WO2023199718A1 - 共重合ポリイミド - Google Patents

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diamine
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polyimide
bis
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秀太 木原
健太郎 石井
智寿 村山
伸一 米浜
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to copolymerized polyimides, varnishes, and polyimide films.
  • optical materials that are both heat resistant and colorless and transparent are required in the field of optical communications such as optical fibers and optical waveguides, and in the field of display devices such as liquid crystal alignment films and color filters.
  • display devices such as liquid crystal alignment films and color filters.
  • lightweight and flexible plastic substrates are being studied as an alternative to glass substrates, and displays that can be bent or rolled are being actively developed.
  • polyimide resins are being developed as high-performance optical materials that can be used in such applications.
  • Patent Document 1 discloses that cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is reacted with a diamine containing a phenylene group and an isopropylidene group in order to improve flexibility, heat resistance, transparency, and dimensional stability.
  • a polyimide resin obtained by the above method is disclosed.
  • Patent Document 2 in order to obtain a polyimide film having heat resistance, transparency, strength, and high resistance to methyl ethyl ketone, a biphenyltetracarboxylic acid compound-derived moiety and an aromatic tetracarboxylic acid compound having an ether group are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a polyimide having a solvent resistance index of 2% or less and a yellowness of 10 or less, with the aim of obtaining a colorless and transparent film that does not change its external shape in polar solvents. A film is disclosed.
  • the polyimide disclosed in Patent Document 1 exhibits solubility in various organic solvents due to its relaxed rigid structure, but it has particular resistance to ketone solvents used in the wet process essential for manufacturing flexible displays. There was a problem of low
  • the polyimides disclosed in Patent Documents 2 and 3 are insoluble in various organic solvents, and cannot be used as a varnish by dissolving the polyimide resin in a solvent. Since polyimide varnish does not involve an imidization reaction during film formation, high temperatures are not required and quality control becomes easy. Therefore, there has been a need for a polyimide resin that is soluble in the solvent used in the varnish and has resistance to the solvent used in the wet process.
  • the present invention was made in view of this situation, and the problem of the present invention is that although it has resistance to general-purpose organic solvents and has excellent chemical resistance, it is soluble in specific solvents. Therefore, it is an object of the present invention to provide a copolymerized polyimide that can be used as a varnish, a varnish containing the polyimide, and a polyimide film.
  • the present inventors have discovered that a copolymerized polyimide having a specific structure and a predetermined value of the Hamaker constant corresponding to self-interaction with a specific solvent can solve the above problems, and have completed the invention. .
  • [1] Contains a structural unit A derived from a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (1) and a structural unit B derived from a diamine represented by the following general formula (2), and the structural unit A and A copolymerized polyimide in which at least one of the structural units B is two or more types of structural units, and the Hamaker constant (A 131 ) corresponding to the self-interaction of the copolymerized polyimide represented by the following formula (3) is: A copolymerized polyimide having less than 6.65 ⁇ 10 ⁇ 21 J for ⁇ -butyrolactone and more than 5.80 ⁇ 10 ⁇ 21 J for methyl isobutyl ketone.
  • R 1 is a tetravalent organic group excluding monocyclic aromatic groups and fused polycyclic aromatic groups
  • R 2 is a divalent organic group excluding monocyclic aromatic groups and fused polycyclic aromatic groups
  • It is an organic group.
  • K B Boltzmann's constant
  • T absolute temperature (298.15K)
  • h Planck's constant
  • n 1 refractive index of the copolymerized polyimide at 25°C
  • n 3 refraction of ⁇ -butyrolactone or methyl isobutyl ketone at 25°C
  • ⁇ 1 Dielectric constant of the copolyimide at 25°C
  • ⁇ 3 Dielectric constant of ⁇ -butyrolactone or methyl isobutyl ketone at 25°C
  • ⁇ e1 Principal electron absorption frequency (sec -1) of the copolyimide )
  • ⁇ e3 Principal electron absorption frequency of ⁇ -butyrolactone or
  • the structural unit A2 is a tetra in which two phthalic anhydrides are connected by a single bond, -O-, -CO-, -NHCO-, -S-, -SO 2 -, -COO- or -CR 2 - At least one selected from a structural unit derived from a carboxylic dianhydride, and a structural unit derived from a tetracarboxylic dianhydride in which two trimellitic anhydrides are linked to glycol, hydroquinone, or bisphenols via an ester bond.
  • R is independently H or CH 3 , or a group in which R 2 is at least one selected from cyclopentylidene, cyclohexylidene, and 9-fluorenylidene, and the content of the structural unit A2 is the same as that of the structural unit.
  • the total amount of the structural component derived from the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride in the structural unit A and the structural component derived from the fluorine-containing aromatic diamine in the structural unit B is 10% of the total amount of the structural unit.
  • a method for producing the copolyimide according to any one of [1] to [6] above comprising: A method for producing a copolymerized polyimide, which comprises polymerizing a diamine and a tetracarboxylic dianhydride in the presence of an aprotic solvent having a refractive index of 1.42 or more at 25°C. [8] A varnish comprising the copolymerized polyimide according to any one of [1] to [6] above, and an aprotic solvent having a refractive index of 1.42 or more at 25°C.
  • a copolymerized polyimide can be used as a varnish because it has resistance to general-purpose organic solvents and has excellent chemical resistance, but is soluble in specific solvents.
  • Varnishes and polyimide films comprising:
  • the copolymerized polyimide of the present invention includes a structural unit A derived from a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (1) and a structural unit B derived from a diamine represented by the following general formula (2). , a copolyimide in which at least one of the structural unit A and the structural unit B is two or more types of structural units, and the Hamaker constant ( A 131 ) is smaller than 6.65 ⁇ 10 ⁇ 21 J relative to ⁇ -butyrolactone and larger than 5.80 ⁇ 10 ⁇ 21 J relative to methyl isobutyl ketone.
  • R 1 is a tetravalent organic group excluding monocyclic aromatic groups and fused polycyclic aromatic groups
  • R 2 is a divalent organic group excluding monocyclic aromatic groups and fused polycyclic aromatic groups
  • It is an organic group.
  • K B Boltzmann's constant
  • T absolute temperature (298.15K)
  • h Planck's constant
  • n 1 refractive index of the copolymerized polyimide at 25°C
  • n 3 refraction of ⁇ -butyrolactone or methyl isobutyl ketone at 25°C
  • ⁇ 1 Dielectric constant of the copolyimide at 25°C
  • ⁇ 3 Dielectric constant of ⁇ -butyrolactone or methyl isobutyl ketone at 25°C
  • ⁇ e1 Principal electron absorption frequency (sec -1) of the copolyimide )
  • ⁇ e3 Principal electron absorption frequency of ⁇ -butyrolactone or
  • the copolymerized polyimide of the present invention includes a structural unit A derived from a tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (1) and a structural unit B derived from a diamine represented by the above general formula (2). , at least one of the structural unit A and the structural unit B is two or more types of structural units. Each structural unit will be explained below.
  • Structural unit A is a structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a tetravalent organic group excluding monocyclic aromatic groups and fused polycyclic aromatic groups.
  • R 1 is a tetravalent organic group excluding a monocyclic aromatic group and a condensed polycyclic aromatic group, and is a tetravalent organic group that is a tetravalent organic group excluding a monocyclic aromatic group and a fused polycyclic aromatic group, and is a tetravalent organic group that is selected from four carboxy groups from the tetracarboxylic dianhydride described below. It is preferable that (two acid anhydride groups) be removed.
  • the structural unit A is not limited as long as it is a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (1).
  • the structural unit A is preferably at least one selected from alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, fluorine group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • a structural unit derived from a tetracarboxylic dianhydride more preferably selected from a structural unit derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a structural unit derived from a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • It contains at least one structural unit A1 and a structural unit A2 derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride that does not contain fluorine.
  • the structural unit A1 does not have only a monocyclic aromatic group and a fused polycyclic aromatic group as its main chain
  • the structural unit A2 also does not have only a monocyclic aromatic group and a fused polycyclic aromatic group as its main chain. Not held as a chain.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride providing structural unit A1 include cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (HPMDA), cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5',6,6'-tetracarboxylic anhydride (CpODA), 1,2, 3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic
  • cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride HPMDA
  • norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5 At least one selected from ',6,6'-tetracarboxylic anhydride (CpODA) is preferred, and cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (HPMDA) is more preferred.
  • Examples of the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride that provides structural unit A1 include 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6FDA), 9,9-bis(trifluoro methyl)-9H-xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride (6FCDA) and 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropane dianhydride Among these, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6FDA) is preferred.
  • the tetracarboxylic dianhydride providing the structural unit A1 does not have a monocyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group as its main chain (main skeleton).
  • fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride that provides structural unit A2
  • fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride that provides structural unit A2
  • examples of the fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride that provides structural unit A2 include tetracarboxylic dianhydride in which two phthalic anhydrides are directly bonded; -NHCO-, -S-, -SO 2 -, -CO-O-, or -CR 2 - (R is independently selected from H or CH 3 or R 2 from cyclopentylidene, cyclohexylidene or 9-fluorenylidene
  • fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride that provides the structural unit A2 include 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3',4,4'-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride (BTDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propane dianhydride , 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 9,9 '-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), hydroquinone diphthalic anhydride (HQDEA), ethylene glycol bis(trimellitate) dianhydride (TMEG), p
  • 3, 3', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) ), 9,9'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred.
  • At least one selected from (s-BPDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), and 9,9'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF) is more preferable.
  • 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), and 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) is more preferred; -Oxydiphthalic anhydride (ODPA) is even more preferred.
  • the fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydride providing the structural unit A2 does not have only a monocyclic aromatic group and a condensed polycyclic aromatic group as its main chain (main skeleton).
  • the number of structural units contained in the structural unit A may be one type, or two or more types.
  • the number of constituent units included in the constituent unit B is one type
  • the number of constituent units included in the constituent unit A is two or more types, and preferably includes the constituent unit A1 and the constituent unit A2.
  • the tetracarboxylic dianhydride that provides the structural units contained in structural unit A is preferably cyclohexane-1,2,4 , 5-tetracarboxylic dianhydride (HPMDA) and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride anhydride (HPMDA) and 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (HPMDA) and 9,9'-bis(3,4- dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5',6,6'-t
  • HPMDA 5-tetracarboxylic dianhydride
  • the content of the structural unit A1 is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 95% by mole, based on the total amount of the structural unit A. It is mol%, more preferably 60 to 95 mol%, even more preferably 60 to 90 mol%.
  • the content of the structural unit A2 is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, based on the total amount of the structural unit A. It is mol%, more preferably 5 to 40 mol%, even more preferably 10 to 40 mol%.
  • the structural unit A may include structural units other than the structural unit A1 and the structural unit A2.
  • Tetracarboxylic dianhydrides providing structural units other than structural unit A1 and structural unit A2 are not particularly limited, but include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride. Examples include anhydrides. However, it is preferable that the tetracarboxylic dianhydride providing the structural unit A does not have only a monocyclic aromatic group and a condensed polycyclic aromatic group as its main chain (main skeleton).
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more alicyclic rings.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride refers to a tetracarboxylic dianhydride containing the above and not containing an aromatic ring
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride refers to a tetracarboxylic dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • Structural unit B is a diamine-derived structural unit represented by the following general formula (2).
  • R2 is a divalent organic group excluding monocyclic aromatic groups and fused polycyclic aromatic groups.
  • R 2 is a divalent organic group excluding monocyclic aromatic groups and fused polycyclic aromatic groups, and is a diamine described below with two amino groups removed. It is preferable that there be.
  • the structural unit B is not limited as long as it is a structural unit derived from the diamine represented by formula (2).
  • the structural unit B is preferably a structural unit derived from at least one diamine selected from alicyclic diamines, fluorine group-containing aromatic diamines, polysiloxane diamines, and fluorine-free aromatic diamines, and more preferably is a structural unit B1 which is at least one selected from a structural unit derived from an alicyclic diamine, a structural unit derived from a fluorine-containing aromatic diamine, and a structural unit derived from a polysiloxane diamine, and a structural unit derived from an aromatic diamine that does not contain fluorine. Contains the constituent unit B2.
  • the structural unit B1 does not have a monocyclic aromatic group or a fused polycyclic aromatic group as its main chain, and the structural unit B2 also does not have a monocyclic aromatic group or a fused polycyclic aromatic group as its main chain. Not as.
  • Examples of the alicyclic diamine providing structural unit B1 include 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1,3-BAC), 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-cyclohexyldiamine, 1, Examples include 4-cyclohexyldiamine, isophoronediamine, bis(aminomethyl)norbornane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, etc. Among these, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1,3-BAC) is preferred.
  • Examples of the polysiloxane diamine providing structural unit B1 include 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, 1,3-bis(3-aminopropyl)dimethyldiphenyldisiloxane, and 1,3-bis(4-aminopropyl)dimethyldiphenyldisiloxane. -aminobutyl)tetramethyldisiloxane, and ⁇ , ⁇ -bis(3-aminopropyl)polymethylphenylsiloxane.
  • fluorine-containing aromatic diamine providing structural unit B1 examples include 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether (6FODA), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4, 4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFMB), 3,3'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-5,5' -diaminobiphenyl, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane (HFDA), 2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, and 2,2-bis(4- (4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane (HFBAPP), among these, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether (6FODA)
  • the total amount of the constituent component derived from the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride in the constituent unit A and the constituent component derived from the fluorine-containing aromatic diamine in the constituent unit B is preferably based on the total amount of the constituent units. is 10 to 80 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, still more preferably 20 to 60 mol%, even more preferably 30 to 60 mol%.
  • fluorine-free aromatic diamine providing structural unit B2 examples include 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS), 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS), 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (mTB ), 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), 4,4'-diaminobiphenyl (benzidine), 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino Diphenylsulfide, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis(3-aminophen
  • the fluorine-free aromatic diamine providing the structural unit B2 does not have only a monocyclic aromatic group and a condensed polycyclic aromatic group as its main chain (main skeleton).
  • the number of structural units contained in the structural unit B may be one, or two or more types.
  • the number of constituent units included in the constituent unit A is one type
  • the number of constituent units included in the constituent unit B is two or more types, and preferably includes the constituent unit B1 and the constituent unit B2.
  • the diamine providing the structural units contained in structural unit B is preferably 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1, 3-BAC) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-ODA), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether (6FODA) and 4,4'-diamino Diphenylsulfone (4,4'-DDS), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether (6FODA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-ODA), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFMB) and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS), 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1, 3-BAC)
  • tetracarboxylic dianhydride that provides the structural unit contained in structural unit A
  • diamines that provide the structural unit contained in structural unit B.
  • HPMDA cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • 2,2'-bis(trifluoromethyl) A combination of -4,4'-diaminodiphenyl ether (6FODA) and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS) is preferred.
  • HPMDA cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride
  • BPAF 9,9'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride
  • 2 , 2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether (6FODA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-ODA) are preferred.
  • cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (HPMDA) and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) 1 , 3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1,3-BAC) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-ODA), or 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4
  • a combination of 4'-diaminodiphenyl ether (6FODA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-ODA) is preferred, and a combination of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1,3-BAC) and 4,4 A combination of '-diaminodiphenyl ether (4,4'-ODA) is more preferred.
  • norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5',6,6'-tetracarboxylic anhydride CpODA
  • 4,4'-oxydiphthal Combination of acid anhydride ODPA
  • 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1,3-BAC)
  • 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl mTB
  • norbornane-2-spiro - ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5',6,6'-tetracarboxylic anhydride CpODA
  • 4,4'-oxydiphthalic anhydride ODPA
  • the content of the structural unit B1 is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, based on the total amount of the structural unit B. It is mol%, more preferably 5 to 40 mol%, even more preferably 10 to 40 mol%.
  • the content of structural unit B2 is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 95% by mole, based on the total amount of structural unit B. It is mol%, more preferably 60 to 95 mol%, even more preferably 60 to 90 mol%.
  • the structural unit B may include structural units other than the structural unit B1 and the structural unit B2. However, it is preferable that the diamine providing the structural unit B does not have only a monocyclic aromatic group and a condensed polycyclic aromatic group as its main chain (main skeleton).
  • Diamines that provide structural units other than structural unit B1 and structural unit B2 are not particularly limited, but include aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexamethylene diamine.
  • aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and no aromatic ring
  • Group diamine means a diamine containing neither aromatic ring nor alicyclic ring.
  • the diamine whose main chain is composed of polysiloxane is polysiloxane diamine.
  • the copolymerized polyimide of the present invention has a Hamaker constant (A 131 ) corresponding to self-interaction of the copolymerized polyimide represented by the following formula (3) of 6.65 ⁇ 10 ⁇ 21 with respect to ⁇ -butyrolactone. J and greater than 5.80 ⁇ 10 ⁇ 21 J for methyl isobutyl ketone.
  • the Hamaker constant (A 131 ) expressed by the following formula (3) will be explained below.
  • n 1 refractive index of the copolymerized polyimide at 25°C
  • n 3 refraction of ⁇ -butyrolactone or methyl isobutyl ketone at 25°C
  • ⁇ 1 Dielectric constant of the copolyimide at 25°C
  • ⁇ 3 Dielectric constant of ⁇ -butyrolactone or methyl isobutyl ketone at 25°C
  • ⁇ e1 Principal electron absorption frequency (sec -1) of the copolyimide )
  • ⁇ e3 Principal electron absorption frequency of ⁇ -butyrolactone or methyl isobutyl ketone (sec -1 )
  • the van der Waals interaction energy between molecular assemblies forming a macroscopic aggregated phase can be formulated using the Hamaker constant as the sum of pairwise potentials between constituent elements, assuming non-retarding and additivity.
  • the interaction energy between macroscopic aggregated phases considered as a continuous medium is the bulk of the dielectric constant, refractive index, and ionization energy (strictly speaking, the principal electron absorption frequency).
  • K B Boltzmann's constant
  • T absolute temperature (298.15K)
  • h Planck's constant
  • n 1 refractive index of the copolymerized polyimide at 25°C
  • n 3 refraction of ⁇ -butyrolactone or methyl isobutyl ketone at 25°C
  • ⁇ 1 Dielectric constant of the copolyimide at 25°C
  • ⁇ 3 Dielectric constant of ⁇ -butyrolactone or methyl isobutyl ketone at 25°C
  • ⁇ e1 Principal electron absorption frequency (sec -1) of the copolyimide )
  • ⁇ e3 Principal electron absorption frequency of ⁇ -butyrolactone or methyl isobutyl ketone (sec -1 )
  • a 131 is smaller than 6.65 ⁇ 10 -21 J with respect to ⁇ -butyrolactone, which is the solvent used in the varnish, and For a certain methyl isobutyl ketone, A 131 is larger than 5.80 ⁇ 10 -21 J, and it has resistance to general-purpose organic solvents in a wider range than the estimated value above, and has excellent chemical resistance. Regardless, it shows the effect of being soluble in a specific solvent.
  • the copolymerized polyimide of the present invention has a Hamaker constant (A 131 ) corresponding to self-interaction of the copolymerized polyimide represented by the formula (3) of 6.65 ⁇ 10 ⁇ 21 with respect to ⁇ -butyrolactone.
  • Hamaker constant (A 131 ) corresponding to the self-interaction of the copolymerized polyimide represented by the formula (3) is within the above range, it has higher resistance to general-purpose organic solvents and chemical resistance. Despite its superior properties, it can be easily dissolved in certain solvents used in varnishes.
  • ⁇ -Butyrolactone is suitable for producing polyimide varnishes and films containing high molecular weight polyimides, and is suitable as a criterion for evaluating the solubility of the copolyimide of the present invention.
  • methyl isobutyl ketone is an organic solvent that can be used in wet processes during film processing, and is suitable as an evaluation criterion for the organic solvent resistance of the copolymerized polyimide of the present invention.
  • the dielectric constant ( ⁇ 1 ) of the copolymerized polyimide at 25°C requires consideration of the contribution of orientational polarization and ionic polarization, but in the case of polyimide, it is about 10% of the electronic polarization.
  • the main electron absorption energies (hv e1 , hv e3 ) are determined as follows.
  • the repeating unit was divided into structural unit A and structural unit B.
  • the main electron absorption energy of the copolymerized polyimide is approximated by the energy gap between the LUMO of the structural unit A whose ends are end-capped with methyl groups and the HOMO of the structural unit B whose ends are end-capped with maleimide, and the average value is calculated using the following formula. did.
  • mbj is the mole fraction of component j relative to the total of component B
  • [LUMO Acap ] is the LUMO of component A capped with methyl groups at both ends.
  • the energy, [HOMO Bcap ], is the HOMO energy of the structural unit B capped with maleimide groups at both ends.
  • Table 1 The abbreviations in Table 1 are the names of the tetracarboxylic dianhydrides providing each structural unit or the names of diamines providing each structural unit. It is shown below.
  • HPMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
  • CpODA norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5',6,6 '-Tetracarboxylic dianhydride
  • 6FDA 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride s-BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • BPAF 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride
  • 6FODA 2,2'-bis(tri
  • the HOMO-LUMO band gap energy was calculated from the molecular orbital of the stable structure determined by the above-mentioned GAMESS DFT method (LCBOP/6-31G(d)). I used it. The calculation results are shown in Table 2 along with other physical property values of ⁇ -butyrolactone and methyl isobutyl ketone.
  • the production method of the copolyimide is not particularly limited as long as it satisfies the above configuration, but it is preferable to use the method shown below.
  • the method for producing the copolymerized polyimide is preferably one in which diamine and tetracarboxylic dianhydride are polymerized, and the method is preferably one in which diamine and tetracarboxylic dianhydride are polymerized in the presence of an aprotic solvent.
  • a diamine and a tetracarboxylic dianhydride are polymerized in the presence of an aprotic solvent having a refractive index of 1.42 or more at 25°C.
  • an aprotic solvent having a refractive index of 1.42 or more at 25°C.
  • reaction method is as follows: (1) A tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are placed in a reaction vessel, stirred at 10 to 110°C for 0.5 to 3 hours, and then heated to initiate the imidization reaction.
  • Examples include a method of performing an imidization reaction by raising the temperature, and (3) a method of charging a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent into a reaction vessel, and immediately raising the temperature to perform an imidization reaction.
  • the imidization reaction it is preferable to use a Dean-Stark apparatus or the like to conduct the reaction while removing water generated during production. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization rate can be further increased.
  • imidization catalysts include base catalysts and acid catalysts.
  • Base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N,N
  • organic base catalysts such as -dimethylaniline and N,N-diethylaniline
  • inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
  • examples of acid catalysts include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. can be mentioned.
  • the above imidization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • base catalysts are preferred, organic base catalysts are more preferred, one or more selected from triethylamine and triethylenediamine are still more preferred, and triethylamine is even more preferred.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250°C, more preferably 160 to 200°C from the viewpoint of reaction rate and suppression of gelation and the like. Further, the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the solid content concentration in the imidization reaction is preferably 30 to 60% by mass, more preferably 35 to 58% by mass, and still more preferably 40 to 56% by mass.
  • the solid content concentration during the imidization reaction is a value calculated by the following formula.
  • Solid content concentration (mass%) (total mass of tetracarboxylic acid component and diamine component) / (total mass of tetracarboxylic acid component, diamine component, and solvent) x 100
  • Tetracarboxylic dianhydride (tetracarboxylic acid component)
  • Tetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as tetracarboxylic acid component) used as a raw material in the method for producing copolymerized polyimide contains a tetracarboxylic dianhydride that provides the structural unit A.
  • the tetracarboxylic dianhydride is the same as the tetracarboxylic dianhydride explained in the section of (structural unit A) above.
  • the tetracarboxylic dianhydride providing the structural unit A is preferably an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, a fluorine group-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride, or an aromatic tetracarboxylic dianhydride that does not contain fluorine. At least one selected from acid dianhydrides, more preferably at least one selected from alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and fluorine-free. Contains aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydride providing the structural unit A does not have only a monocyclic aromatic group and a condensed polycyclic aromatic group as its main chain.
  • tetracarboxylic dianhydrides include acid dianhydrides, but are not limited thereto, and derivatives thereof may also be used. Such derivatives include tetracarboxylic acids (free acids) and alkyl esters of the tetracarboxylic acids. Among these, acid dianhydrides are preferred.
  • the diamine (hereinafter also referred to as a diamine component) used as a raw material in the method for producing copolymerized polyimide includes a diamine that provides the structural unit B.
  • the diamine is the same as the diamine explained in the section of (structural unit B) above.
  • the diamine providing the structural unit B is preferably at least one diamine selected from alicyclic diamines, fluorine group-containing aromatic diamines, polysiloxane diamines, and fluorine-free aromatic diamines, and more preferably Preferably, it contains a diamine that is at least one selected from a structural unit derived from an alicyclic diamine, a structural unit derived from a fluorine-containing aromatic diamine, and a structural unit derived from a polysiloxane diamine, and an aromatic diamine that does not contain fluorine. . Note that the diamine providing structural unit B does not have only a monocyclic aromatic group and a condensed polycyclic aromatic group as its main chain.
  • diamine examples include diamine, but the diamine is not limited thereto, and derivatives thereof may be used as long as they provide the structural unit B in the polymer.
  • derivatives include salts such as diisocyanates, bisformamides, and carbonates corresponding to diamines. Among these, diamines are preferred.
  • the solvent used in the method for producing copolymerized polyimide may be any solvent as long as it does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the copolymerized polyimide produced, but is preferably an aprotic solvent, more preferably at 25°C. It is an aprotic solvent with a refractive index (n 25 ) of 1.42 or more, and more preferably a non-aromatic aprotic solvent with a refractive index of 1.42 or more at 25°C. Moreover, an aprotic polar solvent having a boiling point of 160° C. or higher is preferable.
  • ⁇ -butyrolactone which is capable of dissolving high molecular weight copolyimides and is suitable for the production of varnishes and films.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolyimide varnish of the present invention is not particularly limited, but preferably contains an aprotic solvent having a refractive index of 1.42 or more at 25°C. That is, the varnish of the present invention preferably contains the copolymerized polyimide and an aprotic solvent having a refractive index of 1.42 or more at 25°C.
  • the copolymerized polyimide of the present invention is a polyimide varnish dissolved in an aprotic solvent.
  • the varnish of the present invention may be the copolymerized polyimide solution itself obtained by the above-mentioned method for producing copolymerized polyimide, or may have a solvent added thereto, or may have a reduced amount of solvent by concentration or the like. Often, a poor solvent may be added to the copolymerized polyimide solution obtained by the above-described method for producing copolymerized polyimide to form a powder, and after filtering, washing, and drying, it may be redissolved in the solvent.
  • the solvent contained in the varnish may be any solvent as long as it can dissolve the copolymerized polyimide, but is preferably an aprotic solvent, more preferably a non-protic solvent with a refractive index (n 25 ) of 1.42 or more at 25°C. It is a protic solvent, more preferably a non-aromatic aprotic solvent having a refractive index of 1.42 or more at 25°C.
  • ⁇ -butyrolactone which can dissolve high-molecular-weight copolyimides and is suitable for film production.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more. That is, the aprotic solvent having a refractive index of 1.42 or more at 25° C. contained in the varnish of the present invention contains ⁇ -butyrolactone.
  • the varnish preferably contains 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, of the copolyimide resin of the present invention.
  • the viscosity of the varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 150 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the varnish is a value measured at 25° C. using an E-type viscometer.
  • the varnish may contain inorganic fillers, adhesion promoters, release agents, flame retardants, ultraviolet stabilizers, surfactants, leveling agents, antifoaming agents, optical brighteners, within a range that does not impair the required properties of the resulting polyimide film. It may also contain various additives such as a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a photosensitizer.
  • the polyimide film of the present invention is made of the above copolymerized polyimide.
  • the method for producing the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and any known method may be used, but a production method in which the varnish is applied onto a support and the aprotic solvent is removed is preferred. Specifically, the varnish is applied onto a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or plastic, formed into a film, and then the aprotic solvent contained in the varnish is removed by heating. etc. A release agent may be applied to the surface of the support in advance, if necessary. As a method for removing the organic solvent contained in the varnish by heating, the following method is preferable.
  • the self-supporting film is peeled from the support, the edges of the self-supporting film are fixed, and the organic solvent used is It is preferable to produce a polyimide film by drying at a temperature equal to or higher than the boiling point of the polyimide film. Moreover, it is preferable to dry under a nitrogen atmosphere. The pressure of the drying atmosphere may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the heating temperature when drying the self-supporting film to produce a polyimide film is not particularly limited, but is preferably 200 to 400°C.
  • the heating temperature of the self-supporting film is preferably 100 to 180°C. Furthermore, it is preferable to perform an annealing treatment in which the polyimide film obtained by removing the low boiling point solvent is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the intended use, but is preferably 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 to 50 ⁇ m. A thickness of 1 to 250 ⁇ m allows practical use as a self-supporting film.
  • the thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the varnish, and the amount of varnish used during application.
  • the polyimide film of the present invention is suitably used as a film for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts, and optical members.
  • the polyimide film of the present invention is particularly suitably used as a substrate for image display devices such as liquid crystal displays and OLED displays.
  • the Hamaker constant (A 131 ) is a Hamaker constant (A 131 ) corresponding to the self-interaction of the copolyimide (polyimide film) obtained in the Examples and Comparative Examples expressed by the above formula (3), and
  • the Hamaker constant (A 1 (GBL) 1 ) for ⁇ -butyrolactone and the Hamaker constant (A 1 (MIBK) 1 ) for methyl isobutyl ketone calculated as follows are shown in Tables 3 to 5.
  • GBL ( ⁇ -butyrolactone) solubility A polyimide film was immersed in GBL ( ⁇ -butyrolactone) and left at 23° C. for 24 hours. Thereafter, the state of the polyimide film in GBL after immersion was observed.
  • the evaluation criteria for GBL solubility were as follows. The more the polyimide film is dissolved, the better the GBL ( ⁇ -butyrolactone) solubility is. A: The polyimide film was completely dissolved. B: The shape of the polyimide film was not maintained, but some undissolved parts were observed. C: There was no change in the surface of the polyimide film, and the film shape was maintained.
  • MIBK (methyl isobutyl ketone) resistance A polyimide film was immersed in MIBK (methyl isobutyl ketone) and left at 23° C. for 24 hours. Thereafter, the state of the polyimide film in MIBK after immersion was observed.
  • the evaluation criteria for MIBK resistance were as follows. The more the polyimide film does not dissolve and the film shape remains, the better the MIBK (methyl isobutyl ketone) resistance is. A: There was no change in the film surface and the film shape was maintained. B: The film shape was maintained, but cracks or cloudiness were observed on the surface. C: The film was completely dissolved.
  • tetracarboxylic acid component and diamine component used in Examples and Comparative Examples, and their abbreviations are as follows.
  • HPMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
  • CpODA norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5',6,6'-tetracarboxylic dianhydride (manufactured by JFE Chemical Corporation) 6FDA: 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
  • s-BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • ODPA 4,4'-oxyd
  • solvents and catalysts used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • GBL ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, GBL)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Tokyo Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • TEA Triethylamine (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.)
  • Example 1 4,4'-DDS 8 as the diamine component was placed in a 300 mL five-necked round-bottomed flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen inlet tube, a Dean-Stark apparatus equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. .730 g (0.0352 mol) and 6FODA 7.881 g (0.0234 mol), 20.7 g of GBL as an organic solvent, and 0.302 g of TEA as an imidization catalyst were introduced, and the system temperature was 70° C. under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring at a rotation speed of 150 rpm.
  • Comparative example 1 The amount of 4,4'-DDS of the diamine component was changed to 1.339 g (0.0054 mol), the amount of 6FODA was changed to 16.322 g (0.0485 mol), and the amount of HPMDA of the tetracarboxylic acid component was changed.
  • the solid content concentration was 20.0% by mass in the same manner as in Example 1, except that the amount of ODPA was changed to 8.464g (0.0378mol) and the amount of ODPA was changed to 5.020g (0.0162mol).
  • a polyimide varnish was obtained.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide varnish. Table 3 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • Comparative example 2 13. Add 4,4'-DDS as the diamine component to a 300 mL five-necked round-bottomed flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen inlet tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 587 g (0.0547 mol), 2.044 g (0.0061 mol) of 6FODA, and 40.9 g of NMP as an organic solvent were added, and the system was stirred at a rotation speed of 150 rpm under a nitrogen atmosphere at a system temperature of 50°C to obtain a solution. Ta.
  • Example 2 4,4'-ODA 5 as a diamine component was placed in a 300 mL five-necked round-bottomed flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen inlet tube, a Dean-Stark apparatus equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. .086 g (0.0254 mol) and 6FODA 8.540 g (0.0254 mol), 20.7 g of GBL as an organic solvent, and 0.304 g of TEA as an imidization catalyst were introduced, and the system temperature was 70° C. under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring at a rotation speed of 150 rpm.
  • Example 3 The amount of 4,4'-ODA of the diamine component was changed to 9.531 g (0.0476 mol), the amount of 6FODA was changed to 6.859 g (0.0204 mol), and the amount of HPMDA of the tetracarboxylic acid component was changed.
  • a polyimide varnish with a solid content concentration of 20.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 2, except that BPAF was changed to 15.244 g (0.0680 mol) and BPAF was not used.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide varnish. Table 3 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • Example 4 The amount of 4,4'-ODA of the diamine component was changed to 12.735 g (0.0636 mol), 6FODA was not used, and the amount of HPMDA of the tetracarboxylic acid component was changed to 9.980 g (0.0445 mol). However, a polyimide varnish with a solid content concentration of 20.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of BPAF was changed to 8.747 g (0.0191 mol). A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide varnish. Table 3 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • Comparative example 3 The amount of 4,4'-ODA of the diamine component was changed to 11.546 g (0.0577 mol), 6FODA was not used, and the amount of HPMDA of the tetracarboxylic acid component was changed to 6.463 g (0.0288 mol). However, a polyimide varnish with a solid content concentration of 20.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of BPAF was changed to 13.216 g (0.0288 mol). A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide varnish. Table 3 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • Example 5 4,4'-DDS 5 as the diamine component was placed in a 300 mL five-necked round-bottomed flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen inlet tube, a Dean-Stark apparatus equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. .860 g (0.0236 mol), 7.558 g (0.0236 mol) of TFMB, 20.7 g of GBL as an organic solvent, and 0.234 g of TEA as an imidization catalyst were introduced, and the system temperature was 70° C. under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring at a rotation speed of 150 rpm.
  • Example 6 The amount of 4,4'-DDS of the diamine component was changed to 9.713 g (0.0391 mol), the amount of TFMB was changed to 3.132 g (0.0098 mol), and the amount of 6FDA of the tetracarboxylic acid component was changed.
  • the solid content concentration was 20.0 in the same manner as in Example 5, except that the amount of s-BPDA was changed to 10.862 g (0.0245 mol) and the amount of s-BPDA was changed to 7.194 g (0.0245 mol).
  • a polyimide varnish of % by mass was obtained.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide varnish. Table 4 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • Example 7 The amount of 4,4'-DDS of the diamine component was changed to 6.302 g (0.0254 mol), the amount of TFMB was changed to 5.418 g (0.0169 mol), and the amount of 6FDA of the tetracarboxylic acid component was changed. A solid content concentration of 20 A polyimide varnish containing .0% by mass was obtained. A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide varnish. Table 4 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • Example 8 1,3-BAC as a diamine component was placed in a 300 mL five-necked round-bottomed flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean-Stark apparatus equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap.4. 246 g (0.0299 mol) and mTB 6.337 g (0.0299 mol), 20.7 g of GBL as an organic solvent, and 0.264 g of TEA as an imidization catalyst were charged, and the system was rotated at a temperature of 70°C under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring at several 150 rpm.
  • Example 9 The amount of 1,3-BAC as a diamine component was changed to 3.727 g (0.0262 mol), mTB was not used, BAFL was used as 9.129 g (0.0262 mol), and the amount of CpODA as a tetracarboxylic acid component was changed.
  • the solid content concentration was 20.0% by mass in the same manner as in Example 8, except that the amount of ODPA was changed to 10.071g (0.0262mol) and the amount of ODPA was changed to 8.128g (0.0262mol).
  • a polyimide varnish was obtained.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide varnish. Table 4 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • Example 10 The diamine component 1,3-BAC was not used, mTB was not used, BAFL was used at 15.401 g (0.0442 mol), and the amount of CpODA as the tetracarboxylic acid component was changed to 8.495 g (0.0221 mol).
  • a polyimide varnish with a solid content concentration of 20.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 8, except that the amount of ODPA was changed to 6.856 g (0.0221 mol).
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide varnish. Table 4 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • Examples 11-14 A polyimide varnish with a solid content concentration of 20.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 8, except that the types and proportions of the diamine component and the tetracarboxylic acid component were changed as shown in Table 5.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide varnish. Table 5 shows the physical properties and evaluation results of the film.
  • the polyimide film made of the copolymerized polyimide of the present invention has excellent resistance to methyl isobutyl ketone used in wet processes during film processing, and is suitable for producing polyimide varnishes and films. It can be seen that it has excellent solubility in ⁇ -butyrolactone.
  • the copolymerized polyimide of the present invention has resistance to general-purpose organic solvents and has excellent chemical resistance, but is soluble in specific solvents, so it can be used as a varnish. It is.

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Abstract

式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位Ａと、下記一般式（２）で表されるジアミン由来の構成単位Ｂとを含み、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの少なくとも一方が２種類以上の構成単位である共重合ポリイミドであって、式（３）で表される前記共重合ポリイミドの自己相互作用に対応するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）が、γ－ブチロラクトンに対して、６．６５×１０-21Ｊより小さく、メチルイソブチルケトンに対して、５．８０×１０-21Ｊより大きい、共重合ポリイミド。（Ｒ1、Ｒ2は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を除く有機基である。）

Description

共重合ポリイミド
　本発明は共重合ポリイミド、ワニス及びポリイミドフィルムに関する。
　近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、また液晶配向膜、カラーフィルター等の表示装置分野では、耐熱性と無色透明性を兼ね備えた光学材料が求められている。特に表示装置分野では、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、そのような用途に用いることができる高性能な光学材料としてポリイミド樹脂の開発が進められている。
　たとえば、特許文献１には、フレキシブル性、耐熱性、透明性、寸法安定性を向上させることを目的として、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と、フェニレン基とイソプロピリデン基を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂が開示されている。
　また、特許文献２には、耐熱性、透明性、強度を有し、メチルエチルケトンに対する耐性が高いポリイミド膜を得ることを目的として、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物由来部位と、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位とを含み、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位と、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位とを含むポリイミド樹脂からなるポリイミド膜が開示されている。
　特許文献３には、極性溶媒中での外形変化が発生しない無色透明フィルムを得ることを目的として、耐溶剤性指数が２％以内であり、黄色度が１０以下であることを特徴とするポリイミドフィルムが開示されている。
特開２００６－１９９９４５号公報 国際公開第２０１７／０７３７８２号 特開２０１１－０７４３８４号公報
　特許文献１に開示されたポリイミドは、剛直構造が緩和されることにより、各種有機溶媒へ溶解性を示すが、特にフレキシブルディスプレイを製造する際に不可欠なウエットプロセスに使用されるケトン系溶媒に対する耐性が低いという問題があった。
　一方、特許文献２、３に開示されたポリイミドは、各種有機溶媒に不溶であり、ポリイミド樹脂を溶媒に溶解し、ワニスとして使用することができなかった。
　ポリイミドワニスは、フィルム形成時にイミド化反応を伴わないため、高温が必要でなく、品質管理も容易となる。
　そこで、ワニスに使用する溶媒に可溶であり、かつ前記ウエットプロセスに使用される溶媒に対する耐性を有するポリイミド樹脂が求められていた。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、汎用有機溶媒への耐性を有し、耐薬品性に優れるにもかかわらず、特定の溶媒に可溶であることからワニスとして使用することができる、共重合ポリイミド、該ポリイミドを含むワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、特定構造を有し、かつ特定溶媒に対する自己相互作用に対応するＨａｍａｋｅｒ定数が所定の値である共重合ポリイミドが、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記の［１］～［１１］に関する。
［１］下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位Ａと、下記一般式（２）で表されるジアミン由来の構成単位Ｂとを含み、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの少なくとも一方が２種類以上の構成単位である共重合ポリイミドであって、下記式（３）で表される前記共重合ポリイミドの自己相互作用に対応するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）が、γ－ブチロラクトンに対して、６．６５×１０-21Ｊより小さく、メチルイソブチルケトンに対して、５．８０×１０-21Ｊより大きい、共重合ポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｒ1は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を除く４価の有機基であり、Ｒ2は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を除く２価の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
（ここで、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ＫB：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度（２９８．１５Ｋ）、ｈ：プランク定数、ｎ1：２５℃における前記共重合ポリイミドの屈折率、ｎ3：２５℃におけるγ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの屈折率、ε1：２５℃における前記共重合ポリイミドの誘電率、ε3：２５℃におけるγ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの誘電率、νe1：前記共重合ポリイミドの主電子吸収振動数（秒-1）、νe3：γ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの主電子吸収振動数（秒-1））
［２］前記式（３）で表される前記共重合ポリイミドの自己相互作用に対応するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）が、γ－ブチロラクトンに対して、６．２６×１０-21Ｊより小さく、メチルイソブチルケトンに対して、６．２０×１０-21Ｊより大きい、前記［１］に記載の共重合ポリイミド。
［３］構成単位Ａが２種類以上の構成単位であり、構成単位Ｂが２種類以上の構成単位である、前記［１］又は［２］に記載の共重合ポリイミド。
［４］構成単位Ａが、脂環式テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位及びフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位から選択される少なくとも一つである構成単位Ａ１と、フッ素を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位Ａ２を含み、構成単位Ｂが、脂環式ジアミン由来の構成単位、フッ素含有芳香族ジアミン由来の構成単位及びポリシロキサンジアミン由来の構成単位から選択される少なくとも一つである構成単位Ｂ１と、フッ素を含有しない芳香族ジアミン由来の構成単位Ｂ２を含む、前記［３］に記載の共重合ポリイミド。
［５］構成単位Ａ２が、二つの無水フタル酸を単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＯ－又は－ＣＲ2－で連結したテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位、及び二つの無水トリメリット酸をグリコール、ハイドロキノン、又はビスフェノール類とエステル結合を介して連結したテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位から選択された少なくとも一つであり、前記Ｒは独立にＨもしくはＣＨ3、又はＲ2としてシクロペンチリデン、シクロヘキシリデンもしくは９－フルオレニリデンから選択される少なくとも一つである基であり、構成単位Ａ２の含有量が構成単位Ａの全量に対して５～４０モル％である、前記［４］に記載の共重合ポリイミド。
［６］構成単位Ａ中のフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の構成成分と構成単位Ｂ中のフッ素含有芳香族ジアミン由来の構成成分の合計量が、構成単位の全量に対して１０～６０モル％である、前記［４］又は［５］に記載の共重合ポリイミド。
［７］前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の共重合ポリイミドを製造する方法であって、
　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、２５℃における屈折率が１．４２以上の非プロトン性溶媒存在下で重合させる、共重合ポリイミドの製造方法。
［８］前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の共重合ポリイミドと、２５℃における屈折率が１．４２以上の非プロトン性溶媒とを含むワニス。
［９］２５℃における屈折率が１．４２以上の前記非プロトン性溶媒が、γ－ブチロラクトンを含む、前記［８］に記載のワニス。
［１０］前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の共重合ポリイミドからなるポリイミドフィルム。
［１１］前記［８］又は［９］に記載のワニスを支持体上に塗布し、前記非プロトン性溶媒を除去する、ポリイミドフィルムの製造方法。
　本発明によれば、汎用有機溶媒への耐性を有し、耐薬品性に優れるにもかかわらず、特定の溶媒に可溶であることからワニスとして使用することができる、共重合ポリイミド、該ポリイミドを含むワニス及びポリイミドフィルムを提供することができる。
［共重合ポリイミド］
　本発明の共重合ポリイミドは、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位Ａと、下記一般式（２）で表されるジアミン由来の構成単位Ｂとを含み、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの少なくとも一方が２種類以上の構成単位である共重合ポリイミドであって、下記式（３）で表される前記共重合ポリイミドの自己相互作用に対応するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）が、γ－ブチロラクトンに対して、６．６５×１０-21Ｊより小さく、メチルイソブチルケトンに対して、５．８０×１０-21Ｊより大きい、共重合ポリイミドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ1は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を除く４価の有機基であり、Ｒ2は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を除く２価の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
（ここで、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　ＫB：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度（２９８．１５Ｋ）、ｈ：プランク定数、ｎ1：２５℃における前記共重合ポリイミドの屈折率、ｎ3：２５℃におけるγ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの屈折率、ε1：２５℃における前記共重合ポリイミドの誘電率、ε3：２５℃におけるγ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの誘電率、νe1：前記共重合ポリイミドの主電子吸収振動数（秒-1）、νe3：γ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの主電子吸収振動数（秒-1））
＜共重合ポリイミドの各構成単位＞
　本発明の共重合ポリイミドは、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位Ａと、前記一般式（２）で表されるジアミン由来の構成単位Ｂとを含み、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの少なくとも一方が２種類以上の構成単位である。
　以下に各構成単位について説明する。
（構成単位Ａ）
　構成単位Ａは、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｒ1は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を除く４価の有機基である。）
　式（１）において、Ｒ1は、単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を除く４価の有機基であって、以下に説明するテトラカルボン酸二無水物から４つのカルボキシ基（２つの酸無水物基）を除いたものであることが好ましい。
　構成単位Ａは、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位であれば、制限はない。構成単位Ａとしては、好ましくは、脂環式テトラカルボン酸二無水物、フッ素基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、及びフッ素を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位であり、より好ましくは、脂環式テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位及びフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位から選択される少なくとも一つである構成単位Ａ１と、フッ素を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位Ａ２を含む。なお、構成単位Ａ１は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基のみを主鎖として有さず、構成単位Ａ２も単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基のみを主鎖として有さない。
　構成単位Ａ１を与える脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物（ＣｐＯＤＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、およびビシクロ［４．４．０］デカン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらのなかでも、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物（ＣｐＯＤＡ）から選択される少なくとも一つが好ましく、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）がより好ましい。
　構成単位Ａ１を与えるフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、９，９－ビス（トリフルオロメチル）－９Ｈ－キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物（６ＦＣＤＡ）および２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、これらのなかでも、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）が好ましい。
　構成単位Ａ１を与えるテトラカルボン酸二無水物は、単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を主鎖（主骨格）として有さない。
　構成単位Ａ２を与えるフッ素を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、二つの無水フタル酸を直接結合したテトラカルボン酸二無水物；二つの無水フタル酸を－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－ＣＲ2－（Ｒは独立にＨもしくはＣＨ3又はＲ2としてシクロペンチリデン、シクロヘキシリデンもしくは９－フルオレニリデンから選択される基）で連結したテトラカルボン酸二無水物；二つの無水トリメリット酸を、グリコール、ハイドロキノンまたはビスフェノール類と、エステル結合を介して連結したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　構成単位Ａ２を与えるフッ素を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、ヒドロキノンジフタル酸無水物（ＨＱＤＥＡ）、エチレングリコールビス（トリメリテート）二無水物（ＴＭＥＧ）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（ＴＡＨＱ）；あるいはこれらの化合物の芳香族環の一部をアルキル基、アルコキシ基等で置換したテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これらのなかでも、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）から選択される少なくとも一つが好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）から選択される少なくとも一つがより好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）から選択される少なくとも一つが更に好ましく、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）がより更に好ましい。
　構成単位Ａ２を与えるフッ素を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基のみを主鎖（主骨格）として有さない。
　構成単位Ａに含まれる構成単位は、１種類でもよいし、２種類以上であってもよい。構成単位Ｂに含まれる構成単位が１種類である場合、構成単位Ａに含まれる構成単位は、２種類以上であり、好ましくは構成単位Ａ１と構成単位Ａ２を含む。
　構成単位Ａに含まれる構成単位が、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２を含む場合、構成単位Ａに含まれる構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、好ましくは、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）と４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）と９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物（ＣｐＯＤＡ）と４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、及び２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）から選択される少なくとも一つの組合せである。
　これらのなかでも、耐薬品性と溶媒可溶性のバランスを良好にする観点から、より好ましくは、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物（ＣｐＯＤＡ）と４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）から選択される少なくとも一つの組合せであり、更に好ましくはシクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）の組合せである。
　構成単位Ａに含まれる構成単位が、構成単位Ａ１を含む場合、構成単位Ａ１の含有量は、構成単位Ａの全量に対して、好ましくは３０～１００モル％であり、より好ましくは４０～９５モル％であり、更に好ましくは６０～９５モル％であり、より更に好ましくは６０～９０モル％である。
　構成単位Ａに含まれる構成単位が、構成単位Ａ２を含む場合、構成単位Ａ２の含有量は、構成単位Ａの全量に対して、好ましくは５～７０モル％であり、より好ましくは５～６０モル％であり、更に好ましくは５～４０モル％であり、より更に好ましくは１０～４０モル％である。
　構成単位Ａは、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２以外の構成単位を含んでもよい。構成単位Ａ１と構成単位Ａ２以外の構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ただし、構成単位Ａを与えるテトラカルボン酸二無水物は、単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基のみを主鎖（主骨格）として有さないことが好ましい。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
（構成単位Ｂ）
　構成単位Ｂは、下記一般式（２）で表されるジアミン由来の構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｒ2は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を除く２価の有機基である。）
　式（２）において、Ｒ2は、単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を除く２価の有機基であって、以下に説明するジアミンから２つのアミノ基を除いたものであることが好ましい。
　構成単位Ｂは、式（２）で表されるジアミン由来の構成単位であれば、制限はない。構成単位Ｂとしては、好ましくは、脂環式ジアミン、フッ素基含有芳香族ジアミン、ポリシロキサンジアミン、及びフッ素を含有しない芳香族ジアミンから選択される少なくとも一つのジアミン由来の構成単位であり、より好ましくは、脂環式ジアミン由来の構成単位、フッ素含有芳香族ジアミン由来の構成単位及びポリシロキサンジアミン由来の構成単位から選択される少なくとも一つである構成単位Ｂ１と、フッ素を含有しない芳香族ジアミン由来の構成単位Ｂ２を含む。なお、構成単位Ｂ１は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を主鎖として有さず、構成単位Ｂ２も単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基のみを主鎖として有さない。
　構成単位Ｂ１を与える脂環式ジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキシルジアミン、１，４－シクロヘキシルジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、等が挙げられ、これらのなかでも、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）が好ましい。
　構成単位Ｂ１を与えるポリシロキサンジアミンとしては、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジメチルジフェニルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、及びα，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
　構成単位Ｂ１を与えるフッ素含有芳香族ジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＭＢ）、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）等が挙げられ、これらのなかでも、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＭＢ）から選択される少なくとも一つが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）がより好ましい。
　構成単位Ｂ１を与えるジアミンは、単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基のみを主鎖（主骨格）として有さない。
　また、構成単位Ａ中のフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の構成成分と構成単位Ｂ中のフッ素含有芳香族ジアミン由来の構成成分の合計量は、構成単位の全量に対して、好ましくは１０～８０モル％であり、より好ましくは１０～６０モル％であり、更に好ましくは２０～６０モル％であり、より更に好ましくは３０～６０モル％である。
　構成単位Ｂ２を与えるフッ素を含有しない芳香族ジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍＴＢ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、４，４’－ジアミノビフェニル（ベンジジン）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、５－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）－インダン（５－ＴＭＤＭ）、６－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）－インダン（６－ＴＭＤＭ）、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡＭ）、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡＰ）、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＯＤＡ）、１，１－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４－アミノ安息香酸－４－アミノフェニル、３，４－ジアミノベンズアニリド等が挙げられ、これらのなかでも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍＴＢ）及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）から選択される少なくとも一つが好ましく、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍＴＢ）から選択される少なくとも一つがより好ましく、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍＴＢ）から選択される少なくとも一つが更に好ましく、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）がより更に好ましい。
　構成単位Ｂ２を与えるフッ素を含有しない芳香族ジアミンは、単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基のみを主鎖（主骨格）として有さない。
　構成単位Ｂに含まれる構成単位は、１種類でもよいし、２種類以上であってもよい。構成単位Ａに含まれる構成単位が１種類である場合、構成単位Ｂに含まれる構成単位は、２種類以上であり、好ましくは構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２を含む。
　構成単位Ｂに含まれる構成単位が、構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２を含む場合、構成単位Ｂに含まれる構成単位を与えるジアミンは、好ましくは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＭＢ）と４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍＴＢ）、及び１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）から選択される少なくとも一つの組合せである。
　これらのなかでも、耐薬品性と溶媒可溶性のバランスを良好にする観点から、より好ましくは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍＴＢ）から選択される少なくとも一つの組合せであり、更に好ましくは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）から選択される少なくとも一つの組合せであり、より更に好ましくは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せである。
　構成単位Ａに含まれる構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物の各組合せに対して、耐薬品性と溶媒可溶性のバランスを良好にする観点から、構成単位Ｂに含まれる構成単位を与えるジアミンの組合せは、以下の組合せが好ましい。
　シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）と４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）の組合せに対しては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）の組合せが好ましい。
　シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）と９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）の組合せに対しては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せが好ましい。
　２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）の組合せに対しては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＭＢ）と４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）の組合せが好ましい。
　２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）の組合せに対しては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＭＢ）と４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）の組合せが好ましい。
　ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物（ＣｐＯＤＡ）と４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）の組合せに対しては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍＴＢ）の組合せ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）の組合せ、又は２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せが好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍＴＢ）の組合せ、又は２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せがより好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍＴＢ）の組合せが更に好ましい。
　シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）の組合せに対しては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せ、又は２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せが好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せがより好ましい。
　これらのなかでも、耐薬品性と溶媒可溶性のバランスを良好にする観点から、以下の組合せがより好ましい。
　すなわち、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物（ＣｐＯＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）及び４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍＴＢ）の組合せ、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物（ＣｐＯＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せ、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せ、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せがより好ましく、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物（ＣｐＯＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）及び４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍＴＢ）の組合せ、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せ、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せが更に好ましく、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せ、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せがより更に好ましく、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）の組合せがより更に好ましい。
　構成単位Ｂに含まれる構成単位が、構成単位Ｂ１を含む場合、構成単位Ｂ１の含有量は、構成単位Ｂの全量に対して、好ましくは５～７０モル％であり、より好ましくは５～６０モル％であり、更に好ましくは５～４０モル％であり、より更に好ましくは１０～４０モル％である。
　構成単位Ｂに含まれる構成単位が、構成単位Ｂ２を含む場合、構成単位Ｂ２の含有量は、構成単位Ｂの全量に対して、好ましくは３０～１００モル％であり、より好ましくは４０～９５モル％であり、更に好ましくは６０～９５モル％であり、より更に好ましくは６０～９０モル％である。
　構成単位Ｂは、構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２以外の構成単位を含んでもよい。ただし、構成単位Ｂを与えるジアミンは、単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基のみを主鎖（主骨格）として有さないことが好ましい。構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２以外の構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。ただし、本明細書において、主鎖がポリシロキサンからなるジアミンは、ポリシロキサンジアミンである。
＜Ｈａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）＞
　本発明の共重合ポリイミドは、下記式（３）で表される前記共重合ポリイミドの自己相互作用に対応するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）が、γ－ブチロラクトンに対して、６．６５×１０-21Ｊより小さく、メチルイソブチルケトンに対して、５．８０×１０-21Ｊより大きい。以下に、下記式（３）で表されるＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
（ここで、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　ＫB：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度（２９８．１５Ｋ）、ｈ：プランク定数、ｎ1：２５℃における前記共重合ポリイミドの屈折率、ｎ3：２５℃におけるγ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの屈折率、ε1：２５℃における前記共重合ポリイミドの誘電率、ε3：２５℃におけるγ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの誘電率、νe1：前記共重合ポリイミドの主電子吸収振動数（秒-1）、νe3：γ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの主電子吸収振動数（秒-1））
　巨視的凝集相を形成する分子集合体間のファンデルワールス相互作用エネルギーは、非遅延性と加算性を仮定し、構成要素間の対ポテンシャルの総和として、Ｈａｍａｋｅｒ定数で定式化することができる。さらに連続体モデルを適応したＬｉｆｓｈｉｔｚ理論によれば、連続媒質と見なした巨視的凝集相間の相互作用エネルギーが、誘電率、屈折率およびイオン化エネルギー（厳密には主電子吸収振動数）のバルクの性質を用いて導くことが可能である（Ｊ．Ｎ．イスラエルアチヴィリ著，近藤保・大島広行訳「分子間力と表面力」，第２版，第１１章，朝倉書店，１９９６年，ｐ．１７３を参照。）。
　特に、溶媒を「３」とし、巨視的相を「１」とした場合、溶媒３を隔てて二つの同一の巨視的相１が相互作用する場合であって、溶媒３と巨視的相１の主電子吸収振動数が異なる場合の厳密解は、下記式（３）で与えられ、その厳密解がＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）である（Ｌ．Ｂｅｒｇｓｔｒｏｅｍ，“Ｈａｍａｋｅｒ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ”Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，第７０巻、１９９７年、ｐ．１３６を参照。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　なお、式（３）におけるＰ、Ｑ、Ｅ、ＫB、Ｔ、ｈ、ε1、ε3、νe1、νe3は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　ＫB：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度（２９８．１５Ｋ）、ｈ：プランク定数、ｎ1：２５℃における前記共重合ポリイミドの屈折率、ｎ3：２５℃におけるγ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの屈折率、ε1：２５℃における前記共重合ポリイミドの誘電率、ε3：２５℃におけるγ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの誘電率、νe1：前記共重合ポリイミドの主電子吸収振動数（秒-1）、νe3：γ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの主電子吸収振動数（秒-1）
　一般に、接している２個の分子または粒子の対相互作用エネルギーが、その相互作用に逆らって無秩序化しようとする熱運動に打ち勝って、凝集状態が達成されると考えられる。分子一個当たりの並進運動エネルギーは（３／２）ＫBＴであり、対相互作用エネルギーが（３／２）ＫBＴを越えると、その値は分子または粒子を凝集させるのに十分であると結論される。したがって、２５℃における凝集性の尺度として（３／２）ＫBＴ＝６．１８×１０-21（Ｊ）とし、Ｈａｍａｋｅｒ定数がおおよそ６．１８×１０-21（Ｊ）以下になると、対象の溶媒に対してポリイミドが溶解すると推定できる。
　本発明の共重合ポリイミドにおいては、ワニスに使用する溶媒であるγ－ブチロラクトンに対しては、Ａ131が６．６５×１０-21Ｊより小さい値であり、前記ウエットプロセスに使用される溶媒であるメチルイソブチルケトンに対して、Ａ131が５．８０×１０-21Ｊより大きい値であり、上記推定値より広い範囲において、汎用有機溶媒への耐性を有し、耐薬品性に優れるにもかかわらず、特定の溶媒に可溶であるという効果を示すものである。
　本発明の共重合ポリイミドは、前記式（３）で表される前記共重合ポリイミドの自己相互作用に対応するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）が、γ－ブチロラクトンに対して、６．６５×１０-21Ｊより小さく、好ましくはγ－ブチロラクトンに対して、６．２６×１０-21Ｊより小さい。また、メチルイソブチルケトンに対して、５．８０×１０-21Ｊより大きく、好ましくはメチルイソブチルケトンに対して、６．２０×１０-21Ｊより大きい。
　前記式（３）で表される前記共重合ポリイミドの自己相互作用に対応するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）が、前記の範囲であると、汎用有機溶媒へのより高い耐性を有し、耐薬品性に優れるにもかかわらず、ワニスに使用する特定の溶媒により容易に溶解することができる。
　γ－ブチロラクトンは、高分子量ポリイミドを含むポリイミドワニスおよびフィルムの製造に好適であり、本発明の共重合ポリイミドの溶解性の評価基準として適している。また、メチルイソブチルケトンは、フィルム加工時のウエットプロセス等に使用可能な有機溶媒であり、本発明の共重合ポリイミドの耐有機溶媒性の評価基準として適している。
　次に前記式に用いられる各物性値等について説明する。
（２５℃における前記共重合ポリイミドの誘電率（ε1））
　２５℃における前記共重合ポリイミドの誘電率（ε1）について、ＧＨｚ帯の誘電率は、配向分極とイオン分極の寄与を考慮する必要があるが、ポリイミドの場合、電子分極の１０％程度であり、本発明においては、半経験的な次式を用いて、誘電率（ε1）を求めた（松本利彦，高分子論文集，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１，２００４年，ｐ．４６を参照。）。
　　　　ε1＝１．１×ｎ1 2
　なお、ｎ1は２５℃における前記共重合ポリイミドの屈折率である。
（共重合ポリイミド、γ－ブチロラクトン及びメチルイソブチルケトンの主電子吸収振動数（νe1、νe3））
　共重合ポリイミド、γ－ブチロラクトン及びメチルイソブチルケトンの主電子吸収振動数（νe1、νe3）は、これらの主電子吸収エネルギー（ｈνe1、ｈνe3）を求め、その値から求める。なお、ｈはプランク定数である。
　主電子吸収エネルギー（ｈνe1、ｈνe3）は以下のように求められる。
　共重合ポリイミドの主電子吸収エネルギーは、共重合比に応じた平均値を算出するために、繰り返し単位を構成単位Ａと構成単位Ｂに分割した。共重合ポリイミドの主電子吸収エネルギーを、両端をメチル基でエンドキャップした構成単位ＡのＬＵＭＯと両端をマレイミドでエンドキャップした構成単位ＢのＨＯＭＯのエネルギーギャップで近似し、下式で平均値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　ただし、ｍａｉは構成成分Ａの合計に対するｉ成分のモル分率、ｍｂｊ：構成成分Ｂの合計に対するｊ成分モル分率であり、〔ＬＵＭＯAcap〕は両末端メチル基でキャップした構成単位ＡのＬＵＭＯエネルギー、〔ＨＯＭＯBcap〕は両末端マレイミド基でキャップした構成単位ＢのＨＯＭＯエネルギーである。
　分子軌道計算は、量子化学計算プログラムＧＡＭＥＳＳ（Ｍ．Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，ｅｔｃ．Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．１４，１３４７－１３６３（１９９３））を用い、ＤＦＴ法（ＬＣＢＯＰ／６－３１Ｇ（ｄ））にて算出した。エンドキャップした構成単位Ａの〔ＬＵＭＯAcap〕および構成単位Ｂ〔ＨＯＭＯBcap〕の計算結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１における略号は、各構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物の名称、又は各構成単位を与えるジアミンの名称である。以下に示す。
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物
６ＦＯＤＡ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
４，４’－ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン
ｍＴＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
４，４’－ＤＤＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
　また、γ－ブチロラクトン及びメチルイソブチルケトンの主電子吸収エネルギーについても、上記ＧＡＭＥＳＳによるＤＦＴ法（ＬＣＢＯＰ／６－３１Ｇ（ｄ））で求めた安定構造の分子軌道からＨＯＭＯ－ＬＵＭＯのバンドギャップエネルギーを算出し使用した。この計算結果は、γ－ブチロラクトン及びメチルイソブチルケトンの他の物性値とともに表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜共重合ポリイミドの製造方法＞
　前記共重合ポリイミドは、前記の構成を満たすものであれば、製造方法は特に限定されないが、以下に示す方法によることが好ましい。
　共重合ポリイミドの製造方法は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合させる製造方法であることが好ましく、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を非プロトン性溶媒存在下で重合させる製造方法であることがより好ましく、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、２５℃における屈折率が１．４２以上の非プロトン性溶媒存在下で重合させる製造方法であることが更に好ましい。
　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、２５℃における屈折率が１．４２以上の非プロトン性溶媒存在下で重合させることで、汎用有機溶媒への耐性を有し、耐薬品性に優れるにもかかわらず、特定の溶媒に可溶である共重合ポリイミドを得ることができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分および反応溶媒を反応容器に仕込み、１０～１１０℃で０．５～３時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分および反応溶媒を反応容器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて１０～１１０℃で０．５～３時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分および反応溶媒を反応容器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒が好ましく、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンから選ばれる１種以上が更に好ましく、トリエチルアミンがより更に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃であり、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
　イミド化反応の固形分濃度は、好ましくは３０～６０質量％であり、より好ましくは３５～５８質量％であり、更に好ましくは４０～５６質量％である。イミド化反応時の固形分濃度は、下記式により算出される値である。
　　固形分濃度（質量％）＝（テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の合計の質量）／（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分及び溶媒の合計の質量）×１００
　次に共重合ポリイミドの製造方法で用いられる原料等について説明する。
〔テトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸成分）〕
　共重合ポリイミドの製造方法において原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物（以下、テトラカルボン酸成分ともいう。）は、前記構成単位Ａを与えるテトラカルボン酸二無水物を含む。
　前記テトラカルボン酸二無水物は、上述の（構成単位Ａ）の項で説明したテトラカルボン酸二無水物と同様である。
　なお、構成単位Ａを与えるテトラカルボン酸二無水物としては、好ましくは、脂環式テトラカルボン酸二無水物、フッ素基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、及びフッ素を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つであり、より好ましくは、脂環式テトラカルボン酸二無水物及びフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと、フッ素を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む。なお、構成単位Ａを与えるテトラカルボン酸二無水物は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基のみを主鎖として有さない。
　テトラカルボン酸二無水物として、酸二無水物が挙げられるが、それに限られず、その誘導体であってもよい。当該誘導体としては、テトラカルボン酸（遊離酸）及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。これらのなかでも酸二無水物が好ましい。
〔ジアミン〕
　共重合ポリイミドの製造方法において原料として用いられるジアミン（以下、ジアミン成分ともいう。）は、前記構成単位Ｂを与えるジアミンを含む。
　前記ジアミンは、上述の（構成単位Ｂ）の項で説明したジアミンと同様である。
　なお、構成単位Ｂを与えるジアミンとしては、好ましくは、脂環式ジアミン、フッ素基含有芳香族ジアミン、ポリシロキサンジアミン、及びフッ素を含有しない芳香族ジアミンから選択される少なくとも一つのジアミンであり、より好ましくは、脂環式ジアミン由来の構成単位、フッ素含有芳香族ジアミン由来の構成単位及びポリシロキサンジアミン由来の構成単位から選択される少なくとも一つであるジアミンと、フッ素を含有しない芳香族ジアミンを含む。なお、構成単位Ｂを与えるジアミンは単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基のみを主鎖として有さない。
　ジアミンとして、ジアミンが挙げられるが、それに限られず、前記重合体における構成単位Ｂを与える範囲であればその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネート、ビスホルムアミド及び炭酸塩等の塩類が挙げられる。これらのなかでもジアミンが好ましい。
〔溶媒〕
　共重合ポリイミドの製造方法に用いられる溶媒は、イミド化反応を阻害せず、生成する共重合ポリイミドを溶解できるものであればよいが、好ましくは非プロトン性溶媒であり、より好ましくは２５℃における屈折率（ｎ25）が１．４２以上の非プロトン性溶媒であり、更にこのましくは２５℃における屈折率が１．４２以上の非芳香族系の非プロトン性溶媒である。また、沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
　具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ｎ25＝１．４２８）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ｎ25＝１．４３６）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ｎ25＝１．４６８）、テトラメチル尿素（ｎ25＝１．４４９）、γ－ブチロラクトン（ｎ25＝１．４３５）、γ－バレロラクトン（ｎ25＝１．４３１）、ジメチルスルホキシド（ｎ25＝１．４７８）、スルホラン（ｎ25＝１．４８０）、シクロペンタノン（ｎ25＝１．４３５）、シクロヘキサノン（ｎ25＝１．４４８）、ジクロロメタン（ｎ25＝１．４２２）等が挙げられ、なかでも透明性が高く、高分子量の共重合ポリイミドを溶解することができ、ワニス及びフィルムの製造に好適なγ－ブチロラクトンが特に好ましい。上記の溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
［ワニス］
　本発明の共重合ポリイミドのワニスは、特に限定されないが、２５℃における屈折率が１．４２以上の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。すなわち、本発明のワニスは、好ましくは前記共重合ポリイミドと、２５℃における屈折率が１．４２以上の非プロトン性溶媒とを含む。好ましくは本発明の共重合ポリイミドが、非プロトン性溶媒に溶解したポリイミドワニスである。
　本発明のワニスは、前記共重合ポリイミドの製造方法で得られた共重合ポリイミド溶液そのものであってもよいし、更に溶媒を追加したものであってもよく、濃縮等によって溶媒を低減したものでもよく、前記共重合ポリイミドの製造方法で得られた共重合ポリイミド溶液に、貧溶媒を添加して粉末化し、ろ過・洗浄・乾燥後、溶媒に再溶解させたものであってもよい。
　前記ワニスに含まれる溶媒は、前記共重合ポリイミドを溶解できるものであればよいが、好ましくは非プロトン性溶媒であり、より好ましくは２５℃における屈折率（ｎ25）が１．４２以上の非プロトン性溶媒であり、更にこのましくは２５℃における屈折率が１．４２以上の非芳香族系の非プロトン性溶媒である。
　具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ｎ25＝１．４２８）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ｎ25＝１．４３６）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ｎ25＝１．４６８）、テトラメチル尿素（ｎ25＝１．４４９）、γ－ブチロラクトン（ｎ25＝１．４３５）、γ－バレロラクトン（ｎ25＝１．４３１）、ジメチルスルホキシド（ｎ25＝１．４７８）、スルホラン（ｎ25＝１．４８０）、シクロペンタノン（ｎ25＝１．４３５）、シクロヘキサノン（ｎ25＝１．４４８）、ジクロロメタン（ｎ25＝１．４２２）等が挙げられ、なかでも透明性が高く、高分子量の共重合ポリイミドを溶解することができ、フィルムの製造に好適なγ－ブチロラクトンが特に好ましい。上記の溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。すなわち、本発明のワニスに含まれる２５℃における屈折率が１．４２以上の非プロトン性溶媒が、γ－ブチロラクトンを含む。
　前記ワニスは、本発明の共重合ポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。前記ワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、５～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。前記ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される値である。
　また、前記ワニスは、得られるポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
［ポリイミドフィルム及びポリイミドフィルムの製造方法］
　本発明のポリイミドフィルムは、前記共重合ポリイミドからなる。
　また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、前記ワニスを支持体上に塗布し、前記非プロトン性溶媒を除去する製造方法が好ましい。
　具体的には、前記ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布し、フィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる非プロトン性溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離型剤を塗布しておいてもよい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、以下の方法が好ましい。すなわち、１２０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させて自立支持性フィルムとした後、該自立支持性フィルムを支持体より剥離し、該自立支持性フィルムの端部を固定し、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自立支持性フィルムを乾燥してポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度は、特に限定されないが、２００～４００℃が好ましい。
　前記ワニスに含まれる非プロトン性溶媒の沸点が１３０℃以下の低沸点溶媒である場合には、自立支持性フィルムの加熱温度は、１００～１８０℃が好ましい。さらに、低沸点溶媒を除去して得られたポリイミドフィルムをガラス転移温度以上の温度に加熱するアニール処理を行うことが好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの厚さは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍであり、より好ましくは５～１００μｍであり、更に好ましくは５～５０μｍである。厚さが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ワニスの固形分濃度や粘度、塗布する際のワニスの量を調整することにより、容易に制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で得たポリイミドフィルムの物性及び評価は以下に示す方法によって行った。
（１）共重合ポリイミドの平均屈折率
　メトリコン社製のプリズムカプラー式屈折率測定装置（モデル２０１０／Ｍ）を用い、実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムの５９４ｎｍにおけるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸各方向の屈折率（ｎx、ｎy、ｎz）を測定し、平均の屈折率（ｎ）を下式により算出した。
　　　ｎ＝（ｎx＋ｎy＋ｎz）／３
（２）Ｈａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）
　Ｈａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）は、前記式（３）で表される実施例及び比較例で得られた共重合ポリイミド（ポリイミドフィルム）の自己相互作用に対応するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）であり、上述のようにして算出されたγ－ブチロラクトンに対するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ1(GBL)1）及びメチルイソブチルケトンに対するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ1(MIBK)1）を表３～５に示す。
（３）ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）溶解性
　ポリイミドフィルムをＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）に浸漬し、２３℃で２４時間放置した。その後、浸漬後のＧＢＬ中のポリイミドフィルムの状態を観察した。ＧＢＬ溶解性の評価基準は以下の通りとした。ポリイミドフィルムが溶解しているほど、ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）溶解性に優れる。
　　Ａ：ポリイミドフィルムが完全に溶解した。
　　Ｂ：ポリイミドフィルム形状は維持していないが、一部溶け残りが観測された。
　　Ｃ：ポリイミドフィルム表面に変化がなく、フィルム形状を維持した。
（４）ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）耐性
　ポリイミドフィルムをＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に浸漬し、２３℃で２４時間放置した。その後、浸漬後のＭＩＢＫ中のポリイミドフィルムの状態を観察した。ＭＩＢＫ耐性の評価基準は以下の通りとした。ポリイミドフィルムが溶解せず、フィルム形状が残っているほど、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）耐性に優れる。
　　Ａ：フィルム表面に変化がなく、フィルム形状を維持した。
　　Ｂ：フィルム形状は維持したが、表面にクラックあるいは白濁が観測された。
　　Ｃ：フィルムが完全に溶解した。
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号等は下記の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ダイキン工業株式会社製）
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製）
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）
＜ジアミン＞
６ＦＯＤＡ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＣｈｉｎａＴｅｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔａｉｊｉｎ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）
４，４’－ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン（和歌山精化工業株式会社製）
ｍＴＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（和歌山精化工業株式会社製）
４，４’－ＤＤＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製）
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）
　実施例及び比較例において使用した、溶媒及び触媒の略号等は下記の通りである。
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製、ＧＢＬ）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（東京純薬工業株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）
［ポリイミドフィルムの製造］
実施例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として４，４’－ＤＤＳ　８．７３０ｇ（０．０３５２モル）及び６ＦＯＤＡ　７．８８１ｇ（０．０２３４モル）、有機溶媒としてＧＢＬ　２０．７ｇ、イミド化触媒としてＴＥＡ　０．３０２ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡ　９．１９５ｇ（０．０４１０モル）及びＯＤＰＡ　５．４５３ｇ（０．０１７６モル）、追加の有機溶媒としてＧＢＬ　２３．０ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。水分を留去し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度を１２０℃まで冷却し、希釈用ＧＢＬ　７２．８ｇ添加して、さらに３時間撹拌して、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　続いて、得られたポリイミドワニスをガラス基板上に塗布し、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で３０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２２０℃で空気雰囲気下、２０分加熱することにより溶媒を除去し、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表３に示す。
比較例１
　ジアミン成分の４，４’－ＤＤＳの量を１．３３９ｇ（０．００５４モル）に変更し、６ＦＯＤＡの量を１６．３２２ｇ（０．０４８５モル）に変更し、テトラカルボン酸成分のＨＰＭＤＡの量を８．４６４ｇ（０．０３７８モル）に変更し、ＯＤＰＡの量を５．０２０ｇ（０．０１６２モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表３に示す。
比較例２
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として４，４’－ＤＤＳ　１３．５８７ｇ（０．０５４７モル）及び６ＦＯＤＡ　２．０４４ｇ（０．００６１モル）、有機溶媒としてＮＭＰ　４０．９ｇを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡ　９．５４１ｇ（０．０４２６モル）及びＯＤＰＡ　５．６５８ｇ（０．０１８２モル）、追加の有機溶媒としてＮＭＰ　３０．０ｇを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。その後、ＮＭＰを１０２．７ｇ添加して、更に３時間撹拌して、固形分濃度１５．０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
　続いて得られたポリアミド酸組成物ワニスをガラス板上塗布し、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で３０分保持した。その後、熱風乾燥機に移し、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎで４２０℃まで昇温し、更に４２０℃で６０分加熱することにより、溶媒を除去し、熱イミド化させて、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表３に示す。
実施例２
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として４，４’－ＯＤＡ　５．０８６ｇ（０．０２５４モル）及び６ＦＯＤＡ　８．５４０ｇ（０．０２５４モル）、有機溶媒としてＧＢＬ　２０．７ｇ、イミド化触媒としてＴＥＡ　０．３０４ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡ　５．６９４ｇ（０．０２５４モル）及びＢＰＡＦ　１１．６４４ｇ（０．０２５４モル）、追加の有機溶媒としてＧＢＬ　２３．０ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。水分を留去し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度を１２０℃まで冷却し、希釈用ＧＢＬ　７２．８ｇ添加して、さらに３時間撹拌して、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表３に示す。
実施例３
　ジアミン成分の４，４’－ＯＤＡの量を９．５３１ｇ（０．０４７６モル）に変更し、６ＦＯＤＡの量を６．８５９ｇ（０．０２０４モル）に変更し、テトラカルボン酸成分のＨＰＭＤＡの量を１５．２４４ｇ（０．０６８０モル）に変更し、ＢＰＡＦを用いなかった以外は、実施例２と同様の方法により、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表３に示す。
実施例４
　ジアミン成分の４，４’－ＯＤＡの量を１２．７３５ｇ（０．０６３６モル）に変更し、６ＦＯＤＡを用いず、テトラカルボン酸成分のＨＰＭＤＡの量を９．９８０ｇ（０．０４４５モル）に変更し、ＢＰＡＦの量を８．７４７ｇ（０．０１９１モル）に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表３に示す。
比較例３
　ジアミン成分の４，４’－ＯＤＡの量を１１．５４６ｇ（０．０５７７モル）に変更し、６ＦＯＤＡを用いず、テトラカルボン酸成分のＨＰＭＤＡの量を６．４６３ｇ（０．０２８８モル）に変更し、ＢＰＡＦの量を１３．２１６ｇ（０．０２８８モル）に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表３に示す。
実施例５
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として４，４’－ＤＤＳ　５．８６０ｇ（０．０２３６モル）及びＴＦＭＢ　７．５５８ｇ（０．０２３６モル）、有機溶媒としてＧＢＬ　２０．７ｇ、イミド化触媒としてＴＥＡ　０．２３４ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として６ＦＤＡ　１０．４８４ｇ（０．０２３６モル）及びｓ－ＢＰＤＡ　６．９４４ｇ（０．０２３６モル）、追加の有機溶媒としてＧＢＬ　２３．０ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。水分を留去し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度を１２０℃まで冷却し、希釈用ＧＢＬ　１６．３ｇ添加して、さらに３時間撹拌して、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表４に示す。
実施例６
　ジアミン成分の４，４’－ＤＤＳの量を９．７１３ｇ（０．０３９１モル）に変更し、ＴＦＭＢの量を３．１３２ｇ（０．００９８モル）に変更し、テトラカルボン酸成分の６ＦＤＡの量を１０．８６２ｇ（０．０２４５モル）に変更し、ｓ－ＢＰＤＡの量を７．１９４ｇ（０．０２４５モル）に変更した以外は、実施例５と同様の方法により、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表４に示す。
実施例７
　ジアミン成分の４，４’－ＤＤＳの量を６．３０２ｇ（０．０２５４モル）に変更し、ＴＦＭＢの量を５．４１８ｇ（０．０１６９モル）に変更し、テトラカルボン酸成分の６ＦＤＡの量を１３．１５４ｇ（０．０２９６モル）に変更し、ｓ－ＢＰＤＡを用いず、ＢＰＡＦを５．８１７ｇ（０．０１２７モル）用いた以外は、実施例５と同様の方法により、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表４に示す。
実施例８
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，３－ＢＡＣ　４．２４６ｇ（０．０２９９モル）及びｍＴＢ　６．３３７ｇ（０．０２９９モル）、有機溶媒としてＧＢＬ　２０．７ｇ、イミド化触媒としてＴＥＡ　０．２６４ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分としてＣｐＯＤＡ　１１．４７４ｇ（０．０２９９モル）及びＯＤＰＡ　９．２６０ｇ（０．０２９９モル）、追加の有機溶媒としてＧＢＬ　２３．０ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。水分を留去し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度を１２０℃まで冷却し、希釈用ＧＢＬ　７２．８ｇ添加して、さらに３時間撹拌して、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表４に示す。
実施例９
　ジアミン成分の１，３－ＢＡＣの量を３．７２７ｇ（０．０２６２モル）に変更し、ｍＴＢを用いず、ＢＡＦＬを９．１２９ｇ（０．０２６２モル）用い、テトラカルボン酸成分のＣｐＯＤＡの量を１０．０７１ｇ（０．０２６２モル）に変更し、ＯＤＰＡの量を８．１２８ｇ（０．０２６２モル）に変更した以外は、実施例８と同様の方法により、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表４に示す。
実施例１０
　ジアミン成分の１，３－ＢＡＣを用いず、ｍＴＢを用いず、ＢＡＦＬを１５．４０１ｇ（０．０４４２モル）用い、テトラカルボン酸成分のＣｐＯＤＡの量を８．４９５ｇ（０．０２２１モル）に変更し、ＯＤＰＡの量を６．８５６ｇ（０．０２２１モル）に変更した以外は、実施例８と同様の方法により、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表４に示す。
実施例１１～１４
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の種類と割合を表５に示すように変更した以外は、実施例８と同様の方法により、固形分濃度２０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性と評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表３～５に示すように、本発明の共重合ポリイミドからなるポリイミドフィルムは、フィルム加工時のウエットプロセス等に使用されるメチルイソブチルケトンへの耐性に優れ、ポリイミドワニスおよびフィルムの製造に適したγ－ブチロラクトンへの溶解性に優れることがわかる。このように、本発明の共重合ポリイミドは、汎用有機溶媒への耐性を有し、耐薬品性に優れるにもかかわらず、特定の溶媒に可溶であることからワニスとして使用することができるものである。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位Ａと、下記一般式（２）で表されるジアミン由来の構成単位Ｂとを含み、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの少なくとも一方が２種類以上の構成単位である共重合ポリイミドであって、
    　下記式（３）で表される前記共重合ポリイミドの自己相互作用に対応するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）が、γ－ブチロラクトンに対して、６．６５×１０-21Ｊより小さく、メチルイソブチルケトンに対して、５．８０×１０-21Ｊより大きい、共重合ポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ｒ1は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を除く４価の有機基であり、Ｒ2は単環の芳香族基及び縮合多環の芳香族基を除く２価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
    （ここで、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
    　ＫB：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度（２９８．１５Ｋ）、ｈ：プランク定数、ｎ1：２５℃における前記共重合ポリイミドの屈折率、ｎ3：２５℃におけるγ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの屈折率、ε1：２５℃における前記共重合ポリイミドの誘電率、ε3：２５℃におけるγ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの誘電率、νe1：前記共重合ポリイミドの主電子吸収振動数（秒-1）、νe3：γ－ブチロラクトン又はメチルイソブチルケトンの主電子吸収振動数（秒-1））
  2. 　前記式（３）で表される前記共重合ポリイミドの自己相互作用に対応するＨａｍａｋｅｒ定数（Ａ131）が、γ－ブチロラクトンに対して、６．２６×１０-21Ｊより小さく、メチルイソブチルケトンに対して、６．２０×１０-21Ｊより大きい、請求項１に記載の共重合ポリイミド。
  3. 　構成単位Ａが２種類以上の構成単位であり、構成単位Ｂが２種類以上の構成単位である、請求項１に記載の共重合ポリイミド。
  4. 　構成単位Ａが、脂環式テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位及びフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位から選択される少なくとも一つである構成単位Ａ１と、フッ素を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位Ａ２を含み、
    　構成単位Ｂが、脂環式ジアミン由来の構成単位、フッ素含有芳香族ジアミン由来の構成単位及びポリシロキサンジアミン由来の構成単位から選択される少なくとも一つである構成単位Ｂ１と、フッ素を含有しない芳香族ジアミン由来の構成単位Ｂ２を含む、請求項３に記載の共重合ポリイミド。
  5. 　構成単位Ａ２が、二つの無水フタル酸を単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＯ－又は－ＣＲ2－で連結したテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位、及び二つの無水トリメリット酸をグリコール、ハイドロキノン、又はビスフェノール類とエステル結合を介して連結したテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位から選択された少なくとも一つであり、前記Ｒは独立にＨもしくはＣＨ3、又はＲ2としてシクロペンチリデン、シクロヘキシリデンもしくは９－フルオレニリデンから選択される少なくとも一つである基であり、
    　構成単位Ａ２の含有量が構成単位Ａの全量に対して５～４０モル％である、請求項４に記載の共重合ポリイミド。
  6. 　構成単位Ａ中のフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の構成成分と構成単位Ｂ中のフッ素含有芳香族ジアミン由来の構成成分の合計量が、構成単位の全量に対して１０～６０モル％である、請求項４に記載の共重合ポリイミド。
  7. 　請求項１～６のいずれか１つに記載の共重合ポリイミドを製造する方法であって、
    　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、２５℃における屈折率が１．４２以上の非プロトン性溶媒存在下で重合させる、共重合ポリイミドの製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１つに記載の共重合ポリイミドと、２５℃における屈折率が１．４２以上の非プロトン性溶媒とを含むワニス。
  9. 　２５℃における屈折率が１．４２以上の前記非プロトン性溶媒が、γ－ブチロラクトンを含む、請求項８に記載のワニス。
  10. 　請求項１～６のいずれか１つに記載の共重合ポリイミドからなるポリイミドフィルム。
  11. 　請求項８に記載のワニスを支持体上に塗布し、前記非プロトン性溶媒を除去する、ポリイミドフィルムの製造方法。
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