WO2023224050A1 - 水系分散液の製造方法及び水系分散液 - Google Patents

水系分散液の製造方法及び水系分散液 Download PDF

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賢太 関川
文 伊藤
蔵 藤岡
創太 結城
渉 笠井
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion containing particles of a tetrafluoroethylene polymer, and an aqueous dispersion.
  • Tetrafluoroethylene-based polymers which have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, are attracting attention.
  • a material for forming an insulating layer containing such a polymer a dispersion containing particles of a tetrafluoroethylene polymer and a liquid dispersion medium is known.
  • Patent Document 1 proposes a non-aqueous dispersion containing a tetrafluoroethylene polymer having an average particle diameter of less than 0.1 ⁇ m and a non-aqueous solvent such as isopropanol.
  • Patent Document 2 proposes an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene having a volume average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m after dispersion and a predetermined amount of a water-soluble thickener.
  • Aqueous dispersions have high versatility in equipment required for use and high selectivity in substrates to which they are coated.
  • the surface tension of the tetrafluoroethylene polymer is low, its particles have low dispersibility in water, and the aqueous dispersion tends to foam, making it difficult to say that the aqueous dispersion has sufficient handling properties in applications such as coating.
  • This problem tends to become noticeable when tetrafluoroethylene polymer particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more are used as in Patent Document 2, and their content in the aqueous dispersion becomes high.
  • defects are likely to occur on the surface of molded products such as polymer layers formed from such aqueous dispersions, and the surface appearance is likely to be impaired.
  • the present inventors have demonstrated that when a predetermined amount of a specific tetrafluoroethylene-based polymer is mixed with a predetermined amount of a specific water-soluble solvent, and then mixed with a predetermined amount of an aqueous solution having a predetermined surface tension, the formation of coarse particles is suppressed.
  • the inventors have found that an aqueous dispersion with excellent dispersion stability and foaming that is suppressed and easy to handle can be obtained.
  • molded products such as polymer layers formed from such aqueous dispersions have excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent) based on the tetrafluoroethylene polymer,
  • heat resistance and electrical properties low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent
  • the surface appearance is excellent, and the present invention was developed based on this discovery.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion having excellent dispersion stability and ease of handling, and the aqueous dispersion.
  • the present invention has the following aspects.
  • 100 parts by mass of particles of a tetrafluoroethylene polymer having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m are mixed with 5 to 20 parts by mass of a water-soluble solvent having a surface tension of 20 to 30 mN/m, and further the above-mentioned A method for producing an aqueous dispersion, which is mixed with 80 to 200 parts by mass of an aqueous solution whose surface tension has been adjusted to ⁇ 10 mN/m of the surface tension of a water-soluble solvent.
  • the production method according to [1] wherein the tetrafluoroethylene polymer particles have a specific surface area of 1 to 25 m 2 /g.
  • aqueous dispersion according to any one of [8] to [14] above is placed on the surface of a base material and heated to form a polymer layer containing the tetrafluoroethylene polymer,
  • a method for producing a laminate comprising obtaining a laminate having a base material layer made of a material and the polymer layer in this order.
  • an aqueous dispersion with excellent dispersion stability and handling properties can be obtained.
  • Such an aqueous dispersion can be used to produce a coating layer, etc., which is based on a tetrafluoroethylene polymer and has excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent), and particularly has excellent surface appearance. can be formed into molded objects.
  • Average particle diameter (D50) is the volume-based cumulative 50% diameter of particles determined by laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method, a cumulative curve is determined with the total volume of the particle population as 100%, and the particle diameter is the point on the cumulative curve where the cumulative volume becomes 50%.
  • the D50 of the particles is determined by dispersing the particles in water and analyzing the particles using a laser diffraction/scattering method using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-920 analyzer manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Average particle diameter (D90) is the volume-based cumulative 90% diameter of particles, which is determined in the same manner as D50.
  • the specific surface area of particles is a value calculated by measuring particles by gas adsorption (constant volume method) BET multi-point method, and is determined using NOVA4200e (manufactured by Quantachrome Instruments).
  • Melting temperature is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Glass transition point (Tg)” is a value measured by analyzing a polymer using a dynamic mechanical analysis (DMA) method.
  • Viscosity is determined by measuring the composition using a B-type viscometer at 25° C.
  • the "thixotropic ratio” is a value calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 of the composition measured at a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 measured at a rotation speed of 60 rpm. Each viscosity measurement was repeated three times, and the average value of the three measurements was taken.
  • the "surface tension” of a solvent or solution is a value measured by the Wilhelmy method at 25° C. using a surface tension meter.
  • a "unit" in a polymer means an atomic group based on the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of said unit is converted into another structure by processing the polymer.
  • a unit based on monomer a will also be simply referred to as a "monomer a unit.”
  • the production method of the present invention (hereinafter also referred to as “this method”) is a method of manufacturing tetrafluoroethylene polymer (hereinafter also referred to as "F polymer”) having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m (hereinafter referred to as " 100 parts by mass of F particles) and 5 to 20 parts by mass of a water-soluble solvent having a surface tension of 20 to 30 mN/m are mixed, and the surface tension is further adjusted to the surface tension of the water-soluble solvent ⁇ 10 mN/m.
  • This is a method for producing an aqueous dispersion, in which the dispersion is mixed with 80 to 200 parts by mass of an aqueous solution prepared in the following manner.
  • an aqueous dispersion with excellent dispersion stability and handling properties can be obtained.
  • Molded products such as coating films (polymer layers) formed from such aqueous dispersions have physical properties such as heat resistance and electrical properties (low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent) based on the tetrafluoroethylene polymer. Excellent, especially its surface appearance.
  • excellent surface appearance refers to excellent surface smoothness such as "less roughness on the surface", or visual recognition or analysis such as "no streaks, cracks, defects, etc. on the surface”. It includes any appearance that is excellent as observed by equipment.
  • the reason why the aqueous dispersion obtained by this method has excellent dispersion stability, suppresses foaming, and is excellent in handling properties is not necessarily clear, but it is thought to be as follows.
  • aqueous dispersion of F particles with an average particle diameter (D50) of 1 to 10 ⁇ m it is difficult to balance the wettability of the F particle surface and the cohesiveness of the F particles, and the Dispersion stability deteriorates due to formation, handling property deteriorates due to foam generation, and the coating film (polymer layer) formed from the aqueous dispersion tends to have poor appearance and defects.
  • F particles with a D50 of 1-10 ⁇ m are premixed with a specific amount of a water-soluble solvent of a specific surface tension.
  • the F polymer in the present invention is a polymer containing units based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE") (hereinafter also referred to as “TFE units”).
  • the F polymer may be thermofusible or non-thermofusible.
  • thermofusible polymer means a polymer that exists at a temperature at which the melt flow rate is 1 to 1000 g/10 minutes under a load of 49N.
  • the melting temperature of the heat-melting F polymer is preferably 180°C or higher, more preferably 200°C or higher.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 325°C or lower, more preferably 320°C or lower.
  • a molded article such as a coating film (polymer layer) formed from the aqueous dispersion obtained by this method tends to have excellent heat resistance.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 50°C or higher, more preferably 75°C or higher.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 150°C or lower, more preferably 125°C or lower.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 72 to 76% by mass.
  • the surface tension of the F polymer is preferably 16 to 26 mN/m.
  • the surface tension of F polymer can be measured by placing droplets of a wet tension test mixture (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) specified in JIS K 6768 on a flat plate made of F polymer. .
  • F polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), polymers containing TFE units and units based on ethylene (ETFE), polymers containing TFE units and units based on propylene, TFE units and perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE) Polymers (PFA) containing units based on (PAVE units), polymers (FEP) containing TFE units and units based on hexafluoropropylene are preferred, PFA and FEP are more preferred, and PFA is even more preferred. These polymers may further contain units based on other comonomers.
  • PTFE include low molecular weight PTFE and modified PTFE.
  • the F polymer preferably has an oxygen-containing polar group, more preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and even more preferably a carbonyl group-containing group.
  • the aqueous dispersion obtained by this method tends to have excellent dispersion stability and handling properties.
  • molded products such as coating films (polymer layers) formed from such aqueous dispersions may have poor physical properties such as heat resistance, electrical properties (low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent), and their surface appearance. Easy to excel.
  • the hydroxyl group-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, more preferably -CF 2 CH 2 OH and -C(CF 3 ) 2 OH.
  • Carbonyl group-containing groups include carboxyl group, alkoxycarbonyl group, amide group, isocyanate group, carbamate group (-OC(O)NH 2 ), acid anhydride residue (-C(O)OC(O)-), imide Residues (-C(O)NHC(O)-, etc.) and carbonate groups (-OC(O)O-) are preferred, and acid anhydride residues are more preferred.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer is preferably 10 to 5,000, more preferably 100 to 3,000 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain. More specifically, the number of carbonyl group-containing groups in the F polymer is more preferably 50 or more, and even more preferably 100 or more per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain. Further, the number of carbonyl group-containing groups in the F polymer is preferably 3000 or less, more preferably 100 or less. In this case, the above-mentioned mechanism of action is more likely to be expressed to a higher degree.
  • an F polymer that does not have an oxygen-containing polar group is an F polymer in which the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer is less than 10 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain. .
  • the oxygen-containing polar group may be contained in a unit based on a monomer in the F polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the F polymer, with the former being preferred.
  • Examples of the latter embodiment include an F polymer having an oxygen-containing polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and an F polymer obtained by subjecting the F polymer to plasma treatment or ionizing radiation treatment.
  • the F polymer is preferably a polymer having carbonyl group-containing groups, including TFE units and PAVE units, and includes units based on monomers having TFE units, PAVE units and carbonyl group-containing groups, and for the total units: More preferably, the polymer contains 90 to 99 mol%, 0.99 to 9.97 mol%, and 0.01 to 3 mol% of these units in this order. Specific examples of such F polymers include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
  • the monomer having a carbonyl group-containing group is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as "NAH"), and more preferably NAH.
  • the D50 of the F particles is 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the F particles may be solid particles or non-hollow particles.
  • the F particles may be secondary particles formed from nanometer-order fine particles.
  • the D50 of the F particles is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • D50 of the F particles is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the D90 of the F particles is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the F particles is preferably 1 to 25 m 2 /g, more preferably 6 to 15 m 2 /g.
  • the aqueous dispersion obtained by this method tends to have excellent dispersion stability and ease of handling.
  • molded products such as coating films (polymer layers) formed from such aqueous dispersions may have poor physical properties such as heat resistance, electrical properties (low coefficient of linear expansion, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent), and their surface appearance. Easy to excel.
  • the F particles are particles containing F polymer, and are preferably composed of F polymer. More preferably, the F particles are particles of a heat-melting F polymer having an oxygen-containing polar group and having a melting temperature of 200 to 325°C. In this case, the above-mentioned mechanism of action is more fully expressed, and aggregation of F particles is more likely to be suppressed.
  • the F particles may contain a resin or an inorganic compound other than the F polymer, or may form a core-shell structure in which the F polymer is the core and the shell is a resin or inorganic compound other than the F polymer.
  • a core-shell structure may be formed in which the shell is made of a resin other than F polymer or an inorganic compound is made of a core.
  • examples of the resin other than the F polymer include aromatic polyester, polyamideimide, polyimide, and maleimide
  • examples of the inorganic compound include silica and boron nitride.
  • the dispersibility of the aqueous dispersion obtained by this method is improved by balancing the agglomeration inhibiting effect of the heat-fusible F polymer particles with the retention effect of the fibrillation of the non-thermo-fusible tetrafluoroethylene polymer. Easy to improve.
  • the electrical properties of the non-thermofusible tetrafluoroethylene polymer tend to be highly expressed.
  • the nonionic surfactant so that the content of the nonionic surfactant is in the range of 1 to 15 parts by mass, and 3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aqueous dispersion obtained by this method. It is more preferable to use it within a range of 100%.
  • the present dispersion has excellent coating properties and homogeneity, and can easily produce denser molded products. These liquid physical properties are likely to be improved when the present dispersion contains at least one nonionic water-soluble polymer selected from the group consisting of polyvinyl alcohol polymers, polyvinylpyrrolidone polymers, and polysaccharides.
  • Example 2 Production example of aqueous dispersion
  • 5 parts by mass of ethanol was added to 100 parts by mass of F particles 1, and the mixture was stirred at 2000 rpm using an autorotation and revolution stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., product name "Awatori Rentaro (registered trademark) ARE-310"; the same applies hereinafter).
  • the mixture was kneaded for 2 minutes to obtain a kneaded product.
  • Foaming property of aqueous dispersion 50 ml of each dispersion was taken and placed in a 100 ml transparent container, and the transparent container was shaken up and down 10 times, and then left to stand for 10 minutes. The state of foaming after 10 minutes was visually confirmed and evaluated based on the following criteria. ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : Foam is not confirmed ⁇ : Foam is confirmed, but it can be easily eliminated by anti-foam treatment ⁇ : Foam is observed, and it is difficult to eliminate foam by anti-foam treatment
  • Example of manufacturing a laminate Dispersion 1 was applied to the surface of a long polyimide film (“FG-100” manufactured by PI Advanced Materials, thickness 25 ⁇ m) using a bar coater to form a liquid film.
  • the polyimide film on which the liquid film was formed was passed through a drying oven at 120° C. for 5 minutes and dried by heating to obtain a dry film.
  • the dry film was then heated at 380° C. for 3 minutes in a nitrogen oven.
  • This treatment was also applied to the other surface of the polyimide film to produce a laminate 1 having a polyimide film and polymer layers (thickness: 12 ⁇ m) containing the fused and fired product of F particles 1 on both surfaces thereof.

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Abstract

耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、特にその表面平滑性等の表面外観に優れる成形物を形成できる、分散安定性及び取扱い性に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む水系分散液の製造方法、及び係る水系分散液を提供する。　平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部とを混合し、さらに前記水溶性溶媒の表面張力±１０ｍＮ／ｍに表面張力が調整された水溶液８０～２００質量部と混合する、水系分散液の製造方法。

Description

水系分散液の製造方法及び水系分散液
　本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む水系分散液の製造方法、及び水系分散液に関する。
　近年、携帯電話等の移動体通信機器における高速化、高周波化に対応するため、通信機器のプリント基板の材料には高熱伝導、低線膨張係数、低誘電率かつ低誘電正接である材料が求められ、低誘電率かつ低誘電正接であるテトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。かかるポリマーを含む絶縁層を形成する材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒とを含む分散液が知られている。
　特許文献１には、平均粒子径０．１μｍ未満のテトラフルオロエチレン系ポリマーとイソプロパノール等の非水系溶剤を含む非水系分散液が提案されている。特許文献２には、分散後の体積平均粒子径が１～５０μｍのポリテトラフルオロエチレン、及び水溶性増粘剤を所定量含む水系分散液が提案されている。
国際公開第２０１９／１６３５２５号 特開２０１９－０５２２１１号公報
　水系分散液は、それを使用する際に要する設備の汎用性や、塗工等の対象となる基材の選択性が高い。しかし、テトラフルオロエチレン系ポリマーは表面張力が低いため、その粒子は水中分散性が低く、水系分散液が泡立ちやすくなり、塗工等の使用における水系分散液の取扱い性は充分とは言い難い。
　かかる課題は、特許文献２のような平均粒子径が１μｍ以上のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を用い、その水系分散液中の含有量が高くなると顕著になりやすい。また、かかる水系分散液から形成されるポリマー層等の成形物の表面に欠点が発生しやすく、その表面外観を損ないやすい。
　本発明者らは、所定量の特定のテトラフルオロエチレン系ポリマーと所定量の特定の水溶性溶媒とを混合し、次いで所定量の所定の表面張力を有する水溶液と混合すると、粗大粒子の形成が抑制されて分散安定性に優れ、泡立ちが抑制され取扱いやすい水系分散液が得られることを知見した。
　また、かかる水系分散液から形成されるポリマー層等の成形物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、特にその表面外観に優れることを見出し、本発明に至った。
　本発明の目的は、分散安定性及び取扱い性に優れた水系分散液の製造方法、及び該水系分散液の提供である。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］　平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部とを混合し、さらに前記水溶性溶媒の表面張力±１０ｍＮ／ｍに表面張力が調整された水溶液８０～２００質量部と混合する、水系分散液の製造方法。
［２］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の比表面積が１～２５ｍ２／ｇである、［１］に記載の製造方法。
［３］　前記水溶性溶媒の沸点が１６０℃以下である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］　前記水溶性溶媒が炭素数１～６のモノオールである、［１］～［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］　前記水溶液が、ノニオン性界面活性剤を含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］　前記ノニオン性界面活性剤が、親水部位に水酸基を有する、［５］に記載の製造方法。
［７］　前記水溶性溶媒と前記水溶液の表面張力の差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］　平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部と、ノニオン性界面活性剤と、水８０～２００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径５０μｍ以上の粒子濃度が１００個／ｍｌ未満である、水系分散液。
［９］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基を主鎖の炭素数１×１０６個あたり１０～５０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、［８］に記載の水系分散液。
［１０］　前記水溶性溶媒の沸点が１６０℃以下である、［８］または［９］に記載の水系分散液。
［１１］　前記水溶性溶媒が炭素数１～６のモノオールである、［８］～［１０］のいずれか一項に記載の水系分散液。
［１２］　前記ノニオン性界面活性剤を、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部に対し１～１５質量部含む、［８］～［１１］のいずれか一項に記載の水系分散液。
［１３］　前記ノニオン性界面活性剤が、親水部位に水酸基を有する、［８］～［１２］のいずれか一項に記載の水系分散液。
［１４］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％超である、［８］～［１３］のいずれか一項に記載の水系分散液。
［１５］　上記［８］～［１４］のいずれか一項に記載の水系分散液を基材の表面に配置し加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を形成し、前記基材で構成される基材層と前記ポリマー層とをこの順で有する積層体を得る、積層体の製造方法。
　本発明によれば、分散安定性及び取扱い性に優れた水系分散液が得られる。かかる水系分散液からは、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、特にその表面外観に優れる、塗工層等の成形物を形成できる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　粒子のＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
　「平均粒子径（Ｄ９０）」は、Ｄ５０と同様にして求められる、粒子の体積基準累積９０％径である。
　粒子の比表面積は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
　「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で組成物を測定して求められる。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「チキソ比」とは、組成物の、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　溶媒又は溶液の「表面張力」は、表面張力計を用い、２５℃にてウィルヘルミー法で測定した値である。
　ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
　本発明の製造方法（以下、「本法」とも記す。）は、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）の粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）１００質量部と、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部とを混合し、さらに前記水溶性溶媒の表面張力±１０ｍＮ／ｍに表面張力が調整された水溶液８０～２００質量部と混合する、水系分散液の製造方法である。
　本法によれば、分散安定性及び取扱い性に優れた水系分散液が得られる。かかる水系分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、特にその表面外観に優れる。なお、本明細書において「表面外観に優れる」とは、「表面の荒れが少ない」等の表面平滑性に優れること、又は「表面にスジ、クラックや欠点等がない」等の、視認又は分析機器で観察される外観に優れることのいずれをも包含する。
　本法により得られる水系分散液が分散安定性に優れ、泡立ちが抑制され取扱い性に優れる理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　平均粒子径（Ｄ５０）が１～１０μｍであるＦ粒子の水系分散液においては、Ｆ粒子表面の濡れやすさとＦ粒子の凝集性をバランスよく調整するのが困難で、液中での粗大粒子の形成による分散安定性低下や泡発生による取扱い性低下、及び水系分散液から形成される塗膜（ポリマー層）の外観不良や欠点発生が起きやすい。
　本法では、Ｄ５０が１～１０μｍであるＦ粒子を、特定の表面張力の水溶性溶媒の特定量と事前に混合する。このことにより、Ｆ粒子表面が濡れやすくＦ粒子の凝集体が解砕されやすくなり、少なくとも一部は解砕されて凝集が高度に解消した状態となると考えられる。続いて、前記水溶性溶媒の表面張力と近接する、特定の表面張力を有する水溶液を混合することで、Ｆ粒子が再凝集し難く均一に分散しやすい状態が形成されると推定される。また、特定量の前記水溶性溶媒の存在により水系分散液に泡破効果が付与され、泡の発生が抑制されたと考えられる。かかる傾向は、特定の官能基を有するＦポリマー、所定の比表面積を有する特定のＦ粒子、及び前記水溶性溶媒として炭素数１～６のモノオールを用いるとより顕著になる。
　その結果、粗大粒子の形成が抑制されて分散安定性に優れ、泡立ちが抑制され取扱いやすい水系分散液が得られたと考えられる。
　本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
　Ｆポリマーは、熱溶融性であってもよく、非熱溶融性であってもよい。ここで、熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
　熱溶融性であるＦポリマーの溶融温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。前記Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。この場合、本法により得られる水系分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が耐熱性に優れやすい。
　Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
　Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
　Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８に規定されているぬれ張力試験用混合液（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
　Ｆポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＴＦＥとしては、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥが挙げられる。
　ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましく、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するのがより好ましく、カルボニル基含有基を有するのがさらに好ましい。この場合、本法により得られる水系分散液は、分散安定性及び取扱い性に優れやすい。また、かかる水系分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性や、その表面外観に優れやすい。
　水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。より具体的には、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、５０個以上がより好ましく、１００個以上が更に好ましい。また、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、３０００個以下が好ましく、１００個以下がより好ましい。この場合、上述した作用機構がより高度に発現しやすい。
　なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。また、本明細書において、酸素含有極性基を有さないＦポリマーとは、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数が主鎖の炭素数１×１０６個あたり１０個未満であるＦポリマーである。
　酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．９９～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
　本発明において、Ｆ粒子のＤ５０は１μｍ以上１０μｍ未満である。Ｆ粒子は、中実状の粒子であってもよく、非中空状の粒子であってもよい。Ｆ粒子は、ｎｍオーダーの微粒子から形成された二次粒子であってもよい。Ｆ粒子のＤ５０は、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、６μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
　また、Ｆ粒子のＤ９０は８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。Ｆ粒子のＤ９０が上記範囲以下であると、上述した作用機構がより発現しやすくなり、粗大粒子の数が少ない水系分散液が得られやすい。
　Ｆ粒子の比表面積は、１～２５ｍ２／ｇであるのが好ましく、６～１５ｍ２／ｇがより好ましい。
　この場合、本法により得られる水系分散液が分散安定性と取扱い性に優れやすい。また、かかる水系分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性や、その表面外観に優れやすい。
　Ｆ粒子の比表面積が上記範囲内であると、Ｆ粒子表面が水溶性溶媒で濡れやすく、Ｆ粒子の凝集体が解砕されやすくなり、上述した作用機構がより発現しやすいと考えられる。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなるのが好ましい。
　Ｆ粒子は、溶融温度が２００～３２５℃である、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子であるのがより好ましい。この場合、上述した作用機構がより発現されてＦ粒子の凝集も抑制されやすい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマー以外の樹脂や無機化合物を含んでいてもよく、ＦポリマーをコアとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をシェルとするコア－シェル構造を形成していてもよく、ＦポリマーをシェルとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をコアとするコア－シェル構造を形成していてもよい。
　ここで、Ｆポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、マレイミドが挙げられ、無機化合物としては、シリカ、窒化ホウ素が挙げられる。
　Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　また、Ｆ粒子は、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と混合して用いてもよい。Ｆ粒子として、溶融温度が２００～３２５℃である熱溶融性Ｆポリマーの粒子が好ましく、溶融温度が２００～３２５℃であり、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子がより好ましく、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子として、非熱溶融性ＰＴＦＥの粒子が好ましい。この場合、熱溶融性Ｆポリマーの粒子による凝集抑制作用と、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーのフィブリル化による保持作用とがバランスして、本法により得られる水系分散液の分散性が向上しやすい。また、それから形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物において、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの電気特性が高度に発現されやすい。
　表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒としては、大気圧下、２５℃にて液体である化合物であり、沸点が１６０℃以下である化合物が好ましく、沸点が１２０℃以下である化合物がより好ましい。かかる水溶性溶媒は、水と共沸することが好ましい。なお、本明細書において、水溶性溶媒とは、水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以上である溶媒を意味する。
　水溶性溶媒は１種類を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種の水溶性溶媒を用いる場合、２種の水溶性溶媒は、互いに相溶するのが好ましい。
　前記水溶性溶媒としては、炭素数１～６のモノオールが好ましく、メタノール（２３ｍＮ／ｍ）、エタノール（２３ｍＮ／ｍ）、１－プロパノール（２４ｍＮ／ｍ）、２－プロパノール（２２ｍＮ／ｍ）、１－ブタノール（２５ｍＮ／ｍ）、２－ブタノール（２４ｍＮ／ｍ）、イソブタノール（２３ｍＮ／ｍ）、１－メトキシ－２－プロパノール（２６ｍＮ／ｍ）、２－プロポキシ－エタノール（２７ｍＮ／ｍ）、１－プロポキシ－２－プロパノール（２５ｍＮ／ｍ）、２－エトキシエタノール（２６ｍＮ／ｍ）がより好ましく、エタノールがさらに好ましい。なお、括弧内の数値は各モノオールの表面張力である。
　本法では、前記水溶性溶媒の表面張力±１０ｍＮ／ｍに表面張力が調整された水溶液（以下、「水溶液」とも記す。）を用いる。前記水溶性溶媒と水溶液の表面張力の差の絶対値は、５ｍＮ／ｍ以下であるのがより好ましい。また、水溶液の表面張力は、前記水溶性溶媒の表面張力以上であるのが好ましい。
　かかる水溶液は、水に界面活性剤を含有させて調製するのが極めて好ましい。界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。中でも、親水部位に水酸基を有するノニオン系界面活性剤が好ましく、親水部位としてポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンは、主鎖にポリジメチルシロキサン単位（－（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２－）を有してもいてもよく、側鎖にポリジメチルシロキサン単位を有してもいてもよく、主鎖及び側鎖の双方にポリジメチルシロキサン単位を有してもよい。ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンは、主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、側鎖にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン、又は、主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、主鎖末端にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　また、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンに含まれるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基のみからなっていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基からなっていてもよい。後者の場合、異種のオキシアルキレン基は、ランダム状に連結していてもよく、ブロック状に連結してもよい。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５０」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業社製）、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」シリーズ（ダウケミカル社製、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ＴＭＮ－１００Ｘ」等。）が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　また、本法により得られる水系分散液１００質量部に対するノニオン系界面活性剤の含有量が、１～１５質量部の範囲となるようにノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、３～１０質量部の範囲となるように用いるのがより好ましい。
　本法では、前記した水溶性溶媒及び水のほかに、他の分散媒を用いてもよい。かかる他の分散媒は、前記した水溶性溶媒及び水と混和するのが好ましい。他の分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等のケトンが挙げられる。
　本法では、Ｆ粒子１００質量部と、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部とを混合し、さらに前記水溶性溶媒の表面張力±１０ｍＮ／ｍに表面張力が調整された水溶液８０～２００質量部と混合して、水系分散液を得る。
　Ｆ粒子と前記水溶性溶媒との混合の方法は、一括混合でも複数回に分割してもよい。また、さらに前記水溶液を混合する方法も、一括混合でも複数回に分割してもよい。
　また、本法で、後述する無機粒子、他の樹脂、添加剤等を必要に応じてさらに混合する場合、Ｆ粒子と前記水溶性溶媒との混合に際して混合してもよく、前記水溶液の添加に際して混合してもよい。
　本法により水系分散液を得るための混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー及びプラネタリーミキサー等のブレードを備えた撹拌装置、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル及びアジテーターミル等のメディアを備えた粉砕装置、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、薄膜旋回型高速ミキサー、自転公転撹拌機及びＶ型ミキサー等の他の機構を備えた分散装置が挙げられる。
　本法におけるＦ粒子と前記水溶性溶媒との混合は、プラネタリーミキサー又は自転公転撹拌機にて行うのが好ましい。プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う２軸の撹拌羽根を有する撹拌装置である。得られる混合物は、分散液状であってもよく、ペースト状（粘度が１０００～１０００００ｍＰａ・ｓであるペースト等。）であってもよく、ウェットパウダー状（キャピログラフにより測定される粘度が１００００～１０００００Ｐａ・ｓであるウェットパウダー等。）であってもよい。
　なお、キャピログラフにより測定される粘度とは、キャピラリー長が１０ｍｍ、キャピラリー半径が１ｍｍのキャピラリーを用いて、炉体径を９．５５ｍｍ、ロードセル容量を２ｔとし、温度を２５℃、剪断速度を１ｓ－１として測定される値である。
　本発明は、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ未満であるＦ粒子１００質量部と、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部と、ノニオン性界面活性剤と、水８０～２００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径５０μｍ以上の粒子濃度が１００個／ｍｌ未満である、水系分散液（以下、「本分散液」とも記す。）を提供する。
　本分散液におけるＦポリマー、Ｆ粒子、水溶性溶媒、ノニオン性界面活性剤、必要に応じ含有する他の分散媒の詳細については、本法の説明にて上述したのと同様である。
　本分散液におけるＦ粒子の含有量は、３０質量％超であるのが好ましく、３５質量％以上であるのがより好ましい。Ｆ粒子の含有量は、７５質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのがより好ましい。
　本分散液における水溶性溶媒の含有量は、０．１質量％以上であるのが好ましく、１質量％以上であるのがより好ましい。水溶性溶媒の含有量は、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのが好ましい。また、本分散液における水溶性溶媒の含有量は、Ｆ粒子の含有量に対して、１～１０質量％であるのが好ましい。
　本分散液における水の含有量は、２５質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましい。水の含有量は、７０質量％未満であるのが好ましく、６５質量％以下であるのがより好ましい。また、本分散液における水の含有量は、Ｆ粒子の含有量に対して、６０～１８０質量％であるのが好ましい。
　本分散液におけるノニオン性界面活性剤の含有量は、Ｆ粒子１００質量部に対し１～１５質量部であるのが好ましく、３～１０質量部であるのがより好ましい。また、本分散液におけるノニオン性界面活性剤の含有量は、Ｆ粒子の含有量に対して、１～１０質量％であるのが好ましい。
　本分散液は特定の水溶性溶媒を特定量含有しており、Ｆ粒子の分散安定性の観点からノニオン性界面活性剤を多く含有する場合も、かかる水溶性溶媒が、抑泡作用や破泡作用のような消泡剤の役割を担っているとも考えられる。
　本分散液は、本法で製造されるのが好ましい。
　かかる本分散液は分散安定性及び取扱い性に優れる。また本分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物は、Ｆポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、特にその表面外観に優れる。
　本分散液は、無機粒子をさらに含有していてもよい。この場合、本分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が、電気特性と低線膨張性とに優れやすい。
　無機粒子の形状は、球状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよく、具体的には、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状であってもよい。
　無機粒子としては、例えば石英粉、シリカ、ウォラストナイト、タルク、窒化ケイ素、炭化ケイ素、雲母等のケイ素化合物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒素化合物；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；炭素繊維；グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素同素体；銀、銅等の金属；が挙げられる。無機粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機粒子のＤ５０は、０．１～５０μｍが好ましい。
　無機粒子の表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
　無機粒子の好適な具体例としては、シリカ粒子（「アドマファイン（登録商標）」シリーズ（アドマテックス社製）、「ＳＦＰ（登録商標）」シリーズ（デンカ社製）、「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ（太平洋セメント社製）等）、酸化亜鉛粒子（「ＦＩＮＥＸ（登録商標）」シリーズ（堺化学工業株式会社製）等）、酸化チタン粒子（「タイペーク（登録商標）」シリーズ（石原産業社製）、「ＪＭＴ（登録商標）」シリーズ（テイカ社製）等）、タルク粒子（「ＳＧ」シリーズ（日本タルク社製）等）、ステアタイト粒子（「ＢＳＴ」シリーズ（日本タルク社製）等）、窒化ホウ素粒子（「ＨＰ４０ＭＦ」シリーズ、「ＨＰ４０Ｊ」シリーズ（いずれも水島合金鉄社製）、「ＵＨＰ」シリーズ（昭和電工社製）、「デンカボロンナイトライド」シリーズの「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード（デンカ社製）等）が挙げられる。
　本分散液が無機粒子を含む場合、本分散液における無機粒子の含有量は、１～２５質量％が好ましい。
　本分散液は、Ｆポリマーとは異なる他の樹脂をさらに含んでいてもよい。かかる他の樹脂は、本分散液に非中空状の粒子として含まれていてもよく、本分散液を構成する水溶性溶媒、水、他の分散媒等の液状分散媒（以下、「液状分散媒」とも記す。）に溶解又は分散して含まれていてもよい。
　他の樹脂としては、液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。
　他の樹脂としては、芳香族ポリマーが好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド及び芳香族ポリアミドイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族イミドポリマーがより好ましい。芳香族ポリマーは本分散液中で、液状分散媒に溶解したワニスとして含まれるのが好ましい。
　芳香族イミドポリマーの具体例としては、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（宇部興産社製）、「ネオプリム（登録商標）」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア（登録商標）」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ（登録商標）」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド（登録商標）」シリーズ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ＨＰＣ－１０００」、「ＨＰＣ－２１００Ｄ」（いずれも昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
　本分散液が他の樹脂をさらに含む場合、Ｆ粒子に対する他の樹脂の含有量は、１～２５量％が好ましい。
　本分散液は、さらに、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
　本分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この場合、本分散液は塗工性に優れ、任意の厚さを有する塗膜（ポリマー層）等の成形物を形成しやすい。また、かかる範囲の粘度範囲にある本分散液は、それから形成される成形物において、Ｆポリマーの物性が高度に発現しやすい。
　本分散液のチキソ比は、１．０～３．０が好ましい。この場合、本分散液は、塗工性及び均質性に優れ、より緻密な成形物を生成しやすい。
　これらの液物性は、本分散液が、ポリビニルアルコール系高分子、ポリビニルピロリドン系高分子及び多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種のノニオン性の水溶性高分子を含む場合に向上しやすい。
　ポリビニルアルコール系高分子は、部分的にアセチル化又は部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールであってもよい。
　多糖類としては、グリコーゲン類、アミクロペクチン類、デキストリン類、グルカン類、フルクタン類、キチン類、アミロース類、アガロース類、アミクロペクチン類、セルロース類が挙げられる。セルロース類としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
　ノニオン性の水溶性高分子は、ノニオン性の多糖類が好ましく、ノニオン性のセルロース類がより好ましく、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースがさらに好ましい。
　かかるノニオン性の多糖類の具体例としては、「サンローズ（登録商標）」シリーズ（日本製紙社製）、「メトローズ（登録商標）」シリーズ（信越化学工業社製）、「ＨＥＣ　ＣＦグレード」（住友精化社製）が挙げられる。
　本分散液のｐＨは、長期保管性を向上する観点から、８～１０がより好ましい。かかる本分散液のｐＨは、ｐＨ調整剤（アミン、アンモニア、クエン酸等。）又はｐＨ緩衝剤（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、エチレンジアミン四酢酸、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等。）によって調整できる。
　本分散液から形成される成形物の誘電率は２．４以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましい。また、誘電率は１．０超であるのが好ましい。成形物の誘電正接は、０．００２２以下であるのが好ましく、０．００２０以下であるのがより好ましい。また、誘電正接は、０．００１０超であるのが好ましい。成形物の熱伝導率は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましく、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。
　本分散液を例えばシート状に押出す等の成形方法に供すれば、Ｆポリマーを含む、シート等の成形物を形成できる。押出して得たシートは、さらにプレス成形、カレンダー成形等をして流延してもよい。シートは、さらに加熱して、液状分散媒を除去し、Ｆポリマーを焼成するのが好ましい。
　本分散液から形成されるシートの厚さは、１～１０００μｍ以上が好ましい。
　シートの誘電率、誘電正接及び熱伝導率の好適な範囲は、それぞれ、上述した成形物の誘電率、誘電正接及び熱伝導率の範囲と同様である。なお、シートにおける熱伝導率とは、シートの面内方向における熱伝導率を意味する。
　シートの線膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。シートの線膨張係数の下限は、３０ｐｐｍ／℃である。なお、線膨張係数は、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５に規定される測定方法に従って、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数を測定した値を意味する。
　かかるシートを基材に積層すれば積層体を形成できる。積層体の製造方法としては、前記基材上に本分散液を押出成形する方法、シートと前記基材とを熱圧着する方法等が挙げられる。
　基材としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等の金属基板；ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、テトラフルオロエチレン系ポリマー等の耐熱性樹脂のフィルム；プリプレグ基板（繊維強化樹脂基板の前駆体）、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス基板；ガラス基板が挙げられる。
　基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられる。また、基材の形状は、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
　基材の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。
　基材の表面は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよく、プラズマ処理されていてもよい。かかるシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　シートと基材との剥離強度は、１０～１００Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
　また、本分散液を基材の表面に配置し加熱して、Ｆポリマーを含むポリマー層（以下、「Ｆ層」とも記す。）を形成すれば、基材で構成される基材層とＦ層とをこの順で有する積層体が得られる。
　Ｆ層は、本分散液を基材の表面に配置し、加熱して液状分散媒を除去し、さらに加熱してＦポリマーを焼成して形成するのが好ましい。かかる積層体から基材を分離すれば、Ｆポリマーを含むシートを得られる。
　基材としては、上述のシートと積層できる基材と同様のものが挙げられ、その好適態様も同様である。
　本分散液の配置の方法としては、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法又はスプレー法が好ましい。
　液状分散媒の除去に際する加熱は、１００～２００℃にて、０．１～３０分間で行うのが好ましい。この際の加熱において液状分散媒は、完全に除去する必要はなく、Ｆ粒子のパッキングにより形成される層が自立膜を維持できる程度まで除去すればよい。また、加熱に際しては、空気を吹き付け、風乾によって液状分散媒の除去を促してもよい。
　Ｆポリマーの焼成に際する加熱は、Ｆポリマーの焼成温度以上の温度にて行うのが好ましく、３６０～４００℃にて、０．１～３０分間行うのがより好ましい。
　それぞれの加熱における加熱装置としては、オーブン、通風乾燥炉が挙げられる。装置における熱源は、接触式の熱源（熱風、熱板等）であってもよく、非接触式の熱源（赤外線等）であってもよい。
　また、それぞれの加熱は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
　また、それぞれの加熱における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよい。
　Ｆ層は、本分散液の配置、加熱の工程を経て形成される。これら工程は１回ずつ行ってもよく、２回以上繰り返してもよい。例えば、基材の表面に本分散液を配置し加熱してＦ層を形成し、さらに前記Ｆ層の表面に本分散液を配置し加熱して２層目のＦ層を形成してもよい。また、基材の表面に本分散液を配置し加熱して液状分散媒を除去した段階で、さらにその表面に本分散液を配置し加熱してＦ層を形成してもよい。
　本分散液は、基材の一方の表面にのみ配置してもよく、基材の両面に配置してもよい。前者の場合、基材層と、かかる基材層の片方の表面にＦ層を有する積層体が得られ、後者の場合、基材層と、かかる基材層の両方の表面にＦ層を有する積層体が得られる。
　積層体の好適な具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にＦ層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にＦ層を有する多層フィルムが挙げられる。
　Ｆ層の厚さ、誘電率、誘電正接、熱伝導率、線膨張係数、Ｆ層と基材層との剥離強度の好適範囲は、上述の本分散液から形成されるシートにおける、厚さ、誘電率、誘電正接、熱伝導率、線膨張係数、シートと基材との剥離強度の好適範囲と同様である。
　本分散液は、絶縁性、耐熱性、対腐食性、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、熱伝導性を付与するための材料として有用である。
　本分散液は、具体的には、プリント配線板、熱インターフェース材、パワーモジュール用基板、モーター等の動力装置で使用されるコイル、車載エンジン、熱交換器、バイアル瓶、注射筒（シリンジ）、アンプル、医療用ワイヤー、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等）、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電極のバインダー、電極のセパレーター、電極（正極、負極）に使用できる。
　また、本分散液は部品を接着する接着剤としても有用である。具体的には、本分散液は、セラミックス部品の接着、金属部品の接着、半導体素子やモジュール部品の基板におけるＩＣチップや抵抗、コンデンサ等の電子部品の接着、回路基板と放熱板の接着、ＬＥＤチップの基板への接着に使用できる。
　本分散液から形成されるシート等の成形物、及び積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品等として有用である。
　具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、ヨー軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、テンションロープ、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、薬品及び水供給ポンプ、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ラケットのガット、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス用実装放熱基板、無線通信デバイスの放熱部材、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ　ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。
　本分散液から形成されるシート等の成形物、及び積層体は、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等の電子基板材料、保護フィルムや放熱基板、特に自動車向けの放熱基板として有用である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
　Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２．０μｍ、比表面積：７ｍ２／ｇ）
　Ｆ粒子２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含み、酸素含有極性基を有さないポリマー（溶融温度：３００℃）からなる粒子（Ｄ５０：２．５μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）
［水溶性溶媒］
　エタノール（表面張力２３ｍＮ／ｍ）
　１－メトキシ－２－プロパノール（表面張力２６ｍＮ／ｍ）
［界面活性剤］
　界面活性剤１：主鎖にポリシロキサン鎖を有し、側鎖にポリエチレンオキシド基を有するノニオン性界面活性剤
２．水系分散液の製造例
［例１］
　１００質量部のＦ粒子１に５質量部のエタノールを加え、自転公転撹拌機（シンキー社製、商品名「あわとり練太郎（登録商標）　ＡＲＥ－３１０」；以下同様。）を用いて２０００ｒｐｍで２分混練し混練物を得た。
　この混練物に、９５質量部の水と５質量部の界面活性剤１を混合して得た水溶液（表面張力：２６ｍＮ／ｍ）をさらに添加して、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分撹拌し、分散液１を得た。
［例２］
　Ｆ粒子１をＦ粒子２に変更した以外は例１と同様にして、分散液２を得た。
［例３］
　１００質量部のＦ粒子２に１０質量部のエタノールを加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで２分混練し混練物を得た。
　この混練物に、９０質量部の水と５質量部の界面活性剤１を混合して得た水溶液（表面張力：２３ｍＮ／ｍ）をさらに添加して、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分撹拌し、分散液３を得た。
［例４］
　１００質量部のＦ粒子２に２０質量部のエタノールを加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで２分混練し混練物を得た。
　この混練物に、８０質量部の水と５質量部の界面活性剤１を混合して得た水溶液（表面張力：２０ｍＮ／ｍ）をさらに添加して、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分撹拌し、分散液４を得た。
［例５］
　１００質量部のＦ粒子２に５質量部のエタノールを加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで２分混練し混練物を得た。
　この混練物に、１２０質量部の水と５質量部の界面活性剤１を混合して得た水溶液（表面張力：２９ｍＮ／ｍ）をさらに添加して、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分撹拌し、分散液５を得た。
［例６］
　１００質量部のＦ粒子２に１０質量部の１－メトキシ－２－プロパノールを加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで２分混練し混練物を得た。
　この混練物に、９０質量部の水と５質量部の界面活性剤１を混合して得た水溶液（表面張力：２４ｍＮ／ｍ）をさらに添加して、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分撹拌し、分散液６を得た。
［例７］
　１００質量部のＦ粒子２に、９０質量部の水と５質量部の界面活性剤１を混合して得た水溶液（表面張力：２３ｍＮ／ｍ）を添加して、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分撹拌し、分散液７を得た。
［例８］
　１００質量部のＦ粒子２に３０質量部のエタノールを加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで２分混練し混練物を得た。
　この混練物に、７０質量部の水と５質量部の界面活性剤１を混合して得た水溶液（表面張力：１８ｍＮ／ｍ）をさらに添加して、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分撹拌し、分散液８を得た。
３．評価
３－１．水系分散液中の粗大粒子数
　各分散液を１．４４ｍｌ分取し、２５０倍に希釈した後、全量を個数カウント式粒度分布測定器（日本インテグリス社製「ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ（登録商標）　Ａ７０００ＡＰＳ」、ＬＥ４００センサー使用）に通して５０μｍ以上の粗大粒子数を計測し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
　〇：６０個／ｍｌ以下
　△：１００個／ｍｌ以下
　×：１００個／ｍｌ超
３－２．水系分散液の発泡性
　各分散液を５０ｍｌ分取して１００ｍｌの透明容器に入れ、透明容器を上下に１０回振盪した後、１０分間静置した。１０分後の発泡の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
　〇：泡は確認されない
　△：泡は確認されるが、消泡処理により容易に消泡可能
　×：泡が確認され、消泡処理による消泡が困難
３－３．水系分散液の分散安定性
　各分散液を５０ｍｌ分取して１００ｍｌの透明容器に入れ、２５℃にて１週間静置した後の分散液の状態を確認し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
　〇：沈降成分が認められない
　△：沈降成分が認められるが、振盪により再分散可能
　×：ハードケーキ状の均衡成分が認められ、再分散が困難である。
３－４．塗膜面の評価
　ガラス基板の表面に、アプリケーターを用いて各分散液を塗工し、１５０℃で１０分乾燥炉に通して乾燥させて、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。
　その後、塗膜面の１２．６ｍｍ２の面積を光学式表面性状測定機（走査型白色干渉計、Ｚｙｇｏ社製「ＮｅｗＶｉｅｗ（登録商標）　７３００」）を用いて下記測定条件で観察し、０．０１ｍｍ２以上の凝集の個数をカウントして、以下の基準で評価した。
＜測定条件＞
　倍率：１．４×０．５倍
　スキャンピッチ：１００μｍ
　解析サイズ：１２．６ｍｍ２
　フィルタータイプ：Ｓｐｌｉｎｅ
　フィルター：Ｌｏｗ　Ｐａｓｓ　ｈｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　１μｍ
　タイプ：Ｇａｕｓｓｉａｎ　Ｓｐｌｉｎｅ　Ｆｉｘｅｄ
＜評価基準＞
　〇：５０個未満
　×：５０個以上
　以上の結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
４．積層体の製造例
　長尺のポリイミドフィルム（ＰＩ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「ＦＧ－１００」：厚さ２５μｍ）の表面に、バーコーターを用いて分散液１を塗布して、液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜が形成されたポリイミドフィルムを、１２０℃にて５分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させて、乾燥被膜を得た。その後、窒素オーブン中で、ドライ膜を３８０℃にて３分間、加熱した。この処理をポリイミドフィルムのもう一方の表面にも施して、ポリイミドフィルムと、その両面の表面にＦ粒子１の溶融焼成物を含むポリマー層（厚さ１２μｍ）とを有する積層体１を製造した。
　本法により得られる水系分散液は分散安定性及び取扱い性に優れる。また、Ｆポリマーの物性を高度に発現し、特にその表面外観に優れる、塗工層等の成形物を形成できる。
　なお、２０２２年５月１９日に出願された日本特許出願２０２２－０８２２９７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部とを混合し、さらに前記水溶性溶媒の表面張力±１０ｍＮ／ｍに表面張力が調整された水溶液８０～２００質量部と混合する、水系分散液の製造方法。
  2. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の比表面積が１～２５ｍ２／ｇである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記水溶性溶媒の沸点が１６０℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記水溶性溶媒が炭素数１～６のモノオールである、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記水溶液が、ノニオン性界面活性剤を含有する、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記ノニオン性界面活性剤が、親水部位に水酸基を有する、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記水溶性溶媒と前記水溶液の表面張力の差の絶対値が５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部と、ノニオン性界面活性剤と、水８０～２００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径５０μｍ以上の粒子濃度が１００個／ｍｌ未満である、水系分散液。
  9. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基を主鎖の炭素数１×１０６個あたり１０～５０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項８に記載の水系分散液。
  10. 　前記水溶性溶媒の沸点が１６０℃以下である、請求項８に記載の水系分散液。
  11. 　前記水溶性溶媒が炭素数１～６のモノオールである、請求項８に記載の水系分散液。
  12. 　前記ノニオン性界面活性剤を、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部に対し１～１５質量部含む、請求項８に記載の水系分散液。
  13. 　前記ノニオン性界面活性剤が、親水部位に水酸基を有する、請求項８に記載の水系分散液。
  14. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％超である、請求項８に記載の水系分散液。
  15. 　請求項８～１４のいずれか１項に記載の水系分散液を基材の表面に配置し加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を形成し、前記基材で構成される基材層と前記ポリマー層とをこの順で有する積層体を得る、積層体の製造方法。
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