WO2023243244A1 - 水処理方法、水処理装置、スライム抑制剤、および洗浄方法 - Google Patents

水処理方法、水処理装置、スライム抑制剤、および洗浄方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a water treatment method and water treatment device using an electrodeionized water production device, a slime inhibitor used in the electrodeionization water production device, and a cleaning method for the electrodeionization water production device.
  • an electrodeionized water production device also referred to as an EDI (ElectroDeIonization) device.
  • the EDI device is a device that combines electrophoresis and electrodialysis, and has a configuration in which a desalination chamber partitioned by a pair of ion exchange membranes is arranged between an anode and a cathode.
  • a desalination chamber partitioned by a pair of ion exchange membranes is arranged between an anode and a cathode.
  • an EDI device at least the demineralization chamber is filled with an ion exchanger such as an ion exchange resin, and a DC voltage is applied between the anode and the cathode, and the water to be treated is passed through the demineralization chamber.
  • EDI devices have the advantage of not requiring treatment to regenerate the ion exchanger with chemicals.
  • a concentration chamber is adjacent to a demineralization chamber with an ion exchange membrane separating the demineralization chamber interposed therebetween.
  • the ion concentration tends to increase due to the ionic components transferred from the desalination chamber, and slime derived from living bacteria is likely to be generated.
  • the flow of water is obstructed, so the water flow differential pressure tends to increase.
  • a slime inhibitor also called a slime control agent
  • the slime inhibitor is composed of, for example, hypochlorous acid, hydrogen peroxide, ozone, etc., which have a bactericidal effect.
  • hypochlorous acid, hydrogen peroxide, ozone, etc. which have a bactericidal effect.
  • Patent Document 1 discloses that since deterioration of an EDI device due to an oxidizing agent progresses faster when a direct current is applied between the anode and the cathode of the EDI device, water containing an oxidizing disinfectant is used to remove slime. It is disclosed that when flowing through the EDI device, the voltage applied between the anode and the cathode is stopped or weakened.
  • Patent Document 3 discloses that when the water flow differential pressure increases due to the generation of slime in an EDI apparatus, a cleaning process is performed using a chemical containing hydrazine monohydrate and an alkali to remove the slime.
  • Patent Document 4 discloses the use of a stabilized hypobromite composition as a slime inhibitor that can suppress deterioration of reverse osmosis membranes
  • Patent Document 5 discloses the use of a stabilized hypobromite composition containing water, iodine, and iodide. The use of a containing oxidizing agent is disclosed.
  • JP 2018-51453 Publication Japanese Patent Application Publication No. 2000-279967 Japanese Patent Application Publication No. 2004-113973 Japanese Patent Application Publication No. 2015-62889 International Publication No. 2021/192582
  • An object of the present invention is to provide a water treatment method and device using an EDI device, which are capable of operating the EDI device without causing a decrease in the quality of treated water in the EDI device or an increase in water flow differential pressure.
  • Our goal is to provide the following.
  • Another object of the present invention is to provide a slime suppressant that can be used in an EDI device in operation without causing a decrease in the quality of treated water in the EDI device or an increase in water flow differential pressure, and a method for cleaning the EDI device. be.
  • a water treatment method includes an addition step of adding a chemical to water to be treated to obtain water to be treated that contains iodine and has oxidizing power, and an EDI device (electronic and a treatment step of supplying the water to a deionized water production apparatus) and treating it in the EDI apparatus, and at least a part of the ion exchanger filled in the desalination chamber of the EDI apparatus is an anion exchanger.
  • the chemical added in the addition step is, for example, an iodine-containing oxidizing agent, but if the water to be treated already contains an oxidizing agent, the chemical may be an iodide; The chemical may be an oxidizing agent.
  • a water treatment apparatus includes at least an addition means for adding a chemical to water to be treated to make the water to be treated containing iodine and having oxidizing power, and an ion exchanger filled in a desalination chamber.
  • An EDI device a part of which is an anion exchanger, is provided, and water to be treated to which chemicals have been added by the addition means is supplied to the EDI device.
  • the chemical added by the addition means is, for example, an iodine-containing oxidizing agent, but if the water to be treated already contains an oxidizing agent, the chemical may be an iodide; The chemical may be an oxidizing agent.
  • the slime suppressant of one embodiment of the present invention contains an iodine-containing oxidizing agent and is used in an EDI device.
  • a cleaning method cleans the EDI device by passing a cleaning liquid containing the slime inhibitor of the present invention through the EDI device.
  • the present invention it becomes possible to operate the EDI device without causing a decrease in the quality of treated water in the EDI device or an increase in the water flow differential pressure.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of an EDI device. It is a figure showing another example of composition of a water treatment device. It is a figure which shows yet another example of a structure of a water treatment apparatus.
  • FIG. 3 is a diagram showing another example of the configuration of an EDI device.
  • 2 is a graph showing changes in specific resistance of treated water in Example 1.
  • 3 is a graph showing changes in the water flow differential pressure in the demineralization chamber in Example 1.
  • 2 is a graph showing changes in the water flow differential pressure in the concentration chamber in Example 1.
  • 3 is a graph showing changes in effective iodine concentration in concentrated water in Example 3.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a water treatment apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the water treatment device shown in FIG. 1 includes an electrodeionized water production device (EDI device) 10, and water to be treated is passed through the EDI device 10.
  • the EDI device 10 performs, for example, a desalination process on the supplied water to be treated, and discharges the treated water.
  • the water treatment device is equipped with a mechanism for adding an iodine-containing oxidizing agent as a slime inhibitor to the water to be treated that is supplied to the EDI device 10. Details of the iodine-containing oxidizing agent used as the slime inhibitor will be described later.
  • FIG. 2 shows an example of the configuration of the EDI device 10.
  • the EDI device 10 includes a demineralization chamber 23 between an anode chamber 21 having an anode 11 and a cathode chamber 25 having a cathode 12.
  • a concentration chamber 22 is arranged, and a concentration chamber 24 is arranged on the side of the demineralization chamber 23 facing the cathode chamber 25.
  • the anode chamber 21 and the concentration chamber 22 are partitioned by a cation exchange membrane 31, and the concentration chamber 22 and the demineralization chamber 23 are partitioned by an anion exchange membrane 32.
  • a cation exchange membrane 33 partitions between the demineralization chamber 23 and the concentration chamber 24, and an anion exchange membrane 34 partitions between the concentration chamber 24 and the cathode chamber 25.
  • the demineralization chamber 23 is partitioned by the anion exchange membrane 32 located on the anode 11 side and the cation exchange membrane 33 located on the cathode 12 side.
  • the desalination chamber 23 is filled with ion exchange resin.
  • anion exchange resin (AER) and cation exchange resin (CER) are packed in mixed bed form (MB).
  • the anode chamber 21 is filled with a cation exchange resin
  • the concentration chambers 22 and 24 and the cathode chamber 25 are filled with an anion exchange resin.
  • the concentration chambers 22 and 24 may be filled with an anion exchange resin (AER) and a cation exchange resin (CER) in a mixed bed form.
  • the dissociation reaction of water shown in equation (1) occurs due to the potential difference generated at the interface of different types of ion exchange materials due to the applied current, and hydrogen ions (H + ) and hydroxide ions (OH - ) is generated.
  • the ionic components previously adsorbed on the ion exchange resin in the demineralization chamber 23 are ion-exchanged and desorbed from the ion exchange resin.
  • anions move through the anion exchange membrane 32 to the concentration chamber 22 closer to the anode 11, and are discharged from this concentration chamber 22 as concentrated water.
  • cations are transferred to the concentration chamber 24 closer to the cathode 12 via the cation exchange membrane 33, and are discharged from this concentration chamber 24 as concentrated water.
  • the ion components in the water to be treated supplied to the demineralization chamber 23 are transferred to the concentration chambers 22 and 24 and discharged, and at the same time, the ion exchange resin in the demineralization chamber 23 is also regenerated.
  • the demineralization chamber 23 discharges treated water from which ionic components have been removed, that is, deionized water. Electrode water is discharged from the anode chamber 21 and the cathode chamber 25, respectively.
  • the direct current may be applied continuously when the water to be treated is flowing, or may be applied intermittently.
  • At least a part of the ion exchanger filled in the desalination chamber 23 should be replaced with an anion exchanger. Therefore, it is preferable that at least a part of the ion exchanger filled in the concentration chamber 24 be an anion exchanger.
  • the EDI apparatus 10 shown in FIG. 2 consists of [concentration chamber (C) 22
  • the basic configuration is arranged between an anode 11 and a cathode 12.
  • This basic configuration is called a cell set.
  • a plurality of such cell sets are arranged in parallel between the electrodes, and the plurality of cell sets are electrically connected in series, and the anode 11 is arranged at one end of the series connection, and the cathode 12 is arranged at the other end. By doing so, processing capacity can be increased.
  • the configuration of the EDI device 10 is as follows, where the repeating unit consisting of [AEM
  • the configuration can be [anode chamber
  • the demineralization chamber 23 closest to the anode chamber 21 the anode chamber 21 itself can function as the concentration chamber 22 without interposing an independent concentration chamber 22 between it and the anode chamber 21.
  • the demineralization chamber 23 closest to the cathode chamber 25 the cathode chamber 25 itself can function as the concentration chamber 24 without interposing an independent concentration chamber 24 between it and the cathode chamber 25.
  • the EDI device 10 generally has a configuration in which water to be treated passes through a space filled with an ion exchanger such as a granular ion exchange resin at a high flow rate. Slime may appear.
  • an EDI device when slime is generated, blockage tends to occur, which tends to increase the water flow differential pressure and cause performance to deteriorate due to unbalanced water flow.
  • an oxidizing bactericide as a slime inhibitor (ie, slime control agent).
  • oxidizing disinfectants are nothing but oxidizing agents, and oxidizing agents generally deteriorate the ion exchange resin and ion exchange membrane that constitute the EDI device. For this reason, it has conventionally been considered necessary to avoid supplying water containing an oxidizing agent to an EDI device, especially an EDI device that is operating by applying a direct current.
  • the present inventors investigated measures to simultaneously suppress slime generation in EDI equipment and suppress deterioration of ion exchange resins and ion exchange membranes in EDI equipment, and found that an iodine-containing oxidizing agent was used as a slime inhibitor.
  • the inventors have discovered that the deterioration of performance in the EDI device can be suppressed by doing so, and have completed the present invention.
  • hypochlorous acid or hypochlorite which is commonly used as a slime inhibitor, added to the water to be treated, The quality of the treated water being discharged deteriorated early.
  • the iodine-containing oxidizing agent refers to an oxidizing agent containing iodine as an element, and may be an iodine compound that itself functions as an oxidizing agent, or a reaction product of an iodine compound and an oxidizing agent. It's okay. Since elemental iodine (ie, I 2 ) also has oxidizing power, solutions containing elemental iodine are also included in the category of iodine-containing oxidizing agents.
  • Iodine contained as an element in the iodine-containing oxide may be in any form, such as molecular iodine, iodide, polyiodide, iodic acid, hypoiodic acid, hydrogen iodide, polyvinylpyrrolidone, etc. It may be any one of iodine coordinated to an organic solvent such as cyclodextrin, or a combination of these forms may be used. Methods for obtaining iodine in any of these forms include dissolving iodine in a nonpolar solvent such as benzene or carbon tetrachloride or alcohol, or dissolving iodine in an alkaline agent and water.
  • a nonpolar solvent such as benzene or carbon tetrachloride or alcohol
  • Total iodine may be obtained by adding an acid or an oxidizing agent to a solution containing at least one of iodide and iodide ions.
  • polyvinylpyrrolidone can be produced using povidone-iodine, which is made by coordinating iodine with polyvinylpyrrolidone, iodine-clathrated cyclodextrin, which is made by including iodine in cyclodextrin, and iodophor, which is made by carrying iodine in organic polymers and surfactants. Iodine coordinated to an organic solvent such as cyclodextrin or cyclodextrin may also be obtained.
  • iodine-containing oxidizing agent As an iodine-containing oxidizing agent, from the viewpoints of ease of handling and small impact on the quality of water to be treated and treated water, iodine alone is dissolved using iodide and water without using organic substances. A solution containing water, iodine and iodide is preferred. Iodine alone has low solubility in water, but it becomes soluble in water when iodide or iodide ions coexist. When simple iodine is dissolved using iodide and water, a stable one-component oxidizing agent with a relatively high iodine concentration can be obtained and is easy to handle.
  • iodide refers to an iodine compound having an oxidation number of -1.
  • examples of iodides include potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, hydrogen iodide, silver iodide, copper iodide, and zinc iodide. These iodides dissolve in water and dissociate to give iodide ions.
  • examples of the iodine compound include potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, hydrogen iodide, silver iodide, and copper iodide. , zinc iodide, etc. may be used, and two or more of these may be used simultaneously.
  • the iodine compound in this case from the viewpoint of cost etc., it is preferable to use sodium iodide or potassium iodide.
  • oxidizing agent to be reacted with the iodine compound it is preferable to use an oxidizing agent having a higher redox potential (ORP) than iodine.
  • ORP redox potential
  • examples of oxidizing agents that can be used include combined chlorine and stabilized hypobromite compositions, but from the viewpoint of reaction speed, it is preferable to use an oxidizing agent that is detected as free chlorine. .
  • Typical oxidizing agents detected as free chlorine include hypochlorous acid, hypobromous acid, and salts thereof.
  • a stabilized hypobromite composition is a reaction product of a brominated oxidizing agent and a sulfamic acid compound, or a composition obtained by further reacting a sulfamic acid compound with a reaction product of a brominated oxidizing agent and a chlorinated oxidizing agent. It is a product produced by Examples of the bromine-based oxidizing agent herein include simple bromine, bromine chloride, bromate acid, and bromate salts.
  • the molar ratio of iodide to iodine is preferably 1 or more from the viewpoint of the solubility of iodine in water, and from the viewpoint of stability.
  • the pH of the solution is preferably 3 or more and 9 or less, more preferably 3 or more and 7 or less, and even more preferably 4 or more and 6.5 or less. If the pH is less than 3, iodine crystals may precipitate, and if it exceeds 9, the active ingredient may be significantly reduced.
  • the active ingredient is highly concentrated and stable, so the total iodine concentration in the iodine-containing oxidizing agent is preferably 3% by mass or more, and 3% by mass.
  • the content is more preferably in the range of 40% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the total iodine concentration here refers to the concentration calculated based on the total chlorine concentration, regardless of whether it is iodide or simple iodine.
  • the iodine-containing oxidizing agent described above is used as a slime suppressant for the EDI device 10, and is used in each chamber of the EDI device 10 (anode chamber 21, concentration chambers 22, 24, demineralization chamber 23, and cathode chamber 25). ) can also be used for cleaning. When cleaning the EDI device 10, it is sufficient to dissolve an iodine-containing oxidizing agent in pure water to obtain a cleaning solution while the operation of the EDI device 10 is stopped, and to pass this cleaning solution into each chamber of the EDI device 10. .
  • iodine-containing oxidizing agent When controlling the concentration of an iodine-containing oxidizing agent in treated water, various methods for quantifying iodine can be used.
  • the iodine-containing oxidizing agent is a solution containing water, iodine, and iodide
  • iodine that is not an iodide is effective as an oxidizing agent.
  • total chlorine or total residual chlorine
  • the concentration of iodine which is effective as an oxidizing agent, can be managed using the measured value by performing measurement using a total chlorine concentration meter based on the DPD method on the premise that no residual chlorine exists.
  • the iodine concentration can also be effectively managed by using a residual chlorine quantitative method or a total chlorine quantitative method other than the DPD method.
  • a method for quantifying residual chlorine a method is known in which iodine liberated by residual chlorine oxidizing potassium iodide is determined by redox titration using sodium thiosulfate.
  • the effective iodine concentration in the water to be treated can be determined as a value converted to the total chlorine concentration.
  • effective iodine concentration instead of total iodine concentration, it may be expressed as a total chlorine concentration conversion value.
  • the total chlorine concentration conversion value is the measured value obtained as the total chlorine concentration when measuring the effective iodine concentration using the method used to measure the total chlorine concentration. This is a value converted to concentration.
  • the effective iodine concentration is expressed in terms of total chlorine concentration, "as Cl 2 " is added to clearly indicate this.
  • the concentration of the iodine-containing oxidizing agent when added to the water to be treated needs to be such that it has sufficient bactericidal ability.
  • the effective iodine concentration as an oxidizing agent in the treated water supplied to the EDI device 10 should be 0.05 mg/L as Cl 2 or more. It is preferable to do so. Even if the iodine-containing oxidizing agent has a minor effect on the EDI device compared to hypochlorous acid or the like, if the concentration of the iodine-containing oxidizing agent is excessively high, it may cause deterioration of the EDI device. Therefore, the effective iodine concentration in the water to be treated that is supplied to the EDI device 10 is preferably less than 10.0 mg/L as Cl 2 .
  • the addition of the iodine-containing oxidizing agent to the water to be treated may be carried out continuously or intermittently. In order to suppress the generation of slime, it is better to add a large amount of iodine-containing oxidizing agent, but it is not necessary to continue adding iodine-containing oxidizing agent to the water to be treated; can be done intermittently. By adding the iodine-containing oxidizing agent intermittently, deterioration of the EDI device 10 can be further suppressed.
  • the desalination treatment of the water to be treated is carried out continuously, and the period in which iodine-containing oxide is added to the water to be treated is defined as the addition period, and the period in which it is not added is defined as the non-addition period.
  • the iodine-containing oxidizing agent can be added to the water to be treated with the addition period being in the range of 10 seconds to 12 hours and the non-addition period being in the range of 5 seconds to 320 hours so that the period is within 12 hours.
  • the influence of the iodine-containing oxidizing agent on the EDI device 10 cannot be determined by the concentration of the oxidizing agent in the water to be treated while the oxidizing agent is being added. It is not appropriate to evaluate Therefore, when adding an iodine-containing oxidizing agent to the water to be treated, the effective iodine concentration as an oxidizing agent in the water to be treated is converted to the total chlorine concentration, and C is the value. It is preferable to calculate the cumulative amount of concentration C, that is, the CT value, during the period T during which the agent is added, and use the CT value as a management index.
  • the water to be treated to which the iodine-containing oxidizing agent has been added is passed through the desalination chamber 23 of the EDI device 10, but the water to be treated to which the iodine-containing oxidizing agent has been added is further passed to the concentration chamber. 22, 24 and the electrode chamber.
  • the anode chamber 21 and the cathode chamber 25 are collectively referred to as an electrode chamber.
  • the concentration chambers 22, 24 tend to have a high ion concentration, which makes it easy for live bacteria to grow and slime to occur.
  • the oxidizing agent used as a slime suppressant in the EDI device is an iodine-containing oxidizing agent rather than a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorous acid or hypochlorite, thereby removing the oxidizing agent. It is possible to obtain a sufficient sterilization effect while preventing deterioration of the EDI device while continuously operating the EDI device without installing a means in front of the EDI device or controlling the stoppage of the EDI device. The occurrence can be suppressed.
  • FIG. 3 shows a water treatment device shown in FIG. 1 in which a reverse osmosis membrane device 40 including a reverse osmosis membrane 41 serving as a separation membrane is provided upstream of the EDI device 10.
  • the water to be treated is first supplied to the reverse osmosis membrane apparatus 40.
  • Permeated water that has passed through the reverse osmosis membrane 41 of the reverse osmosis membrane device 40 is supplied to the desalination chamber 23 of the EDI device 10 as water to be treated in the EDI device 10.
  • the permeated water from the reverse osmosis membrane device 40 may be supplied to the concentration chambers 22 and 24 or the electrode chamber of the EDI device 10.
  • the water to be treated that has not passed through the reverse osmosis membrane 41 is discharged from the reverse osmosis membrane device 40 as concentrated water.
  • a mechanism for adding an iodine-containing oxidizing agent, which is a slime suppressant, to the water to be treated is provided upstream of the reverse osmosis membrane device 40.
  • the impurity concentration in the water to be treated that passes through the reverse osmosis membrane device 40 and is supplied to the EDI device 10 is lower than that of the EDI in the water treatment device shown in FIG.
  • the impurity concentration is lower than the impurity concentration in the water to be treated that is supplied to the apparatus 10. Therefore, in the water treatment apparatus shown in FIG. 3, slime is less likely to occur in the EDI apparatus 10 than in the water treatment apparatus shown in FIG.
  • the concentration of iodine, which is effective as an oxidizing agent, in the water to be treated at the inlet of the EDI device 10 should be lower than the concentration in the water treatment device shown in FIG. is possible.
  • examples of separation membranes provided upstream of the EDI device 10 include nanofiltration membranes (NF membranes), ultrafiltration membranes (UF membranes), and precision filtration membranes. (MF membrane), forward osmosis membrane (FO membrane), etc. can be used, and these membranes can also be combined.
  • the water to be treated that has passed through the separation membrane is supplied to the EDI device 10.
  • an iodine-containing oxidizing agent it is preferable to add to the water to be treated before the separation membrane.
  • FIG. 4 shows the configuration of another water treatment device based on the present invention.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 4 is the water treatment apparatus shown in FIG. A pipe that returns to the stage before the reverse osmosis membrane device 40 is provided.
  • the total chlorine concentration meter 50 is provided to determine the concentration of the iodine-containing oxidizing agent in the permeated water of the reverse osmosis membrane device 40, specifically, the effective iodine concentration.
  • the effective iodine concentration is measured as a residual chlorine concentration using a total chlorine concentration meter 50.
  • Control is performed such that the value is less than a predetermined value.
  • the amount of iodine-containing oxidizing agent added may be controlled based on the measured value of the total chlorine concentration meter 50, or the amount of permeated water discharged from the reverse osmosis membrane device 40 may be reduced.
  • the amount of water returned to the front stage of the reverse osmosis membrane device 40 can be increased or decreased, or an activated carbon device can be installed at the permeated water outlet of the reverse osmosis membrane device 40. What is necessary is to adjust the oxidizing agent concentration in the treated water.
  • the water treatment equipment shown in FIGS. 3 and 4 has a reverse osmosis membrane device 40 placed before the EDI device 10, and an oxidizing agent containing iodine is added to the water to be treated that is supplied to the reverse osmosis membrane device 40. This is what I did. Also in these water treatment devices, the addition of the iodine-containing oxidizing agent to the water to be treated may be carried out continuously or intermittently.
  • an iodine-containing oxidizing agent is added to the treated water at a stage before the reverse osmosis membrane device 40. Even when the iodine-containing oxidizing agent is added to the oxidizing agent, it is preferable to add the iodine-containing oxidizing agent intermittently.
  • the addition period is within a range of 10 seconds to 12 hours so that the addition period is within 12 hours within any 24 hours
  • the iodine-containing oxidizing agent can be added to the water to be treated that is supplied to the reverse osmosis membrane device 40 while the non-addition period is in the range of 5 seconds to 320 hours.
  • FIG. 5 shows another example of an EDI device that can be used in each of the water treatment devices shown in FIGS. 1, 3, and 4.
  • the demineralization chamber 23 of the EDI device 10 shown in FIG. A second small demineralization chamber 28 is located closer to the cathode 12 than the ion exchange membrane.
  • An anion exchange membrane 37 is used as the intermediate ion exchange membrane. Therefore, the first small demineralization chamber 27 is partitioned by the anion exchange membrane 32 and the anion exchange membrane 37, and the second small demineralization chamber 28 is partitioned by the anion exchange membrane 37 and the cation exchange membrane 33.
  • the water to be treated is first supplied to the first small demineralization chamber 27, the outlet water of the first small demineralization chamber 27 is directly supplied to the second small demineralization chamber 28, and the water to be treated is supplied to the second small demineralization chamber 28.
  • the treated water of this EDI device is discharged from 28.
  • the first small demineralization chamber 27 is filled with anion exchange resin.
  • the second small demineralization chamber 28 has a double-bed configuration, and the upstream side is filled with a cation exchange resin and the downstream side is filled with an anion exchange resin along the flow direction of the water to be treated. .
  • the arrangement consisting of the anion exchange membrane 32, the first small demineralization chamber 27, the anion exchange membrane 37, the second small demineralization chamber 28, the cation exchange membrane 33, and the concentration chamber 24 is repeated as a unit X.
  • a plurality of sets of repeating units X can be provided in series between the concentration chamber 22 adjacent to the anode chamber 21 and the anion exchange membrane 34 in contact with the cathode chamber 25.
  • the iodine-containing oxidizing agent used in this embodiment is an oxidizing agent that contains iodine as an element, and by adding the iodine-containing oxidizing agent, the water to be treated has oxidizing power. Become. Therefore, if the water to be treated already contains an oxidizing agent and has oxidizing power, simply adding iodide to the water will make the water to be treated the same as when an iodine-containing oxidizing agent is added. be in the same state. Similarly, if the treated water itself already contains iodide, simply adding an oxidizing agent to the treated water will leave the treated water in the same state as it was when the iodine-containing oxidizing agent was added. Become.
  • the present invention applies not only when a chemical is added to the water to be treated and the chemical is an oxidizing agent containing iodine, but also when the water to be treated already contains an oxidizing agent.
  • the scope of the present invention also includes cases where an iodine-containing chemical and an oxidizing agent are separately added to the water to be treated so that the oxidizing agent containing iodine is produced by mixing or reaction in the water to be treated.
  • the effective iodine concentration is a value obtained by measuring the total chlorine concentration using the DPD method.
  • the CT value is a value obtained as the cumulative amount of the effective iodine concentration C in the water to be treated during the period T during which the iodine-containing oxidizing agent is added.
  • Example 1 The EDI apparatus 10 shown in FIG. 5 is assembled, and the EDI apparatus 10 is operated by supplying treated water to which an iodine-containing oxidizing agent has been added as a slime inhibitor.
  • the changes in differential pressure were investigated.
  • the water flow differential pressure across the first small demineralization chamber 27 and the second small demineralization chamber 28 is defined as the water flow differential pressure of the demineralization chamber.
  • the water to be treated was well water in Sagamihara City treated with a reverse osmosis membrane device, and the effective iodine concentration in the water to be treated was 0.75 mg/L as Cl 2 when an oxidizing agent containing iodine was added. did.
  • a solution containing water, iodine, and iodide was used as the iodine-containing oxide.
  • the results regarding the specific resistance of the treated water are shown in FIG. 6, the results regarding the water flow differential pressure in the demineralization chamber are shown in FIG. 7, and the results regarding the water flow differential pressure in the concentration chamber are shown in FIG. 8.
  • the horizontal axis in these figures is represented by CT values.
  • Example 1 when an iodine-containing oxidizing agent is used as a slime inhibitor, the specific resistance of the treated water of the EDI device is maintained high over a long period of time, and the water flow differential pressure between the desalination chamber and the concentration chamber is almost unchanged. It didn't change.
  • Comparative Example 1 using sodium hypochlorite as a slime inhibitor and Comparative Example 2 using a stabilized hypobromite composition the specific resistance decreased as the operating time of the EDI device increased, The quality of treated water deteriorated.
  • Example 2 Comparative Examples 3 and 4
  • a slime inhibitor was brought into contact with water containing viable bacteria, and the number of viable bacteria before contact with the slime inhibitor and the number of viable bacteria after contact with the slime inhibitor for one hour were determined.
  • Example 2 used the same iodine-containing oxidizing agent as used in Example 1, Comparative Example 3 used sodium hypochlorite, and Comparative Example 4 used stabilized hypobromite.
  • the composition was used.
  • the concentration of slime inhibitor was 0.1 mg/L as Cl 2 in each case. The results are shown in Table 2.
  • the iodine-containing oxidizing agent has stronger bactericidal activity as a slime inhibitor than sodium hypochlorite or stabilized hypobromite compositions.
  • an iodine-containing oxidizing agent as a slime suppressant, it is possible to suppress the deterioration of the quality of treated water in the EDI device and the increase in water flow differential pressure, so the iodine-containing oxidizing agent can also be used in the EDI device during operation. It was found to be an excellent slime suppressant.
  • Example 3 The EDI apparatus 10 shown in FIG. 5 is assembled, and the water to be treated to which an iodine-containing oxidizing agent is added as a slime inhibitor is supplied to the first small desalination chamber 27, concentration chambers 22, 24, and electrode chamber of the EDI apparatus 10, and the EDI Apparatus 10 was operated. Then, the ratio of the cumulative amount of effective iodine continuously flowing into the EDI device 10 to the total volume of the anion exchange resin (AER) filled in the concentration chambers 22 and 24 of the EDI device 10, and the ratio of the cumulative amount of effective iodine discharged from the EDI device 10. The relationship between the effective iodine concentration and the concentration of concentrated water was investigated.
  • AER anion exchange resin
  • the results are shown in FIG. Until the cumulative amount of available iodine continuously flowing into the EDI device 10 reaches a certain value, no leakage of iodine components into the concentrated water flowing out from the concentration chambers 22 and 24 occurs, and iodine is transferred to the anion exchange resin in the EDI device 10. It was found that it was captured by The iodine component referred to here also includes iodide ions.
  • Electrodeionized water production equipment EDI equipment
  • Reverse osmosis membrane device 41 Reverse osmosis membrane 50
  • Total chlorine concentration meter 11
  • Anode 12
  • Cathode 21
  • Anode chamber 22
  • Concentration chamber 23
  • Demineralization chamber 25
  • Cathode chamber 27
  • Small demineralization chamber 28
  • Cation exchange membrane 32, 34, 37
  • Anion exchange membrane

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Abstract

脱塩室（２３）に充填されるイオン交換体の少なくとも一部がアニオン交換体である電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）（１０）を備える水処理装置は、ＥＤＩ装置（１０）に供給される被処理水に対してスライム抑制剤としてヨウ素含有酸化剤を添加する添加手段を備える。ヨウ素含有酸化剤は、例えば、ヨウ素とヨウ化物とを水に溶解させた溶液である。

Description

水処理方法、水処理装置、スライム抑制剤、および洗浄方法
　本発明は、電気式脱イオン水製造装置を用いる水処理方法および水処理装置と、電気式脱イオン水製造装置に用いられるスライム抑制剤と、電気式脱イオン水製造装置の洗浄方法とに関する。
　被処理水から脱イオン水を生成する装置の１つとして、電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ（ＥｌｅｃｔｒｏＤｅＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ）装置ともいう）がある。ＥＤＩ装置は、電気泳動と電気透析とを組み合わせた装置であって、陽極と陰極との間に、一対のイオン交換膜で区画された脱塩室を配置した構成を有する。ＥＤＩ装置では、少なくともその脱塩室にはイオン交換樹脂などのイオン交換体が充填されており、陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、脱塩室に被処理水を通水することにより、イオン成分が除去された処理水が脱塩室から流出するとともに脱塩室内のイオン交換体の再生処理が進行する。ＥＤＩ装置は、薬剤によってイオン交換体を再生する処理を不要とするという利点を有する。ＥＤＩ装置では、脱塩室を区画するイオン交換膜を挟んで濃縮室が脱塩室に隣接する。濃縮室では脱塩室から移動してきたイオン成分によってイオン濃度が高くなりやすく、生菌由来のスライムが発生しやすい。例えば特許文献１に記載されるように、スライムが発生した場合には、水の流れが阻害されるので、通水差圧が上昇しやすい。
　一般に水処理を行う機器においてスライムの発生を抑制するために、その機器に供給される水に対し、スライムコントロール剤とも呼ばれるスライム抑制剤を添加する方法がある。スライム抑制剤は、例えば、殺菌作用を有する次亜塩素酸、過酸化水素、オゾンなどによって構成される。しかしながら、次亜塩素酸、過酸化水素、オゾンなどは酸化剤であり、これらの酸化剤がＥＤＩ装置に流入すると、特許文献１，２などに記載されるように、ＥＤＩ装置を構成するイオン交換樹脂やイオン交換膜が劣化し、処理水における急激な水質の低下や、濃縮室および脱塩室における通水差圧の上昇が起こることがある。特許文献１は、酸化剤によるＥＤＩ装置の劣化はＥＤＩ装置の陽極と陰極との間に直流電流が印加されているときにより速く進行するので、スライム除去のために酸化性殺菌剤を含む水をＥＤＩ装置に流しているときは、陽極と陰極との間の電圧印加を停止するか弱くすることを開示している。特許文献３は、ＥＤＩ装置においてスライムの発生により通水差圧が上昇したときに、ヒドラジン一水和物およびアルカリを含有する薬剤によって洗浄処理を行い、スライムを除去することを開示している。
　ＥＤＩ装置と同様に、逆浸透膜を備える逆浸透膜装置などにおいてもスライムの発生のおそれがあり、逆浸透膜などの膜も酸化剤と接触することで劣化する。逆浸透膜の劣化を抑えることができるスライム抑制剤として、特許文献４は、安定化次亜臭素酸組成物を用いることを開示し、特許文献５は、水とヨウ素とヨウ化物とを含むヨウ素含有酸化剤を用いることを開示している。
特開２０１８－５１４５３号公報 特開２０００－２７９９６７号公報 特開２００４－１１３９７３号公報 特開２０１５－６２８８９号公報 国際公開第２０２１／１９２５８２号
　ＥＤＩ装置の濃縮室に発生したスライムを特許文献３に記載されるように薬品による洗浄で除去する場合、洗浄工程そのものに長時間、例えば数日間を要するため、その間はＥＤＩ装置を使用できない、という課題がある。また、スライムによって閉塞された空間には薬液が流れにくく、その結果、その空間内のスライムを完全に取り除くことは困難である。酸化剤であるスライム抑制剤を含む水をＥＤＩ装置に通水する場合には、スライムによる閉塞を予防することができるが、特許文献１に記載されるようにスライム抑制剤をＥＤＩ装置に供給しているときはＥＤＩ装置での電圧印加を停止あるいは低減せざるを得ず、その間はＥＤＩ装置において被処理水に対する脱塩処理を行うことができない。
　本発明の目的は、ＥＤＩ装置を用いる水処理方法および装置であって、ＥＤＩ装置における処理水質の低下および通水差圧の上昇を引き起こすことなくＥＤＩ装置を稼働させることができる水処理方法および装置を提供することにある。
　本発明の別の目的は、ＥＤＩ装置における処理水質の低下および通水差圧の上昇を引き起こすことなく稼働中のＥＤＩ装置に使用できるスライム抑制剤と、ＥＤＩ装置の洗浄方法とを提供することにある。
　本発明の一態様の水処理方法は、被処理水に薬品を添加してヨウ素を含有するとともに酸化力を有する被処理水を得る添加工程と、添加工程を経た被処理水をＥＤＩ装置（電気式脱イオン水製造装置）に供給してＥＤＩ装置において処理する処理工程と、を有し、ＥＤＩ装置の脱塩室に充填されているイオン交換体の少なくとも一部がアニオン交換体である。添加工程で添加される薬品は、例えばヨウ素含有酸化剤であるが、被処理水が既に酸化剤を含むときは薬品はヨウ化物であってもよく、被処理水が既にヨウ化物を含むときは薬品は酸化剤であってもよい。
　本発明の一態様の水処理装置は、被処理水に薬品を添加してヨウ素を含有するとともに酸化力を有する被処理水とする添加手段と、脱塩室に充填されるイオン交換体の少なくとも一部がアニオン交換体であるＥＤＩ装置と、を備え、添加手段により薬品が添加された被処理水がＥＤＩ装置に供給される。添加手段により添加される薬品は、例えばヨウ素含有酸化剤であるが、被処理水が既に酸化剤を含むときは薬品はヨウ化物であってもよく、被処理水が既にヨウ化物を含むときは薬品は酸化剤であってもよい。
　本発明の一態様のスライム抑制剤は、ヨウ素含有酸化剤を含み、ＥＤＩ装置に用いられる。
　本発明の一態様の洗浄方法は、本発明のスライム抑制剤を含む洗浄液をＥＤＩ装置に通液してＥＤＩ装置を洗浄する。
　本発明によれば、ＥＤＩ装置における処理水質の低下および通水差圧の上昇を引き起こすことなくＥＤＩ装置を稼働させることができるようになる。
本発明の実施の一形態の水処理装置を示す図である。 ＥＤＩ装置の構成の一例を示す図である。 水処理装置の別の構成例を示す図である。 水処理装置のさらに別の構成例を示す図である。 ＥＤＩ装置の構成の別の例を示す図である。 実施例１における処理水の比抵抗の変化を示すグラフである。 実施例１における脱塩室の通水差圧の変化を示すグラフである。 実施例１における濃縮室の通水差圧の変化を示すグラフである。 実施例３における濃縮水中の有効ヨウ素濃度の変化を示すグラフである。
　次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施の一形態の水処理装置の構成を示す図である。図１に示す水処理装置は、電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）１０を備えており、ＥＤＩ装置１０には被処理水が通水される。ＥＤＩ装置１０は、供給された被処理水に対して例えば脱塩処理を実行し、処理水を排出する。さらに水処理装置は、ＥＤＩ装置１０に供給される被処理水に対し、スライム抑制剤としてヨウ素含有酸化剤を添加する機構を備えている。スライム抑制剤として用いられるヨウ素含有酸化剤の詳細については後述する。
　図２は、ＥＤＩ装置１０の構成の一例を示している。ＥＤＩ装置１０は、陽極１１を備えた陽極室２１と陰極１２を備えた陰極室２５との間に脱塩室２３を備えたものであり、脱塩室２３の陽極室２１を向いた側には濃縮室２２が配置し、脱塩室２３の陰極室２５を向いた側には濃縮室２４が配置している。陽極室２１と濃縮室２２の間はカチオン交換膜３１で仕切られ、濃縮室２２と脱塩室２３の間はアニオン交換膜３２で仕切られている。脱塩室２３と濃縮室２４の間はカチオン交換膜３３で仕切られ、濃縮室２４と陰極室２５の間はアニオン交換膜３４で仕切られている。結局、脱塩室２３は、陽極１１の側に位置するアニオン交換膜３２と、陰極１２の側に位置するカチオン交換膜３３とによって区画されていることになる。脱塩室２３内には、イオン交換樹脂が充填されている。図示された例では、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）とカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）とが混床形態（ＭＢ）で充填されている。また陽極室２１にはカチオン交換樹脂が充填され、濃縮室２２，２４および陰極室２５にはアニオン交換樹脂が充填されている。濃縮室２２，２４には、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）とカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）とを混床形態で充填してもよい。
　次に、図１に示す水処理装置の動作を説明する。ＥＤＩ装置１０の陽極室２１、濃縮室２２，２４および陰極室２５にそれぞれ供給水を通水し、陽極１１と陰極１２との間に直流電流を印加した状態で、ヨウ素含有酸化剤が添加されている被処理水を脱塩室２３に通水する。被処理水を脱塩室２３に通水すると、被処理水中のイオン成分（すなわちアニオンおよびカチオン）が脱塩室２３内のイオン交換樹脂に吸着する。このとき脱塩室２３では、印加電流によって異種のイオン交換性物質の界面で生じる電位差により、式（１）に示す水の解離反応が起こり、水素イオン（Ｈ＋）および水酸化物イオン（ＯＨ－）が生成する。
　　Ｈ２Ｏ　→　Ｈ＋＋ＯＨ－　　（１）
　このように生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、先に脱塩室２３内のイオン交換樹脂に吸着されていたイオン成分がイオン交換されてイオン交換樹脂から脱離する。脱離したイオン成分のうちアニオンはアニオン交換膜３２を介して陽極１１に近い方の濃縮室２２に移動し、この濃縮室２２から濃縮水として排出される。同様にカチオンは、カチオン交換膜３３を介して陰極１２に近い方の濃縮室２４に移行し、この濃縮室２４から濃縮水として排出される。結局、脱塩室２３に供給された被処理水中のイオン成分は、濃縮室２２，２４に移行して排出され、同時に、脱塩室２３のイオン交換樹脂も再生される。脱塩室２３からは、イオン成分が除去された処理水すなわち脱イオン水が排出される。陽極室２１および陰極室２５からは電極水がそれぞれ排出される。直流電流の印加は被処理水の通水時に連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。なお、被処理水に添加されたヨウ素含有酸化剤に由来するヨウ素成分が処理水にリークすることを防ぐためには、脱塩室２３に充填されるイオン交換体の少なくとも一部をアニオン交換体とする必要があり、濃縮室２４に充填されるイオン交換体の少なくとも一部をアニオン交換体とすることが好ましい。
　図２に示すＥＤＩ装置１０では、［濃縮室（Ｃ）２２｜アニオン交換膜（ＡＥＭ）３２｜脱塩室（Ｄ）２３｜カチオン交換膜（ＣＥＭ）３３｜濃縮室（Ｃ）２４］からなる基本構成が陽極１１と陰極１２の間に配置されている。この基本構成をセルセットと呼ぶ。実際には、電極間にこのようなセルセットを複数個並置し、電気的には複数個のセルセットが直列接続され、かつ直列接続の一端に陽極１１が配置され他端に陰極１２が配置されるようにして、処理能力の増大を図ることができる。図２では、セルセットを複数個並置することを「×Ｎセット」のように表記している。この場合、隣接するセルセット間で隣り合う濃縮室を共有することができるので、ＥＤＩ装置１０の構成としては、［ＡＥＭ｜Ｄ｜ＣＥＭ｜Ｃ］からなる繰り返し単位をＸで表すこととすると、［陽極室｜ＣＥＭ｜Ｃ｜Ｘ｜Ｘ｜・・・｜Ｘ｜ＡＥＭ｜陰極室］の構成とすることができる。このような直列構造において、陽極室２１に最も近い脱塩室２３に関し、陽極室２１との間に独立の濃縮室２２を介在させることなく陽極室２１自体を濃縮室２２として機能させることができる。同様に、陰極室２５に最も近い脱塩室２３に関し、陰極室２５との間に独立の濃縮室２４を介在させることなく陰極室２５自体を濃縮室２４として機能させることができる。
　次に、被処理水に添加されるヨウ素含有酸化剤について説明する。ＥＤＩ装置１０は、一般に、粒状のイオン交換樹脂などのイオン交換体が充填された空間内に大きな流速で被処理水を通水する構成を有するが、このようなＥＤＩ装置においても生菌に由来するスライムが発生することがある。ＥＤＩ装置では、スライムが発生した際に閉塞が発生しやすく、それによる通水差圧の上昇や、水の流れが偏ることによる性能低下が進行しやすい傾向にある。一般にスライムの発生を抑制するためには、スライム抑制剤（すなわちスライムコントロール剤）として、酸化性を有する殺菌剤を通水することが有効である。しかしながら、酸化性を有する殺菌剤は酸化剤にほかならず、一般に酸化剤は、ＥＤＩ装置を構成するイオン交換樹脂やイオン交換膜を劣化させる。このため従来は、ＥＤＩ装置、特に直流電流を印加して動作中のＥＤＩ装置に対して酸化剤を含む水を供給することは避けなければならないこととされてきた。
　本発明者らは、ＥＤＩ装置でのスライムの発生の抑制とＥＤＩ装置におけるイオン交換樹脂やイオン交換膜の劣化の抑制とを両立させる方策について検討したところ、スライム抑制剤としてヨウ素含有酸化剤を用いることにより、ＥＤＩ装置における性能の劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。後述の実施例から明らかになるように、スライム抑制剤として一般的に使用されている次亜塩素酸あるいは次亜塩素酸塩を被処理水に添加してＥＤＩ装置を運転したときには、ＥＤＩ装置から排出される処理水の水質が早期に悪化した。この水質の悪化はイオン交換膜やイオン交換樹脂の劣化によるものと考えられるが、ヨウ素含有酸化剤を使用した場合には長期にわたってＥＤＩ装置からの処理水の水質が良好に保たれた。
　本発明においてヨウ素含有酸化剤とは、元素としてヨウ素を含む酸化剤のことであり、それ自体が酸化剤として機能するヨウ素化合物であってもよいし、ヨウ素化合物と酸化剤との反応物であってもよい。ヨウ素の単体（すなわちＩ２）も酸化力を有するから、ヨウ素単体を含む溶液もヨウ素含有酸化剤の範疇に含まれる。ヨウ素含有酸化物に元素として含まれるヨウ素はどのような形態であってもよく、例えば、分子状のヨウ素、ヨウ化物、多ヨウ化物、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ化水素、ポリビニルピロリドンやシクロデキストリン等の有機溶媒に配位されたヨウ素のうちのいずれか一つであってよく、また、これらの形態が組み合わされていてもよい。これらのいずれかの形態のヨウ素を得るための方法としては、ベンゼンや四塩化炭素などの無極性溶媒やアルコール類にヨウ素単体を溶解する方法、アルカリ剤と水とを用いてヨウ素単体を溶解する方法、あるいはヨウ化物と水とを用いてヨウ素単体を溶解する方法などを用いることができる。ヨウ化物およびヨウ化物イオンのうち少なくとも１つを含有する溶液に酸または酸化剤を加えることによって全ヨウ素を得てもよい。また、ポリビニルピロリドンにヨウ素を配位させたポピドンヨード、シクロデキストリンにヨウ素を包接させたヨウ素包接シクロデキストリン、有機ポリマーおよび界面活性剤等にヨウ素を担持させたヨードホール等を用いて、ポリビニルピロリドンやシクロデキストリン等の有機溶媒に配位されたヨウ素を得てもよい。
　ヨウ素含有酸化剤としては、取り扱いの容易性や、被処理水および処理水の水質への影響が小さいことなどの観点から、有機物を用いずにヨウ素単体をヨウ化物と水とを用いて溶解したもの、すなわち水とヨウ素とヨウ化物とを含む溶液が好ましい。ヨウ素単体は単独では水への溶解度が低いが、ヨウ化物またはヨウ化物イオンが共存することで水に溶解するようになる。そしてヨウ素単体をヨウ化物と水とを用いて溶解したものでは、ヨウ素濃度が比較的高濃度でかつ安定な一液型の酸化剤が得られ、取り扱いが容易である。なお、ヨウ化物とは、酸化数が－１であるヨウ素化合物のことを指す。ヨウ化物として、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化水素、ヨウ化銀、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。これらのヨウ化物は水に溶解して解離することでヨウ化物イオンを与える。
　ヨウ素化合物と酸化剤との反応物であるヨウ素含有酸化剤を得る場合には、ヨウ素化合物として、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化水素、ヨウ化銀、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛などを用いることができ、これらの２種類以上を同時に使用してもよい。この場合のヨウ素化合物としては、コストなどの観点から、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムを用いることが好ましい。ヨウ素化合物と反応させる酸化剤としては、ヨウ素よりも酸化還元電位（ＯＲＰ）の高い酸化剤を使用することが好ましい。使用できる酸化剤の例としては、結合塩素や、安定化次亜臭素酸組成物なども挙げられるが、反応の速さ等の観点から遊離塩素として検出される形態の酸化剤であることが好ましい。遊離塩素として検出される形態の酸化剤としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、またはそれらの塩などが代表的なものとして挙げられる。なお、安定化次亜臭素酸組成物とは、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物、あるいは、臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物にさらにスルファミン酸化合物を反応させて得た生成物のことである。ここでいう臭素系酸化剤としては、例えば、臭素単体、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩などが挙げられる。
　ヨウ素含有酸化剤が水とヨウ素とヨウ化物とを含む溶液である場合、ヨウ素に対するヨウ化物のモル比は、水に対するヨウ素の溶解度の観点から、１以上であることが好ましく、安定性の観点から、その溶液のｐＨは３以上９以下であることが好ましく、３以上７以下であることがより好ましく、４以上６．５以下であることがさらに好ましい。ｐＨが３未満であるとヨウ素の結晶が析出する可能性があり、９を超えると有効成分が著しく減少する可能性がある。スライム抑制剤の輸送コストなどを考慮した場合、有効成分が高濃度でかつ安定していることが好ましいので、ヨウ素含有酸化剤における全ヨウ素濃度は３質量％以上であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下の範囲であることがより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。ここでいう全ヨウ素濃度とは、ヨウ化物であるかヨウ素単体であるかなどを問わずに全塩素濃度に基づいて算出された濃度のことである。
　上述したヨウ素含有酸化剤は、ＥＤＩ装置１０に対するスライム抑制剤として使用されるものであるが、ＥＤＩ装置１０のそれぞれの室（陽極室２１、濃縮室２２，２４、脱塩室２３および陰極室２５）の洗浄にも使用できる。ＥＤＩ装置１０の洗浄を行うときは、ＥＤＩ装置１０の動作を停止した状態で、純水にヨウ素含有酸化剤を溶解させて洗浄液とし、この洗浄液をＥＤＩ装置１０の各室に通液すればよい。
　被処理水におけるヨウ素含有酸化剤の濃度を管理する場合、ヨウ素に関する各種の定量方法を使用することができる。特に、ヨウ素含有酸化剤が水とヨウ素とヨウ化物とを含む溶液である場合、ヨウ化物ではないヨウ素が、酸化剤として有効なヨウ素であるが、この有効なヨウ素は、ＤＰＤ法、すなわちＤＰＤ（Ｎ，Ｎ－ジエチルパラフェニレンジアミン）を用いる比色法で水中の全塩素（あるいは総残留塩素）を測定するときに、残留塩素と同様の呈色反応を示す。したがって、残留塩素が存在しないことを前提としてＤＰＤ法による全塩素濃度計を用いて測定を行い、その測定値をもって酸化剤として有効なヨウ素の濃度を管理することできる。ＤＰＤ法以外の残留塩素定量法あるいは全塩素定量法を用いることによっても有効なヨウ素濃度を管理することができる。例えば、残留塩素の定量方法として、残留塩素がヨウ化カリウムを酸化することにより遊離したヨウ素を、チオ硫酸ナトリウムによる酸化還元滴定で定量する方法が知られている。この方法を応用して被処理水に対してチオ硫酸ナトリウムによる酸化還元滴定を行えば、全塩素濃度に換算した値としてその被処理水中の有効なヨウ素濃度を求めることができる。以下の説明において、全ヨウ素濃度ではなくて有効ヨウ素濃度というときに、全塩素濃度換算値で表すことがある。全塩素濃度換算値とは、全塩素濃度の測定に用いる方法を用いて有効ヨウ素濃度の測定を行ったときに、全塩素濃度として得られた測定値のことであり、有効ヨウ素濃度を全塩素濃度に換算した値である。有効ヨウ素濃度を全塩素濃度換算値で表した場合には、そのことを明示するために「ａｓ　Ｃｌ２」が付記されている。
　被処理水に添加するときのヨウ素含有酸化剤の濃度は、十分な殺菌能力を有するようなものである必要がある。そのような観点からすると、被処理水にヨウ素含有酸化剤を添加するときにおいて、ＥＤＩ装置１０に供給される被処理水中の酸化剤として有効なヨウ素濃度を０．０５ｍｇ／Ｌ　ａｓ　Ｃｌ２以上とすることが好ましい。次亜塩素酸などに比べてヨウ素含有酸化剤がＥＤＩ装置に与える影響は軽微であるとしても、ヨウ素含有酸化剤の濃度が過度に高い場合には、ＥＤＩ装置の劣化をもたらす恐れがある。したがって、ＥＤＩ装置１０に供給される被処理水中の有効なヨウ素濃度は、１０．０　ｍｇ／Ｌ　ａｓ　Ｃｌ２未満とすることが好ましい。
　被処理水に対するヨウ素含有酸化剤の添加は、連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。スライムの発生を抑制するためにはヨウ素含有酸化剤の添加量が多い方がよいが、ヨウ素含有酸化剤を被処理水に添加し続ける必要はなく、被処理水へのヨウ素含有酸化剤の添加を間欠的に行うことができる。ヨウ素含有酸化剤の添加を間欠的に行うことにより、ＥＤＩ装置１０の劣化をより抑制することができる。被処理水に対する脱塩処理を連続的に行うこととし、被処理水にヨウ素含有酸化物を添加する期間を添加期間、添加しない期間を無添加期間として、例えば、いずれの２４時間以内においても添加期間が１２時間以内であるように、添加期間を１０秒～１２時間の範囲とし、無添加期間を５秒～３２０時間の範囲として被処理水にヨウ素含有酸化剤を添加することができる。被処理水に間欠的にヨウ素含有酸化剤の添加するときは、ヨウ素含有酸化剤を添加しているときの被処理水中での酸化剤濃度だけでは、ヨウ素含有酸化剤がＥＤＩ装置１０に与える影響を評価することは適切でない。そこで、被処理水へのヨウ素含有酸化剤の添加を行っているときの被処理水中での酸化剤として有効なヨウ素濃度を全塩素濃度で換算した値をＣとして、被処理水にヨウ素含有酸化剤の添加を行う期間Ｔにおける濃度Ｃの積算量すなわちＣＴ値を算出し、ＣＴ値を管理用の指標として用いることが好ましい。
　以上の説明では、ヨウ素含有酸化剤が添加された被処理水をＥＤＩ装置１０の脱塩室２３に通水するものとしているが、ヨウ素含有酸化剤が添加された被処理水をさらに、濃縮室２２，２４および電極室に供給するようにしてもよい。陽極室２１および陰極室２５を総称して電極室と呼ぶ。濃縮室２２，２４および電極室に通水される供給水としては特に制限はないが、濃縮室２２，２４はイオン濃度が高くなりやすく、そのため、生菌が繁殖しやすく、スライムが発生しやすい環境となっている。電極室においても供給水の種類によっては生菌が繁殖してスライムが発生する恐れがある。したがって、濃縮室２２，２４および電極室に対する供給水として、ヨウ素含有酸化剤が添加された水を連続的あるいは間欠的に使用することにより、濃縮室２２，２４および電極室におけるスライムなどの発生を抑制することができる。
　本実施形態では、ＥＤＩ装置においてスライム抑制剤として使用される酸化剤として、次亜塩素酸あるいは次亜塩素酸塩などの塩素系酸化剤ではなくヨウ素含有酸化剤を使用することにより、酸化剤除去手段をＥＤＩ装置の前段に設けたりＥＤＩ装置の停止制御を行なったりすることなく、ＥＤＩ装置を連続的に運転しながら、ＥＤＩ装置の劣化を防ぎつつ十分な殺菌効果を得ることができ、スライムの発生を抑制することができる。
　ＥＤＩ装置を備える水処理装置では、ＥＤＩ装置が単独で用いられる例は少なく、分離膜を有する膜装置がＥＤＩ装置の前段に設けられ、分離膜を透過した被処理水がＥＤＩ装置に供給されることが多い。図３は、図１に示す水処理装置において、分離膜である逆浸透膜４１を備える逆浸透膜装置４０がＥＤＩ装置１０の前段に設けられた水処理装置を示している。図３に示す水処理装置では、被処理水がまず逆浸透膜装置４０に供給される。逆浸透膜装置４０の逆浸透膜４１を透過した透過水が、ＥＤＩ装置１０における被処理水として、ＥＤＩ装置１０の脱塩室２３に供給される。逆浸透膜装置４０からの透過水は、ＥＤＩ装置１０の濃縮室２２，２４や電極室に供給されてもよい。逆浸透膜装置４０からは、逆浸透膜４１を透過しなかった被処理水が濃縮水として排出される。図３に示す水処理装置では、被処理水に対してスライム抑制剤であるヨウ素含有酸化剤を添加する機構は、逆浸透膜装置４０の前段に設けられている。図３に示した水処理装置では、逆浸透膜装置４０の前段において被処理水にヨウ素含有酸化剤を添加するので、逆浸透膜４１へのスライムの付着を抑制することもできる。
　逆浸透膜装置４０では、各種の有機物などが除去されるので、逆浸透膜装置４０を透過してＥＤＩ装置１０に供給される被処理水における不純物濃度は、図１に示す水処理装置においてＥＤＩ装置１０に供給される被処理水における不純物濃度よりも低い。そのため、図３に示す水処理装置では、図１に示す水処理装置に比べ、ＥＤＩ装置１０におけるスライムの発生が起こり難くなっている。そこでＥＤＩ装置１０の前段に逆浸透膜装置４０を設ける場合、ＥＤＩ装置１０の入口での被処理水における、酸化剤として有効なヨウ素濃度を図１に示す水処理装置における濃度よりも低くすることが可能である。
　ＥＤＩ装置１０の前段に設けられる分離膜としては、図３に示した例における逆浸透膜４１のほかに、例えば、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、正浸透膜（ＦＯ膜）などを用いることができ、これらの膜を組み合わせることもできる。分離膜を透過した被処理水がＥＤＩ装置１０に供給される。これらの分離膜におけるスライムの発生を抑制するために、分離膜の前段で被処理水にヨウ素含有酸化剤を添加することが好ましい。
　図４は、本発明に基づく別の水処理装置の構成を示している。図４に示す水処理装置は、図３に示す水処理装置において、逆浸透膜装置４０の透過水出口に接続されたＤＰＤ法による全塩素濃度計５０と、逆浸透膜装置４０の透過水を逆浸透膜装置４０の前段に戻す配管とを設けたものである。全塩素濃度計５０は、逆浸透膜装置４０の透過水におけるヨウ素含有酸化剤の濃度、具体的には有効なヨウ素濃度を求めるために設けられている。この水処理装置では、後段のＥＤＩ装置１０に供給される被処理水における酸化剤である有効なヨウ素濃度を低減するために、全塩素濃度計５０によって残留塩素濃度として測定される有効なヨウ素濃度が所定値未満となるような制御が行われる。透過水における有効なヨウ素濃度を低減するためには、例えば、全塩素濃度計５０の測定値に基づいて、ヨウ素含有酸化剤の添加量を制御したり、逆浸透膜装置４０から排出される透過水を逆浸透膜装置４０の前段側に戻すときの量を増減させたり、あるいは、逆浸透膜装置４０の透過水出口に対して活性炭装置を設けたりして、ＥＤＩ装置１０に供給される被処理水における酸化剤濃度を調整すればよい。
　図３および図４示す水処理装置は、ＥＤＩ装置１０の前段に逆浸透膜装置４０を配置し、逆浸透膜装置４０に供給される被処理水に対してヨウ素含有酸化剤を添加するようにしたものである。これらの水処理装置においても、被処理水へのヨウ素含有酸化剤の添加は連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。スライムの発生を抑制しつつ逆浸透膜４１やＥＤＩ装置１０の劣化を抑制し、処理水における水質の低下を抑制するためには、逆浸透膜装置４０の前段においてヨウ素含有酸化剤を被処理水に添加する場合においても、ヨウ素含有酸化剤の添加を間欠的に行うことが好ましい。水処理装置に対して連続的に被処理水を供給することとして、例えば、いずれの２４時間以内においても添加期間が１２時間以内であるように、添加期間を１０秒～１２時間の範囲とし、無添加期間を５秒～３２０時間の範囲として、逆浸透膜装置４０に供給される被処理水にヨウ素含有酸化剤を添加することができる。
　図５は、図１、図３および図４に示す水処理装置の各々において使用できるＥＤＩ装置の別の例を示している。図５に示すＥＤＩ装置は、図２に示したＥＤＩ装置１０の脱塩室２３を中間イオン交換膜で仕切り、中間イオン交換膜よりも陽極１１の側を第１小脱塩室２７とし、中間イオン交換膜よりも陰極１２の側を第２小脱塩室２８としたものである。中間イオン交換膜としてはアニオン交換膜３７が用いられている。したがって、第１小脱塩室２７はアニオン交換膜３２とアニオン交換膜３７とにより区画され、第２小脱塩室２８はアニオン交換膜３７とカチオン交換膜３３とにより区画されることになる。このＥＤＩ装置では、被処理水はまず第１小脱塩室２７に供給され、第１小脱塩室２７の出口水がそのまま第２小脱塩室２８に供給され、第２小脱塩室２８からは、このＥＤＩ装置の処理水が排出する。ここで示す例では第１小脱塩室２７にはアニオン交換樹脂が充填されている。第２小脱塩室２８は、複床構成となっており、被処理水の流れの方向に沿って上流側にはカチオン交換樹脂が充填され、下流側にはアニオン交換樹脂が充填されている。図５に示すＥＤＩ装置においても、アニオン交換膜３２、第１小脱塩室２７、アニオン交換膜３７、第２小脱塩室２８、カチオン交換膜３３および濃縮室２４からなる並びを繰り返し単位Ｘとして、陽極室２１に隣接する濃縮室２２と、陰極室２５に接するアニオン交換膜３４との間に、繰り返し単位Ｘを直列に複数セット設けることができる。
　上述したように本実施形態で用いられるヨウ素含有酸化剤とは、元素としてヨウ素を含む酸化剤のことであり、ヨウ素含有酸化剤を添加されることによって、被処理水は酸化力を有するようになる。したがって、被処理水自体が既に酸化剤を含んでいて酸化力を有する場合には、その被処理水にヨウ化物を添加するだけで、被処理水は、ヨウ素含有酸化剤が添加されたときと同じ状態になる。同様に、被処理水自体が既にヨウ化物を含んでいる場合には、その被処理水に酸化剤を添加するだけで、被処理水は、ヨウ素含有酸化剤が添加されたときと同じ状態になる。したがって、本発明は、被処理水に薬品を添加するとして、その薬品がヨウ素含有酸化剤である場合だけでなく、被処理水が既に酸化剤を含むときに被処理水に添加される薬品がヨウ化物である場合と、被処理水が既にヨウ化物を含むときに被処理水に添加される薬品が酸化剤である場合とを包含する。また、被処理水中における混合あるいは反応によってヨウ素含有酸化剤が生成するように、被処理水に対し、ヨウ素を含有する薬品と酸化剤とを別々に添加する場合も本発明の範疇に含まれる。
　次に、本発明について実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。以下において、有効ヨウ素濃度は、ＤＰＤ法による全塩素濃度測定を行うことによって得られた値である。そしてＣＴ値は、上述したように、ヨウ素含有酸化剤の添加を行う期間Ｔにおける被処理水での有効ヨウ素濃度Ｃの積算量として得られる値である。
　［実施例１］
　図５に示したＥＤＩ装置１０を組み立て、このＥＤＩ装置１０に対し、スライム抑制剤としてヨウ素含有酸化剤を添加した被処理水を供給してＥＤＩ装置１０を運転し、そのときの第２小脱塩室２８から排出される処理水の比抵抗と、第１小脱塩室２７および第２小脱塩室２８の全体での通水差圧の変化と、濃縮室２２，２４での通水差圧の変化とを調べた。第１小脱塩室２７および第２小脱塩室２８の全体での通水差圧を脱塩室の通水差圧とする。被処理水としては相模原市における井水を逆浸透膜装置によって処理したものを使用し、ヨウ素含有酸化剤を添加するときの被処理水での有効ヨウ素濃度を０．７５ｍｇ／Ｌ　ａｓ　Ｃｌ２とした。ヨウ素含有酸化物として、水とヨウ素とヨウ化物とを含む溶液を使用した。処理水の比抵抗に関する結果を図６に示し、脱塩室の通水差圧に関する結果を図７に示し、濃縮室の通水差圧に関する結果を図８に示す。これらの図における横軸はＣＴ値で表されている。
　［比較例１，２］
　図５に示すＥＤＩ装置１０を組み立て、実施例１と同様に運転し、処理水の比抵抗の変化を調べた。ただし、被処理水に添加されるスライム抑制剤として、比較例１では次亜塩素酸ナトリウムを使用し、比較例２では安定化次亜臭素酸組成物を使用した。表１は、運転開始前と、運転開始後にＣＴ値が１００ｍｇ・ｈ／Ｌ　ａｓ　Ｃｌ２となったときに得られた処理水の比抵抗を、上述した実施例１の場合での結果とともに示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１に示すように、スライム抑制剤としてヨウ素含有酸化剤を使用したときは、長期にわたってＥＤＩ装置の処理水の比抵抗が高く維持され、脱塩室および濃縮室の通水差圧もほとんど変化しなかった。これに対し、スライム抑制剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いた比較例１と安定化次亜臭素酸組成物を用いた比較例２では、ＥＤＩ装置の運転時間が長くなると比抵抗が低下し、処理水の水質が悪化した。比抵抗の変化の傾向として、次亜塩素酸ナトリウムを用いた比較例１では、ＥＤＩ装置の運転開始から早い時期に処理水の比抵抗が急激に低下し、その後、比抵抗はあまり変化しなかった。これに対し、安定化次亜臭素酸組成物を用いた比較例２では、比抵抗が徐々に低下した。これらの結果から、スライム抑制剤としてヨウ素含有酸化剤を使用することにより、ＥＤＩ装置における処理水質の低下や通水差圧の上昇を抑制できることが分かった。
　［実施例２、比較例３，４］
　生菌を含む水に対してスライム抑制剤を接触させ、スライム抑制剤を接触させる前の生菌数とスライム抑制剤を１時間にわたって接触させた後の生菌数とを調べた。スライム抑制剤として、実施例２では、実施例１で用いたものと同じヨウ素含有酸化剤を使用し、比較例３では次亜塩素酸ナトリウムを使用し、比較例４では安定化次亜臭素酸組成物を使用した。スライム抑制剤の濃度はいずれの場合も０．１ｍｇ／Ｌ　ａｓ　Ｃｌ２であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から、スライム抑制剤としてヨウ素含有酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムや安定化次亜臭素酸組成物に比べて殺菌力が強いことが分かった。上述したようにスライム抑制剤としてヨウ素含有酸化剤を用いることにより、ＥＤＩ装置における処理水質の低下や通水差圧の上昇を抑制できるので、ヨウ素含有酸化剤は、稼働中のＥＤＩ装置にも用いることができる優れたスライム抑制剤であることが分かった。
　［実施例３］
　図５に示すＥＤＩ装置１０を組み立て、スライム抑制剤としてヨウ素含有酸化剤を添加した被処理水をＥＤＩ装置１０の第１小脱塩室２７、濃縮室２２，２４及び電極室に供給してＥＤＩ装置１０を運転した。そして、ＥＤＩ装置１０の濃縮室２２，２４に充填されているアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）の体積の総量に対するＥＤＩ装置１０に連続して流入した有効ヨウ素の累積量の比と、ＥＤＩ装置１０から排出される濃縮水における有効ヨウ素濃度との関係を調べた。その結果を図９に示す。ＥＤＩ装置１０に連続して流れ込む有効ヨウ素の累積量がある値に達するまでは、濃縮室２２，２４から流れ出る濃縮水へのヨウ素成分のリークが起こらず、ヨウ素がＥＤＩ装置１０内のアニオン交換樹脂に捕捉されることが分かった。ここでいうヨウ素成分は、ヨウ化物イオンなども含んでいる。
　１０　　電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）
　４０　　逆浸透膜装置
　４１　　逆浸透膜
　５０　　全塩素濃度計
　１１　　陽極
　１２　　陰極
　２１　　陽極室
　２２，２４　　濃縮室
　２３　　脱塩室
　２５　　陰極室
　２７，２８　　小脱塩室
　３１，３３　　カチオン交換膜
　３２，３４，３７　　アニオン交換膜

Claims (10)

  1. 　被処理水に薬品を添加してヨウ素を含有するとともに酸化力を有する被処理水を得る添加工程と、
    　前記添加工程を経た前記被処理水を電気式脱イオン水製造装置に供給して前記電気式脱イオン水製造装置において処理する処理工程と、
    　を有し、
    　前記電気式脱イオン水製造装置の脱塩室に充填されているイオン交換体の少なくとも一部がアニオン交換体である、水処理方法。
  2. 　前記処理工程において前記添加工程を経た前記被処理水を前記電気式脱イオン水製造装置に供給する前に、前記添加工程を経た前記被処理水を分離膜で処理する、請求項１に記載の水処理方法。
  3. 　前記薬品は、水とヨウ素とヨウ化物とを含む溶液である、請求項１または２に記載の水処理方法。
  4. 　被処理水に薬品を添加してヨウ素を含有するとともに酸化力を有する被処理水とする添加手段と、
    　脱塩室に充填されるイオン交換体の少なくとも一部がアニオン交換体である電気式脱イオン水製造装置と、
    　を備え、
    　前記添加手段により前記薬品が添加された前記被処理水が前記電気式脱イオン水製造装置に供給される、水処理装置。
  5. 　前記添加手段の後段であって前記電気式脱イオン水製造装置の前段となる位置に分離膜が設けられ、
    　前記薬品が添加された前記被処理水が、前記分離膜によって処理されたのちに前記電気式脱イオン水製造装置に供給される、請求項４に記載の水処理装置。
  6. 　前記薬品は、水とヨウ素とヨウ化物とを含む溶液である、請求項４または５に記載の水処理装置。
  7. 　前記電気式脱イオン水製造装置の濃縮室に充填されるイオン交換体の少なくとも一部がアニオン交換体である、請求項４または５に記載の水処理装置。
  8. 　ヨウ素含有酸化剤を含み、電気式脱イオン水製造装置に用いられるスライム抑制剤。
  9. 　水とヨウ素とヨウ化物とを含む溶液である、請求項８に記載のスライム抑制剤。
  10. 　請求項８または９に記載のスライム抑制剤を含む洗浄液を電気式脱イオン水製造装置に通液して前記電気式脱イオン水製造装置を洗浄する、洗浄方法。
     
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