JP2012018763A - 導電膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿熱処理を２回以上繰り返すことで、さらに高い導電性を有する導電膜を低コストで製造する導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に導電性物質と水溶性バインダーとを含有する導電性金属部を形成して導電膜前駆体を作製する前駆体作製工程（ステップＳ１）と、導電膜前駆体を、温度４０℃以上、相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程（ステップＳ２）と、少なくとも湿熱処理工程を２回以上繰り返す繰り返し工程（ステップＳ３）とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性を向上させた導電膜の製造方法に関し、例えば透光性を有する導電膜を作製する際に好適な導電膜の製造方法に関する。

近時、各種表示装置の透光性電磁波シールド膜、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な導電膜として、金属等の導電層の細線を透明基板上にメッシュパターン状に形成したものが知られており、その製造方法として、例えば透明基材表面に設けたハロゲン化銀感光層をパターン状に露光してパターン状に現像銀を形成し、これにめっきを施しパターン状の導電層を形成する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
このような銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料を用いた導電膜に、カレンダーロールによって平滑化処理を行うことで、導電膜の表面抵抗を十分に低減できる。しかも、所望のパターンで、均一な形状の金属銀部を形成することができ、導電膜の生産性をさらに向上させることができる、という効果もある（例えば特許文献２参照）。

また、支持体上に形成された導電性金属部を蒸気に接触させて高い導電性を有する導電膜を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。この特許文献３では、１００℃以上１４０℃以下の蒸気を使用し、蒸気の接触時間を５分以下にすることが記載されている。
また、支持体上に形成された導電性金属部を４０℃以上の温水に浸漬させて高い導電性を有する導電膜を得る方法が提案されている（特許文献４参照）。この特許文献４では、４０℃以上９０℃以下の蒸気を使用し、温水への浸漬時間を５分以下にすることが記載されている。

さらに、従来では、支持体上に導電性物質と水溶性バインダーとを含有する導電性金属部を形成した後、導電性金属部が形成された支持体を、温度４０℃以上、相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置して、高い導電性を有する導電膜を得る方法が提案されている（特許文献５参照）。この特許文献５では、調湿条件下での処理（以下、湿熱処理と称す）１回のみで、処理時間は１０分以下（これ以上延長しても表面抵抗の低下効果は見込めず）がより好ましい態様として記載されている。

特開２００４−２２１５６４号公報 特開２００９−００４７２６号公報 特開２００８−２７７２４９号公報 特開２００８−２７７２５０号公報 特開２００９−１５２０７２号公報

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、上述した特許文献５記載の方法を改良し、湿熱処理を２回以上繰り返すことで、さらに高い導電性を有する導電膜を低コストで製造する導電膜の製造方法を提供することを目的とする。

［１］ 本発明に係る導電膜の製造方法は、支持体上に導電性物質と水溶性バインダーとを含有する導電性金属部を形成して導電膜前駆体を作製する工程と、前記導電膜前駆体を、温度４０℃以上、相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程と、少なくとも前記湿熱処理工程を２回以上繰り返す繰り返し工程とを有することを特徴とする。
［２］ 本発明において、１回の前記湿熱処理が８分以内であることを特徴とする。
［３］ 本発明において、１回の前記湿熱処理が５分以内であることを特徴とする。
［４］ 本発明において、１回の前記湿熱処理が３分以内であり、繰り返し工程での繰り返し回数が５回以上であることを特徴とする。
［５］ 本発明において、前記繰り返し工程は、前記湿熱処理工程間に、前記導電膜前駆体を所定温度で乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする。
［６］ 本発明において、前記乾燥工程での前記所定温度が４０℃以上であることを特徴とする。
［７］ 本発明において、前記繰り返し工程は、前記湿熱処理工程間に、前記導電膜前駆体の前記導電性金属部を平滑化処理する平滑化処理工程を有することを特徴とする。
［８］ 本発明において、前記平滑化処理での線圧力が１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上であることを特徴とする。

以上説明したように、本発明に係る導電膜の製造方法によれば、湿熱処理を２回以上繰り返すことで、さらに高い導電性を有する導電膜を低コストで製造することができる。

第１の本実施の形態に係る製造方法（第１製造方法）を示すフローチャートである。 第１製造方法にて作製される導電膜を一部省略して示す断面図である。 図３Ａ〜図３Ｄは前駆体作製工程での処理を示す工程図である。 第２の本実施の形態に係る製造方法（第２製造方法）を示すフローチャートである。 第３の本実施の形態に係る製造方法（第３製造方法）を示すフローチャートである。

以下、本発明の導電膜の製造方法について説明する。本発明の製造方法にて製造された導電膜は、車両のデフロスタ（霜取り装置）、窓ガラス等の一部として使用可能で、電流を流すことで発熱し発熱シートとしても機能し、また、タッチパネル用電極、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子あるいは太陽電池の電極、又はプリント基板としても使用することができる。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

第１の実施の形態の導電膜の製造方法（以下、第１製造方法と記す）は、図１に示すように、支持体上に導電性物質と水溶性バインダーとを含有する導電性金属部を形成して導電膜前駆体を作製する前駆体作製工程（ステップＳ１）と、導電膜前駆体を、温度４０℃以上、相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程（ステップＳ２）と、少なくとも湿熱処理工程を２回以上繰り返す繰り返し工程（ステップＳ３）とを有する。

この第１製造方法で作製される導電膜１０は、例えば図２に示すように、支持体１２上に形成された導電性金属部１４による導電部１６と、導電性金属部１４が形成されていない部分、すなわち、光が透過する開口部１８とを有する。

ここで、前駆体作製工程について、図３Ａ〜図３Ｄを参照しながら説明する。
先ず、図３Ａに示すように、ハロゲン化銀２０（例えば臭化銀粒子、塩臭化銀粒子や沃臭化銀粒子）を水溶性バインダーの一種であるゼラチン２２に混ぜてなる銀塩感光層２４を支持体１２上に塗布して感光材料を得る。なお、図３Ａ〜図３Ｃでは、ハロゲン化銀２０を「粒々」として表記してあるが、あくまでも本発明の理解を助けるために誇張して示したものであって、大きさや濃度等を示したものではない。

その後、図３Ｂに示すように、銀塩感光層２４に対して導電性金属部１４の形成に必要な露光を行う。すなわち、所定の露光パターンに対応したマスクパターンを介して光を銀塩感光層２４に照射する。あるいは、銀塩感光層２４に対するデジタル書込み露光によって、銀塩感光層２４に、所定の露光パターンを露光する。ハロゲン化銀２０は、光エネルギーを受けると感光して「潜像」と称される肉眼では観察できない微小な銀核を生成する。

その後、潜像を肉眼で観察できる可視化された画像に増幅するために、図３Ｃに示すように、現像処理を行う。具体的には、潜像が形成された銀塩感光層２４を現像液（アルカリ性溶液と酸性溶液のどちらもあるが通常はアルカリ性溶液が多い）にて現像処理する。この現像処理とは、ハロゲン化銀粒子ないし現像液から供給された銀イオンが現像液中の現像主薬と呼ばれる還元剤により潜像銀核を触媒核として金属銀に還元されて、その結果として潜像銀核が増幅されて可視化された銀画像（現像銀２６）を形成する。

現像処理を終えたあとに銀塩感光層２４中には光に感光できるハロゲン化銀２０が残存するのでこれを除去するために図３Ｄに示すように定着処理液（酸性溶液とアルカリ性溶液のどちらもあるが通常は酸性溶液が多い）により定着を行う。この定着処理を行うことによって、露光された部位には導電性金属部１４が形成され、露光されていない部位（後に開口部１８となる部分）にはゼラチン２２のみが残存することとなる。この段階で導電膜前駆体３０が作製される。

ハロゲン化銀２０として臭化銀を用い、チオ硫酸塩で定着処理した場合の定着処理の反応式は以下の通りである。
ＡｇＢｒ（固体）＋２個のＳ₂Ｏ₃イオン → Ａｇ（Ｓ₂Ｏ₃）₂
（易水溶性錯体）
すなわち、２個のチオ硫酸イオンＳ₂Ｏ₃とゼラチン２２中の銀イオン（ＡｇＢｒからの銀イオン）が、チオ硫酸銀錯体を生成する。チオ硫酸銀錯体は水溶性が高いのでゼラチン２２中から溶出されることになる。その結果、現像銀２６が導電性金属部１４として定着されて残ることになる。

従って、現像工程は、潜像に対し還元剤を反応させて現像銀２６を析出させる工程であり、定着工程は、現像銀２６にならなかったハロゲン化銀２０を水に溶出させる工程である。詳細は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ， Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ， ４ｔｈ ｅｄ．， Ｍａｃｍｉｌｌｉａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ， ＮＹ，Ｃｈａｐｔｅｒ１５， ｐｐ．４３８−４４２． １９７７を参照されたい。
なお、現像処理は多くの場合アルカリ性溶液で行われることから、現像処理工程から定着処理工程に入る際に、現像処理にて付着したアルカリ溶液が定着処理溶液（多くの場合は酸性溶液である）に持ち込まれるため、定着処理液の活性が変わるといった問題がある。また、現像処理槽を出た後、膜に残留した現像液により意図しない現像反応がさらに進行する懸念もある。そこで、現像処理後で、定着処理工程に入る前に、酢酸（酢）溶液等の停止液で銀塩感光層２４を中和もしくは酸性化することが好ましい。

この前駆体作製工程（ステップＳ１）において、水溶性バインダーは、支持体１２上に導電性金属部１４を形成するのに必要であるが、導電性物質同士の結合を阻害し、導電性を低下させる一因となっていた。また、水溶性バインダーとしてゼラチン２２を用いた場合には、経時により黄変・変色してしまい、透明性の低下を引き起こすという問題があった。

そこで、この第１製造方法では、図１のステップＳ２及びステップＳ３に示すように、ステップＳ１にて作製された導電膜前駆体３０を、温度４０℃以上、相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理を、２回以上繰り返すことにより、導電膜１０の導電性を向上させることができる、という知見に基づきなされるに至ったものである。すなわち、上述した特許文献５では、湿熱処理を行うことで、金属部の融着効果で導電性が向上することが開示されている。但し、この効果は、１０分以上行えば飽和してしまうことが知られていた。しかし、鋭意検討した結果、該湿熱処理を繰り返すことによって、限界と考えられていた効果から、さらに導電性が向上することが新たに判明した。これは、導電膜１０の導電性が向上する理由については定かではないが、湿熱処理を繰り返すことで、温度と湿度の影響により少なくとも一部の水溶性バインダーが湿潤し金属（導電性物質）同士がより結合しやすくなるものと考えられる。

なお、バインダーを除去する先行技術としては、粉末成形の分野で超音波振動を用いる方法（例えば特開平５−１６３５０４号公報）や酸性ガスを用いる方法（例えば特開平５−７８１７７号公報）等があるが、いずれも時間がかかるものである。また、銀塩を３００〜４００℃で焼成してバインダーを焼却する方法（例えば特開昭５１−１６９２５号公報）もあるが、高温を必要とし、また、支持体としてプラスチックフイルムを使用した場合に共に溶融するという問題もある。そもそもこれらの手法は、いずれも導電膜の導電性の向上を目的としてバインダーを除去するものではない。

そして、第１製造方法において、支持体１２としては、後述の感光材料用支持体と同様のものが使用できるが、プラスチックフイルム（熱可塑性樹脂フイルム）、プラスチック板、ガラス板等を用いることができる。この中でも、透明性を有するもの、例えば、透明フレキシブル支持体が好ましい。なお、支持体１２の膜厚は、フレキシブル性の観点から２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。

導電性物質としては銅、銀、アルミニウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等を用いることができ、特に、銀が好ましい。また、粒子径は５００μｍ以下であればよく、３００μｍ以下がより好ましい。また、ナノサイズの導電性金属微粒子を用いた場合には、湿熱処理工程での導電性向上の効果が特に優れる。導電性物質の具体例としては銀ペースト（ナノサイズの導電性金属微粒子を用いた場合には銀ナノペースト）等が挙げられる。銀ペーストは、所定の粒子径の銀粒子を樹脂バインダー等の適当な溶媒に分散させて得られる導電性の糊状物質（ペースト）であり、試料の取り付けや導電処理等に用いられている。市販品としては、例えば、ペルトロンＫ−３４２４ＬＢ（商品名、ペルノックス株式会社製）等が挙げられる。また、銀ナノペーストを用いる場合、導電性物質粒子の形状は、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましく１０００ｎｍ以下である。なお、下限値は１０ｎｍ以上である。

水溶性バインダーとしては後述のものを用いることができる。バインダーは水溶性ポリマーが好ましい。バインダー使用量は、導電性物質／バインダー体積比率が１／４以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。
導電性金属部１４の体積抵抗は、導電性金属部１４における導電性物質の密度をＡ、導電性金属部１４におけるバインダーの密度をＢ、導電性金属部１４の体積抵抗をＣとしたとき、下記式（１）を満足することが好ましい。

ここで、導電性物質の密度及びバインダーの密度は、塗布での銀及びゼラチン、カラギナン量の添加量から求めることができる。また、導電性金属部１４の体積抵抗は、表面抵抗及び膜厚から、（表面抵抗）×（膜厚）によって求めることができる。表面抵抗は抵抗測定器によって、膜厚は断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって測定することができる。この特性を有する導電膜１０は、第１製造方法によって得られ、例えば、現像後は粒子状であった導電性金属が、湿熱処理によって導電性金属が融着して得られる。

導電性物質と水溶性バインダーとからなる導電性金属部１４を形成する方法としては、後述の感光材料を用いる方法のほかに、貼り合わせ等がある。ここで、貼り合わせとは、網目状の金属及び／又は合金の細線構造部と、透明導電膜を形成した透明フイルムとを別々に形成して重ね合わせることで、導電膜１０を形成することをいう。すなわち、金属及び／又は合金の細線構造部と透明導電膜を貼り合わせてもよい。また、導電性金属部１４は、印刷法により形成してもよい。印刷法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷がある。具体的には、特開平１１−１７０４２０号公報、特開２００３−１０９４３５号公報、特開２００７−２８１２９０号公報、国際公開第ＷＯ２００７／１１９７０７Ａ１号パンフレット等に記載の方法を使用することができる。

次に、第２の実施の形態に係る導電膜の製造方法（以下、第２製造方法と記す）について図４を参照しながら説明する。
第２製造方法は、図４に示すように、支持体１２上に導電性物質と水溶性バインダーとを含有する導電性金属部１４を形成して導電膜前駆体３０を作製する前駆体作製工程（ステップＳ１０１）と、導電膜前駆体３０を、温度４０℃以上、相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程（ステップＳ１０２）と、少なくとも湿熱処理工程を２回以上繰り返す繰り返し工程（ステップＳ１０３）と、導電膜前駆体３０を所定温度で乾燥する乾燥工程（ステップＳ１０４）とを有する。例えば湿熱処理工程を２回繰り返す場合は、第１回目の湿熱処理工程→乾燥工程→第２回目の湿熱処理工程が行われることとなる。

すなわち、この第２製造方法では、湿熱処理工程間に、導電膜前駆体３０を所定温度で乾燥する乾燥工程が介在することとなる。乾燥工程の所定温度としては、４０℃以上が挙げられる。なお、ステップＳ１０１の前駆体作製工程、ステップＳ１０２の湿熱処理工程及びステップＳ１０３の繰り返し工程は、第１製造方法の前駆体作製工程（ステップＳ１）、湿熱処理工程（ステップＳ２）及び繰り返し工程（ステップＳ３）と同じであるため、ここではその重複説明を省略する。

この第２製造方法では、湿熱処理工程間に乾燥処理を行うことで、第１製造方法の場合よりも、導電膜１０の低抵抗化を図ることができる。しかも、導電膜１０上に保護層（ハードコート層）を形成する場合に、導電膜１０とハードコート層との密着性も向上することが判明した。これらの効果が発現する理由についてはまだ定かではないが、湿熱処理の間に乾燥工程を設けることで、処理中に拡散した金属粒子間の距離が一旦縮小し、融着効果が高まり導電性の向上に繋がったと考えている。また、湿熱処理の間に乾燥工程を設けることで、導電性金属部１４以外の開口部１８における最表面に微細凸凹が形成され、アンカー効果によって、ハードコート層との密着性が向上したものと考えている。

次に、第３の実施の形態に係る導電膜の製造方法（以下、第３製造方法と記す）について図５を参照しながら説明する。
第３製造方法は、図５に示すように、支持体１２上に導電性物質と水溶性バインダーとを含有する導電性金属部１４を形成して導電膜前駆体３０を作製する前駆体作製工程（ステップＳ２０１）と、導電膜前駆体３０を、温度４０℃以上、相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程（ステップＳ２０２）と、少なくとも湿熱処理工程を２回以上繰り返す繰り返し工程（ステップＳ２０３）と、導電膜前駆体３０を所定温度で乾燥する乾燥工程（ステップＳ２０４）と、導電膜前駆体３０の導電性金属部１４を平滑化処理する平滑化処理工程（ステップＳ２０５）とを有する。例えば湿熱処理工程を２回繰り返す場合は、第１回目の湿熱処理工程→乾燥工程→平滑化処理→第２回目の湿熱処理工程が行われることとなる。

すなわち、この第３製造方法では、湿熱処理工程間に、導電膜前駆体３０を所定温度で乾燥する乾燥工程と導電性金属部１４を平滑化処理する平滑化処理工程とが介在することとなる。乾燥工程の所定温度としては、４０℃以上が挙げられる。なお、ステップＳ２０１の前駆体作製工程、ステップＳ２０２の湿熱処理工程、ステップＳ２０３の繰り返し工程は、第１製造方法の前駆体作製工程（ステップＳ１）、湿熱処理工程（ステップＳ２）及び繰り返し工程（ステップＳ３）と同じであり、ステップＳ２０４の乾燥工程は、第２製造方法の乾燥工程（ステップＳ１０４）と同じであるため、ここではその重複説明を省略する。
この第３製造方法では、湿熱処理工程間に乾燥処理に加えて平滑化処理を行うことで、第２製造方法の場合よりも、さらに導電膜１０の低抵抗化を図ることができる。

以下に、図３Ａ〜図３Ｄにて示したように、支持体１２上に感光性銀塩と水溶性バインダーとを含有する銀塩感光層２４を有する感光材料を露光し現像することによって、支持体１２上に導電性金属部１４を形成する場合の各材料の好ましい態様を説明する。

〈感光材料〉
［支持体１２］
第１製造方法〜第３製造方法に用いられる感光材料の支持体１２としては、プラスチックフイルム、プラスチック板、及びガラス板等を用いることができる。
上記プラスチックフイルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。
プラスチックフイルム及びプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フイルムとして用いることも可能である。また、アルミ等の金属箔ベースを用いることもできる。
支持体１２としては、ＰＥＴ（２５８℃）、ＰＥＮ（２６９℃）、ＰＥ（１３５℃）、ＰＰ（１６３℃）、ポリスチレン（２３０℃）、ポリ塩化ビニル（１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（２１２℃）やＴＡＣ（２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフイルム、又はプラスチック板が好ましく、特に、光透過性や加工性等の観点から、ＰＥＴが好ましい。
導電膜１０を透明導電性フイルムに使用する場合は、透明性が要求されるため、支持体１２の透明性は高いことが好ましい。この場合におけるプラスチックフイルム又はプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本実施の形態では、プラスチックフイルム及びプラスチック板として着色したものを用いることもできる。
本実施の形態におけるプラスチックフイルム及びプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フイルムとして用いることも可能である。
本実施の形態における支持体１２としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用導電性フイルムの用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、且つ、端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。

［銀塩感光層２４（乳剤層）］
第１製造方法〜第３製造方法に用いられる感光材料は、支持体１２上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む銀塩感光層２４（乳剤層）を有する。銀塩感光層２４は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料等の添加剤を含有することができる。
また、好ましくは、銀塩感光層２４は実質的に最上層に配置されている。ここで、「銀塩感光層２４が実質的に最上層である」とは、銀塩感光層２４が実際に最上層に配置されている場合のみならず、銀塩感光層２４の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。銀塩感光層２４の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。

以下、銀塩感光層２４に含まれる各成分について説明する。
＜染料＞
感光材料には、少なくとも銀塩感光層２４に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で銀塩感光層２４に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本実施の形態に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。

このほか、現像又は定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料及び同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。

また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が挙げられる。中でも、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデン染料が有用である。水溶性染料の具体例としては、英国特許第５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許第２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
銀塩感光層２４中における染料の含有量は、イラジエーション防止等の効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。

＜銀塩＞
本実施の形態で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本実施の形態においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀２０を用いることが好ましい。この場合、ハロゲン化銀２０に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本実施の形態においても用いることができる。
ハロゲン化銀２０に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀２０が好ましく用いられ、さらに臭化銀や塩化銀を主体としたハロゲン化銀２０が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。ここで、「臭化銀を主体としたハロゲン化銀２０」とは、ハロゲン化銀２０の組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。この臭化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。

なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１．５ｍｏｌ％を超えない範囲であることが好ましい。沃化銀含有率を１．５ｍｏｌ％を超えない範囲とすることにより、カブリを防止し、圧力性を改善することができる。より好ましい沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１ｍｏｌ％以下である。
ハロゲン化銀２０は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成される導電性金属部１４による導電部１６の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀２０の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状等）、八面体状、１４面体状等、様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また、粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。本実施の形態における銀塩感光層２４の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。本実施の形態に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本実施の形態に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族、ＶＩＩＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等や、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾール等）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。また、高感度化のためにはＫ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕やＫ₄〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕、Ｋ₃〔Ｃｒ（ＣＮ）₆〕のような六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。

上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩、Ｋ₃Ｒｈ₂Ｂｒ₉等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

その他、本実施の形態では、Ｐｄ（ＩＩ）イオン及び／又はＰｄ金属を含有するハロゲン化銀２０も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。また、Ｐｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。

このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、導電膜１０の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本実施の形態では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
本実施の形態において、ハロゲン化銀２０に含まれるＰｄイオン及び／又はＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀２０の、銀のモル数に対して１０^-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ₄や、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄等が挙げられる。

本実施の形態では一般のハロゲン化銀写真感光材料と同様に化学増感を施しても、施さなくてもよい。化学増感の方法としては、例えば特開２０００−２７５７７０号公報の段落番号００７８以降に引用されている、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイト化合物あるいは貴金属化合物からなる化学増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加することによって行われる。本実施の形態の感光材料に用いる銀塩乳剤としては、このような化学増感を行わない乳剤、すなわち未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。本実施の形態において好ましい未化学増感乳剤の調製方法としては、カルコゲナイトあるいは貴金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これらが添加されたことによる感度上昇が０．１以内になる量以下の量にとどめることが好ましい。カルコゲナイトあるいは貴金属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、本発明における未化学増感乳剤の好ましい調製方法として、これら化学増感化合物の総添加量をハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7モル以下にすることが好ましい。

＜水溶性バインダー＞
銀塩感光層２４には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、銀塩感光層２４と支持体１２との密着を補助する目的でバインダーが用いられる。本実施の形態において、バインダーとしては、後述の湿熱処理により除去される水溶性バインダーが用いられる。水溶性バインダーとしては、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。

また、ゼラチン２２としては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン２２の加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基、カルボキシル基を修飾したゼラチン（フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができる。
銀塩感光層２４中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。銀塩感光層２４中のバインダーの含有量は、銀／バインダー体積比が１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。なお、銀／バインダー体積比は、原料のハロゲン化銀量／バインダー量（重量比）を銀量／バインダー量（重量比）に変換し、さらに、銀量／バインダー量（重量比）を銀量／バインダー量（体積比）に変換することで求めることができる。

＜溶媒＞
銀塩感光層２４の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本実施の形態の銀塩感光層２４に用いられる溶媒の含有量は、銀塩感光層２４に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。

＜帯電防止剤＞
感光材料は帯電防止剤を含有することが好ましく、銀塩感光層２４と反対側の支持体１２の面上にコーティングするのが望ましい。
帯電防止層としては、表面抵抗率が２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０¹²オーム以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本実施の形態に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。すなわち、特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質である。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、及び同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物、米国特許第５５７５９５７号明細書、特開平１０−１４２７３８号公報段落番号００４５〜００４３、特開平１１−２２３９０１号公報段落番号００１３〜００１９に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。

本実施の形態で用いられる導電性金属酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ₃ならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、及びＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂が好ましく、ＳｎＯ₂が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ₂に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＳｎ、及びＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に十分な導電性を付与することができにくくなり、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため適さない。従って、本実施の形態では導電性金属酸化物粒子の材料として、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し、異種元素を少量含むものが好ましい。また、結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ₂粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ₂粒子が好ましい。

本実施の形態に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が、好ましくは０．５ｎｍ〜２５μｍである。
また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩等）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号明細書及び同第３２０６３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマー又は米国特許第３４２８４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。
このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り層、銀塩感光層２４の下塗り層等として設けることが好ましい。その添加量は両面合計で０．０１〜１．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。また、感光材料の内部抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０⁷〜１．０〜１０¹²オームであることが好ましい。
本実施の形態において、導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さらに良好な帯電防止性を得ることができる。

＜その他の添加剤＞
感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。ただし、本実施の形態では、硬膜剤を使用しないことが好ましい。硬膜剤を使用した場合、後述の湿熱処理を行うと、抵抗が上がり、導電率が下がってしまうためである。

１）造核促進剤
造核促進剤としては、特開平６−８２９４３号公報に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物や、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（ＩＩ−ｍ）〜（ＩＩ−ｐ）及び化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２２、並びに、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物が挙げられる。
２）分光増感色素
分光増感色素としては、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、及び同５−１１３８９号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。

３）界面活性剤
界面活性剤としては、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目に記載の界面活性剤が挙げられる。
４）カブリ防止剤
カブリ防止剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。

５）ポリマーラテックス
ポリマーラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目に記載のものが挙げられる。
６）酸基を有する化合物
酸基を有する化合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目に記載の化合物が挙げられる。
７）黒ポツ防止剤
黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許第４９５６２５７号明細書及び特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物が挙げられる。

８）レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１〜５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁〜第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１〜７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号各公報に記載の化合物が挙げられる。
９）モノメチン化合物
モノメチン化合物としては、特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ）の化合物（特に化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２６）が挙げられる。
１０）ジヒドロキシベンゼン類
特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、及び欧州特許公開ＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物が挙げられる。

次に、第１製造方法〜第３製造方法での好ましい態様について説明する。
＜前駆体作製工程＞
先ず、前駆体作製工程での好ましい態様について説明する。なお、本実施の形態によって得られる導電膜１０は、パターン露光によって導電性金属部１４が支持体１２上に形成されたものだけでなく、面露光によって導電性金属部１４が形成されたものであってもよい。また、導電膜１０を例えばプリント基板として用いる場合には、導電性金属部１４と電気的絶縁部とを形成してもよい。

本実施の形態における導電膜前駆体３０の作製方法には、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して導電性金属部１４を該感光材料上に形成させる態様。
（２）物理現像核を銀塩感光層２４中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して導電性金属部１４を該感光材料上に形成させる態様。
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して導電性金属部１４を非感光性受像シート上に形成させる態様。

上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜等の透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面が小さい球形である。
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。

いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Process，4th ed.」（Mcmillan社、１９７７年刊行）に解説されている。また、例えば、特開２００４−１８４６９３号公報、同２００４−３３４０７７号公報、同２００５−０１０７５２号公報、特願２００４−２４４０８０号明細書、同２００４−０８５６５５号明細書等に記載の技術を参照することもできる。

［露光］
前駆体作製工程では、支持体１２上に設けられた銀塩感光層２４の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便で、且つ、コンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。発光体としては、例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。

また、露光処理においては、露光を種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本実施の形態における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶とを組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザー或いは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）等が好ましく用いられる。
銀塩感光層２４をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。

［現像処理］
前駆体作製工程では、銀塩感光層２４を露光した後、さらに現像処理が施される。現像処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フイルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる（いずれも商品名）。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５（商品名）等を用いることができる。
前駆体作製工程では、露光及び現像処理を行うことにより露光部にパターン状の導電性金属部１４による導電部１６が形成されると共に、未露光部に開口部１８が形成される。なお、本実施の形態では、現像温度、定着温度及び水洗温度は３５℃以下で行うことが好ましい。
現像処理は、未露光部分のハロゲン化銀２０を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。定着処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。

現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有させることができる。画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、開口部１８の透明性を高く保ったまま、導電性金属部１４の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。

［酸化処理］
現像処理後の導電性金属部１４は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、開口部１８に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、開口部１８の光透過性をほぼ１００％にすることができる。酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後に行うことができる。
本実施の形態では、さらに露光及び現像処理後の導電性金属部１４を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により、導電性金属部１４の黒色が経時変化することを抑制できる。

［還元処理］
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高い導電膜１０を得ることができる。還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液のｐＨは１０以上とすることがさらに好ましい。

＜湿熱処理工程＞
次に、湿熱処理工程での好ましい態様について説明する。支持体１２上に導電性金属部１４を形成して導電膜前駆体３０を作製した後、該導電膜前駆体３０を、温度４０℃以上、相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理を行う。これにより短時間で簡便に導電性及び透明性を向上させることができる。上述のとおり、導電膜１０の導電性が向上する理由についてはまだ定かではないが、少なくとも一部の水溶性バインダーが湿度の上昇とともに微小移動しやすくなり、金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
調湿条件の温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃〜１００℃である。特に好ましくは約８０℃〜１００℃であり、高温であるほど導電性の向上が顕著である。また、調湿条件の相対湿度は、好ましくは５％〜１００％であり、より好ましくは４０％〜１００％であり、さらに好ましくは６０％〜１００％であり、特に好ましくは８０％〜１００％である。湿熱処理時間は、使用する水溶性バインダーの種類によって異なるが、支持体１２のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、湿熱処理１回につき８分以内であり、好ましくは湿熱処理１回につき５分以内である。湿熱処理を５回以上繰り返す場合は、湿熱処理１回につき３分以内が好ましい。

＜乾燥工程＞
４０℃以上の温度で乾燥を行う。
＜平滑化処理（カレンダー処理）＞
第３製造方法にて説明したように、湿熱処理工程間に、導電性金属部１４を平滑化処理する平滑化処理を行うことで、導電性金属部１４における金属粒子同士の結合部分が増加し、導電性金属部１４の導電性が顕著に増大する。平滑化処理後に湿熱処理が行われることで、導電性粒子を結合させてから融着させることができ、より効果的に導電性を向上させることができる。
平滑化処理は、例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは、通常、一対のロールにて構成される。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等のプラスチックロール又は金属ロールが用いられる。特に両面に銀塩感光層２４を有する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。片面に銀塩感光層２４を有する場合は、シワ防止の点から金属ロールとプラスチックロールの組み合わせとすることもできる。線圧力の下限値は、好ましくは１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇｆ／ｃｍ）以上である。線圧力の上限値は、好ましくは６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下である。ここで、線圧力（荷重）とは、カレンダー処理されるフイルム試料１ｃｍ当たりにかかる力である。
カレンダーロールで代表されるカレンダー処理の適用温度は、１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダー種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲である。
第３製造方法では、銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料を用いた導電膜１０の製造方法において、好ましくは線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上という高い線圧で平滑化処理を行うことで、導電膜１０の表面抵抗を十分に低減できる。このような高い線圧で平滑化処理を行う場合、導電性金属部１４が細線状（特に、線幅が２５μｍ以下）に形成されていると、その導電性金属部１４の線幅が広がり所望のパターンを形成することが難しくなると考えられる。しかし、平滑化処理の対象が銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料である場合には、線幅の広がりが小さく、所望のパターンの導電性金属部１４を形成することができる。すなわち、所望のパターンで、均一な形状の導電性金属部１４を形成することができることから、不良品の発生を抑制でき、導電膜１０の生産性をさらに向上させることができる。

［めっき処理］
なお、本実施の形態においては、導電性金属部１４に対してさらにめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。まためっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。

［機能層］
導電膜１０は、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層又はアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋等の汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層等を設けることができる。
第２製造方法及び第３製造方法においては、導電膜１０上にこのような機能層を形成した場合に、導電膜１０と機能層との密着性を向上させることができ、特に、導電膜１０上に保護層（ハードコート層）を形成することで、保護用のガラス板の積層を省略することが可能となり、導電膜１０の製造コストの低減並びに導電膜を用いた製品コストの低減にも寄与することができる。

なお、本発明は、下記表１及び表２に記載の公開公報及び国際公開パンフレットの技術と適宜組合わせて使用することができる。「特開」、「号公報」、「号パンフレット」等の表記は省略する。

以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［第１実施例］
この第１実施例では、比較例、実施例１〜３について湿熱処理による導電膜１０の表面抵抗の変化をみたものである。
＜比較例、実施例１〜３＞
［乳剤の調製］
・１液：
水 ７５０ｍｌ
フタル化処理ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０００μＳ/ｃｍ、密度＝１．４×１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝２０ｍＰａ・ｓとなった。

［塗布試料の作製］
上記乳剤に下記化合物（Ｃｐｄ−１）８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０^-4モル／モルＡｇを添加しよく混合した。次いで、膨潤率調製のため必要により、下記化合物（Ｃｐｄ−２）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。

厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に下塗り層を形成した後、乳剤を用いて上記のように調製した乳剤層塗布液を、下塗り層上にＡｇ５ｇ／ｍ²、ゼラチン０．４ｇ／ｍ²になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料とした。得られた塗布試料は、乳剤層の銀／バインダー体積比は１／１である。

［露光、現像処理］
次いで、乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、引き続き現像、定着、水洗、乾燥という工程を含む処理を行った。
（現像液の組成）
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン １５ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム ４０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ｇ／Ｌ
臭化カリウム ３ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール２０００ １ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４ｇ／Ｌ
ｐＨ １０．５に調整
（定着液の組成）
定着液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
チオ硫酸アンモニウム(７５％) ３００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・一水塩 ２５ｇ／Ｌ
１,３-ジアミノプロパン・四酢酸 ８ｇ／Ｌ
酢酸 ５ｇ／Ｌ
アンモニア水(２７％) １ｇ／Ｌ
ヨウ化カリウム ２ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．２に調整
露光・現像処理を終えたサンプル（導電膜前駆体３０）の表面抵抗を測定した。この場合、ダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６１０）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）にて任意の１０箇所測定した値の平均値を表面抵抗とした。このときの表面抵抗は４．０オーム／ｓｑ．であった。

（比較例）
露光・現像処理を終えたサンプル（導電膜前駆体）に対して、１０分の湿熱処理を１回だけ行った。このときの湿熱処理は、温度４０℃、相対湿度５％の調湿条件下で行った。
（実施例１）
導電膜前駆体３０に対して、５分の湿熱処理を２回繰り返した。このときの湿熱処理は、温度４０℃、相対湿度５％の調湿条件下で行った。
（実施例２）
導電膜前駆体３０に対して、２分の湿熱処理を５回繰り返した。このときの湿熱処理は、温度４０℃、相対湿度５％の調湿条件下で行った。
（実施例３）
導電膜前駆体３０に対して、１分の湿熱処理を１０回繰り返した。このときの湿熱処理は、温度４０℃、相対湿度５％の調湿条件下で行った。

〔評価〕
（表面抵抗測定）
比較例、実施例１〜３に係る導電膜について、それぞれの表面抵抗をダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６１０）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）にて任意の１０箇所測定した値の平均値を表面抵抗とした。結果を表３に示す。

比較例及び実施例１の結果から、湿熱処理を２回以上繰り返すことにより、導電膜の導電性が向上していることがわかる。また、実施例１〜３の結果から、１回当たりの湿熱処理の時間を短くし、繰り返し回数を増やすほど表面抵抗が低下し、導電性がより向上していることがわかる。

［第２実施例］
この第２実施例では、実施例１１〜１６について、湿熱処理による導電膜の表面抵抗の変化と、導電膜にハードコート層を形成した際の密着性をみたものである。評価結果を表４に示す。
（実施例１１）
上述した導電膜前駆体３０に対して、５分の湿熱処理を２回繰り返する点では上述した実施例１と同じであるが、各湿熱処理の間において乾燥処理を行った点で異なる。各湿熱処理は、温度４０℃、相対湿度５％の調湿条件下で行った。また、乾燥処理は温度４０℃で行った。
（実施例１２〜１４）
実施例１２は、乾燥処理を温度５０℃で行ったこと以外は、実施例１１と同様にして導電膜を作製した。
実施例１３は、乾燥処理を温度６０℃で行ったこと以外は、実施例１１と同様にして導電膜を作製した。
実施例１４は、乾燥処理を温度８０℃で行ったこと以外は、実施例１１と同様にして導電膜を作製した。
（実施例１５）
上述した導電膜前駆体３０に対して、２分の湿熱処理を５回繰り返する点では上述した実施例２と同じであるが、各湿熱処理の間において乾燥処理を行った点で異なる。各湿熱処理は、温度４０℃、相対湿度５％の調湿条件下で行った。また、乾燥処理は温度４０℃で行った。
（実施例１６）
上述した導電膜前駆体３０に対して、１分の湿熱処理を１０回繰り返する点では上述した実施例３と同じであるが、各湿熱処理の間において乾燥処理を行った点で異なる。各湿熱処理は、温度４０℃、相対湿度５％の調湿条件下で行った。また、乾燥処理は温度４０℃で行った。

〔評価〕
（表面抵抗測定）
実施例１１〜１６に係る導電膜の表面抵抗をダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６１０、商品名）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）により測定した。
（ハードコート層の密着性）
実施例１１〜１６に係る導電膜上にハードコート層を形成した後、ハードコート層の導電膜に対する密着性について、５段階の官能評価を行った。最も密着性が悪い場合を評価「５」とし、最も密着性がよい場合を評価「１」とした。

表４の実施例１１〜１４の結果から、各湿熱処理間において乾燥処理を行うことで、実施例１（乾燥処理なし）の場合よりもさらに導電膜の導電性が向上していることがわかる。特に、実施例１３は、実施例１５と表面抵抗が同じで、また、実施例１４は、実施例１６と表面抵抗が同じであることから、乾燥処理の温度を上げることで、導電性の向上について、湿熱処理の回数を増やした場合と同様の効果を得ることができる。
また、実施例１１〜１４の結果から乾燥処理の温度を５０℃、６０℃、８０℃と上げることで、ハードコート層の密着性も向上している。特に、実施例１４は、実施例１５や１６と密着性の評価が同じであることから、ハードコート層の密着性についても、乾燥処理の温度を上げることで、湿熱処理の回数を増やした場合と同様の効果を得ることができることがわかる。

なお、本発明に係る導電膜の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

１０…導電膜 １２…支持体
１４…導電性金属部 １６…導電部
１８…開口部 ２４…銀塩感光層
３０…導電膜前駆体

Claims (8)

1. 支持体上に導電性物質と水溶性バインダーとを含有する導電性金属部を形成して導電膜前駆体を作製する工程と、
   前記導電膜前駆体を、温度４０℃以上、相対湿度５％以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程と、
   少なくとも前記湿熱処理工程を２回以上繰り返す繰り返し工程とを有することを特徴とする導電膜の製造方法。
2. 請求項１記載の導電膜の製造方法において、
   １回の前記湿熱処理が８分以内であることを特徴とする導電膜の製造方法。
3. 請求項１記載の導電膜の製造方法において、
   １回の前記湿熱処理が５分以内であることを特徴とする導電膜の製造方法。
4. 請求項１記載の導電膜の製造方法において、
   １回の前記湿熱処理が３分以内であり、繰り返し工程での繰り返し回数が５回以上であることを特徴とする導電膜の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
   前記繰り返し工程は、
   前記湿熱処理工程間に、前記導電膜前駆体を所定温度で乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
6. 請求項５記載の導電膜の製造方法において、
   前記乾燥工程での前記所定温度が４０℃以上であることを特徴とする導電膜の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
   前記繰り返し工程は、
   前記湿熱処理工程間に、前記導電膜前駆体の前記導電性金属部を平滑化処理する平滑化処理工程を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
8. 請求項７記載の導電膜の製造方法において、
   前記平滑化処理での線圧力が１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上であることを特徴とする導電膜の製造方法。

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