粘着層を被着体（磁気記録装置）に粘着させることにより断熱材を被着体上に設けるが、リフロー工程の後に断熱材を被着体から剥離する際に、粘着層が断熱層と共に剥離されずに被着体側に残ってしまう（例えば、断熱材を構成する層の間で剥離が生じてしまう）おそれがある。そのため、リフロー工程後の剥離時に粘着層が被着体側に残らないような優れた剥離性を有する断熱材を用いることが好ましい。

　そこで、本発明の一側面は、リフロー工程後の剥離性に優れた断熱材に適したシートを提供することを目的とする。

　本発明者らの検討により、断熱層と粘着層との組み合わせによっては、リフロー工程後にシートを被着体から剥離しようとすると、粘着層が断熱層と共に剥離されずに被着体側に残ってしまう場合があることが明らかとなった。本発明者らは、更に鋭意研究を行った結果、断熱層と粘着層とを備えるシートにおいて、リフロー工程後の断熱層のバルク強度が、リフロー工程後の粘着層の９０°ピール強度より大きくなるようにすることによって、リフロー工程後の剥離性を向上させることができることを見出した。本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］～［３］を提供する。

［１］断熱層と、粘着層と、を備え、昇温速度４７℃／分で２５℃から２００℃まで昇温した後、昇温速度３８℃／分で２００℃から２６０℃まで昇温するとの熱履歴を加えた後の断熱層のバルク強度が、上記熱履歴を加えた後の粘着層の９０°ピール強度より大きい、シート。
［２］半導体装置の製造におけるリフロー工程での断熱材として用いられる、［１］に記載のシート。
［３］半導体装置上に［１］又は［２］に記載のシートを配置する工程と、シートが配置された半導体装置をリフローする工程と、半導体装置からシートを剥離する工程と、を備える、半導体装置の製造方法。

　本発明によれば、リフロー工程後の剥離性に優れた断熱材に適したシートを提供することができる。

シートの一実施形態を示す模式断面図である。配置工程の一実施形態を示す模式断面図である。配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。

　本明細書における、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」等の類似表現においても同様である。

　本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー（株）製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー（株）製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ（製品名、東ソー（株）製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃

＜シート＞
　図１は、シートの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示されるシート１００は、断熱層１０１と、粘着層１０２と、を備えている。断熱層１０１と粘着層１０２とは、互いに接するように積層されていてよい。このシート１００では、所定の熱履歴を加えた後の断熱層１０１のバルク強度と粘着層１０２の９０°ピール強度とが、特定の関係を満たしている。

　具体的には、昇温速度４７℃／分で２５℃から２００℃まで昇温した後、昇温速度３８℃／分で２００℃から２６０℃まで昇温するとの熱履歴（以下、この熱履歴を「特定の熱履歴」ともいう）を加えた後の断熱層１０１のバルク強度は、特定の熱履歴を加えた後の粘着層１０２の９０°ピール強度より大きい。一般にリフロー工程において、リフロー炉内は段階的に２６０℃程度まで加熱される。シート１００における断熱層１０１のバルク強度と、粘着層１０２の９０°ピール強度とが上記の大小関係を満たすような、断熱層１０１及び粘着層１０２をシート１００が備えることにより、シート１００のリフロー工程後の剥離性が良好となる。

　本明細書において、断熱層１０１のバルク強度とは、断熱層１０１の厚み方向と垂直の方向に切れ目を設け、２５℃において、当該切れ目を起点として断熱層１０１を破断する際に要する力の大きさを意味する。断熱層１０１のバルク強度は、例えば、引っ張り試験機を用いて、実施例に記載の方法によって測定される。

　本明細書において、粘着層１０２の９０°ピール強度とは、粘着層１０２をＳｉウエハに貼りつけ、２５℃において、粘着層１０２を９０°方向に引き剥がす際に要する力の大きさを意味する。粘着層１０２のピール強度は、例えば、引っ張り試験機により、実施例に記載の方法によって測定される。

　なお、断熱層１０１のバルク強度及び粘着層１０２の９０°ピール強度は、断熱層１０１及び粘着層１０２に特定の熱履歴を加えた後、断熱層１０１及び粘着層１０２を２５℃になるまで放冷した後、測定される。放冷する環境の温度は、任意であるが、一実施形態において、断熱層１０１及び粘着層１０２は、６０℃の環境下で６０℃まで放冷された後、２５℃の環境下で２５℃になるまで放冷されてよい。

　特定の熱履歴を加えた後の断熱層１０１のバルク強度と粘着層１０２の９０°ピール強度との差（（断熱層１０１のバルク強度）－（粘着層１０２の９０°ピール強度））は、例えば、１０Ｎ／ｍ以上又は２０Ｎ／ｍ以上であってよく、４００Ｎ／ｍ以下又は３００Ｎ／ｍ以下であってよい。

　特定の熱履歴を加えた後の断熱層１０１のバルク強度は、例えば、３０Ｎ／ｍ以上、又は５０Ｎ／ｍ以上であってよく、５００Ｎ／ｍ以下であってよい。

　特定の熱履歴を加えた後の粘着層１０２の９０°ピール強度は、例えば、５Ｎ／ｍ以上であってよく、３００Ｎ／ｍ以下、又は２００Ｎ／ｍ以下であってよい。

　断熱層１０１は、断熱性を有する層であって、上記の条件を満たすバルク強度を有する層であればよい。断熱層１０１の２５℃における熱伝導率は、好ましくは、１００ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下、９０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下、又は８０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下である。

　断熱層１０１の材質は特に制限されない。断熱層１０１は、多孔質材料で構成される層であってよい。多孔質材料は、有機多孔質材料であってよく、無機多孔質材料であってもよい。有機多孔質材料の例としては、樹脂製の多孔質材料が挙げられる。樹脂製の多孔質材料の例としては、メラミン樹脂製の多孔質材料（メラミンスポンジ）、ポリイミド樹脂製の多孔質材料（ポリイミドフォーム）、及びアラミド樹脂製の多孔質材料（アラミドフェルト）が挙げられる。無機多孔質材料の例としては、炭素製の多孔質材料、ガラス製の多孔質材料が挙げられる。炭素製の多孔質材料の例としては、カーボンフェルトが挙げられる。ガラス製の多孔質材料の例としては、ガラス繊維紙、ガラスフェルトが挙げられる。

　断熱層１０１は、中空粒子を含む層であってもよい。中空粒子は、外殻と中空部とを有する粒子である。中空粒子はその外殻が有機材料により構成されている有機中空粒子であってもよく、その外殻が無機材料により構成されている無機中空粒子であってもよい。中空粒子は、有機中空粒子及び無機中空粒子のいずれか一方を含んでいてよく、両方を含んでいてよい。

　有機中空粒子としては、熱膨張性の有機中空粒子である第一の中空粒子、及び、当該第一の中空粒子以外の有機中空粒子である第二の中空粒子が挙げられる。有機中空粒子は、第一の中空粒子及び第二の中空粒子のいずれか一方又は両方を含んでいてよく、好ましくは第一の中空粒子及び第二の中空粒子の両方を含んでいる。

　第一の中空粒子は、熱により膨張する（熱膨張性の）有機中空粒子である。本明細書における熱膨張性の有機中空粒子とは、２５℃における体積に対する最大体積膨張倍率が１０倍以上である有機中空粒子である。断熱層１０１が第一の中空粒子を含有する場合、リフロー工程において、断熱層１０１の断熱性を低下させる方向にはたらく現象が生じた場合でも（例えば、後述する第二の中空粒子が収縮して、中空部の体積が減少した場合でも）、第一の中空粒子が熱によって膨張し、断熱層１０１の断熱性に寄与する中空部の体積が増加する。そのため、断熱層１０１（シート１００）の断熱性の低下を抑制することができる。

　第一の中空粒子の最大体積膨張倍率は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの、第一の中空粒子の最大体積と２５℃における体積との比（最大体積／２５℃における体積）として測定される。第一の中空粒子の最大体積膨張倍率は、例えば、２０倍以上、３０倍以上、又は４０倍以上であってもよく、１２０倍以下であってもよい。

　第一の中空粒子の外殻は、好ましくはポリマーで構成されており、更に好ましくは熱可塑性ポリマーで構成されている。この場合、外殻が加熱により軟らかくなるため、中空部に内包されている液体が気化して内圧が上がっても、中空粒子は割れにくく、容易に膨張する。熱可塑性ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等をモノマー単位として含むポリマーであってよい。外殻の厚さは、２μｍ以上であってよく、１５μｍ以下であってよい。

　第一の中空粒子の中空部には、例えば液体が内包されている。第一の中空粒子は、例えば、常温常圧下（例えば、少なくとも大気圧下かつ３０℃）において液体を内包している。当該液体は、例えば、リフロー工程における加熱温度及び後述する第二の中空粒子の収縮開始温度に応じて適宜選択される。当該液体は、例えば、リフロー工程における最高加熱温度以下の温度で気化する液体である。当該液体は、第二の中空粒子の収縮開始温度以下の温度で気化する液体であってもよい。当該液体は、例えば、沸点（大気圧下）が、５０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上の炭化水素であってよい。第一の中空粒子の中空部には、上記の液体に加えて、気体が更に内包されていてもよい。

　第一の中空粒子の中空部に内包されている成分としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノルマルオクタン、イソアルカン（炭素数：１０～１３）、石油エーテル等の炭化水素；メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点化合物；アゾジカルボンアミド等の熱分解によりガス化する化合物が挙げられる。

　第一の中空粒子の平均粒子径は、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。第一の中空粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により（例えば、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ」を用いて）測定される。

　シート１００がリフロー工程（一般的に２６０℃まで加熱される）における断熱材としてより好適に用いられる観点から、第一の中空粒子の膨張開始温度は、後述する第二の中空粒子の収縮開始温度以下であることが好ましい。第一の中空粒子の膨張開始温度は、好ましくは、１５０℃以上、又は１８０℃以上であり、好ましくは、２６０℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下、又は２００℃以下である。第一の中空粒子の膨張開始温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの温度（横軸）－体積変化（縦軸）のプロファイルにおいて、３倍以上／５℃の体積変化が生じる点の接線と、体積変化がゼロ（初期体積）の直線（横軸）との交点の温度を意味する。

　シート１００がリフロー工程における断熱材としてより好適に用いられる観点から、第一の中空粒子の最大膨張温度は、好ましくは、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、又は２１０℃以上であり、好ましくは、２９０℃以下、２８０℃以下、又は２７０℃以下である。第一の中空粒子の最大膨張温度は、第一の中空粒子が上述した最大体積膨張倍率を示すときの温度を意味する。

　第一の中空粒子の含有量（大気圧下かつ３０℃における含有量。以下同様。）は、シート１００の断熱性の低下を防ぐ観点から、断熱層１０１の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

　第一の中空粒子の含有量は、シート１００の断熱性の低下を防ぐ観点から、断熱層１０１の全体積を基準として、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１．０体積％以上、更に好ましくは１．５体積％以上である。シート１００の体積の過度な膨張を抑える観点から、第一の中空粒子の含有量は、断熱層１０１の全体積を基準として、１０体積％以下、７体積％以下、５体積％以下、又は４体積％以下であってよい。

　第二の中空粒子は、第一の中空粒子以外の有機中空粒子である。すなわち、第二の中空粒子は、２５℃における体積に対する最大体積膨張倍率が１０倍未満である有機中空粒子である。第二の中空粒子を用いることにより、断熱層１０１の断熱性が向上し、シート１００を断熱材としてより好適に利用することができる。第二の中空粒子の最大体積膨張倍率は、第一の中空粒子の最大体積膨張倍率と同じ方法で測定される。

　第二の中空粒子の外殻は、有機材料により構成されている。第二の中空粒子の外殻は、好ましくはポリマーで構成されており、より好ましくは熱可塑性ポリマーで構成されている。この場合、中空粒子は加圧されても割れにくく、中空構造を保持できるため、シート１００の断熱性が維持されやすくなる。熱可塑性ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等をモノマー単位として含むポリマーであってよい。外殻の厚さは、０．００５μｍ以上であってよく、１５μｍ以下であってよい。

　第二の中空粒子の中空部には、例えば気体が内包されている。第二の中空粒子は、例えば、常温常圧下（例えば、少なくとも大気圧下かつ３０℃）において気体を内包している。第二の中空粒子の中空部には、気体に加えて、液体が更に内包されていてもよい。

　第二の中空粒子の中空部に内包されている成分としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノルマルオクタン、イソアルカン（炭素数：１０～１３）、石油エーテル等の炭化水素；メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点化合物；アゾジカルボンアミド等の熱分解によりガス化する化合物の分解生成物が挙げられる。また、第二の中空粒子の中空部に内包されている成分は、空気であってもよい。

　第二の中空粒子の平均粒子径は、断熱性を高める観点から、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下であり、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。第二の中空粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により（例えば、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ」を用いて）測定される。

　第二の中空粒子の密度は、５００ｋｇ／ｍ^３以下、３００ｋｇ／ｍ^３以下、１００ｋｇ／ｍ^３以下、５０ｋｇ／ｍ^３以下、又は４０ｋｇ／ｍ^３以下であってよく、１０ｋｇ／ｍ^３以上、又は２０ｋｇ／ｍ^３以上であってよい。本明細書における第二の中空粒子の密度は、タップ密度法にて測定される密度を意味する。すなわち、１０ｍＬのメスシリンダーに第二の中空粒子（約５ｇ）を投入し、５０回タッピングし、最上面が安定した時の体積を安定時体積として、以下の式により求められる密度である。
　密度＝初期投入量（ｋｇ）／安定時体積（ｍ^３）

　シート１００がリフロー工程（一般的に２６０℃まで加熱される）における断熱材としてより好適に用いられる観点から、第二の中空粒子の収縮開始温度は、好ましくは、１５０℃以上、１７０℃以上、又は１８０℃以上であり、２６０℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下、又は２００℃以下であってもよい。第二の中空粒子の収縮開始温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの温度（横軸）－体積変化（縦軸）のプロファイルにおいて、体積変化が極大値となったときの温度を意味する。

　第二の中空粒子の含有量（大気圧下かつ３０℃における含有量。以下同様。）は、シート１００の断熱性を高める観点から、断熱層１０１の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、例えば２０質量％以下であってよい。

　第二の中空粒子の含有量は、シート１００の断熱性を高める観点から、断熱層１０１の全体積を基準として、好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは６０体積％以上であり、例えば９５体積％以下であってよい。

　第一の中空粒子の含有量に対する第二の中空粒子の含有量の質量比（第二の中空粒子の含有量（質量）／第一の中空粒子の含有量（質量））は、好ましくは１／５以上であり、より好ましくは１／３以上である。第一の中空粒子の含有量に対する第二の中空粒子の含有量の質量比は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、更に好ましくは１以下である。

　第一の中空粒子の含有量に対する第二の中空粒子の含有量の体積比（第二の中空粒子の含有量（体積）／第一の中空粒子の含有量（体積））は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上である。第一の中空粒子の含有量に対する第二の中空粒子の含有量の体積比は、好ましくは８０以下であり、より好ましくは６０以下であり、更に好ましくは４５以下である。

　無機中空粒子の外殻を構成する無機材料は、例えば、ホウケイ酸ガラス（ホウケイ酸ナトリウムガラス等）、アルミノケイ酸ガラス、それらを複合化させたガラス等の無機ガラスであってよい。無機中空粒子の中空部には、例えば気体が内包されている。無機中空粒子は、例えば、常温常圧下（例えば、少なくとも大気圧下かつ３０℃）において気体を内包している。

　無機中空粒子の含有量（大気圧下かつ３０℃における含有量。以下同様。）は、断熱層１０１の全質量を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２２質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。

　無機中空粒子の含有量は、断熱層１０１の全体積を基準として、好ましくは５５体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、更に好ましくは６３体積％以上であり、８０体積％以下、又は７５体積％以下であってよい。

　中空粒子の合計含有量（大気圧下かつ３０℃における、第一の中空粒子、第二の中空粒子、及び無機中空粒子の合計含有量。以下同様。）は、シート１００の全質量を基準として、例えば、４質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。

　中空粒子の合計含有量は、シート１００の全体積を基準として、例えば、５０体積％以上、６０体積％以上、又は７０体積％以上であってよく、９５体積％以下であってよい。

　断熱層１０１が中空粒子を含有する場合、断熱層１０１は、更にマトリックスポリマーを含むことが好ましい。マトリックスポリマーは、断熱層１０１に含まれる、中空粒子等の他の材料を保持するための母体となる（連続相を形成する）ポリマー（バインダーポリマー）である。中空粒子は、マトリックスポリマーに保持されていてよく、マトリックスポリマー中に分散されていてよい。

　マトリックスポリマーは、下記式（１）で表される化合物をモノマー単位として含んでいてよい。言い換えれば、マトリックスポリマーは、下記式（１）で表される化合物を含む重合性化合物の重合体であってよい。

式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１３はポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基を表す。

　マトリックスポリマーが、上記式（１）で表される化合物をモノマー単位として含む場合、断熱層１０１が低弾性で伸びに優れるため、シート１００の被着体への追従性を高めることができる。

　一実施形態において、Ｒ^１１及びＲ^１２の一方が水素原子であり、かつ他方がメチル基であってよい。他の一実施形態において、Ｒ^１１及びＲ^１２の両方が水素原子であってよい。他の実施形態において、Ｒ^１１及びＲ^１２の両方がメチル基であってよい。

　一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、下記式（２）で表される構造単位を含む。これにより、断熱層１０１の強度を高めることができる。

　この場合、Ｒ^１３はポリオキシエチレン鎖を有する２価の基であってよく、式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（１－２）で表される化合物（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）である。

式（１－２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は式（１）におけるＲ^１１及びＲ^１２とそれぞれ同義であり、ｍは２以上の整数である。

　他の一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、下記式（３）で表される構造単位を含む。

この場合、Ｒ^１３はポリオキシプロピレン鎖を有する２価の基であってよく、式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（１－３）で表される化合物（ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート）である。

式（１－３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は式（１）におけるＲ^１１及びＲ^１２とそれぞれ同義であり、ｎは２以上の整数である。

　他の一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、好ましくは、上述した、式（２）で表される構造単位、及び式（３）で表される構造単位を含む共重合鎖である。共重合鎖は、交互共重合鎖、ブロック共重合鎖、又はランダム共重合鎖のいずれであってもよい。共重合鎖は、好ましくはランダム共重合鎖である。

　上述した各実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位以外に、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基等の、炭素数４～５のオキシアルキレン基を構造単位として有していてもよい。

　Ｒ^１３は、上述したポリオキシアルキレン鎖に加えて、その他の有機基を更に有する２価の基であってもよい。その他の有機基は、ポリオキシアルキレン鎖以外の鎖状の基であってよく、例えば、メチレン鎖（－ＣＨ_２－を構造単位とする鎖）、ポリエステル鎖（－ＣＯＯ－を構造単位中に含む鎖）、ポリウレタン鎖（－ＯＣＯＮ－を構造単位中に含む鎖）等であってよい。

　例えば、式（１）で表される化合物は、下記式（１－４）で表される化合物であってもよい。

式（１－４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は式（１）におけるＲ^１１及びＲ^１２とそれぞれ同義であり、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に炭素数２～５のアルキレン基であり、ｋ１、ｋ２及びｋ３はそれぞれ独立に２以上の整数である。ｋ２は、例えば１６以下の整数であってよい。

　複数存在するＲ^１４及びＲ^１５は、それぞれ、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。複数存在するＲ^１４及びＲ^１５は、それぞれ、好ましくは、エチレン基及びプロピレン基を含む。すなわち、（Ｒ^１４Ｏ）_ｋ１で表されるポリオキシアルキレン鎖、及び（Ｒ^１５Ｏ）_ｋ３で表されるポリオキシアルキレン鎖は、それぞれ、好ましくは、オキシエチレン基（上記式（２）で表される構造単位）、及びオキシプロピレン基（上記式（３）で表される構造単位）を含む共重合鎖である。

　上述した各実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、好ましくは１００以上である。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数が１００以上であると、式（１）で表される化合物の主鎖が長くなることにより、断熱層１０１の伸びが更に優れ、断熱層１０１の強度も高めることができる。オキシアルキレン基の数は、式（１－２）におけるｍ、式（１－３）におけるｎ、並びに式（１－４）におけるｋ１及びｋ３のそれぞれに相当する。

　ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、より好ましくは、１３０以上、１８０以上、２００以上、２２０以上、２５０以上、２７０以上、３００以上、又は３２０以上である。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、６００以下、５７０以下、又は５３０以下であってよい。

　式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、断熱層１０１が低弾性で伸びに優れる観点から、好ましくは、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上、９０００以上、１００００以上、１１０００以上、１２０００以上、１３０００以上、１４０００以上、又は１５０００以上である。式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、好ましくは、１０００００以下、８００００以下、６００００以下、３４０００以下、３１０００以下、又は２８０００以下である。

　マトリックスポリマーは、モノマー単位として式（１）で表される化合物のみを含有してよい。マトリックスポリマーは、式（１）で表される化合物以外の他の重合性化合物（詳細は後述する）をモノマー単位として更に含有してもよい。この場合、式（１）で表される化合物の含有量は、断熱層１０１がより低弾性で伸びに優れる観点から、式（１）で表される化合物及び他の重合性化合物の合計（以下、「モノマー単位の含有量の合計」という）１００質量部に対して、好ましくは、２０質量部以上、３０質量部以上、又は４０質量部以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、モノマー単位の含有量の合計１００質量部に対して、８０質量部以下、７０質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。

　マトリックスポリマーにおける他の重合性化合物（モノマー単位）は、例えば、（メタ）アクリロイル基を一つ有する化合物であってよい。当該化合物の例としては、後述する、アクリル共重合体がモノマー単位として含み得る、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。また、マトリックスポリマーにおける他の重合性化合物は、一つの（メタ）アクリロイル基に加えて、芳香族炭化水素基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基、アルコキシ基、フェノキシ基、シラン基を含む基、シロキサン結合を含む基、ハロゲン原子、アミノ基、又はエポキシ基を有する化合物であってもよい。特に、マトリックスポリマーが、（メタ）アクリロイル基に加えて、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はエポキシ基を有する化合物を含有することにより、断熱層１０１の他の部材に対する密着性を更に向上できる。

　（メタ）アクリロイル基及び芳香族炭化水素基を有する化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基、及びポリオキシアルキレン鎖を含む基を有する化合物としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びアルコキシ基を有する化合物としては、２－メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びフェノキシ基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基、及びシラン基を含む基を有する化合物としては、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基、及びシロキサン結合を含む基を有する化合物としては、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びハロゲン原子を有する化合物としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロトリデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロテトラデシルメチル（メタ）アクリレート、２－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロノニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロトリデシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロテトラデシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－５－メチル－５，６－エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル等が挙げられる。

　マトリックスポリマーは、モノマー単位として、上記他の重合性化合物のうちの１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。また、式（１）で表される化合物を更に含有してもよく、含有しなくてもよい。

　マトリックスポリマーの含有量は、断熱層１０１の全質量を基準として、例えば、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

　断熱層１０１は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤（例えばフェノール系酸化防止剤）、表面調整剤（例えばシランカップリング剤）、分散剤、硬化促進剤、着色剤、結晶核剤、熱安定剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、脱水剤、難燃助剤（例えば金属酸化物）等が挙げられる。その他の添加剤の含有量は、断熱層１０１の全質量を基準として、０．１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。

　断熱層１０１の厚みは、例えば、１００μｍ以上、２００μｍ以上、又は５００μｍ以上であってよく、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、又は２ｍｍ以下であってよい。

　粘着層１０２は、公知の粘着剤を含んでいてよい。粘着層１０２は、例えば、アクリル系粘着剤、エポキシ系粘着剤等を含んでいてよい。アクリル系粘着剤は、例えば、アクリル共重合体及び架橋剤を含有していてよい。

　アクリル共重合体は、２種以上の重合性化合物の共重合体である。当該２種以上の重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１種以上含む。アクリル共重合体は、モノマー単位として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１種以上含むが、２種以上、３種以上、又は４種以上含んでいてもよい。

　（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、アルキル（メタ）アクリレートであってよい。アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基（（メタ）アクリロイル基以外のアルキル基部分）は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、例えば、１～３０であってよい。アルキル基の炭素数は、２以上、又は３以上であってよく、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、７以下、又は５以下であってよい。

　（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、炭素数１～１１の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１～１１の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基及びヘテロ環を含む基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物、及び（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。

　炭素数１～１１の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素数１～１１の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基及びヘテロ環を含む基を有する化合物としては、Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

　アクリル共重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外の他の重合性化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。アクリル共重合体における他の重合性化合物（モノマー単位）の例としては、アクリロニトリルが挙げられる。

　アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上、１０万以上、又は２０万以上であってもよく、１２０万以下、１１０万以下、又は１００万以下であってもよい。

　アクリル共重合体の含有量は、粘着層１０２の全質量を基準として、７０質量％以上であってよく、９８質量％以下、又は９５質量％以下であってよい。

　架橋剤は、例えば、エポキシ基を有する架橋剤、イソシアネート基を有する架橋剤等であってよい。エポキシ基を有する架橋剤は、エポキシ基を２個以上、３個以上、又は４個以上有していてもよい。エポキシ基を４個有する架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミンが挙げられる。

　イソシアネート基を有する架橋剤は、イソシアネート基を２個以上、又は３個以上有していてもよい。イソシアネート基を３個有する架橋剤の例としては、「コロネートＬ」（東ソー（株）製）が挙げられる。

　粘着層１０２の厚みは、例えば、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。

　シート１００は、図１に示す一実施形態のように、断熱層１０１及び粘着層１０２のみからなっていてよい。他の一実施形態において、シートは、断熱層及び粘着層以外の他の層を更に備えていてもよい。この場合、シートにおいて、断熱層と粘着層とは互いに接していてよく（他の層を介さず積層されていてよく）、断熱層と粘着層とは他の層を介して積層されていてもよい。他の層の例としては、表面保護層、接着層、及び支持層が挙げられる。

　他の層を備えるシートは、一実施形態において、表面保護層（第一の表面保護層）と、断熱層と、接着層（第一の接着層）と、支持層（第一の支持層）と、接着層（第二の接着層）と、支持層（第二の支持層）と、粘着層と、表面保護層（第二の表面保護層）と、を備えるシートであってよい。表面保護層は、例えば、断熱層又は粘着層と接する面が易剥離処理された樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム等）で構成されていてよい。接着層は、例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を含有していてよい。支持層は、例えば、樹脂フィルム（ポリイミドフィルム等）で構成されていてよい。

　シート１００の厚みは、例えば、１００μｍ以上、２００μｍ以上、又は５００μｍ以上であってよく、１１ｍｍ以下、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、又は２ｍｍ以下であってよい。

　シート１００は、例えば、断熱層１０１及び粘着層１０２をそれぞれ作製し、断熱層１０１と粘着層１０２とを、貼り合わせることにより作製することができる。例えば、上記の他の層を備えるシートの製造方法は、表面保護層（第一の表面保護層）及び断熱層の積層体Ａと、接着層（第一の接着層）、支持層（第一の支持層）、及び接着層（第二の接着層）の積層体Ｂと、支持層（第二の支持層）、粘着層、及び表面保護層（第二の表面保護層）の積層体Ｃとをそれぞれ準備する工程と、積層体Ａの断熱層と積層体Ｂの接着層（第一の接着層）とを貼り合わせると共に、積層体Ｂの接着層（第二の接着層）と積層体Ｃの支持層（第二の支持層）とを貼り合わせる工程とを備えていてよい。

　積層体Ａは、例えば、上述した第一の中空粒子、第二の中空粒子及び重合性化合物を含む混合物を準備した後、表面保護層（第一の表面保護層）上で当該混合物中の重合性化合物を重合させてマトリックスポリマーを形成することにより得られる。積層体Ｂとしては、例えば、支持層（第一の支持層）と、支持層の両面それぞれに設けられた接着層（第一の接着層）及び接着層（第二の接着層）とを備える両面接着テープを用いることができる。積層体Ｃは、例えば、アクリル系粘着剤等の材料を混合して得た粘着剤組成物を、表面保護層（第二の表面保護層）上に塗工し、粘着剤組成物の乾燥及び／又は粘着剤組成物中の硬化性成分の硬化を進行させて粘着層を形成した後、粘着層の表面保護層（第二の表面保護層）と反対側の面に支持層（第二の支持層）を設けることにより得られる。積層体Ａ、積層体Ｂ、及び積層体Ｃを貼り合わせる工程では、例えば、ロールラミネーターを用いることができる。

　以上説明したシート１００は、リフロー工程後の剥離性に優れているため、リフロー工程における断熱材として好適に用いられる。シート１００は、半導体装置の製造におけるリフロー工程での断熱材として用いられるシートであってもよい。

＜半導体装置の製造方法＞
　本発明の他の一実施形態は、半導体装置上にシートを配置する工程と、シートが配置された半導体装置をリフローする工程と、半導体装置から前記シートを剥離する工程と、を備える、半導体装置の製造方法である。

　図２は、配置工程の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示されるように、配置工程で用いられる半導体装置（半導体パッケージとも呼ばれる）１Ａは、例えば、基板２と、基板２にはんだ（はんだペースト）３で接続されたリード４と、ワイヤ５を介してリード４に接続された半導体チップ６と、を備えている。半導体チップ６は、ダイアタッチ材７を介してダイパッド８に搭載されると共に、封止材９で覆われている。

　シートは、このような半導体装置１Ａの表面の少なくとも一部に配置される。一実施形態において、シート１０は、封止材９の表面をすべて覆うように、半導体装置１Ａ上に配置される。他の一実施形態では、シート１０は、封止材９の表面の一部（例えば上面のみ）を覆うように配置されてもよい。

　図３は、配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示されるように、他の一実施形態では、配置工程で用いられる半導体装置１１Ａは、例えば、基板１２と、基板１２にはんだ（はんだボール）１３で接続されたインターポーザ１４と、接着剤１５を介してインターポーザ１４に接続された半導体チップ１６と、を備えている。半導体チップ１６は、複数の突出電極（バンプ）１６ａによりインターポーザ１４に接続されている。半導体チップ１６は、インターポーザ１４上に配置された封止材１７で覆われている。

　シートは、このような半導体装置１１Ａの表面の少なくとも一部に配置される。一実施形態において、シート１８は、封止材１７の表面のすべてと、はんだ（はんだボール）１３及びインターポーザ１４が配置されている場所の側面のすべてとを覆うように、半導体装置１１Ａ上に配置される。

　図３に示した配置工程の他の一実施形態として、シート１８は、封止材１７の表面のすべて及びインターポーザ１４が配置されている場所の側面のみを覆うように配置されていてもよい（はんだ（はんだボール）１３が配置されている場所の側面には配置されていなくてもよい）。他の一実施形態では、シート１８は、封止材１７の表面のすべてのみを覆うように配置されていてもよく、封止材１７の表面の一部（例えば上面）のみを覆うように配置されていてもよい。これらの場合であっても、リフロー工程における熱から半導体装置を好適に保護できる。ただし、例えば、はんだ（はんだボール）１３として低温はんだを使用する場合においては、リフロー工程における過剰な熱からはんだ（はんだボール）１３を保護し、はんだによる接合箇所での損傷を抑制できる観点から、シート１８は、好ましくは、図３に示すように、封止材１７の表面のすべてと、はんだ（はんだボール）１３及びインターポーザ１４が配置されている場所の側面のすべてとを覆うように配置される。

　他の一実施形態では、一つの基板２，１２上に複数の半導体装置（半導体パッケージ）が搭載されていてよく、当該複数の半導体装置の一部又は全部が上述した半導体装置１Ａ，１１Ａであってよい。複数の半導体装置の一部が上述した半導体装置１Ａ，１１Ａである場合、残りの半導体装置は、上述した半導体装置１Ａ，１１Ａよりも熱に強い（耐熱性が高い）半導体装置であってよく、当該残りの半導体装置におけるはんだは、上述した半導体装置１Ａ，１１Ａにおけるはんだ３，１３よりも高温で接合されるはんだであってよい。このように、耐熱性が異なる複数の半導体装置（半導体パッケージ）が一つの基板２，１２に搭載されている場合でも、より熱に弱い（耐熱性が低い）半導体装置１Ａ，１１Ａにシート１０，１８を配置することにより、耐熱性が異なる複数の半導体装置（半導体パッケージ）を一括でリフロー工程に供することができる。

　他の一実施形態において、シートは、基板の半導体チップが搭載されている面と反対側の面にも配置されていてよい。図４は、図２に示した配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。図４に示すように、シート１０は、基板２の半導体チップ６が搭載されている面と反対側の面にも配置されている。また、図５は、図３に示した配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、シート１８は、基板１２の半導体チップ１６が搭載されている面と反対側の面にも配置されている。これらの実施形態では、例えば、耐熱性が異なる複数の半導体装置（半導体パッケージ）が一つの基板２，１２に搭載されている場合などに、より熱に弱い（耐熱性が低い）半導体装置１Ｂ，１１Ｂにシート１０，１８を更に多く配置することにより、耐熱性が異なる複数の半導体装置（半導体パッケージ）を一括でリフロー工程に供することができる。

　配置工程において、シートは、半導体装置（半導体パッケージ）表面と、シートが有する粘着層とが接するように配置されることが好ましい。配置工程において、シートを配置する方法は、真空下又は大気圧下で、半導体装置（半導体パッケージ）上にシートを圧着する圧着工程を備えていてもよい。

　圧着工程では、具体的には、例えば、まず、真空ラミネーター（例えば、ニッコーマテリアルズ（株）製「Ｖ－１３０」）のチャンバー内に、緩衝材（例えばゴムシート）、離型フィルム、半導体装置（半導体パッケージ）、シート及び離型フィルムをこの順で重ねる。続いて、チャンバー内を真空引きした上で、シートが半導体装置（半導体パッケージ）に密着するように加圧することにより、シートを半導体装置（半導体パッケージ）に圧着することができる。他の具体例としては、まず、支持体（例えばステンレス板）に、半導体装置（半導体パッケージ）、シート及び離型フィルムをこの順で重ねる。続いて、ロールラミネーター（例えば、大成ラミネーター（株）製「ＶＡ－７７０Ｈ特殊型ラミネーター」）に挿入し、シートが半導体装置（半導体パッケージ）に密着するように加圧することにより、シートを半導体装置（半導体パッケージ）に圧着することができる。

　配置工程に続くリフロー工程では、公知の方法により、半導体装置をリフローする。具体的には、例えば、半導体装置をリフロー炉内に入れ、炉内を徐々に昇温し、最高温度２４０～２６０℃に到達させた後に、徐々に降温する。これにより、はんだペーストが焼結し、配線板が基板に電気的に接続される。

　リフロー工程に続く剥離工程では、シートを半導体装置から剥離する。剥離方法は、特に制限されず、例えば、粘着フィルムをシートに付着させ、当該粘着フィルムを引っ張ることにより、シートを剥離する方法であってよい。また、剥離方法は、例えば、支持フィルムを介してローラーをシートに押し付け、シートを支持フィルムと共に巻き取ることにより、シートを剥離する方法であってもよい。支持フィルムとしては、例えば、両面テープを用いることができる。剥離するためには、テープリムーバー（例えば、大宮工業（株）製「ＯＴＲ－６００ＳＡ」）等の装置を用いてもよい。

　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
［式（１－５）で表される化合物の合成］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍＬフラスコを反応器とし、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリコール（三洋化成（株）製「ニューポール７５Ｈ－９００００」）２２５ｇ、トルエン３００ｇを反応器に加え、４５℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌し、窒素を１００ｍＬ／分で流し、３０分撹拌した。その後、２５℃に降温し、降温完了後、塩化アクリロイル２．９ｇを反応器に滴下し、３０分撹拌した。その後、トリエチルアミン３．８ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、４５℃に昇温し、２時間反応させた。反応液を濾過し、濾液を脱溶し、式（１－５）で表される化合物（重量平均分子量：１５０００、式（１－５）中のｍ１＋ｍ２が概ね２５２±５、ｎ１＋ｎ２が概ね６３±５の整数（ただし、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、ｍ１＋ｎ１≧１００、ｍ２＋ｎ２≧１００）である混合物、２５℃における粘度：５０Ｐａ・ｓ）を得た。

［式（１－５）中、－ｒ－はランダム共重合を表す符号である。］

［断熱層の作製］
　式（１－５）で表される化合物３９．２質量％、ジシクロペンタニルアクリレ－ト（昭和電工マテリアルズ（株）製「ファンクリル（登録商標）　ＦＡ－５１３Ａ」）２３．５質量％、４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１５．７質量％、第一の中空粒子（松本油脂製薬（株）製「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）　ＦＮ－１９０ＳＳＤ」、平均粒子径：１０～１５μｍ、最大体積膨張倍率：５０倍以上、膨張開始温度：１９０℃、最大膨張温度：２１０～２２０℃）１１．０質量％、第二の中空粒子（日本フィライト（株）製「Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）　９２０ＤＥ８０ｄ３０」、平均粒子径６０～９０μｍ、密度３０±３ｋｇ／ｍ^３、最大体積膨張倍率：５倍未満、収縮開始温度：２００℃）５．８質量％、重合開始剤（日油（株）製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）０．９質量％、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）３．１質量％、及び表面調整剤（ＢＹＫ（株）製「ＢＹＫ（登録商標）３５０」）０．８質量％を混合し、断熱層作製用組成物を得た。なお、該断熱層作製用組成物全量を基準として、第一の中空粒子の配合量は３．８体積％であり、第二の中空粒子の配合量は６７．３体積％であった。

　縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ５ｍｍのガラス板の上に、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの離型処理されたポリエステルシート（東洋紡（株）製「Ａ３１」）の離型処理面を上向きにのせた成形板を２組準備した。一方の成形板の離型処理面上に、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２．０ｍｍの穴が形成されているシリコーンゴム製型枠（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を設置し、当該型枠の内側に断熱層作製用組成物を充填した。さらに、他方の成形板の離型処理面を組成物側にして、上蓋をした後に、１３５℃の条件で４０分間加熱した。その後、一方の成形板と、シリコーンゴム製型枠と、他方の成形板におけるガラス板とを取り除き、表面保護層（ポリエステルシート）と断熱層（厚さ２．０ｍｍ）との積層体（積層体Ａ）を作製した。また、積層体Ａの表面保護層を剥離することにより、断熱層を得た。この断熱層について、後述の方法で測定した初期熱伝導率は６３ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であり、加熱後熱伝導率は６７ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であった。

［粘着層の作製］
　モノマー単位として、メチルアクリレート（ＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、質量基準でＭＡ：ＥＨＡ：ＡＡ：ＨＥＡ＝５０：４０：０．５：９．５の割合で含むアクリル系共重合体樹脂（重量平均分子量：２０万）を用いた。このアクリル系共重合体樹脂の酢酸エチル溶液（固形分３５質量％）を１００質量部と、架橋剤としてイソシアネート（商品名：コロネートＬ、東ソー（株）製）を５質量部と、光硬化性樹脂として１０官能ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ－１０ＰＰＡ、新中村化学工業社製）を７質量部と、光重合開始剤（商品名：Ｉｒｇｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）を０．２１質量部とを、固形分が２５質量％となるようにトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解させた。次いで、自公転ミキサーにて回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、常温で気泡がなくなるまで放置することにより粘着剤組成物を得た。

　得られた粘着剤組成物を、片面にシリコーン系剥離剤による易剥離処理が施されている厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ピューレックスＡ３１、東洋紡(株)製）の易剥離処理面上に塗工した後、乾燥オーブンにより１００℃で２分間乾燥し、波長３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ^２で照射することにより光硬化性樹脂を硬化させて、厚さ１０μｍの粘着層を形成した。次いで、室温（２５℃）にて、形成した粘着層の露出面上に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム基材（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン社製）をラミネートすることにより、表面保護層（ポリエステルフィルム）、粘着層、及び支持層（ポリイミドフィルム基材）がこの順に積層された積層体（積層体Ｃ）を作製した。また、積層体Ｃの表面保護層を剥離することにより、支持層付き粘着層を得た。この粘着層について、後述の方法で測定した初期９０°ピール強度は７Ｎ／ｍであった。

［シートの作製］
　ロールラミネーター（（株）ラミーコーポレーション製　ホットドック　ＬＭＰ－３５０ＥＸ）を用いて、積層体Ｃの支持層側に接着テープ（支持層と、該支持層の両面に設けられた接着層とを備えるテープ。昭和電工マテリアルズ（株）製、ハイボン１１－６５２。）をラミネートした。さらに、上記ロールラミネーターを用いて、当該テープ上に、テープと断熱層とが接するように積層体Ａをラミネートして、実施例１に係るシートを得た。実施例１に係るシートの厚みは、２１３５μｍであった。

＜実施例２＞
　断熱層としてカーボンフェルト（旭産業（株）製「カーボンフェルトＦ－３５０」、厚さ：２．８ｍｍ）を用い、積層体Ａに代えて当該断熱層を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るシートを得た。実施例２で用いた断熱層について、後述の方法で測定した初期熱伝導率は６１ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であり、加熱後熱伝導率は５３ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であった。実施例２に係るシートの厚みは、２９３５μｍであった。

＜実施例３＞
　断熱層の作製において、断熱層作製用組成物を、下記のとおり作製した断熱層作製用組成物に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るシートを得た。式（１－５）で表される化合物３５．１９質量％、ジシクロペンタニルアクリレ－ト（昭和電工マテリアルズ（株）製「ファンクリル（登録商標）　ＦＡ－５１３Ａ」）２１．１２質量％、４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１４．０８質量％、無機中空粒子（ポッターズバロティーニ（株）製「Ｑ－ＣＥＬ　５０２０」、平均粒子径６０μｍ、密度０．２０ｇ／ｃｍ^３）２５．２１質量％、重合開始剤（日油（株）製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）０．８４質量％、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）２．８２質量％、及び表面調整剤（ＢＹＫ（株）製「ＢＹＫ（登録商標）３５０」）０．７４質量％を混合し、断熱層作製用組成物を得た。なお、該断熱層作製用組成物全量を基準として、無機中空粒子の配合量は６３体積％であった。実施例３で用いた断熱層について、後述の方法で測定した初期熱伝導率は１３０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であり、加熱後熱伝導率は１２５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であった。実施例３に係るシートの厚みは、２１３５μｍであった。

＜実施例４＞
　断熱層としてメラミンスポンジ（（株）イノアックコーポレーション製「バソテクトＧ＋」、厚さ：２．５ｍｍ）を用い、積層体Ａに代えて当該断熱層を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るシートを得た。実施例４で用いた断熱層について、後述の方法で測定した初期熱伝導率は３５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であり、加熱後熱伝導率は３８ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であった。実施例４に係るシートの厚みは、２６３５μｍであった。

＜実施例５＞
　断熱層としてガラス繊維紙（オリベスト（株）製「ＳＢ－１５０ＴＳ」、厚さ：０．９５ｍｍ）を用い、積層体Ａに代えて当該断熱層を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るシートを得た。実施例５で用いた断熱層について、後述の方法で測定した初期熱伝導率は４３ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であり、加熱後熱伝導率は４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であった。実施例５に係るシートの厚みは、１０８５μｍであった。

＜比較例１＞
　断熱層としてガラスフェルト（（株）エーアンドエーマテリアル製「耐熱グラスフェルトＢ」、厚さ：５ｍｍ）を用い、積層体Ａに代えて当該断熱層を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るシートを得た。比較例１で用いた断熱層について、後述の方法で測定した初期熱伝導率は３５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であり、加熱後熱伝導率は３７ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であった。比較例１に係るシートの厚みは、５１３５μｍであった。

＜実施例６＞
　粘着層の作製において、上記のアクリル系共重合体樹脂に代えて、モノマー単位として、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、質量基準でＥＨＡ：ＨＥＡ＝６５：３５の割合で含むアクリル系共重合体樹脂（重量平均分子量：２０万）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係るシートを得た。この粘着層について、後述の方法で測定した初期９０°ピール強度は３８Ｎ／ｍであった。実施例６に係るシートの厚みは、２１３５μｍであった。

＜実施例７＞
　断熱層として、実施例２と同様のカーボンフェルト（旭産業（株）製「カーボンフェルトＦ－３５０」、厚さ：２．８ｍｍ）を用い、積層体Ａに代えて当該断熱層を用いた以外は実施例６と同様にして、実施例７に係るシートを得た。実施例７に係るシートの厚みは、２９３５μｍであった。

＜実施例８＞
　断熱層として、実施例３と同様の断熱層を用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例８に係るシートを得た。実施例８に係るシートの厚みは、２１３５μｍであった。

＜比較例２＞
　断熱層として、実施例４と同様のメラミンスポンジ（（株）イノアックコーポレーション製「バソテクトＧ＋」、厚さ：２．５ｍｍ）を用い、積層体Ａに代えて当該断熱層を用いた以外は実施例６と同様にして、比較例２に係るシートを得た。比較例２に係るシートの厚みは、２６３５μｍであった。

＜比較例３＞
　断熱層として、実施例５と同様のガラス繊維紙（オリベスト（株）製「ＳＢ－１５０ＴＳ」、厚さ：０．９５ｍｍ）を用い、積層体Ａに代えて当該断熱層を用いた以外は実施例６と同様にして、比較例３に係るシートを得た。比較例３に係るシートの厚みは、１０８５μｍであった。

＜比較例４＞
　断熱層として、比較例１と同様のガラスフェルト（（株）エーアンドエーマテリアル製「耐熱グラスフェルトＢ」、厚さ：５ｍｍ）を用い、積層体Ａに代えて当該断熱層を用いた以外は実施例６と同様にして、比較例４に係るシートを得た。比較例４に係るシートの厚みは、５１３５μｍであった。

＜評価＞
［断熱層の加熱後バルク強度］
　各実施例及び比較例で用いた断熱層の加熱後バルク強度を、下記の手順で測定した。各断熱層を２０ｍｍ×５０ｍｍに切断して、２０ｍｍ（辺ｘ）×５０ｍｍ（辺ｙ）×２ｍｍ（辺ｚ）の直方体状の試験片を作製し、各試験片をリフロー炉（タムラ製作所製ＴＮＰ２５－３３７ＥＭシリーズ　Ｎ２リフロー装置）に通して熱履歴を加え、放冷した。熱履歴は、具体的には、リフロー炉において、昇温速度４７℃／分で室温（２５℃）から２００℃まで昇温した後、昇温速度３８℃／分で２００℃から２６０℃まで昇温することにより加えられた。また、放冷は、具体的には、リフロー炉内で６０℃まで冷却し、リフロー炉から取り出して２５℃まで冷却するというものであった。その後試験片を２５℃で２４時間静置したのち、引っ張り試験機（（株）島津製作所製「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ　ＥＺ－ＴＥＳＴ　ＥＺ－Ｓ」）を用いて、各断熱層の２５℃における厚み方向のバルク強度を測定した。具体的には、まず、各サンプルの辺ｘ及び辺ｚを含む面から、辺ｚに垂直な方向に、カッターにて深さ１５ｍｍの切れ目を入れることにより、試験片の一端を二股に分けて２つの端部を形成した。該２つの端部をそれぞれ引っ張り試験機のチャック部ではさみ、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で引っ張り、試験片が破断した時の力の大きさをバルク強度として測定した。結果を表１及び表２に示す。

［断熱層の熱伝導率の測定］
　各実施例及び比較例で用いた断熱層の熱伝導率は、下記の手順で測定した。断熱層を、８ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｍｍに切断し、レファレンスプレートと測定プローブで挟み込み、迅速熱伝導率計（京都電子工業（株）製「ＱＴＭ－７１０」、測定プローブＰＤ－１１Ｎ、薄膜測定モード）にて２５℃の条件で熱伝導率（初期熱伝導率）を測定した。また、上記［断熱層の加熱後バルク強度］と同様に熱履歴を加え、放冷した後、同様に熱伝導率（加熱後熱伝導率）を測定した。レファレンスは、離型処理されたポリエステルシート（東洋紡（株）製「Ａ３１」）を２枚重ねてレファレンスプレートと測定プローブで挟みこみ測定した。

［粘着層の９０°ピール強度］
　各実施例及び比較例で用いた粘着層の９０°ピール強度を、下記の手順で測定した。縦２５ｍｍ×横７０ｍｍのＳｉウエハと縦２０ｍｍ×横６０ｍｍにカットした支持層付き粘着層を準備した。粘着層とＳｉウエハとが接し、かつ両者の間に気泡が入らないように、Ｓｉウエハ上に支持層付き粘着層を設置した。支持層付き粘着層が設置されたＳｉウエハを縦３８０ｍｍ×横５００ｍｍ×厚み０．５ｍｍのステンレス板の上に乗せ、ロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ＶＡ－７７０Ｈ特殊型ラミネーター」）により圧力６ｋｇｆ／ｃｍ^２、回転速度０．２ｒｐｍ、温度４０℃の条件で粘着層とＳｉウエハとを貼り付けて、サンプルを作製した。得られたサンプルの支持層付き粘着層を幅５ｍｍでカットし、長さ方向の片側１０ｍｍをＳｉウエハから剥がし、引っ張り試験機（（株）島津製作所製「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ　ＥＺ－ＴＥＳＴ　ＥＺ－Ｓ」）により、９０°ピール強度（初期９０°ピール強度）を測定した。また、サンプルに対し、上記［断熱層の加熱後バルク強度］と同様に熱履歴を加え、放冷した後、同様にピール強度（加熱後９０°ピール強度）を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［シートの剥離性］
　各実施例及び比較例に係るシートが有する表面保護層を全て剥離し、粘着層がＳｉウエハに接するように、ロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ＶＡ－７７０Ｈ特殊型ラミネーター」）により、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ^２、回転速度０．２ｒｐｍ、温度４０℃の条件でＳｉウエハに貼りつけ、サンプルを作製した。該サンプルに対し、上記［断熱層の加熱後バルク強度］と同様に熱履歴を加え、放冷した。その後、シートの断熱層の上に両面テープ（支持層と、該支持層の両面に設けられた接着層とを備えるテープ。一方の接着層上に剥離フィルムを有する。昭和電工マテリアルズ（株）製「ハイボン１１－６５２」）の片面（接着層が露出した面）を貼りつけた。両面テープの他方の面の剥離フィルムを剥がし、当該両面テープの剥離フィルムが付着していた面にローラーを押し付け、両面テープと共に巻き取ることにより、シートを剥離した。このとき、粘着層とＳｉウエハとの界面が剥離し、粘着層が断熱層等と共に剥離されたものを「ＯＫ」と評価し、シートを構成する層同士の界面が剥離し、Ｓｉウエハ上に、粘着層を含むシートの一部が残存したものを「ＮＧ」と評価した。結果を表１及び表２に示す。

　１Ａ，１Ｂ，１１Ａ，１１Ｂ…半導体装置、２，１２…基板、３…はんだ（はんだペースト）、４…リード、５…ワイヤ、６，１６…半導体チップ、７…ダイアタッチ材、８…ダイパッド、９，１７…封止材、１０，１８，１００…シート、１３…はんだ（はんだボール）、１４…インターポーザ、１５…接着剤、１６ａ…突出電極、１０１…断熱層、１０２…粘着層。

Claims

　断熱層と、粘着層と、を備え、
　昇温速度４７℃／分で２５℃から２００℃まで昇温した後、昇温速度３８℃／分で２００℃から２６０℃まで昇温するとの熱履歴を加えた後の前記断熱層のバルク強度が、前記熱履歴を加えた後の前記粘着層の９０°ピール強度より大きい、シート。
　半導体装置の製造におけるリフロー工程での断熱材として用いられる、請求項１に記載のシート。
　半導体装置上に請求項１又は２に記載のシートを配置する工程と、
　前記シートが配置された前記半導体装置をリフローする工程と、
　前記半導体装置から前記シートを剥離する工程と、
を備える、半導体装置の製造方法。