WO2023176674A1 - 窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子 - Google Patents

窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子 Download PDF

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哲也 竹内
夏奈 柴田
素顕 岩谷
智 上山
大 倉本
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学校法人名城大学
スタンレー電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device and a nitride semiconductor light emitting device.
  • Patent Document 1 discloses a method of removing In clusters present on the surface of the AlInN layer and suppressing the occurrence of defects such as threading dislocations by performing a step of introducing hydrogen immediately after forming the AlInN layer. (hydrogen treatment).
  • the rate of decrease in the In composition at the interface between the upper part of the AlInN layer and the lower part of the GaN layer is made larger than the rate of decrease in the Al composition, that is, a layer with substantially less In exists at the interface between the AlInN layer and the GaN layer. It is disclosed that the occurrence of defects such as threading dislocations can be suppressed by a structure in which Specifically, immediately after forming the AlInN layer, a cap layer that does not contain In with a thickness greater than 0 nm and less than or equal to 1 nm is formed, and then a temperature raising process is performed to raise the substrate temperature, thereby forming the AlInN layer.
  • the cap layer includes not only a state in which the surface of the AlInN layer is evenly covered, but also a state in which the cap layer is formed in an island shape on the surface of the AlInN layer.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and it produces a high-output, long-life nitride semiconductor light-emitting device by growing a crystal with a low pit density, that is, with few defects, on the surface of an AlInN layer.
  • the present invention aims to provide a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device, and a nitride semiconductor light emitting device.
  • the method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device of the first invention includes: A method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device using metal organic vapor phase epitaxy, the method comprising: a first layer lamination step of crystal-growing a first layer containing Al and In in its composition; After performing the first layer lamination step, a cap layer lamination step of crystal-growing a cap layer containing Ga in its composition on the surface of the first layer; After performing the cap layer lamination step, a second layer lamination step of crystal-growing a second layer containing at least one of the Ga and the In on the surface of the cap layer; Equipped with After performing the cap layer laminating step and before performing the second layer laminating step, the supply of raw material gas into the reactor is stopped, and hydrogen is supplied into the reactor to remove at least the cap layer.
  • the method further includes a hydrogen cleaning step for cleaning the surface of the layer.
  • the second layer to be laminated next can be grown in a good manner.
  • the nitride semiconductor light emitting device of the second invention is: a first layer containing Al and In in its composition; a cap layer laminated on the surface of the first layer and containing Ga in its composition; a second layer laminated on the surface of the cap layer and containing at least one of Ga and In; Equipped with A band gap in the cap layer is smaller than a band gap in a region adjacent to the cap layer in the first layer and the second layer.
  • the cap layer allows good crystal growth of the second layer to be laminated next, and furthermore, Ga contained in the cap layer grows to some extent in the vertically adjacent first and second layers.
  • the band offset in the cap layer is reduced, so that the movement of electrons in the cap layer can be made smooth.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the structure of a nitride semiconductor light emitting device 1 manufactured by a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device.
  • Time chart showing the first layer lamination step, cap layer lamination step, hydrogen cleaning step, second layer lamination step, and step up to the step of laminating the GaInN quantum well active layer in the method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device. It is.
  • (A) to (H) show the surface of the GaInN quantum well active layer of each sample (Sample) in which the thickness of the GaN cap layer was changed by changing the execution time of the cap layer lamination process using an atomic force microscope.
  • (I) is an image obtained by observing the surface of the GaInN quantum well active layer of a sample produced without performing the cap layer lamination process and the hydrogen cleaning process using an atomic force microscope.
  • 3 is a graph plotting the relationship between the pit density and the thickness of the GaN cap layer in each sample in which the thickness of the GaN cap layer was changed by changing the execution time of the cap layer lamination process.
  • 1 is a schematic diagram showing the structure of a nitride semiconductor light emitting device 2 manufactured by a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device. H 2 and NH 3 into the reactor in each sample in which the ratio of supply of H 2 and NH 3 into the reactor was changed and the time of supply of H 2 into the reactor was changed in the hydrogen cleaning process.
  • FIG. 2 is a table showing the flow rate of H 2 , supply time of H 2 into the reactor, numerical value A, and pit density. In the hydrogen cleaning process, the relationship between pit density and numerical value A was plotted for each sample in which the ratio of H 2 and NH 3 supplied into the reactor was changed and the time of supply of H 2 into the reactor was varied. It is a graph. 3 is a schematic diagram showing the structure of a sample of Comparative Example 4. FIG. 3 is a graph showing the depth profile of Ga, Al, and In in a sample of Comparative Example 4, as determined by SIMS analysis.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing energy levels at the bottom of the valence band in samples of Examples 7 to 10 and Comparative Example 7. 7 is a graph showing current-voltage characteristics in samples of Comparative Example 7 and Example 9.
  • the thickness of the cap layer in the stacking direction may be 0.3 nm or more and 5 nm or less. According to this configuration, when the second layer is laminated in the second layer lamination step, dislocations occurring in the second layer can be suppressed favorably.
  • the numerical value A in Equation 1 determined by the flow rate F2 [slm] of ammonia supplied to can be 20 or more and 80 or less.
  • A (F1 ⁇ T)/F2...Formula 1 According to this configuration, the flow rate F1 [slm] of hydrogen supplied into the reactor in the hydrogen cleaning process, the supply time T [min] for supplying hydrogen into the reactor in the hydrogen cleaning process, and the supply time T [min] of hydrogen supplied into the reactor in the hydrogen cleaning process.
  • the growth temperature in the second layer lamination step may be lower than the growth temperature in the first layer lamination step. According to this configuration, it is possible to suppress the influence of heat on the first layer containing In.
  • the thickness of the cap layer in the stacking direction may be 0.3 nm or more and 5 nm or less. According to this configuration, when the second layer is laminated, dislocations occurring in the second layer can be suppressed favorably.
  • the surface concentration of Ga in the cap layer may be 2.5 ⁇ 10 14 cm ⁇ 2 or more and 4.1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 2 or less. According to this configuration, when the second layer is laminated, dislocations occurring in the second layer can be suppressed favorably.
  • This manufacturing method uses a device structure in which a GaInN/GaN multiple quantum well active layer (light emitting layer) is formed on the surface side of an AlInN layer via a GaN layer.
  • This is an example of a manufacturing method for This element structure can be the basic structure of various optical device structures such as laser diodes and solar cells in addition to light emitting diodes.
  • this nitride semiconductor light emitting device 1 includes an n-GaN substrate 10, an n-GaN buffer layer 11, an n-AlInN layer 12 as a first layer, and a GaN cap layer as a cap layer. 13. Second layer GaN layer 14, GaInN quantum well active layer 15, p-AlGaN layer 16, p-GaN layer 17, p-GaN contact layer 18, p-side electrode 19A, and n-side electrode 19B It is equipped with The n-GaN substrate 10 is a single crystal GaN (Gallium nitride) substrate having n-type characteristics.
  • the nitride semiconductor light emitting device 1 is formed by epitaxial growth on the surface (upper surface in FIG. 1) of an n-GaN substrate 10 using metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE). It can be manufactured by MOVPE.
  • MOVPE metal organic vapor phase epitaxy
  • TMA trimethylaluminum
  • TMGa trimethylgallium
  • TEGa triethylgallium
  • TMI Trimethylindium
  • NH 3 ammonia
  • SiH 4 Silane
  • CP 2 Mg cyclopentadienylmagnesium
  • an n-GaN buffer layer 11 is crystal-grown to a thickness of 500 nm on the surface of an n-GaN substrate 10 as a buffer layer.
  • the n-GaN substrate 10 is placed inside a reactor (hereinafter also simply referred to as inside the reactor) of a MOVPE apparatus. Then, the temperature inside the reactor is adjusted so that the temperature (growth temperature) of the n-GaN substrate 10 is 1050° C., and hydrogen (H 2 ) is supplied as a carrier gas into the reactor. The amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the concentration of Si (silicon) in the n-GaN buffer layer 11 is 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • a first layer lamination step is performed. Specifically, an n-AlInN layer 12 containing Al and In in its composition is epitaxially grown on the surface of the n-GaN buffer layer 11. Specifically, as shown in FIG. 2, the temperature in the reactor was adjusted so that the temperature (growth temperature) of the n-GaN substrate 10 was 840°C, and nitrogen (N 2 ) was introduced into the reactor as a carrier gas. supply Furthermore, TMA, TMI, SiH 4 , and NH 3 at a flow rate of 4 L/min are supplied into the reactor to grow crystals of the n-AlInN layer 12 with a thickness of 43 nm.
  • the mole fraction of AlN in the n-AlInN layer 12 is 82%, and the mole fraction of InN is 18%.
  • the amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the concentration of Si in the n-AlInN layer 12 is 1.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • the carrier gas may be an inert gas such as Ar (Argon), or a mixed gas of these.
  • a cap layer lamination process is performed. Specifically, as shown in FIG. 2 , TMA, TMI, and At the same time as the supply of SiH 4 is stopped, TEGa is supplied into the reactor to grow crystals of a GaN cap layer 13 containing Ga in its composition on the surface of the n-AlInN layer 12 to a predetermined thickness. The thickness of the GaN cap layer 13 can be changed by changing the feeding time of TEGa into the reactor.
  • the state in which only H 2 is supplied as a carrier gas into the reactor may be maintained for a desired period of time.
  • the manufacturing method of the nitride semiconductor light emitting device 1 there is no time provided for maintaining a state in which only H 2 is supplied as the carrier gas into the reactor, and when the carrier gas becomes only H 2 , the carrier gas is immediately Gradually switch the gas from H2 to N2 .
  • the proportion of N 2 is increased while decreasing the proportion of H 2 over 1.5 minutes.
  • the hydrogen cleaning step hydrogen is supplied into the reactor to clean the surface of the GaN cap layer 13.
  • the hydrogen cleaning step supplies hydrogen into the reactor to remove the GaN cap layer 13 and the n-AlInN layer 12. Clean the surface.
  • a second layer lamination step is performed. Specifically, as shown in FIG. 2, after performing the cap layer lamination step and the hydrogen cleaning step, the temperature of the n-GaN substrate 10 is changed from the temperature at which the n-AlInN layer 12 is crystal grown (840° C.). The temperature is lowered to 797° C., and while the carrier gas is kept in the N 2 state, supply of TEGa to the reactor is started, and a GaN layer 14 with a thickness of 30 nm is grown on the surface of the GaN cap layer 13. . The GaN layer 14 contains Ga in its composition. The growth temperature in the second layer lamination step is lower than the growth temperature in the first layer lamination step. The hydrogen cleaning process is performed before performing the second layer lamination process.
  • a GaInN quantum well active layer 15 (MQW) is grown while maintaining the supply of NH 3 and TEGa into the reactor. Specifically, after starting the supply of TMIn into the reactor and growing a GaInN quantum well layer with a thickness of 3 nm, the supply of TMIn was stopped and a GaN barrier layer with a thickness of 6 nm was grown. grow crystals.
  • the GaInN quantum well active layer 15 has a structure in which five pairs of one GaInN quantum well layer and one GaN barrier layer are laminated. After the crystal growth of the last GaN barrier layer is completed, the supply of TEGa into the reactor is stopped, and the crystal growth of the GaInN quantum well active layer 15 is completed.
  • Examples 1 to 5 in which the thickness of the GaN cap layer 13 was changed and crystal growth was performed up to the GaInN quantum well active layer 15, and a comparison were performed.
  • a total of eight types of samples from Example 1 to Comparative Example 3 were produced. Specifically, the thickness of the GaN cap layer 13 of each of these samples was 0 nm (Comparative Example 1), 0.15 nm (Comparative Example 2), 0.3 nm (Example 1), and 0.6 nm (Example 2).
  • the thickness of the GaN cap layer 13 in each sample was adjusted by changing the time for performing the cap layer lamination process, that is, the time for supplying TEGa into the reactor. Furthermore, a sample of Comparative Example 3 was also produced in which crystal growth was performed up to the GaInN quantum well active layer 15 without performing the cap layer lamination process and the hydrogen cleaning process.
  • the pit density on the surface of the GaInN quantum well active layer 15 was 1.5 ⁇ 10 7 cm ⁇ 3 (see FIG. 3(I)).
  • the guaranteed value of the dislocation density of the n-GaN substrate 10 is 1 ⁇ 10 6 cm -3 . From this, it is considered that the bonding between excessive In atoms existing on the surface of the n-AlInN layer 12 is the cause of the occurrence of dislocations with a density higher than that of the n-GaN substrate 10.
  • the pit density on the surface of the GaInN quantum well active layer 15 was is 8.8 ⁇ 10 8 cm -3 (see FIG. 3(A) and FIG. 4).
  • the pit density on the surface of the GaInN quantum well active layer 15 is significantly higher when the cap layer lamination process is not performed and the hydrogen cleaning process is performed than when the cap layer lamination process and the hydrogen cleaning process are not performed. I understand.
  • the pit density becomes 6.3 ⁇ 10 6 cm ⁇ 3 or less. That is, the thickness of the GaN cap layer 13 in the stacking direction is preferably 0.3 nm or more and 5 nm. Further, when the thickness of the GaN cap layer 13 is 0.6 nm or more (Example 2) and 1.2 nm or less (Example 4), the pit density is 5 ⁇ 10 6 cm -3 or less, which is a more preferable value. I found out that it shows.
  • the thickness of the GaN cap layer 13 is 0.6 nm (Example 2) or more and 0.9 nm (Example 3) or less, the pit density is 2.3 ⁇ 10 6 cm -3 or less, which is even more preferable. It was also found that it shows value. Therefore, the thickness of the GaN cap layer 13 is more preferably 0.6 nm or more and 1.2 nm or less, and even more preferably 0.6 nm or more and 0.9 nm or less. Thus, the effect of the hydrogen cleaning process is to suppress the pit density on the surface of the stacked crystals.
  • a sample of Comparative Example 4 as shown in FIG. 8 was separately prepared.
  • a GaN cap layer 13 with a thickness of 0.6 nm was formed on the surface of an n-AlInN layer 12 with a thickness of 43 nm, and then hydrogen cleaning was performed. Executed the process. Then, an AlInN layer 44 with a thickness of 10 nm was further crystal-grown on the surface of the GaN cap layer 13.
  • the GaN layer 14 was crystal-grown on the surface of the GaN cap layer 13, but in order to determine how much Ga is present in the GaN cap layer 13, in the sample of Comparative Example 4, A Ga-free AlInN layer 44 was also crystal grown on the top.
  • FIG. 9 shows the depth profile of Ga, Al, and In in the sample of Comparative Example 4 by SIMS analysis.
  • the peak value of the Ga volume concentration was approximately 3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the half width of this Ga volume concentration profile was approximately 2 nm.
  • the surface concentration of Ga was calculated based on this profile, it was 4.9 ⁇ 10 14 cm ⁇ 2 . That is, when the 0.6 nm GaN cap layer 13 is provided as described above, Ga exists between the n-AlInN layer 12 and the AlInN layer 44 at a surface concentration of 4.9 ⁇ 10 14 cm ⁇ 2 . I understand. This surface concentration of Ga changes as the thickness of the GaN cap layer 13 changes.
  • the surface concentration of Ga is 2.5 ⁇ 10 14 cm ⁇ 2 and the thickness of the GaN cap layer 13 is 0.9 nm.
  • the surface concentration of Ga is 7.4 ⁇ 10 14 cm ⁇ 2
  • the thickness of the GaN cap layer 13 is 1.2 nm (Example 4)
  • the surface concentration of Ga is 9. It was found that when the thickness of the GaN cap layer 13 was 5 nm (Example 6), the surface concentration of Ga was 4.1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 2 .
  • a structure having a layer containing at least Ga (GaN layer 14) and a layer containing In (GaInN quantum well active layer 15) is laminated on the surface of the layer containing at least Al and In (n-AlInN layer 12).
  • a GaN cap layer 13 with a thickness of 0.3 nm or more and 5 nm or less is provided and a hydrogen cleaning process is performed to increase the surface concentration of Ga in the GaN cap layer 13 to 2.5 ⁇ 10 14 cm ⁇ 2 or more,
  • it was found that the formation of pits and dislocations can be greatly suppressed by setting it to 4.1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 2 or less.
  • a cap layer lamination process, a hydrogen cleaning process, and a second layer lamination process were performed, and then a GaInN quantum well active layer 15 was crystal-grown.
  • the p-AlGaN layer 16, the p-GaN layer 17, the p-GaN contact layer 18, the p-side electrode 19A, and the n-side electrode 19B are crystal-grown to produce a light-emitting diode (nitride semiconductor light-emitting device 1).
  • a p-AlGaN layer 16 with a thickness of 20 nm is crystal-grown on the surface of the GaInN quantum well active layer 15.
  • the mole fraction of AlN in the p-AlGaN layer 16 is 20%, and the mole fraction of GaN is 80%.
  • the amount of CP 2 Mg supplied into the reactor is adjusted so that the concentration of Mg in the p-AlGaN layer 16 is 2 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • a p-GaN layer 17 with a thickness of 70 nm is crystal-grown on the surface of the p-AlGaN layer 16 as a p-type cladding layer.
  • the amount of CP 2 Mg supplied into the reactor is adjusted so that the concentration of Mg in the p-GaN layer 17 is 2 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • a p-GaN contact layer 18 having a thickness of 10 nm is crystal-grown on the surface of the p-GaN layer 17.
  • the amount of Cp 2 Mg supplied into the reactor is adjusted so that the Mg concentration in the p-GaN contact layer 18 is 2 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • an n-side electrode 19B is provided on the back surface of the n-GaN substrate 10
  • an ITO electrode p-side electrode 19A
  • a metal pad electrode (not shown) is provided on the surface of the p-GaN contact layer 18. ) will be established. In this way, the nitride semiconductor light emitting device 1 functioning as a light emitting diode is completed.
  • a method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device using organometallic vapor phase epitaxy which includes a first layer lamination step of crystal-growing an n-AlInN layer 12 containing Al and In in its composition; and a first layer lamination step. After performing the cap layer lamination step of crystal-growing a GaN cap layer 13 containing Ga in the composition on the surface of the n-AlInN layer 12, and after performing the cap layer lamination step, the surface of the GaN cap layer 13 containing Ga in the composition. A second layer lamination step of crystal-growing the GaN layer 14 is provided.
  • the supply of raw material gas into the reactor is stopped, and the supply of raw material gas into the reactor is The method further includes a hydrogen cleaning step of supplying hydrogen to clean the surfaces of the GaN cap layer 13 and the n-AlInN layer 12. According to this configuration, the GaN layer 14 to be laminated next can be grown in a good manner by cleaning with hydrogen the In excessively present on the surface of the crystal after performing the cap layer lamination step.
  • this method of manufacturing a nitride semiconductor light emitting device can sufficiently suppress the occurrence of defects such as pits, that is, dislocations, so that a light emitting diode (nitride semiconductor light emitting device 1) with high efficiency, high output, and long life can be produced. can be created.
  • the thickness of the GaN cap layer 13 in the stacking direction is 0.3 nm or more and 5 nm or less. According to this configuration, when the GaN layer 14 is stacked in the second layer stacking step, dislocations occurring in the GaN layer 14 can be suppressed favorably.
  • the Ga surface concentration of the GaN cap layer 13 is 2.5 ⁇ 10 14 cm ⁇ 2 or more, and It is 4.1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 2 or less. According to this configuration, when the GaN layer 14 is stacked in the second layer stacking step, dislocations occurring in the GaN layer 14 can be suppressed favorably.
  • the growth temperature in the second layer lamination step is lower than the growth temperature in the first layer lamination step. According to this configuration, it is possible to suppress the influence of heat on the n-AlInN layer 12 containing In.
  • the thickness of the GaN cap layer 13 in the stacking direction is 0.3 nm or more and 5 nm or less. According to this configuration, when stacking the GaN layers 14, dislocations occurring in the GaN layers 14 can be suppressed favorably.
  • the surface concentration of Ga in the GaN cap layer 13 is 2.5 ⁇ 10 14 cm ⁇ 2 or more and 4.1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 2 or less. According to this configuration, when stacking the GaN layers 14, dislocations occurring in the GaN layers 14 can be suppressed favorably.
  • This manufacturing method involves forming an n-type AlInN/GaN multilayer reflector structure having an AlGaInN composition gradient layer 114 on the surface side of an n-AlInN layer 112, and producing a surface emitting laser (Laser) (hereinafter referred to as "surface emitting laser") using this structure.
  • Laser surface emitting laser
  • the n-type AlInN/GaN multilayer reflector structure can be used not only in surface emitting lasers but also in various optical device structures such as light emitting diodes and solar cells.
  • FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of an example of the structure of a surface emitting laser (nitride semiconductor light emitting device 2) using this structure.
  • the nitride semiconductor light emitting device 2 includes an n-GaN substrate 110, an n-GaN buffer layer 111, an n-AlInN layer 112 as a first layer, a GaN cap layer 113 as a cap layer, and a second layer as an n-AlInN layer 112.
  • the layers are n-AlGaInN composition gradient layer 114, first n-GaN layer 115, second n-GaN layer 116, GaInN quantum well active layer 117, p-AlGaN layer 118, p-GaN layer 119, p-GaN contact layer 120.
  • the n-GaN substrate 110 is a GaN single crystal substrate with n-type characteristics.
  • the nitride semiconductor light emitting device 2 can be manufactured by performing epitaxial growth on the surface (the upper surface in FIG. 5) of the n-GaN substrate 110 using metal organic vapor phase epitaxy.
  • TMA, TMGa, TEGa, and TMI are used as group III materials (MO raw materials). Further, NH 3 is used as the raw material gas for the V group material. SiH 4 is used as the raw material gas for the donor impurity. CP 2 Mg is used as the MO raw material for the acceptor impurity.
  • an n-GaN buffer layer 111 is grown as a buffer layer on the surface of an n-GaN substrate 110 to a thickness of 500 nm.
  • the n-GaN substrate 110 is placed in a reactor of a MOVPE apparatus. Then, the temperature inside the reactor is adjusted so that the temperature (growth temperature) of the n-GaN substrate 110 is 1050° C., and H 2 is supplied as a carrier gas into the reactor. The amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the concentration of Si in the n-GaN buffer layer 111 is 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • a first layer lamination step is performed. Specifically, an n-AlInN layer 112 is epitaxially grown on the surface of the n-GaN buffer layer 111. Specifically, the temperature inside the reactor is adjusted so that the temperature (growth temperature) of the n-GaN substrate 110 is 840° C., and N 2 is supplied as a carrier gas into the reactor. Further, TMA, TMI, SiH 4 and NH 3 are supplied into the reactor to grow crystals of the n-AlInN layer 112 with a thickness of 38 nm. The mole fraction of AlN in the n-AlInN layer 112 is 82%, and the mole fraction of InN is 18%.
  • the amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the concentration of Si in the n-AlInN layer 112 is 1.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • the carrier gas may be an inert gas such as Ar or Ne (Neon), or a mixed gas of these.
  • a cap layer lamination step is performed. Specifically, the supply of TMA, TMI, and SiH 4 is stopped while maintaining the temperature of the n-GaN substrate 110 (growth temperature) and the supply of carrier gas (N 2 ) and NH 3 into the reactor. At the same time, TEGa is supplied into the reactor to grow a GaN cap layer 113 on the surface of the n-AlInN layer 112. The thickness of the GaN cap layer 113 is 0.3 nm.
  • a hydrogen cleaning process After stopping the supply of TEGa into the reactor and completing the crystal growth of the GaN cap layer 113, a hydrogen cleaning process is performed. Specifically, the temperature (growth temperature) of the n-GaN substrate 110 is maintained at the temperature (840° C.) in the cap layer lamination step, and the carrier gas supplied into the reactor is gradually switched from N 2 to H 2 . The supply of NH 3 into the reactor is maintained. Specifically, while maintaining the flow rate of the carrier gas supplied into the reactor at a predetermined flow rate, the proportion of H2 is increased while decreasing the proportion of N2 , and the switch from N2 to H2 is performed over 30 seconds.
  • H 2 begins to be supplied into the reactor, and the surface of the n-AlInN layer 112 including the thin GaN cap layer 113 can be cleaned with H 2 . Then, a state in which only H 2 is supplied as a carrier gas into the reactor is maintained for a predetermined period of time. Then, the carrier gas is gradually switched from H2 to N2 . Specifically, while maintaining the flow rate of the carrier gas supplied into the reactor at a predetermined flow rate, the proportion of H 2 is decreased while the proportion of N 2 is increased, and the carrier gas is removed from H 2 over 30 seconds. Switch to N2 .
  • a second layer lamination process After performing the cap layer lamination process and the hydrogen cleaning process, a second layer lamination process is performed. Specifically, while maintaining the growth temperature at the temperature (840° C.) used for crystal growth of the n-AlInN layer 112 and using N 2 as the carrier gas, a 5 nm thick n-AlInN layer containing Al and In was grown. - Crystal growth of AlGaInN compositionally graded layer 114; The n-AlGaInN compositionally graded layer 114 is crystal-grown in the following manner. The growth temperature in the second layer lamination step is the same as the growth temperature in the first layer lamination step.
  • crystal growth is started with the amounts of TMA and TMI supplied into the reactor when growing the n-AlInN layer 112, and the amounts of TMA and TMI supplied into the reactor are gradually reduced.
  • the supply of TEGa which had not been supplied immediately after the start of the second layer lamination process, into the reactor is started, and the supply amount of TEGa is gradually increased.
  • the supply of TMA and TMI into the reactor is stopped, and the amount of TEGa supplied is gradually increased to the same level as the growth rate of the n-AlInN layer 112.
  • the composition changes from the n-AlInN layer 112 to the first n-GaN layer 115 with a gradient in the stacking direction, and the n-AlGaInN composition gradient layer 114 having a thickness of 5 nm is grown as a crystal. Further, in order to obtain n-type characteristics, the amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the Si concentration in the n-AlGaInN compositionally graded layer 114 is 6 ⁇ 10 19 cm -3 .
  • the n-GaN substrate is grown while maintaining the supply of NH 3 into the reactor.
  • the temperature (growth temperature) of the first n-GaN layer 115 is increased to 1050° C., which is the growth temperature of the first n-GaN layer 115.
  • the carrier gas is gradually switched from N2 to H2 .
  • the temperature of the n-GaN substrate 110 reaches 1050° C.
  • supply of TMGa into the reactor is started, and the first n-GaN layer 115 having a thickness of 43 nm is grown.
  • the amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the Si concentration in the first n-GaN layer 115 is 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the n-AlInN layer 112, the GaN cap layer 113, the n-AlGaInN compositionally graded layer 114, and the first n-GaN layer 115 correspond to one pair P of the multilayer reflector structure.
  • the The supply of TMGa is stopped to interrupt crystal growth.
  • the temperature of the n-GaN substrate 110 is lowered from 1050°C to 840°C.
  • the carrier gas is gradually switched from H2 to N2 .
  • n-AlInN layer 112 GaN cap layer 113, n-AlGaInN compositionally graded layer 114, and first n-GaN layer 115
  • crystal growth of one pair P n-AlInN layer 112, GaN cap layer 113, n-AlGaInN compositionally graded layer 114, and first n-GaN layer 115
  • An n-AlInN/GaN multilayer reflector M in which 40 pairs P are laminated is crystal-grown by the following steps.
  • the flow rate of NH 3 (hereinafter simply referred to as the flow rate of NH 3 ) is too high, the effect of removing In will be weakened. Therefore, the effectiveness of the hydrogen cleaning process is believed to be inversely proportional to the flow rate of NH3 . Therefore, the effect of this hydrogen cleaning step is defined as a numerical value A (hereinafter also simply referred to as numerical value A), and this numerical value A is expressed as the flow rate F1 [slm] of H 2 , the supply time T [min] of H 2 into the reactor, and When quantified by the flow rate F2 [slm] of NH 3 and NH 3 , the numerical value A can be expressed by the following formula.
  • this value A is too small, unnecessary In present on the surface of the n-AlInN layer 112 cannot be removed sufficiently, and if it is too large, the flatness of the surface of the n-AlInN layer 112 will deteriorate or new dislocations will occur. Leads to. Therefore, it is considered that the numerical value A brings about an appropriate effect (suppressing the pit density on the surface of the stacked crystals) within a predetermined numerical range.
  • Examples 7 to 10 were prepared in which the n-GaN buffer layer 111 was crystallized on the surface of the n-GaN substrate 110, and then the pair P was repeated 10 times to grow the crystal.
  • Comparative Examples 5 and 6 were prepared. Specifically, in these samples, the H 2 flow rate F1 was kept constant (31 [slm]), and the H 2 supply time T and NH 3 flow rate F2 into the reactor were varied.
  • the numerical value A is 12, and the pit density (hereinafter also simply referred to as pit density) on the surface where 10 pairs P are stacked is 1.6 ⁇ 10 6 cm. It was -2 .
  • the sample of Example 7 had a numerical value A of 23 and a pit density of 8.3 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 .
  • the sample of Example 8 had a numerical value A of 23 and a pit density of 4.2 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 .
  • the sample of Example 9 had a numerical value A of 58 and a pit density of 1.5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 .
  • the sample of Example 10 had a numerical value A of 72 and a pit density of 1.3 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 .
  • the n-AlGaInN compositionally graded layer 114 is provided between the n-AlInN layer 112 and the first n-GaN layer 115, as shown in FIG. 1n-GaN layer 115, substantially eliminates the band offset of the bottom of the valence band formed between the 1n-GaN layer 115, eliminates the potential barrier formed at the hetero interface, and smoothes the movement of electrons. ) (that is, to lower the resistance).
  • the GaN cap layer 113 is provided between the n-AlInN layer 112 and the n-AlGaInN compositionally graded layer 114, theoretically, as shown in FIG.
  • the n-AlInN layer 112 the n-AlGaInN compositionally graded layer 114, and the first n-GaN layer 115 were formed without providing the GaN cap layer 113 and without performing the hydrogen cleaning process.
  • An n-AlInN/GaN multilayer reflector was formed by repeating crystal growth 10 times, and its current-voltage characteristics were measured. For comparison, the current-voltage characteristics of the sample of Example 9 were also measured. These results are shown in FIG. As shown in FIG. 11, it was revealed that even if the GaN cap layer 113 was provided, the current-voltage characteristics did not deteriorate significantly compared to the current-voltage characteristics in Example 9.
  • the actual GaN cap layer 113 does not have a structure with a steep interface as shown in FIG.
  • the concentration is higher than that of the AlGaInN compositionally graded layer 114).
  • the band gap in the GaN cap layer 113 is the band gap in the region adjacent to the GaN cap layer 113 in the n-AlInN layer 112 and the n-AlGaInN compositionally graded layer 114, that is, in the region where the Ga concentration is low. smaller than the gap.
  • the present invention can satisfy the requirements for both the structural property of surface flatness and the electrical property.
  • n-AlInN/GaN multilayer reflector M After forming an n-AlInN/GaN multilayer reflector M by repeating the pair P 40 times to grow crystals, a film with a thickness of 400 nm is deposited on the surface of the n-AlInN/GaN multilayer reflector M at a growth temperature of 1050°C.
  • the second n-GaN layer 116 is crystal-grown.
  • the amount of SiH 4 supplied into the reactor is adjusted so that the Si concentration in the second n-GaN layer 116 is 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • a GaInN quantum well active layer 117 is grown, which is configured by stacking one pair of a GaInN quantum well layer and a GaN barrier layer five times. Then, a p-AlGaN layer 118 with a thickness of 20 nm is crystal-grown on the surface of the GaInN quantum well active layer 117.
  • the mole fraction of AlN in the p-AlGaN layer 118 is 20%, and the mole fraction of GaN is 80%.
  • the amount of Cp 2 Mg supplied is adjusted so that the Mg concentration in the p-AlGaN layer 118 is 2 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • a p-GaN layer 119 with a thickness of 70 nm is crystal-grown on the surface of the p-AlGaN layer 118 as a p-type cladding layer.
  • the amount of Cp 2 Mg supplied is adjusted so that the concentration of Mg in the p-GaN layer 119 is 2 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • a p-GaN contact layer 120 is crystal-grown on the surface of the p-GaN layer 119.
  • the amount of Cp 2 Mg supplied is adjusted so that the concentration of Mg in the p-GaN contact layer 120 is 2 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • the crystal growth of the pair P having a high quality layer containing at least Ga and In (n-AlGaInN compositionally graded layer 114) on the surface of the layer containing at least Al and In (n-AlInN layer 112) is repeated 40 times.
  • a resonator structure including the n-AlInN/GaN multilayer reflector M and a GaInN quantum well active layer 117 sandwiched between the pn junction and emitting light in the violet region is formed. This resonator has an integral multiple of the emission wavelength, and the resonator length corresponds to four wavelengths.
  • the surface-emitting laser is constructed by disposing an insulating film 121, a p-side electrode 122A, and an n-side electrode 122B on a wafer having an n-AlInN/GaN multilayer reflector M and a resonator structure. , and a SiO 2 /Nb 2 O 5 dielectric multilayer reflecting mirror D is completed by crystal growth.
  • the insulating film 121, the p-side electrode 122A, the n-side electrode 122B, and the SiO 2 /Nb 2 O 5 dielectric multilayer reflector D are crystal-grown to fabricate a surface-emitting laser (nitride semiconductor light-emitting device 2). The process to do this will be explained.
  • H 2 is desorbed from the p-type semiconductor layer (p-AlGaN layer 118, p-GaN layer 119, p-GaN contact layer 120) of the semiconductor wafer.
  • Mg which is a p-type dopant added to the p-type semiconductor layer, is activated.
  • patterning is formed using a photoresist on the surface of the semiconductor wafer, and partially etched to form a mesa structure having a circular shape with a diameter of 40 ⁇ m to serve as an element.
  • an SiO 2 film with a thickness of 20 nm is laminated, and an insulating film 121 is formed in which a circular opening H with a diameter of 10 ⁇ m is formed by photolithography and sputtering. Form.
  • a transparent p-side electrode 122A made of ITO is formed by sputtering so as to be in contact with the surface of the p-GaN contact layer 120 exposed through the opening H.
  • an n-side electrode 122B is provided on the back surface of the n-GaN substrate 110.
  • a pad electrode made of Cr/Ni/Au is formed on the outer periphery of the surface of the p-side electrode 122A (not shown).
  • a SiO 2 /Nb 2 O 5 dielectric multilayer reflector D is crystal-grown on the surface of the p-side electrode 122A by photolithography and sputtering.
  • the GaInN quantum well active layer 117 has an SiO 2 /Nb 2 O 5 dielectric multilayer film reflector D above it, and an n-AlInN/GaN multilayer film reflector M below it, and a resonance corresponding to an integral multiple of the wavelength is formed.
  • a nitride semiconductor light emitting device 2 that functions as a vertical cavity surface emitting laser having a wavelength is completed.
  • This method for manufacturing a nitride semiconductor light emitting device includes a flow rate F1 [slm] of hydrogen supplied into the reactor in the hydrogen cleaning step, a supply time T [min] for supplying hydrogen into the reactor in the hydrogen cleaning step, and a hydrogen
  • the numerical value A in Equation 1 determined by the flow rate F2 [slm] of ammonia supplied into the reactor in the cleaning process is 20 or more and 80 or less.
  • A (F1 ⁇ T)/F2...Formula 1
  • the flow rate F1 [slm] of hydrogen supplied into the reactor in the hydrogen cleaning process, the supply time T [min] for supplying hydrogen into the reactor in the hydrogen cleaning process, and the supply time T [min] of hydrogen supplied into the reactor in the hydrogen cleaning process By adjusting the flow rate F2 [slm] of ammonia supplied into the cap layer and bringing the numerical value A within this range, it is possible to enhance the cleaning effect of hydrogen on the surface of the crystal after the cap layer lamination step.
  • the nitride semiconductor light emitting device 2 includes an n-AlInN layer 112 containing Al and In in its composition, a GaN cap layer 113 laminated on the surface of the n-AlInN layer 112, containing Ga in its composition, and a surface of the GaN cap layer 113. an n-AlGaInN compositionally graded layer 114 that is stacked on the n-AlGaInN layer 112 and contains Ga and In in its composition; smaller than the bandgap of the region adjacent to .
  • the GaN cap layer 113 allows good crystal growth of the n-AlGaInN compositionally graded layer 114 stacked next, and furthermore, the Ga contained in the GaN cap layer 113 is - It is diffused to some extent into the AlInN layer 112 and the n-AlGaInN compositionally graded layer 114, and the band offset in the GaN cap layer 113 is reduced, so that the movement of electrons in the GaN cap layer 113 can be made smooth.

Abstract

品質の良好な窒化物半導体発光素子の製造方法、及び品質の良好な窒化物半導体発光素子を提供する。　有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＩｎＮ層（１２）を結晶成長させる第１層積層工程と、第１層積層工程を実行後、ｎ－ＡｌＩｎＮ層（１２）の表面にＧａを組成に含むＧａＮキャップ層（１３）を結晶成長させるキャップ層積層工程と、キャップ層積層工程を実行後、ＧａＮキャップ層（１３）の表面にＧａを組成に含むＧａＮ層（１４）を結晶成長させる第２層積層工程と、を備えている。この窒化物半導体発光素子の製造方法は、キャップ層積層工程を実行後であって第２層積層工程を実行する前に、反応炉内への原料ガスの供給を停止し、且つ反応炉内へ水素を供給して少なくともＧａＮキャップ層（１３）の表面をクリーニングする水素クリーニング工程を更に備える。

Description

窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子
　本発明は窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子に関するものである。
　バンドギャップ（Ｂａｎｄ　Ｇａｐ）や屈折率が異なる窒化物半導体薄膜を積層して半導体多層膜を製造する場合、特にＩｎを含む窒化物半導体薄膜による多層膜反射鏡において、貫通転位などの欠陥が高密度に存在することが問題となっていた。特許文献１では、ＡｌＩｎＮ層を形成した直後に水素を導入する工程を実行することによってＡｌＩｎＮ層の表面に存在するＩｎのクラスタ（Ｃｌｕｓｔｅｒ）を除去し、貫通転位などの欠陥の発生を抑制する方法（水素処理）を開示している。特許文献２では、ＡｌＩｎＮ層の上部とＧａＮ層の下部との界面におけるＩｎ組成の減少割合をＡｌ組成の減少割合より大きくする、すなわち実質Ｉｎが少ない層がＡｌＩｎＮ層とＧａＮ層との界面に存在する構造によって貫通転位などの欠陥の発生を抑制することを開示している。具体的には、ＡｌＩｎＮ層を形成した直後に０ｎｍより大きく１ｎｍ以下のＩｎを含まないキャップ（Ｃａｐ）層を形成し、その後、基板温度を昇温する昇温工程を実行することによって、ＡｌＩｎＮ層の表面に存在するＩｎのクラスタを除去し、欠陥の発生を抑制すること（昇温処理）を開示している。ここで、キャップ層は、ＡｌＩｎＮ層の表面を満遍なく覆った状態に加え、ＡｌＩｎＮ層の表面に島状に形成された状態も含む。
特開２０１８－１４４４４号公報 特開２０１８－９８３４７号公報
　このような状況下、素子構造の形成を目的として、いくつかの窒化物半導体薄膜多層膜構造を検討した結果、以下の新たな課題が見いだされた。具体的には、ＡｌＩｎＮ層の表面にＩｎを含む層を有する構造を形成する場合である。先ず、上述した昇温工程では温度上昇を伴うために、Ｉｎを含む層を有する構造を形成することが困難である。一方、上述した水素処理では、ＡｌＩｎＮ層の表面に、基板の転位密度よりも大幅に高い密度でピット（Ｐｉｔ）（穴）が発生し、表面平坦性が大きく悪化してしまうことが新たにわかった。ピットは貫通転位など結晶欠陥の存在により結晶の表面に現れたものと考えられる。このように、特許文献１、２に開示された技術だけでは転位発生の抑制が不十分な場合（すなわち、成長温度を低く抑えた上での結晶成長が不可欠である、Ｉｎが含まれる層を有する構造をＡｌＩｎＮ層の表面に結晶成長させる場合）が存在することが明らかとなった。
　本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ＡｌＩｎＮ層の表面にピット密度が低い、すなわち欠陥の少ない結晶を結晶成長させ、高出力かつ長寿命の窒化物半導体発光素子を製造する窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子を提供することを目的としている。
　第１発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、
　有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
　Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層を結晶成長させる第１層積層工程と、
　前記第１層積層工程を実行後、前記第１層の表面にＧａを組成に含むキャップ層を結晶成長させるキャップ層積層工程と、
　前記キャップ層積層工程を実行後、前記キャップ層の表面に前記Ｇａ及び前記Ｉｎの少なくともいずれかを組成に含む第２層を結晶成長させる第２層積層工程と、
　を備え、
　前記キャップ層積層工程を実行後であって前記第２層積層工程を実行する前に、反応炉内への原料ガスの供給を停止し、且つ前記反応炉内へ水素を供給して少なくとも前記キャップ層の表面をクリーニング（Ｃｌｅａｎｉｎｇ）する水素クリーニング工程を更に備える。
　この構成によれば、キャップ層積層工程を実行後の結晶の表面を水素によってクリーニングすることによって、次に積層される第２層を良好に結晶成長させることができる。
　第２発明の窒化物半導体発光素子は、
　Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層と、
　前記第１層の表面に積層され、Ｇａを組成に含むキャップ層と、
　前記キャップ層の表面に積層され、Ｇａ及びＩｎの少なくともいずれかを組成に含む第２層と、
　を備え、
　前記キャップ層におけるバンドギャップは、前記第１層と前記第２層において前記キャップ層に隣接する領域のバンドギャップよりも小さい。
　この構成によれば、キャップ層によって、次に積層される第２層を良好に結晶成長させることができ、更に、キャップ層に含まれるＧａが上下に隣接する第１層及び第２層にある程度拡散して、キャップ層におけるバンドオフセット（Ｂａｎｄ　Ｏｆｆｓｅｔ）が低減するので、キャップ層における電子の移動をスムースにすることができる。
窒化物半導体発光素子の製造方法によって製造される窒化物半導体発光素子１の構造の一例を示す模式図である。 窒化物半導体発光素子の製造方法における、第１層積層工程、キャップ層積層工程、水素クリーニング工程、第２層積層工程、及びＧａＩｎＮ量子井戸活性層を積層する工程までを示すタイムチャート（Ｔｉｍｅ　Ｃｈａｒｔ）である。 （Ａ）から（Ｈ）は、キャップ層積層工程の実行時間を変化させてＧａＮキャップ層の厚みを変化させた各サンプル（Ｓａｍｐｌｅ）のＧａＩｎＮ量子井戸活性層の表面を原子間力顕微鏡で観察した画像であり、（Ｉ）は、キャップ層積層工程と水素クリーニング工程とを実行せずに作製したサンプルのＧａＩｎＮ量子井戸活性層の表面を原子間力顕微鏡で観察した画像である。 キャップ層積層工程の実行時間を変化させてＧａＮキャップ層の厚みを変化させた各サンプルにおけるＧａＮキャップ層の厚みに対するピット密度の関係をプロット（Ｐｌｏｔ）したグラフ（Ｇｒａｐｈ）である。 窒化物半導体発光素子の製造方法によって製造される窒化物半導体発光素子２の構造を示す模式図である。 水素クリーニング工程において反応炉内へのＨ2、ＮＨ3の供給の割合を変化させ、且つ反応炉内へのＨ2の供給時間を変化させた各サンプルにおける反応炉内へのＨ2、ＮＨ3の流量、反応炉内へのＨ2の供給時間、数値Ａ、及びピット密度を示す表である。 水素クリーニング工程において反応炉内へのＨ2、ＮＨ3の供給の割合を変化させ、且つ反応炉内へのＨ2の供給時間を変化させた各サンプルにおける数値Ａに対するピット密度の関係をプロットしたグラフである。 比較例４のサンプルの構造を示す模式図である。 比較例４のサンプルにおける、ＳＩＭＳ分析によるＧａ、Ａｌ、及びＩｎの深さ方向プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）を示すグラフである。 実施例７から１０、及び比較例７のサンプルにおける、価電子帯底のエネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ）準位を示す模式図である。 比較例７及び実施例９のサンプルにおける、電流電圧特性を示すグラフである。
　本発明における好ましい実施の形態を説明する。
　第１発明において、キャップ層の積層方向の厚みは０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下であり得る。この構成によれば、第２層積層工程において第２層を積層した際に、第２層において生じる転位を良好に抑制することができる。
　第１発明において、水素クリーニング工程において反応炉内に供給する水素の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、水素クリーニング工程において反応炉内に水素を供給する供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及び水素クリーニング工程において反応炉内に供給するアンモニア（Ａｍｍｏｎｉａ）の流量Ｆ２［ｓｌｍ］によって決定する式１の数値Ａは、２０以上、且つ８０以下であり得る。
Ａ＝（Ｆ１×Ｔ）／Ｆ２・・・式１
この構成によれば、水素クリーニング工程において反応炉内に供給する水素の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、水素クリーニング工程において反応炉内に水素を供給する供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及び水素クリーニング工程において反応炉内に供給するアンモニアの流量Ｆ２［ｓｌｍ］を調整して数値Ａをこの範囲にすることによって、キャップ層積層工程後における結晶の表面に対する水素のクリーニングの効果を高めることができる。数値Ａは、少なすぎると、クリーニングの効果がなくなり、多すぎると水素による表面ダメージ（Ｄａｍａｇｅ）の影響が生じ始める。
　第１発明において、第２層積層工程における成長温度は、第１層積層工程における成長温度以下であり得る。この構成によれば、Ｉｎを含んだ第１層に熱の影響が及ぶことを抑制することができる。
　第２発明において、キャップ層の積層方向の厚みは、０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下であり得る。この構成によれば、第２層を積層する際に、第２層において生じる転位を良好に抑制することができる。
　第２発明において、キャップ層におけるＧａの面濃度は、２．５×１０１４ｃｍ－２以上、且つ４．１×１０１５ｃｍ－２以下であり得る。この構成によれば、第２層を積層する際に、第２層において生じる転位を良好に抑制することができる。
＜実施例１～６、比較例１～４＞
　次に、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法の一例について図面を参照しつつ説明する。この製造方法は、ＡｌＩｎＮ層の表面側にＧａＮ層を介してＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層（発光層）を形成した素子構造を用いた発光ダイオード（Ｄｉｏｄｅ）（以下、窒化物半導体発光素子１ともいう）の製造方法の一例である。この素子構造は、発光ダイオード以外にも、レーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｏｄｅ）や太陽電池など様々な光デバイス（Ｄｅｖｉｃｅ）構造の基本構造となり得る。
　この窒化物半導体発光素子１は、図１に示すように、ｎ－ＧａＮ基板１０、ｎ－ＧａＮバッファ（Ｂｕｆｆｅｒ）層１１、第１層であるｎ－ＡｌＩｎＮ層１２、キャップ層であるＧａＮキャップ層１３、第２層であるＧａＮ層１４、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６、ｐ－ＧａＮ層１７、ｐ－ＧａＮコンタクト（Ｃｏｎｔａｃｔ）層１８、ｐ側電極１９Ａ、及びｎ側電極１９Ｂを備えている。ｎ－ＧａＮ基板１０は、ｎ型の特性を有したＧａＮ（窒化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ））の単結晶の基板である。窒化物半導体発光素子１は、ｎ－ＧａＮ基板１０の表面（図１における上側の面）に、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）を用いて、エピタキシャル（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長を行うことによって製造し得る。
　窒化物半導体発光素子１を製造する際には、ＩＩＩ族材料（ＭＯ原料）としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ））、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ））、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ））、ＴＭＩ（トリメチルインジウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ））を用いる。また、Ｖ族材料の原料ガス（Ｇａｓ）には、アンモニア（ＮＨ3）を用いる。ドナー（Ｄｏｎｏｒ）不純物の原料ガスには、ＳｉＨ4（シラン（Ｓｉｌａｎｅ））を用いる。アクセプタ（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）不純物のＭＯ原料には、ＣＰ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用いる。
　先ず、ｎ－ＧａＮ基板１０の表面に、バッファ層としてｎ－ＧａＮバッファ層１１を５００ｎｍの厚みで結晶成長させる。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１０をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内（以下、単に反応炉内ともいう）に配置する。そして、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度（成長温度）が１０５０℃となるように反応炉内の温度を調整し、反応炉内にキャリアガス（Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｇａｓ）として水素（Ｈ2）を供給する。ｎ－ＧａＮバッファ層１１におけるＳｉ（ケイ素）の濃度は、５×１０18ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。
［第１層積層工程］
　次に、第１層積層工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮバッファ層１１の表面に、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１２をエピタキシャル成長させる。詳しくは、図２に示すように、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度（成長温度）が８４０℃になるように反応炉内の温度を調整し、反応炉内にキャリアガスとして窒素（Ｎ2）を供給する。また、ＴＭＡ、ＴＭＩ、ＳｉＨ4、及び流量４Ｌ／ｍｉｎのＮＨ3を反応炉内に供給し、厚みが４３ｎｍのｎ－ＡｌＩｎＮ層１２を結晶成長させる。ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２におけるＡｌＮのモル（ｍｏｌ）分率は８２％であり、ＩｎＮのモル分率は１８％である。ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２におけるＳｉの濃度は、１．５×１０19ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。キャリアガスは、Ｎ2以外に、Ａｒ（アルゴン（Ａｒｇｏｎ））などの不活性ガス、又はこれらを混合した混合ガスとしてもよい。
［キャップ層積層工程］
　次に、第１層積層工程を実行後、キャップ層積層工程を実行する。具体的には、図２に示すように、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度（成長温度）、反応炉内へのキャリアガス（Ｎ2）、ＮＨ3の供給を維持したまま、ＴＭＡ、ＴＭＩ、及びＳｉＨ4の供給を停止するとともに、ＴＥＧａを反応炉内に供給して、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面にＧａを組成に含むＧａＮキャップ層１３を所定の厚みに結晶成長させる。ＧａＮキャップ層１３の厚みは、反応炉内へのＴＥＧａの供給時間を変更することによって変化させることができる。
［水素クリーニング工程］
　反応炉内へのＴＥＧａ（原料ガス）の供給を停止してＧａＮキャップ層１３の結晶成長を終了した後、すなわちキャップ層積層工程を実行後、水素クリーニング工程を実行する。具体的には、図２に示すように、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度をキャップ層積層工程における温度（８４０℃）に保持し、反応炉内に供給する流量１６Ｌ／ｍｉｎのキャリアガスをＮ2からＨ2に徐々に切り替える。具体的には、反応炉内に供給するキャリアガスの流量を１６Ｌ／ｍｉｎに保持したまま、Ｎ2の割合を減少させつつＨ2の割合を増加させる。
　ここで、水素クリーニング工程を開始すると同時に反応炉内へのＮ2の供給を停止した後、直ちにＨ2の供給を開始すると、反応炉内のガスフロー（Ｇａｓ　Ｆｌｏｗ）が乱れるおそれがある。このため、水素クリーニング工程を開始すると同時にキャリアガスをＮ2からＨ2に徐々に切り替えることによって、反応炉内に供給するキャリアガスの流量を変化させないようにして、反応炉内のガスフローの乱れを抑制するのである。原理的には、反応炉内に供給するキャリアガスの流量に変動が生じないのであれば、水素クリーニング工程を開始すると同時にＮ2を停止した後、直ちに反応炉内にＨ2の供給を開始してもよい。窒化物半導体発光素子１の製造方法では、１．５分かけてＮ2からＨ2に完全に切り替える（図２参照）。この操作によって反応炉内にＨ2が供給され始め、薄いＧａＮキャップ層１３を含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面をＨ2で清浄化することができる。
　このまま、反応炉内にキャリアガスとしてＨ2のみが供給される状態を所望の時間保持してもよい。しかし、窒化物半導体発光素子１の製造方法では、キャリアガスとしてＨ2のみが反応炉内に供給される状態を保持する時間を設けず、キャリアガスがＨ2のみとなった時点で、直ちにキャリアガスをＨ2からＮ2に徐々に切り替える。具体的には、反応炉内に供給するキャリアガスの流量を１６Ｌ／ｍｉｎに保持したまま、１．５分かけてＨ2の割合を減少させつつＮ2の割合を増加させる。このように、３分かけて反応炉内に徐々にＨ2を導入することから、反応炉内に供給したＨ2の供給量は（１６［Ｌ／ｍｉｎ］×３［ｍｉｎ］）÷２＝２４［Ｌ］となり、実質的には反応炉内に１６ｓｌｍのＨ2を１．５分間供給したことと等価である。こうして、水素クリーニング工程は、反応炉内へ水素を供給してＧａＮキャップ層１３の表面をクリーニングする。ここで、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面にＧａＮキャップ層１３が島状に形成されている場合、水素クリーニング工程は、反応炉内へ水素を供給してＧａＮキャップ層１３、及びｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面をクリーニングする。
［第２層積層工程］
　次に、第２層積層工程を実行する。具体的には、図２に示すように、キャップ層積層工程、及び水素クリーニング工程を実行後、ｎ－ＧａＮ基板１０の温度をｎ－ＡｌＩｎＮ層１２を結晶成長する際の温度（８４０℃）から７９７℃まで降下させて、キャリアガスがＮ2の状態を保持しつつ、ＴＥＧａの反応炉内への供給を開始して、ＧａＮキャップ層１３の表面に厚みが３０ｎｍのＧａＮ層１４を結晶成長させる。ＧａＮ層１４は、Ｇａを組成に含む。第２層積層工程における成長温度は、第１層積層工程における成長温度よりも低い。水素クリーニング工程は第２層積層工程を実行する前に実行される。
　続いて、ＮＨ3とＴＥＧａの反応炉内への供給を保持しつつ、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５（ＭＱＷ）を成長させる。具体的には、ＴＭＩｎの反応炉内への供給を開始して厚みが３ｎｍのＧａＩｎＮ量子井戸層を結晶成長させた後、ＴＭＩｎの供給を停止して厚みが６ｎｍのＧａＮバリア（Ｂａｒｒｉｅｒ）層を結晶成長させる。ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５は、１つのＧａＩｎＮ量子井戸層と１つのＧａＮバリア層を１ペア（Ｐａｉｒ）として、この１ペアを５ペア積層させた構成である。最後のＧａＮバリア層の結晶成長が終了した後、反応炉内へのＴＥＧａの供給を停止し、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５の結晶成長を終了する。
［ＧａＮキャップ層と水素クリーニング工程の効果の検証］
　ここで、ＧａＮキャップ層１３と水素クリーニング工程の効果を検証するために、ＧａＮキャップ層１３の厚みを変化させてＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５まで結晶成長させた実施例１から実施例５、及び比較例１から比較例３の合計８種類のサンプルを作製した。具体的には、これらサンプルの各々のＧａＮキャップ層１３の厚みは、０ｎｍ（比較例１）、０．１５ｎｍ（比較例２）、０．３ｎｍ（実施例１）、０．６ｎｍ（実施例２）、０．９ｎｍ（実施例３）、１．２ｎｍ（実施例４）、２．４ｎｍ（実施例５）、５ｎｍ（実施例６）とした。各サンプルにおけるＧａＮキャップ層１３の厚みは、キャップ層積層工程を実行する時間、すなわち、反応炉内へのＴＥＧａの供給時間を変更することによって調整した。更に、キャップ層積層工程及び水素クリーニング工程を実行せずに、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５まで結晶成長させた比較例３のサンプルも作製した。
　比較例３のサンプルにおける、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５の表面のピット密度は、１．５×１０7ｃｍ-3であった（図３（Ｉ）参照）。ここで、ｎ－ＧａＮ基板１０が有する転位密度の保証値は、１×１０6ｃｍ-3である。このことから、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面の上に存在する過剰のＩｎ原子同士の結合が、ｎ－ＧａＮ基板１０の転位密度を上回る密度の転位発生の原因であると考えられる。
　また、キャップ層積層工程を実行せず（ＧａＮキャップ層１３が全くない（０ｎｍ））、水素クリーニング工程を実行した比較例１のサンプルであっても、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５の表面のピット密度は、８．８×１０8ｃｍ-3となっている（図３（Ａ）、図４参照）。つまり、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５の表面のピット密度は、キャップ層積層工程を実行せず、且つ水素クリーニング工程を実行した場合、キャップ層積層工程及び水素クリーニング工程を実行しない場合よりも大幅に上回ることがわかった。
　また、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．１５ｎｍの比較例２のサンプルも水素クリーニング工程なしの場合（比較例３）よりも高いピット密度（転位密度）であることがわかった（図３（Ｂ）、図４参照）。一方で、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．６ｎｍの場合（実施例２）に最も低いピット密度が得られることがわかった（図３（Ｄ）、図４参照）。そして、この厚み（０．６ｎｍ）の１／２（０．３ｎｍ）の厚み（実施例１）以上、且つ８．３倍（５ｎｍ）の厚み（実施例６）以下の場合に水素クリーニング工程によって転位密度が効果的に低減できることがわかった。
　具体的には、ＧａＮキャップ層１３の厚みが、０．３ｎｍ以上、且つ５．０ｎｍ以下の場合に、ピット密度が６．３×１０6ｃｍ-3以下になる。つまり、ＧａＮキャップ層１３の積層方向の厚みは、０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍであることが好ましい。また、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．６ｎｍ（実施例２）以上、１．２ｎｍ（実施例４）以下の場合におけるピット密度は、５×１０6ｃｍ-3以下であり、より好ましい値を示すことがわかった。そして、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．６ｎｍ（実施例２）以上、０．９ｎｍ（実施例３）以下の場合、ピット密度が２．３×１０6ｃｍ-3以下であり、更により好ましい値を示すこともわかった。従って、ＧａＮキャップ層１３の厚みは、０．６ｎｍ以上、１．２ｎｍ以下がより好ましく、０．６ｎｍ以上、０．９ｎｍ以下とすることが更により好ましい。このように、水素クリーニング工程の効果とは、積層した結晶の表面におけるピット密度を抑制することである。
　ここで、実施例２のサンプルにおいて、０．６ｎｍのＧａＮキャップ層１３を結晶成長した場合に、どれだけのＧａが存在するかを調査した。具体的には、図８に示すような比較例４のサンプルを別途用意した。詳しくは、比較例４のサンプルは、実施例２のサンプルと同様に、厚みが４３ｎｍのｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面に、厚みが０．６ｎｍのＧａＮキャップ層１３を形成し、その後、水素クリーニング工程を実行した。そして、ＧａＮキャップ層１３の表面に更に１０ｎｍの厚みのＡｌＩｎＮ層４４を結晶成長した。実施例２のサンプルでは、ＧａＮキャップ層１３の表面にＧａＮ層１４を結晶成長させたが、ここでは、ＧａＮキャップ層１３のＧａがどれだけ存在するかを見極めたいため、比較例４のサンプルでは上部にもＧａを含まないＡｌＩｎＮ層４４を結晶成長した。
　図９に、比較例４のサンプルにおけるＳＩＭＳ分析によるＧａ、Ａｌ、及びＩｎの深さ方向プロファイルを示す。図９に示すように、Ｇａの体積濃度のピーク（Ｐｅａｋ）値は、およそ３×１０２１ｃｍ－３であった。また、このＧａ体積濃度プロファイルの半値幅はおよそ２ｎｍであった。このプロファイルに基づいてＧａの面濃度を算出すると、４．９×１０１４ｃｍ－２であった。すなわち、上述したように０．６ｎｍのＧａＮキャップ層１３を設けると、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２とＡｌＩｎＮ層４４との間には、４．９×１０１４ｃｍ－２の面濃度でＧａが存在することがわかった。このＧａの面濃度は、ＧａＮキャップ層１３の厚みを変更するとこれに従って変化する。具体的には、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．３ｎｍ（実施例１）の場合は、Ｇａの面濃度が２．５×１０１４ｃｍ－２となり、ＧａＮキャップ層１３の厚みが０．９ｎｍ（実施例３）の場合は、Ｇａの面濃度が７．４×１０１４ｃｍ－２となり、ＧａＮキャップ層１３の厚みが１．２ｎｍ（実施例４）の場合は、Ｇａの面濃度が９．８×１０１４ｃｍ－２となり、ＧａＮキャップ層１３の厚みが５ｎｍ（実施例６）の場合は、Ｇａの面濃度が４．１×１０１５ｃｍ－２となることがわかった。
　以上により、少なくともＡｌとＩｎを含む層（ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２）の表面に、少なくともＧａを含む層（ＧａＮ層１４）とＩｎを含む層を有する構造（ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５）を積層する場合には、厚みが０．３ｎｍ以上、５ｎｍ以下のＧａＮキャップ層１３を設けるとともに水素クリーニング工程を実行して、ＧａＮキャップ層１３におけるＧａの面濃度を２．５×１０１４ｃｍ－２以上、且つ４．１×１０１５ｃｍ－２以下にすることによってピットや転位の生成を大きく抑制できることがわかった。
　第１層積層工程を実行してｎ－ＡｌＩｎＮ層１２を結晶成長した後、キャップ層積層工程、水素クリーニング工程、及び第２層積層工程を実行し、更にＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５を結晶成長した後、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６、ｐ－ＧａＮ層１７、ｐ－ＧａＮコンタクト層１８、ｐ側電極１９Ａ、及びｎ側電極１９Ｂを結晶成長し、発光ダイオード（窒化物半導体発光素子１）を作製する。
　具体的には、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５を結晶成長させた後に、継続して以下の結晶成長を行う。先ず、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１５の表面に、厚みが２０ｎｍのｐ－ＡｌＧａＮ層１６を結晶成長する。ｐ－ＡｌＧａＮ層１６におけるＡｌＮのモル分率は２０％であり、ＧａＮのモル分率は８０％である。ｐ－ＡｌＧａＮ層１６におけるＭｇの濃度は、２×１０19ｃｍ-3になるように反応炉内へのＣＰ2Ｍｇの供給量を調整する。
　次に、ｐ－ＡｌＧａＮ層１６の表面にｐ型クラッド層として厚みが７０ｎｍのｐ－ＧａＮ層１７を結晶成長する。ｐ－ＧａＮ層１７におけるＭｇの濃度は、２×１０19ｃｍ-3になるように反応炉内へのＣＰ2Ｍｇの供給量を調整する。次に、ｐ－ＧａＮ層１７の表面に厚みが１０ｎｍのｐ－ＧａＮコンタクト層１８を結晶成長する。ｐ－ＧａＮコンタクト層１８におけるＭｇ濃度は、２×１０20ｃｍ-3になるように反応炉内へのＣｐ2Ｍｇの供給量を調整する。そして、ｎ－ＧａＮ基板１０の裏面にｎ側電極１９Ｂを設けるとともに、ｐ－ＧａＮコンタクト層１８の表面にＩＴＯ電極（ｐ側電極１９Ａ）を設け、更に金属によるパッド（Ｐａｄ）電極（図示せず）を設ける。こうして、発光ダイオードとして機能する窒化物半導体発光素子１が完成する。
　次に、上記実施例における作用を説明する。
　有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１２を結晶成長させる第１層積層工程と、第１層積層工程を実行後、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面にＧａを組成に含むＧａＮキャップ層１３を結晶成長させるキャップ層積層工程と、キャップ層積層工程を実行後、ＧａＮキャップ層１３の表面にＧａを組成に含むＧａＮ層１４を結晶成長させる第２層積層工程と、を備えている。この窒化物半導体発光素子の製造方法は、キャップ層積層工程を実行後であって第２層積層工程を実行する前に、反応炉内への原料ガスの供給を停止し、且つ反応炉内へ水素を供給してＧａＮキャップ層１３及びｎ－ＡｌＩｎＮ層１２の表面をクリーニングする水素クリーニング工程を更に備える。この構成によれば、キャップ層積層工程を実行後の結晶の表面に過剰に存在するＩｎを水素によってクリーニングすることによって、次に積層されるＧａＮ層１４を良好に結晶成長させることができる。このため、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、ピット、すなわち転位など欠陥の発生が十分に抑え込むことができるので、高効率、高出力、長寿命の発光ダイオード（窒化物半導体発光素子１）を作製することができる。
　この窒化物半導体発光素子の製造方法において、ＧａＮキャップ層１３の積層方向の厚みは０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下である。この構成によれば、第２層積層工程においてＧａＮ層１４を積層した際に、ＧａＮ層１４において生じる転位を良好に抑制することができる。
　この窒化物半導体発光素子の製造方法において、ＧａＮキャップ層１３を設け、水素クリーニング工程を実行した場合に、ＧａＮキャップ層１３が有するＧａ面濃度は、２．５×１０１４ｃｍ－２以上、且つ４．１×１０１５ｃｍ－２以下である。この構成によれば、第２層積層工程においてＧａＮ層１４を積層した際に、ＧａＮ層１４において生じる転位を良好に抑制することができる。
　この窒化物半導体発光素子の製造方法において、第２層積層工程における成長温度は、第１層積層工程における成長温度以下である。この構成によれば、Ｉｎを含んだｎ－ＡｌＩｎＮ層１２に熱の影響が及ぶことを抑制することができる。
　窒化物半導体発光素子１において、ＧａＮキャップ層１３の積層方向の厚みは、０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下である。この構成によれば、ＧａＮ層１４を積層する際に、ＧａＮ層１４において生じる転位を良好に抑制することができる。
　窒化物半導体発光素子１において、ＧａＮキャップ層１３におけるＧａの面濃度は、２．５×１０１４ｃｍ－２以上、且つ４．１×１０１５ｃｍ－２以下である。この構成によれば、ＧａＮ層１４を積層する際に、ＧａＮ層１４において生じる転位を良好に抑制することができる。
＜実施例７～１０、比較例５～７＞
　次に、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法を具体化した別の一例について、図面を参照しつつ説明する。この製造方法は、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面側にＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を有する、ｎ型ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡構造の形成と、この構造を用いた面発光レーザー（Ｌａｓｅｒ）（以下、窒化物半導体発光素子２ともいう）の製造方法の一例である。ｎ型ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡構造は、面発光レーザーのみならず、発光ダイオードや太陽電池など様々な光デバイス構造において利用できる。この構造を用いた面発光レーザー（窒化物半導体発光素子２）の構造の一例の断面模式図を図５に示す。
　窒化物半導体発光素子２は、図５に示すように、ｎ－ＧａＮ基板１１０、ｎ－ＧａＮバッファ層１１１、第１層であるｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２、キャップ層であるＧａＮキャップ層１１３、第２層であるｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４、第１ｎ－ＧａＮ層１１５、第２ｎ－ＧａＮ層１１６、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１１７、ｐ－ＡｌＧａＮ層１１８、ｐ－ＧａＮ層１１９、ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０、ｐ側電極１２２Ａ、及びｎ側電極１２２Ｂを備えている。ｎ－ＧａＮ基板１１０は、ｎ型の特性を有したＧａＮの単結晶の基板である。窒化物半導体発光素子２は、ｎ－ＧａＮ基板１１０の表面（図５における上側の面）に、有機金属気相成長法を用いてエピタキシャル成長を行うことによって製造し得る。
　窒化物半導体発光素子２を製造する際には、ＩＩＩ族材料（ＭＯ原料）としてＴＭＡ、ＴＭＧａ、ＴＥＧａ、ＴＭＩを用いる。また、Ｖ族材料の原料ガスには、ＮＨ3を用いる。ドナー不純物の原料ガスには、ＳｉＨ4を用いる。アクセプタ不純物のＭＯ原料には、ＣＰ2Ｍｇを用いる。
　先ず、ｎ－ＧａＮ基板１１０の表面に、バッファ層としてｎ－ＧａＮバッファ層１１１を５００ｎｍの厚みで結晶成長させる。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１１０をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に配置する。そして、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度（成長温度）が１０５０℃となるように反応炉内の温度を調整し、反応炉内にキャリアガスとしてＨ2を供給する。ｎ－ＧａＮバッファ層１１１におけるＳｉの濃度は、５×１０18ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。
［第１層積層工程］
　次に、第１層積層工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮバッファ層１１１の表面に、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２をエピタキシャル成長させる。詳しくは、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度（成長温度）が８４０℃になるように反応炉内の温度を調整し、反応炉内にキャリアガスとしてＮ2を供給する。また、ＴＭＡ、ＴＭＩ、ＳｉＨ4、及びＮＨ3を反応炉内に供給し、厚みが３８ｎｍのｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２を結晶成長させる。ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２におけるＡｌＮのモル分率は８２％であり、ＩｎＮのモル分率は１８％である。また、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２におけるＳｉの濃度は、１．５×１０19ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。キャリアガスは、Ｎ2以外に、ＡｒやＮｅ（ネオン（Ｎｅｏｎ））などの不活性ガス、又はこれらを混合した混合ガスとしてもよい。
［キャップ層積層工程］
　次に、キャップ層積層工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度（成長温度）、反応炉内へのキャリアガス（Ｎ2）、ＮＨ3の供給を維持したまま、ＴＭＡ、ＴＭＩ、及びＳｉＨ4の供給を停止するとともに、ＴＥＧａを反応炉内に供給してｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面にＧａＮキャップ層１１３を結晶成長させる。ＧａＮキャップ層１１３の厚みは、０．３ｎｍとする。
［水素クリーニング工程］
　反応炉内へのＴＥＧａの供給を停止してＧａＮキャップ層１１３の結晶成長を終了した後、水素クリーニング工程を実行する。具体的には、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度（成長温度）をキャップ層積層工程における温度（８４０℃）に保持し、反応炉内に供給するキャリアガスをＮ2からＨ2に徐々に切り替える。反応炉内へのＮＨ3の供給は、維持している。詳しくは、反応炉内に供給するキャリアガスの流量を所定の流量に保持したまま、Ｎ2の割合を減少させつつＨ2の割合を増加させ、３０秒かけてＮ2からＨ2に切り替える。この操作により反応炉内にＨ2が供給され始め、薄いＧａＮキャップ層１１３を含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面をＨ2によって清浄化する処理を行うことができる。そして、このまま反応炉内にキャリアガスとしてＨ2のみが供給される状態を所定時間保持する。その後、キャリアガスをＨ2からＮ2に徐々に切り替える。具体的には、反応炉内に供給するキャリアガスの流量を所定の流量に保持したまま、Ｈ2の割合を減少させつつＮ2の割合を増加させ、３０秒かけてキャリアガスをＨ2からＮ2に切り替える。
［第２層積層工程］
　キャップ層積層工程及び水素クリーニング工程を実行後、第２層積層工程を実行する。具体的には、成長温度をｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２を結晶成長する際の温度（８４０℃）を保持したまま、キャリアガスがＮ2の状態で、Ａｌ及びＩｎを組成に含み厚みが５ｎｍのｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を結晶成長する。ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４は、以下の要領で結晶成長させる。第２層積層工程における成長温度は、第１層積層工程における成長温度と同じである。
　先ず、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２を成長させる際の反応炉内へのＴＭＡ、ＴＭＩの供給量にして結晶成長を開始し、反応炉内へのＴＭＡ、ＴＭＩの供給量を徐々に減少させる。これとともに、第２層積層工程の開始直後には供給していなかったＴＥＧａの反応炉内への供給を開始し、ＴＥＧａの供給量を徐々に増加させる。そして、最終的に、反応炉内へのＴＭＡ、ＴＭＩの供給を停止させるとともに、ＴＥＧａの供給量をｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の成長速度と同程度まで徐々に増加させる。これにより、積層方向にｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２から第１ｎ－ＧａＮ層１１５へと組成傾斜しながら変化し、厚みが５ｎｍのｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を結晶成長させる。また、ｎ型の特性を得るために、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４におけるＳｉの濃度は、６×１０19ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。
　ＴＭＡ、ＴＭＩ、ＴＥＧａ、及びＳｉＨ4の供給を停止し、５ｎｍのｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４の結晶成長を終了した後、反応炉内へのＮＨ3の供給を保持しつつ、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度（成長温度）を第１ｎ－ＧａＮ層１１５の成長温度である１０５０℃まで上昇させる。このとき、反応炉内へのＴＭＡ、ＴＭＩ、ＴＥＧａ、及びＳｉＨ4の供給を停止しているので、結晶の成長は中断している。そして、結晶成長が中断しているときに、キャリアガスをＮ2からＨ2に徐々に切り替える。
　そして、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度が１０５０℃に到達した後、反応炉内へのＴＭＧａの供給を開始し、厚みが４３ｎｍの第１ｎ－ＧａＮ層１１５を結晶成長させる。第１ｎ－ＧａＮ層１１５におけるＳｉの濃度は、５×１０18ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２、ＧａＮキャップ層１１３、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４、及び第１ｎ－ＧａＮ層１１５は、多層膜反射鏡構造のうちの１つのペアＰに相当する。
　第１ｎ－ＧａＮ層１１５を結晶成長した後、第１ｎ－ＧａＮ層１１５の表面に再びｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２を結晶成長させる（すなわち、ペアＰを繰り返して結晶成長させる）ために、反応炉内へのＴＭＧａの供給を停止して結晶の成長を中断する。そして、結晶の成長が中断しているときに、ｎ－ＧａＮ基板１１０の温度を１０５０℃から８４０℃まで降下させる。このとき、キャリアガスをＨ2からＮ2に徐々に切り替える。こうして多層膜反射鏡構造のうちの１つのペアＰ（ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２、ＧａＮキャップ層１１３、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４、及び第１ｎ－ＧａＮ層１１５）を４０回数繰り返して結晶成長させることによって４０個のペアＰが積層するｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを結晶成長する。
［水素クリーニング工程における反応炉内へ供給するＨ2、ＮＨ3の割合の検証］
　ここで、水素クリーニング工程の効果（すなわち、積層した結晶の表面におけるピット密度を抑制すること）は、水素クリーニング工程において反応炉内に供給するＨ2の流量（以下、単にＨ2の流量ともいう）と、水素クリーニング工程において反応炉内にＨ2を供給する供給時間に比例すると考えられる。一方、水素クリーニング工程において結晶の表面の保護のために反応炉内にＮＨ3を供給しているが、結晶の表面を保護する効果が強すぎる（すなわち、水素クリーニング工程において反応炉内へのＮＨ3の流量（以下、単にＮＨ3の流量）が多すぎる）とＩｎを除去する効果が薄れてしまう。従って、水素クリーニング工程の効果は、ＮＨ3の流量に反比例すると考えられる。ゆえに、この水素クリーニング工程の効果を数値Ａ（以下単に、数値Ａともいう）として、この数値ＡをＨ2の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、反応炉内へのＨ2の供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及びＮＨ3の流量Ｆ２［ｓｌｍ］で定量化すると数値Ａは、以下の式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　この数値Ａは、小さすぎるとｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面に存在する不必要なＩｎが十分に除去できず、大きすぎるとｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面の平坦性の悪化や新たな転位の発生につながる。このため、数値Ａが所定の数値範囲において適切な効果（積層した結晶の表面におけるピット密度を抑制すること）をもたらすと考えられる。
　数値Ａとこの効果との関係を把握するために、ｎ－ＧａＮ基板１１０の表面にｎ－ＧａＮバッファ層１１１を結晶させた後、ペアＰを１０回繰り返して結晶成長させた実施例７～１０、比較例５、６の６種類のサンプルを作成した。具体的には、これらサンプルは、Ｈ2の流量Ｆ１を一定とし（３１［ｓｌｍ］）、反応炉内へのＨ2の供給時間Ｔ、ＮＨ3の流量Ｆ２を変化させている。
　図６に示すように、比較例５のサンプルは、数値Ａが１２であり、１０個のペアＰが積層した表面のピット密度（以下、単にピット密度ともいう）が１．６×１０6ｃｍ-2であった。実施例７のサンプルは、数値Ａが２３であり、ピット密度が８．３×１０5ｃｍ-2であった。実施例８のサンプルは、数値Ａが２３であり、ピット密度が４．２×１０5ｃｍ-2であった。実施例９のサンプルは、数値Ａが５８であり、ピット密度が１．５×１０5ｃｍ-2であった。実施例１０のサンプルは、数値Ａが７２であり、ピット密度が１．３×１０5ｃｍ-2であった。数値Ａが７２になるまで、水素クリーニング工程を実行するほど、その効果が顕著になることがわかった。一方、比較例６のサンプルは、数値Ａが９３であり、ピット密度が４．４×１０6ｃｍ-2と増加する傾向に転じた。すなわち、図７に示すように、数値Ａがおよそ８０を超えると水素クリーニング工程で得られるメリット（Ｍｅｒｉｔ）以上にピット密度が増加するというデメリット（Ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅ）が生じることがわかった。
　図７に示すように、数値Ａが２０を超えるとピット密度は、ｎ－ＧａＮ基板１１０が有する転位密度の保証値（１×１０6ｃｍ-3）以下になることがわかった。一方で、数値Ａが８０を超えるとピット密度が１×１０6ｃｍ-3に近づいて、この値を超えることもわかった。すなわち、複数のペアＰが積層したｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍの表面のピット密度を良好に低減するには、適切な数値Ａの範囲（２０～８０）が存在することがわかった。なお、この検証では、ペアＰを１０回繰り返して結晶成長したサンプルを用いているが、ペアＰを積層する数が１１以上であっても数値Ａをこの範囲（２０～８０）にすることによって、積層した結晶の表面におけるピット密度を抑制する効果を発揮し得ると考えられる。換言すると、Ｈ2の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、反応炉内へのＨ2の供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及びＮＨ3の流量Ｆ２［ｓｌｍ］によって決定する数値Ａは、２０以上、且つ８０以下の間の大きさになるように設定することによって複数のペアＰが積層したｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍの表面のピット密度を良好に低減させ得る。
　ところで、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２と、第１ｎ－ＧａＮ層１１５と、の間にｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を設けるのは、図１０（Ａ）に示すように、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２と、第１ｎ－ＧａＮ層１１５と、の間に形成される価電子帯底のバンドオフセットを実質的になくしてヘテロ（Ｈｅｔｅｒｏ）界面に形成されるポテンシャル（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）障壁をなくし、電子の移動をスムース（Ｓｍｏｏｔｈ）にする（すなわち、低抵抗化させる）ためである。一方、実施例７から１０では、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２と、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４と、の間にＧａＮキャップ層１１３を設けているため、理論的には図１０（Ｂ）に示すような価電子帯底のエネルギー準位に大きなオフセットを生じてしまう。ＧａＮキャップ層１１３が十分薄ければ、この影響は大きくないが、ペアＰの数が増加すると、その影響が蓄積して抵抗が増加する懸念があった。
　そこで、比較例７として、ＧａＮキャップ層１１３を設けず、かつ水素クリーニング工程も実行せずに、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２と、ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４と、第１ｎ－ＧａＮ層１１５と、を１０回繰り返して結晶成長したｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡を形成し、その電流電圧特性を測定した。また、比較のために、実施例９のサンプルにおける電流電圧特性も測定した。これらの結果を図１１に示す。図１１に示すように、ＧａＮキャップ層１１３を設けても、実施例９における電流電圧特性に比べ、電流電圧特性が著しく悪化しないことが明らかになった。これは、実際のＧａＮキャップ層１１３は、図１０（Ｂ）に示すような急峻な界面を有する構造ではなく、図９のＳＩＭＳ結果からもわかるように、上下に隣接する層（すなわち、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２とｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４）にＧａがある程度拡散した構造であり、その分、ＧａＮキャップ層１１３におけるバンドオフセットが低減してなだらかに変化する構造（図１０（Ｃ））になっているからである。一方で、図９のＧａプロファイルが示すように、依然としてＧａは、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２とｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４との間に集中して存在し、周囲（ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２とｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４）よりも高い濃度である。つまり、窒化物半導体発光素子２において、ＧａＮキャップ層１１３におけるバンドギャップは、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２とｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４においてＧａＮキャップ層１１３に隣接する領域、すなわちＧａ濃度が少ない領域のバンドギャップよりも小さい。以上、本発明は、表面平坦性という構造的特性と、電気的特性と、の双方の要求を満足させ得ることが明らかになった。
　ペアＰを４０回繰り返して結晶成長してｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを形成した後、ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍの表面に、成長温度１０５０℃にて、厚みが４００ｎｍの第２ｎ－ＧａＮ層１１６を結晶成長させる。第２ｎ－ＧａＮ層１１６におけるＳｉの濃度は、５×１０18ｃｍ-3になるように反応炉内へのＳｉＨ4の供給量を調整する。
　次に、第２ｎ－ＧａＮ層１１６の表面に、ＧａＩｎＮ量子井戸層と、ＧａＮバリア層との１ペアが５回積層されて構成されたＧａＩｎＮ量子井戸活性層１１７を成長させる。そして、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１１７の表面に、厚みが２０ｎｍのｐ－ＡｌＧａＮ層１１８を結晶成長させる。ｐ－ＡｌＧａＮ層１１８におけるＡｌＮのモル分率は２０％であり、ＧａＮのモル分率は８０％である。ｐ－ＡｌＧａＮ層１１８におけるＭｇの濃度は、２×１０19ｃｍ-3になるようにＣｐ2Ｍｇの供給量を調整する。
　次に、ｐ－ＡｌＧａＮ層１１８の表面に、ｐ型クラッド層として、厚みが７０ｎｍのｐ－ＧａＮ層１１９を結晶成長させる。ｐ－ＧａＮ層１１９におけるＭｇの濃度は、２×１０19ｃｍ-3になるようにＣｐ2Ｍｇの供給量を調整する。そして、ｐ－ＧａＮ層１１９の表面に、ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０を結晶成長させる。ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０におけるＭｇの濃度は、２×１０20ｃｍ-3になるようにＣｐ2Ｍｇの供給量を調整する。
　こうして、少なくともＡｌとＩｎを含む層（ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２）の表面に、少なくともＧａとＩｎを含む高品質な層（ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４）を有するペアＰが４０回繰り返して結晶成長されたｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍと、ｐｎ接合に挟まれ、紫色領域で発光するＧａＩｎＮ量子井戸活性層１１７と、を有する共振器構造までが形成される。この共振器は、発光波長の整数倍を有しており、共振器長が４波長に相当する。
　図５に示すように、面発光レーザーは、ｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍと、共振器構造と、を有するウエハ（Ｗａｆｅｒ）上に絶縁膜１２１、ｐ側電極１２２Ａ、ｎ側電極１２２Ｂ、そして、ＳｉＯ2／Ｎｂ2Ｏ5誘電体多層膜反射鏡Ｄを結晶成長することによって完成する。以下に、絶縁膜１２１、ｐ側電極１２２Ａ、ｎ側電極１２２Ｂ、及びＳｉＯ2／Ｎｂ2Ｏ5誘電体多層膜反射鏡Ｄを結晶成長させて面発光レーザー（窒化物半導体発光素子２）を作製する工程について説明する。
　先ず、ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０を結晶成長させた後、上記半導体ウエハのｐ型半導体層（ｐ－ＡｌＧａＮ層１１８、ｐ－ＧａＮ層１１９、ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０）からＨ2を脱離させ、ｐ型半導体層に添加されたｐ型ドーパント（Ｄｏｐａｎｔ）であるＭｇの活性化を行う。次に、半導体ウエハの表面にフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）によるパターニング（Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）を形成し、部分的にエッチング（Ｅｔｃｈｉｎｇ）することによって、素子となる直径４０μｍの円形状をなしたメサ構造を形成する。
　そして、ｐ－ＧａＮコンタクト層１２０の表面に、厚み２０ｎｍのＳｉＯ2膜を積層し、フォトリソグラフィ（Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）とスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法によって直径１０μｍの円形状の開口Ｈが形成された絶縁膜１２１を形成する。そして、開口Ｈから露出するｐ－ＧａＮコンタクト層１２０の表面に接触するようにＩＴＯによる透明なｐ側電極１２２Ａをスパッタリング法を用いて形成する。これとともに、ｎ－ＧａＮ基板１１０の裏面にｎ側電極１２２Ｂを設ける。そして、ｐ側電極１２２Ａの表面の外周部にＣｒ／Ｎｉ／Ａｕによるパッド電極を形成する（図示せず）。
　最後に、フォトリソグラフィとスパッタリング法によってｐ側電極１２２Ａの表面に、ＳｉＯ2／Ｎｂ2Ｏ5誘電体多層膜反射鏡Ｄを結晶成長させる。こうして、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層１１７の上方にＳｉＯ2／Ｎｂ2Ｏ5誘電体多層膜反射鏡Ｄ、下方にｎ－ＡｌＩｎＮ／ＧａＮ多層膜反射鏡Ｍを有し、波長の整数倍に相当する共振器長を有する垂直共振器面発光型レーザーとして機能する窒化物半導体発光素子２が完成する。
　この窒化物半導体発光素子の製造方法は、水素クリーニング工程において反応炉内に供給する水素の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、水素クリーニング工程において反応炉内に水素を供給する供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及び水素クリーニング工程において反応炉内に供給するアンモニアの流量Ｆ２［ｓｌｍ］によって決定する式１の数値Ａは、２０以上、且つ８０以下である。
Ａ＝（Ｆ１×Ｔ）／Ｆ２・・・式１
この構成によれば、水素クリーニング工程において反応炉内に供給する水素の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、水素クリーニング工程において反応炉内に水素を供給する供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及び水素クリーニング工程において反応炉内に供給するアンモニアの流量Ｆ２［ｓｌｍ］を調整して数値Ａをこの範囲にすることによってキャップ層積層工程後における結晶の表面に対する水素のクリーニングの効果を高めることができる。
　窒化物半導体発光素子２は、Ａｌ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２と、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２の表面に積層され、Ｇａを組成に含むＧａＮキャップ層１１３と、ＧａＮキャップ層１１３の表面に積層され、Ｇａ及びＩｎを組成に含むｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４と、を備え、ＧａＮキャップ層１１３におけるバンドギャップは、ｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２とｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４においてＧａＮキャップ層１１３に隣接している領域のバンドギャップよりも小さい。
　この構成によれば、ＧａＮキャップ層１１３によって、次に積層されるｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４を良好に結晶成長させることができ、更に、ＧａＮキャップ層１１３に含まれるＧａが上下に隣接するｎ－ＡｌＩｎＮ層１１２及びｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層１１４にある程度拡散して、ＧａＮキャップ層１１３におけるバンドオフセットが低減するので、ＧａＮキャップ層１１３における電子の移動をスムースにすることができる。
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、今回開示された実施の形態に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
（１）上記実施例とは異なり、ｎ型不純物として、Ｇｅ、Ｔｅ等を用いても良い。また、ｐ型不純物としてＭｇ、Ｚｎ，Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ等を用いてもよい。
（２）上記実施例とは異なり、サファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）基板等の他の基板を用いて結晶成長しても良い。
（３）上記実施例とは異なり、第２層積層工程において、Ｉｎのみを組成に含む層を結晶成長してもよい。
（４）上記実施例とは異なり、ＧａＮキャップ層にＧａＮ以外の元素が含まれていてもよい。
（５）上記実施例とは異なり、数値Ａを調整するためにＨ2の流量や供給時間を変化させてもよい。
１，２…窒化物半導体発光素子
１２，１１２…ｎ－ＡｌＩｎＮ層（第１層）
１３，１１３…ＧａＮキャップ層（キャップ層）
１４…ＧａＮ層（第２層）
１１４…ｎ－ＡｌＧａＩｎＮ組成傾斜層（第２層）
Ａ…数値
Ｆ１…水素クリーニング工程において反応炉内に供給する水素の流量
Ｆ２…水素クリーニング工程において反応炉内に供給するアンモニアの流量
Ｔ…水素クリーニング工程において反応炉内に水素を供給する供給時間

Claims (7)

  1. 　有機金属気相成長法を用いた窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
    　Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層を結晶成長させる第１層積層工程と、
    　前記第１層積層工程を実行後、前記第１層の表面にＧａを組成に含むキャップ層を結晶成長させるキャップ層積層工程と、
    　前記キャップ層積層工程を実行後、前記キャップ層の表面に前記Ｇａ及び前記Ｉｎの少なくともいずれかを組成に含む第２層を結晶成長させる第２層積層工程と、
    　を備え、
    　前記キャップ層積層工程を実行後であって前記第２層積層工程を実行する前に、反応炉内への原料ガスの供給を停止し、且つ前記反応炉内へ水素を供給して少なくとも前記キャップ層の表面をクリーニングする水素クリーニング工程を更に備える窒化物半導体発光素子の製造方法。
  2. 　前記キャップ層の積層方向の厚みは０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下である請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  3. 　前記水素クリーニング工程において前記反応炉内に供給する水素の流量Ｆ１［ｓｌｍ］、前記水素クリーニング工程において前記反応炉内に水素を供給する供給時間Ｔ［ｍｉｎ］、及び前記水素クリーニング工程において前記反応炉内に供給するアンモニアの流量Ｆ２［ｓｌｍ］によって決定する式１の数値Ａは、２０以上、且つ８０以下である請求項１又は請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
    Ａ＝（Ｆ１×Ｔ）／Ｆ２・・・式１
  4. 　前記第２層積層工程における成長温度は、前記第１層積層工程における成長温度以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  5. 　Ａｌ及びＩｎを組成に含む第１層と、
    　前記第１層の表面に積層され、Ｇａを組成に含むキャップ層と、
    　前記キャップ層の表面に積層され、Ｇａ及びＩｎの少なくともいずれかを組成に含む第２層と、
    　を備え、
    　前記キャップ層におけるバンドギャップは、前記第１層と前記第２層において前記キャップ層に隣接する領域のバンドギャップよりも小さい窒化物半導体発光素子。
  6. 　前記キャップ層の積層方向の厚みは、０．３ｎｍ以上、且つ５ｎｍ以下である請求項５に記載の窒化物半導体発光素子。
  7. 　前記キャップ層におけるＧａの面濃度は、２．５×１０１４ｃｍ－２以上、且つ４．１×１０１５ｃｍ－２以下である請求項５又は請求項６に記載の窒化物半導体発光素子。
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