WO2023058612A1 - 膜の形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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WO2023058612A1
WO2023058612A1 PCT/JP2022/037010 JP2022037010W WO2023058612A1 WO 2023058612 A1 WO2023058612 A1 WO 2023058612A1 JP 2022037010 W JP2022037010 W JP 2022037010W WO 2023058612 A1 WO2023058612 A1 WO 2023058612A1
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WO
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ink
substrate
film
stepped
wind
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PCT/JP2022/037010
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English (en)
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貢太郎 前田
充 沢野
勇介 藤井
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富士フイルム株式会社
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    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D7/24Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
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    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/52Electrically conductive inks

Definitions

  • the present disclosure relates to a film forming method and an electronic device manufacturing method.
  • Patent Literature 1 discloses the following coating device as a solution coating device capable of preventing unevenness in a thin film formed by a solution coated on a substrate.
  • the coating device disclosed in Patent Document 1 is A solution applicator for applying a solution to the recesses and protrusions of a substrate having an uneven pattern in which recesses and protrusions are regularly formed on the upper surface by inkjet method, a coating head having a plurality of nozzles arranged along a predetermined direction and coating the substrate with the dot-shaped solution from the plurality of nozzles at a constant timing; a driving means for relatively moving the substrate and the coating head; When the substrate and the coating head are moved relative to each other by the driving means, each line of the dot-shaped solution discharged from each of the nozzles and coated on the substrate is arranged adjacent to the upper surface of the substrate.
  • control means for controlling the direction of relative movement to be shifted by a predetermined angle with respect to the extending direction of the uneven pattern so as to straddle two or more of the protrusions extending in the extending direction of the uneven pattern; It is a solution coating device comprising:
  • Patent Document 2 discloses a sealant supply control method capable of continuously applying a predetermined amount of sealant at a predetermined number of times while applying the sealant continuously without a waiting time for permeation of the sealant.
  • the following supply control method is disclosed as a supply control method for the sealant to be provided.
  • the supply control method disclosed in Patent Document 2 is While relatively moving the coating head that discharges the sealant and the circuit board on which the electronic component is mounted, the supply of the sealant that is repeatedly applied multiple times between each electronic component and the circuit board is controlled.
  • the supply amount of the sealant to be applied to each electronic component is divided into the number of times of application corresponding to the viscosity of the sealant and the size of the electronic component, and the divided amount of the sealant is increased as the number of times of application increases.
  • the amount of the sealant is set to alternately increase or decrease according to the above and is allocated for each application, and the amount of the sealant that is allocated for each application is changed from the application head by varying the discharge pressure of the application head. It was set and supplied by the control of This is a method of controlling the supply of a sealant.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5244758
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-47657
  • a film is formed by an inkjet method (i.e., ejecting ink from an inkjet head) on at least a region including a step when the substrate with a step is viewed from above, on the substrate with the step, which is a substrate having a step in the thickness direction of the substrate. by applying ink to form a film).
  • An example of a stepped board is an electronic board including a wiring board and electronic components arranged on the wiring board.
  • the thickness of the film from the side surface to the top surface (that is, the top surface) of the step may vary greatly.
  • the thickness variation of the film becomes large, for example: When the thickness of the film on the side surface of the step is too thin or too thick compared to the thickness of the film on the top surface of the step; When the thickness of the film on the corner of the joint between the side surface and the top surface of the step is too thin compared to the thickness of the film on the top surface of the step; etc.
  • the present inventors' studies have revealed that in the formation of the film by the inkjet method, the ink may flow out into the region where the film is not originally intended to be formed (hereinafter also referred to as the non-film formation region).
  • the outflow of ink to such non-film-formed regions may impair the shape and accuracy of the edges of the film.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to form a film by an inkjet method on a stepped substrate, which is a substrate having a step in the substrate thickness direction, at least in a region including the step when the stepped substrate is viewed from above. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a film forming method capable of suppressing variation in the thickness of the film from the side surface to the top surface of the step, and suppressing the outflow of ink to the film non-formation region.
  • An object of another aspect of the present disclosure is to form an insulating layer and/or an insulating layer and/or In forming an electronic device by forming a conductive layer, it is possible to suppress variations in the thickness of the insulating layer and / or the conductive layer from the side surface of the end of the electronic component to the top surface of the end of the electronic component, and An object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electronic device that can suppress the outflow of ink to regions where an insulating layer and/or a conductive layer are not formed.
  • a stepped substrate which is a substrate having a step in the thickness direction of the substrate; a film forming step of applying ink to form a film by ejecting ink from an inkjet head onto at least a region including a step when the stepped substrate is viewed from above; including In the film forming step, in the area where the ink is applied when the stepped substrate is viewed from above, the amount of ink applied per unit area in the area with a width of 200 ⁇ m centering on the step is reduced to that of the area other than the area with a width of 200 ⁇ m.
  • Membrane formation method including a step of heating the stepped substrate to a temperature in the range of 60° C. to 170° C. before the film forming step; The method of forming a film according to ⁇ 1>, wherein the film forming step includes applying ink to the stepped substrate heated to a temperature.
  • the film forming step is to blow a wind A containing a velocity component in a direction opposite to the direction in which the ink is ejected onto the ink after it has been ejected from the inkjet head and before it has landed on the stepped substrate.
  • the film forming step includes blowing a wind B against the ink that has landed on the top surface of the stepped substrate, The method for forming a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the film forming step includes subjecting the ink landed on the stepped substrate to pinning exposure, The time from landing of the ink on the stepped substrate to the start of pinning exposure is 1 second or less.
  • the film forming step includes blowing a wind B and performing pinning exposure in this order on the ink that has landed on the top surface of the step on the substrate with the step, The time from the start of blowing of wind B to the start of pinning exposure is 1 second or less.
  • Wind B is blown out from the wind blower,
  • the direction of the wind B includes a component in the opposite direction to the side where the inkjet head is arranged as seen from the wind blower,
  • Applying the ink in the film forming step is performed while relatively moving the stepped substrate and the inkjet head, In the ink applied to the stepped substrate, the dot resolution in the direction of relative movement is higher than the dot resolution in the direction perpendicular to the direction of relative movement.
  • the film forming step includes arranging the stepped substrate horizontally; applying ink to a region including a step on a horizontally arranged stepped substrate; tilting the stepped substrate to which the ink is applied by 5° or more; returning the tilted stepped substrate to a horizontal posture; curing the ink on the stepped substrate after tilting the stepped substrate by 5° or more and at least one of before and after returning to the horizontal posture; including, The method for forming a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • the film forming step includes heating the stepped substrate to which the ink has been applied to a temperature of 100° C. or higher.
  • a film is formed by an inkjet method on a stepped substrate, which is a substrate having a step in the substrate thickness direction, at least in a region including the step when the stepped substrate is viewed from above. Accordingly, a method of forming a film is provided that can suppress variations in the thickness of the film from the side surface to the top surface of the step, and can suppress the outflow of ink to the non-film-formed region.
  • an insulating layer and/or an insulating layer and/or In forming an electronic device by forming a conductive layer the thickness variation of the insulating layer and / or conductive layer from the side surface of the electronic component to the top surface of the electronic component can be suppressed, and the insulating layer and / or conductive
  • a method for manufacturing an electronic device capable of suppressing the outflow of ink to a layer non-formation region.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view conceptually showing a state in which application of ink to a stepped substrate is started in one embodiment of the film formation method of the present disclosure.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view conceptually showing a state in which application of ink to the stepped substrate is completed after the state shown in FIG. 1A.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a film produced under conventional conditions.
  • 1B is a schematic plan view conceptually showing a region to be applied with ink on the electronic substrate 10 shown in FIG. 1A.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a case where a film is manufactured under the condition that the applied amount ratio [stepped region/non-stepped region] is 1.5 to 15; 4 is a schematic plan view conceptually showing an example of a mode in which the dot resolution in the direction of relative movement is higher than the dot resolution in the direction orthogonal to the direction of relative movement in the present disclosure; FIG. FIG. 4 is a schematic side view conceptually showing an example of how ink lands on a corner of a member in the present disclosure.
  • FIG. 4 is a process flow diagram conceptually showing an example of tilting a stepped substrate in a film forming process according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a process flow diagram conceptually showing an example of tilting a stepped substrate in a film forming process according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a process flow diagram conceptually showing an example of tilting a stepped substrate in a film forming process according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a process flow diagram conceptually showing an example of tilting a stepped substrate in a film forming process according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a process flow diagram conceptually showing an example of tilting a stepped substrate in a film forming process according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic plan view of an electronic substrate prepared in a preparation step in the method of manufacturing an electronic device according to the embodiment of the present disclosure
  • FIG. 10B is a cross-sectional view taken along the line XX of FIG. 10A
  • 1 is a schematic plan view of an electronic substrate on which an insulating protective layer is formed in a first step in a method of manufacturing an electronic device according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 11B is a cross-sectional view taken along line XX of FIG. 11A
  • FIG. 4 is a schematic plan view of an electronic substrate (that is, an electronic device according to an embodiment of the present disclosure) on which an electromagnetic wave shield layer is formed in a second step in a method for manufacturing an electronic device according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 12B is a cross-sectional view taken along the line XX of FIG. 12A;
  • a numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • upper or lower limits described in a certain numerical range may be replaced with upper or lower limits of other numerical ranges described step by step.
  • upper or lower limits described in a certain numerical range may be replaced with values shown in Examples.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified. means.
  • a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the term "process" includes not only an independent process, but also if the intended purpose of the process is achieved, even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • the method of forming the membrane of the present disclosure comprises: preparing a stepped substrate, which is a substrate having a step in the thickness direction of the substrate; a film forming step of applying ink to form a film by ejecting ink from an inkjet head onto at least a region including a step when the stepped substrate is viewed from above; including In the film forming step, the amount of ink per unit area in a region with a width of 200 ⁇ m centered on the step (hereinafter also referred to as “step region”) is measured in the region to which the ink is applied when the stepped substrate is viewed from above.
  • the application amount is 1.5 to 15 times the amount of ink applied per unit area in a region (hereinafter also referred to as a “non-step region”) other than the stepped region (that is, the region with a width of 200 ⁇ m).
  • Ink is applied under the following conditions, It is a method of forming a film.
  • the film formation method of the present disclosure may include other steps as necessary.
  • the amount of ink applied per unit area in a region with a width of 200 ⁇ m centered on the step is X times the amount of ink applied per unit area in a region other than the region with a width of 200 ⁇ m”.
  • the application amount ratio [stepped area/non-stepped area] is X" That is, in the film forming process of the present disclosure, in the area where the ink is applied when the stepped substrate is viewed from above, the application amount ratio [stepped area/non-stepped area] is 1.5 to 15. , to apply ink.
  • the method of forming a film of the present disclosure when forming a film in an area including the step by an inkjet method, it is possible to suppress variations in the thickness of the film from the side surface to the top surface of the step, and no film is formed. It is possible to suppress the outflow of ink to the area.
  • the reason why the film formation method of the present disclosure achieves the above effects is that the ink is applied under the condition that the application amount ratio [stepped region/non-stepped region] is 1.5 to 15 in the film forming process. It is conceivable that. Specifically, when the application amount ratio [stepped area/non-stepped area] is 1.5 or more, the shortage of the amount of ink applied to the stepped area is suppressed. A phenomenon in which the thickness of the film on the corner portion, which is the joint between the side surface and the top surface of the step, becomes too thin compared to the thickness of the film on the top surface of the step (for example, see FIG. 2 described later) is suppressed. be. That is, variations in film thickness from the side surface to the top surface of the step are suppressed. In addition, since the application amount ratio [stepped region/non-stepped region] is 15 or less, it is possible to suppress the outflow of the ink to the film non-formation region.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view conceptually showing a state in which ink is started to be applied to a stepped substrate in one embodiment of the film formation method of the present disclosure.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view conceptually showing a state in which application of ink to the stepped substrate is completed after the state shown in FIG. 1A.
  • an electronic substrate 10 is prepared as a stepped substrate as an object on which a film is to be formed.
  • the electronic board 10 includes a wiring board 12 and electronic components 18 provided on the wiring board 12 .
  • the end of the electronic component 18 on the wiring board 12 corresponds to the “step” in the present disclosure
  • the side surface 18S of the end of the electronic component 18 corresponds to the side of the step in the present disclosure
  • the electronic A top surface 18U of the component 18 corresponds to the top surface of the step in the present disclosure.
  • an inkjet ink is applied to at least a region on the electronic substrate 10 that includes a step (that is, an end portion of the electronic component 18) when the electronic substrate 10 is viewed from above.
  • the film 20 is formed by applying the ink 26 by ejecting the ink 26 from the head 24 .
  • ejection of ink 26 (that is, application of ink 26 to a region including a step) is performed while relatively moving inkjet head 24 and electronic substrate 10 .
  • the electronic board 10 is fixed and the inkjet head 24 is moved (that is, scanned) in the direction of the arrow.
  • the inkjet head may be fixed and the electronic substrate may be moved, or both the inkjet head and the electronic substrate may be moved.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a film produced under conventional conditions (for example, a condition where the applied amount ratio [stepped region/non-stepped region] is 1.0).
  • the corner 18C located at the joint between the side surface 18S (note: corresponding to the side surface of the step) and the top surface 18U (note: corresponding to the top surface of the step) of the electronic component 18 The thickness of the film is thinner than the thickness of the film on the top surface 18U.
  • the thickness of the film in the region near the corner 18C of the side surface 18S is also thinner than the thickness of the film on the top surface 18U, similarly to the thickness of the film at the corner 18C.
  • the amount of ink applied is increased.
  • a method of compensating for the shortage of ink with respect to the corner portion 18C a method of compensating for the shortage of ink with respect to the corner portion 18C.
  • the application amount ratio [stepped region/non-stepped region] is too large (specifically, when it exceeds 15)
  • the amount of ink applied to the stepped region becomes excessive, resulting in an increase in the amount of ink applied to the stepped region.
  • the film thickness of the lower portion of 18S (that is, the portion near the surface of wiring substrate 12) may be too thick compared to the film thickness of top surface 18U.
  • the application amount ratio [stepped area/non-stepped area] is too large, the ink may flow outside the originally intended area and/or the ink may flow into the non-film formed surface of the stepped substrate. may occur.
  • the above problem is solved by setting the application amount ratio [stepped region/non-stepped region] to 1.5-15.
  • FIG. 3 is a schematic plan view conceptually showing a region to be applied with ink on the electronic substrate 10 shown in FIG. 1A.
  • a film having a width of 200 ⁇ m centered on the step that is, the electronic component 18
  • the amount of ink applied per unit area in the stepped region 20R1, which is a region, is 1.5 to 15 times the amount of ink applied per unit area in the non-stepped region 20R2, which is a region other than the region with a width of 200 ⁇ m.
  • Ink is applied under the condition of doubling.
  • the ink is applied under the condition that the ink application amount ratio [stepped region 20R1/non-stepped region 20R2] is 1.5 to 15 with respect to the ink-applied region 20R of the electronic substrate.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a film produced under the condition that the applied amount ratio [stepped region/non-stepped region] is 1.5 to 15.
  • FIG. 4 By applying ink under the condition that the application amount ratio [stepped region/non-stepped region] is 1.5 or more, shortage of ink in the stepped region 20R1 (that is, near the corner 18C) is suppressed, and as a result, A phenomenon in which the thickness of the film at the corner portion 18C is reduced can be suppressed.
  • the ink under the condition that the application amount ratio [stepped region/non-stepped region] is 15 or less, the amount of ink applied to the stepped region 20R1 is suppressed from being excessive, and as a result, the film non-formation region.
  • the outflow of ink to the is suppressed.
  • the film under the condition that the applied amount ratio [stepped region/non-stepped region] is 1.5 to 15, as shown in FIG. It is possible to suppress variations in the thickness of the film over 18U, and to suppress the outflow of ink to the film non-formation region.
  • a method of forming a film according to the present disclosure includes a step of preparing a stepped substrate, which is a substrate having steps in the thickness direction of the substrate.
  • stepped substrate is the electronic substrate 10 including the wiring substrate 12 and the electronic components 18 provided on the wiring substrate 12 described above.
  • the end of the electronic component 18 corresponds to a step in the board thickness direction.
  • the electronic substrate reference may be made to the method for manufacturing an electronic device of the present disclosure, which will be described later.
  • the stepped substrate in the present disclosure is not limited to electronic substrates.
  • Another example of a stepped substrate is, for example: A substrate with a pattern structure, in which a pattern structure other than an electronic component is provided as a step on the substrate; A substrate provided with at least one of protrusions, recesses (note: including bottomed holes), and through holes as steps; etc.
  • the material of the substrate includes glass, ceramics, metals, and resins.
  • the height of the step is preferably 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably 200 ⁇ m. 2000 ⁇ m, more preferably 300 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the height of the steps in the electronic substrate 10 described above corresponds to the thickness of the electronic component 18 .
  • a method of forming a film of the present disclosure includes a film forming step.
  • the film forming step is a step of applying ink to form a film by ejecting ink from an inkjet head onto at least a region including a step when the stepped substrate is viewed from above, on the stepped substrate. .
  • Methods for ejecting ink from an inkjet head include the charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, the drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of piezo elements, and the acoustic beam method that uses electrical signals.
  • Acoustic inkjet method in which ink is irradiated and ejected using radiation pressure
  • thermal inkjet (bubble jet (registered trademark)) method in which ink is heated to form bubbles and the resulting pressure is used. Either can be used.
  • a method for ejecting ink from an inkjet head in particular, the method described in Japanese Patent Laid-Open No.
  • the application amount ratio [stepped region/non-stepped region] is 1.5 to 15 [that is, the stepped region (that is, a region with a width of 200 ⁇ m centered on the step) is the amount of ink applied per unit area in a region other than the stepped region (hereinafter also referred to as a “non-stepped region”). Ink is applied to form a film under the condition that the applied amount is 1.5 to 15 times]. As described above, this suppresses variation in the thickness of the film from the side surface to the top surface of the step, and suppresses ink from flowing out to the non-film-formed region.
  • the application amount ratio [stepped region/non-stepped region] is calculated from the thickness and area of the film in the stepped region and the thickness and area of the film in the non-stepped region.
  • the applied amount ratio [stepped region/non-stepped region] is preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 or more, from the viewpoint of further suppressing the thickness of the film on the corner from becoming too thin. be.
  • the application amount ratio [stepped region/non-stepped region] is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, from the viewpoint of further suppressing the outflow of ink to the film non-forming region.
  • the film forming step preferably includes ejecting ink from the inkjet head while relatively moving the stepped substrate and the inkjet head. This makes it easier to apply ink to various regions of the stepped substrate and to adjust the application amount ratio [stepped region/non-stepped region].
  • the inkjet head is fixed and the stepped substrate is moved (for example, transported), A stepped substrate may be fixed and an inkjet head may be moved (for example, scanned). A mode in which both the inkjet head and the stepped substrate are moved may be used.
  • the non-stepped region and the stepped region When ejecting ink while relatively moving the stepped substrate and the inkjet head, for example, in the region to which the ink is applied, the non-stepped region and the stepped region (a) ejection frequency from the inkjet head; (b) relative movement speed between the inkjet head and the stepped substrate; (c) the ratio of the number of ejection nozzles to the total number of nozzles in the inkjet head, and (d) By changing at least one of the amounts of droplets ejected from each nozzle in the inkjet head, the application amount ratio [stepped area/non-stepped area] can be adjusted to 1.5 to 15. .
  • the ejection frequency in the non-step area is R
  • the ejection frequency in the step area is 1.5R to 15R
  • the relative movement speed in the non-step region is vs
  • the relative movement speed in the step region is set to (1/1.5) vs to (1/15) vs
  • setting the ratio of the number of ejection nozzles in the stepped region is 1.5N to 15N, where N is the ratio of the number of ejection nozzles in the non-stepped region
  • the liquid amount of each nozzle in the non-step area is V
  • the liquid amount of each ejection nozzle in the step area is set to 1.5 V to 15 V
  • the application amount ratio [step area/non-step area ] can be adjusted to 1.5 to 15.
  • the film forming step includes ejecting ink from the inkjet head while the stepped substrate and the inkjet head are relatively moved
  • the film forming step includes, for example, the inkjet head and the stepped substrate in plan view. Ink is applied under conditions that satisfy the following inequality (1) and the following inequality (2) while relatively moving in the direction in which the step and the relative movement direction intersect.
  • vs is the relative movement speed between the inkjet head and the substrate, and is a value expressed in units of cm/min.
  • vs a is vs in the step area.
  • vs b is vs in the non-stepped area.
  • Va is the amount of ink droplets per unit length in the direction of relative movement in the stepped area, and is expressed in units of pL/m.
  • Vb is the amount of ink droplets per unit length in the direction of relative movement in the non-stepped area, and is expressed in units of pL/m.
  • f a is the ink droplet frequency in the direction of relative movement in the step area, and is expressed in units of Hz.
  • fb is the ink droplet frequency in the direction of relative movement in the non-stepped area, and is a value expressed in units of Hz.
  • the dot resolution in the direction of the relative movement in the ink applied to the stepped substrate is different from the direction of the relative movement. It is preferably higher than the dot resolution in the orthogonal direction. This makes it easy to secure the amount of ink applied (the amount of ink attached to the side surface) on the side surface of the step in the direction intersecting the direction of relative movement. As a result, variations in film thickness from the side surface to the top surface of the step can be further suppressed.
  • FIG. 5 is a schematic plan view conceptually showing an example of a mode in which the dot resolution in the direction of relative movement is higher than the dot resolution in the direction orthogonal to the direction of relative movement.
  • FIG. 6 is a schematic side view conceptually showing an example of how ink lands on a corner of a member.
  • the electronic board 10 moves in the direction of the arrow M1, and a large number of ink dots D1 are formed all over the electronic component 18 on the electronic board 10 and its surroundings.
  • the density (ie, dot resolution) of ink dots D1 in the direction parallel to arrow M1 is the density of ink dots D1 in the direction orthogonal to the direction of relative movement. (that is, dot resolution).
  • FIG. 5 illustrates a state in which the dot resolution in the direction of relative movement is about twice the dot resolution in the direction perpendicular to the direction of relative movement.
  • the ink is ejected from the inkjet head and before it lands on the stepped substrate in a direction opposite to the direction in which the ink is ejected (eg, downward in the direction of gravity). blowing a wind A that includes a velocity component in an upward direction.
  • the flying speed of the ink ejected from the inkjet head is slowed down by the effect of the wind A, and as a result, the flying speed of the ink in the lateral direction (direction of relative movement between the stepped substrate and the inkjet head) is reduced. ), the adhesion of ink to the side surface of the step is promoted.
  • the wind A (that is, the wind including the velocity component in the direction opposite to the direction in which the ink is ejected) should only include the velocity component in the opposite direction, and the wind blowing in the opposite direction Not limited.
  • the wind speed of the wind A is desirably in the range of 10% to 80%, more desirably in the range of 30% to 60%, relative to the initial flying speed of the ink.
  • the initial flying speed of the ink is preferably 5 m/s to 15 m/s, more preferably 7 m/s to 12 m/s.
  • a substrate provided with at least one through-hole as a stepped substrate as an example of means for blowing a wind A containing a velocity component in the direction in which the ink is ejected onto the ink before it lands on the stepped substrate. is used to make the pressure in the space below the substrate in the direction of gravity higher than the pressure in the space above the substrate in the direction of gravity. According to this means, an air current can be generated through the through-hole from the space below in the direction of gravity to the space above in the direction of gravity. can blow the wind A containing the velocity component of .
  • the method of increasing the contribution of the lateral force to the flying ink and promoting the adhesion of the ink to the side surface of the step is other than the above method of blowing the wind A containing the velocity component in the opposite direction. Also, A method of slowing down the ink ejection speed itself by adjusting the drive waveform (i.e., voltage and time) of the inkjet head; A method for increasing the relative movement speed between an inkjet head and a stepped substrate, etc. are also mentioned.
  • the film forming step is preferably arranging the stepped substrate horizontally; applying ink to a region including a step on a horizontally arranged stepped substrate; tilting the stepped substrate to which the ink is applied by 5° or more; returning the tilted stepped substrate to a horizontal posture; curing the ink on the stepped substrate at least one of before and after returning the stepped substrate to the horizontal position after tilting the stepped substrate by 5° or more; including.
  • this aspect of tilting the stepped substrate it is possible to further promote adhesion of the ink to the side surfaces of the steps, so that variations in the thickness of the film from the side surfaces of the steps to the top surface can be more effectively suppressed. .
  • FIGS. 7A to 7E are process flow charts conceptually showing an example of tilting the stepped substrate in the film forming process according to the present embodiment.
  • FIGS. 7A to 7E show how ink is applied to the left side surface of the step, but ink can be applied to the right side surface (not shown) of the step in the same manner.
  • the electronic board 10 (that is, a stepped board) including the wiring board 12 and the electronic component 18 is horizontally arranged, and in this posture, the end portion of the electronic component 18 on the electronic board 10 (that is, , steps) is applied with ink 27 .
  • the electronic substrate 10 to which the ink has been applied is tilted by 5° or more.
  • the side surface to which the ink is to be adhered tilts downward in the direction of gravity, and the ink 27 on the top surface of the electronic component 18 wraps around the side surface due to its own weight and adheres to the side surface (FIG. 7C). This suppresses variations in the thickness of the ink 27 from the side surface to the top surface of the electronic component 18 .
  • the electronic substrate 10 is returned to the horizontal position as shown in FIG. 7D.
  • a film-coated substrate is obtained in which variations in the thickness of the film 20 from the side surface to the top surface of the electronic component 18 are suppressed (FIG. 7E).
  • the curing of the ink 27 may be performed before the electronic substrate 10 is returned to the horizontal posture, may be performed after the electronic substrate 10 is returned to the horizontal posture, or may be performed both before and after the return.
  • Curing of the ink 27 is performed, for example, by heating and/or irradiation with active energy rays.
  • Example of suppression of fluidity of applied ink In the film forming step, it is preferable to suppress the fluidity of the applied ink in the film forming step from the viewpoint of further suppressing variations in the thickness of the film from the side surface to the top surface of the step. Examples of the fluidity suppression of the applied ink are shown below.
  • the film forming step preferably includes blowing air against the ink that has landed on the stepped substrate.
  • the fluidity of the ink can be suppressed by drying the ink, so that the ink adhering to the side surface of the step can be suppressed from flowing down due to gravity. Therefore, variations in the thickness of the film from the side surface to the top surface of the step can be further suppressed.
  • the film forming step includes subjecting the ink landed on the stepped substrate to the pinning exposure, and the time from the landing of the ink on the stepped substrate to the start of the pinning exposure is preferably 1 second or less.
  • the integrated exposure amount is not particularly limited, but is 0.1 J/cm 2 to 1000 J/cm 2 . Since this pinning exposure can suppress the fluidity of the ink, it is possible to suppress the ink adhering to the side surface of the step from flowing down due to gravity. Therefore, variations in the thickness of the film from the side surface to the top surface of the step can be further suppressed.
  • the film forming step preferably includes heating the stepped substrate to which the ink has been applied to a temperature of 100° C. or higher.
  • the fluidity of the ink can be suppressed by heating and drying the ink, so that the ink adhering to the side surface of the step can be suppressed from flowing down due to gravity. Therefore, variations in the thickness of the film from the side surface to the top surface of the step can be further suppressed.
  • the heating temperature of the stepped substrate to which the ink is applied is preferably 250°C or less, more preferably 50°C to 200°C, and even more preferably 60°C to 180°C.
  • the film forming step preferably includes blowing a wind B against the ink that has landed on the top surface of the steps on the substrate with steps.
  • the ink that has landed on the top surface can be expected to flow around the side surface of the step by the wind pressure of the wind B, and the effect of further suppressing the thickness variation of the film from the side surface of the step to the top surface. can be expected.
  • the wind speed of the wind B is not particularly limited.
  • the wind speed of the wind B is preferably 1 m / s to 30 m / s, more preferably 1 m / s or more and less than 30 m / s, and 1 m / s to It is more preferably 25 m/s, still more preferably 2 m/s to 20 m/s, even more preferably 5 m/s to 15 m/s.
  • the direction in which the wind B blows against the ink that has landed on the top surface of the step is there is no particular limitation. From the viewpoint of exhibiting the above effect more effectively, the direction in which the wind B blows against the ink that has landed on the top surface of the step is more preferably a direction in which the elevation angle is 20° to 90°, and the elevation angle is 30° to 30°. A direction of 90° is more preferable.
  • the direction in which the wind B is blown against the ink that has landed on the top surface of the step is the direction in which the elevation angle is X degrees. It means that the angle from the horizontal plane when looking up is X° (here, X° is an angle in the range of 0° to 90°).
  • FIG. 8 is a conceptual diagram showing an example of elevation angles. The elevation angle in this example is the angle X° from the horizontal plane when looking up at the position P1 where the wind blows represented by symbol W1 and the direction from which the wind comes.
  • the film forming step include blowing of the wind B and the above-described pinning exposure in this order on the ink that has landed on the top surface of the step on the substrate with the step.
  • the time from the start of blowing air to the start of the pinning exposure be 1 second or less.
  • the wind B is preferably the wind blown from the wind blower.
  • the direction of the wind B preferably includes a component in the direction opposite to the side where the inkjet head is arranged when viewed from the wind blower (see FIG. 9 described later).
  • the air blower for example, a dryer, hot air generator, compressed air generator, fan, blower, etc. can be used. Further, as the air blower, a pipe for circulating compressed air in the factory may be drawn into the film forming apparatus and used.
  • wind A and wind B are not particularly limited, and any gas flow can be used for both.
  • the wind A and/or the wind B are preferably inert gas streams.
  • inert gas include nitrogen gas, argon gas, helium gas, and the like.
  • the film forming step when the film forming step includes blowing the wind B against the ink that has landed on the stepped substrate, the film forming step preferably further includes collecting the wind B.
  • the wind can be collected, for example, by using a wind collector, an exhaust device, or the like, which is a combination of a fan and a pipe connected to the outside of the film forming apparatus.
  • a replaceable filter is placed in front of the fan and replaced periodically to prevent satellite droplets and/or mist droplets from diffusing into the factory.
  • wind B not only wind B but also wind A and/or other winds may be collected as necessary.
  • the film forming method of the present disclosure includes a step of heating the stepped substrate to a temperature in the range of 60° C. to 170° C. (also referred to as a “preheating step” in the present disclosure) prior to the film forming step. is preferred.
  • the film forming step applies ink to the stepped substrate heated to the above temperature.
  • the fluidity of the ink can be suppressed by heating and drying the ink, so it is possible to suppress the ink adhering to the side surface of the step from flowing down due to gravity. Therefore, variations in the thickness of the film from the side surface to the top surface of the step can be further suppressed.
  • the heating temperature in the preheating step is more preferably 20°C to 120°C, still more preferably 28°C to 80°C.
  • FIG. 9 is a schematic side view showing an example of a film forming apparatus for carrying out the film forming method of the present disclosure.
  • the film forming apparatus 300 includes a substrate transport stage 212 for transporting the stepped substrate 10, a transport rail 210 on which the substrate transport stage 212 moves, an inkjet head 24, and a wind blower. It is equipped with an exit device 28, a wind collection device 30, and a pinning exposure device 32. - ⁇ The inkjet head 24, the wind blower 28, the wind recovery device 30, and the pinning exposure device 32 are arranged in this order from the upstream side in the transport direction M1 (that is, the movement direction of the substrate transport stage 212).
  • ink is applied from the inkjet head 24 and air is applied from the air blower 28 to the area including the top surface of the stepped substrate 10 transported in the transporting direction M1.
  • Wind blowing and pinning exposure by the pinning exposure device 32 are performed in this order. At this time, the wind is collected by the wind collector 30 as appropriate.
  • the direction W1 of the wind blown from the wind blower 28 includes a component W1X in the direction opposite to the side on which the inkjet head 24 is arranged when viewed from the wind blower 28. .
  • the wind is not directed toward the inkjet head 24, it is possible to further suppress the deterioration of the ink ejection accuracy due to the influence of the wind.
  • the angle of reflection in the direction in which the wind is recovered by the wind collector 30 is adjusted to be substantially equal to the angle of incidence of the direction W1 of the wind blown out from the wind blower 28.
  • the air blower 28 preferably has an on/off function for switching between an on state for blowing air and an off state for stopping blowing air. Thereby, it is possible to selectively blow the air onto the ink on the area including the top surface of the step.
  • the on/off function can be realized, for example, by providing a shutter at the air outlet of the air blower.
  • the film forming apparatus of the present disclosure is not limited to the example shown in FIG. From the point of view of the effect of forming a film in which the thickness variation from the top surface to the side surface of the step is suppressed, the direction W1 of the wind blown from the wind blower 28 and the wind recovery device 30 recover the wind.
  • the orientation is not limited to the above example.
  • the direction W1 of the wind blown from the wind blower 28 may be downward in the direction of gravity, and the direction in which the wind is recovered by the wind collector 30 may be upward in the direction of gravity.
  • the wind collecting device and the pinning exposure device may be omitted.
  • the film formation method of the present disclosure described above can be applied to all uses as a method for forming a film on a stepped substrate by an inkjet method.
  • the method of forming a film of the present disclosure is applicable to, for example, the method of manufacturing an electronic device of the present disclosure, which will be described later.
  • the manufacturing method of the electronic device of the present disclosure includes: preparing an electronic substrate comprising a wiring substrate and electronic components arranged on the wiring substrate; forming at least one of an insulating layer and a conductive layer on an electronic substrate to obtain an electronic device; including At least one of the insulating layer and the conductive layer is formed by the film forming method of the present disclosure described above; A method for manufacturing an electronic device.
  • the method of manufacturing an electronic device of the present disclosure may include other steps as necessary.
  • the electronic device manufacturing method of the present disclosure includes the film forming method of the present disclosure described above, according to the electronic device manufacturing method of the present disclosure, effects similar to those of the film forming method of the present disclosure described above are obtained. is played.
  • the electronic substrate (that is, the electronic substrate including the wiring substrate and the electronic components arranged on the wiring substrate) is the above-described "step difference" in the film forming method of the present disclosure. It corresponds to the board with In the method for manufacturing an electronic device of the present disclosure, the end of the electronic component on the wiring board, the side surface of the end of the electronic component, and the top surface of the electronic component are each ""Step","Side of Step", and "Top of Step".
  • the method for manufacturing an electronic device according to this example includes: A wiring board having a mounting surface, a plurality of electronic components mounted on the mounting surface of the wiring board, and a ground electrode arranged to surround at least one electronic component among the plurality of electronic components in plan view.
  • a preparation step of preparing an electronic board comprising a first step of forming an insulating protective layer covering at least one electronic component in a ground area surrounded by a ground electrode; a second step of forming, as a solidified ink for forming an electromagnetic wave shield layer, an electromagnetic wave shield layer that straddles the insulating protective layer and the ground electrode, covers the insulating protective layer, and is electrically connected to the ground electrode; , including At least one of the insulating protective layer and the electromagnetic wave shielding layer is formed by the film forming method of the present disclosure described above.
  • the insulating protective layer is an example of an insulating layer
  • the electromagnetic wave shielding layer is an example of a conductive layer.
  • FIG. 10A is a schematic plan view of an electronic substrate prepared in the preparation step, and FIG. 10B is a cross-sectional view taken along line XX of FIG. 10A.
  • 11A is a schematic plan view of an electronic substrate on which an insulating protective layer, which is an example of an insulating layer, is formed
  • FIG. 11B is a cross-sectional view taken along line XX of FIG. 11A.
  • FIG. 12A is a schematic plan view of an electronic substrate (that is, the electronic device of the present embodiment) on which an electromagnetic wave shield layer, which is an example of a conductive layer, is formed
  • FIG. 12B is a cross-sectional view taken along line XX of FIG. 12A. be.
  • An electronic substrate 110 having a ground electrode 116 provided in an arrangement surrounding an electronic component 118 is prepared.
  • the preparation step may be a step of simply preparing the electronic substrate 110 manufactured in advance, or may be a step of manufacturing the electronic substrate 110 .
  • a method for manufacturing the electronic board 110 for example, a known method for manufacturing an electronic board in which electronic components are mounted on a printed wiring board can be appropriately referred to.
  • the wiring board 112 a board on which wiring is formed, for example, a printed wiring board can be used.
  • the wiring board 112 may include electrodes other than the ground electrode 116, a solder resist layer, and the like.
  • the ground electrode 116 is an electrode to which a ground (GND) potential is applied.
  • the ground electrode 116 is arranged to surround a plurality of electronic components (electronic components 118).
  • a plurality of electronic components are mounted within the ground area 114A surrounded by the ground electrode 116.
  • the ground electrode 116 in this example is formed as a discontinuous pattern (more specifically, a segmented line pattern), but the ground electrode in the present disclosure is not limited to this example. .
  • the ground electrode in the present disclosure may be formed as a continuous pattern (ie, an unbroken line pattern).
  • the ground electrode 116 in this example is formed as an annular pattern that completely circles around the plurality of electronic components (electronic components 118).
  • the ground electrode 116 in the present disclosure is not limited to this annular pattern, and may be, for example, a pattern in which at least a portion of the annular pattern is missing.
  • the ground electrode 116 preferably surrounds the region where the plurality of electronic components are arranged by more than half the circumference. It is more preferable to enclose more than the perimeter.
  • the ground electrode 116 in this example is formed such that a portion of the ground electrode 116 in the thickness direction is embedded in the wiring substrate 112, but the ground electrode in the present disclosure is , but not limited to this example.
  • the ground electrode in the present disclosure may be formed so as to be completely embedded in the thickness direction of the ground electrode.
  • the ground electrode in the present disclosure may be formed on the surface of the wiring board 112 instead of being embedded in the wiring board 112 .
  • the ground electrode in the present disclosure may be formed as a pattern penetrating the wiring board 112 .
  • the plurality of electronic components 118 mounted in the ground area 114A may be electronic components of the same design or electronic components of different designs. Also, the number of electronic components mounted in the ground area is not limited to a plurality, and may be only one. Examples of the electronic component 118 include a semiconductor chip such as an integrated circuit (IC), a capacitor, a transistor, and the like.
  • IC integrated circuit
  • the height of the electronic component (eg, electronic component 118) in the present disclosure is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, and even more preferably 300 ⁇ m or more.
  • the height of the electronic component is preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the height of the ground electrode (eg, ground electrode 116) in the present disclosure is preferably ⁇ 10 ⁇ m or more, more preferably 0 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the height of the ground electrode is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • an insulating protective layer 122 is formed to cover the plurality of electronic components 118 mounted within the ground area 114A.
  • the insulating protective layer 122 is formed within the ground area 114 ⁇ /b>A in a region extending over the plurality of electronic components 118 and around the plurality of electronic components 118 .
  • the function of the insulating protective layer is, for example, the function of protecting electronic components and the function of suppressing short circuits between electronic components and other conductive members (for example, electromagnetic shielding layers).
  • the insulating protective layer 122 can be formed using, for example, an insulating layer forming ink.
  • the insulating layer forming ink is, for example, an active energy ray-curable ink.
  • the film manufacturing method of the present disclosure described above can be applied to the formation of the insulating protective layer 122 . Thereby, it is possible to form the insulating protective layer 122 in which the thickness variation from the side surface to the top surface of the electronic component 118 is suppressed.
  • an electromagnetic wave shielding layer forming ink is used as the conductive layer forming ink, and the ink extends over at least a portion of the insulating protective layer 122 and the ground electrode 116,
  • An electromagnetic wave shielding layer 130 (that is, a conductive layer), which is a solidified ink for forming an electromagnetic wave shielding layer and which covers the insulating protective layer 122 and is electrically connected to the ground electrode 116, is formed.
  • the electromagnetic wave shield layer 130 is formed by applying an electromagnetic wave shield layer forming ink to the ground area 114A and solidifying the ink. A preferred range of the ink for forming the electromagnetic shield layer and the method for forming the electromagnetic shield layer will be described later.
  • the electromagnetic wave shield layer is a layer for reducing the influence of electromagnetic waves on electronic components by shielding the electromagnetic waves irradiated to the electronic components.
  • the performance of such an electromagnetic wave shielding layer is also referred to as "electromagnetic wave shielding property" in the present disclosure.
  • the electromagnetic wave shielding property of the electromagnetic wave shield layer is exhibited by placing the electromagnetic wave shield layer on the electronic component via an insulating protective layer. Further, the electromagnetic shielding property of the electromagnetic shielding layer is exhibited by applying a ground (GND) potential to the electromagnetic shielding layer. For this reason, the electromagnetic wave shield layer has conductivity as a premise of the electromagnetic wave shield layer.
  • GND ground
  • the film manufacturing method of the present disclosure described above can also be applied to the formation of the electromagnetic wave shield layer 130 .
  • the electromagnetic wave shield layer 130 can be formed with the insulating protective layer 122 interposed therebetween, in which variations in thickness from the side surface to the top surface of the electronic component 118 are suppressed.
  • ink for forming a conductive layer e.g. ink for forming an electromagnetic wave shield layer
  • method for forming an electromagnetic wave shield layer ink for forming an insulating layer
  • method for forming an insulating protective layer e.g. ink for forming an insulating protective layer
  • conductive layer-forming inks for example, electromagnetic wave shielding layer-forming inks
  • examples of conductive layer-forming inks include inks containing metal particles (hereinafter also referred to as “metal particle ink”) and inks containing metal complexes (hereinafter also referred to as “metal complex ink”).
  • metal particle ink inks containing metal particles
  • metal complex ink metal complexes
  • an ink containing a metal salt hereinafter also referred to as “metal salt ink”
  • metal salt ink metal salt ink
  • Metal particle ink is, for example, an ink composition in which metal particles are dispersed in a dispersion medium.
  • the metal that constitutes the metal particles include particles of base metals and noble metals.
  • Base metals include, for example, nickel, titanium, cobalt, copper, chromium, manganese, iron, zirconium, tin, tungsten, molybdenum, and vanadium.
  • Noble metals include, for example, gold, silver, platinum, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhodium, rhenium, and alloys containing these metals.
  • the metal constituting the metal particles preferably contains at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, nickel, palladium and copper, and more preferably contains silver. preferable.
  • the average particle size of the metal particles is not particularly limited, it is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 200 nm.
  • the firing temperature of the metal particles is lowered, and the process suitability for forming the electromagnetic wave shielding layer is enhanced.
  • the metal particle ink is applied using a spray method or an inkjet recording method, there is a tendency that the ejection property is improved, and the pattern formability and the uniformity of the film thickness of the electromagnetic wave shield layer are improved.
  • the average particle diameter here means the average value of the primary particle diameters of the metal particles (average primary particle diameter).
  • the average particle size of metal particles is measured by a laser diffraction/scattering method.
  • the average particle size of the metal particles is, for example, a value calculated as the average value of the values obtained by measuring the 50% volume cumulative diameter (D50) three times and using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. (product name “LA-960”, manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the metal particle ink may contain metal particles having an average particle size of 500 nm or more, if necessary.
  • the electromagnetic wave shielding layer can be bonded by melting point depression of the nanometer-sized metal particles around the micrometer-sized metal particles.
  • the content of the metal particles in the metal particle ink is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 50% by mass, relative to the total amount of the metal particle ink.
  • the content of the metal particles is 10% by mass or more, the surface resistivity is further lowered.
  • the content of the metal particles is 90% by mass or less, the jettability is improved when the metal particle ink is applied using an inkjet recording method.
  • the metal particle ink may contain, for example, a dispersant, a resin, a dispersion medium, a thickener, and a surface tension adjuster.
  • the metal particle ink may contain a dispersant adhering to at least part of the surface of the metal particles.
  • the dispersant together with the metal particles, substantially constitutes the metal colloid particles.
  • the dispersant has the effect of coating the metal particles to improve the dispersibility of the metal particles and to prevent aggregation.
  • the dispersant is preferably an organic compound capable of forming colloidal metal particles.
  • the dispersant is preferably an amine, carboxylic acid, alcohol, or resin dispersant from the viewpoint of electromagnetic wave shielding properties and dispersion stability.
  • the number of dispersants contained in the metal particle ink may be one, or two or more.
  • Amines include, for example, saturated or unsaturated aliphatic amines.
  • the amine is preferably an aliphatic amine having 4 to 8 carbon atoms.
  • the aliphatic amine having 4 to 8 carbon atoms may be linear or branched, and may have a ring structure.
  • aliphatic amines examples include butylamine, n-pentylamine, isopentylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, and octylamine.
  • Amines having an alicyclic structure include cycloalkylamines such as cyclopentylamine and cyclohexylamine.
  • Aniline can be mentioned as an aromatic amine.
  • the amine may have functional groups other than amino groups.
  • Functional groups other than amino groups include, for example, hydroxy groups, carboxy groups, alkoxy groups, carbonyl groups, ester groups, and mercapto groups.
  • Carboxylic acids include, for example, formic acid, oxalic acid, acetic acid, hexanoic acid, acrylic acid, octylic acid, oleic acid, thianoic acid, ricinoleic acid, gallic acid, and salicylic acid.
  • a carboxy group that is part of a carboxylic acid may form a salt with a metal ion.
  • the number of metal ions that form a salt may be one, or two or more.
  • the carboxylic acid may have functional groups other than the carboxy group.
  • Functional groups other than carboxy groups include, for example, amino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, carbonyl groups, ester groups, and mercapto groups.
  • Alcohol examples include terpene alcohol, allyl alcohol, and oleyl alcohol. Alcohol is easily coordinated to the surface of the metal particles and can suppress aggregation of the metal particles.
  • the resin dispersant includes, for example, a dispersant that has a nonionic group as a hydrophilic group and is uniformly soluble in a solvent.
  • resin dispersants include polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, polyvinyl alcohol, polyallylamine, and polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer.
  • the weight-average molecular weight of the resin dispersant is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000.
  • the content of the dispersant in the metal particle ink is preferably 0.5% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, relative to the total amount of the metal particle ink. .
  • the metal particle ink preferably contains a dispersion medium.
  • the type of dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, alcohols, and water.
  • the dispersion medium contained in the metal particle ink may be of one type, or may be of two or more types.
  • the dispersion medium contained in the metal particle ink is preferably volatile.
  • the boiling point of the dispersion medium is preferably 50°C to 250°C, more preferably 70°C to 220°C, even more preferably 80°C to 200°C. When the boiling point of the dispersion medium is 50° C. to 250° C., there is a tendency that both the stability and the sinterability of the metal particle ink can be achieved.
  • Hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • aliphatic hydrocarbons include saturated aliphatic hydrocarbons such as tetradecane, octadecane, heptamethylnonane, tetramethylpentadecane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tridecane, methylpentane, normal paraffin and isoparaffin, or unsaturated hydrocarbons. Aliphatic hydrocarbons are mentioned.
  • Aromatic hydrocarbons include, for example, toluene and xylene.
  • Alcohols include aliphatic alcohols and alicyclic alcohols.
  • the dispersing agent is preferably an amine or carboxylic acid.
  • aliphatic alcohols examples include heptanol, octanol (eg, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, etc.), decanol (eg, 1-decanol, etc.), lauryl alcohol, tetradecyl alcohol, cetyl alcohol, 2- C6-20 aliphatic alcohols which may contain an ether bond in the saturated or unsaturated chain, such as ethyl-1-hexanol, octadecyl alcohol, hexadecenol and oleyl alcohol.
  • Alicyclic alcohols include, for example, cycloalkanols such as cyclohexanol; terpineol (including ⁇ , ⁇ , ⁇ isomers, or any mixture thereof), terpene alcohols such as dihydroterpineol; dihydroterpineol, myrtenol, Sobrerol, menthol, carveol, perillyl alcohol, pinocarveol, sobrerol, and verbenol.
  • cycloalkanols such as cyclohexanol
  • terpineol including ⁇ , ⁇ , ⁇ isomers, or any mixture thereof
  • terpene alcohols such as dihydroterpineol; dihydroterpineol, myrtenol, Sobrerol, menthol, carveol, perillyl alcohol, pinocarveol, sobrerol, and verbenol.
  • the dispersion medium may be water. From the viewpoint of adjusting physical properties such as viscosity, surface tension and volatility, the dispersion medium may be a mixed solvent of water and other solvents. Another solvent that is mixed with water is preferably an alcohol.
  • the alcohol used in combination with water is preferably an alcohol miscible with water and having a boiling point of 130° C. or less.
  • Alcohols include, for example, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and propylene. Glycol monomethyl ether is mentioned.
  • the content of the dispersion medium in the metal particle ink is preferably 1% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the metal particle ink. If the content of the dispersion medium is 1% by mass to 50% by mass, sufficient electrical conductivity can be obtained as the ink for forming the electromagnetic wave shielding layer.
  • the content of the dispersion medium is more preferably 10% by mass to 45% by mass, and even more preferably 20% by mass to 40% by mass.
  • the metal particle ink may contain resin.
  • resins include polyesters, polyurethanes, melamine resins, acrylic resins, styrenic resins, polyethers, and terpene resins.
  • the number of resins contained in the metal particle ink may be one, or two or more.
  • the content of the resin in the metal particle ink is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the metal particle ink.
  • the metal particle ink may contain a thickening agent.
  • thickeners include clay minerals such as clay, bentonite and hectorite; cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose; and polysaccharides such as xanthan gum and guar gum. be done.
  • the number of thickeners contained in the metal particle ink may be one, or two or more.
  • the content of the thickener in the metal particle ink is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the metal particle ink.
  • the metal particle ink may contain a surfactant.
  • a uniform electromagnetic wave shielding layer is easily formed.
  • the surfactant may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant.
  • the surfactant is preferably a fluorosurfactant from the viewpoint that the surface tension can be adjusted with a small content.
  • the surfactant is preferably a compound having a boiling point of over 250°C.
  • the viscosity of the metal particle ink is not particularly limited, and may be from 0.01 Pa ⁇ s to 5000 Pa ⁇ s, preferably from 0.1 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the metal particle ink is preferably 1 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s. More preferably, it is 3 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the metal particle ink is a value measured at 25°C using a viscometer. Viscosity is measured using, for example, a VISCOMETER TV-22 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension of the metal particle ink is not particularly limited, and is preferably 20 mN/m to 45 mN/m, more preferably 25 mN/m to 40 mN/m.
  • Surface tension is a value measured at 25°C using a surface tensiometer.
  • the surface tension of the metal particle ink is measured using, for example, DY-700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the metal particles may be commercially available products or may be produced by known methods.
  • Methods for producing metal particles include, for example, a wet reduction method, a vapor phase method, and a plasma method.
  • a wet reduction method capable of producing metal particles having an average particle size of 200 nm or less with a narrow particle size distribution.
  • a method for producing metal particles by a wet reduction method includes, for example, a step of mixing a metal salt and a reducing agent described in JP-A-2017-37761, WO-2014-57633, etc. to obtain a complexation reaction solution; heating the complexing reaction solution to reduce the metal ions in the complexing reaction solution to obtain a slurry of metal nanoparticles.
  • heat treatment may be performed in order to adjust the content of each component contained in the metal particle ink within a predetermined range.
  • the heat treatment may be performed under reduced pressure or under normal pressure.
  • you may carry out in air
  • a metal complex ink is, for example, an ink composition in which a metal complex is dissolved in a solvent.
  • metals constituting metal complexes include silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, molybdenum, zinc, nickel, iron, platinum, tin, copper, and lead.
  • the metal constituting the metal complex preferably contains at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, nickel, palladium and copper, and more preferably contains silver. preferable.
  • the content of the metal contained in the metal complex ink is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, in terms of metal element, with respect to the total amount of the metal complex ink. Preferably, it is more preferably 7% by mass to 20% by mass.
  • a metal complex is obtained, for example, by reacting a metal salt with a complexing agent.
  • a method for producing a metal complex includes, for example, a method in which a metal salt and a complexing agent are added to an organic solvent and the mixture is stirred for a predetermined period of time.
  • the stirring method is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods such as a method of stirring using a stirrer, a stirring blade or a mixer, and a method of applying ultrasonic waves.
  • Metal salts include metal oxides, thiocyanates, sulfides, chlorides, cyanides, cyanates, carbonates, acetates, nitrates, nitrites, sulfates, phosphates, perchlorates, Tetrafluoroborates, acetylacetonate complexes, and carboxylates.
  • Complexing agents include amines, ammonium carbamate compounds, ammonium carbonate compounds, ammonium bicarbonate compounds, and carboxylic acids.
  • the complexing agent is at least selected from the group consisting of ammonium carbamate compounds, ammonium carbonate compounds, amines, and carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. It is preferred that one species is included.
  • the metal complex has a structure derived from a complexing agent, and contains at least one selected from the group consisting of ammonium carbamate compounds, ammonium carbonate compounds, amines, and carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
  • a metal complex having a derived structure is preferred.
  • Amines that are complexing agents include, for example, ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and polyamines.
  • Examples of primary amines having linear alkyl groups include methylamine, ethylamine, 1-propylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, n - decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, and octadecylamine.
  • Examples of primary amines having branched alkyl groups include isopropylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isopentylamine, 2-ethylhexylamine, and tert-octylamine.
  • Examples of primary amines having an alicyclic structure include cyclohexylamine and dicyclohexylamine.
  • Examples of primary amines having a hydroxyalkyl group include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, tripropanolamine, and triisopropanol. Amines are mentioned.
  • Examples of primary amines having an aromatic ring include benzylamine, N,N-dimethylbenzylamine, phenylamine, diphenylamine, triphenylamine, aniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-p- Toluidine, 4-aminopyridine, and 4-dimethylaminopyridine.
  • secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diphenylamine, dicyclopentylamine, and methylbutylamine.
  • Tertiary amines include, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and triphenylamine.
  • Polyamines include, for example, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine, tetraethylenepentamine, and combinations thereof.
  • the amine is preferably an alkylamine, preferably an alkylamine having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a primary alkylamine having 4 to 10 carbon atoms.
  • the number of amines constituting the metal complex may be one, or two or more.
  • the molar ratio of the amine to the metal salt is preferably 1 to 15 times, more preferably 1.5 to 6 times.
  • the complex formation reaction is completed and a transparent solution is obtained.
  • Ammonium carbamate compounds as complexing agents include ammonium carbamate, methylammonium methylcarbamate, ethylammonium ethylcarbamate, 1-propylammonium 1-propylcarbamate, isopropylammonium isopropylcarbamate, butylammonium butylcarbamate, isobutylammonium isobutylcarbamate, amyl ammonium amyl carbamate, hexylammonium hexyl carbamate, heptylammonium heptyl carbamate, octylammonium octyl carbamate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexyl carbamate, nonyl ammonium nonyl carbamate, and decyl ammonium decyl carbamate.
  • Ammonium carbonate-based compounds as complexing agents include ammonium carbonate, methylammonium carbonate, ethylammonium carbonate, 1-propylammonium carbonate, isopropylammonium carbonate, butylammonium carbonate, isobutylammonium carbonate, amylammonium carbonate, hexylammonium carbonate, and heptyl. Ammonium carbonate, octylammonium carbonate, 2-ethylhexylammonium carbonate, nonyl ammonium carbonate, and decylammonium carbonate.
  • Ammonium bicarbonate-based compounds as complexing agents include ammonium bicarbonate, methylammonium bicarbonate, ethylammonium bicarbonate, 1-propylammonium bicarbonate, isopropylammonium bicarbonate, butylammonium bicarbonate, isobutylammonium bicarbonate, amyl Ammonium bicarbonate, hexylammonium bicarbonate, heptyl ammonium bicarbonate, octylammonium bicarbonate, 2-ethylhexylammonium bicarbonate, nonyl ammonium bicarbonate, and decylammonium bicarbonate.
  • the amount of the ammonium carbamate-based compound, the ammonium carbonate-based compound, or the ammonium bicarbonate-based compound relative to the molar amount of the metal salt is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.05 to 0.6.
  • Carboxylic acid as a complexing agent includes, for example, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and palmitoleic acid. , oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • the carboxylic acid is preferably a carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, more preferably a carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms.
  • the content of the metal complex in the metal complex ink is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, relative to the total amount of the metal complex ink.
  • the content of the metal complex is 10% by mass or more, the surface resistivity is further lowered.
  • the content of the metal complex is 90% by mass or less, the jettability is improved when the metal particle ink is applied using an inkjet recording method.
  • the metal complex ink preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components contained in the metal complex ink such as the metal complex. From the viewpoint of ease of production, the solvent preferably has a boiling point of 30°C to 300°C, more preferably 50°C to 200°C, and more preferably 50°C to 150°C.
  • the content of the solvent in the metal complex ink is such that the concentration of the metal ion relative to the metal complex (the amount of metal present as free ions per 1 g of the metal complex) is 0.01 mmol/g to 3.6 mmol/g. is preferred, and 0.05 mmol/g to 2 mmol/g is more preferred.
  • the metal ion concentration is within the above range, the metal complex ink has excellent fluidity and can obtain electromagnetic wave shielding properties.
  • solvents examples include hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, carbamates, alkenes, amides, ethers, esters, alcohols, thiols, thioethers, phosphines, and water.
  • the number of solvents contained in the metal complex ink may be one, or two or more.
  • the hydrocarbon is preferably a linear or branched hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
  • Hydrocarbons include, for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, nonadecane and icosane.
  • the cyclic hydrocarbon is preferably a cyclic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
  • Cyclic hydrocarbons can include, for example, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, and decalin.
  • Aromatic hydrocarbons include, for example, benzene, toluene, xylene, and tetralin.
  • the ether may be any of straight-chain ether, branched-chain ether, and cyclic ether.
  • Ethers include, for example, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dihydropyran, and 1,4-dioxane.
  • the alcohol may be any of primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol.
  • alcohols examples include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol and 1-hexanol.
  • Ketones include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol.
  • the metal complex ink may contain a reducing agent.
  • the metal complex ink contains a reducing agent, the reduction of the metal complex to the metal is promoted.
  • reducing agents include metal borohydride salts, aluminum hydride salts, amines, alcohols, organic acids, reducing sugars, sugar alcohols, sodium sulfite, hydrazine compounds, dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, ethylene glycol, glutathione, and oxime compounds.
  • the reducing agent may be an oxime compound described in JP 2014-516463.
  • oxime compounds include acetone oxime, cyclohexanone oxime, 2-butanone oxime, 2,3-butanedione monoxime, dimethylglyoxime, methylacetoacetate monoxime, methylpyruvate monoxime, benzaldehyde oxime, and 1-indanone.
  • oximes 2-adamantanone oxime, 2-methylbenzamide oxime, 3-methylbenzamide oxime, 4-methylbenzamide oxime, 3-aminobenzamide oxime, 4-aminobenzamide oxime, acetophenone oxime, benzamide oxime, and pinacolone oxime .
  • the number of reducing agents contained in the metal complex ink may be one, or two or more.
  • the content of the reducing agent in the metal complex ink is not particularly limited. More preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • the metal complex ink may contain resin.
  • the adhesion of the metal complex ink to the substrate is improved.
  • resins include polyester, polyethylene, polypropylene, polyacetal, polyolefin, polycarbonate, polyamide, fluorine resin, silicone resin, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, rosin, acrylic resin, polyvinyl chloride, polysulfone, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl-based Resins, polyacrylonitrile, polysulfides, polyamideimides, polyethers, polyarylates, polyetheretherketones, polyurethanes, epoxy resins, vinyl ester resins, phenolic resins, melamine resins, and urea resins.
  • the number of resins contained in the metal complex ink may be one, or two or more.
  • the metal complex ink further contains an inorganic salt, an organic salt, an inorganic oxide such as silica; Additives such as agents, surfactants, plasticizers, curing agents, thickeners, and silane coupling agents may be contained.
  • the total content of additives in the metal complex ink is preferably 20% by mass or less with respect to the total amount of the metal complex ink.
  • the viscosity of the metal complex ink is not particularly limited, and may be 0.01 Pa ⁇ s to 5000 Pa ⁇ s, preferably 0.1 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the metal complex ink is preferably 1 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s. More preferably, it is 3 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the metal complex ink is a value measured at 25°C using a viscometer. Viscosity is measured using, for example, a VISCOMETER TV-22 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension of the metal complex ink is not particularly limited, and is preferably 20 mN/m to 45 mN/m, more preferably 25 mN/m to 35 mN/m.
  • Surface tension is a value measured at 25°C using a surface tensiometer.
  • the surface tension of the metal complex ink is measured using, for example, DY-700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • a metal salt ink is, for example, an ink composition in which a metal salt is dissolved in a solvent.
  • metals constituting metal salts include silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, molybdenum, zinc, nickel, iron, platinum, tin, copper, and lead.
  • the metal constituting the metal salt preferably contains at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, nickel, palladium and copper, and more preferably contains silver. preferable.
  • the content of the metal contained in the metal salt ink is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, in terms of metal element, relative to the total amount of the metal salt ink. Preferably, it is more preferably 7% by mass to 20% by mass.
  • the content of the metal salt in the metal salt ink is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, relative to the total amount of the metal salt ink.
  • the content of the metal salt is 10% by mass or more, the surface resistivity is further lowered.
  • the content of the metal salt is 90% by mass or less, the jettability is improved when the metal particle ink is applied using a spray method or an inkjet recording method.
  • metal salts include metal benzoates, halides, carbonates, citrates, iodates, nitrites, nitrates, acetates, phosphates, sulfates, sulfides, trifluoroacetates, and carboxylates.
  • salt may combine 2 or more types.
  • the metal salt is preferably a metal carboxylate from the viewpoint of electromagnetic wave shielding properties and storage stability.
  • the carboxylic acid forming the carboxylic acid salt is preferably at least one selected from the group consisting of formic acid and a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms. , and fatty acids having 8 to 20 carbon atoms are more preferred.
  • the fatty acid may be linear or branched, and may have a substituent.
  • Linear fatty acids include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, behenic acid, oleic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, caproic acid, enanthic acid, and caprylic acid. , pelargonic acid, capric acid, and undecanoic acid.
  • branched fatty acids examples include isobutyric acid, isovaleric acid, ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, pivalic acid, 2-methylpentanoic acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2,3-dimethylbutanoic acid, 3,3-dimethylbutanoic acid, and 2-ethylbutanoic acid.
  • carboxylic acid substituents include hexafluoroacetylacetone acid, hydroangelic acid, 3-hydroxybutyric acid, 2-methyl-3-hydroxybutyric acid, 3-methoxybutyric acid, acetonedicarboxylic acid, 3-hydroxyglutaric acid, 2- Methyl-3-hydroxyglutarate, and 2,2,4,4-hydroxyglutarate.
  • the metal salt may be a commercially available product or may be produced by a known method.
  • a silver salt is manufactured by the following method, for example.
  • a silver compound for example, silver acetate
  • formic acid or a fatty acid having 1 to 30 carbon atoms in an amount equivalent to the molar equivalent of the silver compound.
  • the mixture is stirred for a predetermined time using an ultrasonic stirrer, and the precipitate formed is washed with ethanol and decanted. All these steps can be performed at room temperature (25°C).
  • the mixing ratio of the silver compound to the formic acid or the fatty acid having 1 to 30 carbon atoms is preferably 1:2 to 2:1, more preferably 1:1 in terms of molar ratio.
  • the metal salt ink preferably contains a solvent.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal salt contained in the metal salt ink.
  • the boiling point of the solvent is preferably 30°C to 300°C, more preferably 50°C to 300°C, and even more preferably 50°C to 250°C, from the viewpoint of ease of production.
  • the content of the solvent in the metal salt ink is such that the concentration of metal ions relative to the metal salt (amount of metal present as free ions per 1 g of metal salt) is 0.01 mmol/g to 3.6 mmol/g. is preferred, and 0.05 mmol/g to 2.6 mmol/g is more preferred.
  • the metal salt ink has excellent fluidity and electromagnetic wave shielding properties can be obtained.
  • Solvents include, for example, hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, carbamates, alkenes, amides, ethers, esters, alcohols, thiols, thioethers, phosphines, and water.
  • the number of solvents contained in the metal salt ink may be one, or two or more.
  • the solvent preferably contains an aromatic hydrocarbon.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, butylbenzene, isobutylbenzene, t-butylbenzene, trimethylbenzene, pentylbenzene, hexylbenzene, tetralin, benzyl alcohol, phenol, Cresol, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and butyl benzoate.
  • the number of aromatic rings in the aromatic hydrocarbon is preferably one or two, more preferably one.
  • the boiling point of the aromatic hydrocarbon is preferably 50°C to 300°C, more preferably 60°C to 250°C, even more preferably 80°C to 200°C, from the viewpoint of ease of production.
  • the solvent may contain aromatic hydrocarbons and hydrocarbons other than aromatic hydrocarbons.
  • Hydrocarbons other than aromatic hydrocarbons include linear hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, branched hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, and alicyclic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms.
  • hydrocarbons other than aromatic hydrocarbons include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, nonadecane, decalin, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. , cyclononane, cyclodecane, decene, terpene compounds and icosane. Hydrocarbons other than aromatic hydrocarbons preferably contain unsaturated bonds.
  • Hydrocarbons other than aromatic hydrocarbons containing unsaturated bonds include terpene compounds.
  • Terpene compounds are classified into, for example, hemiterpenes, monoterpenes, sesquiterpenes, diterpenes, sesterterpenes, triterpenes, sesqualterpenes, and tetraterpenes, depending on the number of isoprene units that constitute the terpene compounds.
  • the terpene compound as the solvent may be any of the above, but monoterpene is preferred.
  • monoterpenes examples include pinene ( ⁇ -pinene, ⁇ -pinene), terpineol ( ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol), myrcene, camphene, limonene (d-limonene, l-limonene, dipentene), Ocimene ( ⁇ -Ocimene, ⁇ -Ocimene), Alloocimene, Phellandrene ( ⁇ -Phellandrene, ⁇ -Phellandrene), Terpinene ( ⁇ -Terpinene, ⁇ -Terpinene), Terpinolene ( ⁇ -Terpinolene, ⁇ -Terpinolene, ⁇ - terpinolene, ⁇ -terpinolene), 1,8-cineole, 1,4-cineol, sabinene, paramentadiene, carene ( ⁇ -3-carene).
  • Ethers may be straight-chain ethers, branched-chain ethers, and cyclic ethers. Ethers include, for example, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dihydropyran, and 1,4-dioxane.
  • the alcohol may be any of primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol.
  • alcohols examples include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol and 1-hexanol.
  • Ketones include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol.
  • the viscosity of the metal salt ink is not particularly limited, and may be from 0.01 Pa ⁇ s to 5000 Pa ⁇ s, preferably from 0.1 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the metal salt ink is preferably 1 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s. More preferably, it is 3 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the metal salt ink is a value measured at 25°C using a viscometer. Viscosity is measured using, for example, a VISCOMETER TV-22 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension of the metal salt ink is not particularly limited, and is preferably 20 mN/m to 45 mN/m, more preferably 25 mN/m to 35 mN/m.
  • Surface tension is a value measured at 25°C using a surface tensiometer.
  • the surface tension of the metal salt ink is measured using, for example, DY-700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the ink for forming an electromagnetic wave shielding layer preferably contains a metal complex or a metal salt.
  • the metal complex is preferably a metal complex having a structure derived from at least one selected from the group consisting of ammonium carbamate compounds, ammonium carbonate compounds, amines and carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
  • the metal salt is a metal carboxylate.
  • the electromagnetic shielding layer forming ink is applied to the ground area on the electronic substrate, and the applied electromagnetic shielding layer forming ink is heated (for example, baking described later) and/or cured by ultraviolet irradiation. It is preferable to form the electromagnetic wave shielding layer.
  • an inkjet recording method As a method for applying the ink for forming the electromagnetic wave shielding layer, an inkjet recording method, a dispenser method, or a spray method is preferable, and an inkjet recording method is particularly preferable. Preferred aspects of the inkjet recording method are as described in the section "Film Forming Process".
  • the temperature of the electronic substrate when applying the ink for forming the electromagnetic wave shielding layer is preferably 20°C to 120°C, more preferably 28°C to 80°C.
  • the thickness of the entire electromagnetic shield layer is preferably 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 15 ⁇ m, from the viewpoint of electromagnetic shielding properties.
  • the thickness of the entire electromagnetic shield layer is measured using a laser microscope (product name "VK-X1000", manufactured by Keyence Corporation).
  • the average thickness per electromagnetic shield layer is obtained by dividing the thickness of the entire electromagnetic shield layer by the number of times the electromagnetic shield layer is formed (that is, the number of times the ink for forming the electromagnetic shield layer is applied).
  • the average thickness per electromagnetic wave shield layer is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.2 ⁇ m or less.
  • each electromagnetic shielding layer When the average thickness of each electromagnetic shielding layer is 1.5 ⁇ m or less, the electromagnetic shielding properties are further improved.
  • the second step may include a baking step of baking the electromagnetic shielding layer forming ink applied on the electronic substrate to solidify the electromagnetic shielding layer forming ink to form the electromagnetic shielding layer.
  • the firing temperature is preferably 250°C or less, more preferably 50°C to 200°C, and even more preferably 60°C to 180°C.
  • the firing time is preferably 1 minute to 120 minutes, more preferably 1 minute to 40 minutes. When the firing temperature and the firing time are within the above ranges, it is possible to reduce the influence of thermal deformation of the base material.
  • the insulating layer-forming ink (for example, the insulating protective layer-forming ink) is preferably active energy ray-curable ink.
  • the insulating layer forming ink which is active energy ray-curable ink, contains a polymerizable monomer and a polymerization initiator.
  • a polymerizable monomer refers to a monomer having at least one polymerizable group in one molecule.
  • the polymerizable group in the polymerizable monomer may be a cationically polymerizable group or a radically polymerizable group, but is preferably a radically polymerizable group from the viewpoint of curability.
  • the radically polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of curability.
  • a monomer refers to a compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • the molecular weight can be calculated from the type and number of atoms that constitute the compound.
  • the polymerizable monomer may be a monofunctional polymerizable monomer having one polymerizable group, or may be a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable groups.
  • the monofunctional polymerizable monomer is not particularly limited as long as it has one polymerizable group. From the viewpoint of curability, the monofunctional polymerizable monomer is preferably a monofunctional radically polymerizable monomer, more preferably a monofunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • monofunctional ethylenically unsaturated monomers include monofunctional (meth)acrylates, monofunctional (meth)acrylamides, monofunctional aromatic vinyl compounds, monofunctional vinyl ethers and monofunctional N-vinyl compounds.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • tert-octyl (meth)acrylate isoamyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate ) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth)
  • the monofunctional (meth)acrylate is preferably a monofunctional (meth)acrylate having an aromatic ring or an aliphatic ring, such as isobornyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (Meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, or dicyclopentanyl (meth)acrylate is more preferred.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylamides include (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, Nn-butyl(meth)acrylamide, Nt-butyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide and (meth)acryloylmorpholine.
  • monofunctional aromatic vinyl compounds include styrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinylbenzoic acid methyl ester, 3-methyl Styrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octyl Styrene, 4-octylstyrene, 3-(2-ethylhexyl)styrene, 4-(2-ethylhexyl)styrene
  • Monofunctional vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexylmethyl vinyl ether, 4-methyl Cyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, tetrahydro Furfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxy
  • Examples of monofunctional N-vinyl compounds include N-vinyl- ⁇ -caprolactam and N-vinylpyrrolidone.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is not particularly limited as long as it has two or more polymerizable groups.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is preferably a polyfunctional radically polymerizable monomer, more preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated monomers examples include polyfunctional (meth)acrylate compounds and polyfunctional vinyl ethers.
  • polyfunctional (meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and propylene glycol di(meth)acrylate.
  • Polyfunctional vinyl ethers include, for example, 1,4-butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, Vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol Tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol
  • the polyfunctional polymerizable monomer is preferably a monomer having 3 to 11 carbon atoms in the part other than the (meth)acryloyl group.
  • the monomer having 3 to 11 carbon atoms in the portion other than the (meth)acryloyl group include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, and PO-modified neopentyl glycol.
  • the content of the polymerizable monomer is preferably 10% by mass to 98% by mass, more preferably 50% by mass to 98% by mass, relative to the total amount of the ink for forming the insulating protective layer.
  • Polymerization initiator examples of the polymerization initiator contained in the insulating layer forming ink include oxime compounds, alkylphenone compounds, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbisimidazole compounds, borate compounds, Examples include azinium compounds, titanocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamines.
  • the polymerization initiator contained in the insulating layer forming ink is preferably at least one selected from the group consisting of oxime compounds, alkylphenone compounds, and titanocene compounds. It is more preferably an alkylphenone compound, and more preferably at least one selected from the group consisting of ⁇ -aminoalkylphenone compounds and benzylketal alkylphenones.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the insulating layer forming ink.
  • the ink for forming the insulating protective layer may contain components other than the polymerization initiator and the polymerizable monomer.
  • Other ingredients include chain transfer agents, polymerization inhibitors, sensitizers, surfactants and additives.
  • the insulating layer forming ink may contain at least one chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is preferably a polyfunctional thiol.
  • polyfunctional thiols include hexane-1,6-dithiol, decane-1,1 aliphatic thiols such as 0-dithiol, dimercaptodiethyl ether and dimercaptodiethyl sulfide; aromatic thiols such as xylylene dimercaptan, 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide and 1,4-benzenedithiol; Ethylene Glycol Bis (Mercaptoacetate), Polyethylene Glycol Bis (Mercaptoacetate), Propylene Glycol Bis (Mercaptoacetate), Glycerin Tris (Mercaptoacetate), Trimethylolethane Tris (Mercaptoacetate), Trimethylolpropane Tris (Mercaptoacetate), Penta poly(mercaptoacetate) of polyhydric alcohols such as erythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythri
  • the insulating layer forming ink may contain at least one polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, quinones (e.g., hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone, etc.), phenothiazine, catechols, alkylphenols (e.g., dibutylhydroxytoluene (BHT), etc.), alkylbisphenols, dimethyldithiocarbamine.
  • the polymerization inhibitor is preferably at least one selected from p-methoxyphenol, catechols, quinones, alkylphenols, TEMPO, TEMPOL, and tris(N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt, and p -Methoxyphenol, hydroquinone, benzoquinone, BHT, TEMPO, TEMPOL, and tris(N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt is more preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 2.0% by mass, and 0.01% by mass to 2.0% by mass, based on the total amount of the insulating protective layer-forming ink. 02% by mass to 1.0% by mass is more preferred, and 0.03% by mass to 0.5% by mass is particularly preferred.
  • the insulating layer forming ink may contain at least one sensitizer.
  • sensitizers include polynuclear aromatic compounds (e.g., pyrene, perylene, triphenylene, and 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene), xanthene compounds (e.g., fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, and Rose Bengal) , cyanine compounds (e.g., thiacarbocyanine and oxacarbocyanine), merocyanine compounds (e.g., merocyanine and carbomerocyanine), thiazine compounds (e.g., thionine, methylene blue, and toluidine blue), acridine compounds (e.g., acridine orange, chloroflavin, and acriflavin), anthraquinones (e.g., anthraquinone), squalium compounds (e.g., squalium), coumarin compounds (e.
  • the content of the sensitizer is not particularly limited, but is 1.0% by mass to 15.0% by mass with respect to the total amount of the insulating protective layer-forming ink. and more preferably 1.5% by mass to 5.0% by mass.
  • the insulating layer forming ink may contain at least one surfactant.
  • surfactants include those described in JP-A-62-173463 and JP-A-62-183457.
  • surfactants include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, and fatty acid salts; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycol, polyoxyethylene •
  • Nonionic surfactants such as polyoxypropylene block copolymers; and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • the surfactant may be a fluorosurfactant or a silicone surfactant.
  • the content of the surfactant is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass, based on the total amount of the insulating layer forming ink. The following are more preferable.
  • the lower limit of the surfactant content is not particularly limited.
  • the insulating layer forming ink is less likely to spread after the insulating layer forming ink is applied. Therefore, the outflow of the ink for forming the insulating layer is suppressed, and the electromagnetic wave shielding property is improved.
  • the insulating layer forming ink may contain at least one organic solvent.
  • organic solvents examples include (poly)alkylene glycols such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether.
  • polyalkylene glycols such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether.
  • (poly)alkylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether;
  • (poly)alkylene glycol acetates such as diethylene glycol acetate;
  • (poly)alkylene glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate;
  • (poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monobutyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Lactones such as ⁇ -butyrolactone; Esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl
  • the content of the organic solvent is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, relative to the total amount of the insulating layer forming ink. preferable.
  • the lower limit of the content of the organic solvent is not particularly limited.
  • the insulating layer-forming ink may contain additives such as a co-sensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, and a basic compound, if necessary.
  • the pH of the insulating layer-forming ink is preferably 7 to 10, more preferably 7.5 to 9.5, from the viewpoint of improving ejection stability when applied using an inkjet recording method. .
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, using a pH meter manufactured by DKK Toa (model number “HM-31”).
  • the viscosity of the insulating layer forming ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 60 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 40 mPa ⁇ s. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the insulating layer forming ink is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 25 mN/m to 45 mN/m.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, by a plate method using an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “CBVP-Z”).
  • an ink for forming an insulating layer is applied onto the electronic substrate using an inkjet recording method, a dispenser coating method, or a spray coating method, and cured to form an insulating protective layer.
  • the method of applying the ink for forming the insulating layer is preferably an inkjet recording method from the viewpoint of reducing the thickness of the ink film formed by applying a small amount of droplets in one application.
  • the details of the inkjet recording method are as described above.
  • the method for curing the insulating layer forming ink is not particularly limited, but for example, a method of irradiating the insulating layer forming ink applied on the substrate with an active energy ray can be used.
  • UV ultraviolet rays
  • visible rays examples include visible rays, and electron beams, and among them, ultraviolet rays (hereinafter also referred to as "UV") are preferred.
  • the peak wavelength of ultraviolet rays is preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 250 nm to 400 nm, even more preferably 300 nm to 400 nm.
  • the exposure dose in the irradiation of active energy rays is preferably 100 mJ/cm 2 to 5000 mJ/cm 2 and more preferably 300 mJ/cm 2 to 1500 mJ/cm 2 .
  • UV-LEDs light-emitting diodes
  • UV-LDs laser diodes
  • the light source for ultraviolet irradiation is preferably a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or a UV-LED.
  • the step of obtaining the insulating protective layer it is preferable to repeat the step of applying the insulating ink and irradiating the active energy ray two or more times in order to obtain the insulating protective layer with the desired thickness.
  • the thickness of the insulating protective layer is preferably 5 ⁇ m to 5000 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a wiring board with electronic components was prepared.
  • the wiring board and the electronic component are connected by a plurality of solder balls, and minute gaps exist between the electronic component and the wiring board and between the plurality of solder balls.
  • This gap was filled with an underfill material from Zymet using a dispenser from Musashi Engineering, and then left to stand in a constant temperature oven for 20 minutes to fill the gap.
  • an electronic substrate having the same structure as the electronic substrate 110 shown in FIGS. 10A and 10B (that is, an electronic substrate as a stepped substrate) was prepared. Each size in the prepared electronic substrate is as follows.
  • Width of ground electrode 600 ⁇ m Height of ground electrode (height of portion protruding above wiring board): 25 ⁇ m Area surrounded by ground electrodes (ground area): 10.65 mm x 10.65 mm Electronic component size and shape: 10.00 mm x 10.00 mm rectangular Height of electronic component (height from the surface of the wiring board to the top surface of the electronic component): 500 ⁇ m Distance between electronic component and ground electrode: 50 ⁇ m
  • Example 1 ⁇ Formation of conductive layer> a stage on which a substrate (for example, the electronic substrate) is placed; a transporter for transporting the stage; a 1200 dpi (dot per inch) inkjet head arranged so that the nozzle rows are orthogonal to the transport direction of the stage; A single-pass inkjet recording apparatus was prepared.
  • An electronic substrate was fixed on the stage of the inkjet recording apparatus with an adhesive tape.
  • the electronic board was fixed on the stage so that one of the four sides of the electronic component on the electronic board was parallel to the nozzle row of the inkjet head.
  • the ink for forming a conductive layer (hereinafter also simply referred to as "ink") was mounted in the inkjet recording apparatus, and the ink was applied onto the electronic substrate while the electronic substrate was being conveyed.
  • the ink is applied to a stepped region (that is, a region with a width of 200 ⁇ m centered on one side of the electronic component ⁇ 4 sides) and to a non-stepped region (on the top surface of the electronic component in this embodiment). I divided into giving and going.
  • the application of the ink to the step region was performed one side at a time of the electronic component.
  • the electronic board was set at the initial position.
  • the initial position is a position where the electronic component on the electronic board and the nozzle row of the inkjet head do not overlap in plan view, and one of the four sides of the electronic component, the nozzle row, are parallel to each other. From the above initial position, the electronic board is transported at a speed of 50 mm/s in a direction in which the electronic component approaches the inkjet head in a plan view. given ink.
  • the ink was applied under the conditions that the volume of one dot was 5 pL, the initial flying speed was 8 m/s, the driving frequency was 24 kHz, and the distance between the nozzle surface of the inkjet head and the surface of the wiring substrate was 2 mm. Then, it was carried out so that the applied amount shown in Table 1 was obtained. The above giving is referred to as “giving to the first side”. Next, the electronic board is returned to the initial position, then the electronic board is rotated by 90° and arranged, and from this state, the first side passing under the nozzle row of the inkjet head (i.e., the second side of application) Ink was applied to the step region in the same manner as the application to the first side.
  • the electronic board is returned to the initial position, and then the electronic board is rotated by 90° and placed. ), ink was applied in the same manner as for the first side.
  • the electronic board is returned to the initial position, and then the electronic board is rotated by 90° and placed. ), ink was applied in the same manner as for the first side. As described above, the ink was applied to the four-side step regions of the electronic component.
  • the ink was applied to the non-stepped region (on the top surface of the electronic component in this example). Specifically, the electronic substrate was returned to its initial position, and ink was applied onto the top surface of the electronic component in the same manner as the application to the step region, except for the transport speed of the electronic substrate and the amount of ink applied. The conveying speed of the electronic substrate was adjusted so that the amount of ink applied was the amount shown in Table 1.
  • the conductive layer forming ink applied to the electronic substrate was heated (that is, baked) at 150° C. for 20 minutes to obtain a conductive layer as an electromagnetic wave shield layer. As described above, an electronic device of Example 1 was obtained.
  • the thickness of the conductive layer was measured based on an optical micrograph taken of a cross section of the electronic device. As the thickness of the conductive layer, thickness of the conductive layer on the top surface of the electronic member, The thickness of the conductive layer on the side surface of the electronic member, and The thickness of the conductive layer on the corner between the top surface and the side surface of the electronic member was measured. Based on the measurement results, the average thickness and thickness variation were determined.
  • Electromagnetic shielding performance Using WM7400 (manufactured by Morita Tech Co., Ltd.), leaked electromagnetic waves were measured in the range up to 3 GHz, and the electromagnetic shielding performance of the conductive layer (electromagnetic shielding layer) was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, "5" is the most excellent rank for electromagnetic wave shielding performance.
  • Electromagnetic Shielding Performance- 5 Less than 20 dB 4: 20 dB or more and less than 30 dB 3: 30 dB or more and less than 50 dB 2: 50 dB or more and less than 70 dB 1: 70 dB or more
  • Examples 2 and 3 By changing the conveying speed of the electronic substrate, the amount of ink applied to the stepped region is changed as shown in Table 1, and the ratio of the amount of ink applied [stepped region/non-stepped region] is changed as shown in Table 1. The same operation as in Example 1 was performed except for the above. Table 1 shows the results.
  • Example 4 The same operation as in Example 3 was performed except that the electronic substrate was heated to 80° C. before applying the ink, and the ink was applied to the heated electronic substrate. Table 1 shows the results.
  • Example 5 The same operation as in Example 4 was performed except that, when applying the ink to the step regions on each side of the electronic substrate, air was blown against the flying ink in a direction opposite to the transport direction of the electronic substrate.
  • the blown air had a temperature of 23° C. and a wind speed of 4 m/s.
  • the blown wind collides with the side surface of the electronic component and is a wind containing a velocity component in a direction (i.e., upward in the direction of gravity) opposite to the direction in which the ink is ejected (i.e., downward in the direction of gravity) (i.e., wind A described above). becomes.
  • Table 1 shows the results.
  • Example 6 The same operation as in Example 5 was performed except for the "changes from Example 5" described below. Table 1 shows the results.
  • Embodiment 5- The volume of one dot of ink on the non-stepped area was changed to 6 pL. - After the ink was applied to the non-stepped region and before the ink was heated, a wind having a temperature of 23°C and a wind speed of 3 m/s was blown to the ink on the non-stepped region in the following directions.
  • the wind referred to here is an example of the wind B described above.
  • the direction in which the wind blows is from above the center of the non-stepped area (that is, from above the center of the top surface of the electronic component) toward each of the four sides that are the outer periphery of the non-stepped area, and the elevation angle is 45. °.
  • the blowing of the air was sequentially performed one side at a time.
  • Example 7 to 11 Except that the wind velocity (3 m/s in Example 6) blown against the ink on the non-stepped area was changed as shown in Table 2, and the flying ink was not blown against the air. The same operation as in Example 6 was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 12 The same operation as in Example 6 was performed except that the pinning exposure was applied to the landed ink within 1 second after the ink landed. Table 1 shows the results.
  • an ultraviolet irradiation device product name “UV Spot Cure OmniCure S2000”, manufactured by Lumen Dynamics
  • UV Spot Cure OmniCure S2000 manufactured by Lumen Dynamics
  • Example 13 When the ink was applied to the step regions corresponding to the sides of the electronic substrate, the same operation as in Example 12 was performed except that the electronic substrate was tilted by 10° after the ink had landed and before the pinning exposure. Table 1 shows the results.
  • Example 14 The same operation as in Example 13 was performed except that the heating temperature (that is, the baking temperature) for the ink applied to the electronic substrate (that is, the stepped region and the non-stepped region) was changed to 180°C. Table 1 shows the results.

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Abstract

基板厚さ方向の段差を有する基板である段差付き基板を準備する工程と、段差付き基板上の、少なくとも、段差付き基板を平面視した場合における段差を含む領域に、インクジェットヘッドからインクを吐出することにより、インクを付与して膜を形成する膜形成工程と、を含み、膜形成工程は、段差付き基板を平面視した場合におけるインクが付与される領域中において、段差を中心とする幅200μmの領域での単位面積当たりのインクの付与量が、幅200μmの領域以外の領域での単位面積当たりのインクの付与量に対し、1.5倍~15倍となる条件にて、インクを付与する、膜の形成方法及びその応用。

Description

膜の形成方法及び電子デバイスの製造方法
 本開示は、膜の形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
 段差(例えば、凹凸パターン、電子部品等)を有する基板に対し、液体を塗布する技術について、様々な検討が行われている。
 特許文献1には、基板上に塗布された溶液によって形成される薄膜にムラが発生するのを防止することができる溶液の塗布装置として、以下の塗布装置が開示されている。
 特許文献1で開示されている塗布装置は、
 上面に凹部と凸部が規則的に形成された凹凸パターンを有する基板の上記凹部と凸部に溶液をインクジェット方式で吐出して塗布する溶液の塗布装置であって、
 所定方向に沿って配置された複数のノズルを有し、この複数のノズルから一定のタイミングでドット状の上記溶液を上記基板に塗布する塗布ヘッドと、
 上記基板と上記塗布ヘッドとを相対的に移動させる駆動手段と、
 この駆動手段による上記基板と上記塗布ヘッドとの相対的移動の際、上記各ノズルから吐出されて上記基板上に塗布されるドット状の溶液の各列がそれぞれ、上記基板上面の隣接する、上記凹凸パターンの延長方向に延びる2つ以上の上記凸部に跨るように、上記凹凸パターンの上記延長方向に対して上記相対的移動方向を所定角度ずらすように制御する制御手段と、
を備える溶液の塗布装置である。
 特許文献2には、所定量の封止剤を所定の塗布回数で重ねるように塗布しながらも、封止剤の浸透待ち時間なく連続的に塗布することのできる封止剤の供給制御方法を提供する封止剤の供給制御方法として、以下の供給制御方法が開示されている。
 特許文献2で開示されている供給制御方法は、
 封止剤を吐出する塗布ヘッドと電子部品を実装した回路基板とを相対移動させながら、各電子部品と上記回路基板との各間に複数回繰り返して重ね塗布する封止剤の供給を制御する方法において、
 電子部品1個当たりに塗布すべき封止剤の供給量を、封止剤の粘性および電子部品のサイズに対応した塗布回数に分割し、且つその封止剤の分割量を、塗布回数が増えるにしたがって交互に増減する量に設定して各塗布時に割り当てるとともに、その各塗布時にそれぞれ割り当てた量の封止剤を、塗布ヘッドの吐出圧力の可変による上記塗布ヘッドからの封止剤の吐出量の制御により設定して供給するようにした、
封止剤の供給制御方法である。
 特許文献1:特許第5244758号公報
 特許文献2:特開平11-47657号公報
 基板厚さ方向の段差を有する基板である段差付き基板上の、少なくとも、段差付き基板を平面視した場合における段差を含む領域に、インクジェット法により膜を形成する(即ち、インクジェットヘッドからインクを吐出することによりインクを付与して膜を形成する)場合がある。
 段差付き基板の一例としては、配線基板と配線基板上に配置されている電子部品とを備える電子基板が挙げられる。
 本発明者等の検討により、インクジェット法による上記膜の形成において、段差の側面上から天面上(即ち、上面上)にかけての膜の厚さバラつきが大きくなる場合があることが判明した。
 膜の厚さバラつきが大きくなる場合として、具体的には、例えば;
段差の側面上の膜の厚さが、段差の天面上の膜の厚さと比較して薄くなりすぎるか又は厚くなりすぎる場合;
段差の側面と天面とのつなぎ目の角部上の膜の厚さが、段差の天面上の膜の厚さと比較して薄くなりすぎる場合;
等が挙げられる。
 更に、本発明者等の検討により、インクジェット法による上記膜の形成において、本来、膜を形成しようとしていない領域(以下、膜非形成領域ともいう)にインクが流れ出す場合があることも判明した。かかる膜非形成領域へのインクの流れ出しにより、膜の端部の形状及び精度が損なわれる場合がある。
 本開示の一態様の課題は、基板厚さ方向の段差を有する基板である段差付き基板上の、少なくとも、段差付き基板を平面視した場合における段差を含む領域に、インクジェット法によって膜を形成するにあたり、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきを抑制でき、かつ、膜非形成領域へのインクの流れ出しを抑制できる、膜の形成方法を提供することである。
 本開示の別の一態様の課題は、配線基板と配線基板上に配置されている電子部品とを備える電子基板上の少なくとも電子部品の端部を含む領域に、インクジェット法によって絶縁層及び/又は導電層を形成して電子デバイスを形成するにあたり、電子部品の端部の側面上から電子部品の端部の天面上にかけての絶縁層及び/又は導電層の厚さバラつきを抑制でき、かつ、絶縁層及び/又は導電層の非形成領域へのインクの流れ出しを抑制できる電子デバイスの製造方法を提供することである。
 上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 基板厚さ方向の段差を有する基板である段差付き基板を準備する工程と、
 段差付き基板上の、少なくとも、段差付き基板を平面視した場合における段差を含む領域に、インクジェットヘッドからインクを吐出することにより、インクを付与して膜を形成する膜形成工程と、
を含み、
 膜形成工程は、段差付き基板を平面視した場合におけるインクが付与される領域中において、段差を中心とする幅200μmの領域での単位面積当たりのインクの付与量が、幅200μmの領域以外の領域での単位面積当たりのインクの付与量に対し、1.5倍~15倍となる条件にて、インクを付与する、
膜の形成方法。
<2> 膜形成工程の前に、段差付き基板を、60℃~170℃の範囲の温度に加熱する工程を含み、
 膜形成工程は、温度に加熱された段差付き基板に対し、インクを付与することを含む、<1>に記載の膜の形成方法。
<3> 膜形成工程は、インクジェットヘッドから吐出された後であって段差付き基板に着弾する前のインクに対し、インクが吐出された方向とは反対方向の速度成分を含む風Aを吹き付けることを含む、
<1>又は<2>に記載の膜の形成方法。
<4> 膜形成工程は、段差付き基板における段差の天面上に着弾したインクに対し、風Bを吹き付けることを含む、
<1>~<3>のいずれか1つに記載の膜の形成方法。
<5> 風Bの風速が、1m/s以上30m/s未満である、<4>に記載の膜の形成方法。
<6> 膜形成工程は、風を回収することを含む、<4>又は<5>に記載の膜の形成方法。
<7> 膜形成工程は、段差付き基板上に着弾したインクに対し、ピニング露光を施すことを含み、
 段差付き基板上へのインクの着弾からピニング露光開始までの時間が、1秒以下である、
<1>~<6>のいずれか1つに記載の膜の形成方法。
<8> 膜形成工程は、段差付き基板上の段差の天面上に着弾したインクに対し、風Bの吹き付けと、ピニング露光と、をこの順に施すことを含み、
 風Bの吹き付けの開始からピニング露光開始までの時間が、1秒以下である、
<4>~<6>のいずれか1つに記載の膜の形成方法。
<9> 風Bは、風吹出機から吹き出され、
 風Bの向きは、風吹出機から見てインクジェットヘッドが配置されている側とは反対向きの成分を含む、
<4>~<6>及び<8>のいずれか1つに記載の膜の形成方法。
<10> 膜形成工程におけるインクの付与は、段差付き基板とインクジェットヘッドとを相対移動させながら行い、
 段差付き基板に付与されたインクにおいて、相対移動の方向のドット解像度が、相対移動の方向に対して直交する方向のドット解像度よりも高い、
<1>~<9>のいずれか1つに記載の膜の形成方法。
<11> 膜形成工程は、
 段差付き基板を水平に配置することと、
 水平に配置された段差付き基板上の段差を含む領域にインクを付与することと、
 インクが付与された段差付き基板を5°以上傾けることと、
 傾けた段差付き基板を水平の姿勢に戻すことと、
 段差付き基板を5°以上傾けた後であって、水平の姿勢に戻す前及び水平の姿勢に戻した後の少なくとも一方において、段差付き基板上のインクを硬化させることと、
を含む、
<1>~<10>のいずれか1つに記載の膜の形成方法。
<12> 膜形成工程は、インクが付与された段差付き基板を、100℃以上の温度に加熱することを含む、
<1>~<11>のいずれか1つに記載の膜の形成方法。
<13> 配線基板と、配線基板上に配置されている電子部品と、を備える電子基板を準備する工程と、
 電子基板上に、絶縁層及び導電層の少なくとも一方を形成して電子デバイスを得る工程と、
を含み、
 絶縁層及び導電層の少なくとも一方を、<1>~<12>のいずれか1つに記載の膜の形成方法によって形成する、
電子デバイスの製造方法。
 本開示の一態様によれば、基板厚さ方向の段差を有する基板である段差付き基板上の、少なくとも、段差付き基板を平面視した場合における段差を含む領域に、インクジェット
法によって膜を形成するにあたり、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきを抑制でき、かつ、膜非形成領域へのインクの流れ出しを抑制できる、膜の形成方法が提供される。
 本開示の別の一態様によれば、配線基板と配線基板上に配置されている電子部品とを備える電子基板上の少なくとも電子部品の端部を含む領域に、インクジェット法によって絶縁層及び/又は導電層を形成して電子デバイスを形成するにあたり、電子部品の側面上から電子部品の天面上にかけての絶縁層及び/又は導電層の厚さバラつきを抑制でき、かつ、絶縁層及び/又は導電層の非形成領域へのインクの流れ出しを抑制できる電子デバイスの製造方法が提供される。
本開示の膜の形成方法の一実施形態において、段差付き基板に対するインクの付与を開始した状態を概念的に示す概略断面図である。 図1Aに示す状態の後、段差付き基板に対するインクの付与を完了した状態を概念的に示す概略断面図である。 従来の条件で膜を製造した場合の一例を示す概略断面図である。 図1Aに示した電子基板10におけるインクを付与しようとする領域を概念的に示す概略平面図である。 付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.5~15である条件で膜を製造した場合の一例を示す概略断面図である。 本開示において、相対移動の方向のドット解像度が、相対移動の方向に対して直交する方向のドット解像度よりも高い態様の一例を概念的に示す概略平面図である。 本開示において、部材の角部にインクが着弾する様子の一例を概念的に示す概略側面図である。 本実施形態における膜形成工程において、段差付き基板を傾ける場合の一例を概念的に示す工程フロー図である。 本実施形態における膜形成工程において、段差付き基板を傾ける場合の一例を概念的に示す工程フロー図である。 本実施形態における膜形成工程において、段差付き基板を傾ける場合の一例を概念的に示す工程フロー図である。 本実施形態における膜形成工程において、段差付き基板を傾ける場合の一例を概念的に示す工程フロー図である。 本実施形態における膜形成工程において、段差付き基板を傾ける場合の一例を概念的に示す工程フロー図である。 本開示における仰角の一例を示す概念図である。 本開示の膜の形成方法を実施するための膜形成装置の一例を示す概略の側面図である。 本開示の実施形態に係る電子デバイスの製造方法において、準備工程で準備する電子基板の概略平面図である。 図10AのX-X線断面図である。 本開示の実施形態に係る電子デバイスの製造方法において、第1工程で絶縁性保護層が形成された電子基板の概略平面図である。 図11AのX-X線断面図である。 本開示の実施形態に係る電子デバイスの製造方法において、第2工程で電磁波シールド層が形成された電子基板(即ち、本開示の実施形態に係る電子デバイス)の概略平面図である。 図12AのX-X線断面図である。
 本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値
をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
 本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本開示において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
〔膜の形成方法〕
 本開示の膜の形成方法は、
 基板厚さ方向の段差を有する基板である段差付き基板を準備する工程と、
 段差付き基板上の、少なくとも、段差付き基板を平面視した場合における段差を含む領域に、インクジェットヘッドからインクを吐出することにより、インクを付与して膜を形成する膜形成工程と、
を含み、
 膜形成工程は、段差付き基板を平面視した場合におけるインクが付与される領域中において、段差を中心とする幅200μmの領域(以下、「段差領域」ともいう)での単位面積当たりのインクの付与量が、段差領域(即ち、上記幅200μmの領域)以外の領域(以下、「非段差領域」ともいう)での単位面積当たりのインクの付与量に対し、1.5倍~15倍となる条件にて、インクを付与する、
膜の形成方法である。
 本開示の膜の形成方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
 本開示では、「段差を中心とする幅200μmの領域での単位面積当たりのインクの付与量が、幅200μmの領域以外の領域での単位面積当たりのインクの付与量に対し、X倍」であることを、「付与量比〔段差領域/非段差領域〕がXである」と表現する場合がある。
 即ち、本開示における膜形成工程では、段差付き基板を平面視した場合におけるインクが付与される領域中において、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.5~15となる条件にて、インクを付与する。
 本開示の膜の形成方法によれば、上記段差を含む領域にインクジェット法によって膜を形成するにあたり、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきを抑制でき、かつ、膜非形成領域へのインクの流れ出しを抑制できる。
 本開示の膜の形成方法によって上記効果が奏される理由は、膜形成工程において、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.5~15となる条件にて、インクを付与するためと考えられる。
 詳細には、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.5以上であることにより、段差領域に対するインクの付与量の不足が抑制され、その結果、段差の側面上、及び/若しくは、段差の側面と天面とのつなぎ目である角部上の膜の厚さが、段差の天面上の膜の厚さと比較して薄くなりすぎる現象(例えば、後述の図2参照)が抑制される。即ち、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきが抑制される。
 また、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が15以下であることにより、膜非形成領域へのインクの流れ出しを抑制できる。
<膜の形成方法の一実施形態>
 以下、本開示の膜の形成方法の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
 但し、本開示は、以下の実施形態には限定されない。
 以下の説明において、実質的に同一の要素(例えば部品又は部分)については、同一の符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
 図1Aは、本開示の膜の形成方法の一実施形態において、段差付き基板に対するインクの付与を開始した状態を概念的に示す概略断面図である。
 図1Bは、図1Aに示す状態の後、段差付き基板に対するインクの付与を完了した状態を概念的に示す概略断面図である。
 図1Aに示されるように、本実施形態に係る膜の形成方法は、膜を形成する対象物として、段差付き基板として、電子基板10を準備する。
 電子基板10は、配線基板12と、配線基板12上に設けられた電子部品18と、を含む。
 本実施形態において、配線基板12上の電子部品18の端部が本開示でいう「段差」に対応し、電子部品18の端部の側面18Sが、本開示における段差の側面に対応し、電子部品18の天面18Uが本開示における段差の天面に対応する。
 図1A及び図1Bに示されるように、本実施形態では、電子基板10上の、少なくとも、電子基板10を平面視した場合における段差(即ち、電子部品18の端部)を含む領域に、インクジェットヘッド24からインク26を吐出することにより、インク26を付与して膜20を形成する。
 図1Aに示されるように、インク26の吐出(即ち、段差を含む領域へのインク26の付与)は、インクジェットヘッド24と電子基板10とを相対移動させながら行う。この一例では、電子基板10を固定し、インクジェットヘッド24を矢印の方向に移動(即ち、走査)させる。膜形成工程では、インクジェットヘッドを固定し、電子基板を移動させてもよいし、インクジェットヘッド及び電子基板を両方移動させてもよい。
 図2は、従来の条件(例えば、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.0の条件)で膜を製造した場合の一例を示す概略断面図である。
 図2に示すように、この一例では、電子部品18の側面18S(注:段差の側面に相当)と天面18U(注:段差の天面に相当)とのつなぎ目に位置する角部18Cにおける膜の厚さが、天面18U上の膜の厚さと比較して薄くなっている。側面18Sのうち、角部18Cに近い領域における膜の厚さも、角部18Cにおける膜の厚さと同様に、天面18U上の膜の厚さと比較して薄くなっている。
 以上の図2の一例のように、従来の条件(例えば、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.0の条件)で膜を製造した場合、電子部品18の側面18S上から天面18U上にかけての膜の厚さバラつきが大きくなる場合があった。
 図2の一例において、角部18Cにおける膜の厚さが薄くなることを解消する方法としては、電子部品18の端部近傍(即ち、段差領域20R1)において、インクの付与量を増大することにより、角部18Cに対するインクの不足を補う方法が考えられる。
 しかし、付与量比〔段差領域/非段差領域〕を大きくしすぎた場合(具体的には、15超とした場合)には、段差領域に対するインクの付与量が過剰となる結果、特に、側面18Sにおける下部(即ち、配線基板12の表面に近い部分)の膜の厚さが、天面18U上の膜の厚さと比較して厚くなりすぎる場合がある。
 更に、付与量比〔段差領域/非段差領域〕を大きくしすぎた場合、本来意図する領域よりも外側へのインクの流れ出し、及び/又は、段差付き基板の膜非形成面へのインクの回
り込みが生じる場合がある。
 本開示の膜の形成方法では、上述した問題を、付与量比〔段差領域/非段差領域〕を1.5~15とすることにより解決する。
 図3は、図1Aに示した電子基板10におけるインクを付与しようとする領域を概念的に示す概略平面図である。
 図3に示すように、本実施形態における膜形成工程は、段差付き基板を平面視した場合におけるインクが付与される領域20R中において、段差(即ち、電子部品18)を中心とする幅200μmの領域である段差領域20R1での単位面積当たりのインクの付与量が、幅200μmの領域以外の領域である非段差領域20R2での単位面積当たりのインクの付与量に対し、1.5倍~15倍となる条件にて、インクを付与する。
 即ち、本実施形態における膜形成工程は、電子基板におけるインクが付与される領域20Rに対し、付与量比〔段差領域20R1/非段差領域20R2〕が1.5~15である条件にて、インクを付与する。
 図4は、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.5~15である条件で膜を製造した場合の一例を示す概略断面図である。
 付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.5以上である条件にてインクを付与することにより、段差領域20R1(即ち、角部18C近傍)に対するインクの不足が抑制され、その結果、角部18Cにおける膜の厚さが薄くなる現象を抑制できる。
 付与量比〔段差領域/非段差領域〕が15以下である条件にてインクを付与することにより、段差領域20R1に対するインクの付与量が過剰となることが抑制され、その結果、膜非形成領域へのインクの流れ出しが抑制される。
 以上のように、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.5~15である条件で膜を製造することにより、図4に示すように、電子部品18の側面18S上から天面18U上にかけての膜の厚さバラつきを抑制でき、かつ、膜非形成領域へのインクの流れ出しを抑制できる。
 以下、本開示の膜の形成方法について、より詳細に説明する。
<段差付き基板を準備する工程>
 本開示の膜の形成方法は、基板厚さ方向の段差を有する基板である段差付き基板を準備する工程を含む。
 段差付き基板の一例は、上述した、配線基板12と配線基板12上に設けられた電子部品18とを含む電子基板10である。電子基板10中、電子部品18の端部が、基板厚さ方向の段差に対応する。
 電子基板については、後述する本開示の電子デバイスの製造方法を参照してもよい。
 本開示における、付与量比〔段差領域/非段差領域〕を1.5~15とすることによる効果は、段差が存在する限り、奏される効果である。従って、本開示における段差付き基板は、電子基板に限定されることはない。
 段差付き基板の別の例としては、例えば;
基板上に、段差として、電子部品以外のパターン構造物が設けられているパターン構造物付き基板;
段差としての、凸部、凹部(注:底がある穴を含む)、及び貫通孔のうちの少なくとも1つが設けられている基板;
等が挙げられる。
 基板の材質としては特に制限はないが、例えば、ガラス、セラミックス、金属、樹脂、等が挙げられる。
 付与量比〔段差領域/非段差領域〕を1.5~15とすることによる効果をより効果的に得る観点から、段差の高さとしては、好ましくは100μm~2000μmであり、より好ましくは200μm~2000μmであり、更に好ましくは300μm~1000μmである。
 なお、前述の電子基板10における段差の高さは、電子部品18の厚さに相当する。
<膜形成工程>
 本開示の膜の形成方法は、膜形成工程を含む。
 膜形成工程は、段差付き基板上の、少なくとも、段差付き基板を平面視した場合における段差を含む領域に、インクジェットヘッドからインクを吐出することにより、インクを付与して膜を形成する工程である。
 インクジェットヘッドからインクを吐出する方式としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式のいずれであってもよい。
 インクジェットヘッドからインクを吐出する方式としては、特に、特開昭54-59936号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に利用することができる。
 また、インクジェットヘッドからインクを吐出する方式については、特開2003-306623号公報の段落0093~0105に記載の方法も参照できる。
 膜形成工程では、段差付き基板を平面視した場合におけるインクが付与される領域中において、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.5~15となる条件にて〔即ち、段差領域(即ち、段差を中心とする幅200μmの領域)での単位面積当たりのインクの付与量が、上記段差領域以外の領域(以下、「非段差領域」ともいう)での単位面積当たりのインクの付与量に対し、1.5倍~15倍となる条件にて〕、インクを付与して膜を形成する。
 これにより、前述のとおり、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきが抑制され、かつ、膜非形成領域へのインクの流れ出しが抑制される。
 付与量比〔段差領域/非段差領域〕は、段差領域における膜の厚さ及び面積と、非段差領域における膜の厚さ及び面積と、から算出する。
 付与量比〔段差領域/非段差領域〕は、角部上の膜の厚さが薄くなりすぎることをより抑制する観点から、好ましくは3.0以上であり、より好ましくは4.0以上である。
 付与量比〔段差領域/非段差領域〕は、膜非形成領域へのインクの流れ出しをより抑制する観点から、好ましくは12以下であり、より好ましくは10以下である。
 膜形成工程は、段差付き基板とインクジェットヘッドとを相対移動させながら、インクジェットヘッドからインクを吐出することを含むことが好ましい。
 これにより、段差付き基板の様々な領域に対するインクの付与、及び、付与量比〔段差領域/非段差領域〕の調整をより行いやすい。
 上記相対移動の態様としては、
インクジェットヘッドを固定し段差付き基板を移動させる(例えば搬送する)態様であってもよいし、
段差付き基板を固定しインクジェットヘッドを移動させる(例えば走査する)態様であってもよいし、
インクジェットヘッド及び段差付き基板の両方を移動させる態様であってもよい。
 段差付き基板とインクジェットヘッドとを相対移動させながらインクを吐出する場合、例えば、インクが付与される領域中において、非段差領域と段差領域とで、
(a)インクジェットヘッドからの吐出周波数、
(b)インクジェットヘッドと段差付き基板との相対移動速度、
(c)インクジェットヘッドにおける全ノズル数に対する吐出ノズル数の割合、及び、
(d)インクジェットヘッドにおける各ノズルからの吐出液滴量
の少なくとも1つを変化させることにより、付与量比〔段差領域/非段差領域〕を1.5~15となるように調整することができる。
 より具体的には、例えば、
非段差領域における吐出周波数をRとした場合に、段差領域における吐出周波数を1.5R~15Rとすること、
非段差領域における上記相対移動速度をvsとした場合に、段差領域における上記相対移動速度を(1/1.5)vs~(1/15)vsとすること、
非段差領域における上記吐出ノズル数の割合をNとした場合に、段差領域における上記吐出ノズル数の割合を1.5N~15Nさせること、及び、
非段差領域における上記ノズルごとの液適量をVとした場合に、段差領域における上記吐出ノズルごとの液適量を1.5V~15Vとすること
のそれぞれにより、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.5~15となるように調整することができる。
 また、膜形成工程が、段差付き基板とインクジェットヘッドとを相対移動させながら、インクジェットヘッドからインクを吐出することを含む場合、膜形成工程では、例えば、インクジェットヘッドと段差付き基板とを、平面視で上記段差と相対移動方向とが交差する方向に相対移動させながら、下記不等式(1)及び下記不等式(2)を満足する条件にてインクを付与する。
 30cm/分 ≦ vs ≦ 10m/分 … 不等式(1)
 1.5V/vs ≦ V/vs ≦ 15V/vs … 不等式(2)
 vsは、インクジェットヘッドと基板との相対移動速度であり、cm/分の単位で表される値である。
 vsは、段差領域でのvsである。
 vsは、非段差領域でのvsである。
 Vは、段差領域での相対移動方向の単位長さ当たりのインクの液滴量であり、pL/mの単位で表される値である。
 Vは、非段差領域での相対移動方向の単位長さ当たりのインクの液滴量であり、pL/mの単位で表される値である。
 fは、段差領域での相対移動方向のインクの液滴周波数であり、Hzの単位で表される値である。
 fは、非段差領域での相対移動方向のインクの液滴周波数であり、Hzの単位で表される値である。
 膜形成工程におけるインクの付与を、段差付き基板とインクジェットヘッドとを相対移動させながら行う場合、段差付き基板に付与されたインクにおいて、相対移動の方向のドット解像度が、相対移動の方向に対して直交する方向のドット解像度よりも高いことが好ましい。
 これにより、相対移動の方向に対して交差する方向の段差の側面において、インクの付与量(側面に対するインクの付着量)を確保しやすい。その結果、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきをより抑制することができる。
 図5は、相対移動の方向のドット解像度が、相対移動の方向に対して直交する方向のドット解像度よりも高い態様の一例を概念的に示す概略平面図である。
 図6は、部材の角部にインクが着弾する様子の一例を概念的に示す概略側面図である。
 図5に示す一例では、電子基板10が矢印M1の向きに移動し、かつ、電子基板10における電子部品18及びその周囲の全体にわたり、多数のインクドットD1が形成される。この一例では、矢印M1に対して平行な方向(即ち、相対移動の方向)のインクドットD1の密度(即ち、ドット解像度)が、相対移動の方向に対して直交する方向のインクドットD1の密度(即ち、ドット解像度)よりも高くなっている。より具体的には、この図5では、相対移動の方向のドット解像度が、相対移動の方向に対して直交する方向のドット解像度の約2倍である状態を図示している。
 相対移動の方向のドット解像度が、相対移動の方向に対して直交する方向のドット解像度よりも高い場合、図6に示すように、インク26(インク滴)が、電子部品18の角部18Cに着弾しやすくなる。その結果、角部18Cの下の側面18Sに付着するインクの付着量を確保することができ、その結果、段差の側面18S上のインク26の厚さが確保されるので、段差の側面18S上から天面18U上にかけての膜の厚さバラつきがより抑制される。
(段差の側面へのインクの付着促進の例)
 膜形成工程では、段差の側面へのインクの付着を促進することにより、付与量比〔段差領域/非段差領域〕1.5以上をより達成しやすい。
 以下、段差の側面へのインクの付着促進の例を示す。
 例えば、膜形成工程は、インクジェットヘッドから吐出された後であって段差付き基板に着弾する前のインクに対し、インクが吐出された方向(例えば、重力方向下向き)とは反対方向(例えば、重力方向上向き)の速度成分を含む風Aを吹き付けることを含むことができる。この態様によれば、インクジェットヘッドから吐出されたインクの飛翔速度が、上記風Aの影響によって遅くなり、これにより、飛翔中のインクに対する横方向(段差付き基板とインクジェットヘッドとの相対移動の方向)の力の寄与が大きくなるので、段差の側面へのインクの付着が促進される。その結果、付与量比〔段差領域/非段差領域〕1.5以上をより達成しやすい。
 ここで、風A(即ち、インクが吐出された方向とは反対方向の速度成分を含む風)は、上記反対方向の速度成分を含んでいればよく、上記反対方向に向かって吹く風には限定されない。例えば、上記反対方向に対して交差する方向に吹く風であっても、インクが吐出された方向とは反対方向の速度成分を含む風であればよい。
 上記風Aの風速は、インクの飛翔初速度に対して10%~80%の速度範囲が望ましく、30%~60%の速度範囲がさらに望ましい。
 インクの飛翔初速度は、5m/s~15m/sが好ましく、7m/s~12m/sがより好ましい。
 段差付き基板に着弾する前のインクに対し、インクが吐出された方向の速度成分を含む風Aを吹き付けるための手段の一例として、段差付き基板として、貫通孔が少なくとも1つ設けられている基板を用い、この基板よりも重力方向下方の空間の気圧を、上記基板よりも重力方向上方の空間の気圧よりも高くする手段が挙げられる。
 この手段によれば、貫通孔を通じ、重力方向下方の空間から重力方向上方の空間に向かう気流を発生させることができるので、段差付き基板に着弾する前のインクに対し、インクが吐出された方向の速度成分を含む風Aを吹き付けることができる。
 膜形成工程において、飛翔中のインクに対する横方向の力の寄与が大きくし、段差の側面へのインクの付着を促進する方法としては、上記の反対方向の速度成分を含む風Aを吹き付ける方法以外にも、
インクジェットヘッドの駆動波形(即ち、電圧及び時間)の調整によってインクの吐出速度自体を遅くする方法、
インクジェットヘッドと段差付き基板との相対移動速度を上昇させる方法、
等も挙げられる。
 また、段差の側面へのインクの付着を促進する方法としては、飛翔中のインクに対し、段差の側面に直接導く方向の風(例えば、基板に対して平行な方向の風)を吹き付ける方法も挙げられる。
 また、膜形成工程は、好ましくは、
 段差付き基板を水平に配置することと、
 水平に配置された段差付き基板上の段差を含む領域にインクを付与することと、
 インクが付与された段差付き基板を5°以上傾けることと、
 傾けた段差付き基板を水平の姿勢に戻すことと、
 段差付き基板を5°以上傾けた後、水平の姿勢に戻す前及び水平の姿勢に戻した後の少なくとも一方において、段差付き基板上のインクを硬化させることと、
を含む。
 この段差付き基板を傾ける態様によれば、段差の側面へのインクの付着をより促進することができるので、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきをより効果的に抑制できる。
 図7A~図7Eは、本実施形態における膜形成工程において、段差付き基板を傾ける場合の一例を概念的に示す工程フロー図である。
 図7A~図7Eでは、説明を簡単にするために、段差の左側側面にインクを付着させる様子を示すが、段差の右側側面(図示省略)にも同様にしてインクを付着させることができる。
 図7Aに示すように、配線基板12と電子部品18とを含む電子基板10(即ち、段差付き基板)を水平に配置し、この姿勢にて、電子基板10における電子部品18の端部(即ち、段差)を含む領域に、インク27を付与する。
 次に、図7Bに示すように、インクが付与された電子基板10を5°以上傾ける。そうすると、インクを付着させようとする側面が重力方向下側を向く方向に傾き、電子部品18の天面に乗っていたインク27が自重によって側面に回り込み、側面に付着する(図7C)。これにより、電子部品18の側面上から天面上にかけてのインク27の厚さバラつきが抑制される。
 次に、必要に応じ、インク27を硬化させた後、図7Dに示すように、電子基板10を水平の姿勢に戻す。
 以上により、電子部品18の側面上から天面上にかけての膜20の厚さバラつきが抑制された膜付き基板が得られる(図7E)。
 インク27の硬化は、電子基板10を水平の姿勢に戻す前に行ってもよいし、電子基板10を水平の姿勢に戻した後に行ってもよいし、戻す前と戻した後の両方で行ってもよい。
 インク27の硬化は、例えば、加熱及び/又は活性エネルギー線の照射によって行う。
(付与されたインクの流動性抑制の例)
 膜形成工程では、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきをより抑制する観点から、膜形成工程では、付与されたインクの流動性を抑制することが好ましい。
 以下、付与されたインクの流動性抑制の例を示す。
 膜形成工程は、段差付き基板上に着弾したインクに対し、風を吹き付けることを含むことが好ましい。
 これにより、インクの乾燥によってインクの流動性を抑制できるので、段差の側面に付着したインクが重力によって流れ落ちることを抑制できる。従って、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきをより抑制できる。
 膜形成工程は、段差付き基板上に着弾したインクに対し、ピニング露光を施すことを含み、段差付き基板上へのインクの着弾からピニング露光開始までの時間が1秒以下であることが好ましい。積算露光量は特に限定されないが、0.1J/cm~1000J/cmである。
 このピニング露光によってインクの流動性を抑制できるので、段差の側面に付着したインクが重力によって流れ落ちることを抑制できる。従って、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきをより抑制できる。
 膜形成工程は、インクが付与された段差付き基板を、100℃以上の温度に加熱することを含むことが好ましい。
 これにより、インクの加熱乾燥によってインクの流動性を抑制できるので、段差の側面に付着したインクが重力によって流れ落ちることを抑制できる。従って、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきをより抑制できる。
 インクが付与された段差付き基板の加熱温度は、250℃以下であることが好ましく、50℃~200℃であることがより好ましく、60℃~180℃であることがさらに好ましい。
 膜形成工程は、段差付き基板上の段差の天面上に着弾したインクに対し、風Bを吹き付けることを含むことが好ましい。これにより、天面上に着弾したインクを、風Bの風圧によって段差の側面に回り込ませる効果が期待でき、ひいては、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきをより抑制する効果が期待できる。
 膜形成工程が、段差付き基板上の段差の天面上に着弾したインクに対し、風Bを吹き付けることを含む場合、風Bの風速には特に限定はない。
 上記効果をより効果的に発揮させる観点から、風Bの風速は、1m/s~30m/sであることが好ましく、1m/s以上30m/s未満であることがより好ましく、1m/s~25m/sであることが更に好ましく、2m/s~20m/sであることが更に好ましく、5m/s~15m/sであることが更に好ましい。
 膜形成工程が、段差付き基板上の段差の天面上に着弾したインクに対し、風Bを吹き付
けることを含む場合、段差の天面上に着弾したインクに対して風Bを吹き付ける方向には特に限定はない。
 上記効果をより効果的に発揮させる観点から、段差の天面上に着弾したインクに対して風Bを吹き付ける方向は、仰角が20°~90°となる方向がより好ましく、仰角が30°~90°となる方向が更に好ましい。
 本開示において、「段差の天面上に着弾したインクに対して風Bを吹き付ける方向は仰角がX°となる方向である。」とは、風Bが吹き付けられる位置において風Bが来る方向を見上げた場合の水平面からの角度がX°(ここで、X°は、0°以上90°以下の範囲の角度である)であることを意味する。
 図8は、仰角の一例を示す概念図である。
 この一例における仰角は、符号W1で表される風が吹き付けられる位置P1で、風が来る方向を見上げた場合の水平面からの角度X°である。
 段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきをより抑制する観点から、
 膜形成工程は、段差付き基板上の段差の天面上に着弾したインクに対し、風Bの吹き付けと、前述したピニング露光と、をこの順に施すことを含むことが好ましい。
 この場合、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきをより抑制する観点から、風の吹き付けの開始から前記ピニング露光開始までの時間が、1秒以下であることが好ましい。
 また、膜形成工程が、段差付き基板上に着弾したインクに対して風Bを吹き付けることを含む場合の風Bとしては、風吹出機から吹き出された風であることが好ましい。
 この場合、風Bの向きは、風吹出機から見てインクジェットヘッドが配置されている側とは反対向きの成分を含むことが好ましい(後述の図9参照)。これにより、インクジェットヘッドの方向に風が向かわないので、風の影響によるインクの吐出精度の低下をより抑制できる。
 風吹出機としては、例えば、ドライヤー、熱風発生器、圧縮空気発生器、ファン、ブロア、等を用いることができる。また、風吹出機としては、工場内に圧縮空気を流通させている配管を膜形成装置内に引き込んで利用してもよい。
 本開示の膜形成方法において、風A及び風Bは、いずれも特に限定されず、いずれも任意のガスの気流を用いることができる。
 本開示の膜形成方法において、インクが、重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクである場合、風A及び/又は風Bは、不活性ガスの気流であることが好ましい。これにより、酸素による重合阻害(詳細には、活性エネルギー線硬化型インクにおける重合性化合物の重合が、酸素によって阻害される現象)を抑制できるので、活性エネルギー線硬化型インクの硬化性により優れる。
 不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
 また、膜形成工程が、段差付き基板上に着弾したインクに対して風Bを吹き付けることを含む場合、膜形成工程は、更に、風Bを回収することを含むことが好ましい。
 これにより、膜形成工程が行われる装置(例えば、インクジェット記録装置)内の圧力上昇をより抑制できる。また、インクジェットヘッドから噴出され、基板に付着しなかったサテライト滴及び/又はミスト滴を回収することができる。
 風の回収は、例えば、ファンと膜形成装置外につながる配管とを組み合わせた風回収機、排気装置、等を用いて行うことができる。
 例えば、上記風回収機において、ファンの手前に交換可能なフィルタを配置し、定期的に交換することで、サテライト滴及び/又はミスト滴が工場内に拡散することを防止することができる。
 風Bを回収する際、必要に応じ、風Bだけでなく、風A及び/又はその他の風を回収してもよい。
<予備加熱工程>
 本開示の膜の形成方法は、膜形成工程の前に、段差付き基板を、60℃~170℃の範囲の温度に加熱する工程(本開示において、「予備加熱工程」ともいう)を含むことが好ましい。
 この場合、膜形成工程は、上記温度に加熱された段差付き基板に対し、インクを付与する。
 予備加熱工程を含む態様によっても、インクの加熱乾燥によってインクの流動性を抑制できるので、段差の側面に付着したインクが重力によって流れ落ちることを抑制できる。従って、段差の側面上から天面上にかけての膜の厚さバラつきをより抑制できる。
 予備加熱工程における加熱温度は、より好ましくは20℃~120℃であり、更に好ましくは28℃~80℃である。
<膜形成装置の一例>
 図9は、本開示の膜の形成方法を実施するための膜形成装置の一例を示す概略の側面図である。
 図9に示すように、この一例に係る膜形成装置300は、段差付き基板10を搬送するための基板搬送ステージ212と、基板搬送ステージ212が移動する搬送レール210と、インクジェットヘッド24と、風吹出機28と、風回収機30と、ピニング露光機32と、を備える。
 インクジェットヘッド24、風吹出機28、風回収機30、及びピニング露光機32は、搬送向きM1(即ち、基板搬送ステージ212の移動向き)の上流側からこの順に配置されている。
 膜形成装置300を用いた膜の形成では、搬送向きM1にて搬送される段差付き基板10における段差の天面を含む領域に対し、インクジェットヘッド24からのインクの付与、風吹出機28からの風の吹き付け、及びピニング露光機32によるピニング露光がこの順に施される。この際、適宜、風回収機30による風の回収が行われる。
 図9に示すように、この一例において、風吹出機28から吹き出される風の向きW1は、風吹出機28から見てインクジェットヘッド24が配置されている側とは反対向きの成分W1Xを含む。
 これにより、インクジェットヘッド24の方向に風が向かわないので、風の影響によるインクの吐出精度の低下をより抑制できる。
 図9に示すように、この一例では、風回収機30によって風を回収する向きの反射角が、風吹出機28から吹き出される風の向きW1の入射角と略等しくなるように調整されている。
 風吹出機28は、風の吹き出しを行うオン状態と、風の吹き出しを停止するオフ状態と、の切り替えを行うオンオフ機能を備えることが好ましい。
 これにより、段差の天面を含む領域上のインクに対し、選択的に風を吹き付けることができる。
 オンオフ機能としては、例えば、風吹出機の風吹き出し口にシャッターを設けることによって実現できる。
 本開示の膜形成装置は、図9に示す一例には限定されない。
 段差の天面上から側面上にかけての厚さバラつきが抑制された膜を形成するという効果の点からみれば、風吹出機28から吹き出される風の向きW1及び風回収機30によって風を回収する向きは、上記一例に限定されるものではない。例えば、風吹出機28から吹き出される風の向きW1が重力方向下向きであり、かつ、風回収機30によって風を回収する向きが、重力方向上向きであってもよい。
 また、上記効果の点からみれば、風回収機及びピニング露光機は省略されていてもよい。
 以上で説明した本開示の膜の形成方法は、段差付き基板に対してインクジェット法によって膜を形成するための方法として、あらゆる用途に適用できる。
 本開示の膜の形成方法は、例えば、後述する本開示の電子デバイスの製造方法に適用可能である。
〔電子デバイスの製造方法〕
 本開示の電子デバイスの製造方法は、
 配線基板と、配線基板上に配置されている電子部品と、を備える電子基板を準備する工程と、
 電子基板上に、絶縁層及び導電層の少なくとも一方を形成して電子デバイスを得る工程と、
を含み、
 絶縁層及び導電層の少なくとも一方を、前述した本開示の膜の形成方法によって形成する、
電子デバイスの製造方法である。
 本開示の電子デバイスの製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
 本開示の電子デバイスの製造方法は、前述した本開示の膜の形成方法を含むので、本開示の電子デバイスの製造方法によれば、前述した本開示の膜の形成方法による効果と同様の効果が奏される。
 前述したとおり、
本開示の電子デバイスの製造方法における、電子基板(即ち、配線基板と、配線基板上に配置されている電子部品と、を備える電子基板)が、前述した本開示の膜の形成方法における「段差付き基板」に対応し、
本開示の電子デバイスの製造方法における、配線基板上の電子部品の端部、電子部品の端部の側面、及び電子部品の天面が、それぞれ、前述した本開示の膜の形成方法における、「段差」、「段差の側面」、及び「段差の天面」に対応する。
<電子デバイスの製造方法の一例>
 以下、本開示の電子デバイスの製造方法の一例を、図面を参照しながら説明する。
 但し、本開示の電子デバイスの製造方法は、以下の一例には限定されない。
 本一例に係る電子デバイスの製造方法は、
 実装面を有する配線基板と、配線基板の実装面上に実装された複数の電子部品と、平面視において複数の電子部品のうちの少なくとも1個の電子部品を囲む配置にて設けられたグランド電極と、を備える電子基板を準備する準備工程と、
 グランド電極によって囲まれたグランド領域内に、少なくとも1個の電子部品を被覆する絶縁性保護層を形成する第1工程と、
 絶縁性保護層上及びグランド電極上に跨り、絶縁性保護層を被覆しかつグランド電極に電気的に接続される電磁波シールド層を、電磁波シールド層形成用インクの固化物として
形成する第2工程と、
を含み、
 絶縁性保護層及び電磁波シールド層の少なくとも一方を、前述した本開示の膜の形成方法によって形成する。
 ここで、絶縁性保護層は、絶縁層の一例であり、電磁波シールド層は、導電層の一例である。
 図10Aは、準備工程で準備する電子基板の概略平面図であり、図10Bは、図10AのX-X線断面図である。
 図11Aは、絶縁層の一例である絶縁性保護層が形成された電子基板の概略平面図であり、図11Bは、図11AのX-X線断面図である。
 図12Aは、導電層の一例である電磁波シールド層が形成された電子基板(即ち、本実施形態の電子デバイス)の概略平面図であり、図12Bは、図12AのX-X線断面図である。
-準備工程-
 図10A及び図10Bに示すように、本一例における準備工程では、実装面を有する配線基板112と、配線基板112の実装面上に実装された複数の電子部品118と、平面視において上記複数の電子部品118を囲む配置にて設けられたグランド電極116と、を備える電子基板110を準備する。
 準備工程では、予め製造された電子基板110を単に準備するだけの工程であってもよいし、電子基板110を製造する工程であってもよい。
 電子基板110の製造方法としては、例えば、プリント配線基板に対して電子部品が実装されている公知の電子基板の製造方法を適宜参照することができる。
 配線基板112としては、配線が形成された基板、例えば、プリント配線基板を用いることができる。
 配線基板112は、グランド電極116以外の電極、ソルダーレジスト層等を含んでいてもよい。
 グランド電極116は、グランド(GND)電位が印加される電極である。
 この一例では、グランド電極116は、複数の電子部品(電子部品118)を囲む配置にて設けられている。
 言い換えれば、グランド電極116によって囲まれたグランド領域114A内に、複数の電子部品(電子部品118)が実装されている。
 図10Aに示すように、この一例におけるグランド電極116は、不連続なパターン(詳細には、分断されたラインパターン)として形成されているが、本開示におけるグランド電極は、この一例には限定されない。例えば、本開示におけるグランド電極は、連続パターン(即ち、分断されていないラインパターン)として形成されていてもよい。
 また、この一例におけるグランド電極116は、複数の電子部品(電子部品118)の周囲を完全に一周する環状のパターンとして形成されている。
 しかし、本開示におけるグランド電極116は、この環状のパターンには限定されず、例えば、環状のパターンの少なくとも一部分が欠けたパターンであってもよい。
 複数の電子部品(電子部品118)に対する外部からの電磁波の影響をより低減する観点から、グランド電極116は、複数の電子部品が配置されている領域を、半周以上囲むことが好ましく、3/4周以上囲むことがより好ましい。
 また、図10Bに示すように、この一例におけるグランド電極116は、配線基板112に対し、グランド電極116の厚さ方向の一部が埋め込まれる形で形成されているが、本開示におけるグランド電極は、この一例には限定されない。例えば、本開示におけるグランド電極は、グランド電極の厚さ方向の全部が埋め込まれる形で形成されていてもよい。また、本開示におけるグランド電極は、配線基板112に埋め込まれず、配線基板112の表面に形成されていてもよい。また、本開示におけるグランド電極は、配線基板112を貫通するパターンとして形成されていてもよい。
 グランド領域114A内に実装されている複数の電子部品118は、同一設計の電子部品であってもよいし、異なる設計の電子部品であってもよい。また、グランド領域内に実装される電子部品の数は、複数であることには限定されず、1個のみであってもよい。
 電子部品118としては、例えば、集積回路(IC;Integrated Circuit)等の半導体チップ、コンデンサ、トランジスタ等が挙げられる。
 本開示における電子部品(例えば電子部品118)の高さは、好ましくは100μm以上であり、より好ましくは200μm以上であり、更に好ましくは300μm以上である。
 電子部品の高さは、好ましくは2000μm以下であり、より好ましくは1000μm以下である。
 本開示におけるグランド電極(例えばグランド電極116)の高さは、好ましくは-10μm以上であり、より好ましくは0μm以上であり、更に好ましくは5μm以上である。
 グランド電極の高さは、好ましくは100μm以下であり、より好ましくは50μm以下であり、更に好ましくは30μm以下である。
-第1工程-
 図11A及び図11Bに示すように、第1工程では、グランド領域114A内に実装された複数の電子部品118を被覆する絶縁性保護層122を形成する。
 絶縁性保護層122は、グランド領域114A内であって、複数の電子部品118上とこれら複数の電子部品118の周囲とに跨がる領域に形成される。
 絶縁性保護層の機能は、例えば、電子部品を保護する機能、及び、電子部品と他の導電性部材(例えば電磁波シールド層)との短絡を抑制する機能である。
 この一例の第1工程では、例えば、絶縁層形成用インクを用いて、絶縁性保護層122を形成することができる。絶縁層形成用インクは、例えば、活性エネルギー線硬化型インクである。
 この絶縁性保護層122の形成に、前述した本開示の膜の製造方法を適用することができる。
 これにより、電子部品118の側面上から天面上にかけての厚さバラつきが抑制された絶縁性保護層122を形成できる。
-第2工程-
 図12A及び図12Bに示すように、第2工程では、導電層形成用インクとしての電磁波シールド層形成用インクを用い、絶縁性保護層122上とグランド電極116上の少なくとも一部とに跨り、絶縁性保護層122を被覆しかつグランド電極116に電気的に接続する、電磁波シールド層形成用インクの固化物である電磁波シールド層130(即ち、導電層)を形成する。これにより、電子デバイス100が得られる。
 電磁波シールド層130は、グランド領域114A内に電磁波シールド層形成用インク
を付与し、固化させて形成する。
 電磁波シールド層形成用インク及び電磁波シールド層の形成方法の好ましい範囲については後述する。
 電磁波シールド層は、電子部品に対して照射される電磁波をシールドすることにより、電子部品に対する電磁波の影響を低減するための層である。
 かかる電磁波シールド層の性能を、本開示では、「電磁波シールド性」ともいう。
 電磁波シールド層の電磁波シールド性は、電磁波シールド層が、電子部品上に絶縁性保護層を介して配置されることによって発揮される。
 また、電磁波シールド層の電磁波シールド性は、電磁波シールド層にグランド(GND)電位が付与されることによって発揮される。このため、電磁波シールド層は、電磁波シールド層の前提として、導電性を有する。
 この電磁波シールド層130の形成にも、前述した本開示の膜の製造方法を適用することができる。
 これにより、電子部品118の側面上から天面上にかけての厚さバラつきが抑制された電磁波シールド層130を、絶縁性保護層122を介して形成できる。
 次に、導電層形成用インク(例えば電磁波シールド層形成用インク)、電磁波シールド層の形成方法、絶縁層形成用インク(例えば絶縁性保護層形成用インク)、及び、絶縁性保護層の形成方法の好ましい態様について説明する。
<導電層形成用インク>
 導電層形成用インク(例えば電磁波シールド層形成用インク)としては、金属粒子を含むインク(以下、「金属粒子インク」ともいう)、金属錯体を含むインク(以下、「金属錯体インク」ともいう)、又は、金属塩を含むインク(以下、「金属塩インク」ともいう)が好ましく、金属塩インク又は金属錯体インクがより好ましい。
(金属粒子インク)
 金属粒子インクは、例えば、金属粒子が分散媒中に分散したインク組成物である。
-金属粒子-
 金属粒子を構成する金属としては、例えば、卑金属及び貴金属の粒子が挙げられる。卑金属としては、例えば、ニッケル、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、及びバナジウムが挙げられる。貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム及びこれらの金属を含む合金が挙げられる。中でも、電磁波シールド性の観点から、金属粒子を構成する金属は、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、銀を含むことがより好ましい。
 金属粒子の平均粒径は特に限定されないが、10nm~500nmであることが好ましく、10nm~200nmであることがより好ましい。平均粒径が上記範囲であると、金属粒子の焼成温度が低下し、電磁波シールド層形成のプロセス適性が高まる。特に、スプレー方式、又はインクジェット記録方式を用いて金属粒子インクを付与する場合に、吐出性が向上し、パターン形成性、及び、電磁波シールド層の膜厚の均一性が向上する傾向にある。ここでいう平均粒径は、金属粒子の一次粒径の平均値(平均一次粒径)を意味する。
 金属粒子の平均粒径は、レーザー回折/散乱法により測定される。金属粒子の平均粒径
は、例えば、50%体積累積径(D50)を3回測定して、3回測定した値の平均値として算出される値であり、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(製品名「LA-960」、堀場製作所製)を用いて測定することができる。
 また、金属粒子インクには、必要に応じて、平均粒径が500nm以上の金属粒子が含まれていてもよい。平均粒径が500nm以上の金属粒子が含まれている場合には、nmサイズの金属粒子がμmサイズの金属粒子の周囲で融点降下することにより、電磁波シールド層を接合できる。
 金属粒子インク中、金属粒子の含有量は、金属粒子インクの全量に対して、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~50質量%であることがより好ましい。金属粒子の含有量は10質量%以上であると、表面抵抗率がより低下する。金属粒子の含有量が90質量%以下であると、インクジェット記録方式を用いて金属粒子インクを付与する場合に、吐出性が向上する。
 金属粒子インクには、金属粒子以外に、例えば、分散剤、樹脂、分散媒、増粘剤、及び表面張力調整剤が含まれていてもよい。
-分散剤-
 金属粒子インクは、金属粒子の表面の少なくとも一部に付着する分散剤を含有していてもよい。分散剤は、金属粒子と共に、実質的に金属コロイド粒子を構成する。分散剤は、金属粒子を被覆して金属粒子の分散性を向上させ、凝集を防止する作用を有する。分散剤は、金属コロイド粒子を形成することが可能な有機化合物であることが好ましい。分散剤は、電磁波シールド性及び分散安定性の観点から、アミン、カルボン酸、アルコール、又は樹脂分散剤であることが好ましい。
 金属粒子インクに含まれる分散剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 アミンとしては、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族アミンが挙げられる。中でも、アミンは、炭素数4~8の脂肪族アミンであることが好ましい。炭素数が4~8の脂肪族アミンは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。
 脂肪族アミンとしては、例えば、ブチルアミン、ノルマルペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、及びオクチルアミンが挙げられる。
 脂環構造を有するアミンとしては、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミンが挙げられる。
 芳香族アミンとしては、アニリンが挙げられる。
 アミンは、アミノ基以外の官能基を有していてもよい。アミノ基以外の官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、及びメルカプト基が挙げられる。
 カルボン酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、アクリル酸、オクチル酸、オレイン酸、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸、及びサリチル酸が挙げられる。カルボン酸の一部であるカルボキシ基は、金属イオンと塩を形成していてもよい。塩を形成する金属イオンは、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 カルボン酸は、カルボキシ基以外の官能基を有していてもよい。カルボキシ基以外の官能基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、及びメルカプト基が挙げられる。
 アルコールとしては、例えば、テルペン系アルコール、アリルアルコール、及びオレイルアルコールが挙げられる。アルコールは、金属粒子の表面に配位しやすく、金属粒子の凝集を抑制することができる。
 樹脂分散剤としては、例えば、親水性基としてノニオン性基を有し、溶媒に均一溶解可能な分散剤が挙げられる。樹脂分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、及びポリビニルアルコール-ポリ酢酸ビニル共重合体が挙げられる。樹脂分散剤の分子量は、重量平均分子量が1000~50000であることが好ましく、1000~30000であることがより好ましい。
 金属粒子インク中、分散剤の含有量は、金属粒子インクの全量に対して、0.5質量%~50質量%でああることが好ましく、1質量%~30質量%であることがより好ましい。
-分散媒-
 金属粒子インクは、分散媒を含むことが好ましい。分散媒の種類は特に限定されず、例えば、炭化水素、アルコール、及び水が挙げられる。
 金属粒子インクに含まれる分散媒は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。金属粒子インクに含まれる分散媒は、揮発性であることが好ましい。分散媒の沸点は50℃~250℃であることが好ましく、70℃~220℃であることがより好ましく、80℃~200℃であることがさらに好ましい。分散媒の沸点が50℃~250℃であると、金属粒子インクの安定性と焼成性を両立できる傾向にある。
 炭化水素としては、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素が挙げられる。
 脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和脂肪族炭化水素又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
 芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、及びキシレンが挙げられる。
 アルコールとしては、脂肪族アルコール、及び脂環式アルコールが挙げられる。分散媒としてアルコールを使用する場合には、分散剤は、アミン又はカルボン酸であることが好ましい。
 脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール(例えば、1-オクタノール、2-オクタノール、3-オクタノール等)、デカノール(例えば、1-デカノール等)、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、2-エチル-1-ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和の鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい炭素数6~20の脂肪族アルコールが挙げられる。
 脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール;テ
ルピネオール(α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。)、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール;ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、及びベルベノールが挙げられる。
 分散媒は水であってもよい。粘度、表面張力、揮発性等の物性を調整する観点から、分散媒は、水と、他の溶媒との混合溶媒であってもよい。水と混合させる他の溶媒は、アルコールであることが好ましい。水と併用して用いられるアルコールは、水と混和可能な沸点130℃以下のアルコールであることが好ましい。アルコールとしては、例えば、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノ
ール、1-ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
 金属粒子インク中、分散媒の含有量は、金属粒子インクの全量に対して、1質量%~50質量%であることが好ましい。分散媒の含有量が1質量%~50質量%であれば、電磁波シールド層形成用インクとして十分な導電性を得ることができる。分散媒の含有量は10質量%~45質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることがさらに好ましい。
-樹脂-
 金属粒子インクは、樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、メラミン樹脂、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテル、及びテルペン樹脂が挙げられる。
 金属粒子インクに含まれる樹脂は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 金属粒子インク中、樹脂の含有量は、金属粒子インクの全量に対して、0.1質量%~5質量%であることが好ましい。
-増粘剤-
 金属粒子インクは、増粘剤を含有していてもよい。増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト、ヘクトライト等の粘土鉱物;メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体;及び、キサンタンガム、グアーガム等の多糖類が挙げられる。
 金属粒子インクに含まれる増粘剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 金属粒子インク中、増粘剤の含有量は、金属粒子インクの全量に対して、0.1質量%~5質量%であることが好ましい。
-界面活性剤-
 金属粒子インクは、界面活性剤を含有していてもよい。金属粒子インクに界面活性剤が含まれていると、均一な電磁波シールド層が形成されやすい。
 界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。中でも、少量の含有量で表面張力を調整することができるという観点から、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。また、界面活性剤は、沸点が250℃を超える化合物であることが好ましい。
 金属粒子インクの粘度は特に限定されず、0.01Pa・s~5000Pa・sであればよく、0.1Pa・s~100Pa・sであることが好ましい。金属粒子インクをスプレー法又はインクジェット記録方式を用いて付与する場合には、金属粒子インクの粘度は、1mPa・s~100mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~50mPa・sであることがより好ましく、3mPa・s~30mPa・sであることがさらに好ましい。
 金属粒子インクの粘度は、粘度計を用い、25℃で測定される値である。粘度は、例えば、VISCOMETER TV-22型粘度計(東機産業社製)を用いて測定される。
 金属粒子インクの表面張力は特に限定されず、20mN/m~45mN/mであることが好ましく、25mN/m~40mN/mであることがより好ましい。
表面張力は、表面張力計を用い、25℃で測定される値である。
 金属粒子インクの表面張力は、例えば、DY-700(協和界面科学社製)を用いて測定される。
-金属粒子の製造方法-
 金属粒子は、市販品であってもよく、公知の方法により製造されたものであってもよい。金属粒子の製造方法としては、例えば、湿式還元法、気相法、及びプラズマ法が挙げられる。金属粒子の好ましい製造方法としては、平均粒径200nm以下の金属粒子を粒径分布が狭くなるように製造可能な湿式還元法が挙げられる。湿式還元法による金属粒子の製造方法は、例えば、特開2017-37761号公報、国際公開第2014-57633号等に記載の金属塩及び還元剤を混合して錯化反応液を得る工程と、錯化反応液を加熱して、錯化反応液中の金属イオンを還元し、金属ナノ粒子のスラリーを得る工程と、を含む方法が挙げられる。
 金属粒子インクの製造において、金属粒子インクに含まれる各成分の含有量を所定の範囲に調整するために、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、減圧下で行ってもよく、常圧下で行ってもよい。また、常圧下で行う場合には、大気中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
(金属錯体インク)
 金属錯体インクは、例えば、金属錯体が溶媒中に溶解したインク組成物である。
-金属錯体-
 金属錯体を構成する金属としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、スズ、銅、及び鉛が挙げられる。中でも、電磁波シールド性の観点から、金属錯体を構成する金属は、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、銀を含むことがより好ましい。
 金属錯体インクに含まれる金属の含有量は、金属錯体インクの全量に対して、金属元素換算で1質量%~40質量%であることが好ましく、5質量%~30質量%であることがより好ましく、7質量%~20質量%であることがさらに好ましい。
 金属錯体は、例えば、金属塩と、錯化剤とを反応させることにより得られる。金属錯体の製造方法としては、例えば、金属塩及び錯化剤を有機溶媒に加え、所定時間撹拌する方法が挙げられる。撹拌方法は特に限定されず、撹拌子、撹拌翼又はミキサーを用いて撹拌
させる方法、超音波を加える方法等の公知の方法から適宜選択することができる。
 金属塩としては、金属の酸化物、チオシアン酸塩、硫化物、塩化物、シアン化物、シアン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アセチルアセトナート錯塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。
 錯化剤としては、アミン、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、アンモニウムバイカーボネート化合物、及びカルボン酸が挙げられる。中でも、電磁波シールド性及び金属錯体の安定性の観点から、錯化剤は、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、アミン、及び、炭素数8~20のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 金属錯体は、錯化剤に由来する構造を有しており、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、アミン、及び、炭素数8~20のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種に由来する構造を有する金属錯体であることが好ましい。
 錯化剤であるアミンとしては、例えば、アンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、及びポリアミンが挙げられる。
 直鎖状のアルキル基を有する第1級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、1-プロピルアミン、n-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、n-デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、及びオクタデシルアミンが挙げられる。
 分岐鎖状アルキル基を有する第1級アミンとしては、例えば、イソプロピルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、イソペンチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、及びtert-オクチルアミンが挙げられる。
 脂環構造を有する第1級アミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
 ヒドロキシアルキル基を有する第1級アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、及びトリイソプロパノールアミンが挙げられる。
 芳香環を有する第1級アミンとしては、例えば、ベンジルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、4-アミノピリジン、及び4-ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
 第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ジシクロペンチルアミン、及びメチルブチルアミンが挙げられる。
 第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びトリフェニルアミンが挙げられる。
 ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
 アミンは、アルキルアミンであることが好ましく、炭素原子数が3~10のアルキルアミンであることが好ましく、炭素原子数が4~10の第1級アルキルアミンであることがより好ましい。
 金属錯体を構成するアミンは1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 金属塩とアミンとを反応させる際、金属塩のモル量に対するアミンのモル量の比率は、1倍~15倍であることが好ましく、1.5倍~6倍であることがより好ましい。上記比率が上記範囲内であると、錯体形成反応が完結し、透明な溶液が得られる。
 錯化剤であるアンモニウムカルバメート系化合物としては、アンモニウムカルバメート、メチルアンモニウムメチルカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、1-プロピルアンモニウム1-プロピルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ブチルアンモニウムブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、アミルアンモニウムアミルカルバメート、ヘキシルアンモニウムヘキシルカルバメート、ヘプチルアンモニウムヘプチルカルバメート、オクチルアンモニウムオクチルカルバメート、2-エチルヘキシルアンモニウム2-エチルヘキシルカルバメート、ノニルアンモニウムノニルカルバメート、及びデシルアンモニウムデシルカルバメートが挙げられる。
 錯化剤であるアンモニウムカーボネート系化合物としては、アンモニウムカーボネート、メチルアンモニウムカーボネート、エチルアンモニウムカーボネート、1-プロピルアンモニウムカーボネート、イソプロピルアンモニウムカーボネート、ブチルアンモニウムカーボネート、イソブチルアンモニウムカーボネート、アミルアンモニウムカーボネート、ヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘプチルアンモニウムカーボネート、オクチルアンモニウムカーボネート、2-エチルヘキシルアンモニウムカーボネート、ノニルアンモニウムカーボネート、及びデシルアンモニウムカーボネートが挙げられる。
 錯化剤であるアンモニウムバイカーボネート系化合物としては、アンモニウムバイカーボネート、メチルアンモニウムバイカーボネート、エチルアンモニウムバイカーボネート、1-プロピルアンモニウムバイカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ブチルアンモニウムバイカーボネート、イソブチルアンモニウムバイカーボネート、アミルアンモニウムバイカーボネート、ヘキシルアンモニウムバイカーボネート、ヘプチルアンモニウムバイカーボネート、オクチルアンモニウムバイカーボネート、2-エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、ノニルアンモニウムバイカーボネート、及びデシルアンモニウムバイカーボネートが挙げられる。
 金属塩と、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、又はアンモニウムバイカーボネート系化合物とを反応させる際、金属塩のモル量に対する、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、又はアンモニウムバイカーボネート系化合物のモル量の比率は、0.01倍~1倍であることが好ましく、0.05倍~0.6倍であることがより好ましい。
 錯化剤であるカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2-エチルヘキサン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、及
びリノレン酸が挙げられる。中でも、カルボン酸は、炭素数8~20のカルボン酸であることが好ましく、炭素数10~16のカルボン酸であることがより好ましい。
 金属錯体インク中、金属錯体の含有量は、金属錯体インクの全量に対して、10質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましい。金属錯体の含有量は10質量%以上であると、表面抵抗率がより低下する。金属錯体の含有量が90質量%以下であると、インクジェット記録方式を用いて金属粒子インクを付与する場合に、吐出性が向上する。
-溶媒-
 金属錯体インクは、溶媒を含有することが好ましい。溶媒は、金属錯体等の金属錯体インクに含まれる成分を溶解することができれば特に限定されない。溶媒は、製造容易性の観点から、沸点が30℃~300℃であることが好ましく、50℃~200℃であることがより好ましく、50℃~150℃であることがより好ましい。
 金属錯体インク中、溶媒の含有量は、金属錯体に対する金属イオンの濃度(金属錯体1gに対して遊離イオンとして存在する金属の量)が、0.01mmol/g~3.6mmol/gであることが好ましく、0.05mmol/g~2mmol/gであることがより好ましい。金属イオンの濃度が上記範囲内であると、金属錯体インクが流動性に優れ、かつ、電磁波シールド性を得ることができる。
 溶媒としては、例えば、炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、カルバメート、アルケン、アミド、エーテル、エステル、アルコール、チオール、チオエーテル、ホスフィン、及び水が挙げられる。金属錯体インクに含まれる溶媒は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
 炭化水素は、炭素数6~20の直鎖状又は分枝状の炭化水素であることが好ましい。炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンが挙げられる。
 環状炭化水素は、炭素数6~20の環状炭化水素であることが好ましい。環状炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、及びデカリンを含むことができる。
 芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びテトラリンが挙げられる。
 エーテルは、直鎖状エーテル、分枝鎖状エーテル、及び環状エーテルのいずれであってもよい。エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、及び1,4-ジオキサンが挙げられる。
 アルコールは、第1級アルコール、第2級アルコール、及び第3級アルコールのいずれであってもよい。
 アルコールとしては、例えば、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、3-オクタノール、テトラヒドロフル
フリルアルコール、シクロペンタノール、テルピネオール、デカノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、イソミリスチルアルコール、セチルアルコール(セタノール)、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソオレイルアルコール、リノリルアルコール、イソリノリルアルコール、パルミチルアルコール、イソパルミチルアルコール、アイコシルアルコール、及びイソアイコシルアルコールが挙げられる。
 ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。
 エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸メトキシブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及び3-メトキシブチルアセテートが挙げられる。
-還元剤-
 金属錯体インクは、還元剤を含有していてもよい。金属錯体インクに還元剤が含まれていると、金属錯体から金属への還元が促進される。
 還元剤としては、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アミン、アルコール、有機酸、還元糖、糖アルコール、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオン、及びオキシム化合物が挙げられる。
 還元剤は、特表2014-516463号公報に記載のオキシム化合物であってもよい。オキシム化合物としては、例えば、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、2-ブタノンオキシム、2,3-ブタンジオンモノオキシム、ジメチルグリオキシム、メチルアセトアセテートモノオキシム、メチルピルベートモノオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、1-インダノンオキシム、2-アダマンタノンオキシム、2-メチルベンズアミドオキシム、3-メチルベンズアミドオキシム、4-メチルベンズアミドオキシム、3-アミノベンズアミドオキシム、4-アミノベンズアミドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンズアミドオキシム、及びピナコロンオキシムが挙げられる。
 金属錯体インクに含まれる還元剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 金属錯体インク中、還元剤の含有量は特に限定されないが、金属錯体インクの全量に対して、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.3質量%~10質量%であることがより好ましく、1質量%~5質量%であることがさらに好ましい。
-樹脂-
 金属錯体インクは、樹脂を含有していてもよい。金属錯体インクに樹脂が含まれていると、金属錯体インクの基材への密着性が向上する。
 樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ロジン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及び尿素樹脂が挙げられる。
 金属錯体インクに含まれる樹脂は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
-添加剤-
 金属錯体インクは、本開示の効果を損なわない範囲で、さらに、無機塩、有機塩、シリカ等の無機酸化物;表面調整剤、湿潤剤、架橋剤、酸化防止剤、防錆剤、耐熱安定剤、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、増粘剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。金属錯体インク中、添加剤の合計含有量は、金属錯体インクの全量に対して、20質量%以下であることが好ましい。
 金属錯体インクの粘度は特に限定されず、0.01Pa・s~5000Pa・sであればよく、0.1Pa・s~100Pa・sであることが好ましい。金属錯体インクをスプレー法又はインクジェット記録方式を用いて付与する場合には、金属錯体インクの粘度は、1mPa・s~100mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~50mPa・sであることがより好ましく、3mPa・s~30mPa・sであることがさらに好ましい。
 金属錯体インクの粘度は、粘度計を用い、25℃で測定される値である。粘度は、例えば、VISCOMETER TV-22型粘度計(東機産業社製)を用いて測定される。
 金属錯体インクの表面張力は特に限定されず、20mN/m~45mN/mであることが好ましく、25mN/m~35mN/mであることがより好ましい。表面張力は、表面張力計を用い、25℃で測定される値である。
 金属錯体インクの表面張力は、例えば、DY-700(協和界面科学社製)を用いて測定される。
(金属塩インク)
 金属塩インクは、例えば、金属塩が溶媒中に溶解したインク組成物である。
-金属塩-
 金属塩を構成する金属としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、スズ、銅、及び鉛が挙げられる。中でも、電磁波シールド性の観点から、金属塩を構成する金属は、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、銀を含むことがより好ましい。
 金属塩インクに含まれる金属の含有量は、金属塩インクの全量に対して、金属元素換算で1質量%~40質量%であることが好ましく、5質量%~30質量%であることがより好ましく、7質量%~20質量%であることがさらに好ましい。
 金属塩インク中、金属塩の含有量は、金属塩インクの全量に対して、10質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましい。金属
塩の含有量は10質量%以上であると、表面抵抗率がより低下する。金属塩の含有量が90質量%以下であると、スプレー方式、又はインクジェット記録方式を用いて金属粒子インクを付与する場合に、吐出性が向上する。
 金属塩としては、例えば、金属の安息香酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、クエン酸塩、ヨウ素酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硫化物、トリフルオロ酢酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。なお、塩は、2種以上を組み合わせてもよい。
 金属塩は、電磁波シールド性及び保存安定性の観点から、金属カルボン酸塩であることが好ましい。カルボン酸塩を形成するカルボン酸は、ギ酸及び炭素数1~30のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、炭素数8~20のカルボン酸であることがより好ましく、炭素数8~20の脂肪酸であることがさらに好ましい。脂肪酸は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。
 直鎖脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ベヘン酸、オレイン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、及びウンデカン酸が挙げられる。
 分岐脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ピバル酸、2-メチルペンタン酸、3-メチルペンタン酸、4-メチルペンタン酸、2,2-ジメチルブタン酸、2,3-ジメチルブタン酸、3,3-ジメチルブタン酸、及び2-エチルブタン酸が挙げられる。
 置換基をカルボン酸としては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸、ヒドロアンゲリカ酸、3-ヒドロキシ酪酸、2-メチル-3-ヒドロキシ酪酸、3-メトキシ酪酸、アセトンジカルボン酸、3-ヒドロキシグルタル酸、2-メチル-3-ヒドロキシグルタル酸、及び2,2,4,4-ヒドロキシグルタル酸が挙げられる。
 金属塩は市販品であってもよく、公知の方法により製造されたものであってもよい。銀塩は、例えば、以下の方法で製造される。
 まず、エタノール等の有機溶媒中に、銀の供給源となる銀化合物(例えば酢酸銀)と、銀化合物のモル当量に対して等量のギ酸又は炭素数1~30の脂肪酸とを加える。所定時間、超音波撹拌機を用いて撹拌し、生成した沈殿物をエタノールで洗浄してデカンテーションする。これらの工程は全て室温(25℃)で行うことができる。銀化合物と、ギ酸又は炭素数1~30の脂肪酸との混合比は、モル比で1:2~2:1であることが好ましく、1:1であることがより好ましい。
-溶媒-
 金属塩インクは、溶媒を含有することが好ましい。
 溶媒の種類は、金属塩インクに含まれる金属塩を溶解することができれば特に限定されない。
 溶媒の沸点は、製造容易性の観点から、30℃~300℃であることが好ましく、50℃~300℃であることがより好ましく、50℃~250℃であることがより好ましい。
 金属塩インク中、溶媒の含有量は、金属塩に対する金属イオンの濃度(金属塩1gに対して遊離イオンとして存在する金属の量)が、0.01mmol/g~3.6mmol/gであることが好ましく、0.05mmol/g~2.6mmol/gであることがより
好ましい。金属イオンの濃度が上記範囲内であると、金属塩インクが流動性に優れ、かつ、電磁波シールド性を得ることができる。
 溶媒としては、例えば、炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、カルバメート、アルケン、アミド、エーテル、エステル、アルコール、チオール、チオエーテル、ホスフィン、及び水が挙げられる。
 金属塩インクに含まれる溶媒は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
 溶媒は、芳香族炭化水素を含むことが好ましい。
 芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、t-ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、及び安息香酸ブチルが挙げられる。
 芳香族炭化水素における芳香族環の数は、他成分との相溶性の観点から、1つ又は2つが好ましく、1つがより好ましい。
 芳香族炭化水素の沸点は、製造容易性の観点から、50℃~300℃であることが好ましく、60℃~250℃であることがより好ましく、80℃~200℃であることがより好ましい。
 溶剤は、芳香族炭化水素と、芳香族炭化水素以外の炭化水素と、を含んでもよい。
 芳香族炭化水素以外の炭化水素としては、炭素数6~20の直鎖状炭化水素、炭素数6~20の分枝状炭化水素、炭素数6~20の脂環式炭化水素が挙げられる。
 芳香族炭化水素以外の炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、デカリン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、デセン、テルペン系化合物及びイコサンが挙げられる。
 芳香族炭化水素以外の炭化水素は不飽和結合を含むことが好ましい。
 不飽和結合を含む芳香族炭化水素以外の炭化水素としては、テルペン系化合物が挙げられる。
 テルペン系化合物は、テルペン系化合物を構成するイソプレン単位の数に応じ、例えば、ヘミテルペン、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、セステルテルペン、トリテルペン、セスクアルテルペン、及びテトラテルペンに分類される。
 溶媒としてのテルペン系化合物は、上記のいずれでもよいが、モノテルペンが好ましい。
 モノテルペンとしては、例えば、ピネン(α-ピネン、β-ピネン)、テルピネオール(α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオール)、ミルセン、カンフェン、リモネン(d-リモネン、l-リモネン、ジペンテン)、オシメン(α-オシメン、β-オシメン)、アロオシメン、フェランドレン(α-フェランドレン、β-フェランドレン)、テルピネン(α-テルピネン、γ-テルピネン)、テルピノーレン(α-テルピノーレン、β-テルピノーレン、γ-テルピノーレン、δ-テルピノーレン)、1,8-シネオール、1,4-シネオール、サビネン、パラメンタジエン、カレン(δ-3-カレン)が挙げられる。
 モノテルペンとしては、環式モノテルペンが好ましく、ピネン、テルピネオール、又はカレンがより好ましい。
 エーテルは、直鎖状エーテル、分枝鎖状エーテル、及び環状エーテルのいずれであってもよい。エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジ
ヒドロピラン、及び1,4-ジオキサンが挙げられる。
 アルコールは、第1級アルコール、第2級アルコール、及び第3級アルコールのいずれであってもよい。
 アルコールとしては、例えば、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、3-オクタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロペンタノール、テルピネオール、デカノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、イソミリスチルアルコール、セチルアルコール(セタノール)、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソオレイルアルコール、リノリルアルコール、イソリノリルアルコール、パルミチルアルコール、イソパルミチルアルコール、アイコシルアルコール、及びイソアイコシルアルコールが挙げられる。
 ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。
 エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸メトキシブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及び3-メトキシブチルアセテートが挙げられる。
 金属塩インクの粘度は特に限定されず、0.01Pa・s~5000Pa・sであればよく、0.1Pa・s~100Pa・sであることが好ましい。金属塩インクをスプレー法又はインクジェット記録方式を用いて付与する場合には、金属塩インクの粘度は、1mPa・s~100mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~50mPa・sであることがより好ましく、3mPa・s~30mPa・sであることがさらに好ましい。
 金属塩インクの粘度は、粘度計を用い、25℃で測定される値である。粘度は、例えば、VISCOMETER TV-22型粘度計(東機産業社製)を用いて測定される。
 金属塩インクの表面張力は特に限定されず、20mN/m~45mN/mであることが好ましく、25mN/m~35mN/mであることがより好ましい。表面張力は、表面張力計を用い、25℃で測定される値である。
 金属塩インクの表面張力は、例えば、DY-700(協和界面科学社製)を用いて測定される。
 電磁波シールド層形成用インクは、金属錯体又は金属塩を含むことが好ましい。
 金属錯体は、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、アミン、及び炭素数8~20のカルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種に
由来する構造を有する金属錯体であることが好ましい。
 金属塩は、金属カルボン酸塩であることが好ましい。
<電磁波シールド層の形成方法>
 第2工程では、電子基板上のグランド領域内に、電磁波シールド層形成用インクを付与し、付与された電磁波シールド層形成用インクを加熱(例えば後述の焼成)及び/又は紫外線照射によって固化させることにより、電磁波シールド層を形成することが好ましい。
(電磁波シールド層形成用インクの付与方式)
 電磁波シールド層形成用インクの付与方式としては、インクジェット記録方式、ディスペンサー方式、又はスプレー方式が好ましく、インクジェット記録方式が特に好ましい。
 インクジェット記録方式の好ましい態様については、「膜の形成工程」の項で説明したとおりである。
 電磁波シールド層形成用インクを付与する際の電子基板の温度は、20℃~120℃であることが好ましく、28℃~80℃であることがより好ましい。
 電磁波シールド層全体の厚さは、電磁波シールド性の観点から、0.1μm~30μmであることが好ましく、0.3μm~15μmであることがより好ましい。
 電磁波シールド層全体の厚さは、レーザ顕微鏡(製品名「VK-X1000」、キーエンス社製)を用いて測定される。
 電磁波シールド層1層当たりの平均厚さは、電磁波シールド層全体の厚さを、電磁波シールド層の形成回数(すなわち、電磁波シールド層形成用インクの付与回数)で除することによって得られる。
 第2工程では、電磁波シールド層1層当たりの平均厚さを1.5μm以下とすることが好ましく、1.2μm以下とすることがより好ましい。
 電磁波シールド層1層当たりの平均厚さを1.5μm以下とすると、電磁波シールド性がより向上する。
(焼成工程)
 第2工程は、電子基板上に付与された電磁波シールド層形成用インクを焼成することにより、電磁波シールド層形成用インクを固化させて電磁波シールド層を形成する焼成工程を含んでいてもよい。
 焼成温度は、250℃以下であることが好ましく、50℃~200℃であることがより好ましく、60℃~180℃であることがさらに好ましい。
 また、焼成時間は、1分~120分であることが好ましく、1分~40分であることがより好ましい。
 焼成温度及び焼成時間が上記範囲であると、熱による基材変形等の影響を小さくすることが可能である。
<絶縁層形成用インク>
 絶縁層形成用インク(例えば絶縁性保護層形成用インク)は、活性エネルギー線硬化型インクであることが好ましい。
 活性エネルギー線硬化型インクである絶縁層形成用インクは、重合性モノマー及び重合開始剤を含む。
(重合性モノマー)
 重合性モノマーとは、1分子中に少なくとも1つの重合性基を有するモノマーのことをいう。重合性モノマーにおける重合性基は、カチオン重合性基であっても、ラジカル重合性基であってもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性基であることが好ましい。また、ラジカル重合性基は、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
 本開示において、モノマーとは、分子量が1000以下である化合物のことをいう。分子量は、化合物を構成する原子の種類及び数より算出することができる。
 重合性モノマーは、重合性基を1つ有する単官能重合性モノマーであってもよく、重合性基を2つ以上有する多官能重合性モノマーであってもよい。
 単官能重合性モノマーは、重合性基を1つ有するモノマーであれば特に限定されない。単官能重合性モノマーは、硬化性の観点から、単官能のラジカル重合性モノマーであることが好ましく、単官能エチレン性不飽和モノマーであることがより好ましい。
 単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能(メタ)アクリレート、単官能(メタ)アクリルアミド、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル及び単官能N-ビニル化合物が挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、2-フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレー
ト、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及び2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネートが挙げられる。
 中でも、耐熱性を向上させる観点から、単官能(メタ)アクリレートは、芳香環又は脂肪族環を有する単官能(メタ)アクリレートであることが好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、又はジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-トであることがさらに好ましい。
 単官能(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
 単官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン及び4-t-ブトキシスチレンが挙げられる。
 単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエ
トキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
 単官能N-ビニル化合物としては、例えば、N-ビニル-ε-カプロラクタム及びN-ビニルピロリドンが挙げられる。
 多官能重合性モノマーは、重合性基を2つ以上有するモノマーであれば特に限定されない。多官能重合性モノマーは、硬化性の観点から、多官能のラジカル重合性モノマーであることが好ましく、多官能エチレン性不飽和モノマーであることがより好ましい。
 多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ビニルエーテルが挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、PO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート及びトリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。
 多官能ビニルエーテルとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフ
ェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、EO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、PO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、EO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、PO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、EO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、PO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、EO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びPO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
 中でも、硬化性の観点から、多官能重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基以外の部分の炭素数が3~11のモノマーであることが好ましい。(メタ)アクリロイル基以外の部分の炭素数が3~11のモノマーとして、具体的には、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(EO鎖 n=4)、又は1,10-デカンジオール
ジ(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 重合性モノマーの含有量は、絶縁性保護層形成用インクの全量に対して、10質量%~98質量%であることが好ましく、50質量%~98質量%であることがより好ましい。
(重合開始剤)
 絶縁層形成用インクに含まれる重合開始剤としては、例えば、オキシム化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、チタノセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミンが挙げられる。
 中でも、導電性をより向上させる観点から、絶縁層形成用インクに含まれる重合開始剤は、オキシム化合物、アルキルフェノン化合物、及びチタノセン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルキルフェノン化合物であることがより好ましく、α-アミノアルキルフェノン化合物及びベンジルケタールアルキルフェノンからなる群より選択される少なくとも1種であることがさらに好ましい。
 重合開始剤の含有量は、絶縁層形成用インクの全量に対して、0.5質量%~20質量%であることが好ましく、2質量%~10質量%であることがより好ましい。
 絶縁性保護層形成用インクは、重合開始剤及び重合性モノマー以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、連鎖移動剤、重合禁止剤、増感剤、界面活性剤及び添加剤が挙げられる。
(連鎖移動剤)
 絶縁層形成用インクは、少なくとも1種の連鎖移動剤を含有してもよい。
 連鎖移動剤は、光重合反応の反応性を向上させる観点から、多官能チオールであることが好ましい。
 多官能性チオールとしては、例えば、ヘキサン-1,6-ジチオール、デカン-1,1
0-ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、4,4′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、1,4-ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類;
エチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、ポリエチレングリコールビス(メルカプトアセテート)、プロピレングリコールビス(メルカプトアセテート)、グリセリントリス(メルカプトアセテート)、トリメチロールエタントリス(メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(メルカプトアセテート)等の多価アルコールのポリ(メルカプトアセテート);
エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ポリエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、グリセリントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)等の多価アルコールのポリ(3-メルカプトプロピオネート);及び、
1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)等のポリ(メルカプトブチレート)が挙げられる。
(重合禁止剤)
 絶縁層形成用インクは、少なくとも1種の重合禁止剤を含有してもよい。
 重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)が挙げられる。
 中でも、重合禁止剤は、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 絶縁層形成用インクが重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、絶縁性保護層形成用インクの全量に対し、0.01質量%~2.0質量%が好ましく、0.02質量%~1.0質量%がより好ましく、0.03質量%~0.5質量%が特に好ましい。
(増感剤)
 絶縁層形成用インクは、少なくとも1種の増感剤を含有してもよい。
 増感剤として、例えば、多核芳香族化合物(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、及び2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン)、キサンテン系化合物(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、及びローズベンガル)
、シアニン系化合物(例えば、チアカルボシアニン及びオキサカルボシアニン)、メロシアニン系化合物(例えば、メロシアニン、及びカルボメロシアニン)、チアジン系化合物(例えば、チオニン、メチレンブルー、及びトルイジンブルー)、アクリジン系化合物(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、及びアクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム系化合物(例えば、スクアリウム)、クマリン系化合物(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン)、チオキサントン系化合物(例えば、イソプロピルチオキサントン)、及びチオクロマノン系化合物(例えば、チオクロマノン)が挙げられる。中でも、増感剤は、チオキサントン系化合物であることが好ましい。
 絶縁層形成用インクが増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は特に限定されないが、絶縁性保護層形成用インクの全量に対して、1.0質量%~15.0質量%であることが好ましく、1.5質量%~5.0質量%であることがより好ましい。
(界面活性剤)
 絶縁層形成用インクは、少なくとも1種の界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤としては、特開昭62-173463号公報、及び特開昭62-183457号公報に記載されたものが挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤;及び、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤であってもよい。
 絶縁層形成用インクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、絶縁層形成用インクの全量に対して、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有量の下限値は特に限定されない。
 界面活性剤の含有量が0.5質量%以下であると、絶縁層形成用インクが付与された後に、絶縁層形成用インクが拡がりにくい。したがって、絶縁層形成用インクの流れ出しが抑制され、電磁波シールド性が向上する。
(有機溶剤)
 絶縁層形成用インクは、少なくとも1種の有機溶剤を含有してもよい。
 有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールジアセテート類;
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
γ-ブチロラクトン等のラクトン類;
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸3-メトキシブチル(MBA)、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;及び
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。
 絶縁層形成用インクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、絶縁層形成用インクの全量に対して、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量の下限値は特に限定されない。
(添加剤)
 絶縁層形成用インクは、必要に応じて、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
(物性)
 絶縁層形成用インクのpHは、インクジェット記録方式を用いて付与する場合に吐出安定性を向上させる観点から、7~10であることが好ましく、7.5~9.5であることがより好ましい。pHは、pH計を用いて25℃で測定され、例えば、東亜DKK社製のpHメーター(型番「HM-31」)を用いて測定される。
 絶縁層形成用インクの粘度は、0.5mPa・s~60mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~40mPa・sであることがより好ましい。粘度は、粘度計を用いて25℃で測定され、例えば、東機産業社製のTV-22型粘度計を用いて測定される。
 絶縁層形成用インクの表面張力は、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~50mN/mであることがより好ましく、25mN/m~45mN/mであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて25℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計(製品名「CBVP-Z」)を用いて、プレート法によって測定される。
<絶縁性保護層の形成方法>
 第1工程では、好ましくは、電子基材上に、インクジェット記録方式、ディスペンサー塗布方法、又はスプレー塗布方法を用いて絶縁層形成用インクを付与し、硬化させて絶縁保護層を形成する。
 絶縁層形成用インクを付与する方法は、少量を打滴して1回の付与によって形成されるインク膜の厚さを薄くできる観点から、インクジェット記録方式であることが好ましい。インクジェット記録方式の詳細は前述のとおりである。
 絶縁層形成用インクを硬化する方法は特に限定されないが、例えば、基材上に付与された絶縁層形成用インクに対して、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
 活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線及び電子線が挙げられ、中でも紫外線(以下、「UV」ともいう)が好ましい。
 紫外線のピーク波長は、200nm~405nmであることが好ましく、250nm~400nmであることがより好ましく、300nm~400nmであることがさらに好ましい。
 活性エネルギー線の照射における露光量は、100mJ/cm~5000mJ/cmであることが好ましく、300mJ/cm~1500mJ/cmであることがより好ましい。
 紫外線照射用の光源としては、水銀ランプ、ガスレーザー及び固体レーザーが主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプ及び紫外線蛍光灯が広く知られている。また、UV-LED(発光ダイオード)及びUV-LD(レーザダイオード)は小型、高寿命、高効率、かつ、低コストであり、紫外線照射用の光源として期待されている。中でも、紫外線照射用の光源は、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ又はUV-LEDであることが好ましい。
 絶縁性保護層を得る工程では、所望の厚さの絶縁性保護層を得るために、絶縁インクを付与して、活性エネルギー線を照射する工程を2回以上繰り返すことが好ましい。
 絶縁性保護層の厚さは、5μm~5000μmであることが好ましく、10μm~2000μmであることがより好ましい。
 
 以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
<導電層形成用インクの調製>
 200mLの3口フラスコに、ネオデカン酸銀40gを加えた。次に、トリメチルベンゼン30.0g、及びテルピネオール30.0gを加え、撹拌し、銀塩を含む溶液を得た。この溶液を、孔径0.45μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製メンブレンフィルターを使用してろ過し、導電層形成用インクを得た。
<電子基板の準備>
 電子部品付きの配線基板を準備した。
 電子部品付きの配線基板において、配線基板と電子部品とは複数の半田ボールによって接続されており、電子部品と配線基板との間であって複数の半田ボール間に、微小な空隙が存在する。
 この空隙に、武蔵エンジニアリング社のディスペンサを用い、Zymet社のアンダフィル材料を充填し、その後、定温オーブンに20分静置することにより、上記空隙を埋めた。
 以上により、図10A及び図10Bに示した電子基板110と同様の構造を有する電子基板(即ち、段差付き基板としての電子基板)を準備した。
 準備した電子基板における各サイズは以下の通りである。
 グランド電極の幅:600μm
 グランド電極の高さ(配線基板上に突出した部分の高さ):25μm
 グランド電極で囲まれる領域(グランド領域):10.65mm×10.65mm
 電子部品のサイズ及び形状:10.00mm×10.00mmの矩形状
 電子部品の高さ(配線基板の表面から電子部品の天面までの高さ):500μm
 電子部品とグランド電極との距離:50μm
〔実施例1〕
<導電層の形成>
 基板(例えば、上記電子基板)が載置されるステージと、
 ステージを搬送するための搬送機と、
 ステージの搬送方向に対してノズル列が直交するように配置された1200dpi(dot per inch)のインクジェットヘッドと、
を備える、シングルパス方式のインクジェット記録装置を準備した。
 上記インクジェット記録装置におけるステージ上に電子基板を、粘着テープで固定した。この際、電子基板は、電子基板における電子部品の4辺のうちの1辺と、インクジェットヘッドのノズル列と、が平行となる配置でステージ上に固定した。
 上記インクジェット記録装置に導電層形成用インク(以下、単に「インク」ともいう)を搭載し、電子基板を搬送させながら、この電子基板上にインクを付与した。
 インクの付与は、段差領域(即ち、電子部品の1辺を中心とする幅200μmの領域×4辺分)への付与と、非段差領域(本実施例では電子部品の天面上)への付与と、に分けて行った。
 まず、段差領域へのインクの付与を、電子部品の1辺ずつ行った。
 詳細には、まず、電子基板を初期の位置にセットした。ここで、初期の位置は、電子基板における電子部品と、インクジェットヘッドのノズル列と、が平面視で重ならない位置であり、かつ、電子部品の4辺のうちの1辺と、ノズル列と、が平行である位置とした。
 上記初期の位置から電子基板を、平面視で電子部品がインクジェットヘッドに近づく方向に50mm/sの速度で搬送し、最初にインクジェットヘッドのノズル列の下を通過する1辺の段差領域に対してインクを付与した。インクの付与は、1ドットの体積が5pLであり、飛翔初速度が8m/sであり、駆動周波数が24kHzであり、インクジェットヘッドのノズル面と配線基板の表面との距離が2mmである条件にて、表1に記載の付与量となるように行った。以上の付与を、「1辺目の対する付与」とする。
 次に、電子基板を初期の位置に戻し、次いで電子基板を90°回転させて配置し、この状態から、最初にインクジェットヘッドのノズル列の下を通過する1辺(即ち、付与2辺目)の段差領域に対して、1辺目の対する付与と同様にして、インクを付与した。
 次に、電子基板を初期の位置に戻し、次いで電子基板を更に90°回転させて配置し、この状態から、最初にインクジェットヘッドのノズル列の下を通過する1辺(即ち、付与3辺目)の段差領域に対して、1辺目の対する付与と同様にして、インクを付与した。
 次に、電子基板を初期の位置に戻し、次いで電子基板を更に90°回転させて配置し、この状態から、最初にインクジェットヘッドのノズル列の下を通過する1辺(即ち、付与4辺目)の段差領域に対して、1辺目の対する付与と同様にして、インクを付与した。
 以上により、電子部品の4辺分の段差領域に対し、インクを付与した。
 上述した段差領域へのインクの付与に続き、非段差領域(本実施例では電子部品の天面上)へのインクの付与を行った。
 詳細には、電子基板を初期の位置に戻し、電子部品の天面上に対し、電子基板の搬送速度及びインクの付与量以外は、段差領域への付与と同様にして、インクを付与した。電子基板の搬送速度は、インクの付与量が、表1に記載の付与量となるように調整した。
 電子基板上(即ち、段差領域上及び非段差領域上)に付与された導電層形成用インクを150℃で20分間加熱し(即ち、焼成し)、電磁波シールド層としての導電層を得た。
 以上により、実施例1の電子デバイスを得た。
<評価>
 得られた電子デバイスについて、以下の評価を実施した。
 結果を表1に示す。
(導電層の厚さ)
 電子デバイスの断面を撮影した光学顕微鏡写真に基づき、導電層の厚さを測定した。
 導電層の厚さとしては、
電子部材の天面上の導電層の厚さ、
電子部材の側面上の導電層の厚さ、及び、
電子部材の天面と側面との間の角部上の導電層の厚さ
をそれぞれ測定した。
 測定結果に基づき、厚さの平均値及び厚さのバラつきを求めた。
(電磁波シールド性能)
 WM7400(森田テック社製)を使用し、3GHzまでの範囲で漏洩電磁波を測定し、下記評価基準に従って、導電層(電磁波シールド層)の電磁波シールド性能を評価した。下記評価基準において、電磁波シールド性能に最も優れるランクは、「5」である。
-電磁波シールド性能の評価基準-
5:20dB未満
4:20dB以上30dB未満
3:30dB以上50dB未満
2:50dB以上70dB未満
1:70dB以上
(導電層非形成領域へのインクの流れ出し量(μm))
 導電層非形成領域へのインクの流れ出し量(μm)を測定した。
〔実施例2~3〕
 電子基板の搬送速度を変更することにより、段差領域へのインクの付与量を表1に示すように変更し、これにより付与量比〔段差領域/非段差領域〕を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
〔実施例4〕
 インクの付与前に、電子基板を80℃に加熱し、加熱された電子基板に対し、インクを付与したこと以外は実施例3と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
〔実施例5〕
 電子基板の各辺の段差領域に対するインクの付与の際、飛翔中のインクに対し、電子基板の搬送方向とは反対方向の風を吹き付けたこと以外は実施例4と同様の操作を行った。吹き付けた風の温度は23℃とし、風速は4m/sとした。吹き付けた風は、電子部品の側面にぶつかり、インクが吐出された方向(即ち、重力方向下向き)とは反対方向(即ち、重力方向上向き)の速度成分を含む風(即ち、前述の風A)となる。
 結果を表1に示す。
〔実施例6〕
 以下に示す「実施例5からの変更点」以外は実施例5と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
-実施例5からの変更点-
・非段差領域へのインクの1ドットの体積を6pLに変更した。
・非段差領域へのインクの付与後であってインクの加熱前に、非段差領域上のインクに対し、温度23℃、風速3m/sの風を、以下に示す方向に吹き付けた。
 ここでいう風は、前述の風Bの一例である。
 風を吹き付ける方向は、非段差領域の中心の上方から(即ち、電子部品の天面の中心の上方から)、非段差領域の外周である4辺の各々に向かう方向であって、仰角が45°となる方向とした。風の吹き付けは、1辺ずつ順次行った。
〔実施例7~11〕
 非段差領域上のインクに対して吹き付ける風の風速(実施例6では3m/s)を、表2に示すように変更し、かつ、飛翔中のインクに対する風の吹き付けを行わなかったこと以外は実施例6と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
〔実施例12〕
 インクが着弾してから1秒以内に、着弾したインクに対してピニング露光を施したこと以外は実施例6と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
 ピニング露光は、紫外線照射装置(製品名「UVスポットキュアОmniCure S2000」、LumenDynamics社製)を用い、着弾したインクに対し、照度10W/cm、波長365nmのUV光を、1秒照射することにより行った。
〔実施例13〕
 電子基板の各辺に対応する段差領域に対するインクの付与の際、インクの着弾後であってピニング露光前に、電子基板を10°傾けたこと以外は実施例12と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
〔実施例14〕
 電子基板上(即ち、段差領域上及び非段差領域上)に付与されたインクに対する加熱温度(即ち焼成温度)を180℃に変更したこと以外は実施例13と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
〔比較例1~2〕
 電子基板の搬送速度を変更することにより、段差領域へのインクの付与量を表1に示すように変更し、これにより付与量比〔段差領域/非段差領域〕を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

 
 表1に示すように、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.5~15となる条件でインクを付与した実施例1~14では、段差の側面上から天面上にかけての導電層(即ち、膜)の厚さバラつきを抑制でき、かつ、導電層非形成領域(即ち、膜非形成領域)へのインクの流れ出しを抑制できた。
 これに対し、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が1.5未満である比較例1では、導電層の厚さのバラつきが増大した。導電層の厚さのバラつきの増大に伴い、導電層の電磁波シールド性能が著しく低下した。
 また、付与量比〔段差領域/非段差領域〕が15超である比較例2では、導電層非形成領域への導電層形成用インクの流れ出しを抑制できなかった。この流れ出しは、電気的短絡のリスクがあると考えられる。
 実施例1~14の結果から、インクの付与前に、電子基板を60℃~170℃の範囲の温度に加熱した場合(実施例4~14)、導電層の厚さのバラつきがより抑制されることがわかる。
 実施例4及び5の結果から、飛翔中のインクに対し、インクが吐出された方向とは反対方向の速度成分を含む風Aを吹き付けた場合(実施例5)、電磁波シールド性能がより向上することがわかる。
 実施例5及び6の結果から、電子基板上に着弾したインクに対し、風Bを吹き付けた場合(実施例6)、導電層の厚さのバラつきがより抑制されたことがわかる。
 実施例6及び12の結果から、電子基板上に着弾したインクに対し、ピニング露光を施した場合(実施例12)、導電層の厚さのバラつきがより抑制されたことがわかる。
 2021年10月7日に出願された日本国特許出願2021-165574号及び2022年1月12日に出願された日本国特許出願2022-003361号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1.  基板厚さ方向の段差を有する基板である段差付き基板を準備する工程と、
     前記段差付き基板上の、少なくとも、前記段差付き基板を平面視した場合における前記段差を含む領域に、インクジェットヘッドからインクを吐出することにより、前記インクを付与して膜を形成する膜形成工程と、
    を含み、
     前記膜形成工程は、前記段差付き基板を平面視した場合における前記インクが付与される領域中において、前記段差を中心とする幅200μmの領域での単位面積当たりの前記インクの付与量が、前記幅200μmの領域以外の領域での単位面積当たりの前記インクの付与量に対し、1.5倍~15倍となる条件にて、前記インクを付与する、
    膜の形成方法。
  2.  前記膜形成工程の前に、前記段差付き基板を、60℃~170℃の範囲の温度に加熱する工程を含み、
     前記膜形成工程は、前記温度に加熱された前記段差付き基板に対し、前記インクを付与することを含む、
    請求項1に記載の膜の形成方法。
  3.  前記膜形成工程は、前記インクジェットヘッドから吐出された後であって前記段差付き基板に着弾する前の前記インクに対し、前記インクが吐出された方向とは反対方向の速度成分を含む風Aを吹き付けることを含む、
    請求項1又は請求項2に記載の膜の形成方法。
  4.  前記膜形成工程は、前記段差付き基板における前記段差の天面上に着弾した前記インクに対し、風Bを吹き付けることを含む、
    請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の膜の形成方法。
  5.  前記風Bの風速が、1m/s以上30m/s未満である、請求項4に記載の膜の形成方法。
  6.  前記膜形成工程は、前記風Bを回収することを含む、請求項4又は請求項5に記載の膜の形成方法。
  7.  前記膜形成工程は、前記段差付き基板上に着弾した前記インクに対し、ピニング露光を施すことを含み、
     前記段差付き基板上への前記インクの着弾から前記ピニング露光開始までの時間が、1秒以下である、
    請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の膜の形成方法。
  8.  前記膜形成工程は、前記段差付き基板上の前記段差の天面上に着弾した前記インクに対し、前記風Bの吹き付けと、ピニング露光と、をこの順に施すことを含み、
     前記風Bの吹き付けの開始から前記ピニング露光開始までの時間が、1秒以下である、請求項4~請求項6のいずれか1項に記載の膜の形成方法。
  9.  前記風Bは、風吹出機から吹き出され、
     前記風Bの向きは、前記風吹出機から見て前記インクジェットヘッドが配置されている側とは反対向きの成分を含む、
    請求項4~請求項6及び請求項8のいずれか1項に記載の膜の形成方法。
  10.  前記膜形成工程における前記インクの付与は、前記段差付き基板と前記インクジェットヘッドとを相対移動させながら行い、
     前記段差付き基板に付与された前記インクにおいて、前記相対移動の方向のドット解像度が、前記相対移動の方向に対して直交する方向のドット解像度よりも高い、
    請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の膜の形成方法。
  11.  前記膜形成工程は、
     前記段差付き基板を水平に配置することと、
     水平に配置された前記段差付き基板上の前記段差を含む領域に前記インクを付与することと、
     前記インクが付与された前記段差付き基板を5°以上傾けることと、
     傾けた前記段差付き基板を水平の姿勢に戻すことと、
     前記段差付き基板を5°以上傾けた後であって、前記水平の姿勢に戻す前及び前記水平の姿勢に戻した後の少なくとも一方において、前記段差付き基板上の前記インクを硬化させることと、
    を含む、
    請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の膜の形成方法。
  12.  前記膜形成工程は、前記インクが付与された前記段差付き基板を、100℃以上の温度に加熱することを含む、
    請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の膜の形成方法。
  13.  配線基板と、前記配線基板上に配置されている電子部品と、を備える電子基板を準備する工程と、
     前記電子基板上に、絶縁層及び導電層の少なくとも一方を形成して電子デバイスを得る工程と、
    を含み、
     前記絶縁層及び前記導電層の少なくとも一方を、請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の膜の形成方法によって形成する、
    電子デバイスの製造方法。
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