WO2023199660A1 - 窒化物半導体発光素子、及び窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

窒化物半導体発光素子、及び窒化物半導体発光素子の製造方法 Download PDF

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gan
algan
alinn
nitride semiconductor
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哲也 竹内
憲汰 小林
夏奈 柴田
素顕 岩谷
智 上山
大 倉本
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学校法人名城大学
スタンレー電気株式会社
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    • H01S5/343—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising quantum well or superlattice structures, e.g. single quantum well [SQW] lasers, multiple quantum well [MQW] lasers or graded index separate confinement heterostructure [GRINSCH] lasers in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser

Definitions

  • the present invention relates to a nitride semiconductor light emitting device and a method for manufacturing the nitride semiconductor light emitting device.
  • defects such as threading dislocations occur at a high density, especially in multilayer film reflectors made of nitride semiconductor thin films containing In.
  • the problem was that it existed. Specifically, there is a concern that defects may occur in a heterojunction in which a nitride semiconductor thin film that does not contain In, such as GaN, is formed on a nitride semiconductor thin film that contains In, such as AlInN.
  • the rate at which the In composition decreases at the interface between the upper part of the AlInN layer and the lower part of the GaN layer is made larger than the rate at which the Al composition decreases, that is, the layer with substantially less In is the AlInN layer. It is disclosed that the generation of defects such as threading dislocations is suppressed by a structure existing at the interface with the GaN layer. Specifically, immediately after forming the AlInN layer, a cap layer that does not contain In with a thickness greater than 0 nm and less than or equal to 1 nm is formed, and then a temperature raising process is performed to raise the substrate temperature, thereby forming the AlInN layer.
  • the cap layer includes not only a state in which the surface of the AlInN layer is evenly covered, but also a state in which the cap layer is formed in an island shape on the surface of the AlInN layer.
  • the effective refractive index step is increased by providing several nanometers of an AlGaN layer with an Al composition (AlN molar fraction) of less than 20% (0.2) on the cap layer. It is disclosed that the reflectance is increased.
  • n-AlGaInN composition gradient layer that is, a layer whose composition gradually changes from n-AlInN to n-GaN, is formed on the n-AlInN layer, and the growth temperature is adjusted so that the necessary In is included in the n-AlInN layer. formed at the same temperature.
  • a 0.3 nm GaN cap layer was formed according to Patent Document 1, and then a temperature raising step was performed to raise the substrate temperature.
  • the multilayer reflector fabricated by this process showed good conductivity, it had pits (holes) on the surface compared to a nonconductive multilayer reflector that did not use the n-AlGaInN composition gradient. was found to occur frequently. This is because the n-AlGaInN compositionally graded layer is formed to a thickness of 5 nm at the same temperature as the n-AlInN layer (i.e., at a lower temperature), so a GaN layer with a thickness of 1 nm or more is substantially present on the surface side, causing pits and penetrations. This is thought to be because the effect of reducing dislocations has faded.
  • Patent Document 2 even if Si, which is an n-type impurity, is added while providing an n-AlGaN layer with an AlN molar (mol) fraction of 20% (0.2) or less, good conductivity cannot be obtained. I could't. As described above, it has become clear that the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 alone cannot provide a multilayer mirror that suppresses the generation of dislocations and has good conductivity.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and provides a multilayer reflector that has a low pit density on the surface, that is, has few defects, and has good conductivity.
  • the present invention aims to provide a long-life nitride semiconductor light emitting device and a method for manufacturing the nitride semiconductor light emitting device.
  • the nitride semiconductor light emitting device of the first invention includes: a first layer containing Al and In in its composition; a cap layer laminated on the surface of the first layer and containing Ga in its composition; a second layer laminated on the surface of the cap layer and containing Al and Ga in its composition; Equipped with The mole fraction of AlN at the interface of the second layer laminated on the surface of the cap layer is 0.36 or more and 0.44 or less.
  • the energy barrier generated between the first layer and the second layer can be reduced, and the exchange of electrons between the first layer and the second layer can be improved.
  • the method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device of the second invention includes: A method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device using metal organic vapor phase epitaxy, the method comprising: a first layer lamination step of crystal-growing a first layer containing Al and In in its composition; After performing the first layer lamination step, a cap layer lamination step of crystal-growing a cap layer containing Ga in its composition on the surface of the first layer; After performing the cap layer lamination step, a second layer lamination step of crystal-growing a second layer containing Al and Ga in its composition on the surface of the cap layer; After performing the second layer lamination step, a third layer lamination step of crystal-growing a third layer containing Ga in its composition on the surface of the second layer; Equipped with The temperature at which the second layer is crystal grown in the second layer lamination step is higher than the temperature at which the third layer is grown crystallized in the third layer lamination step.
  • migration of Al can be activated in the second layer lamination process, so the surface of the second layer can be easily flattened, and the quality of the third layer, which is subsequently grown as a crystal, can be improved. Leads to.
  • 1 is a schematic diagram showing an example of the structure of a nitride semiconductor light emitting device manufactured by a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device. It is a graph (Graph) which shows the change of the energy (Energy) barrier when changing a composition from GaN to AlN and from AlN to InN.
  • 2 is a graph showing the relationship between the polarization charge density at the interface between the n-AlInN layer and the n-AlGaN compositionally graded layer and the starting AlN mole fraction in the n-AlGaN compositionally graded layer.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the energy barrier generated at the interface between the n-AlInN layer and the n-AlGaN compositionally graded layer and the starting AlN mole fraction.
  • A is a schematic diagram showing the structure of a sample in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2
  • B is a schematic diagram showing the structure of a sample in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • 1 is a table showing starting AlN mole fraction, growth temperature, and differential resistance value.
  • 2 is a graph showing the relationship between voltage and current in samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • 2 is a graph plotting the relationship between the starting AlN mole fraction and the differential resistance value in samples of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • Example 2 is a graph plotting differential resistance values at multiple locations in each of the samples of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • 3 is a graph showing the relationship between maximum reflectance and thickness of an n-AlGaN compositionally graded layer.
  • 7 is a graph showing the relationship between the energy barrier generated at the interface between the n-AlInN layer and the n-AlGaN compositionally graded layer and the thickness of the n-AlGaN compositionally graded layer.
  • the first invention further includes a third layer laminated on the surface of the second layer, the mole fraction of AlN is smaller than the first layer, and the composition includes Ga, and the mole fraction of AlN in the second layer is
  • the composition may be graded such that it gradually decreases toward the interface with the third layer. According to this configuration, the energy barrier generated at the interface between the second layer and the third layer can be suppressed to a small level, so that the conductivity between the second layer and the third layer can be improved, and thereby, It is possible to improve the exchange of electrons between the first layer and the third layer (that is, to improve the conductivity).
  • the thickness of the cap layer in the stacking direction may be greater than 0 and 1 nm or less. According to this configuration, the surface of the first layer can be well protected.
  • the thickness of the second layer in the stacking direction may be 4 nm or more and 15 nm or less. According to this configuration, it is possible to achieve both a low differential resistance value and high reflection.
  • the n-AlInN/GaN multilayer reflector structure can be used not only in surface emitting lasers but also in various optical device structures such as light emitting diodes (diodes) and solar cells.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of the structure of a surface emitting laser (nitride semiconductor light emitting device 1) using this structure.
  • the nitride semiconductor light emitting device 1 includes an n-GaN substrate 10, an n-GaN buffer layer 11, an n-AlInN/GaN multilayer reflector M, a second n-GaN layer 16, and a GaInN It includes a quantum well active layer 17, a p-AlGaN layer 18, a p-GaN layer 19, a p-GaN contact layer 20, a p-side electrode 22A, and an n-side electrode 22B.
  • the n-AlInN/GaN multilayer reflector M includes an n-AlInN layer 12 as a first layer, a GaN cap layer 13 as a cap layer, an n-AlGaN composition gradient layer 14 as a second layer, and a third layer.
  • the first n-GaN layer 15 is formed by repeating four layers 40 times.
  • the n-GaN substrate 10 is a GaN single crystal substrate having n-type characteristics.
  • the nitride semiconductor light emitting device 1 is manufactured by epitaxially depositing the surface of the n-GaN substrate 10, that is, the Ga plane (the upper surface in FIG. 1), using metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE). ) can be produced by performing growth.
  • MOVPE metal organic vapor phase epitaxy
  • TMA trimethylaluminum
  • TMGa trimethylgallium
  • TEGa triethylgallium
  • TMI Trimethylindium
  • NH 3 ammonia
  • SiH 4 Silane
  • CP 2 Mg cyclopentadienylmagnesium
  • an n-GaN buffer layer 11 is grown as a buffer layer.
  • the thickness of the n-GaN buffer layer 11 in the stacking direction is 500 nm.
  • the stacking direction is the vertical direction in FIG.
  • the thickness in the stacking direction will also be simply referred to as thickness.
  • the n-GaN substrate 10 is placed inside a reactor (hereinafter also simply referred to as inside the reactor) of a MOVPE apparatus. Then, the temperature inside the reactor is adjusted so that the temperature (growth temperature) of the n-GaN substrate 10 is 1050° C., and H 2 (hydrogen) is supplied as a carrier gas into the reactor. The amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the concentration of Si (silicon) in the n-GaN buffer layer 11 is 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • a first layer lamination step is performed. Specifically, an n-AlInN layer 12 containing Al and In in its composition is epitaxially grown on the surface of the n-GaN buffer layer 11. Specifically, the temperature inside the reactor is adjusted so that the temperature (growth temperature) of the n-GaN substrate 10 is 840° C., and N 2 (nitrogen) is supplied as a carrier gas into the reactor. Further, TMA, TMI, SiH 4 and NH 3 are supplied into the reactor to grow crystals of the n-AlInN layer 12 having a thickness of 38 nm in the stacking direction. The mole fraction of AlN in the n-AlInN layer 12 is about 81% (0.81), and the mole fraction of InN is about 19% (0.19).
  • the lattice constant of the n-AlGaN compositionally graded layer 14, which will be described later, to the lattice constant of the n-GaN substrate 10, which is the substrate. is set to be smaller than the lattice constant of the n-GaN substrate 10, and to compensate for this, the mole fraction of InN in the n-AlInN layer 12 is set to be slightly less than 1% (0.01). Increase it to about 19% (0.19). This cancels out the cumulative lattice distortion of the entire multilayer reflector structure.
  • the mole fraction of AlN and mole fraction of InN in the n-AlInN layer 12 are not limited to the values disclosed in this embodiment, but may be values that can cancel the cumulative lattice strain of the entire multilayer reflector structure. good.
  • the amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the concentration of Si in the n-AlInN layer 12 is 1.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • the carrier gas may be an inert gas such as Ar or Ne (Neon), or a mixed gas of these.
  • a cap layer lamination process is performed. Specifically, the supply of TMA, TMI, and SiH 4 is stopped while maintaining the temperature of the n-GaN substrate 10 (growth temperature) and the supply of carrier gas (N 2 ) and NH 3 into the reactor. At the same time, TEGa is supplied into the reactor to grow a GaN cap layer 13 on the surface of the n-AlInN layer 12.
  • the GaN cap layer 13 contains Ga in its composition. The thickness of the GaN cap layer 13 in the stacking direction is 0.6 nm.
  • the thickness of the GaN cap layer 13 is less than 1 nm, there is no significant effect even if SiH 4 is not added, but SiH 4 may be supplied.
  • the concentration of Si is adjusted to approximately 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the thickness of the GaN cap layer 13 is adjusted depending on the substrate temperature during crystal growth in the next step of the cap layer lamination step. For example, when the substrate temperature during crystal growth in the next step of the cap layer lamination step is set to be higher than the substrate temperature in the cap layer lamination step, the thickness of the GaN cap layer 13 is made thicker. As a result, damage to the surface of the n-AlInN layer 12 due to high substrate temperature in the next step can be reduced, and the surface of the n-AlInN layer 12 can be formed to be more flat. Specifically, if the substrate temperature in the next step is about 1050° C., the thickness of the GaN cap layer 13 is preferably 0.3 nm to 0.6 nm.
  • the thickness of the GaN cap layer 13 is preferably 0.6 nm to 1 nm. That is, regardless of the substrate temperature, the thickness of the GaN cap layer 13 in the stacking direction only needs to be greater than 0 and 1 nm or less.
  • a temperature raising step is performed. Specifically, after stopping the supply of TEGa, while maintaining the supply of NH3 into the reactor and gradually switching the carrier gas supplied into the reactor from N2 to H2 , n-GaN The temperature (growth temperature) of the substrate 10 is raised to 1100° C., which is the growth temperature of the n-AlGaN compositionally graded layer 14. At this time, since the supply of TMA, TMGa, TEGa, TMI, and SiH 4 into the reactor is stopped, the crystal growth is interrupted. After forming the thin GaN cap layer 13 that does not contain In in this manner, a temperature raising step is performed to raise the temperature of the n-GaN substrate 10 on the surface of the GaN cap layer 13.
  • a second layer lamination step is performed. Specifically, after the temperature of the n-GaN substrate 10 reaches 1100°C, the supply of TMGa, TMAl, and SiH 4 into the reactor is started, and the n-GaN substrate 10 whose composition contains Al and Ga but does not contain In - Crystal growth of AlGaN compositionally graded layer 14; The thickness of the n-AlGaN composition gradient layer 14 in the stacking direction is 5 nm. The n-AlGaN compositionally graded layer 14 is laminated on the surface of the GaN cap layer 13. The n-AlGaN compositionally graded layer 14 is crystal-grown in the following manner.
  • crystal growth is started using a predetermined supply amount of TMA and TMGa.
  • the mole fraction of AlN at the start of crystal growth of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 (hereinafter also simply referred to as the starting AlN mole fraction) can be adjusted. .
  • the amount of TMA supplied into the reactor is gradually decreased, and the amount of TMGa supplied is gradually increased.
  • the supply of TMA into the reactor is completely stopped, and the supply amount of TMGa is increased to the same level as the growth rate at the start of the growth of the n-AlGaN compositionally graded layer 14.
  • the n-AlGaN composition gradient layer 14 is grown in which the composition changes from n-AlGaN when crystal growth starts in the stacking direction to n-GaN when crystal growth ends.
  • the mole fraction of AlN in the n-AlGaN compositionally graded layer 14 is compositionally graded so as to gradually decrease toward the interface with the first n-GaN layer 15, which will be described later.
  • the thickness of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 is 5 nm.
  • the amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the Si concentration in the n-AlGaN compositionally graded layer 14 is 6 ⁇ 10 19 cm -3 .
  • the temperature of the n-GaN substrate 10 is set to an appropriate temperature for crystal growth of the next first n-GaN layer 15.
  • the temperature is lowered to 1050°C.
  • the temperature (1100° C.) at which the n-AlGaN compositionally graded layer 14 is grown in the second layer stacking step is the temperature (1050° C.) at which the first n-GaN layer 15 is grown in the third layer stacking step to be performed next. °C).
  • a third layer lamination process is performed. Specifically, after the temperature of the n-GaN substrate 10 reaches 1050° C., the supply of TMGa into the reactor is started, and a first n-GaN substrate having a thickness of 43 nm in the stacking direction and containing Ga in the composition is formed. Layer 15 is crystal grown. The mole fraction of AlN in the first n-GaN layer 15 is 0 (ie, smaller than the n-AlInN layer 12). The amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the Si concentration in the first n-GaN layer 15 is 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the n-AlInN layer 12, the GaN cap layer 13, the n-AlGaN compositionally graded layer 14, and the first n-GaN layer 15 correspond to one pair P of the multilayer reflector structure.
  • the process is carried out into a reactor in order to grow the n-AlInN layer 12 again on the surface of the first n-GaN layer 15 (that is, to grow the crystal by repeating the pair P).
  • the supply of TMGa is stopped to interrupt crystal growth.
  • the temperature of the n-GaN substrate 10 is lowered from 1050°C to 840°C.
  • the carrier gas is gradually switched from H2 to N2 .
  • n-AlInN layer 12, GaN cap layer 13, n-AlGaN compositionally graded layer 14, and first n-GaN layer 15 crystal growth of one pair P (n-AlInN layer 12, GaN cap layer 13, n-AlGaN compositionally graded layer 14, and first n-GaN layer 15) of the multilayer reflector structure is repeated 40 times.
  • An n-AlInN/GaN multilayer reflector M in which 40 pairs P are laminated is crystal-grown by the following steps.
  • the nitride semiconductor light emitting device 1 uses an n-AlInN layer 12 and an n-AlGaN compositionally graded layer 14. Therefore, a hetero interface is formed between the upper part of the n-AlInN layer 12 and the lower part of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 (i.e., the n-AlGaN compositionally graded layer 14 at the start of growth) via the GaN cap layer 13.
  • the connection of the band structure in has a great influence on the conductivity of the multilayer film structure.
  • the composition of the n-AlInN layer 12 is changed from the composition of the first n-GaN layer 15 by continuously changing the mole fractions of AlN, GaN, and InN along with crystal growth.
  • the band gap changes continuously from the n-AlInN layer 12 to the first n-GaN layer 15, so the above problem does not occur.
  • the band offset (Band Offset) of the conduction band based on the difference in the band gap between the AlInN layer and the AlGaN layer. It is important to consider both the polarization charge offset (Offset) based on the difference in polarization charge. Specifically, the mole fraction of AlN at which both the conduction band band offset based on the difference in band gap between the AlInN layer and the AlGaN layer and the polarization charge offset based on the difference in polarization charge are zero is It is thought that it exists.
  • the n-AlInN layer 12 (mol fraction of AlN is 0.81) used in the n-AlInN/GaN multilayer reflector M and the conduction band
  • the mole fraction of AlN in AlGaN whose lower ends coincided it was found that the value was 0.25 (see FIG. 2).
  • the physical property values disclosed in Non-Patent Document 3 we calculated the mole fraction of AlN in AlGaN that matches the polarization charge in the upper part of the n-AlInN layer 12 and causes the offset to be zero. It was also found that it was 0.45 (see Figure 3).
  • the multilayer reflector Mt formed by repeating the pair P 10 times is used as shown in FIG. Five types of samples, Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, were prepared. In these samples, a u-GaN layer 30 and an n-GaN layer 31 are laminated in this order on the surface of a sapphire substrate S having a c-plane (0001) surface, and a multilayer film is formed on the surface of the n-GaN layer 31. Reflector mirrors Mt are laminated.
  • One pair P in the multilayer reflector Mt of these samples consists of an n-AlInN layer 12 (thickness: 45 nm), a GaN cap layer 13 (thickness: 0.6 nm), and an n-AlGaN compositionally graded layer 14 (thickness: 5 nm).
  • the first n-GaN layer 15 (thickness: 35 nm) are stacked in this order.
  • These samples also have varying starting AlN mole fraction values of 0.36, 0.39, 0.42, 0.44, and 0.47. Note that the starting AlN mole fraction in each sample is a value identified from the X-ray diffraction curve of a GaN/AlGaN superlattice separately produced under the same growth conditions.
  • n-AlGaInN compositionally graded layer 114 (thickness: 5 nm) containing many dislocations was used instead of the GaN cap layer 13 and the n-AlGaN compositionally graded layer 14.
  • the n-AlGaInN compositionally graded layer 114 has good conductivity because, in principle, the interface with the upper part of the n-AlInN layer 12 and the interface with the lower part of the first n-GaN layer 15 do not become heterointerfaces.
  • the multilayer reflector Mt is etched into a mesa shape, and the surface of the multilayer reflector Mt and the multilayer An n-electrode E was formed on the etched surface around the membrane reflector Mt, and the longitudinal current-voltage characteristics were measured.
  • FIG. 6 shows a graph plotting the best results (lowest differential resistance value) in the current-voltage characteristics of each sample produced.
  • FIG. 7 shows a graph showing the dependence of the differential resistance value on the starting AlN mole fraction. Unlike the value obtained by simulation using the theoretical value (0.27 is the minimum), the minimum value of the differential resistance value was obtained in the sample with the starting AlN mole fraction of 0.39 (sample of Example 2). . The differential resistance value increases whether the starting AlN mole fraction is larger or smaller than 0.39.
  • the differential resistance value of the sample with the starting AlN mole fraction of 0.39 is determined by the potential due to the band offset at the interface between the n-AlInN layer 12 and the n-AlGaInN compositionally graded layer 114.
  • the differential resistance value was almost the same as that of the sample of Comparative Example 2 in which no barrier was formed and the n-AlGaInN composition gradient layer 114 exhibiting good conductivity was used.
  • the differential resistance value of the sample of Example 1 was 30.6 ⁇ .
  • the differential resistance value of the sample of Example 2 was 22.3 ⁇ .
  • the differential resistance value of the sample of Example 3 was 25.6 ⁇ .
  • the differential resistance value of the sample of Example 4 was 33.7 ⁇ .
  • the differential resistance value of the sample of Comparative Example 1 was 36.1 ⁇ .
  • the differential resistance value of Comparative Example 2 was 21.5 ⁇ .
  • a graph plotting the average values is shown in FIG. That is, the measurement results shown in FIG. 8 include the distribution within the wafer for each sample. Looking at the average value of the differential resistance values for each sample, it was found that the minimum differential resistance value was obtained when the starting AlN mole fraction was 0.39.
  • the mole fraction of AlN at the interface of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 laminated on the surface of the GaN cap layer 13 is preferably 0.36 or more and 0.44 or less.
  • the starting AlN mole fraction of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 is 0.36 or more and 0.44 or less.
  • the thickness of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 is preferably 15 nm or less so that a reflectance of 99.9% or more, which is essential for a surface emitting laser, can be achieved and the reflectance decreases slowly.
  • the energy barrier decreases rapidly as the thickness of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 increases from 0 nm to 4 nm.
  • the thickness of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 becomes 4 nm or more, the energy barrier decreases gradually. Therefore, in order to obtain an n-AlInN/GaN multilayer reflector M in which the differential resistance value is well suppressed, it is preferable to set the thickness of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 to 4 nm or more.
  • the thickness of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 in the stacking direction should be 4 nm or more and 15 nm or less. It is preferable to set it to . Note that this value range is a range in which both a low differential resistance value and high reflectance can be achieved in the n-AlInN/GaN multilayer reflector M, regardless of the value of the starting AlN mole fraction. It is thought that.
  • Example 5 Comparative Examples 3 and 4> [Verification of surface condition of n-AlInN/GaN multilayer reflector using n-AlGaN composition gradient layer] Next, the results of verifying the surface state of the n-AlInN/GaN multilayer reflector M using the n-AlGaN compositionally graded layer 14 will be described.
  • Example 5 a sample was prepared in which 40 pairs were formed on a GaN substrate with the starting AlN mole fraction of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 set to 0.39, which provides the lowest differential resistance value.
  • Comparative Example 3 a sample was produced in which 40 pairs of non-conductive multilayer mirrors without the n-AlGaN composition gradient layer 14 and without addition of Si were formed on a GaN substrate.
  • Comparative Example 4 a sample was prepared in which 40 pairs of Si-doped conductive multilayer reflectors having n-AlGaInN compositionally graded layers were formed on a GaN substrate.
  • FIG. 11 shows AFM images obtained by measuring the surfaces of the samples of Example 5 and Comparative Examples 3 and 4 over an area of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m.
  • n-AlGaN composition gradient layer 14 whose starting AlN mole fraction is 0.36 or more and 0.44 or less, n-AlInN has good conductivity and crystallinity, that is, surface flatness.
  • the n-AlInN/GaN multilayer film reflecting mirror M can be manufactured.
  • the starting AlN mole fraction of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 0.36 or more and 0.44 or less, the n-AlInN/GaN multilayer reflector M having good surface flatness can be obtained. It can be made.
  • the description returns to the method for manufacturing the nitride semiconductor light emitting device 1 shown in FIG. 1.
  • a film with a thickness of 400 nm is deposited on the surface of the n-AlInN/GaN multilayer reflector M at a growth temperature of 1050°C.
  • the second n-GaN layer 16 is crystal-grown.
  • the amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the Si concentration in the second n-GaN layer 16 is 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • a GaInN quantum well active layer 17 is grown, which is composed of one pair of a GaInN quantum well layer and a GaN barrier layer stacked five times. Then, a p-AlGaN layer 18 having a thickness of 20 nm is crystal-grown on the surface of the GaInN quantum well active layer 17.
  • the mole fraction of AlN in the p-AlGaN layer 18 is 0.2, and the mole fraction of GaN is 0.8.
  • the amount of Cp 2 Mg supplied is adjusted so that the Mg concentration in the p-AlGaN layer 18 is 2 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • a p-GaN layer 19 having a thickness of 70 nm is grown as a p-type cladding layer.
  • the amount of Cp 2 Mg supplied is adjusted so that the concentration of Mg in the p-GaN layer 19 is 2 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • a p-GaN contact layer 20 is crystal-grown on the surface of the p-GaN layer 19.
  • the amount of Cp 2 Mg supplied is adjusted so that the concentration of Mg in the p-GaN contact layer 20 is 2 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • the pair P is sandwiched between the p-n junction and the n-AlInN/GaN multilayer reflector M having the n-AlGaN composition gradient layer 14 with a starting AlN mole fraction of 0.39, which has been crystal-grown 40 times.
  • a resonator structure including a GaInN quantum well active layer 17 that emits light in the violet region is formed.
  • This resonator has an integral multiple of the emission wavelength, and the resonator length corresponds to four wavelengths.
  • the surface emitting laser includes an insulating film 21, a p-side electrode 22A, an n-side electrode 22B, and a wafer having an n-AlInN/GaN multilayer reflector M and a resonator structure.
  • a SiO 2 /Nb 2 O 5 dielectric multilayer reflecting mirror D is completed by crystal growth.
  • the insulating film 21, the p-side electrode 22A, the n-side electrode 22B, and the SiO 2 /Nb 2 O 5 dielectric multilayer reflector D are crystal-grown to produce a surface-emitting laser (nitride semiconductor light-emitting device). The process will be explained.
  • H is desorbed from the p-type semiconductor layer (p-AlGaN layer 18, p-GaN layer 19, p-GaN contact layer 20) of the semiconductor wafer.
  • Mg which is a p-type dopant added to the p-type semiconductor layer, is activated.
  • patterning is formed using a photoresist on the surface of the semiconductor wafer and partially etched to form a mesa structure having a circular shape with a diameter of 40 ⁇ m that will become an element.
  • an SiO 2 film with a thickness of 20 nm is laminated, and an insulating film 21 is formed in which a circular opening H with a diameter of 10 ⁇ m is formed by photolithography and sputtering. Form.
  • a transparent p-side electrode 22A made of ITO is formed by sputtering so as to be in contact with the surface of the p-GaN contact layer 20 exposed through the opening H.
  • an n-side electrode 22B is provided on the back surface of the n-GaN substrate 10.
  • a Cr/Ni/Au pad electrode (not shown) is formed on the outer periphery of the surface of the p-side electrode 22A.
  • a SiO 2 /Nb 2 O 5 dielectric multilayer reflector D is crystal-grown on the surface of the p-side electrode 22A by photolithography and sputtering.
  • the GaInN quantum well active layer 17 has a SiO 2 /Nb 2 O 5 dielectric multilayer film reflector D above it, and an n-AlInN/GaN multilayer film reflector M below it, and a resonance corresponding to an integral multiple of the wavelength is formed.
  • a nitride semiconductor light-emitting device that functions as a vertical-cavity surface-emitting laser with a vertical cavity length is completed.
  • This device has a multilayer reflector with good conductivity, crystallinity, and surface flatness, so the in-plane uniformity of the injected current is high, and the device resistance is low, allowing high efficiency and high output operation. It is. Furthermore, since there are few pits and defects, the device life is long and reliability is high.
  • the nitride semiconductor light emitting device 1 includes an n-AlInN layer 12 containing Al and In in its composition, a GaN cap layer 13 laminated on the surface of the n-AlInN layer 12, containing Ga in its composition, and a surface of the GaN cap layer 13.
  • the mole fraction of AlN at the interface of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 laminated on the surface of the GaN cap layer 13 is 0. It is .36 or more and 0.44 or less. According to this configuration, the difference in energy barrier that occurs between the n-AlInN layer 12 and the n-AlGaN compositionally graded layer 14 is reduced, and the electron communication can be improved.
  • the n-AlGaN composition gradient layer 14 further includes a first n-GaN layer 15 which is laminated on the surface of the n-AlGaN composition gradient layer 14, has a mole fraction of AlN smaller than the n-AlInN layer 12, and contains Ga in its composition.
  • the mole fraction of AlN in the layer has a composition gradient that gradually decreases toward the interface with the first n-GaN layer 15.
  • the energy barrier generated at the interface between the n-AlGaN compositionally graded layer 14 and the first n-GaN layer 15 can be suppressed to a small level, so that the n-AlGaN compositionally graded layer 14 and the first n-GaN layer 15 can This makes it possible to improve the conductivity of the n-AlInN layer 12 and the first n-GaN layer 15 (that is, to improve the conductivity). can.
  • the thickness of the cap layer in the stacking direction is greater than 0 and 1 nm or less. According to this configuration, the surface of the n-AlInN layer 12 can be well protected.
  • the thickness of the n-AlGaN composition gradient layer 14 in the stacking direction is 4 nm or more and 15 nm or less. According to this configuration, it is possible to achieve both a low differential resistance value and high reflection.
  • the method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device is a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device using an organometallic vapor phase epitaxy method. After performing the one-layer lamination step and the first layer lamination step, a cap layer lamination step of crystal-growing a GaN cap layer 13 containing Ga in its composition on the surface of the n-AlGaN compositionally graded layer 14 and a cap layer lamination step are performed.
  • a second layer lamination step is performed in which an n-AlGaN compositionally graded layer 14 containing Al and Ga is crystal-grown on the surface of the GaN cap layer 13, and after performing the second layer lamination step, the n-AlGaN compositionally graded layer 14 a third layer lamination step of crystal-growing a first n-GaN layer 15 containing Ga in the composition on the surface of the n-AlGaN layer 15; The temperature is higher than the temperature at which the first n-GaN layer 15 is grown in the layer stacking process.
  • the temperature at which the crystal is grown in the second layer lamination step may be the same as the temperature at which the crystal is grown in the third layer lamination step. That is, the temperature for crystal growth in the second layer lamination step may be higher than the crystal growth temperature in the third layer lamination step.
  • the first n-GaN layer (third layer) may contain AlN at a lower mole fraction than the n-AlInN layer (first layer). That is, the third layer may be a layer that is laminated on the surface of the n-AlGaN compositionally graded layer (second layer), has a lower mole fraction of AlN than the first layer, and contains Ga in its composition.

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Abstract

品質の良好な窒化物半導体発光素子、及び品質の良好な窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。　窒化物半導体発光素子（１）は、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＩｎＮ層（１２）と、ｎ－ＡｌＩｎＮ層（１２）の表面に積層され、Ｇａを組成に含むＧａＮキャップ層（１３）と、ＧａＮキャップ層（１３）の表面に積層され、Ａｌ及びＧａを組成に含むｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層（１４）と、を備え、ＧａＮキャップ層（１３）の表面に積層するｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層（１４）の界面におけるＡｌＮのモル分率は、０．３６以上、且つ０．４４以下である。

Description

窒化物半導体発光素子、及び窒化物半導体発光素子の製造方法
　本発明は窒化物半導体発光素子、及び窒化物半導体発光素子の製造方法に関するものである。
　バンドギャップ（Ｂａｎｄ　Ｇａｐ）や屈折率が異なる窒化物半導体薄膜を積層して半導体多層膜を製造する場合、特にＩｎを含む窒化物半導体薄膜による多層膜反射鏡において、貫通転位などの欠陥が高密度に存在することが問題となっていた。具体的には、ＡｌＩｎＮなどのＩｎを含む窒化物半導体薄膜上に、ＧａＮなどのＩｎを含まない窒化物半導体薄膜を形成するヘテロ（Ｈｅｔｅｒｏ）接合において欠陥が発生する懸念が存在する。
　特許文献１では、ＡｌＩｎＮ層の上部と、ＧａＮ層の下部と、の界面におけるＩｎの組成が減少する割合をＡｌの組成が減少する割合より大きくする、すなわち、実質Ｉｎが少ない層がＡｌＩｎＮ層とＧａＮ層との界面に存在する構造によって貫通転位などの欠陥の発生を抑制することを開示している。具体的には、ＡｌＩｎＮ層を形成した直後に０ｎｍより大きく１ｎｍ以下のＩｎを含まないキャップ（Ｃａｐ）層を形成し、その後、基板温度を昇温する昇温工程を実行することによって、ＡｌＩｎＮ層の表面に存在するＩｎのクラスタ（Ｃｌｕｓｔｅｒ）を除去し、欠陥の発生を抑制することを開示している。ここで、キャップ層は、ＡｌＩｎＮ層の表面を満遍なく覆った状態に加え、ＡｌＩｎＮ層の表面に島状に形成された状態も含む。また、特許文献２では、キャップ層上にＡｌの組成（ＡｌＮモル分率）が２０％（０．２）未満のＡｌＧａＮ層を数ｎｍ設けることによって実効的な屈折率段差を大きくして、その反射率を高めることを開示している。
特開２０１８－９８３４７号公報 特開２０１８－９８３４０号公報 Schulz, et al., "Composition dependent band gap and band edge bowing in AlInN: A combined theoretical and experimental study"Appl. Phys. Express 6, 121001 (2013) Coughlan, et al., "Band gap bowing and optical polarization switching in Al1－xGaxN alloys"Phys. Stat. Sol. B 252,879 (2015) Bernardini, et al., "Spontaneous polarization and piezoelectric constants of III-V nitrides"Phys. Rev. B 56, R10024 (1997)
　このような状況下、素子構造の形成を目的として、電流注入の観点で有利となる導電性を有する窒化物半導体薄膜多層膜反射鏡構造を検討した結果、以下の新たな課題が見いだされた。具体的には、ｎ－ＡｌＩｎＮ層上にＳｉを添加したｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層を設けて導電性を有する多層膜反射鏡構造を形成する場合である。まず、ｎ－ＡｌＩｎＮ層上に５ｎｍのｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層、すなわちｎ－ＡｌＩｎＮからｎ－ＧａＮへと組成を次第に変化させる層を、必要なＩｎが含まれるように成長温度をｎ－ＡｌＩｎＮ層と同じ温度で形成した。その後に、特許文献１に従って、０．３ｎｍのＧａＮキャップ層を形成し、その後、基板温度を昇温する昇温工程を実行した。
　このような工程で作製した多層膜反射鏡は良好な導電性を示したものの、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜を用いない場合の非導電性多層膜反射鏡に比べ、表面にピット（Ｐｉｔ）（穴）が多く発生することがわかった。これは、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層をｎ－ＡｌＩｎＮ層と同じ温度（すなわち、低い温度）で５ｎｍ形成するため、表面側には厚み１ｎｍ相当以上のＧａＮ層が実質的に存在し、ピットや貫通転位を低減する効果が薄れてしまったためと考えられる。一方、特許文献２に従って、ＡｌＮモル（ｍｏｌ）分率が２０％（０．２）以下のｎ－ＡｌＧａＮ層を設けつつ、ｎ型不純物であるＳｉを添加しても、良好な導電性は得られなかった。このように、特許文献１、２に開示された技術だけでは、転位発生が抑制され、かつ良好な導電性を有する多層膜反射鏡が得られないことが明らかとなった。
　本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、表面のピット密度が低い、すなわち欠陥が少なく、かつ良好な導電性を有する多層膜反射鏡を得ることによって、高出力かつ長寿命の窒化物半導体発光素子、及び窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することを目的としている。
　第１発明の窒化物半導体発光素子は、
　Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層と、
　前記第１層の表面に積層され、Ｇａを組成に含むキャップ層と、
　前記キャップ層の表面に積層され、Ａｌ及びＧａを組成に含む第２層と、
　を備え、
　前記キャップ層の表面に積層する前記第２層の界面におけるＡｌＮのモル分率は、０．３６以上、且つ０．４４以下である。
　この構成によれば、第１層と第２層との間に生じるエネルギー障壁を小さくし、第１層と第２層との間で電子のやり取りを良好にすることができる。
　第２発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、
　有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
　Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層を結晶成長させる第１層積層工程と、
　前記第１層積層工程を実行後、前記第１層の表面にＧａを組成に含むキャップ層を結晶成長させるキャップ層積層工程と、
　前記キャップ層積層工程を実行後、前記キャップ層の表面にＡｌ及びＧａを組成に含む第２層を結晶成長させる第２層積層工程と、
　前記第２層積層工程を実行後、前記第２層の表面にＧａを組成に含む第３層を結晶成長させる第３層積層工程と、
　を備え、
　前記第２層積層工程において前記第２層を結晶成長させる温度は、前記第３層積層工程において前記第３層を結晶成長させる温度以上である。
　この構成によれば、第２層積層工程においてＡｌのマイグレーション（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を活発にすることができるので、第２層の表面を平坦にし易くでき、その後に結晶成長する第３層における品質の向上につながる。
窒化物半導体発光素子の製造方法によって製造される窒化物半導体発光素子の構造の一例を示す模式図である。 ＧａＮからＡｌＮ、ＡｌＮからＩｎＮに組成を変化させた場合におけるエネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ）障壁の変化を示すグラフ（Ｇｒａｐｈ）である。 ｎ－ＡｌＩｎＮ層とｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層との界面における分極電荷密度と、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層における開始ＡｌＮモル分率との関係を示すグラフである。 ｎ－ＡｌＩｎＮ層とｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層との界面に生じるエネルギー障壁と、開始ＡｌＮモル分率との関係を示すグラフである。 （Ａ）は、実施例１から４、及び比較例１、２のサンプル（Ｓａｍｐｌｅ）の構造を示す模式図であり、（Ｂ）は、実施例１から４、及び比較例１、２における、開始ＡｌＮモル分率、成長温度、及び微分抵抗値を示す表である。 実施例１から４、及び比較例１、２のサンプルにおける、電圧と電流との関係を示すグラフである。 実施例１から４、及び比較例１のサンプルにおける、微分抵抗値に対する開始ＡｌＮモル分率の関係をプロット（Ｐｌｏｔ）したグラフである。 実施例１から４、及び比較例１のサンプルの各々において複数個所の微分抵抗値をプロットしたグラフである。 最大反射率とｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層の厚みとの関係を示すグラフである。 ｎ－ＡｌＩｎＮ層とｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層との界面に生じるエネルギー障壁と、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層の厚みとの関係を示すグラフである。 実施例５、比較例３、４の各々の表面を１０μｍ×１０μｍの範囲にわたって測定したＡＦＭ像である。
　本発明における好ましい実施の形態を説明する。
　第１発明において、第２層の表面に積層され、ＡｌＮのモル分率が第１層よりも小さく、Ｇａを組成に含む第３層を更に備え、第２層におけるＡｌＮのモル分率は、第３層との界面に向かうにつれて徐々に減少するように組成傾斜し得る。この構成によれば、第２層と第３層との界面に生じるエネルギー障壁を小さく抑えることができるので、第２層と第３層との導電性を良好にすることができ、これによって、第１層から第３層までの間における電子のやり取りを良好にすること（すなわち、導電性を良好にすること）ができる。
　第１発明において、キャップ層の積層方向の厚みは、０よりも大きく、且つ１ｎｍ以下であり得る。この構成によれば、第１層の表面を良好に保護することができる。
　第１発明において、第２層の積層方向の厚みは、４ｎｍ以上、且つ１５ｎｍ以下であり得る。この構成によれば、微分抵抗値の低さと、高反射とを両立することができる。
＜実施例１～４、比較例１～２＞
　次に、本発明の窒化物半導体発光素子を具体化した一例について、図面を参照しつつ説明する。具体的には、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面側にｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を有する、ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡構造の形成と、この構造を用いた面発光レーザー（Ｌａｓｅｒ）（以下、窒化物半導体発光素子１ともいう）の製造方法の一例である。ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡構造は、面発光レーザーのみならず、発光ダイオード（Ｄｉｏｄｅ）や太陽電池など様々な光デバイス（Ｄｅｖｉｃｅ）構造において利用できる。この構造を用いた面発光レーザー（窒化物半導体発光素子１）の構造の一例の断面模式図を図１に示す。
　窒化物半導体発光素子１は、図１に示すように、ｎ－ＧａＮ基板１０、ｎ－ＧａＮバッファ（Ｂｕｆｆｅｒ）層１１、ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍ、第２ｎ－ＧａＮ層１６、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１７、ｐ－ＡｌＧａＮ層１８、ｐ－ＧａＮ層１９、ｐ－ＧａＮコンタクト（Ｃｏｎｔａｃｔ）層２０、ｐ側電極２２Ａ、及びｎ側電極２２Ｂを備えている。ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍは、第１層であるｎ－ＡｌＩｎＮ層１２、キャップ層であるＧａＮキャップ層１３、第２層であるｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４、第３層である第１ｎ－ＧａＮ層１５、の４層を４０回繰り返して形成されている。ｎ－ＧａＮ基板１０は、ｎ型の特性を有したＧａＮの単結晶の基板である。窒化物半導体発光素子１は、ｎ－ＧａＮ基板１０の表面、すなわちＧａ面（図１における上側の面）に、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）を用いてエピタキシャル（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長を行うことによって製造し得る。
　窒化物半導体発光素子１を製造する際には、ＩＩＩ族材料（ＭＯ原料）としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ））、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ））、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ））、ＴＭＩ（トリメチルインジウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ））を用いる。また、Ｖ族材料の原料ガス（Ｇａｓ）には、アンモニア（Ａｍｍｏｎｉａ）（ＮＨ3）を用いる。ドナー（Ｄｏｎｏｒ）不純物の原料ガスには、ＳｉＨ4（シラン（Ｓｉｌａｎｅ））を用いる。アクセプタ（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）不純物のＭＯ原料には、ＣＰ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用いる。
　先ず、ｎ－ＧａＮ基板１０の表面に、バッファ層としてｎ－ＧａＮバッファ層１１を結晶成長させる。ｎ－ＧａＮバッファ層１１の積層方向の厚みは、５００ｎｍである。ここで、積層方向は、図１における上下方向である。以下、積層方向の厚みを、単に厚みともいう。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１０をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内（以下、単に反応炉内ともいう）に配置する。そして、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度（成長温度）が１０５０℃となるように反応炉内の温度を調整し、反応炉内にキャリアガス（Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｇａｓ）としてＨ2（水素）を供給する。ｎ－ＧａＮバッファ層１１におけるＳｉ（ケイ素）の濃度は、５×１０18ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。
［第１層積層工程］
　次に、第１層積層工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮバッファ層１１の表面に、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１２をエピタキシャル成長させる。詳しくは、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度（成長温度）が８４０℃になるように反応炉内の温度を調整し、反応炉内にキャリアガスとしてＮ2（窒素）を供給する。また、ＴＭＡ、ＴＭＩ、ＳｉＨ4、及びＮＨ3を反応炉内に供給し、積層方向における厚みが３８ｎｍのｎ－ＡｌＩｎＮ層１２を結晶成長させる。ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２におけるＡｌＮのモル分率は約８１％（０．８１）であり、ＩｎＮのモル分率は約１９％（０．１９）である。
　基本的に、後述するｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の格子定数を基板であるｎ－ＧａＮ基板１０の格子定数に一致させることが好ましいが、本実施例におけるｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の格子定数は、ｎ－ＧａＮ基板１０の格子定数よりも小さくなるように設定し、その分を補うために、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２におけるＩｎＮのモル分率を僅かに（１％（０．０１）未満）増やして約１９％（０．１９）とする。これによって、多層膜反射鏡構造全体の累積格子歪を打ち消している。なお、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２におけるＡｌＮのモル分率、及びＩｎＮのモル分率は本実施例に開示された数値に限らず、多層膜反射鏡構造全体の累積格子歪を打ち消し得る値であればよい。ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２におけるＳｉの濃度は、１．５×１０19ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。キャリアガスは、Ｎ2以外に、ＡｒやＮｅ（ネオン（Ｎｅｏｎ））などの不活性ガス、又はこれらを混合した混合ガスとしてもよい。
［キャップ層積層工程］
　次に、第１層積層工程を実行後、キャップ層積層工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度（成長温度）、反応炉内へのキャリアガス（Ｎ2）、ＮＨ3の供給を維持したまま、ＴＭＡ、ＴＭＩ、及びＳｉＨ4の供給を停止するとともに、ＴＥＧａを反応炉内に供給してｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面にＧａＮキャップ層１３を結晶成長させる。ＧａＮキャップ層１３は、Ｇａを組成に含む。ＧａＮキャップ層１３の積層方向における厚みは、０．６ｎｍとする。ＧａＮキャップ層１３の厚みが１ｎｍ未満の場合には、ＳｉＨ４を添加しなくても大きな影響はないが、ＳｉＨ４を供給してもよい。ＳｉＨ４を供給する場合には、Ｓｉの濃度が５×１０18ｃｍ-3程度になるように調整する。
　また、以下に記載するように、キャップ層積層工程の次の工程における結晶成長の際の基板温度に応じて、ＧａＮキャップ層１３の厚みを調整することが好ましい。例えば、キャップ層積層工程の次の工程における結晶成長の際の基板温度をキャップ層積層工程における基板温度よりも高い温度とする場合には、ＧａＮキャップ層１３の厚みをより厚くする。これによって、次の工程における高い基板温度によるｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面へのダメージ（Ｄａｍａｇｅ）を低減し、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面をより平坦に形成することができる。具体的には、次の工程における基板温度が１０５０℃程度であれば、ＧａＮキャップ層１３の厚みは、０．３ｎｍから０．６ｎｍが好ましい。また、次の工程における基板温度が１１００℃以上であれば、ＧａＮキャップ層１３の厚みは、０．６ｎｍから１ｎｍが好ましい。すなわち、基板温度に関わらず、ＧａＮキャップ層１３の積層方向の厚みは、０よりも大きく、且つ１ｎｍ以下であればよい。
［昇温工程］
　次に、昇温工程を実行する。具体的には、ＴＥＧａの供給を停止した後、反応炉内へのＮＨ3の供給を保持しつつ、反応炉内に供給するキャリアガスをＮ2からＨ2に徐々に切り替えながら、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度（成長温度）をｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の成長温度である１１００℃まで上昇させる。このとき、反応炉内へのＴＭＡ、ＴＭＧａ、ＴＥＧａ、ＴＭＩ、及びＳｉＨ4の供給を停止しているので、結晶の成長は中断している。このように、Ｉｎを含まない薄いＧａＮキャップ層１３を形成した後に、ＧａＮキャップ層１３の表面においてｎ－ＧａＮ基板１０の温度を上昇させる昇温工程を実行する。これによって、特許文献１に開示されているように、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面に存在するＩｎのクラスタを除去して、欠陥の発生を抑制することができる。ただし、次の工程において、結合エネルギーの大きいＡｌを組成に含むｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を結晶成長することから、基板の表面におけるＡｌのマイグレーションを活発にさせる必要がある。このため、第２層積層工程における成長温度を、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の表面に積層する第１ｎ－ＧａＮ層１５における成長温度以上にすることによって、より平坦なｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の表面が得られる。
［第２層積層工程］
　次に、第２層積層工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度が１１００℃に到達した後、反応炉内へのＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＳｉＨ４の供給を開始し、Ａｌ及びＧａを組成に含み、Ｉｎを含まないｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を結晶成長させる。ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の積層方向の厚みは、５ｎｍである。ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４は、ＧａＮキャップ層１３の表面に積層される。ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４は、以下の要領で結晶成長させる。
　先ず、所定の供給量のＴＭＡ、ＴＭＧａにて結晶成長を開始する。ＴＭＡとＴＭＧａの供給量の比率を変えることによって、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の結晶成長の開始時におけるＡｌＮのモル分率（以下、単に開始ＡｌＮモル分率ともいう）を調整することができる。ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の結晶成長の開始後、直ちに反応炉内へのＴＭＡの供給量を徐々に減少させるとともに、ＴＭＧａの供給量を徐々に増加させる。そして、最終的に、反応炉内へのＴＭＡの供給を完全に停止させるとともに、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の成長の開始時の成長速度と同程度の成長速度になる供給量までＴＭＧａを増加させる。これによって、積層方向に結晶成長が開始する際にはｎ－ＡｌＧａＮであり、結晶成長が終了する際にはｎ－ＧａＮへと組成が傾斜しながら変化するｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を結晶成長させる。つまり、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４におけるＡｌＮのモル分率は、後述する第１ｎ－ＧａＮ層１５との界面に向かうにつれて徐々に減少するように組成傾斜している。ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の厚みは、５ｎｍである。ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４には、好ましい厚みが存在するが、それについては後述する。また、ｎ型の特性を得るために、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４におけるＳｉの濃度は、６×１０19ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。
　ＴＭＧａとＳｉＨ４の供給を停止して、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の成長が終了した後に、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度を次の第１ｎ－ＧａＮ層１５の結晶成長させる適切な温度である１０５０℃まで降下させる。つまり、第２層積層工程においてｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を結晶成長させる温度（１１００℃）は、次に実行される第３層積層工程において第１ｎ－ＧａＮ層１５を結晶成長させる温度（１０５０℃）よりも高いのである。
［第３層積層工程］
　次に、第２層積層工程を実行後、第３層積層工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度が１０５０℃に到達した後、反応炉内へのＴＭＧａの供給を開始し、積層方向における厚みが４３ｎｍであり、Ｇａを組成に含む第１ｎ－ＧａＮ層１５を結晶成長させる。第１ｎ－ＧａＮ層１５におけるＡｌＮのモル分率は、０である（すなわち、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２よりも小さい）。第１ｎ－ＧａＮ層１５におけるＳｉの濃度は、５×１０18ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２、ＧａＮキャップ層１３、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４、及び第１ｎ－ＧａＮ層１５は、多層膜反射鏡構造のうちの１つのペア（Ｐａｉｒ）Ｐに相当する。
　第１ｎ－ＧａＮ層１５を結晶成長した後、第１ｎ－ＧａＮ層１５の表面に再びｎ－ＡｌＩｎＮ層１２を結晶成長させる（すなわち、ペアＰを繰り返して結晶成長させる）ために、反応炉内へのＴＭＧａの供給を停止して結晶の成長を中断する。そして、結晶の成長が中断しているときに、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度を１０５０℃から８４０℃まで降下させる。このとき、キャリアガスをＨ2からＮ2に徐々に切り替える。こうして多層膜反射鏡構造のうちの１つのペアＰ（ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２、ＧａＮキャップ層１３、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４、及び第１ｎ－ＧａＮ層１５）を４０回繰り返して結晶成長させることによって４０個のペアＰが積層するｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを結晶成長する。
［ＡｌＧａＮ組成傾斜層の開始ＡｌＮモル分率の検証］
　ここで、窒化物半導体発光素子１は、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２と、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４とを用いている。このため、ＧａＮキャップ層１３を介してｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の上部と、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の下部（すなわち成長開始時のｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４）と、によって形成されるヘテロ界面におけるバンド（Ｂａｎｄ）構造の接続が多層膜構造の導電性に大きな影響を与える。
　すなわち、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２やｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４のようなｎ型伝導の性質を持つ層においては電子が移動するため、伝導帯下端のヘテロ界面におけるエネルギー準位に余計な障壁が生じないような開始ＡｌＮモル分率を選択することが極めて重要である。ちなみに、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４に代えて、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの各モル分率を結晶成長とともに連続的に変化させてｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の組成から第１ｎ－ＧａＮ層１５の組成に合わせるＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層を用いる場合には、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２から第１ｎ－ＧａＮ層１５へと連続的にバンドギャップが変化するため、上記のような課題は生じない。
　伝導帯下端のヘテロ界面におけるエネルギー準位に余計な障壁が生じないような開始ＡｌＮモル分率を求めるには、ＡｌＩｎＮ層とＡｌＧａＮ層のバンドギャップの違いに基づく伝導帯のバンドオフセット（Ｂａｎｄ　Ｏｆｆｓｅｔ）と、分極電荷の違いに基づく分極電荷オフセット（Ｏｆｆｓｅｔ）と、の双方を考慮することが重要である。具体的には、ＡｌＩｎＮ層とＡｌＧａＮ層のバンドギャップの違いに基づく伝導帯のバンドオフセットと、分極電荷の違いに基づく分極電荷オフセットと、がともにゼロ（Ｚｅｒｏ）となるＡｌＮのモル分率がそれぞれ存在すると考えられる。
　ここで、非特許文献１、２に開示された物性値を用いて、ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍで用いるｎ－ＡｌＩｎＮ層１２（ＡｌＮのモル分率が０．８１）と伝導帯下端が一致するＡｌＧａＮのＡｌＮのモル分率を算出したところ、その値が０．２５であることがわかった（図２参照）。一方、非特許文献３に開示された物性値を用いて、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の上部における分極電荷に一致してオフセットがゼロになるＡｌＧａＮのＡｌＮのモル分率を算出したところ、その値が０．４５であることも見出した（図３参照）。
　こうして得たこれら二つの物性値に基づいて伝導帯下端に生じるポテンシャル（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）障壁をシミュレーション（Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）した。その結果は、図４に示すように、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２に積層するＡｌＧａＮ層の開始ＡｌＮモル分率を０．２７としたときに、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２とＡｌＧａＮ層との伝導帯下端に生じるポテンシャル障壁が最小値（およそ０．１８ｅＶ）になることがわかった。さらに、ポテンシャル障壁は、開始ＡｌＮモル分率が０．２７より小さくなると上昇し、且つ開始ＡｌＮモル分率が０．２７より大きくなると上昇することがわかった。すなわち、図４は、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４において結晶成長の開始時におけるＡｌＮのモル分率を０．２７にすることによって素子としての抵抗を最も小さくすることができ、このＡｌＮのモル分率が０．２７より大きくても小さくても素子としての抵抗が大きくなり得ることを示唆している。そして、開始ＡｌＮモル分率が０．３６以上では、ポテンシャル障壁が単調に増加し、それに伴って素子としての抵抗が増加することが図４から見て取れる。
　開始ＡｌＮモル分率と、ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍの抵抗と、の関係を把握するために、図５に示すように、ペアＰを１０回繰り返して形成した多層膜反射鏡Ｍtを有する実施例１から４、及び比較例１の５種類のサンプルを作成した。これらサンプルは、表面がｃ面（０００１）のサファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）基板Ｓにおける表面に、ｕ－ＧａＮ層３０、及びｎ－ＧａＮ層３１をこの順に積層し、ｎ－ＧａＮ層３１の表面に多層膜反射鏡Ｍtを積層している。これらサンプルの多層膜反射鏡Ｍtにおける１つのペアＰは、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２（厚みが４５ｎｍ）、ＧａＮキャップ層１３（厚みが０．６ｎｍ）、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４（厚みが５ｎｍ）、及び第１ｎ－ＧａＮ層１５（厚みが３５ｎｍ）がこの順に積層されている。また、これらサンプルは、開始ＡｌＮモル分率の値を０．３６、０．３９、０．４２、０．４４、及び０．４７と変化させている。なお、各サンプルにおける開始ＡｌＮモル分率は、同じ成長条件でＧａＮ／ＡｌＧａＮ超格子を別途作製し、そのＸ線回折曲線から同定した値である。
　また、比較例２として、ＧａＮキャップ層１３、及びｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の代わりに、転位が多く含まれたｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４（厚みが５ｎｍ）を用いたサンプルも作製した。ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４は、原理的にｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の上部との界面、及び第１ｎ－ＧａＮ層１５の下部との界面がヘテロ界面にならないので導電性が良好である。各サンプルにおいて、多層膜反射鏡Ｍtの縦方向における微分抵抗値を測定するために、多層膜反射鏡Ｍtをメサ（Ｍｅｓａ）状にエッチング（Ｅｔｃｈｉｎｇ）し、多層膜反射鏡Ｍtの表面と、多層膜反射鏡Ｍtの周囲におけるエッチングした表面とにｎ電極Ｅを形成し、縦方向の電流電圧特性を測定した。
　作製した各サンプルの電流電圧特性において、最も良好な結果（微分抵抗値が最も小さい値）をプロットしたグラフを図６に示す。また、開始ＡｌＮモル分率と微分抵抗値との依存性を示すため、開始ＡｌＮモル分率に対する微分抵抗値の依存性を示すグラフを図７に示す。理論値を用いてシミュレーションで得た値（０．２７が最小）とは異なり、開始ＡｌＮモル分率が０．３９のサンプル（実施例２のサンプル）において微分抵抗値の最小値が得られた。開始ＡｌＮモル分率が０．３９より大きくても小さくても微分抵抗値は大きくなる。さらに、この開始ＡｌＮモル分率が０．３９のサンプル（実施例２のサンプル）の微分抵抗値は、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２と、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４と、の界面におけるバンドオフセットによるポテンシャル障壁が形成されず、良好な導電性を示すｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を用いた比較例２のサンプルの微分抵抗値とほぼ同じ値を示した。
　具体的には、図５に示すように、実施例１（開始ＡｌＮモル分率０．３６）のサンプルの微分抵抗値は３０．６Ωであった。実施例２（開始ＡｌＮモル分率０．３９）のサンプルの微分抵抗値は２２．３Ωであった。実施例３（開始ＡｌＮモル分率０．４２）のサンプルの微分抵抗値は２５．６Ωであった。実施例４（開始ＡｌＮモル分率０．４４）のサンプルの微分抵抗値は３３．７Ωであった。比較例１（開始ＡｌＮモル分率０．４７）のサンプルの微分抵抗値は３６．１Ωであった。また、比較例２（ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を用いたサンプル）の微分抵抗値は２１．５Ωであった。このことから、開始ＡｌＮモル分率０．３９（実施例２）の場合に、バンドオフセットと分極電荷オフセットの影響が最小になり、理想的なｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４とほぼ同等の低い微分抵抗値となることがわかった。換言すると、開始ＡｌＮモル分率が０．３９（実施例２）の場合に、伝導帯下端のエネルギー準位のポテンシャル障壁が最小になることがわかった。
　さらに、微分抵抗値の最小値だけでなく、実施例１から４、比較例１の５種類のサンプルの各々における測定位置を変更して微分抵抗値を３２回測定した結果、及びこれら測定結果の平均値をプロットしたグラフを図８に示す。すなわち、図８に示す測定結果は、各サンプルにおけるウエハ（Ｗａｆｅｒ）内の分布を含めた結果である。各サンプルにおける微分抵抗値の平均値を見ても、開始ＡｌＮモル分率が０．３９において最小の微分抵抗値が得られることがわかった。
　図４に示すシミュレーションの結果では、開始ＡｌＮモル分率を０．２７以上、すなわち０．３６以上にした場合、開始ＡｌＮモル分率の増加に伴い微分抵抗値が単調に大きくなることが示唆されている。一方で、図８に示す検討結果では、開始ＡｌＮモル分率が０．３６よりも大きくなると微分抵抗値が減少し、開始ＡｌＮモル分率が０．３９で最小値を取る。さらに、開始ＡｌＮモル分率が０．３９を超えておよそ０．４４まで、微分抵抗値は、０．３６の場合と同等の低い値を示す。そして、０．４７以上の開始ＡｌＮモル分率では、０．３６の場合よりも微分抵抗値が大きくなることがわかった。
　以上の検証結果から、開始ＡｌＮモル分率が、０．３６以上、且つ０．４４以下の範囲において、シミュレーションの結果（理論値）からは予測不可能な微分抵抗値が低くなる低抵抗領域が存在し、開始ＡｌＮモル分率をこの範囲に設定することによって低抵抗なｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを作製できることがわかった。なお、より好ましくは、開始ＡｌＮモル分率を０．３９以上、０．４２以下と設定することによって、より低抵抗なｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを作製できることもわかった。すなわち、複数のペアＰが積層したｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍの縦方向の微分抵抗値を小さくするには、適切な開始ＡｌＮモル分率の範囲（０．３６以上、且つ０．４４以下）が存在することがわかった。つまり、ＧａＮキャップ層１３の表面に積層するｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の界面におけるＡｌＮのモル分率は、０．３６以上、且つ０．４４以下であることが好ましい。
　なお、この検証では、ペアＰを１０回繰り返して結晶成長したサンプルを用いているが、ペアＰを積層する数が１１以上であっても開始ＡｌＮモル分率をこの範囲（０．３６以上、０．４４以下）にすることによって、縦方向の微分抵抗値を低減する効果を発揮し得ると考えられる。換言すると、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を用いたｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍにおいて、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の開始ＡｌＮモル分率を０．３６以上、且つ０．４４以下の間の値に設定することによって複数のペアＰが積層したｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍの縦方向の微分抵抗値を良好に低減させ得る。
［ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層の好ましい厚みについて］
　ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の積層方向における厚みをより厚くするとポテンシャル障壁が減少して低抵抗が得られる一方、屈折率段差が実質的に少なくなるため、反射率が低下する。そして、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の厚みをより薄くすると、逆の結果が得られる。ここで、最大反射率におけるｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の厚みに対する依存性の計算結果を図９に示す。そして、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２とｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４との界面に生じるエネルギー障壁（以下、単にエネルギー障壁ともいう）におけるｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の厚みに対する依存性の計算結果を図１０に示す。図９に示すように、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の厚みは、面発光レーザーに必須である９９．９％以上の反射率が実現でき、且つ反射率の減少が緩やかである１５ｎｍ以下が好ましい。
　一方、図１０に示すように、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の厚みが０ｎｍから４ｎｍになるまでエネルギー障壁の減少する度合いは急激である。しかし、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の厚みが４ｎｍ以上になるとエネルギー障壁の減少する度合いは緩やかである。ゆえに、微分抵抗値が良好に抑えられたｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを得るためには、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の厚みを４ｎｍ以上に設定することが好ましい。従って、低い微分抵抗値と、高い反射率と、を両立したｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを得るには、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の積層方向の厚みを４ｎｍ以上、且つ１５ｎｍ以下に設定することが好ましい。なお、この値の範囲は、開始ＡｌＮモル分率の値の大きさに関わらず、ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍにおいて、低い微分抵抗値と、高い反射率と、を両立し得る範囲であると考えられる。
＜実施例５、比較例３、４＞
［ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層を用いたｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡の表面状態についての検証］
　次に、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を用いたｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍの表面状態を検証した結果について説明する。実施例５として、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の開始ＡｌＮモル分率を、最も低い微分抵抗値が得られる０．３９として、ＧａＮ基板上に４０ペア形成したサンプルを作製した。比較例３として、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を設けず、Ｓｉの添加もしていない非導電性の多層膜反射鏡をＧａＮ基板上に４０ペア形成したサンプルを作製した。比較例４として、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層を有し、Ｓｉが添加された導電性を有する多層膜反射鏡をＧａＮ基板上に４０ペア形成したサンプルを作製した。実施例５、比較例３、４のサンプルの各々の表面を１０μｍ×１０μｍの範囲にわたって測定したＡＦＭ像を図１１に示す。
　比較例３のサンプルの表面では、１０μｍ×１０μｍの測定範囲内においてピットが観察されず、ピット密度は１×１０６ｃｍ－２未満と推定される。一方、比較例４のサンプルの表面では、１×１０７ｃｍ－２を超えるピットが観察された。そして、実施例５のサンプルの表面におけるピット密度は、３×１０６ｃｍ－２であった。この結果は、比較例３のサンプルのピット密度にほぼ匹敵する少なさである。これは、開始ＡｌＮモル分率が０．３６以上、且つ０．４４以下であるｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を用いることによって、良好な導電性と結晶性、すなわち表面平坦性を有するｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを作製できることを意味する。換言すると、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の開始ＡｌＮモル分率を０．３６以上、且つ０．４４以下とすることによって、良好な表面平坦性を有するｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを作製し得る。
　続いて、図１における窒化物半導体発光素子１の作製方法の説明に戻る。ペアＰを４０回繰り返して結晶成長してｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを形成した後、ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍの表面に、成長温度１０５０℃にて、厚みが４００ｎｍの第２ｎ－ＧａＮ層１６を結晶成長させる。第２ｎ－ＧａＮ層１６におけるＳｉの濃度は、５×１０18ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。
　次に、第２ｎ－ＧａＮ層１６の表面に、ＧａＩｎＮ量子井戸層と、ＧａＮバリア層との１ペアが５回積層されて構成されたＧａＩｎＮ量子井戸活性層１７を成長させる。そして、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１７の表面に、厚みが２０ｎｍのｐ－ＡｌＧａＮ層１８を結晶成長させる。ｐ－ＡｌＧａＮ層１８におけるＡｌＮのモル分率は０．２であり、ＧａＮのモル分率は０．８である。ｐ－ＡｌＧａＮ層１８におけるＭｇの濃度は、２×１０19ｃｍ-3になるようにＣｐ2Ｍｇの供給量を調整する。
　次に、ｐ－ＡｌＧａＮ層１８の表面に、ｐ型クラッド（Ｃｌａｄ）層として、厚みが７０ｎｍのｐ－ＧａＮ層１９を結晶成長させる。ｐ－ＧａＮ層１９におけるＭｇの濃度は、２×１０19ｃｍ-3になるようにＣｐ2Ｍｇの供給量を調整する。そして、ｐ－ＧａＮ層１９の表面に、ｐ－ＧａＮコンタクト層２０を結晶成長させる。ｐ－ＧａＮコンタクト層２０におけるＭｇの濃度は、２×１０20ｃｍ-3になるようにＣｐ2Ｍｇの供給量を調整する。
　こうして、ペアＰが４０回繰り返して結晶成長された、開始ＡｌＮモル分率が０．３９であるｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を有するｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍと、ｐｎ接合に挟まれ、紫色領域で発光するＧａＩｎＮ量子井戸活性層１７と、を有する共振器構造までが形成される。この共振器は、発光波長の整数倍を有しており、共振器長が４波長に相当する。
　図１に示すように、面発光レーザーは、ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍと、共振器構造と、を有するウエハ上に絶縁膜２１、ｐ側電極２２Ａ、ｎ側電極２２Ｂ、そして、ＳｉＯ2／Ｎｂ2Ｏ5誘電体多層膜反射鏡Ｄを結晶成長することによって完成する。以下に、絶縁膜２１、ｐ側電極２２Ａ、ｎ側電極２２Ｂ、及びＳｉＯ2／Ｎｂ2Ｏ5誘電体多層膜反射鏡Ｄを結晶成長させて面発光レーザー（窒化物半導体発光素子）を作製する工程について説明する。
　先ず、ｐ－ＧａＮコンタクト層２０を結晶成長させた後、上記半導体ウエハのｐ型半導体層（ｐ－ＡｌＧａＮ層１８、ｐ－ＧａＮ層１９、ｐ－ＧａＮコンタクト層２０）からＨを脱離させ、ｐ型半導体層に添加されたｐ型ドーパント（Ｄｏｐａｎｔ）であるＭｇの活性化を行う。次に、半導体ウエハの表面にフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）によるパターニング（Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）を形成し、部分的にエッチングすることによって、素子となる直径４０μｍの円形状をなしたメサ構造を形成する。
　そして、ｐ－ＧａＮコンタクト層２０の表面に、厚み２０ｎｍのＳｉＯ2膜を積層し、フォトリソグラフィ（Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）とスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法によって直径１０μｍの円形状の開口Ｈが形成された絶縁膜２１を形成する。そして、開口Ｈから露出するｐ－ＧａＮコンタクト層２０の表面に接触するようにＩＴＯによる透明なｐ側電極２２Ａをスパッタリング法により形成する。これとともに、ｎ－ＧａＮ基板１０の裏面にｎ側電極２２Ｂを設ける。そして、ｐ側電極２２Ａの表面の外周部にＣｒ／Ｎｉ／Ａｕによるパッド（Ｐａｄ）電極を形成する（図示せず）。
　最後に、フォトリソグラフィとスパッタリング法によってｐ側電極２２Ａの表面に、ＳｉＯ2／Ｎｂ2Ｏ5誘電体多層膜反射鏡Ｄを結晶成長させる。こうして、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１７の上方にＳｉＯ2／Ｎｂ2Ｏ5誘電体多層膜反射鏡Ｄ、下方にｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを有し、波長の整数倍に相当する共振器長を有する垂直共振器面発光型レーザーとして機能する窒化物半導体発光素子が完成する。
　この素子は良好な導電性と結晶性、表面平坦性を有する多層膜反射鏡を有することから、注入電流の面内における均一性が高く、素子抵抗が低いために高効率、高出力動作が可能である。また、ピットや欠陥が少ないために素子寿命も長く、信頼性も高い。
　次に、上記実施例における作用を説明する。
　窒化物半導体発光素子１は、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１２と、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面に積層され、Ｇａを組成に含むＧａＮキャップ層１３と、ＧａＮキャップ層１３の表面に積層され、Ａｌ及びＧａを組成に含むｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４と、を備え、ＧａＮキャップ層１３の表面に積層するｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の界面におけるＡｌＮのモル分率は、０．３６以上、且つ０．４４以下である。この構成によれば、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２とｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４との間に生じるエネルギー障壁の差を小さくし、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２とｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４との間で電子のやり取りを良好にすることができる。
　ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の表面に積層され、ＡｌＮのモル分率がｎ－ＡｌＩｎＮ層１２よりも小さく、Ｇａを組成に含む第１ｎ－ＧａＮ層１５を更に備え、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４におけるＡｌＮのモル分率は、第１ｎ－ＧａＮ層１５との界面に向かうにつれて徐々に減少するように組成傾斜している。この構成によれば、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４と第１ｎ－ＧａＮ層１５との界面に生じるエネルギー障壁を小さく抑えることができるので、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４と第１ｎ－ＧａＮ層１５との導電性を良好にすることができ、これによって、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２から第１ｎ－ＧａＮ層１５までの間における電子のやり取りを良好にすること（すなわち、導電性を良好にすること）ができる。
　キャップ層の積層方向の厚みは、０よりも大きく、且つ１ｎｍ以下である。この構成によれば、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面を良好に保護することができる。
　ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の積層方向の厚みは、４ｎｍ以上、且つ１５ｎｍ以下である。この構成によれば、微分抵抗値の低さと、高反射とを両立することができる。
　窒化物半導体発光素子の製造方法は、有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を結晶成長させる第１層積層工程と、第１層積層工程を実行後、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の表面にＧａを組成に含むＧａＮキャップ層１３を結晶成長させるキャップ層積層工程と、キャップ層積層工程を実行後、ＧａＮキャップ層１３の表面にＡｌ及びＧａを組成に含むｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を結晶成長させる第２層積層工程と、第２層積層工程を実行後、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の表面にＧａを組成に含む第１ｎ－ＧａＮ層１５を結晶成長させる第３層積層工程と、を備え、第２層積層工程においてｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４を結晶成長させる温度は、第３層積層工程において第１ｎ－ＧａＮ層１５を結晶成長させる温度よりも高い。この構成によれば、第２層積層工程においてＡｌのマイグレーションを活発にすることができるので、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層１４の表面を平坦にし易くでき、その後に結晶成長する第１ｎ－ＧａＮ層１５における品質の向上につながる。
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、今回開示された実施の形態に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
（１）上記実施例とは異なり、ｎ型不純物として、Ｇｅ、Ｔｅ等を用いても良い。
（２）上記実施例とは異なり、サファイア基板等の他の基板を用いて結晶成長しても良い。
（３）上記実施例とは異なり、ＧａＮキャップ層にＧａＮ以外の元素が含まれていてもよい。
（４）第２層積層工程における結晶成長させる温度、及び第３層積層工程における結晶成長させる温度は、上記実施例において開示された温度に限らない。また、第２層積層工程における結晶成長させる温度は、第３層積層工程における結晶成長させる温度と同じであってもよい。つまり、第２層積層工程における結晶成長させる温度は、第３層積層工程における結晶成長以上であればよい。
（５）上記実施例とは異なり、第１ｎ－ＧａＮ層（第３層）にｎ－ＡｌＩｎＮ層（第１層）よりも低いモル分率でＡｌＮを含んでいてもよい。つまり、第３層は、ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層（第２層）の表面に積層され、ＡｌＮのモル分率が第１層よりも小さく、Ｇａを組成に含む層であればよい。
１…窒化物半導体発光素子
１２…ｎ－ＡｌＩｎＮ層（第１層）
１３…ＧａＮキャップ層（キャップ層）
１４…ｎ－ＡｌＧａＮ組成傾斜層（第２層）
１５…第１ｎ－ＧａＮ層（第３層）

Claims (5)

  1. 　Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層と、
    　前記第１層の表面に積層され、Ｇａを組成に含むキャップ層と、
    　前記キャップ層の表面に積層され、Ａｌ及びＧａを組成に含む第２層と、
    　を備え、
    　前記キャップ層の表面に積層する前記第２層の界面におけるＡｌＮのモル分率は、０．３６以上、且つ０．４４以下である窒化物半導体発光素子。
  2. 　前記第２層の表面に積層され、ＡｌＮのモル分率が前記第１層よりも小さく、Ｇａを組成に含む第３層を更に備え、
    　前記第２層におけるＡｌＮのモル分率は、前記第３層との界面に向かうにつれて徐々に減少するように組成傾斜している請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
  3. 　前記キャップ層の積層方向の厚みは、０よりも大きく、且つ１ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の窒化物半導体発光素子。
  4. 　前記第２層の積層方向の厚みは、４ｎｍ以上、且つ１５ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の窒化物半導体発光素子。
  5. 　有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
    　Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層を結晶成長させる第１層積層工程と、
    　前記第１層積層工程を実行後、前記第１層の表面にＧａを組成に含むキャップ層を結晶成長させるキャップ層積層工程と、
    　前記キャップ層積層工程を実行後、前記キャップ層の表面にＡｌ及びＧａを組成に含む第２層を結晶成長させる第２層積層工程と、
    　前記第２層積層工程を実行後、前記第２層の表面にＧａを組成に含む第３層を結晶成長させる第３層積層工程と、
    　を備え、
    　前記第２層積層工程において前記第２層を結晶成長させる温度は、前記第３層積層工程において前記第３層を結晶成長させる温度以上である窒化物半導体発光素子の製造方法。
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