WO2023219039A1 - ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to urethane (meth)acrylate and a photocurable resin composition containing the same.
  • Photocurable resins are widely used in a variety of applications, such as coating materials such as hard coats, manufacturing of three-dimensional objects, and photoresists.
  • urethane (meth)acrylate is one of the representative photocurable resins, and as the uses of photocurable resin compositions expand and the physical properties required for photocurable resin compositions become more sophisticated and diversified, etc. Therefore, urethane (meth)acrylate and photocurable resin compositions containing the same are required to be capable of forming films or layers with excellent various properties such as mechanical strength and flexibility.
  • a resist material used for etching in the production of printed wiring boards, plating in the field of metal precision processing, etc. consists of a layer made of a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as a "photosensitive layer"), a support film, and the like.
  • a photosensitive element is used, which is composed of a protective film depending on the situation.
  • Pattern formation on the printed wiring board is performed through a development process.
  • development using a negative photoresist the above-mentioned photosensitive layer is irradiated with active energy rays using a mask to develop a difference in solubility between exposed and unexposed areas, and the unexposed areas are dissolved with a solvent.
  • a pattern of a predetermined shape is formed.
  • the photosensitive element is sometimes used in the form of a roll, but since the photosensitive layer is bent when wound into a roll, the photosensitive layer is required to have flexibility. Furthermore, bending the photosensitive layer may cause whitening of a part of the photosensitive layer, which leads to poor quality of the product, so performance that does not cause whitening is also required.
  • the photocurable resin composition has the ability to form a photosensitive layer that will not be torn by the spray pressure of a developer or washing with water. required.
  • improving mechanical strength deteriorates flexibility, but in order to meet all of the above requirements, it is necessary to form a photosensitive layer with excellent flexibility and mechanical strength, which are contradictory. Become.
  • a photosensitive layer on a support film is generally performed by applying a photocurable resin composition in the form of a solution to the support film, but if the viscosity of the composition is too high at this time, the composition may not be uniformly coated. If the viscosity is too low, the film formed from the composition will be thin and the desired properties such as strength will not be obtained. Therefore, photocurable resin compositions are also required to have thixotropy in order to control rheology.
  • Patent Document 1 a pattern with excellent resolution and flexibility is formed by combining a binder polymer with a degree of dispersion (weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1.6 or less and a specific photopolymerizable compound.
  • a photosensitive resin composition that can be used is disclosed.
  • the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 is insufficient in film retention rate and thixotropy.
  • Patent Document 2 discloses a photosensitive resist liquid having thixotropic properties, but does not consider flexibility.
  • Patent Document 3 discloses that a specific acrylic resin composition forms a film that does not whiten when folded, but does not consider the residual film rate or thixotropy.
  • the object of the present invention is to provide a photocurable resin composition that has an excellent residual film rate after development, flexibility, and mechanical strength, can form a film that does not whiten when rolled, and has excellent thixotropy. It is to provide.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • l, m and n each represent an average degree of polymerization
  • l is a number from 1 to 20
  • m is a number from 0 to 15.
  • n is a number from 1 to 10.
  • the three R 2 's are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and p represents the average degree of polymerization and is a number of 1 or more and less than 5.
  • the amounts of the components in the reaction [1] above are the sum of the polyoxyalkylene derivative (A), the polyisocyanate compound (B), and the dihydroxy compound (C) (hereinafter referred to as the "total of reactants”). ).
  • the photocurable resin composition of [2] may be referred to as “photocurable resin composition (I)".
  • the content of the components in the photocurable resin composition (I) is the sum of the urethane (meth)acrylate, the (meth)acrylic acid polymer, and the photopolymerization initiator (hereinafter referred to as " It is the value for the sum of components (I).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • l, m and n each represent an average degree of polymerization
  • l is a number from 1 to 20
  • m is a number from 0 to 15.
  • n is a number from 1 to 10.
  • a photocurable resin composition containing.
  • the photocurable resin composition of [3] may be referred to as "photocurable resin composition (II)".
  • the content of the components in the photocurable resin composition (II) is as follows: the urethane (meth)acrylate, the polyoxyalkylene derivative (A), the (meth)acrylic acid-based polymer, and the photocurable resin composition (II). This is a value relative to the total amount of polymerization initiators (hereinafter sometimes referred to as "sum of components (II)").
  • urethane (meth)acrylate of the present invention By using the urethane (meth)acrylate of the present invention, it is possible to form a film that has excellent residual film rate after development, flexibility, and mechanical strength, and does not whiten when rolled, and has excellent thixotropic properties.
  • a curable resin composition can be obtained.
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate when two or more (meth)acrylates may be present.
  • Terms such as “(meth)acrylic acid” also have the same meaning as “(meth)acrylate.”
  • polyethylene glycol chain means a polyoxyethylene chain
  • polypropylene glycol chain means a polyoxypropylene chain
  • polybutylene glycol chain means a polyoxybutylene chain
  • polytetramethylene glycol chain means a polyoxytetramethylene chain
  • propylene group means a propanediyl group
  • butylene group means a butanediyl group. Therefore, both the propylene group and the butylene group may be linear or branched.
  • polyoxyalkylene derivative (A) The polyoxyalkylene derivative (A) used in the present invention has the formula (1):
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • l, m and n each represent an average degree of polymerization
  • l is a number from 1 to 20
  • m is a number from 0 to 15.
  • n is a number from 1 to 10.
  • It is a compound represented by Only one type of polyoxyalkylene derivative (A) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • l, m, and n are average polymerization of oxyethylene group (C 2 H 4 O), oxypropylene group (C 3 H 6 O), and oxybutylene group (C 4 H 8 O), respectively. degree. Therefore, l, m, and n may all be decimal numbers. Moreover, (C 3 H 6 O) is an arbitrary structural unit, and m may be 0.
  • l is 1 to 20, preferably 4 to 17, more preferably 6 to 15, even more preferably 8 to 12.
  • m is 0 to 15, preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, even more preferably 0 to 2, particularly preferably 0.
  • n is 1-10, preferably 2-9, more preferably 3-8, even more preferably 4-6.
  • the butylene group may be either linear or branched, but from the viewpoint of the flexibility of the film formed from the photocurable resin composition and the residual film rate, a linear butylene group is preferable. That is, (C 4 H 8 O) in formula (1) is preferably an oxytetramethylene group.
  • C 2 H 4 O, C 3 H 6 O and C 4 H 8 O in -(C 2 H 4 O ) l - (C 3 H 6 O) m - (C 4 H 8 O) n - may exist randomly or form a block, and the arrangement order thereof is not particularly limited and may be different from the arrangement described in formula (1).
  • the polyoxyalkylene derivative (A) As the polyoxyalkylene derivative (A), a commercially available one or a synthesized one may be used. In order to form a film with excellent flexibility, residual film rate, and mechanical strength, the polyoxyalkylene derivative (A) has R 1 a methyl group, m is 0, and C 4 H 8 O. Polyethylene glycol-tetramethylene glycol monomethacrylate in which is an oxytetramethylene group is preferred. In addition, as mentioned above, C 2 H 4 O and C 4 H 8 O in polyethylene glycol-tetramethylene glycol monomethacrylate may be present randomly or may form blocks, and The arrangement order of these is not particularly limited.
  • polyisocyanate compound (B) The polyisocyanate compound (B) used in the present invention has the formula (2):
  • the three R 2 's are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • It is a compound represented by Only one type of polyisocyanate compound (B) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the three R 2 's in formula (2) may be the same or different, but from the viewpoint of availability, it is preferable that the three R 2 's are the same.
  • the alkylene group for R 2 may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the number of carbon atoms in R 2 is preferably 3 to 9, more preferably 4 to 8, and still more preferably 5 to 7.
  • the polyisocyanate compound (B) in which the number of carbon atoms in R2 is within the above range the mechanical strength and residual film rate can be improved while maintaining the flexibility of the film formed from the photocurable resin composition. can be improved.
  • polyisocyanate compound (B) a commercially available one or a synthesized one may be used.
  • examples of the polyisocyanate compound (B) include isocyanurates of diisocyanates (that is, trimers of diisocyanates) (eg, Duranate TPA-100 and Duranate TKA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals).
  • isocyanurate of hexamethylene diisocyanate that is, trimer of hexamethylene diisocyanate
  • the dihydroxy compound (C) used in the present invention has the formula (3): HO-(R 3 O) p -H (3) (In the formula, R 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and p represents the average degree of polymerization and is a number of 1 or more and less than 5.) It is a compound represented by The dihydroxy compound (C) may be used alone or in combination of two or more. Note that the dihydroxy compound (C) is an optional component, and it may be used without using the dihydroxy compound (C). , the urethane (meth)acrylate of the present invention can be produced.
  • the alkylene group for R 3 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in R 3 is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 2.
  • p is the average degree of polymerization, it may be a decimal number. p is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, even more preferably 2.
  • diethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of the residual film ratio of the film.
  • the urethane (meth)acrylate of the present invention is produced by a urethanization reaction of 75 to 90% by mass of a polyoxyalkylene derivative (A), 10 to 25% by mass of a polyisocyanate compound (B), and 0 to 5% by mass of a dihydroxy compound (C). obtained by.
  • the amount of polyoxyalkylene derivative (A) in the urethanization reaction is preferably 78 to 89% by mass, more preferably 79 to 88% by mass, even more preferably 81 to 86% by mass, particularly Preferably it is 83 to 85% by mass.
  • the amount of the polyisocyanate compound (B) in the urethanization reaction is preferably 11 to 22% by mass, more preferably 12 to 21% by mass, even more preferably 14 to 19% by mass, particularly preferably is 15 to 17% by mass.
  • the amount of the dihydroxy compound (C) in the urethanization reaction is preferably 0 to 4% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, even more preferably 0.01 to 2% by mass, based on the total amount of reactants.
  • the urethane (meth)acrylate of the present invention can be produced with good productivity and without residual raw materials or gelation, and furthermore, it can be photocured. It is possible to improve the mechanical strength and residual film rate while maintaining the flexibility of the film formed from the flexible resin composition.
  • the urethanization reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor.
  • a catalyst and a polymerization inhibitor examples include cobalt naphthenate, zinc naphthenate, stannous chloride, stannic chloride, tetra-n-butyltin, tri-n-butyltin acetate, n-butyltin trichloride, and trimethyltin.
  • Examples include hydroxide, dimethyltin dichloride, dibutyltin acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate, dibutyltin sulfite, tin octenoate, and the like. Only one type of catalyst may be used, or two or more types may be used in combination. If a catalyst is used, its amount is preferably from 10 to 1,000 ppm (by weight), based on the total reactants.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butylhydroquinone, catechol, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-m-cresol, and 2,6-di- Phenols such as tert-butyl-4-methylphenol, pyrogallol, ⁇ -naphthol, quinones such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, p-toluquinone, p-xyquinone; nitrobenzene, m-dinitrobenzene, Nitro or nitroso compounds such as 2-methyl-2-nitrosopropane, ⁇ -phenyl-tert-butylnitrone, 5,5-dimethyl-1-pyrroline-1-oxide; chloranyl-amine, diphenylamine, diphenylpicrylhydrazine, Examples include amines
  • a polymerization inhibitor When a polymerization inhibitor is used, its amount is preferably 10 to 10,000 ppm (based on mass), more preferably 100 to 1,000 ppm, based on the total amount of reactants. If the amount of the polymerization inhibitor is less than 10 ppm, a sufficient polymerization inhibiting effect may not be obtained, and if it exceeds 10,000 ppm, there is a risk of adversely affecting the physical properties of the urethane (meth)acrylate obtained.
  • the reaction temperature in the urethanization reaction is preferably 20 to 90°C, and the reaction time is preferably 1 to 30 hours.
  • the reaction temperature is lower than 20° C. or when the reaction time is shorter than 1 hour, the yield of the desired urethane (meth)acrylate tends to decrease.
  • the reaction temperature exceeds 90° C. or the reaction time exceeds 30 hours, coloring of the urethane (meth)acrylate and side reactions tend to occur more easily.
  • organic solvent may be used in the urethanization reaction.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate. etc.
  • the end point of the urethanization reaction can be confirmed by the disappearance of the infrared absorption spectrum at 2270 cm ⁇ 1 indicating isocyanate groups or by determining the content of isocyanate groups by the method described in JIS K 7301. In the latter method, the content of isocyanate groups is calculated, and the process is terminated when the content of isocyanate groups becomes 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less of the urethane (meth)acrylate.
  • the present invention Urethane (meth)acrylate of the present invention, (meth)acrylic acid-based polymer having an acid value of 50 to 300 mgKOH/g, and a photopolymerization initiator, Provided is a photocurable resin composition (I) containing the following.
  • the present invention also provides the urethane (meth)acrylate of the present invention, A polyoxyalkylene derivative (A) represented by the above formula (1), (meth)acrylic acid-based polymer having an acid value of 50 to 300 mgKOH/g, and a photopolymerization initiator, Provided is a photocurable resin composition (II) containing the following.
  • photocurable resin compositions (I) and (II) each component in the photocurable resin compositions (I) and (II) will be explained in order. Each component may be used alone or in combination of two or more. Note that hereinafter, "photocurable resin compositions (I) and (II)" may be collectively referred to as “photocurable resin composition of the present invention”.
  • the description of the urethane (meth)acrylate of the present invention is as described above.
  • the content of the urethane (meth)acrylate of the present invention in the photocurable resin composition (I) is 35 to 60% by mass, preferably 43 to 57% by mass, more preferably is 47 to 53% by mass.
  • the content of the urethane (meth)acrylate of the present invention in the photocurable resin composition (II) is 30 to 50% by mass, preferably 40 to 50% by mass, more preferably is 44 to 50% by mass.
  • the description of the polyoxyalkylene derivative (A) in the photocurable resin composition (II) is the same as that described for [Polyoxyalkylene derivative (A)].
  • the content of the polyoxyalkylene derivative (A) in the photocurable resin composition (II) imparts flexibility to the film without impairing the thixotropic properties of the composition and the mechanical strength of the resulting film. From this point of view, it is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 1 to 6% by weight, based on the total of components (II). If this content is less than 0.01% by mass, no improvement in the flexibility of the film will be observed, and if it is more than 10% by mass, the mechanical strength of the film will decrease.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains a (meth)acrylic acid-based polymer having an acid value of 50 to 300 mgKOH/g.
  • a (meth)acrylic acid-based polymer having an acid value of 50 to 300 mgKOH/g.
  • (meth)acrylic acid-based polymer means a polymer having a structural unit derived from (meth)acrylic acid.
  • the acid value of the (meth)acrylic acid-based polymer is preferably 80 to 180 mgKOH/g, preferably 100 to 150 mgKOH/g from the viewpoint of developability.
  • the (meth)acrylic acid-based polymer is preferably a copolymer of (meth)acrylic acid and an alkyl (meth)acrylate.
  • alkyl in this specification also includes cycloalkyl.
  • (Meth)acrylic acid and alkyl (meth)acrylate may be used alone or in combination of two or more. Examples of alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate.
  • Examples include hexyl acid, cyclohexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid-based polymer is more preferably a copolymer of (meth)acrylic acid, cyclohexyl (meth)acrylate, and methyl (meth)acrylate, and even more preferably a copolymer of methacrylic acid, cyclohexyl methacrylate, and methacrylate. It is a copolymer of acid methyl.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid-based polymer is preferably from 10,000 to 100,000, more preferably from 15 to 15, from the viewpoint of mechanical strength and flexibility of the film formed from the photocurable resin composition. ,000 to 80,000, more preferably 20,000 to 60,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the (meth)acrylic acid-based polymer in the photocurable resin composition (I) is 35 to 60% by mass, preferably 39 to 56.5% by mass, based on the total of the components (I). More preferably, it is 44 to 52% by mass.
  • the content of the (meth)acrylic acid-based polymer in the photocurable resin composition (II) is 40 to 60% by mass, preferably 43 to 57% by mass, more preferably is 46 to 54% by mass.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone, o-benzoylmethylbenzoate, acetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, p-dimethylaminobenzoic acid. Isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (e.g.
  • Irgacure 184 manufactured by BASF 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (e.g. BASF) Darocure 1173), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (for example, Irgacure 651, manufactured by BASF), 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2 -morpholino-propanone-1 (for example, Irgacure 907 manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1(4-morpholinophenyl)-butanone-1, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phenylphosphine oxide, methylbenzyl formate, etc.
  • Irgacure 651, manufactured by BASF 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2 -morpholino-propanone-1
  • Irgacure 907 manufactured by BASF 2-benzyl-2-dimethylamino-1(4
  • the content of the photopolymerization initiator in the photocurable resin composition (I) is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, more preferably is 1 to 3% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photocurable resin composition (II) is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, more preferably is 1 to 3% by mass.
  • a solvent and other components can be added to the photocurable resin composition of the present invention as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • any known solvent can be used, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, N,N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol.
  • examples include monoethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl acetate, and propylene glycol monomethyl acetate. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • its content in the photocurable resin composition (I) is preferably 35 to 60% by mass, more preferably 40 to 60% by mass based on the entire photocurable resin composition (I). % by mass, more preferably 45 to 55% by mass.
  • its content in the photocurable resin composition (II) is preferably 35 to 65% by mass, more preferably 40 to 60% by mass based on the entire photocurable resin composition (II). % by mass, more preferably 45 to 55% by mass.
  • Other components include, for example, heat resistance improvers, leveling agents, development aids, inorganic fine particles, coupling agents, fillers, thermosetting resins such as epoxy resins, phenolic resins, and polyvinylphenols, curing agents, plasticizers, and polymerization agents. Examples include inhibitors, antioxidants, antifoaming agents, viscosity modifiers, pigments, and the like. As for the other components, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be applied to a substrate by a known method, such as dipping coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, etc. Examples include coating, spin coating, and brush coating.
  • a cured film can be formed by irradiating the photocurable resin composition of the present invention with active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, radiation, and electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, radiation, and electron beams.
  • a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. can be used for photocuring.
  • the atmosphere in which the light is irradiated may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Polyoxyalkylene derivative (A):polyisocyanate compound (B) mass ratio was 84:16, polyisocyanate compound (B) (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate manufactured by Asahi Kasei Chemicals, trade name: Duranate TPA- 100, isocyanate group content: 23.1% by mass) was charged into the flask and held at 70° C. for 5 hours to perform a reaction. Then, the reaction is carried out in accordance with JIS K 7301 until the content of isocyanate groups becomes 0.1% by mass or less, and then 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor is charged into the flask to obtain the desired urethane. (Meth)acrylate was obtained.
  • Amount of methacrylic 20% by mass, amount of cyclohexyl methacrylate: 50% by mass, based on the monomer components forming Polymer 1 (i.e., the total of methacrylic acid, cyclohexyl methacrylate, and methyl methacrylate).
  • a photocurable resin composition was prepared by mixing 100 g of methyl methacrylate (30% by mass), the acid value of Polymer 1: 130 mgKOH/g, and the weight average molecular weight of Polymer 1: 30,000.
  • Example 2 A photocurable resin composition was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 100 g of urethane (meth)acrylate of Synthesis Example 2 was used instead of 100 g of urethane (meth)acrylate of Synthesis Example 1. .
  • Example 3 Instead of 100 g of urethane (meth)acrylate in Synthesis Example 1, 99 g of urethane (meth)acrylate in Synthesis Example 1 and polyethylene glycol-tetramethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: A photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 g of Bremmer 55PET-800) was used.
  • Example 4 Instead of 100 g of urethane (meth)acrylate in Synthesis Example 1, 95 g of urethane (meth)acrylate in Synthesis Example 1 and polyethylene glycol-tetramethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: A photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of Bremmer 55PET-800) was used.
  • Example 5 Instead of 100 g of urethane (meth)acrylate in Synthesis Example 1, 97.5 g of urethane (meth)acrylate in Synthesis Example 2 and polyethylene glycol-tetramethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, product) as the polyoxyalkylene derivative (A) were used.
  • a photocurable resin composition was obtained by carrying out the same operation as in Example 1 except that 2.5 g of Bremmer 55PET-800) was used.
  • Comparative example 2 A photocurable resin composition was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 100 g of urethane (meth)acrylate of Comparative Synthesis Example 1 was used instead of 100 g of urethane (meth)acrylate of Synthesis Example 1. Ta.
  • TI value viscosity of the photocurable resin composition at a temperature of 25 °C and a shear rate of 1 s -1 /
  • the TI value is calculated from the viscosity of the photocurable resin composition at a temperature of 25 ° C and a shear rate of 10 s -1 , and the following: Thixotropy was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2. ⁇ : TI value is 1.5 or more ⁇ : TI value is 1.1 or more and less than 1.5 ⁇ : TI value is 1.0 or more and less than 1.1
  • the photocurable resin composition was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (“A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness 50 ⁇ m) and dried on a hot plate at 120° C. for 5 minutes to obtain a film of the photocurable resin composition.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Ta Using a cylindrical mandrel bending tester (manufactured by BEVS), the operation of winding the obtained film around a cylinder having a diameter of 8 mm was repeated 10 times. After this test, the appearance of the film was visually confirmed, and whitening was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ There is no change in the appearance of the film after the test.
  • ⁇ The film slightly whitens after the test.
  • ⁇ The film turns white after the test.
  • the photocurable resin composition was applied to a glass substrate, dried at 120°C, and the film thickness (initial film thickness) of the resulting coating film was measured. Next, the obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays to prepare a cured film. The resulting cured film was immersed in a 0.4% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds, washed with water, and dried, after which the thickness of the cured film (film thickness after immersion) was measured.
  • Remaining film rate (%) Film thickness after immersion ( ⁇ m) / Initial film thickness ( ⁇ m) ⁇ 100
  • the residual film rate was calculated from the following and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2. ⁇ : Remaining film rate is 85% or more ⁇ : Remaining film rate is 80% or more and less than 85% ⁇ : Remaining film rate is less than 80%
  • the photocurable resin compositions of Examples 1 to 5 had excellent thixotropy, and the cured films obtained from them had excellent film retention and tensile strength. It can be seen that it has good strength, elongation at break, and does not whiten when bent.
  • Comparative Example 1 has insufficient tensile strength due to the large amount of polyoxyalkylene derivative (A) used.
  • Comparative Example 2 has insufficient elongation at break because the urethane (meth)acrylate of Comparative Synthesis Example 1, which does not meet the requirements of the present invention, is used instead of the urethane (meth)acrylate of the present invention.
  • Comparative Example 3 uses trimethylolpropane triacrylate instead of the urethane (meth)acrylate of the present invention, and therefore has insufficient elongation at break.
  • the photocurable resin composition containing the urethane (meth)acrylate of the present invention is useful as a coating material, a photoresist, etc., and for manufacturing three-dimensional objects.

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Abstract

本発明は、下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）７５～９０質量％、下記式（２）で表されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０～２５質量％、および下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（Ｃ）０～５質量％を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、並びに前記ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性樹脂組成物を提供する（下記式中の記号の定義は明細書に記載した通りである）。

Description

ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物
　本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物に関する。
　光硬化性樹脂は、ハードコートなどの被覆材、３次元造形物の製造、フォトレジストなど、様々な用途に広く用いられている。その中でもウレタン（メタ）アクリレートは代表的な光硬化性樹脂の１つであり、光硬化性樹脂組成物の用途の拡大、光硬化性樹脂組成物に対する要求物性の高度化や多様化などに伴って、ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物には、力学的強度、柔軟性などの様々な特性に優れた膜または層を形成できることが求められている。
　例えば、プリント配線板の製造におけるエッチングや、金属の精密加工分野におけるめっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物からなる層（以下「感光層」という）と、支持フィルムと、必要に応じて保護フィルムとから構成される、感光性エレメントが用いられている。
　プリント配線板のパターン形成は現像工程により行われる。ネガ型フォトレジストを用いる現像では、上記の感光層にマスクを用いた活性エネルギー線の照射を行い、露光部と未露光部の溶解性の差を発現させ、未露光部を溶剤で溶解させることで所定形状のパターン形成が行われる。近年では、電子製品の小型化、集積回路の微細化、表示装置の高精細化に伴い、微細なパターン形成が必要となったことから、このパターン形成時の現像液による未溶解部分の残膜率に優れることが要求される。
　感光性エレメントはロール状の形態として使用されることがあるが、ロール状に巻き付ける際に感光層を屈曲させるため、感光層には柔軟性が要求される。さらに感光層を屈曲させることで一部が白化したりすることがあり、これが製品の品質不良に繋がるため、白化を起こさない性能も要求される。また、多層配線基板のように基板上に設けられたスルーホールが感光層で覆われる場合、光硬化性樹脂組成物には、現像液または水洗のスプレー圧によって、破れない感光層を形成できることが要求される。しかし、一般的には、力学的強度を向上させると柔軟性が悪化するが、上記の要求を全て満たすには、相反する柔軟性および力学的強度に優れた感光層を形成することが必要となる。
　また、支持フィルム上への感光層の形成は、一般に溶液状の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布することで行われるが、この時に組成物の粘度が高すぎると、組成物を均一に塗布できず、逆に粘度が低すぎると、組成物から形成される膜が薄くなり、強度などの所望の特性が得られない。そのため光硬化性樹脂組成物には、レオロジーを制御するためにチキソトロピー性も要求される。
　これらの要求に対して、従来、種々の光硬化性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１では、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下のバインダーポリマーと、特定の光重合性化合物とを組み合わせることにより、解像度や屈曲性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、残膜率やチキソトロピー性については不十分である。特許文献２では、チキソトロピー性を有する感光性レジスト液が開示されているが、柔軟性については検討されていない。特許文献３では、特定のアクリル樹脂組成物により、折り曲げた際に白化しないフィルムを形成することが開示されているが、残膜率やチキソトロピー性については検討されていない。
特開２０１３－１０９３２３号公報 特開２００５－１５２７３６号公報 特開２０２０－１４７６５３号公報
　本発明の課題は、現像後の残膜率、柔軟性および力学的強度に優れ、並びにロールした際に白化しない膜を形成することができ、且つチキソトロピー性に優れた光硬化性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。
　［１］　式（１）：
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ平均重合度を表し、ｌは、１～２０の数であり、ｍは、０～１５の数であり、並びにｎは、１～１０の数である。）
で表されるポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）７５～９０質量％、
　式（２）：
（式中、３個のＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基である。）
で表されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０～２５質量％、および
　式（３）：
ＨＯ－（Ｒ３Ｏ）ｐ－Ｈ　　　（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数２～４のアルキレン基であり、およびｐは、平均重合度を表し、１以上５未満の数である。）
で表されるジヒドロキシ化合物（Ｃ）０～５質量％
を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
　なお、前記［１］の反応における前記成分の量は、いずれも、前記ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の合計（以下「反応物の合計」と記載することがある）に対する値である。
　［２］　前記［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレート３５～６０質量％、
　酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル酸系ポリマー３５～６０質量％、および
　光重合開始剤０．１～５質量％、
を含有する光硬化性樹脂組成物。
　以下では、前記［２］の光硬化性樹脂組成物を、「光硬化性樹脂組成物（Ｉ）」と記載することがある。また、光硬化性樹脂組成物（Ｉ）中の前記成分の含有量は、いずれも、前記ウレタン（メタ）アクリレート、前記（メタ）アクリル酸系ポリマーおよび前記光重合開始剤の合計（以下、「成分の合計（Ｉ）」と記載することがある）に対する値である。
　［３］　前記［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレート３０～５０質量％、
　式（１）：
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ平均重合度を表し、ｌは、１～２０の数であり、ｍは、０～１５の数であり、並びにｎは、１～１０の数である。）
で表されるポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）０．０１～１０質量％、
　酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル酸系ポリマー４０～６０質量％、および
　光重合開始剤０．１～５質量％
を含有する光硬化性樹脂組成物。
　以下では、前記［３］の光硬化性樹脂組成物を、「光硬化性樹脂組成物（ＩＩ）」と記載することがある。また、光硬化性樹脂組成物（ＩＩ）中の前記成分の含有量は、いずれも、前記ウレタン（メタ）アクリレート、前記ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）、前記（メタ）アクリル酸系ポリマーおよび前記光重合開始剤の合計（以下、「成分の合計（ＩＩ）」と記載することがある）に対する値である。
　本発明のウレタン（メタ）アクリレートを用いれば、現像後の残膜率、柔軟性および力学的強度に優れ、並びにロールした際に白化しない膜を形成することができ、且つチキソトロピー性に優れた光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。ここで、（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。そのため、２種以上の（メタ）アクリレートが存在し得る場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」等の用語も、「（メタ）アクリレート」と同様の意味である。
　本明細書において、「ポリエチレングリコール鎖」は、ポリオキシエチレン鎖を意味し、「ポリプロピレングリコール鎖」は、ポリオキシプロピレン鎖を意味し、「ポリブチレングリコール鎖」は、ポリオキシブチレン鎖を意味し、「ポリテトラメチレングリコール鎖」は、ポリオキシテトラメチレン鎖を意味する。
　本明細書において、「プロピレン基」は、プロパンジイル基を意味し、「ブチレン基」は、ブタンジイル基を意味する。そのため、プロピレン基およびブチレン基は、いずれも、直鎖状でもよく、分枝鎖状でもよい。
［ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）］
　本発明で用いるポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）は、式（１）：
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ平均重合度を表し、ｌは、１～２０の数であり、ｍは、０～１５の数であり、並びにｎは、１～１０の数である。）
で表される化合物である。ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートの柔軟性を向上させる観点から、Ｒ１は、好ましくはメチル基である。
　式（１）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、オキシエチレン基（Ｃ２Ｈ４Ｏ）、オキシプロピレン基（Ｃ３Ｈ６Ｏ）、オキシブチレン基（Ｃ４Ｈ８Ｏ）の平均重合度である。そのため、ｌ、ｍおよびｎは、いずれも小数であってもよい。また、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）は、任意の構成単位であり、ｍは０であってもよい。
　ｌは、１～２０、好ましくは４～１７、より好ましくは６～１５、さらに好ましくは８～１２である。ｍは、０～１５、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５、さらに好ましくは０～２、特に好ましくは０である。ｎは、１～１０、好ましくは２～９、より好ましくは３～８、さらに好ましくは４～６である。ｌ、ｍおよびｎが前記範囲であるポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）を使用することによって、光硬化性樹脂組成物から形成される膜の柔軟性を維持しながら、その残膜率を向上させることができる。
　また、ブチレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよいが、光硬化性樹脂組成物から形成される膜の柔軟性および残膜率の観点から、直鎖状のブチレン基が好ましい。即ち、式（１）中の（Ｃ４Ｈ８Ｏ）は、好ましくはオキシテトラメチレン基である。
　なお、－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ－中の、Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｃ３Ｈ６ＯおよびＣ４Ｈ８Ｏは、ランダムに存在していてもよく、ブロックを形成していてもよく、また、これらの配列順序は特に限定されず、式（１）における記載の配列と異なっていてもよい。
　ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）としては、市販のものを使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。柔軟性、残膜率および力学的強度に優れた膜を形成するために、ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）としては、Ｒ１がメチル基であり、ｍが０であり、且つＣ４Ｈ８Ｏがオキシテトラメチレン基であるポリエチレングリコール－テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。なお、ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコールモノメタクリレート中のＣ２Ｈ４ＯおよびＣ４Ｈ８Ｏは、上述したように、ランダムに存在していてもよく、ブロックを形成していてもよく、また、これらの配列順序は特に限定されない。
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
　本発明で用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、式（２）：
（式中、３個のＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基である。）
で表される化合物である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　式（２）中の３個のＲ２は、それぞれ同じものでもよく、異なるものでもよいが、入手容易性の観点から、３個のＲ２は、同じものであることが好ましい。Ｒ２のアルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状である。
　Ｒ２の炭素数は、好ましくは３～９、より好ましくは４～８、さらに好ましくは５～７である。Ｒ２の炭素数が前記範囲であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）を使用することで、光硬化性樹脂組成物から形成される膜の柔軟性を維持しながら、その力学的強度および残膜率を向上させることができる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、市販のものを使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレート（即ち、ジイソシアネートの３量体）（例えば、旭化成ケミカルズ社製デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴＫＡ－１００）等が挙げられる。光硬化性樹脂組成物から形成される膜の残膜率の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（即ち、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体）が特に好ましい。
［ジヒドロキシ化合物（Ｃ）］
　本発明で用いるジヒドロキシ化合物（Ｃ）は、式（３）：
ＨＯ－（Ｒ３Ｏ）ｐ－Ｈ　　　（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数２～４のアルキレン基であり、およびｐは、平均重合度を表し、１以上５未満の数である。）
で表される化合物である。ジヒドロキシ化合物（Ｃ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい、なお、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）は任意成分であり、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）を使用せずに、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。
　Ｒ３のアルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。Ｒ３の炭素数は、好ましくは２～４、より好ましくは２～３、さらに好ましくは２である。Ｒ３の炭素数が前記範囲であるジヒドロキシ化合物（Ｃ）を使用することによって、光硬化性樹脂組成物から形成される膜の残膜率を向上させることができる。
　ｐは、平均重合度であるため、小数であってもよい。ｐは、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは２である。ｐが前記範囲であるジヒドロキシ化合物（Ｃ）を使用することによって、光硬化性樹脂組成物から形成される膜の残膜率を向上させることができる。
　ジヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、膜の残膜率の観点から、ジエチレングリコールが特に好ましい。
［ウレタン（メタ）アクリレート］
　本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）７５～９０質量％、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０～２５質量％、およびジヒドロキシ化合物（Ｃ）０～５質量％のウレタン化反応によって得られる。
　前記ウレタン化反応におけるポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）の量は、反応物の合計に対して、好ましくは７８～８９質量％、より好ましく７９～８８質量％、さらに好ましくは８１～８６質量％、特に好ましくは８３～８５質量％である。
　前記ウレタン化反応におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）の量は、反応物の合計に対して、好ましくは１１～２２質量％、より好ましく１２～２１質量％、さらに好ましくは１４～１９質量％、特に好ましくは１５～１７質量％である。
　前記ウレタン化反応におけるジヒドロキシ化合物（Ｃ）の量は、反応物の合計に対して、好ましくは０～４質量％、より好ましくは０～３質量％、さらに好ましくは０．０１～２質量％、特に好ましくは０．１～１質量％である。
　前記範囲の量で各成分を反応させることによって、生産性が良好であり、且つ原料の残存やゲル化を起こすことなく本発明のウレタン（メタ）アクリレートを製造することができ、さらに、光硬化性樹脂組成物から形成される膜の柔軟性を維持しながら、その力学的強度や残膜率を向上させることができる。
　前記ウレタン化反応は、好ましくは触媒および重合禁止剤の存在下で行われる。ウレタン化触媒としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ－ｎ－ブチル錫、トリ－ｎ－ブチル錫アセテート、ｎ－ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキシド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫サルファイト、オクテン酸錫等が挙げられる。触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。触媒を使用する場合、その量は、反応物の合計に対して、好ましくは１０～１，０００ｐｐｍ（質量基準）である。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ピロガロール、β－ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ－ジニトロベンゼン、２－メチル－２－ニトロソプロパン、α－フェニル－ｔｅｒｔ－ブチルニトロン、５，５－ジメチル－１－ピロリン－１－オキシド等のニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル－アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール－α－ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。重合禁止剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合禁止剤を使用する場合、その量は、反応物の合計に対して、好ましくは１０～１０，０００ｐｐｍ（質量基準）、より好ましくは１００～１，０００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が１０ｐｐｍ未満であると、十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１０，０００ｐｐｍを超えると、得られるウレタン（メタ）アクリレートの諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
　前記ウレタン化反応における反応温度は２０～９０℃が好ましく、反応時間は１～３０時間が好ましい。反応温度が２０℃より低い場合または反応時間が１時間より短い場合には、目的とするウレタン（メタ）アクリレートの収率が低下しやすくなる。一方、反応温度が９０℃を越える場合または反応時間が３０時間より長くなると、ウレタン（メタ）アクリレートの着色や副反応が起きやすくなる傾向を示す。
　前記ウレタン化反応において、有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　前記ウレタン化反応の終点は、イソシアネート基を示す２２７０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量を求めることで確認することができる。後者の方法では、イソシアネート基の含有量を算出し、ウレタン（メタ）アクリレートの０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下になった時を終了とする。
［光硬化性樹脂組成物］
　本発明は、
　本発明のウレタン（メタ）アクリレート、
　酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル酸系ポリマー、および
　光重合開始剤、
を含有する光硬化性樹脂組成物（Ｉ）を提供する。
　本発明は、また
　本発明のウレタン（メタ）アクリレート、
　前記式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）、
　酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル酸系ポリマー、および
　光重合開始剤、
を含有する光硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を提供する。
　以下、光硬化性樹脂組成物（Ｉ）および（ＩＩ）中の各成分について順に説明する。各成分は、いずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下では「光硬化性樹脂組成物（Ｉ）および（ＩＩ）」を、まとめて「本発明の光硬化性樹脂組成物」と記載することがある。
　本発明のウレタン（メタ）アクリレートの説明は、上述の通りである。光硬化性樹脂組成物（Ｉ）中の本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、成分の合計（Ｉ）に対して、３５～６０質量％、好ましくは４３～５７質量％、より好ましくは４７～５３質量％である。
　光硬化性樹脂組成物（ＩＩ）中の本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、成分の合計（ＩＩ）に対して、３０～５０質量％、好ましくは４０～５０質量％、より好ましくは４４～５０質量％である。
　本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有量を前記範囲に調節することによって、光硬化性樹脂組成物から形成される膜の柔軟性を維持しながら、その力学的強度および残膜率を向上させることができる。
　光硬化性樹脂組成物（ＩＩ）中のポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）の説明は、［ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）］で説明したものと同じである。光硬化性樹脂組成物（ＩＩ）中のポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）の含有量は、前記組成物のチキソトロピー性、および得られる膜の力学的強度を損なうことなく、膜に柔軟性を付与する観点から、成分の合計（ＩＩ）に対して０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～８質量％、より好ましくは１～６質量％である。この含有量が、０．０１質量％より少ないと膜の柔軟性の向上は認められず、１０質量％より多いと膜の力学的強度が低下する。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル酸系ポリマーを含有する。このような（メタ）アクリル酸系ポリマーを使用することによって、アルカリ溶液を用いる現像時の現像性が向上する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸系ポリマー」は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有するポリマーを意味する。前記（メタ）アクリル酸系ポリマーの酸価は、現像性の観点から、好ましくは８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　前記（メタ）アクリル酸系ポリマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体である。なお、本明細書中の「アルキル」には、シクロアルキルも包含される。（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルは、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を使用してもよい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸系ポリマーは、より好ましくは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸メチルの共重合体であり、さらに好ましくはメタクリル酸、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルの共重合体である。
　前記（メタ）アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量は、光硬化性樹脂組成物から形成される膜の力学的強度と柔軟性の観点から、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１５，０００～８０，０００、さらに好ましくは２０，０００～６０，０００である。前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値である。
　光硬化性樹脂組成物（Ｉ）中の前記（メタ）アクリル酸系ポリマーの含有量は、成分の合計（Ｉ）に対して、３５～６０質量％、好ましくは３９～５６．５質量％、より好ましくは４４～５２質量％である。
　光硬化性樹脂組成物（ＩＩ）中の前記（メタ）アクリル酸系ポリマーの含有量は、成分の合計（ＩＩ）に対して、４０～６０質量％、好ましくは４３～５７質量％、より好ましくは４６～５４質量％である。
　前記（メタ）アクリル酸系ポリマーの含有量を前記範囲に調節することによって、光硬化性樹脂組成物から形成される膜の柔軟性を維持しながら、その力学的強度および残膜率を向上させることができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ－ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のダロキュア１１７３）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア６５１）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキシド、メチルベンジルホルメート等が挙げられる。
　光硬化性樹脂組成物（Ｉ）中の光重合開始剤の含有量は、成分の合計（Ｉ）に対して、０．１～５質量％、好ましくは０．５～４質量％、より好ましくは１～３質量％である。
　光硬化性樹脂組成物（ＩＩ）中の光重合開始剤の含有量は、成分の合計（ＩＩ）に対して、０．１～５質量％、好ましくは０．５～４質量％、より好ましくは１～３質量％である。
　光重合開始剤の含有量を前記範囲に調節することによって、光硬化性樹脂組成物から形成される膜の柔軟性を維持しながら、その力学的強度を向上させることができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、溶剤や他の成分を添加することができる。
　溶剤としては、公知のいかなる溶剤も用いることができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。溶剤は、１種のみをのみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶剤を使用する場合、光硬化性樹脂組成物（Ｉ）中のその含有量は、光硬化性樹脂組成物（Ｉ）全体に対して、好ましくは３５～６０質量％、より好ましくは４０～６０質量％、さらに好ましくは４５～５５質量％である。
　溶剤を使用する場合、光硬化性樹脂組成物（ＩＩ）中のその含有量は、光硬化性樹脂組成物（ＩＩ）全体に対して、好ましくは３５～６５質量％、より好ましくは４０～６０質量％、さらに好ましくは４５～５５質量％である。
　溶剤の含有量を前記範囲に調節することによって、光硬化性樹脂組成物から形成される膜の柔軟性を維持しながら、その力学的強度や残膜率を向上させることができる。
　他の成分としては、例えば、耐熱向上剤、レベリング剤、現像助剤、無機微粒子、カップリング剤、フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂、硬化剤、可塑剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、顔料等が挙げられる。他の成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物を基材へ塗工する方法は、公知の方法で行うことができ、そのような方法としては、例えば、ディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等が挙げられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物に、紫外線、可視光線、放射線、電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜を形成させることができる。光硬化のためには、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用することができる。光を照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスでもよい。
　以下、実施例および比較例を挙げて、前記実施形態を更に具体的に説明する。
（ウレタン（メタ）アクリレートの合成）
（合成例１）
　撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１０００ｍｌ容量のフラスコに、ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）としてポリエチレングリコール－テトラメチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ－８００、式（１）中のＲ１：メチル基、ｌ：約１０、ｍ：０、ｎ：約５、Ｃ２Ｈ４ＯおよびＣ４Ｈ８Ｏはランダムに存在）３００ｇ、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ、および重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．０５ｇを仕込んだ。ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）：ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量比が８４：１６となるように、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（旭化成ケミカルズ社製ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、商品名：デュラネートＴＰＡ－１００、イソシアネート基含有量：２３．１質量％）５７．１ｇを前記フラスコに仕込み、７０℃で５時間保持して反応を行った。そしてＪＩＳ　Ｋ　７３０１に準拠した方法で、イソシアネート基の含有量が０．１質量％以下となるまで反応を行い、次いで重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを前記フラスコに仕込み、目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得た。
（合成例２）
　ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコールモノメタクリレート３００ｇの替わりに、ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）としてポリエチレングリコール－テトラメチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ－８００）２９９ｇ、およびジヒドロキシ化合物（Ｃ）としてジエチレングリコール１ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作を行って、目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得た。
（比較合成例１）
　ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコールモノメタクリレート３００ｇの替わりに、ポリオキシエチレン誘導体としてポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマーＡＥ－２００）３００ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の操作を行って、目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得た。
（光硬化性樹脂組成物の調製）
（実施例１）
　溶剤としてメチルエチルケトン２００ｇ、合成例１のウレタン（メタ）アクリレート１００ｇ、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製「イルガキュア９０７」）３ｇ、および（メタ）アクリル酸系ポリマーとしてポリマー１（メタクリル酸、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルの共重合体、ポリマー１を形成するモノマー成分（即ち、メタクリル酸、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルの合計）に対する、メタクリルの量：２０質量％、メタクリル酸シクロヘキシルの量：５０質量％、メタクリル酸メチルの量：３０質量％、ポリマー１の酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー１の重量平均分子量：３０，０００）１００ｇを混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。
（実施例２）
　合成例１のウレタン（メタ）アクリレート１００ｇの替わりに、合成例２のウレタン（メタ）アクリレート１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例３）
　合成例１のウレタン（メタ）アクリレート１００ｇの替わりに、合成例１のウレタン（メタ）アクリレート９９ｇおよびポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）としてポリエチレングリコール－テトラメチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ－８００）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例４）
　合成例１のウレタン（メタ）アクリレート１００ｇの替わりに、合成例１のウレタン（メタ）アクリレート９５ｇおよびポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）としてポリエチレングリコール－テトラメチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ－８００）５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例５）
　合成例１のウレタン（メタ）アクリレート１００ｇの替わりに、合成例２のウレタン（メタ）アクリレート９７．５ｇおよびポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）としてポリエチレングリコール－テトラメチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ－８００）２．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例１）
　合成例１のウレタン（メタ）アクリレート１００ｇの替わりに、合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート５０ｇおよびポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）としてポリエチレングリコール－テトラメチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ－８００）５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例２）
　合成例１のウレタン（メタ）アクリレート１００ｇの替わりに、比較合成例１のウレタン（メタ）アクリレート１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例３）
　合成例１のウレタン（メタ）アクリレート１００ｇの替わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、光硬化性樹脂組成物を得た。
（評価）（チキソトロピー性の評価）
　レオメーターにて、温度２５℃および１ｓ－１または温度２５℃および１０ｓ－１で光硬化性樹脂組成物の粘度を測定し、下記式：
ＴＩ値＝温度２５℃およびせん断速度１ｓ－１での光硬化性樹脂組成物の粘度／温度２５℃およびせん断速度１０ｓ－１での光硬化性樹脂組成物の粘度
からＴＩ値を算出し、以下の基準でチキソトロピー性を評価した。結果を表１および２に示す。
◎：ＴＩ値が１．５以上
〇：ＴＩ値が１．１以上１．５未満
×：ＴＩ値が１．０以上１．１未満
（白化の評価）
　光硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製「Ａ４１００」、膜厚５０μｍ）に塗布し、１２０℃のホットプレートで５分乾燥させ、光硬化性樹脂組成物のフィルムを得た。得られたフィルムを、円筒形マンドレル屈曲試験器（ＢＥＶＳ社製）により、φ８ｍｍの筒に巻き付ける操作を１０回繰り返した。この試験後に、目視でフィルムの外観を確認し、以下の基準で白化を評価した。結果を表１および２に示す。
◎：試験後でフィルムの外観に変化がない。
〇：試験後にフィルムがやや白化する。
×：試験後にフィルムが白化する。
（残膜率の評価）
　光硬化性樹脂組成物をガラス基板に塗布し、１２０℃で乾燥させ、得られた塗膜の膜厚（初期膜厚）を測定した。次いで、得られた塗膜に紫外線を照射し、硬化膜を調製した。得られた硬化膜を、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬し、水洗し、乾燥した後、硬化膜の膜厚（浸漬後膜厚）を測定した。膜厚は、いずれも触針法で３点測定し、それらの平均値を、初期膜厚または浸漬後膜厚の値として用いて、下記式：
残膜率（％）＝浸漬後膜厚（μｍ）／初期膜厚（μｍ）×１００
から残膜率を算出し、以下の基準で評価した。結果を表１および２に示す。
◎：残膜率が８５％以上
〇：残膜率が８０％以上８５％未満
×：残膜率が８０％未満
（膜強度の評価）
　光硬化性樹脂組成物をガラス基板に塗布し、１２０℃のホットプレートで乾燥させて、塗膜を調製した。次いで、得られた塗膜に紫外線を照射し、硬化膜を調製した。硬化膜をガラス基板から剥離し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、オートグラフ（島津製作所社製：ＥＺ－ＳＸ）にて、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を実施して引張強度を測定し、以下の基準で膜強度を評価した。結果を表１および２に示す。
◎：引張強度が５．０Ｎ／ｍｍ２以上
○：引張強度が３．０Ｎ／ｍｍ２以上５．０Ｎ／ｍｍ２未満
×：引張強度が３．０Ｎ／ｍｍ２未満
（柔軟性の評価）
　上述の膜強度の評価と同様にして、試験片の調製および引張試験を実施して、下記式：破断伸び（％）＝１００×（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０
（式中、Ｌ０は、標点距離であり、およびＬは、破断時の標点距離である。）
から破断伸びを算出し、以下の基準で、柔軟性を評価した。結果を表１および２に示す。
◎：破断伸びが１０％以上
○：破断伸びが５％以上１０％未満
×：破断伸びが５％未満
　表１および表２に示した評価結果から、実施例１～５の光硬化性樹脂組成物はチキソトロピー性に優れており、また、それらから得られた硬化膜は、優れた残膜率、引張強度、破断伸び、および屈曲した際に白化しない性能を持つことが分かる。
　比較例１は、ポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）の使用量が多いために、引張強度が不十分である。比較例２は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの替わりに、本発明の要件を満たさない比較合成例１のウレタン（メタ）アクリレートを用いているために、破断伸びが不十分である。比較例３は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの替わりに、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いているため、破断伸びが不十分である。
　本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物は、被覆材、フォトレジスト等として、および３次元造形物の製造のために有用である。
　本願は、日本で出願された特願２０２２－０７７２６１号を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

Claims (3)

  1. 　式（１）：
    （式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ平均重合度を表し、ｌは、１～２０の数であり、ｍは、０～１５の数であり、並びにｎは、１～１０の数である。）
    で表されるポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）７５～９０質量％、
    　式（２）：
    （式中、３個のＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基である。）
    で表されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）１０～２５質量％、および
    　式（３）：
    ＨＯ－（Ｒ３Ｏ）ｐ－Ｈ　　　（３）
    （式中、Ｒ３は、炭素数２～４のアルキレン基であり、およびｐは、平均重合度を表し、１以上５未満の数である。）
    で表されるジヒドロキシ化合物（Ｃ）０～５質量％
    を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
  2. 　請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート３５～６０質量％、
    　酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル酸系ポリマー３５～６０質量％、および
    　光重合開始剤０．１～５質量％、
    を含有する光硬化性樹脂組成物。
  3. 　請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート３０～５０質量％、
    　式（１）：
    （式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ平均重合度を表し、ｌは、１～２０の数であり、ｍは、０～１５の数であり、並びにｎは、１～１０の数である。）
    で表されるポリオキシアルキレン誘導体（Ａ）０．０１～１０質量％、
    　酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル酸系ポリマー４０～６０質量％、および
    　光重合開始剤０．１～５質量％
    を含有する光硬化性樹脂組成物。
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