WO2023189594A1 - 導電体の製造方法、電磁波シールド体の製造方法、導電体 - Google Patents

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Definitions

  • conductivity means a property in which the volume resistivity is less than 10 8 ⁇ cm.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, Examples include propylene glycol monobutyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate.
  • the number of resins contained in the conductive ink may be one type or two or more types.
  • the heating time is preferably 120 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, in terms of reducing damage to the base material and the like.
  • the heating temperature and heating time are within the above ranges, a conductive film can be formed while suppressing the effects of heat-induced denaturation or deformation of the base material.
  • the method of curing the insulating ink coating formed on the substrate is not particularly limited, it is preferable to form the insulating film by irradiating the insulating ink coating with active energy rays.
  • the exposure amount in irradiation with active energy rays is preferably 0.1 to 100 J/cm 2 , more preferably 1 to 50 J/cm 2 . Note that when applying the insulating ink and irradiating the active energy rays are one cycle, the exposure amount here means the amount of exposure of the active energy rays in one cycle.
  • monofunctional aromatic vinyl compounds include styrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinylbenzoic acid methyl ester, and 3-methyl.
  • polyfunctional (meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and propylene glycol di(meth)acrylate.
  • the manufacturing method of an electromagnetic shielding body may be the manufacturing method of an electromagnetic shielding body which has the process of forming a conductive film on a base material according to the method of process 1 and process 2.
  • the base material used in the method for manufacturing an electromagnetic shielding body may be an electronic board on which the electronic component described above is mounted.
  • the method for manufacturing a conductor is a method for manufacturing a printed wiring board with electromagnetic shielding, which includes the steps of forming a conductive film on an electronic board on which electronic components are mounted according to the method described in Step 1 and Step 2. There may be.
  • the conductive film is electrically connected to a ground electrode.
  • Step 2> The conductive ink 1 was filled into an ink cartridge of the same inkjet recording apparatus as in step 1 as a second ink. A solid image with a width of 2 cm and a length of 2 cm was formed on the first conductive film formed in Step 1 according to the method described in Step 1 except that the heating temperature of the base material in the heat treatment was changed to 180 ° C. A single film of the second conductive film was formed by forming a second coating film and then performing a second curing treatment consisting of a light irradiation treatment and a heat treatment.
  • the manufacturing method of the present invention has improved at least one of adhesion and abrasion resistance compared to the methods of Comparative Examples 1 to 5, which do not satisfy either formula (1) or formula (2). It was confirmed that it is better.

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Abstract

本発明の課題は、耐擦性に優れる導電膜を形成できる導電体の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、電磁波シールド体の製造方法、及び、導電体を提供することにある。 本発明の導電体の製造方法は、金属塩又は金属錯体を少なくとも含む第1インク、及び、金属塩又は金属錯体を少なくとも含む第2インクを準備するインク準備工程と、第1インクを用いて基材上に第1塗膜を形成した後、第1塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの第1硬化処理を施して、第1導電膜を形成する工程1と、第2インクを用いて第1導電膜上に第2塗膜を形成した後、第2塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの第2硬化処理を施して、第2導電膜を形成する工程2と、を有し、第1塗膜及び第2塗膜の厚さ、並びに、第1硬化処理及び第2硬化処理の処理条件が所定の関係式を満たす。

Description

導電体の製造方法、電磁波シールド体の製造方法、導電体
 本発明は、導電体の製造方法、電磁波シールド体の製造方法、及び、導電体に関する。
 半導体デバイス等は、電磁波による干渉を受けて、正常な動作が妨げられ、その結果、誤動作する可能性もある。また、半導体デバイス等が電磁波を発生する場合には、他の半導体デバイス又は電子部品に電磁波が干渉して、正常な動作を妨げてしまう可能性もある。
 そこで、他の電子機器からの電磁波による干渉を避けるため、又は、他の電子機器への電磁波による干渉を避けるために、電磁波の遮蔽が求められる。電磁波を遮蔽する技術としては、遮蔽対象である半導体デバイス等をシールド缶で被覆する技術が知られている。しかしながら、シールド缶は、膜厚が厚く、重く、かつ、設計の自由度が小さいといった問題があり、シールド缶に代わる技術が求められている。例えば、半導体デバイスを実装したプリント配線板上に、絶縁膜と電磁波シールド層とを積層して電磁波シールド体を形成する技術が知られている。
 例えば、特許文献1には、第1離型フィルム上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成段階と、絶縁膜上に金属パターンを印刷する金属パターン形成段階とを含む電磁波遮蔽フィルムの製造方法に関する技術が開示されている。
特開2015-126230号公報
 本発明者らは、特許文献1に記載の技術を参照して、導電膜の厚さをより厚くするために、導電膜を繰り返し形成して導電膜の積層体を作製したところ、得られる導電膜の積層体の表面における耐擦性が不十分であり、改良の余地があることを知見した。
 本発明は、上記実情に鑑みて、耐擦性に優れる導電膜を形成できる導電体の製造方法の提供を課題とする。また、本発明は、電磁波シールド体の製造方法、及び、導電体の提供を課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕金属塩又は金属錯体を少なくとも含む第1インク、及び、金属塩又は金属錯体を少なくとも含む第2インクを準備するインク準備工程と、上記第1インクを用いて基材上に第1塗膜を形成した後、上記第1塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの第1硬化処理を施して、第1導電膜を形成する工程1と、上記第2インクを用いて上記第1導電膜上に第2塗膜を形成した後、上記第2塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの第2硬化処理を施して、第2導電膜を形成する工程2と、を有し、後述する式(1)及び後述する式(2)の少なくとも一方を満たす、導電体の製造方法。
〔2〕 上記第1インク及び上記第2インクが同じである、〔1〕に記載の導電体の製造方法。
〔3〕 上記工程1において上記第1硬化処理として上記加熱処理を実施し、かつ、上記工程2において上記第2硬化処理として上記加熱処理を実施する、〔1〕又は〔2〕に記載の導電体の製造方法。
〔4〕 上記工程1において上記第1硬化処理として上記光照射処理を実施し、かつ、上記工程2において上記第2硬化処理として上記光照射処理を実施する、〔1〕又は〔2〕に記載の導電体の製造方法。
〔5〕 上記工程1において上記第1硬化処理として上記加熱処理及び上記光照射処理の両者を実施し、かつ、上記工程2において上記第2硬化処理として上記加熱処理及び上記光照射処理の両者を実施する、〔1〕又は〔2〕に記載の導電体の製造方法。
〔6〕 上記工程2において形成される上記第2塗膜の厚さが、上記工程1において形成される上記第1塗膜の厚さよりも小さい、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の導電体の製造方法。
〔7〕 基材上に絶縁膜を形成して絶縁膜付き基材を作製する工程3を更に有し、上記工程1が、上記工程3により作製された上記絶縁膜付き基材の上記絶縁膜上に上記第1導電膜を形成する工程である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の導電体の製造方法。
〔8〕 〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の導電体の製造方法に従って基材上に導電膜を形成する工程を有する、電磁波シールド体の製造方法。
〔9〕 上記基材が、電子部品が実装された電子基板である、〔8〕に記載の電磁波シールド体の製造方法。
〔10〕 〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の導電体の製造方法で製造された導電体。
 本発明によれば、耐擦性に優れる導電膜を形成できる導電体の製造方法を提供できる。また、本発明によれば、電磁波シールド体の製造方法、及び、導電体を提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされるものであり、本発明はそのような実施形態に制限されない。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独で使用してよく、2種以上を使用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を使用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、2種以上の物質の合計含有量を指す。
 本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、「g」は、「質量g」を表す。
 本明細書において、「pL」は、「ピコリットル」を表す。1pLは、10-12Lと等しい。
 本明細書において、具体的な数値で表された角度、並びに、「平行」、「垂直」及び「直交」等の角度に関する表記は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
 本明細書において「導電性」は、体積抵抗率が10Ωcm未満である性質を意味する。
[導電体の製造方法]
 本発明の導電体の製造方法(以下、「本製造方法」ともいう。)は、金属塩又は金属錯体を少なくとも含む第1インク、及び、金属塩又は金属錯体を少なくとも含む第2インクを準備するインク準備工程と、
 第1インクを用いて基材上に第1塗膜を形成した後、第1塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの第1硬化処理を施して、第1導電膜を形成する工程1と、
 第2インクを用いて第1導電膜上に第2塗膜を形成した後、第2塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの第2硬化処理を施して、第2導電膜を形成する工程2と、を有する。
 本製造方法は、式(1)及び式(2)の少なくとも一方を満たす。
 式(1)  1.2≦{(T2-23)×t2/L2}/{(T1-23)×t1/L1}
 式(2)  2.0≦(E2/L2)/(E1/L1)
 式中、L1及びL2は、第1塗膜及び第2塗膜の厚さ(μm)をそれぞれ表す。
 T1及びT2は、第1硬化処理及び第2硬化処理として実施する加熱処理の加熱温度(℃)をそれぞれ表す。
 t1及びt2は、第1硬化処理及び第2硬化処理として実施する加熱処理の加熱時間(分)をそれぞれ表す。
 E1及びE2は、第1硬化処理及び第2硬化処理として実施する光照射処理の露光量(J/cm)をそれぞれ表す。
 即ち、本製造方法が式(1)を満たす場合、工程1の第1硬化処理として加熱処理を実施し、工程2の第2硬化処理として加熱処理を実施する。また、本製造方法が式(2)を満たす場合、工程1の第1硬化処理として光照射処理を実施し、工程2の第2硬化処理として光照射処理を実施する。
 本製造方法によれば、耐擦性に優れる導電膜を表面に有する導電体を作製できる。この理由の詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
 本製造方法では、金属塩又は金属錯体を含むインクを用いるため、形成される第1導電膜及び第2導電膜において金属成分が粒状化し難く、連続性の高い導電膜が形成され、結果として、耐擦性が向上すると推測される。また、式(1)及び式(2)の少なくとも一方を満たす場合、第1硬化処理に比較して、第2硬化処理では単位膜厚あたりでより多くのエネルギーが導電インクの塗膜に付与されることにより、塗膜に含まれる金属塩又は金属錯体の還元反応が促進されるため、より連続性が高く、優れた耐擦性を有する導電膜が表面側に形成されるものと推測される。
 以下、本製造方法が有する各工程について詳しく説明する。
〔インク準備工程〕
 インク準備工程は、第1インク及び第2インクを準備する工程である。
 第1インク及び第2インク(以下、これらを総称して「導電インク」ともいう。)はいずれも、金属塩又は金属錯体を少なくとも含む。
 導電インクは、例えば、金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも1つが溶媒中に溶解したインク組成物であり、導電性を有する膜(即ち、導電膜)の形成に用いられる。
 インク準備工程における「準備」とは、金属塩又は金属錯体を含む導電インクの構成成分を合成及び/又は調合等により導電インクを調製する行為に加えて、金属塩又は金属錯体を含む導電インクを購入等によって調達する行為をも含む意味である。
 第1インク及び第2インクは、同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。なお、2つのインクが同じであるとは、インクに含まれる成分の種類及び含有量が同じであることを意味し、2つのインクが異なるとは、インクに含まれる成分の種類及び含有量の少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
 第1インク及び第2インクは、金属塩又は金属錯体を含む導電インクを調製した後、調製された導電インクを分割することによっても調製できる。また、第1インク及び第2インクを、別々に準備してもよい。
<導電インク>
 以下、導電インクについて説明する。
 導電インクは、金属塩又は金属錯体を少なくとも含む。
 金属塩又は金属錯体を構成する金属としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、スズ、銅、及び、鉛が挙げられる。中でも、導電性がより優れる点で、金属塩又は金属錯体を構成する金属は、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム及び、銅からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、銀及び銅の少なくとも一方を含むことがより好ましく、銀を含むことが更に好ましい。
 導電インクに含まれる金属の含有量は、導電インクの全質量に対して、金属元素換算で1~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~20質量%が更に好ましい。
 導電インクに含まれる、金属塩及び金属錯体の各含有量(金属塩及び金属錯体の両者を含む場合は合計含有量)は、導電インクの全質量に対して、10~90質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。上記含有量が10質量%以上であると、表面抵抗率がより低下する。上記含有量が90質量%以下であると、導電インクをスプレー方式又はインクジェット記録方式でノズルから吐出する場合に、吐出安定性がより向上する。
 以下、導電インクに含まれる金属塩及び金属錯体について、それぞれ説明する。
(金属塩)
 導電インクに含まれる金属塩としては、例えば、金属の安息香酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、クエン酸塩、ヨウ素酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硫化物、トリフルオロ酢酸塩、及び、カルボン酸塩が挙げられる。なお、塩は、2種以上を組み合わせてもよい。
 金属塩としては、例えば、金属の安息香酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、クエン酸塩、ヨウ素酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硫化物、トリフルオロ酢酸塩、及び、カルボン酸塩が挙げられる。なお、塩は、2種以上を組み合わせてもよい。
 金属塩としては、導電性及び保存安定性の点で、金属カルボン酸塩が好ましい。金属カルボン酸塩を形成するカルボン酸は、ギ酸及び炭素数1~30のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、炭素数8~20のカルボン酸がより好ましく、炭素数8~20の脂肪酸が更に好ましい。脂肪酸は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。
 直鎖脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ベヘン酸、オレイン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、及び、ウンデカン酸が挙げられる。
 分岐脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ピバル酸、2-メチルペンタン酸、3-メチルペンタン酸、4-メチルペンタン酸、2,2-ジメチルブタン酸、2,3-ジメチルブタン酸、3,3-ジメチルブタン酸、及び、2-エチルブタン酸が挙げられる。
 置換基を有するカルボン酸としては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸、ヒドロアンゲリカ酸、3-ヒドロキシ酪酸、2-メチル-3-ヒドロキシ酪酸、3-メトキシ酪酸、アセトンジカルボン酸、3-ヒドロキシグルタル酸、2-メチル-3-ヒドロキシグルタル酸、及び、2,2,4,4-ヒドロキシグルタル酸が挙げられる。
 金属塩は市販品であってもよく、公知の方法により製造されたものであってもよい。銀塩は、例えば、以下の方法で製造される。
 まず、エタノール等の有機溶媒中に、銀の供給源となる銀化合物(例えば酢酸銀)と、銀化合物のモル当量に対して等量のギ酸又は炭素数1~30の脂肪酸とを加える。所定時間、超音波撹拌機を用いて撹拌し、生成した沈殿物をエタノールで洗浄してデカンテーションする。これらの工程は全て室温で行うことができる。銀化合物と、ギ酸又は炭素数1~30の脂肪酸との混合比は、モル比で1:2~2:1が好ましく、1:1がより好ましい。
(金属錯体)
 導電インクに含まれる金属錯体は、例えば、金属塩と、錯化剤とを反応させることにより得られる。金属錯体の製造方法としては、例えば、金属塩及び錯化剤を有機溶媒に加え、所定時間撹拌する方法が挙げられる。撹拌方法は特に制限されず、撹拌子、撹拌翼又はミキサーを用いて撹拌させる方法、超音波を加える方法等の公知の方法から適宜選択することができる。
 金属錯体を形成するための金属塩としては、金属の酸化物、チオシアン酸塩、硫化物、塩化物、シアン化物、シアン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アセチルアセトナート錯塩、及び、カルボン酸塩が挙げられる。
 錯化剤としては、アミン、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、アンモニウムバイカーボネート化合物、及び、カルボン酸が挙げられる。中でも、導電性及び金属錯体の安定性の点で、錯化剤は、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、アルキルアミン、及び、炭素数8~20のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 金属錯体は、錯化剤に由来する構造を有しており、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、アミン、及び、炭素数8~20のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種に由来する構造を有する金属錯体であることが好ましい。
 錯化剤であるアミン化合物としては、例えば、アンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、及び、ポリアミンが挙げられる。
 直鎖状のアルキル基を有する第1級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、1-プロピルアミン、n-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、n-デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、及び、オクタデシルアミンが挙げられる。
 分岐鎖状アルキル基を有する第1級アミンとしては、例えば、イソプロピルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、イソペンチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、及び、tert-オクチルアミンが挙げられる。
 脂環構造を有する第1級アミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
 ヒドロキシアルキル基を有する第1級アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、及び、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
 芳香環を有する第1級アミンとしては、例えば、ベンジルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、4-アミノピリジン、及び、4-ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
 第2級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ジシクロペンチルアミン、及び、メチルブチルアミンが挙げられる。
 第3級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及び、トリフェニルアミンが挙げられる。
 ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
 アミンとしては、アルキルアミンが好ましく、炭素数が3~10のアルキルアミンがより好ましく、炭素数が4~10の第1級アルキルアミンが更に好ましい。
 金属錯体を構成するアミンは1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 金属塩とアミン物とを反応させる際、金属塩の物質量に対するアミンの物質量の比率は、1~15倍が好ましく、1.5~6倍がより好ましい。上記比率が上記範囲内であると、錯体形成反応が完結し、透明な溶液が得られる。
 錯化剤であるアンモニウムカルバメート系化合物としては、アンモニウムカルバメート、メチルアンモニウムメチルカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、1-プロピルアンモニウム1-プロピルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ブチルアンモニウムブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、アミルアンモニウムアミルカルバメート、ヘキシルアンモニウムヘキシルカルバメート、ヘプチルアンモニウムヘプチルカルバメート、オクチルアンモニウムオクチルカルバメート、2-エチルヘキシルアンモニウム2-エチルヘキシルカルバメート、ノニルアンモニウムノニルカルバメート、及び、デシルアンモニウムデシルカルバメートが挙げられる。
 錯化剤であるアンモニウムカーボネート系化合物としては、アンモニウムカーボネート、メチルアンモニウムカーボネート、エチルアンモニウムカーボネート、1-プロピルアンモニウムカーボネート、イソプロピルアンモニウムカーボネート、ブチルアンモニウムカーボネート、イソブチルアンモニウムカーボネート、アミルアンモニウムカーボネート、ヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘプチルアンモニウムカーボネート、オクチルアンモニウムカーボネート、2-エチルヘキシルアンモニウムカーボネート、ノニルアンモニウムカーボネート、及び、デシルアンモニウムカーボネートが挙げられる。
 錯化剤であるアンモニウムバイカーボネート系化合物としては、アンモニウムバイカーボネート、メチルアンモニウムバイカーボネート、エチルアンモニウムバイカーボネート、1-プロピルアンモニウムバイカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ブチルアンモニウムバイカーボネート、イソブチルアンモニウムバイカーボネート、アミルアンモニウムバイカーボネート、ヘキシルアンモニウムバイカーボネート、ヘプチルアンモニウムバイカーボネート、オクチルアンモニウムバイカーボネート、2-エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、ノニルアンモニウムバイカーボネート、及び、デシルアンモニウムバイカーボネートが挙げられる。
 金属塩と、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、又は、アンモニウムバイカーボネート系化合物とを反応させる際、金属塩の物質量に対する、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、又は、アンモニウムバイカーボネート系化合物の物質量の比率は、0.01~1倍が好ましく、0.05~0.6倍がより好ましい。
 錯化剤であるカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2-エチルヘキサン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、及び、リノレン酸が挙げられる。中でも、カルボン酸は、炭素数8~20のカルボン酸が好ましく、炭素数10~16のカルボン酸がより好ましい。
(任意成分)
-溶媒-
 導電インクは、溶媒を含むことが好ましい。溶媒は、金属塩及び金属錯体等の導電インクに含まれる成分を溶解できれば特に制限されない。
 溶媒の沸点は、製造容易性の点で、30~300℃が好ましく、50~200℃がより好ましく、50~150℃が更に好ましい。
 溶媒は、金属塩及び金属錯体の合計含有量に対する金属イオンの濃度(金属塩又は金属錯体1gに対して遊離イオンとして存在する金属の量)が、0.01~3.6mmol/gになるように導電インクに含まれることが好ましく、0.05~2mmol/gになるように導電インクに含まれることがより好ましい。金属イオンの濃度が上記範囲内であると、導電インクが流動性に優れ、かつ、優れた導電性が発揮される。
 溶媒としては、例えば、炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、カルバメート、アルケン、アミド、エーテル、エステル、アルコール、チオール、チオエーテル、ホスフィン、及び、水が挙げられる。導電インクに含まれる溶媒は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
 炭化水素としては、炭素数6~20の直鎖状又は分枝状の炭化水素が好ましい。炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンが挙げられる。
 脂環式炭化水素としては、炭素数6~20の脂環式炭化水素が好ましい。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、及び、デカリンが挙げられる。
 芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、テトラリンが挙げられる。
 エーテルは、直鎖状エーテル、分枝鎖状エーテル、及び、環状エーテルのいずれであってもよい。エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、及び、1,4-ジオキサンが挙げられる。
 アルコールは、第1級アルコール、第2級アルコール、及び、第3級アルコールのいずれであってもよい。
 アルコールとしては、例えば、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、3-オクタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロペンタノール、テルピネオール、デカノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、イソミリスチルアルコール、セチルアルコール(セタノール)、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソオレイルアルコール、リノリルアルコール、イソリノリルアルコール、パルミチルアルコール、イソパルミチルアルコール、アイコシルアルコール、及び、イソアイコシルアルコールが挙げられる。
 ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び、シクロヘキサノンが挙げられる。
 エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸メトキシブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及び、3-メトキシブチルアセテートが挙げられる。
-還元剤-
 導電インクは、還元剤を含んでいてもよい。導電インクに還元剤が含まれていると、金属錯体から金属への還元が促進される。
 還元剤としては、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アミン化合物、アルコール、有機酸、還元糖、糖アルコール、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオン、及び、オキシム化合物が挙げられる。
 還元剤は、特表2014-516463号公報に記載のオキシム化合物であってもよい。オキシム化合物としては、例えば、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、2-ブタノンオキシム、2,3-ブタンジオンモノオキシム、ジメチルグリオキシム、メチルアセトアセテートモノオキシム、メチルピルベートモノオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、1-インダノンオキシム、2-アダマンタノンオキシム、2-メチルベンズアミドオキシム、3-メチルベンズアミドオキシム、4-メチルベンズアミドオキシム、3-アミノベンズアミドオキシム、4-アミノベンズアミドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンズアミドオキシム、及び、ピナコロンオキシムが挙げられる。
 導電インクに含まれる還元剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 導電インク中、還元剤の含有量は特に制限されないが、導電インクの全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.3~10質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。
-樹脂-
 導電インクは、樹脂を含んでいてもよい。導電インクに樹脂が含まれていると、導電インクの基材等への密着性が向上する。
 樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ロジン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及び、尿素樹脂が挙げられる。
 導電インクに含まれる樹脂は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 導電インクは、本開示の効果を損なわない範囲で、更に、無機塩、有機塩及びシリカ等の無機酸化物、表面調整剤、湿潤剤、架橋剤、酸化防止剤、防錆剤、耐熱安定剤、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、増粘剤、並びに、シランカップリング剤等の添加剤を含んでいてもよい。導電インク中、添加剤の合計含有量は、導電インクの全質量に対して、20質量%以下が好ましい。
(導電インクの物性)
 導電インクの粘度は特に制限されず、0.001~5000Pa・sが好ましく、0.001~100Pa・sがより好ましい。
 スプレー法又はインクジェット記録方式により塗膜を形成する場合には、導電インクの粘度は、1~100mPa・sが好ましく、2~50mPa・sがより好ましく、3~30mPa・sが更に好ましい。
 導電インクの粘度は、粘度計を用いて25℃で測定される値である。粘度は、例えば、VISCOMETER TV-22型粘度計(東機産業株式会社製)を用いて測定される。
 導電インクの表面張力は特に制限されず、20~45mN/mが好ましく、25~35mN/mがより好ましい。
 表面張力は、表面張力計を用い、25℃で測定される値である。表面張力は、例えば、DY-700(協和界面科学株式会社製)を用いて測定される。
〔工程1〕
 工程1は、第1インクを用いて基材上に第1塗膜を形成した後、第1塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの第1硬化処理を施して、第1導電膜を形成する工程である。
 工程1に用いる第1インクとしては、上記導電インクが使用できる。
<基材>
 工程1において第1塗膜の形成に用いる基材としては、公知の基材が使用できる。
 基材の材質は特に制限されず、目的に応じて選択できる。基材の材質としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、AS樹脂(アクリロニトリルスチレン樹脂)、ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)、トリアセチルセルロース、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂(ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させてなる含浸樹脂)、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、及び、ポリ乳酸等の合成樹脂;銅、鋼、アルミニウム、シリコン、ソーダガラス、無アルカリガラス、及び、酸化インジウムスズ(ITO)等の無機材料;並びに、原紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、レジンコート紙、及び、合成紙等の紙類が挙げられる。
 基材は1層であってもよく、2層以上であってもよい。基材が2層以上である場合、材質の異なる2種以上の基材を積層させてもよい。
 基材の形態は、シート状又はフィルム状が好ましい。
 基材の厚さは、20~2000μmが好ましい。基材の厚さが20μm以上であると、第1導電膜及び第2導電膜を含む導電膜(以下、単に「導電膜」ともいう。)を安定して保持することができ、導電膜が形成された導電体の取り扱い性も良好となる。
 基材はインク受容層を有していてもよい。インク受容層とは、インクを吸収し、インクを定着させるために基材上に形成されるコーティング層のことである。
 インク受容層の厚さは1~20μmが好ましい。インク受容層の厚さが1~20μmであると、インク受容層をより安定して保持できると共に、インクの濡れ広がりの均質性が向上し、導電膜の品質がより向上する。
 導電インクを基材に付与させる前に、基材に対して前処理を行ってもよい。前処理としては、例えば、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、プライマー処理、及び、粗化処理等の公知の方法が挙げられる。
 基材は、プリント配線板用基材であってもよい。
 プリント配線板用基材としては、例えば、電子部品が実装された電子基板が挙げられる。電子基板としては、例えば、上記基材により構成されているフレキシブルプリント基板、リジッドプリント基板及びリジッドフレキシルブル基板が挙げられる。
 電子部品としては、例えば、半導体デバイス、コンデンサ、トランジスタ及びグランド配線が挙げられる。
 上記電子基板は、基材上及び基板内部の少なくとも一方に配線を有する配線基板であってもよい。配線は、銅配線であることが好ましい。
 基材は、絶縁膜を有する絶縁膜付き基材であってもよい。
 絶縁膜の材料としては、公知の絶縁性の材料が使用できる。例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など)、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及び、アクリレート樹脂が挙げられる。
 絶縁膜は、いわゆる光学用透明粘着シート(OCA)、又は、いわゆるソルダーレジストを用いて形成されたソルダーレジスト膜であってもよい。
 また、絶縁膜は、後述する工程3により形成される絶縁膜であってもよい。
<第1塗膜の形成>
 第1塗膜を形成する方法としては、例えば、基材上に第1インクを付与して塗膜を形成する方法が挙げられる。
 第1塗膜は、基材の表面に接するように形成されてもよく、基材上に他の層(例えば、後述の絶縁膜)が設けられている場合には他の層に接するように形成されてもよい。即ち、第1塗膜は、基材の表面に直接設けてもよく、他の層を介して基材上に設けてもよい。
 基材上に第1インクを付与する方法は特に制限されず、例えば、塗布法、インクジェット記録方式、及び、浸漬法等の公知の方法が挙げられる。中でも、少量を打滴して導電膜の厚さを薄くできる点で、インクジェット記録方式を用いて第1インクを付与することが好ましい。
 第1塗膜の厚さL1は、例えば0.1~20μmであり、0.2~10μmが好ましい。
 第1塗膜の厚さL1は、第1インクの塗布量(インクジェット記録方式の場合は打滴量及び解像度)によって調節できる。
 また、第1塗膜の厚さL1は、第1インクの塗布量及び形成される第1塗膜の面積から算出できる。
(インクジェット記録方式)
 インクジェット記録方式は、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及び、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式のいずれであってもよい。
 インクジェット記録方式としては、特に、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させる、特開昭54-059936号公報に記載のインクジェット記録方式が有効に利用できる。
 また、インクジェット記録方式については、特開2003-306623号公報の段落0093~0105に記載の方法も参照できる。
 インクジェット記録方式に用いるインクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、基材の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とが挙げられる。
 ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面にパターン形成を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動するので、シャトル方式に比べて形成速度の高速化が実現できる。
 インクジェットヘッドから吐出される第1インクの打滴量は、1~100pLが好ましく、3~80pLがより好ましく、3~20pLが更に好ましい。
 基材上に第1インクを付与する際の基材の温度は、20~120℃が好ましく、40~80℃がより好ましい。基材の温度が20~120℃であると、熱による基材変形等の影響が小さく、第1塗膜の乾燥が促進される。
<第1硬化処理>
 第1硬化処理は、形成された第1塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの処理である。第1塗膜に対して第1硬化処理を施すことにより、第1インクに含まれる金属塩又は金属錯体が還元され、導電性を有する第1導電膜が形成される。
 第1硬化処理は、加熱処理及び光照射処理のいずれか一方のみであってもよく、加熱処理及び光照射処理の両者であってもよい。焼結時間を短縮できる点で、加熱処理及び光照射処理の両者を第1塗膜に対して施すことが好ましい。
 加熱処理及び光照射処理のそれぞれの回数は特に制限されない。また、加熱処理及び光照射処理の両者を施す場合の順序は特に制限されないが、表面平滑性がより優れる点で、光照射処理を施した後、加熱処理を施すことが好ましい。
(加熱処理)
 第1塗膜を加熱する加熱処理の条件は特に制限されず、第1インクの種類、基材の特性、及び、光照射処理を行う場合は光照射処理の条件等にあわせて適宜調整される。
 加熱処理における加熱温度は、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。加熱温度は、基材等へのダメージを低減できる点で、250℃以下が好ましく、200℃以下がより好ましい。
 加熱処理における加熱時間(加熱処理を複数回行う場合、複数回の加熱時間の合計)は、1分間以上が好ましい。加熱時間は、基材等へのダメージを低減できる点で、120分間以下が好ましく、60分間以下がより好ましい。
 加熱温度及び加熱時間が上記範囲であると、熱による変性又は基材の変形等の影響を抑制しながら、導電膜を形成できる。
 加熱処理の方法は特に制限されず、ホットプレート、加熱オーブン及び赤外線ヒータ等の加熱手段を用いる公知の方法が挙げられる。
 第1塗膜の形成が終了した時点から加熱処理を開始する時点までの時間は、60秒間以下が好ましい。上記時間が60秒間以下であると、第1塗膜からのインクの拡がりが抑制され、厚さのある膜が形成されやすい。上記時間の下限値は特に制限されず、第1塗膜の形成の終了直後に加熱処理を開始してもよい。
 なお、第1塗膜の形成が終了した時点とは、例えばインクジェット記録方式を用いて基材上に第1塗膜を形成する場合、第1インクの全てのインク滴が基材等に着弾した時点をいう。また、加熱処理を開始する時点とは、加熱手段により第1塗膜の温度が上昇を開始した時点をいう。
(光照射処理)
 第1塗膜に対して光を照射する光照射処理の条件は特に制限されず、第1インクの種類、基材の特性、及び、加熱処理を行う場合は加熱処理の条件等にあわせて適宜調整される。
 光照射処理において照射する光としては、例えば、紫外線、可視光線及び赤外線が挙げられ、紫外線が好ましい。
 紫外線のピーク波長は、200~405nmが好ましく、250~400nmがより好ましく、250~400nmが更に好ましい。
 光照射処理における露光量(光照射処理を複数回行う場合、複数回の光照射の露光量の合計)は、0.1~100J/cmが好ましく、0.1~20J/cmがより好ましい。
 紫外線照射用の光源としては、水銀ランプ、ガスレーザー及び固体レーザーが主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプ及び紫外線蛍光灯が広く知られている。また、UV-LED(発光ダイオード)及びUV-LD(レーザダイオード)は、小型、高寿命、高効率、かつ、低コストの光源として期待されている。
 紫外線照射用の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ又はUV-LEDが好ましい。
 第1塗膜を形成した時点から光照射処理を開始する時点までの時間は、2秒間以内が好ましく、1秒間以内がより好ましい。上記時間内に光照射を開始することにより、第1塗膜からのインクの拡がりが抑制され、厚さのある膜が形成されやすい。上記時間の下限値は特に制限されず、第1塗膜の形成直後に光照射処理を開始してもよい。
 なお、第1塗膜を形成した時点とは、例えばインクジェット記録方式を用いて基材上に第1塗膜を形成する場合、第1インクのインク滴が基材に着弾した時点をいう。また、光照射処理を開始する時点とは、光の照射を開始した時点をいう。即ち、光照射処理においては、第1インクの全てのインク滴が基材に着弾し、第1塗膜の形成が終了する前に、光照射処理を開始してもよい。
 工程1において、上記第1塗膜の形成及び第1硬化処理を含む処理サイクルは、1回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。2回目以降の処理サイクルでは、前回の処理サイクルにより形成された第1導電膜の表面に第1塗膜を形成し、形成された第1塗膜に対して第1硬化処理を施すことにより、第1導電膜の積層体が形成される。
 工程1における第1塗膜の形成及び第1硬化処理を含む処理サイクルの数は、例えば1~50であり、4~20が好ましい。
 工程1で形成される第1導電膜の厚さは、工程1で形成される第1導電膜及び工程2で形成される第2導電膜の厚さの合計に対して、50~98%が好ましく、80~98%がより好ましい。なお、本明細書において「第1導電膜の厚さ」は、工程1の全処理サイクルで形成される第1導電膜の厚さの合計を意味する。第2導電膜及び後述する絶縁膜の「厚さ」の意味も同様である。
 第1導電膜の厚さは、第1塗膜の厚さL1、並びに、第1塗膜の形成及び第1硬化処理を含む処理サイクルの数により調節できる。
 また、第1導電膜の厚さ、及び、後述する導電膜の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて第1導電膜の断面画像を取得し、第1導電膜の厚さに相当する箇所の異なる位置の長さを10点測定し、その10点の長さを算術平均して得られる算術平均値である。
〔工程2〕
 工程2は、第2インクを用いて工程1で形成された第1導電膜上に第2塗膜を形成した後、第2塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの第2硬化処理を施して、第2導電膜を形成する工程である。
 工程2に用いる第2インクとしては、上記導電インクが使用できる。
<第2塗膜の形成>
 工程2における第2塗膜の形成は、上記の式(1)及び式(2)の少なくとも一方を満たすように第2塗膜の厚さL2を調整すること以外、その好ましい態様も含めて、工程1における第1塗膜の形成方法と同様であるため、詳細な説明は省略する。
 工程2において形成される第2塗膜の厚さL2は、例えば0.2~5μmであり、0.2~1.0μmが好ましい。
 また、第2塗膜の厚さL2は、第1塗膜の厚さL1よりも短いことが好ましい。
 第2塗膜の厚さL2の調節方法及び算出方法は、第1塗膜の厚さL1と同様である。
<第2硬化処理>
 第2硬化処理は、形成された第2塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの処理である。第2塗膜に対して第2硬化処理を施すことにより、第2インクに含まれる金属塩又は金属錯体が還元され、導電性を有する第2導電膜が形成される。
 本製造方法では、上記の式(1)及び式(2)の少なくとも一方を満たすように、第1硬化処理及び第2硬化処理において加熱処理又は光照射処理の少なくとも一方が共通して実施され、かつ、第1硬化処理及び第2硬化処理の各処理条件がそれぞれ調整される。
 なお、第2硬化処理の光照射処理と第1硬化処理の光照射処理とが同じであると記載する際の「同じ」とは、各塗膜に対して照射する光の波長が同じであることを意味する。
 第2硬化処理は、上記のように調整されること以外は、その好ましい態様も含めて第1硬化処理と同様であるため、詳細な説明は省略する。
 本製造方法は、表面平滑性がより優れる点では、第1硬化処理として加熱処理を実施し、かつ、第2硬化処理として加熱処理を実施することが好ましい。
 また、本製造方法は、導電性がより優れる点では、第1硬化処理として光照射処理を実施し、かつ、第2硬化処理として光照射処理を実施することが好ましい。
 本製造方法は、第1硬化処理として加熱処理及び光照射処理の両者を実施し、かつ、第2硬化処理として加熱処理及び光照射処理の両者を実施することがより好ましい。
 本製造方法において、上記式(1)における{(T2-23)×t2/L2}/{(T1-23)×t1/L1}により算出される数値(以下、「変数A1」ともいう。)は、より大きいことが好ましい。変数A1が大きいと、導電膜内部の融着が進み、密着性及び耐擦性がより向上するためである。
 上記の観点から、本製造方法は、第1硬化処理及び第2硬化処理として加熱処理を実施する場合、上記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(1a)を満たすことがより好ましく、下記式(1b)を満たすことが更に好ましい。
 式(1a)  1.5≦{(T2-23)×t2/L2}/{(T1-23)×t1/L1}
 式(1b)  4≦{(T2-23)×t2/L2}/{(T1-23)×t1/L1}
 また、本製造方法は、第1硬化処理及び第2硬化処理として加熱処理を実施する場合、基材への熱ダメージを防ぐ点で、下記式(1c)を満たすことが好ましい。
 式(1c)  {(T2-23)×t2/L2}/{(T1-23)×t1/L1}≦10
 また、本製造方法において、上記式(2)における(E2/L2)/(E1/L1)により算出される数値(以下、「変数A2」ともいう。)は、より大きいことが好ましい。変数A2が大きいと、導電膜の基材とは反対側の表面及び内部の融着が進み、密着性及び耐擦性がより向上するためである。
 上記の観点から、本製造方法は、第1硬化処理及び第2硬化処理として光照射処理を実施する場合、上記式(2)を満たすことが好ましく、下記式(2a)を満たすことがより好ましく、下記式(2b)を満たすことが更に好ましい。
 式(2a)  4≦(E2/L2)/(E1/L1)
 式(2b)  10≦(E2/L2)/(E1/L1)
 また、本製造方法は、第1硬化処理及び第2硬化処理として光照射処理を実施する場合、表面の平滑性がより優れる点で、下記式(2c)を満たすことが好ましい。
 式(2c)  (E2/L2)/(E1/L1)≦50
 本製造方法は、本発明の効果がより優れる点で、上記式(1)及び上記式(2)の両者を満たすことが好ましい。本製造方法が上記式(1)及び式(2)の両者を満たす場合の変数A1及び変数A2のより好ましい態様については、上記の通りである。
 工程2で形成される第2導電膜の厚さは、工程1で形成される第1導電膜及び工程2で形成される第2導電膜の厚さの合計に対して、2~50%が好ましく、2~20%がより好ましい。
 第2導電膜の厚さは、第2塗膜の厚さL2、並びに、第2塗膜の形成及び第1硬化処理を含む処理サイクルの数により調節できる。
 第2導電膜の厚さは、例えば、第1導電膜及び第2導電膜で構成される導電膜の厚さと、第1導電膜の厚さとの差分を計算することにより求めることができる。
〔工程3〕
 導電体の製造方法は、基材上に絶縁膜を形成して絶縁膜付き基材を作製する工程3を更に有してもよく、工程3を更に有することが好ましい。
 導電体の製造方法が工程3を更に有する場合、工程1では、工程3により作製された絶縁膜付き基材の絶縁膜上に第1導電膜を形成する。即ち、工程3により作製された絶縁膜付き基材の絶縁膜上に第1インクを用いて第1塗膜を形成した後、形成された第1塗膜に対して第1硬化処理を施すことにより、第1導電膜が形成される。
 基材上に絶縁膜を形成する方法としては、例えば、基材上に絶縁インクを付与して塗膜を形成する工程と、形成された絶縁インクの塗膜を硬化する工程とを有する方法が挙げられる。
 絶縁膜の形成に用いる絶縁インクについては、後に説明する。
 基材上に絶縁インクを付与する方法は特に制限されず、例えば、塗布法、インクジェット記録方式、及び、浸漬法等の公知の方法が挙げられる。中でも、少量を打滴して導電膜の厚さを薄くできる点で、インクジェット記録方式を用いて絶縁インクを付与することが好ましい。
 インクジェット記録方式を用いる塗膜の形成方法は、その好ましい態様も含めて、工程1のインクジェット記録方式による第1塗膜の形成方法と同様であるため、詳細な説明は省略する。
 基材上に形成された絶縁インクの塗膜を硬化する方法は特に制限されないが、絶縁インクの塗膜に活性エネルギー線を照射することにより絶縁膜を形成することが好ましい。
 活性エネルギー線の照射における露光量は、0.1~100J/cmが好ましく、1~50J/cmがより好ましい。なお、絶縁インクの付与と、活性エネルギー線の照射を1サイクルとしたとき、ここでいう露光量は、1サイクルにおける活性エネルギー線の露光量を意味する。
 また、絶縁膜における皺の発生を抑制する点で、活性エネルギー線を照射する際の照度は、8W/cm以上が好ましく、10W/cm以上がより好ましい。照度の上限値は特に制限されないが、例えば、20W/cmである。
 活性エネルギー線照射用の光源としては、第1硬化処理の光照射処理の説明において記載した光源が挙げられる。
 工程3において、絶縁インクを用いて塗膜を形成する工程、及び、塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を含む処理サイクルは、1回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
 上記処理サイクルを複数回行うことにより、絶縁膜の厚さがより容易に調節できる。また、絶縁膜の厚さは、基材上に付与する絶縁インクの量によっても調節できる。
<絶縁インク>
 絶縁膜の形成に用いられる絶縁インクについて説明する。
 絶縁インクとは、電気的な絶縁性を有する絶縁膜を形成するためのインクを意味する。電気的な絶縁性とは、体積抵抗率が1010Ωcm以上である性質を意味する。
 絶縁インクは、活性エネルギー線硬化型インクであることが好ましい。
 絶縁インクとしては、重合性モノマー及び重合開始剤を含むインクが挙げられる。
(重合性モノマー)
 重合性モノマーとは、1分子中に少なくとも1つの重合性基を有するモノマーを意味する。重合性モノマーにおける重合性基は、カチオン重合性基であっても、ラジカル重合性基であってもよいが、硬化性の点で、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。
 モノマーとは、分子量が1000以下である化合物を意味する。分子量は、化合物を構成する原子の種類及び数より算出できる。
 重合性モノマーは、重合性基を1つ有する単官能重合性モノマーであってもよく、重合性基を2つ以上有する多官能重合性モノマーであってもよい。
 単官能重合性モノマーは、重合性基を1つ有するモノマーであれば特に制限されない。単官能重合性モノマーは、硬化性の点で、単官能のラジカル重合性モノマーが好ましく、単官能エチレン性不飽和モノマーがより好ましい。
 単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能(メタ)アクリレート、単官能(メタ)アクリルアミド、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル、及び、単官能N-ビニル化合物が挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、2-フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及び、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネートが挙げられる。
 中でも、耐熱性を向上させる点で、単官能(メタ)アクリレートは、芳香環又は脂肪族環を有する単官能(メタ)アクリレートが好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、又はジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-トがより好ましい。
 単官能(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
 単官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン、及び、4-t-ブトキシスチレンが挙げられる。
 単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、及び、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
 単官能N-ビニル化合物としては、例えば、N-ビニル-ε-カプロラクタム及びN-ビニルピロリドンが挙げられる。
 多官能重合性モノマーは、重合性基を2つ以上有するモノマーであれば特に制限されない。多官能重合性モノマーは、硬化性の点で、多官能のラジカル重合性モノマーが好ましく、多官能エチレン性不飽和モノマーがより好ましい。
 多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ビニルエーテルが挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、PO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、及び、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。
 多官能ビニルエーテルとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、EO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、PO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、EO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、PO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、EO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、PO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、EO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、及び、PO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
 硬化性の点で、多官能重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基以外の部分の炭素数が3~11のモノマーが好ましい。(メタ)アクリロイル基以外の部分の炭素数が3~11のモノマーのうち、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(EO鎖n=4)、又は、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
 重合性モノマーは、1種のみを用いても、2種以上の組合せを用いてもよい。絶縁インクは、2種以上の重合性モノマーを含むことが好ましい。
 重合性モノマーの含有量は、絶縁インクの全質量に対して、10~98質量%が好ましく、50~98質量%がより好ましい。
(重合開始剤)
 絶縁インクに含まれる重合開始剤としては、例えば、オキシム化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、チタノセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、アルキルアミンが挙げられる。
 中でも、絶縁インクに含まれる重合開始剤としては、オキシム化合物、アルキルフェノン化合物、及び、チタノセン化合物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、アルキルフェノン化合物がより好ましく、α-アミノアルキルフェノン化合物及びベンジルケタールアルキルフェノンからなる群より選択される少なくとも1種が更に好ましい。
 重合開始剤の含有量は、絶縁インクの全質量に対して、0.5~20質量%が好ましく、2~10質量%がより好ましい。
(任意成分)
 絶縁インクは、任意成分として、重合開始剤及び重合性モノマー以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、連鎖移動剤、重合禁止剤、増感剤、界面活性剤及び添加剤が挙げられる。
-連鎖移動剤-
 絶縁インクは、少なくとも1種の連鎖移動剤を含んでいてもよい。
 連鎖移動剤としては、光重合反応の反応性を向上させる点で、多官能チオールが好ましい。
 多官能チオールとしては、例えば、脂肪族チオール化合物、芳香族チオール化合物、多価アルコールのポリ(メルカプトアセテート)、多価アルコールのポリ(3-メルカプトプロピオネート)、及び、ポリ(メルカプトブチレート)が挙げられる。
-重合禁止剤-
 絶縁インクは、少なくとも1種の重合禁止剤を含んでいてもよい。
 重合禁止剤としては、例えば、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、及び、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)が挙げられる。
 絶縁インクが重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、絶縁インクの全質量に対して、0.01~2.0質量%が好ましく、0.02~1.0質量%がより好ましい。
-増感剤-
 絶縁インクは、少なくとも1種の増感剤を含んでいてもよい。
 増感剤としては、例えば、多核芳香族化合物(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、及び2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン)、キサンテン系化合物(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、及びローズベンガル)、シアニン系化合物(例えば、チアカルボシアニン及びオキサカルボシアニン)、メロシアニン系化合物(例えば、メロシアニン、及びカルボメロシアニン)、チアジン系化合物(例えば、チオニン、メチレンブルー、及びトルイジンブルー)、アクリジン系化合物(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、及びアクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム系化合物(例えば、スクアリウム)、クマリン系化合物(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン)、チオキサントン系化合物(例えば、イソプロピルチオキサントン)、及びチオクロマノン系化合物(例えば、チオクロマノン)が挙げられる。中でも、増感剤は、チオキサントン系化合物が好ましい。
 絶縁インクが増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、絶縁インクの全質量に対して、1.0~15.0質量%が好ましく、1.5~5.0質量%がより好ましい。
-界面活性剤-
 絶縁インクは、少なくとも1種の界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、特開昭62-173463号公報、及び、特開昭62-183457号公報に記載されたものが挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、及び、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、及び、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤;並びに、アルキルアミン塩、及び、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤であってもよい。
 絶縁インクが界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、絶縁インクの全質量に対して、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。界面活性剤の含有量の下限値は特に制限されない。
-有機溶剤-
 絶縁インクは、少なくとも1種の有機溶剤を含んでいてもよい。
 有機溶剤としては、例えば、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル類、(ポリ)アルキレングリコールアセテート類、(ポリ)アルキレングリコールジアセテート類、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ラクトン類、エステル類、環状エーテル類、及び、アミド類が挙げられる。
 絶縁インクが有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、絶縁インクの全質量に対して、70質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。有機溶剤の含有量の下限値は特に制限されない。
 絶縁インクは、必要に応じて、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、及び、塩基性化合物等の添加剤を含んでいてもよい。
(絶縁インクの物性)
 絶縁インクの粘度は特に制限されず、例えば、0.001~5000Pa・sであってよい。スプレー法又はインクジェット記録方式により塗膜を形成する場合には、絶縁インクの粘度は、特に制限されないが、0.5~100mPa・sが好ましく、2~60mPa・sがより好ましい。
 絶縁インクの粘度及びその測定方法は、導電インクの粘度及びその測定方法と同じである。
 絶縁インクの表面張力は、特に制限されないが、60mN/m以下が好ましく、20~50mN/mがより好ましく、25~45mN/mが更に好ましい。
 絶縁インクの表面張力及びその測定方法は、導電インクの表面張力及びその測定方法と同じである。
 導電体の製造方法の具体的態様を例示する。
 導電体の製造方法は、プリント配線板の製造方法であってもよい。
 プリント配線板の製造方法としては、例えば、電子部品が実装された電子基板等のプリント配線板用基材上に、工程1及び工程2に記載の方法に従って導電膜を形成する工程を有する方法、並びに、基材上に、工程1及び工程2に記載の方法に従って導電インクを用いて配線パターンとなる画像を記録する工程を有する方法が挙げられる。
 また、導電体の製造方法は、基材上に、工程1及び工程2に記載の方法に従って導電膜を形成する工程を有する、電磁波シールド体の製造方法であってもよい。
 電磁波シールド体の製造方法において用いる基材は、上記電子部品が実装された電子基板であってもよい。換言すると、導電体の製造方法は、電子部品が実装された電子基板上に、工程1及び工程2に記載の方法に従って導電膜を形成する工程を有する、電磁波シールド付きプリント配線板の製造方法であってもよい。
 電子部品が実装された電子基板上に導電膜を形成する際、電磁波シールド性がより優れる点で、電子部品を覆うように導電膜を形成することが好ましい。また、導電膜はグランド電極に電気的に接続していることが好ましい。
 上記プリント配線板の製造方法、又は、電磁波シールド体の製造方法において、工程1の前に工程3に記載の方法に従って基材上に絶縁膜を形成し、次いで、工程1及び工程2に記載の方法に従って絶縁膜を覆う導電膜を形成することが好ましい。
 上記方法によって、基材と導電膜との間に絶縁インクを用いて形成された絶縁膜を設けることにより、導電膜の密着性がより向上したプリント配線板又は電磁波シールド体を作製できる。また、上記方法により、電磁波シールド性がより優れた電磁波シールド体を作製できる。
 電子部品が実装された電子基板上に絶縁膜及び導電膜を配置する場合、電磁波シールド性がより優れる点で、グランド電極を除く電子部品を全て覆うように絶縁膜を配置することが好ましい。
[導電体]
 本製造方法で製造される導電体(以下、単に「導電体」ともいう。)は、基材と、第1導電膜及び第2導電膜で構成された導電膜とを少なくとも有する。
 導電体は、基材及び導電膜以外の他の部材を有していてもよい。基材及び導電膜以外の他の部材としては、例えば、絶縁膜、並びに、基材に実装された電子部品(半導体デバイス及びグランド配線等)が挙げられる。
 導電体が有する基材は、工程1に用いる基材であるため、詳細な説明を省略する。
〔導電膜〕
 導電体が有する導電膜は、第1導電膜及び第2導電膜で構成されており、第1インク及び第2インクに含まれる金属塩又は金属錯体を構成する金属を含む。
 上記金属は、導電インクに含まれる金属塩又は金属錯体を構成する金属と同じであるため、詳細な説明は省略する。
 導電膜に含まれる金属は、本製造方法に用いた第1インク及び第2インクの組成によって異なるが、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
 導電膜に含まれる金属の含有量は、導電膜の全質量に対して、5~70質量%が好ましく、7~50質量%がより好ましい。
 導電膜の厚さは特に制限されないが、生産性及び導電性が優れる点で、0.1~100μmが好ましく、1~50μmがより好ましい。
 導電膜の厚さは、上述の方法で第1導電膜及び第2導電膜の厚さをそれぞれ調節することにより、調節できる。
〔絶縁膜〕
 導電体は、絶縁膜を有することが好ましい。
 中でも、導電体を電磁波シールド体として用いる場合、導電体は、基材と、絶縁膜と、導電膜とをこの順に有することが好ましい。
 絶縁膜は、電気的な絶縁性を有する膜であり、絶縁膜を挟んで配置された部材間を電気的に絶縁する機能を有する。
 絶縁膜としては、例えば、上記絶縁膜付き基材が有する絶縁膜、及び、上記工程3に記載の方法により絶縁インクを用いて形成される絶縁膜が挙げられる。
 絶縁膜の厚さは、30~3000μmが好ましい。絶縁膜の厚さが上記範囲であると、導電膜がより形成しやすくなり、かつ、絶縁膜の絶縁性がより向上する。
 絶縁膜の厚さは、上記導電膜の測定方法に準じて測定できる。
〔導電体の用途〕
 上述のようにして得られた導電体は、種々の用途に適用できる。
 導電体の用途としては、例えば、電磁波シールド体が挙げられる。電磁波シールド体は、電子機器から発生する電波及びマイクロ波(極超短波)等の電磁波を遮断することにより、半導体デバイスへの外部からの電磁波の干渉による影響、及び、半導体デバイスから放射される電磁波による他の半導体デバイス又は電子機器等への影響をいずれも抑制できる。また、電磁波シールド体は、静電気の発生を防止できる。
 導電体を電磁波シールド体として用いる場合、導電膜は、基板等に設けられたグランド配線に電気的に接続していることが多い。導電膜の少なくとも一部がグランド配線と電気的に接続することにより、導電膜に入射した電磁波により発生した電流がグランド配線に流れ、電磁波が減衰される。導電膜に発生した電流がグランド配線に流れやすくなり、電磁波が減衰しやすくなるため、導電膜とグランド配線とで電気的に接続されている領域が多い方が好ましい。
 このような電磁波シールド体は、パーソナルコンピュータ、ワークステーション、映像撮影機器、及び、電子医療機器等の電子機器に使用できる。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更できる。従って、本発明は以下の実施例に示す態様に制限されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
[実施例1]
<インク準備工程>
 容量50mLの3口フラスコに、イソブチルアンモニウムカーボネート6.08g、及び、イソプロピルアルコール15.0gを加え、混合液を攪拌して溶液を調製した。次に、調製した溶液に酸化銀2.0gを加え、23℃で2時間反応させ、均一な溶液を得た。得られた溶液に更に2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルアミン0.3gを加え、撹拌し、銀錯体を含む溶液を得た。この溶液を、孔径0.45μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製メンブレンフィルターを使用してろ過し、銀錯体を含む導電インク1を得た。
 得られた導電インク1を、工程1では第1インクとして、工程2では第2インクとしてそれぞれ用いた。
<工程1>
 上記導電インク1を、第1インクとして、インクジェット記録装置(製品名「DMP-2850」、FUJIFILM DIMATIX社製)のインクカートリッジ(10ピコリットル用)に充填した。上記インクジェット記録装置のヘッド横には、UVスポットキュア装置(「OmniCure S2000」、Lumen Dynamics社製、波長385nm)が、インクジェットのノズル位置から7cm離れた個所に取り付けられていた。
 インクジェット記録装置の画像記録条件として、解像度を1200dpi(dots per inch)、打滴量を1ドット当たり10ピコリットル、吐出周波数を4kHz、吐出時のヘッド温度を30℃に設定した。
 基材(ソルダーレジストからなる絶縁膜が表面に形成されたガラスエポキシ基板)をインクジェット記録装置のステージに固定し、印刷原点を、基材を上方から見た際、枠状のグランド電極の左上の隅に合わせた。次いで、ソルダーレジスト膜の表面に、導電インク1を上記画像記録条件で吐出して幅2cm、長さ2cmのサイズのベタ画像からなる第1塗膜を形成した。その際、導電インク1を吐出した直後(導電インク1の着弾から2秒以内)に、上記UVスポットキュア装置を用いて第1塗膜に対してUV光(露光量:6J/cm)を照射した。また、形成された第1塗膜の厚みは20μmであった。次いで、第1塗膜の形成後、ホットプレートを用いて基材を160℃で20分間加熱して、第1導電膜の単膜を得た。なお、第1塗膜の形成が終了してから60秒後に基材の加熱を開始した。第1塗膜の形成、並びに、光照射処理及び加熱処理を含む第1硬化処理を含む一連の操作を1サイクルとして、10サイクル繰り返し行い、10層の第1導電膜からなる積層体を形成した。
<工程2>
 上記導電インク1を、第2インクとして、工程1と同じインクジェット記録装置のインクカートリッジに充填した。
 加熱処理における基材の加熱温度を180℃に変更すること以外は、工程1として記載した方法に従って、工程1で形成した第1導電膜上に、幅2cm、長さ2cmのサイズのベタ画像からなる第2塗膜を形成し、次いで、光照射処理及び加熱処理からなる第2硬化処理を行うことにより、第2導電膜の単膜を形成した。第2塗膜の形成、並びに、光照射処理及び加熱処理を含む第2硬化処理を含む一連の操作を1サイクルとして、4サイクル繰り返し行い、4層の第2導電膜からなる積層体を形成し、実施例1の導電体を得た。
 作製された実施例1の導電体が有する導電膜の厚さ(第1導電膜の厚さと第2導電膜の厚さとの合計)は、5.8μmであった。
[実施例2~12、14~22、及び、比較例1~4]
 工程1及び工程2の少なくとも一方において、画像記録条件(解像度)、加熱処理の加熱温度及び加熱時間、光照射処理における露光量、並びに、サイクル数の少なくとも1つを、後述する表1~3に記載の条件に変更したこと以外は、実施例1に記載の方法に従って、第1導電膜及び第2導電膜を形成し、各導電体を作製した。
 実施例3、4、7、9~12、15~18及び20~22、並びに、比較例3では、工程2に含まれる第2硬化処理のうち、光照射処理として、導電インク1の吐出直後におけるUV光の照射(露光量:6J/cm)に加えて、ホットプレートを用いて加熱処理されたベタ画像に対して、UV―LEDランプ(京セラ株式会社製、波長385nm)を用いて表1~3に記載の露光量のUVを照射する後露光を行い、導電膜の単膜を形成した。
[実施例13、比較例5]
<工程3(絶縁インクを用いる絶縁膜の形成)>
 容量300mLの樹脂製ビーカーに下記成分を加え、得られた混合物を、ミキサー(製品名「L4R」、シルバーソン社製)を用いて、25℃で5000回転/分の条件で20分間撹拌し、絶縁インク1を得た。
・イソボルニルアクリレート(富士フイルム和光純薬株式会社製):34.0g
・N-ビニルカプロラクタム:22.0g
・1,6-ヘキサンジオールジアクリレート:30.0g
・トリメチロールプロパントリアクリレート(富士フイルム和光純薬株式会社製):8.0g
・重合開始剤(2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、製品名「Omnirad(登録商標)379」、IGM Resins B.V.社製):4.0g
・増感剤(2-イソプロピルチオキサントン、製品名「SPEEDCURE(登録商標)ITX」、LAMBSON社製):2.0g
 絶縁インク1を、インクジェット記録装置(製品名「DMP-2850」、FUJIFILM DIMATIX社製)のインクカートリッジ(10ピコリットル用)に充填した。上述の通り、インクジェット記録装置にはUVスポットキュア装置が取り付けられていた。
 インクジェット記録装置の画像記録条件として、解像度を1200dpi、打滴量を1ドット当たり10ピコリットル、吐出周波数を16kHz、吐出時のヘッド温度を45℃に設定した。
 基材(ソルダーレジスト膜が表面に形成されたガラスエポキシ基板)をインクジェット記録装置のステージに固定し、印刷原点を枠上のグランド左上の隅に合わせた。次いで、ソルダーレジスト膜の表面に、絶縁インク1を上記画像記録条件で吐出して幅3cm、長さ3cmのサイズのベタ画像を形成し、形成されたベタ画像に対して、上記UVスポットキュア装置を用いてUV光(露光量:4J/cm)を照射することにより、絶縁膜2を形成した。形成された絶縁膜2の厚みは21μmであった。
<導電体の作製>
 形成された絶縁膜2上に、第1導電膜及び第2導電膜を形成すること以外は、実施例9及び比較例1に記載の方法に従って、実施例13及び比較例5の導電体をそれぞれ作製した。
[評価]
<耐擦性>
 製造された各導電体の導電膜を、白色の綿棒を用いて20回擦った。その後、導電膜の擦られた領域(擦過領域)における外観の変化、及び、綿棒への導電膜の付着を観察し、観察結果に基づいて以下の基準で耐擦性を評価した。
(耐擦性評価基準)
5:擦過領域の外観に変化がなく、綿棒への導電膜の付着が観察されない。
4:擦過領域の外観に変化はないが、綿棒にわずかに黒色又は銀色の付着物が観察される。
3:擦過領域においてわずかな擦過跡が観察され、綿棒にも黒色又は銀色の付着物が観察されるが、下層(絶縁膜)の露出は観察されない。
2:擦過領域において明らかな擦過跡が観察され、下層が露出した領域の擦過領域に対する面積比が10%未満である。
1:擦過領域において明らかな擦過跡が観察され、下層が露出した領域の擦過領域に対する面積比が10%以上である。
<密着性>
 製造された各導電体の導電膜に対して、以下の方法でクロスハッチ試験を実施した。導電膜の表面に対して、互いに直交する方向にそれぞれ6本ずつの切れ込みを入れた。切れ込みが形成された導電膜にセロハンテープ(「セロテープ(登録商標)CT-18」、ニチバン株式会社製)のテープ片を貼り付けた後、テープ片を導電膜から剥離した。テープ片が剥離された表面における導電膜の剥がれ(下層の露出)、及び、剥離したテープ片に付着した導電膜の量を観察し、観察結果に基づいて以下の基準で密着性を評価した。
(密着性評価基準)
5:導電膜表面に剥がれが観察されず、かつ、テープ片に黒色又は銀色の付着物が観察されない。
4:導電膜表面の切り込みの交点にのみ導電膜の剥がれが観察され、かつ/又は、テープ片に黒色又は銀色の付着物がわずかに観察される。
3:導電膜表面の切り込みの交点にのみ導電膜の剥がれが観察され、かつ、テープ片において、クロスハッチで切り込みを入れた部分の面積に対して10%未満の面積に付着する黒色又は銀色の付着物が観察される。
2:導電膜表面において、クロスハッチで切り込みを入れた部分の面積に対して10%未満の面積の導電膜の剥がれが観察され、かつ/又は、テープ片において、クロスハッチで切り込みを入れた部分の面積に対して10%以上50%未満の面積に付着する黒色又は銀色の付着物が観察される。
1:導電膜表面において、クロスハッチで切り込みを入れた部分の面積に対して10%以上の面積の導電膜の剥がれが観察され、かつ/又は、テープ片において、クロスハッチで切り込みを入れた部分の面積に対して50%以上の面積に付着する黒色又は銀色の付着物が観察される。
 下記表1~3に、各製造方法の製造条件、及び、評価結果を示す。
 表中、「基材」欄の「基材1」は、ソルダーレジスト膜付き基材のソルダーレジスト膜の表面に第1導電膜を形成したことを意味し、「基材2」は、絶縁インク1を用いて形成された絶縁膜の表面に第1導電膜を形成したことを意味する。
 表中、「工程1」及び「工程2」における各欄は、工程1及び工程2の処理条件をそれぞれ示す。
 「解像度(dpi)」欄の数値は、第1塗膜又は第2塗膜をインクジェット記録方式により形成する際の解像度を示す。
 「膜厚L1(μm)」欄及び「膜厚L2(μm)」欄の数値は、第1塗膜及び第2塗膜のそれぞれの厚さを示す。
 「露光量E1a(J/cm)」欄及び「露光量E2a(J/cm)」欄の数値は、各工程において導電インクの吐出直後に照射したUV光の露光量をそれぞれ示す。
 「加熱温度T1(℃)」欄及び「加熱温度T2(℃)」欄の数値は、第1塗膜及び第2塗膜のそれぞれに対する加熱処理における加熱温度を示す。
 「加熱時間t1(分)」欄及び「加熱時間t2(分)」欄の数値は、第1塗膜及び第2塗膜のそれぞれに対する加熱処理における加熱時間を示す。
 「露光量E2b(J/cm)」欄の数値は、第2塗膜の加熱処理後に照射したUV光の露光量を示す。
 「露光量E1(J/cm)」欄及び「露光量E2(J/cm)」欄の数値は、第1塗膜及び第2塗膜のそれぞれに対して照射されたUV光の全露光量を示す。
 「サイクル数」欄の数値は、各工程において実施した塗膜の形成及び硬化処理を含む一連の処理サイクルの回数を示す。
 「導電体」の「式(1)」欄は、式(1)により算出される変数A1の数値を示し、「式(2)」欄は、式(2)により算出される変数A2の数値を示す。「式(1)」欄の数値が1.2以上である場合、式(1)を満たすことを意味し、「式(2)」欄の数値が2.0以上である場合、式(2)を満たすことを意味する。
 上記表に示す結果より、本発明の製造方法は、式(1)及び式(2)をいずれも満たさない比較例1~5の方法と比較して、密着性及び耐擦性の少なくとも一方がより優れることが確認された。
 式(1)により算出される変数A1がより大きい場合、密着性及び耐擦性が更に優れることが確認された(例えば、実施例1、2及び19の対比)。
 また、式(2)により算出される変数A2がより大きい場合、密着性及び耐擦性が更に優れることが確認された(例えば、実施例20、3及び4の対比)。
 また、導電体の製造方法が、式(1)及び式(2)の両者を満たす場合、式(1)及び式(2)のいずれか一方のみを満たす場合と比較して、密着性及び耐擦性の少なくとも一方が更に優れることが確認された(例えば、実施例1、2、4、21及び22の対比)。

Claims (10)

  1.  金属塩又は金属錯体を少なくとも含む第1インク、及び、金属塩又は金属錯体を少なくとも含む第2インクを準備するインク準備工程と、
     前記第1インクを用いて基材上に第1塗膜を形成した後、前記第1塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの第1硬化処理を施して、第1導電膜を形成する工程1と、
     前記第2インクを用いて前記第1導電膜上に第2塗膜を形成した後、前記第2塗膜に対して加熱処理及び光照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの第2硬化処理を施して、第2導電膜を形成する工程2と、を有し、
     式(1)及び式(2)の少なくとも一方を満たす、導電体の製造方法。
     式(1)  1.2≦{(T2-23)×t2/L2}/{(T1-23)×t1/L1}
     式(2)  2.0≦(E2/L2)/(E1/L1)
     式中、L1及びL2は、前記第1塗膜及び前記第2塗膜の厚さ(μm)をそれぞれ表す。
     T1及びT2は、前記第1硬化処理及び前記第2硬化処理として実施する加熱処理の加熱温度(℃)をそれぞれ表す。
     t1及びt2は、前記第1硬化処理及び前記第2硬化処理として実施する加熱処理の加熱時間(分)をそれぞれ表す。
     E1及びE2は、前記第1硬化処理及び前記第2硬化処理として実施する光照射処理の露光量(J/cm)をそれぞれ表す。
  2.  前記第1インク及び前記第2インクが同じである、請求項1に記載の導電体の製造方法。
  3.  前記工程1において前記第1硬化処理として前記加熱処理を実施し、かつ、前記工程2において前記第2硬化処理として前記加熱処理を実施する、請求項1又は2に記載の導電体の製造方法。
  4.  前記工程1において前記第1硬化処理として前記光照射処理を実施し、かつ、前記工程2において前記第2硬化処理として前記光照射処理を実施する、請求項1又は2に記載の導電体の製造方法。
  5.  前記工程1において前記第1硬化処理として前記加熱処理及び前記光照射処理の両者を実施し、かつ、前記工程2において前記第2硬化処理として前記加熱処理及び前記光照射処理の両者を実施する、請求項1又は2に記載の導電体の製造方法。
  6.  前記工程2において形成される前記第2塗膜の厚さが、前記工程1において形成される前記第1塗膜の厚さよりも小さい、請求項1又は2に記載の導電体の製造方法。
  7.  基材上に絶縁膜を形成して絶縁膜付き基材を作製する工程3を更に有し、
     前記工程1が、前記工程3により作製された前記絶縁膜付き基材の前記絶縁膜上に前記第1導電膜を形成する工程である、請求項1又は2に記載の導電体の製造方法。
  8.  請求項1又は2に記載の導電体の製造方法に従って基材上に導電膜を形成する工程を有する、電磁波シールド体の製造方法。
  9.  前記基材が、電子部品が実装された電子基板である、請求項8に記載の電磁波シールド体の製造方法。
  10.  請求項1又は2に記載の導電体の製造方法で製造された導電体。
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