WO2023188980A1 - 粒子含有ハイドロゲル - Google Patents

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WO2023188980A1
WO2023188980A1 PCT/JP2023/005845 JP2023005845W WO2023188980A1 WO 2023188980 A1 WO2023188980 A1 WO 2023188980A1 JP 2023005845 W JP2023005845 W JP 2023005845W WO 2023188980 A1 WO2023188980 A1 WO 2023188980A1
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hydrogel
meth
mass
resin particles
porous resin
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PCT/JP2023/005845
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French (fr)
Inventor
栄作 佐藤
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積水化成品工業株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
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    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to hydrogels.
  • Hydrogel is a polymer with high affinity for water that swells in an aqueous solvent. Hydrogels have various properties depending on their purpose, such as water absorption, swelling, moisture retention, adhesiveness, and electrical conductivity. It is used in a wide range of fields such as cosmetics and electricity.
  • Patent Document 1 discloses a hydrogel that includes a polymer matrix and water and has a specific network structure.
  • Patent Document 2 discloses a hydrogel containing 0.001 to 1% by mass of l-menthol, but if more than 1% by mass of l-menthol is added, the hydrogel becomes cloudy and l-menthol It was difficult to create a hydrogel with a high content of .
  • An object of the present invention is to provide a hydrogel that can stably disperse a large amount of volatile components and has excellent sustained release properties of volatile components.
  • the inventors conducted extensive research and found that by encapsulating volatile components in porous resin particles and dispersing them in the hydrogel, a large amount of volatile components can be stabilized in the hydrogel. It has been found that it is dispersible and has excellent sustained release properties of volatile components.
  • the hydrogel according to Item 1 or 2 wherein the content of the volatile component is 0.5 to 5% by mass based on 100% by mass of the hydrogel.
  • the hydrogel according to any one of items 1 to 4 comprising a polymer matrix, water, and a wetting agent.
  • the hydrogel according to Item 5 wherein the polymer matrix is made of a copolymer of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a crosslinkable monomer.
  • the polymer matrix is made of a copolymer of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a crosslinkable monomer.
  • the monofunctional monomer is at least selected from the group consisting of (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, and tert-butylacrylamide sulfonic acid. 8.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of one embodiment of a gel sheet.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the gel sheet of FIG. 1A taken along line 1B-1B.
  • (meth)acrylic refers to acrylic, methacrylic, or both. Therefore, (meth)acrylamide and/or N,N-dimethyl(meth)acrylamide means (1) acrylamide, methacrylamide, or both, (2) N,N-dimethylacrylamide, and N,N-dimethylmethacrylamide. Refers to amide, or both, or (3) both (1) and (2).
  • the hydrogel of the present invention is a hydrogel containing porous resin particles and a volatile component, and the porous resin particles have a pore diameter of 5 to 30 nm and an oil absorption of 50 to 700 ml/100 g.
  • the porous resin particles and the volatile component are preferably contained in the hydrogel as volatile component-containing particles in which the volatile component is supported in the porous resin particles.
  • the porous resin particles are not particularly limited as long as they have a porous structure, but are preferably water-insoluble.
  • the water-insoluble property of the resin particles includes not only the property that the resin particles themselves are water-insoluble, but also the property that the water-soluble acrylic resin, alginic acid resin, or amide resin becomes water-insoluble when crosslinked. means.
  • insoluble in water refers to the property of being in a suspended and/or dispersed state without being dissolved at a visual level after being added to water.
  • porous resin particles examples include acrylic resins, alginic acid resins, amide resins, and the like. Among these, porous resin particles made of acrylic resin are preferred.
  • the porous resin particles made of acrylic resin are porous resin particles made of a polymer of a monomer mixture, and the monomer mixture is crosslinked with a monofunctional (meth)acrylic acid ester as a monomer. Examples include those containing a sexual monomer.
  • Examples of the monofunctional (meth)acrylate ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, ( Hexyl (meth)acrylate, Heptyl (meth)acrylate, Octyl (meth)acrylate, Nonyl (meth)acrylate, Decyl (meth)acrylate, Undecyl (meth)acrylate, Dodecyl (meth)acrylate, (meth) ) glycidyl acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Methoxyethylene glycol, butoxytriethylene glycol (meth)
  • monofunctional (meth)acrylic esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the monofunctional (meth)acrylic ester used in the present invention is preferably a C1-C4 (carbon number 1-4) alkyl ester of (meth)acrylic acid, and methyl methacrylate is particularly preferred.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylic ester in the monomer mixture is in the range of 1 to 50% by mass, preferably in the range of 10 to 50% by mass.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylic acid ester in the monomer mixture is within the range of 1 to 50% by mass, the crosslinkable monomer is sufficiently contained in the monomer mixture. Therefore, sufficient porosity can be imparted to the porous resin particles, the specific surface area can be increased, and the bulk specific gravity of the porous resin particles can be reduced.
  • crosslinkable monomer a known crosslinkable monomer having two or more ethylenically unsaturated groups can be used.
  • crosslinkable monomer examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, allyl(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra( Examples include (meth)acrylic crosslinkable monomers such as meth)acrylate; vinyl crosslinkable monomers such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, diallyl phthalate, and derivatives thereof. Among these, (meth)acrylic crosslinkable monomers are preferred, and ethylene glycol di(meth)acrylate is more preferred. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinkable monomer in the monomer mixture is within the range of 50 to 99% by mass, and more preferably within the range of 50 to 90% by mass.
  • the content of the crosslinkable monomer in the monomer mixture is within the range of 50 to 99% by mass, sufficient porosity can be imparted to the porous resin particles and the specific surface area can be increased. , and the bulk specific gravity of the porous resin particles can be reduced.
  • the monomer mixture may contain other monomers other than the above-mentioned monofunctional (meth)acrylic acid ester and the crosslinkable monomer, as long as it does not affect the specific surface area of the porous resin particles of the present invention. May include the body.
  • the pore diameter of the porous resin particles is 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm. If the average pore diameter is less than 5 nm, there is a risk that permeation of volatile components into the porous resin particles may be inhibited. Moreover, when the pore diameter exceeds 30 nm, the rate of release of volatile components from the porous resin particles becomes faster, and there is a possibility that the sustained release of volatile components in the hydrogel may deteriorate. Note that the pore diameter means the average pore diameter obtained from the nitrogen desorption isotherm based on the BJH method.
  • the nitrogen desorption isotherm is measured for the resin particles to be measured using a specific surface area/pore distribution measuring device (Tristar II 3020, manufactured by Shimadzu Corporation), and the nitrogen desorption isotherm is measured using the BJH method (Barrett, Pore diameter (average pore diameter) can be calculated based on E.P.; Joyner, L.G.; Halenda, P.P., J.Am.Chem.Soc.73, 373 (1951) .
  • the oil absorption amount of the porous resin particles is 50 to 700 ml/100 g, preferably 100 to 700 ml/100 g. It is preferable that the oil absorption amount is 50 ml/100 g or more because a large amount of volatile components can be supported in the porous resin particles. When the oil absorption amount exceeds 700 ml/100 g, the number of voids inside the porous resin particles increases, and there is a possibility that sufficient particle strength cannot be ensured. Note that the oil absorption amount can be measured based on the measurement method of JIS K 5101-13-2.
  • the pore volume of the porous resin particles is preferably 0.30 to 0.90 ml/g, more preferably 0.40 to 0.70 ml/g. It is preferable that the pore volume is 0.30 ml/g or more, since a large amount of volatile components can be supported in the porous resin particles. Further, it is preferable that the pore volume is 0.90 ml/g or less because the particle strength of the porous resin particles does not decrease. Note that in this specification, the pore volume refers to the pore volume per unit mass, and in the present invention, it refers to the pore volume obtained from the nitrogen desorption isotherm using the BJH method.
  • the nitrogen desorption isotherm is measured for the resin particles to be measured using a specific surface area/pore distribution measuring device (Tristar II 3020, manufactured by Shimadzu Corporation), and the nitrogen desorption isotherm is measured using the BJH method (Barrett, Calculating the pore volume (integrated pore volume) based on E.P.; Joyner, L.G.; Halenda, P.P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)) I can do it.
  • a specific surface area/pore distribution measuring device Tristar II 3020, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the specific surface area of the porous resin particles is preferably 50 to 300 m 2 /g, more preferably 80 to 200 m 2 /g. It is preferable that the specific surface area is 50 m 2 /g or more because the porous resin particles can absorb a large amount of volatile components. It is preferable that the specific surface area is 300 m 2 /g or less because the particle strength of the porous resin particles does not decrease. Note that in this specification, the specific surface area refers to the surface area per unit mass, and in the present invention, refers to the specific surface area obtained by the BET method (N 2 ).
  • the specific surface area can be measured by the BET method (N2) according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in ISO 9277 1st edition JIS Z 8830:2001.
  • the BET nitrogen adsorption isotherm of the resin particles to be measured is measured using a specific surface area/pore distribution measuring device (Tristar II3020, manufactured by Shimadzu Corporation), and the BET nitrogen adsorption isotherm is compared from the nitrogen adsorption amount using the BET multipoint method. Surface area can be calculated.
  • the bulk specific gravity of the porous resin particles is preferably 0.20 to 0.70 g/ml, more preferably 0.30 to 0.60 g/ml. It is preferable that the bulk specific gravity is 0.20 g/ml or more because the particle strength of the porous resin particles does not decrease. It is preferable that the bulk specific gravity is 0.70 g/ml or less, since a large amount of volatile components can be supported in the porous resin particles.
  • the bulk specific gravity refers to the solidified apparent specific gravity measured using Powder Tester Model PT-E manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
  • the volume average particle diameter of the porous resin particles is preferably in the range of 0.50 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 1.0 to 50 ⁇ m, and more preferably in the range of 2.0 to 30 ⁇ m. It is particularly preferable. When it is within the above range, the volatile components can be effectively permeated into the porous resin particles.
  • 0.1 g of resin particles were dispersed in 10 ml of a 0.1% by mass nonionic surfactant aqueous solution using a particle size distribution measuring device (Multicizer 4e (manufactured by Beckman Coulter)). The volume average particle diameter is calculated from the average value in the volume-based particle size distribution of 100,000 particles.
  • Porous resin particles are produced by suspending and polymerizing a monomer mixture containing a monofunctional (meth)acrylic acid ester and a crosslinkable monomer in an aqueous medium in the presence of an organic solvent, and then removing the organic solvent. It can be manufactured by
  • the content of porous resin particles in the hydrogel is preferably 0.50 to 10% by mass, more preferably 1.0 to 6.0% by mass, based on 100% by mass of the hydrogel.
  • the content of the porous resin particles is within the above range, it becomes possible to add a large amount of volatile components to the hydrogel without impairing the mechanical strength and flexibility of the hydrogel.
  • Volatile component Volatile component
  • Volatile components include fragrances, spices, essential oils, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Flavors and spices include, for example, citrus essential oils such as l-menthol, orange oil, lemon oil, grapefruit oil, lime oil, tangerine oil, lavender oil, mandarin oil, and pergamot oil; sage, rosemary, perilla, and basil. Spice oils such as , ginger, and wasabi; Oleoresins obtained by solvent extraction of these; Aromatic vegetable oils such as coffee oil, roasted nut oils, and sesame oil; Natural oils such as vanillin, maltol, linalool, graniol, citral, and limonene Alternatively, synthetic fragrance compounds may be mentioned.
  • citrus essential oils such as l-menthol, orange oil, lemon oil, grapefruit oil, lime oil, tangerine oil, lavender oil, mandarin oil, and pergamot oil
  • sage rosemary, perilla, and basil.
  • Spice oils such as , ginger, and wasabi
  • Oleoresins obtained by solvent extraction of these
  • Aromatic vegetable oils such as coffee oil, roasted
  • l-menthol is preferred, and as the l-menthol, in addition to natural menthol, synthetic menthol, menthol-containing essential oils such as peppermint oil, peppermint oil, and spearmint oil can be used singly or in combination.
  • essential oils examples include cypress essential oil, cypress essential oil, cedar essential oil, and pine essential oil.
  • the content of volatile components in the hydrogel is preferably 0.50 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass, based on 100% by mass of the hydrogel. It is preferable that the content of volatile components is 0.50% by mass or more, since a hydrogel with excellent sustained release properties of volatile components can be obtained. It is preferable that the volatile component content is 5.0% by mass or less, since there is less possibility that the volatile component will precipitate into the hydrogel.
  • the above volatile components can be optionally used as a solvent solution diluted with a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is uniformly miscible with the volatile components, but ester oils, silicone oils, hydrocarbon oils, waxes, and the like are preferred.
  • Neolite 100P manufactured by Kyukyu Alcohol Kogyo Co., Ltd.
  • KAK HL manufactured by Kyukyu Alcohol Kogyo Co., Ltd.
  • the volatile component concentration is 20% by mass or more.
  • the content of the solvent in the hydrogel is preferably 0 to 5.0% by mass based on 100% by mass of the hydrogel.
  • the content of the solvent is within the above range, a large amount of volatile components can be supported in the porous resin particles, and a hydrogel with excellent sustained release properties of volatile components can be obtained, which is preferable.
  • Porous resin particles carrying a volatile component can be obtained by mixing a volatile component or a solvent solution containing a volatile component with porous resin particles and stirring the mixture. .
  • the stirring time is not particularly limited, but is approximately 0.50 to 12 hours.
  • the mass ratio ((A):(B)) of (A) volatile component to (B) porous resin particles is 1:1 to The ratio is 1:4, preferably 1:2 to 1:2.5.
  • volatile components can be supported in the porous particles, and a hydrogel with excellent sustained release properties of volatile components can be obtained.
  • the hydrogel of the present invention preferably contains a polymer matrix, water, and a wetting agent.
  • the polymer matrix is preferably contained in an amount of 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, in 100% by weight of the hydrogel.
  • the content is 10% by mass or more, the hydrogel has sufficient shape retention and is unlikely to be too soft or break easily.
  • the content is 40% by mass or less, the flexibility of the hydrogel is unlikely to be impaired.
  • the polymer matrix is not particularly limited as long as it can form a network structure and contain at least water to form a gel.
  • it can be formed from a copolymer of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a crosslinkable monomer.
  • the monofunctional monomer is not particularly limited as long as it has one ethylenically unsaturated group, but is preferably a water-soluble monomer.
  • monofunctional monomers include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, dialkyl(meth)acrylamide such as N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, Alkyl (meth)acrylamides such as N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-propyl (meth)acrylamide; N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, etc.
  • One type is preferably used, but it is not limited to this.
  • These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • vinylamide monofunctional monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, and N-vinylformamide
  • nonionic monomers such as allyl alcohol
  • Functional monomers, styrene monomers, etc. can be used. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from monofunctional monomers in the hydrogel is preferably in the range of 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, based on 100% by mass of the hydrogel. preferable. It is preferable that the content of the structural unit derived from the monofunctional monomer is within the above range from the viewpoint of the shape, adhesive strength, handleability, and flexibility of the hydrogel.
  • the content is 10% by mass or more, there is less risk of deterioration in shape stability due to a small amount of monofunctional monomer, and the cohesive force and the retention force of the hydrogel itself do not decrease, resulting in a moderate amount of A hydrogel with adhesive strength is obtained.
  • the content is 40% by mass or less, a hydrogel having appropriate adhesive strength can be obtained, and the flexibility of the hydrogel is unlikely to be impaired.
  • crosslinkable monomer it is preferable to use a monomer having two or more polymerizable double bonds in the molecule.
  • crosslinkable monomers include N,N'-methylenebis(meth)acrylamide, N,N'-ethylenebis(meth)acrylamide, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly) Polyfunctional (meth)acrylamides or (meth)acrylates such as propylene glycol di(meth)acrylate, (poly)glycerin di(meth)acrylate, (poly)glycerin tri(meth)acrylate, tetraallyloxyethane, diallylammonium chloride, etc.
  • crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds in the molecule it has two or more (meth)acryloyl groups or vinyl groups, as described in Japanese Patent No. 2803886, Polyglycerin derivatives, which are polyfunctional compounds having a molecular weight of 400 or more, can also be used.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer in the hydrogel is preferably within the range of 0.010% by mass to 0.50% by mass, and 0.010% by mass based on 100% by mass of the hydrogel. More preferably, the amount is from % by mass to 0.10% by mass. It is preferable that the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer is within the above range from the viewpoint of the shapeability, adhesive strength, handleability, and flexibility of the hydrogel. When the content is 0.010% by mass or more, there is less risk of deterioration in shape stability due to low crosslinking density, and the cohesive force and holding power of the hydrogel itself do not decrease, resulting in appropriate adhesive strength. A hydrogel having the following properties is obtained.
  • the content is 0.50% by mass or less, a hydrogel having appropriate adhesive strength can be obtained, and the flexibility of the hydrogel is unlikely to be impaired.
  • the content of water in the hydrogel is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, based on 100% by mass of the hydrogel.
  • the water content is 10% by mass or more, the water content relative to the equilibrium water content of the hydrogel does not become too low, and there is little risk of deterioration (for example, swelling, etc.) due to the hygroscopicity of the hydrogel.
  • the water content is 60% by mass or less, the water content does not become too large relative to the equilibrium water content of the hydrogel, and the risk of deterioration (for example, shrinkage, etc.) due to drying of the hydrogel is unlikely to occur.
  • wetting agents are not particularly limited, and include diols such as ethylene glycol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, propylene glycol, butanediol; glycerin, pentaerythritol, sorbitol, etc.
  • Trivalent or higher polyhydric alcohols Trivalent or higher polyhydric alcohols; polyhydric alcohol condensates such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin; polyhydric alcohol modified products such as polyoxyethylene glycerin; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyhydric alcohols Polyoxyethylene alkyl ethers such as oxyethylene isostearyl ether and polyoxyethylene methyl glucoside; polyoxypropylene alkyls such as polyoxypropylene lauryl ether, polyoxypropylene stearyl ether, polyoxypropylene isostearyl ether, and polyoxypropylene methyl glucoside; Polyoxyalkylene alkyl ethers such as ether; monosaccharides such as xylose, arabinose, glucose, galactose, and mannose; disaccharides such as sucrose, maltose, cellobiose, and lactose; oligos
  • polyhydric alcohols that are liquid in the temperature range in which the hydrogel is used (for example, around 20°C when used indoors), and specifically, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol are used. , polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerin, glycerin, and the like are suitable.
  • the content of the wetting agent in the hydrogel is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 70% by mass, and preferably in the range of 30 to 60% by mass, based on 100% by mass of the hydrogel. More preferred.
  • the content of the wetting agent is 20% by mass or more, the obtained hydrogel has a moisturizing ability and evaporation of water is also suppressed, which improves the stability of the hydrogel over time, which is preferable.
  • the content of the wetting agent is 70% by mass or less, since the wetting agent does not bleed out from the surface of the hydrogel, and a decrease in adhesive strength due to bleedout is suppressed.
  • the hydrogel can also optionally contain an electrolyte, which can impart electrical conductivity to the hydrogel.
  • the content of the electrolyte in the hydrogel is preferably 0.050 to 10% by mass, and 0.10 to 6.0% by mass, based on 100% by mass of the hydrogel. It is more preferable that it is mass %. It is preferable that the electrolyte content is 0.050% by mass or more because the impedance of the hydrogel sheet decreases and the conductivity becomes good.
  • the content of the electrolyte in the hydrogel is too large, it will be difficult to dissolve the electrolyte in the hydrogel, and there is a risk that crystals will precipitate inside the gel and dissolution of other components will be inhibited. . Further, the conductivity reaches a ceiling, and further addition is no longer beneficial from the viewpoint of imparting conductivity.
  • the electrolyte is not particularly limited, and includes, for example, alkali metal halides such as sodium halides (e.g., sodium chloride), lithium halides, and potassium halides; alkaline earth metal halides such as magnesium halides and calcium halides; Examples include other metal halides. Further, hypochlorites, chlorites, chlorates, perchlorates, sulfates, carbonates, nitrates, and phosphates of various metals are also suitably used as the electrolyte.
  • alkali metal halides such as sodium halides (e.g., sodium chloride), lithium halides, and potassium halides
  • alkaline earth metal halides such as magnesium halides and calcium halides
  • hypochlorites, chlorites, chlorates, perchlorates, sulfates, carbonates, nitrates, and phosphates of various metals are also suitably used as the electrolyte.
  • inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts; salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, and lactic acid; salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartaric acid; phthalic acid, succinic acid, and adipine Monovalent or divalent or more monovalent salts of polycarboxylic acids such as acids, citric acid; metal salts of organic acids such as sulfonic acids and amino acids; organic ammonium salts, etc. are also suitable.
  • a base such as sodium hydroxide may be appropriately added to the hydrogel for the purpose of adjusting the pH.
  • the hydrogel may optionally contain other additives.
  • Other additives include, for example, rust preventives, antifungal agents, antioxidants, dispersants, antifoaming agents, stabilizers, surfactants, colorants, and the like.
  • the hydrogel of the present invention may further include an intermediate base material embedded along the in-plane direction.
  • the in-plane direction of the hydrogel refers to any direction within a plane perpendicular to the thickness direction of the hydrogel. Having an intermediate base material leads to reinforcement of the hydrogel and improvement of shape retention during cutting.
  • a hydrogel with an intermediate base material embedded along the in-plane direction can be interchangeably expressed as a composite material comprising a hydrogel and an intermediate base material embedded along the in-plane direction of the hydrogel. You can also do it.
  • the intermediate base material is not particularly limited, but includes nonwoven fabrics, woven fabrics, paper, films, and the like.
  • natural fibers such as cellulose, silk, and hemp
  • synthetic fibers such as polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene, and polyurethane, or blends thereof can be used, and a binder may be optionally used. It may also be optionally colored.
  • the method for producing the nonwoven fabric is not particularly limited, but examples include a dry method, a wet method, a spunbond method, a melt blown method, an air laid method, a chemical bond method, a thermal bond method, a needle punch method, and a hydroentangling method. It is more preferable to adopt a manufacturing method according to the basis weight, material, etc., and to have no unevenness in basis weight for controlling the position of the intermediate base material.
  • the woven fabric is also not particularly limited, and can be selected as appropriate, such as plain weave, tricot, and raschel.
  • the basis weight of the nonwoven fabric or woven fabric is not particularly limited as long as it can obtain predetermined physical properties as an intermediate base material, but is preferably 10 to 100 g/m 2 , for example.
  • the gel sheet can be reinforced.
  • the basis weight is 100 g/m 2 or less, the intermediate base material does not become too hard and does not impair the followability and conductivity of the hydrogel to the skin.
  • the thickness of the intermediate base material is too thick, the liquid permeability will be poor, and if it is too thin, it may not be possible to reinforce the gel sheet, etc., as in the case where the basis weight is too small. It will be set appropriately taking into consideration. Preferably it is within the range of 0.050 mm to 2.0 mm. Further, it is more preferably 0.050 mm to 0.50 mm, and particularly preferably 0.080 mm to 0.30 mm.
  • the thickness of the hydrogel of the present invention is appropriately selected depending on the application, and is, for example, within the range of 0.20 mm to 2.0 mm. In one preferred embodiment, the thickness of the hydrogel of the invention is between 0.30 mm and 1.2 mm.
  • the hydrogel of the present invention can stably disperse a large amount of volatile components and has excellent sustained release properties of volatile components.
  • the hydrogel of the present invention Since the hydrogel of the present invention has excellent flexibility and water retention, it can be used in a wide variety of fields such as medical care, cosmetics, food, chemistry, civil engineering, agriculture, bioengineering, and sports-related fields.
  • it can be used as a biological electrode hydrogel, a cooling gel, a cosmetic face mask, a cell culture medium, etc.
  • the hydrogel of the present invention can be used as a biological electrode in a monitoring device or a device for performing treatment using electrical stimulation, a return electrode for an electrosurgical device, an adhesive tape, or a wound dressing.
  • the hydrogel of the embodiment of the present invention can be produced by uniformly dispersing each of the above-mentioned materials other than water and a polymerization initiator in water, and heating or irradiating the resulting mixed solution with ultraviolet rays. It is composed of a gelled product obtained by polymerization and crosslinking.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, and any known thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator for polymerizing acrylic monomers can be used.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but it is preferably 0.010% by mass or more, and 1.0% by mass or more based on 100% by mass of the total amount of the obtained hydrogel (the total amount of the above-mentioned compounded liquid). It is preferably less than % by mass.
  • the cumulative irradiation amount of ultraviolet rays varies depending on the content of the polymerization initiator, etc., but is preferably in the range of 800 to 10,000 mJ/ cm2 , and 2,000 to 10,000 mJ/cm2. More preferably, it is within the range of cm2 .
  • the reaction rate of the non-crosslinkable monomer and the crosslinkable monomer can be adjusted as appropriate.
  • the hydrogel of the above embodiment of the present invention can be formed into a desired shape such as a sheet by pouring the blend into a container with a desired shape, such as a bottomed container with a substantially rectangular cross section, and polymerizing it by heating or UV irradiation. It can be formed into.
  • the shape of the hydrogel formed into a sheet can be any shape depending on the purpose, and examples include, but are not limited to, a substantially rectangular shape, a substantially circular shape, and the like.
  • the sheet-like hydrogel will be referred to as a "hydrogel sheet" or simply a "gel sheet.”
  • the process for producing a hydrogel sheet with an intermediate base material is not particularly limited, and detailed conditions vary depending on the composition of the hydrogel, the material, thickness, etc. of the intermediate base material.
  • the intermediate base material is held in the air with a certain level of tension applied to minimize the vertical deformation of the intermediate base material, and the blended liquid is poured onto the upper and lower sides of the intermediate base material.
  • FIG. 1A shows a schematic plan view of an embodiment of the gel sheet
  • FIG. 1B shows a cross-sectional view of the gel sheet of FIG. 1A along line 1B-1B.
  • the gel sheet 1 includes the hydrogel 2 of the present invention, and an intermediate base material 3 is embedded along the in-plane direction of the hydrogel 2, and the intermediate base material 3 is a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • the base film 4 is provided on one side of the gel sheet 1
  • the top film 5 is provided on the back side of the side on which the base film 4 is provided, but the base film 4 and the top film 5 may be omitted. good.
  • the base film 4 for example, a resin film made of resin such as polyester, polyolefin, polystyrene, polyurethane, paper, paper laminated with the resin film, etc. can be used.
  • the surface of the base film 4 in contact with the gel sheet 1 is preferably subjected to a mold release treatment.
  • the mold release treatment include silicone coating, and particularly preferred is a baking-type silicone coating in which a crosslinking and curing reaction is performed using heat or ultraviolet light.
  • a baking-type silicone coating in which a crosslinking and curing reaction is performed using heat or ultraviolet light.
  • biaxially stretched PET (polyethylene terephthalate) film, OPP (stretched polypropylene) film, etc. are particularly preferred.
  • the top film 5 it is basically possible to use the same material as the base film, but when polymerizing by irradiating ultraviolet rays etc. from above with the top film provided, it is necessary to In order not to interfere with polymerization, it is preferable to select a film made of a material that does not block light.
  • Example 1 Preparation of volatile component-containing particles Using a stirring/mixing container, dissolve 1% by mass of the volatile component l-menthol in 1% by mass of the solvent Neolite 100P (manufactured by Kyukyu Alcohol Kogyo Co., Ltd.) as shown in Table 1. , a solvent solution of volatile components was obtained.
  • the solvent solution was prepared with reference to our patent No. 5812374, and had an average pore diameter of 18 nm, oil absorption of 150 ml/100 g, pore volume of 0.40 ml/g, specific surface area of 80 m 2 /g, and bulk specific gravity of 0.40 g/ml. , was added little by little to 2% by mass of particles A having a parameter of a volume average particle diameter of 8 ⁇ m, and after stirring, volatile component-containing particles were obtained.
  • the obtained liquid mixture was dropped onto a silicone-coated PET film (base film) with a thickness of 100 ⁇ m, and a nylon-based woven fabric and a silicone-coated thick film were placed on top of the dropped liquid mixture.
  • a PET film (top film) with a thickness of 38 ⁇ m was placed on the plate to spread the blended liquid uniformly and fixed to a thickness of 0.90 mm.
  • the hydrogel sheet of Example 1 with a thickness of 0.90 mm was obtained by irradiating this mixed solution with ultraviolet rays at an energy amount of 3000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp.
  • Examples 2 to 10 The hydrogels of Examples 2 to 10 were produced in the same manner as Example 1, except that the mass % of each component was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 4 The hydrogels of Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner as in Example 1, except that the mass % of each component was changed as shown in Table 1. In Comparative Examples 1, 2, and 4, hydrogels could not be produced because the volatile components could not be stably dispersed and precipitated in the hydrogels.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 are as follows.
  • ⁇ AAM acrylamide ⁇ AA: acrylic acid
  • ⁇ DMAA N,N-dimethylacrylamide
  • ⁇ MBAA N,N'-methylenebisacrylamide
  • ⁇ l-menthol menthol JP COS (manufactured by Takasago International Corporation)
  • ⁇ Lavender oil LAVENDER GEL SK F 2263 (manufactured by Inoue Fragrance Manufacturing Co., Ltd.)
  • ⁇ Citrus oil CITRUS GEL SK F 2264 (manufactured by Inoue Fragrance Manufacturing Co., Ltd.)
  • ⁇ Neolite 100P Isodecyl neopentanoate (manufactured by Kyukyu Alcohol Kogyo Co., Ltd.)
  • Particle A porous resin particles
  • Score 1 Odorless Score 2: I could smell a faint odor when I peeled off the protective film and brought my nose close to the gel surface
  • Score 3 I could smell the odor when I turned over the protective film
  • Score 4 I could smell the odor when I turned over the protective film I felt it strongly

Abstract

多量の揮発性成分を安定分散可能であり、且つ揮発性成分の徐放性に優れたハイドロゲルを提供することを課題とする。　多孔質樹脂粒子と揮発性成分とを含むハイドロゲルであって、　前記多孔質樹脂粒子が、細孔径が５～３０ｎｍ、吸油量：５０～７００ｍｌ／１００ｇから構成され、　前記ハイドロゲルに含有される（Ａ）揮発性成分と（Ｂ）多孔質樹脂粒子の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１～１：４ であるハイドロゲルを提供する。

Description

粒子含有ハイドロゲル
　本発明は、ハイドロゲルに関する。
　ハイドロゲルは、水との親和性の高いポリマーが水系溶媒中で膨潤したものである。ハイドロゲルは、その用途に応じて、吸水性、膨潤性、保湿性、粘着性、導電性等の種々の特性を有しており、これらの特性を活かして土木建築、農芸、食品、医療、化粧品、電気等の広範囲の分野において利用されている。
　たとえば、特許文献１には、高分子マトリックスと水とを含み、特定の網目構造を有するハイドロゲルが開示されている。
　また、ハイドロゲルにおいては、添加物として香料が使用される場合があるが、メントールを用いると、メントールが室温で結晶であるためハイドロゲルの調製用の配合液に溶解しにくく、大量に配合すると配合液及び配合液から調製されたハイドロゲルが白濁するという問題がある。特許文献２においては、ｌ－メントールを０．００１～１質量％含有するハイドロゲルが開示されているが、ｌ－メントールを１質量％を超えて添加すると、ハイドロゲルが白濁し、ｌ－メントールの含有量を高めたハイドロゲルの作製が困難であった。
日本国特開２０１８－１５０４５８号公報 日本国特開２０２１－１４７５４３号公報
　本発明の目的は、多量の揮発性成分を安定分散可能であり、且つ揮発性成分の徐放性に優れたハイドロゲルを提供することである。
　上記課題を解決すべく、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、多孔質樹脂粒子に揮発性成分を内包させ、ハイドロゲル中に分散させることで、多量の揮発性成分をハイドロゲル中に安定分散可能であり、且つ揮発性成分の徐放性に優れることを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであり、以下に示す広い態様の発明を含むものである。
［項１］
　多孔質樹脂粒子と揮発性成分とを含むハイドロゲルであって、
　前記多孔質樹脂粒子は、細孔径が５～３０ｎｍ、吸油量が５０～７００ｍｌ／１００ｇであり、
　前記ハイドロゲルに含有される（Ａ）揮発性成分と（Ｂ）多孔質樹脂粒子との質量比が、
（Ａ）：（Ｂ）＝１：１～１：４
であるハイドロゲル。
［項２］
　前記多孔質樹脂粒子が、単官能（メタ）アクリル酸エステルと架橋性単量体とからなる項１に記載のハイドロゲル。
［項３］
　前記揮発性成分の含有量が、前記ハイドロゲル１００質量％に対して０．５～５質量％である項１又は２に記載のハイドロゲル。
［項４］
　前記揮発性成分が、香料、香辛料、及び精油から成る群より選択される少なくとも１種である項１～３のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
［項５］
　高分子マトリックス、水、及び湿潤剤を含む項１～４のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
［項６］
　前記高分子マトリックスが、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体からなる項５に記載のハイドロゲル。
［項７］
　前記単官能単量体に由来する構造単位の含有量が、前記ハイドロゲル１００質量％に対して１０～４０質量％である項６に記載のハイドロゲル。
［項８］
　前記単官能単量体が、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸から成る群より選択される少なくとも１種である、項６又は７に記載のハイドロゲル。
［項９］
　前記湿潤剤の含有量が、前記ハイドロゲル１００質量％に対して２０～７０質量％である項５～８のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
［項１０］
　モニタリング機器もしくは電気刺激を用いて治療を行う装置における生体用電極、電気手術器用対極板、粘着テープ又は創傷被覆材として用いられる項１～９のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
　本発明によれば、多量の揮発性成分を安定分散可能であり、且つ揮発性成分の徐放性に優れたハイドロゲルを提供することができる。
ゲルシートの一実施形態の略平面図。 図１Ａのゲルシートの１Ｂ－１Ｂ線における略断面図。
　本明細書において、単数形（ａ, ａｎ, ｔｈｅ等）は、本明細書で別途明示がある場合又は文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数を含むものとする。
　本明細書において、「含有する（comprise）」は、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」も包含する概念である。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。更に、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリル、又はその両方を指す。このため、（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドとは、（１）アクリルアミド、メタクリルアミド、又はその両方、（２）Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、又はその両方、若しくは（３）（１）及び（２）の両方を指す。 
＜ハイドロゲル＞
　本発明のハイドロゲルは、多孔質樹脂粒子と揮発性成分とを含むハイドロゲルであって、多孔質樹脂粒子は、細孔径が５～３０ｎｍ、吸油量が５０～７００ｍｌ／１００ｇであり、ハイドロゲルに含有される（Ａ）揮発性成分と（Ｂ）多孔質樹脂粒子との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１～１：４である。
　本発明のハイドロゲルにおいては、多孔質樹脂粒子及び揮発性成分は、多孔質樹脂粒子中に揮発性成分が担持された揮発性成分含有粒子として、ハイドロゲル中に含まれることが好ましい。
（多孔質樹脂粒子）
　多孔質樹脂粒子は、多孔質構造を有している樹脂粒子であれば特に制限されるものではないが、非水溶性であるものが好ましい。樹脂粒子の非水溶性という性質は、樹脂粒子自体が非水溶性であるという性質の他、水溶性のアクリル系樹脂、アルギン酸系樹脂又はアミド系樹脂が架橋されて非水溶性になるという性質を意味する。ここで、「非水溶性」とは、水に添加した後、目視レベルにて、溶解しておらず、懸濁及び／又は分散した状態となる性質をいう。
　上記多孔質樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、アルギン酸系樹脂、アミド系樹脂等を挙　げることができる。この中でもアクリル系樹脂からなる多孔質樹脂粒子が好ましい。
　アクリル系樹脂からなる多孔質樹脂粒子としては、単量体混合物の重合体からなる多孔質樹脂粒子であって、単量体混合物は、単量体として、単官能（メタ）アクリル酸エステルと架橋性単量体とを含むものが挙げられる。
　前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル等が挙げることができる。これらの単官能（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で使用する単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ４（炭素数１～４）のアルキルエステルが好ましく、特にメタクリル酸メチルが好ましい。
　上記単量体混合物における単官能（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、１～５０質量％の範囲内であり、１０～５０質量％の範囲内であることが好ましい。前記単量体混合物における前記単官能（メタ）アクリル酸エステルの含有率が、１～５０質量％の範囲内にあると、前記単量体混合物中に前記架橋性単量体を十分に含有させることができるため、多孔質樹脂粒子に十分な多孔性を与えて、比表面積を大きくすることができ、且つ、多孔質樹脂粒子の嵩比重を小さくすることができる。
　架橋性単量体としては、エチレン性不飽和基を２個以上有する公知の架橋性単量体を使用することができる。
　前記架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系架橋性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレ一ト及びこれらの誘導体であるビニル系架橋性単量体等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系架橋性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。これら架橋性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記架橋性単量体の前記単量体混合物における含有率は、５０～９９質量％の範囲内であり、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。前記架橋性単量体の前記単量体混合物における含有率が、５０～９９質量％の範囲内にあると、多孔質樹脂粒子に十分な多孔性を与えて、比表面積を大きくすることができ、且つ、多孔質樹脂粒子の嵩比重を小さくすることができる。
　また、前記単量体混合物は、本発明の多孔質樹脂粒子の比表面積に影響を与えない限り、上記した前記単官能（メタ）アクリル酸エステル及び前記架橋性単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。
　多孔質樹脂粒子の細孔径は、５～３０ｎｍであり、１０～２０ｎｍであることが好ましい。平均細孔径が５ｎｍ未満であると、多孔質樹脂粒子への揮発性成分の浸透が阻害されるおそれがある。また、細孔径が３０ｎｍを超えると、多孔質樹脂粒子からの揮発性成分の放出速度が速くなり、ハイドロゲルにおける揮発性成分の徐放性が低下するおそれがある。なお、細孔径とは、窒素脱着等温線からＢＪＨ法に基づいて得られる平均細孔径を意味する。ＢＪＨ法による測定方法としては、例えば、測定対象となる樹脂粒子について、比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉｓｔａｒII３０２０、島津製作所社製）を用いて窒素脱着等温線を測定し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１））に基づいて細孔径（平均細孔径）を算出することができる。
　多孔質樹脂粒子の吸油量は、５０～７００ｍｌ／１００ｇであり、１００～７００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であると、多孔質樹脂粒子中に多量の揮発性成分を担持することができ好ましい。吸油量が７００ｍｌ／１００ｇを超えると、多孔質樹脂粒子内部の空隙が多くなり、十分な粒子強度を確保することができないおそれがある。なお、吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２の測定方法を基に測定することができる。
　多孔質樹脂粒子の細孔容積は、０．３０～０．９０ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．４０～０．７０ｍｌ／ｇであることがより好ましい。細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上であると、多孔質樹脂粒子中に多量の揮発性成分を担持することができ好ましい。また、細孔容積が０．９０ｍｌ／ｇ以下であると、多孔質樹脂粒子の粒子強度が低下しないため好ましい。なお、本明細書中において、細孔容積とは、単位質量あたりの細孔容積のことをいい、本発明においては、窒素脱着等温線からＢＪＨ法を用いて得られる細孔容積を意味する。ＢＪＨ法による測定方法としては、例えば、測定対象となる樹脂粒子について、比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉｓｔａｒII３０２０、島津製作所社製）を用いて窒素脱着等温線を測定し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１））に基づいて細孔容積（積算細孔容積）を算出することができる。
　多孔質樹脂粒子の比表面積は、５０～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、８０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、多孔質樹脂粒子中が揮発性成分を多量に吸収することができ好ましい。比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であると、多孔質樹脂粒子の粒子強度が低下しないため好ましい。なお、本明細書中において、比表面積とは、単位質量あたりの表面積のことをいい、本発明では、ＢＥＴ法（Ｎ２）により得られる比表面積を意味する。ＢＥＴ法（Ｎ2）による比表面積の測定については、ＩＳＯ　９２７７第１版　ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２００１記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って行うことができる。例えば、測定対象となる樹脂粒子について、比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０、島津製作所社製）を用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
　多孔質樹脂粒子の嵩比重は、０．２０～０．７０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．３０～０．６０ｇ／ｍｌであることがより好ましい。嵩比重が０．２０ｇ／ｍｌ以上であると、多孔質樹脂粒子の粒子強度が低下しないため好ましい。嵩比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下であると、多孔質樹脂粒子中に多量の揮発性成分を担持することができ好ましい。なお、本明細書中において、嵩比重とは、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスターＰＴ－Ｅ型を用いて測定される固め見掛け比重を意味する。
　多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．５０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、１．０～５０μｍの範囲内であることがより好ましく、２．０～３０μｍの範囲内であることが特に好ましい。前記の範囲内である場合、多孔質樹脂粒子への揮発性成分の浸透を効果的に発現させることができる。なお、体積平均粒子径の測定には、粒度分布測定装置（マルチサイザー４ｅ（ベックマン・コールター社製）を用い、樹脂粒子０．１ｇを０．１質量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中に分散させ、当該分散液を用いて測定を行う。体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における平均値により算出する。
　多孔質樹脂粒子は、単官能（メタ）アクリル酸エステルと架橋性単量体とを含む単量体混合物を、有機溶剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合させたのち、有機溶剤を除去することにより製造することができる。
　ハイドロゲルにおける多孔質樹脂粒子の含有量は、ハイドロゲル１００質量％に対して、０．５０～１０質量％が好ましく、１．０～６．０質量％がより好ましい。多孔質樹脂粒子の含有量が上記範囲内であることにより、ハイドロゲルの機械強度及び柔軟性を損なわず、ハイドロゲル中に多量の揮発性成分を添加することが可能となる。
（揮発性成分）
　揮発性成分は、香料及び香辛料類、精油等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　香料及び香辛料類としては、例えば、ｌ－メントール、オレンジ油、レモン油、グレープフルーツ油、ライム油、タンジェリン油、ラベンダー油、マンダリン油、ペルガモット油等の柑橘精油類； セージ、ローズマリー、シソ、バジル、ショウガ、わさび等のスパイスオイル； これらを溶媒抽出して得られるオレオレジン類； コーヒーオイル、ローストナッツオイル類、ゴマオイル等の芳香性植物油； バニリン、マルトール、リナロール、グラニオール、シトラール、リモネン等の天然又は合成香料化合物等が挙げられる。効果の点より、ｌ－メントールが好ましく、そのｌ－メントールとしては、天然メントール、合成メントールの他、ハッカ油、ペパーミント油、スペアミント油等のメントール含有精油を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
　精油としてはヒバ精油、ヒノキ精油、スギ精油、マツ精油等が挙げられる。
　ハイドロゲルにおける揮発性成分の含有量は、ハイドロゲル１００質量％に対して、０．５０～５．０質量％が好ましく、１．０～３．０質量％がより好ましい。揮発性成分の含有量が０．５０質量％以上であると、揮発性成分の徐放性に優れたハイドロゲルが得られるため、好ましい。揮発性成分の含有量が５．０質量％以下であると、揮発性成分がハイドロゲル中に析出する恐れが生じ難く、好ましい。
　また、上記揮発性成分は、任意選択で溶剤で希釈した溶剤溶液として用いることができる。溶剤としては、揮発性成分と均一に混和するものであれば特に限定されないが、エステル油、シリコーン油、炭化水素油、ワックス類等が好ましい。また、市販品としては、ネオライト１００Ｐ（高級アルコール工業社製）、ＫＡＫ　ＨＬ（高級アルコール工業社製）等が好ましい。
　揮発性成分を含む溶剤溶液とする場合、溶剤溶液における揮発性成分濃度が２０質量％以上となるように調製することが好ましい。
　また、ハイドロゲルにおける溶剤の含有量は、ハイドロゲル１００質量％に対して、０～５．０質量％が好ましい。溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、多孔質樹脂粒子中に多量の揮発性成分を担持させることができ、揮発性成分の徐放性に優れたハイドロゲルが得られるため、好ましい。
（揮発性成分を担持する多孔質樹脂粒子（揮発性成分含有粒子）の調製方法）
　揮発性成分が担持された多孔質樹脂粒子（揮発性成分含有粒子）は、揮発性成分又は揮発性成分を含む溶剤溶液と、多孔質樹脂粒子とを混合し、撹拌することにより得ることができる。撹拌時間は、特に限定されないが、０．５０～１２時間程度である。
　本発明において、ハイドロゲルに含有される揮発性成分含有粒子における、（Ａ）揮発性成分と（Ｂ）多孔質樹脂粒子との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、１：１～１：４であり、１：２～１：２．５であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質粒子中に揮発性成分を担持することができ、揮発性成分の徐放性に優れるハイドロゲルを得ることができる。
　また、本発明のハイドロゲルは、高分子マトリックス、水、及び湿潤剤を含むものが好ましい。
（高分子マトリックス）
　高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００質量％中に１０～４０質量％含まれることが好ましく、１５～３０質量％含まれることがより好ましい。含有量が１０質量％以上であると、ハイドロゲルが保形性を十分に有し、柔らか過ぎたり、ちぎれ易くなったりする恐れが生じ難い。また、含有量が４０質量％以下であると、ハイドロゲルの柔軟性が損なわれる恐れが生じ難い。
　高分子マトリックスは、網目構造を形成し、少なくとも水を含んでゲルを形成することができるものであれば特に限定されない。例えば、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成することができる。
（１）単官能単量体
　上記単官能単量体としては、１つのエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されないが、水溶性単量体であることが好ましい。例えば、単官能単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性単官能単量体又はその塩；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸又はその塩；及びこれらの誘導体等が挙げられる。その中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。これらの単官能単量体は、それぞれ、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　また、単官能単量体として、上記に加えて、任意選択で、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド等のビニルアミド系単官能単量体；アリルアルコール等の非イオン性単官能単量体、スチレン系単量体等を使用することができる。これらの単官能単量体は、それぞれ、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　ハイドロゲルにおける単官能単量体に由来する構造単位の含有量は、ハイドロゲル１００質量％に対して、１０～４０質量％の範囲であることが好ましく、１５～３５質量％であることがより好ましい。単官能単量体に由来する構造単位の含有量が上記範囲内であると、ハイドロゲルの形状性、粘着力、取扱性、及び柔軟性の観点から好ましい。含有量が１０質量％以上であると、単官能単量体量が少ないことによる形状安定性が低下するおそれが生じ難く、また、凝集力及びハイドロゲル自体の保持力が低下せず、適度な粘着力を有するハイドロゲルが得られる。また、含有量が４０質量％以下であると、適度な粘着力を有するハイドロゲルが得られ、また、ハイドロゲルの柔軟性が損なわれるおそれが生じ難い。
（２）架橋性単量体
　上記架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する二重結合を２以上有している単量体を使用することが好ましい。このような架橋性単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリンジ（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記分子内に重合性を有する二重結合を２以上有する架橋性単量体として、特許第２８０３８８６号公報に記載された、２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有し、かつ分子量が４００以上の多官能化合物であるポリグリセリン誘導体も使用することができる。
　ハイドロゲルにおける架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、ハイドロゲル１００質量％に対して、０．０１０質量％～０．５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１０質量％～０．１０質量％であることがより好ましい。架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が上記範囲内であると、ハイドロゲルの形状性、粘着力、取扱性、及び柔軟性の観点から好ましい。含有量が０．０１０質量％以上であると、架橋密度が低いことによる形状安定性が低下するおそれが生じ難く、また、凝集力及びハイドロゲル自体の保持力が低下せず、適度な粘着力を有するハイドロゲルが得られる。また、剥離時に、被着体にゲル材の一部が残留する等、ゲルシートの取り扱い性が悪化するというおそれも生じ難い。含有量が０．５０質量％以下である場合、適度な粘着力を有するハイドロゲルが得られ、また、ハイドロゲルの柔軟性が損なわれるおそれが生じ難い。
（水）
　ハイドロゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル１００質量％に対して、１０～６０質量％であることが好ましく、１５～３０質量％であることがより好ましい。水の含有量が１０質量％以上であると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が低くなりすぎず、ハイドロゲルの吸湿性に由来する変質（例えば、膨潤等）の恐れが生じ難い。また、水の含有量が６０質量％以下であると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が多くなりすぎず、ハイドロゲルの乾燥に由来する変質（例えば、収縮等）のおそれが生じ難い。
（湿潤剤）
　湿潤剤としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体；ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変性体；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンメチルグルコシド等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンイソステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等のポリオキシプロピレンアルキルエーテ等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、マンノース等の単糖；スクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース等の二糖；マルトトリオース等のオリゴ糖、キシラン、澱粉、セルロース、キチン、キトサン等の多糖等が挙げられる。これら糖類のアミノ糖及びそのＮ－アセチル化物も適用可能である。Ｄ体、Ｌ体は問わず、いずれか二種以上を組み合わせて用いても良い。
　湿潤剤の中でも、ハイドロゲルの使用温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状である多価アルコールを用いることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン及びグリセリン等が好適である。
　ハイドロゲルにおける湿潤剤の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル１００質量％に対して、２０～７０質量％の範囲内であることが好ましく、３０～６０質量％の範囲内であることがより好ましい。湿潤剤の含有量が２０質量％以上であると、得られるハイドロゲルが保湿力を有するものとなり、水分の蒸散も抑制されるため、ハイドロゲルの経時安定性が向上するため好ましい。また、湿潤剤の含有量が７０質量％以下であると、ハイドロゲルの表面から湿潤剤がブリードアウトせず、ブリードアウトに起因する粘着力の低下が抑制されるため好ましい。
（電解質）
　また、ハイドロゲルは、任意選択で電解質を含有することができ、これにより、ハイドロゲルに導電性を付与することができる。
　ハイドロゲルに導電性を付与する場合において、ハイドロゲルにおける上記電解質の含有量は、ハイドロゲル１００質量％に対して、０．０５０～１０質量％であることが好ましく、０．１０～６．０質量％であることがより好ましい。電解質の含有量が０．０５０質量％以上であると、ハイドロゲルシートのインピーダンスが低下し、導電性が良好となるため好ましい。一方、上記ハイドロゲルにおける上記電解質の含有量が多過ぎると、電解質のハイドロゲルへの溶解が困難となり、ゲル内部で結晶の析出が生じたり、他の成分の溶解を阻害したりするおそれがある。また、導電性が頭打ちとなり、導電性付与という観点からこれ以上の添加は有益なものとはいえなくなる。　
　上記電解質としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム（例えば塩化ナトリウム）、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記電解質として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適に用いられる。また、上記電解質として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩； 酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩等も好適である。
　また、ハイドロゲルには、ｐＨを調整する目的で水酸化ナトリウム等の塩基を適宜添加しても良い。
（添加剤）
　さらに、ハイドロゲルは、任意選択で、他の添加剤を含有していても良い。他の添加剤としては、例えば、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、安定剤、界面活性剤、着色剤等を挙げることができる。
（中間基材）
　本発明のハイドロゲルは、面内方向に沿って埋め込まれた中間基材をさらに備えても良い。ここでハイドロゲルの面内方向とは、ハイドロゲルの厚さ方向と直交する平面内の任意の方向を示すものとする。中間基材を有することにより、ハイドロゲルの補強、裁断時の保形性の改善等につながる。なお、面内方向に沿って中間基材が埋め込まれたハイドロゲルは、互換的に、ハイドロゲルとハイドロゲルの面内方向に沿って埋め込まれた中間基材とを備えた複合材として表すこともできる。
　中間基材は特に限定されないが、不織布、織布、紙、フィルム等が挙げられる。中間基材の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又はそれらの混紡が使用可能であり、任意選択で、バインダーを用いても良く、さらに、任意選択で着色しても良い。
　不織布の製造方法は特に限定されないが、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法が挙げられる。目付、材質等に応じた製法を採用し、目付ムラがないことが中間基材の位置制御のためにより好ましい。織布についても、平織、トリコット、ラッセル等、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。
　また、不織布又は織布の目付は、中間基材としての所定の物性を得ることができる目付であれば特に限定されないが、例えば、１０～１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。上記不織布又は織布の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、ゲルシートの補強等を図ることができる。目付が１００ｇ／ｍ２以下であると、中間基材が硬くなりすぎず、ハイドロゲルの皮膚への追従性及び導通性を損なわない。
　前記中間基材の厚みは、厚過ぎると液の浸透性が悪くなり、逆に薄過ぎると、目付が小さ過ぎる場合と同様にゲルシートの補強等を図ることができなくなる可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは０．０５０ｍｍ～２．０ｍｍ範囲内である。また、０．０５０ｍｍ～０．５０ｍｍであることがより好ましく、０．０８０ｍｍ～０．３０ｍｍであることが特に好ましい。
　なお、本発明のハイドロゲルの厚みは、用途に応じて適切な厚みが選択され、例えば０．２０ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内である。好ましい一実施形態では、本発明のハイドロゲルの厚みは０．３０ｍｍ～１．２ｍｍである。
＜ハイドロゲルの用途＞
　本発明のハイドロゲルは、多量の揮発性成分を安定分散可能であり、且つ揮発性成分の徐放性に優れている。
　本発明のハイドロゲルは、柔軟性及び保水性等にも優れているため、医療、化粧品、食品、化学、土木、農業、バイオエンジニアリング、スポーツ関連等の多岐にわたる分野に対して用いることができる。例えば、生体用電極ハイドロゲル、冷却用ゲル、化粧用フェイスマスク、細胞培養培地等として使用することができる。好ましくは、本発明のハイドロゲルは、モニタリング機器又は電気刺激を用いて治療を行う装置における生体用電極、電気手術器用の対極板、粘着テープ又は創傷被覆材として用いることができる。
＜ハイドロゲルの製造方法＞
　本発明の実施形態のハイドロゲルは、特に限定はされないが、上述の水以外の各材料と、重合開始剤とを水に均一分散し、得られた配合液を加熱又は紫外線照射等を行うことにより重合架橋して得ることができるゲル化物から構成される。重合開始剤は、熱重合開始剤でも光重合開始剤でも良く、アクリル系単量体を重合させるための公知の熱重合開始剤又は光重合開始剤を使用することができる。また、重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、得られるハイドロゲルの全量（上記配合液の全量）１００質量％に対して、０．０１０質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以下であることが好ましい。さらに、紫外線照射により重合する場合には、紫外線の積算照射量は、重合開始剤の含有量等によっても異なるが、例えば８００～１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、２０００～１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。本発明では重合開始剤の量と紫外線照射量を適宜設定することにより、非架橋性単量体及び架橋性単量体の反応率を適宜調整することができる。
　本発明の上記実施形態のハイドロゲルは、断面略矩形の有底の容器等の所望の形状の容器に配合液を流し込み、加熱又は紫外線照射等により重合することで、シート状等の所望の形状に成形することができる。シート状に成形したハイドロゲルの形は、目的に合わせて任意の形状とすることができ、例えば略矩形、略円形等が挙げられるがこれらに限定されない。以下、シート状のハイドロゲルを「ハイドロゲルシート」又は単に「ゲルシート」と称する。
　中間基材を備えたハイドロゲルシートの製造プロセスは、ハイドロゲルの組成、中間基材の材質、厚み等によって細かい条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、中間基材の垂直方向における変形が最小限になるように一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を空中で保持し、その中間基材の上側及び下側に、配合液を流し込み、光照射等により重合してシート状とする方法； 表面が平滑なシート状のハイドロゲルを２つ作製した後、一定以上のテンションをかけた状態で保持している中間基材をこれらのハイドロゲルで挟持し、複合化する方法； あるいは、表面が平滑なシート状のハイドロゲルを作製し、このハイドロゲルの上に、一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を載置し、その中間基材の上に単量体配合液を流し込み、光照射等によりさらに重合させる方法； 等を適宜採用することができる。かかる製造プロセスが連続プロセスの場合、中間基材及び／又はハイドロゲルをロール化してから、これを取り出し適宜シート状にカットしても良い。
＜ハイドロゲルシートの実施形態＞
　図１Ａに、ゲルシートの一実施形態の略平面図、図１Ｂに図１Ａのゲルシートの１Ｂ－１Ｂ 線における断面図を示す。ゲルシート１は、本発明のハイドロゲル２を備え、ハイドロゲル２の面内方向に沿って中間基材３が埋め込まれ、中間基材３が不織布又は織布である。本実施形態では、ゲルシート１の片面にはベースフィルム４を設け、ベースフィルム４が設けられた面の裏面にはトップフィルム５を設けているが、ベースフィルム４及びトップフィルム５は省略してもよい。
　ベースフィルム４としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
　ベースフィルム４のゲルシート１ と接する面は、離型処理がなされていることが好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティング等が挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。離型処理が施されるフィルムとしては、二軸延伸したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム等が特に好ましい。
　トップフィルム５としては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することも可能であるが、トップフィルムを設けた状態で、その上から紫外線照射等を行って重合させる場合には、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。
　本発明を製造例及び実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
（実施例１）
１．揮発性成分含有粒子の調製
　撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、揮発性成分のｌ－メントール１質量％を溶剤のネオライト１００Ｐ（高級アルコール工業社製）１質量％に溶解し、揮発性成分の溶剤溶液を得た。その溶剤溶液を、当社特許第５８１２３７４号を参考に作製した、平均細孔径１８ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積０．４０ｍｌ／ｇ、比表面積８０ｍ２／ｇ、嵩比重０．４０ｇ／ｍｌ、体積平均粒子径８μｍのパラメータを有する粒子Ａ２質量％に少しずつ添加し、かき混ぜた後、揮発性成分含有粒子を得た。
２ ．配合液の調製
　撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、単官能単量体としてアクリルアミド（ＡＡＭ）を２０質量％、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を０．０４０質量％、湿潤剤としてグリセリンを５４．８質量％、イオン交換水を１８質量％、その他添加剤として電解質と界面活性剤、分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、開始剤、粘着剤、キレート剤を合わせて３．１６質量％添加し、完全溶解するまで撹拌し、単量体溶液を得た。その後、１．にて調製した揮発性成分含有粒子を単量体溶液に入れ、ホモミキサーを使用して均一分散し配合液を得た。
３．ハイドロゲルの製造
次に、得られた配合液を、シリコーンコーティングされた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（ベースフィルム）上に滴下し、滴下した配合液の上にナイロン系織布及びシリコーンコーティングされた厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（トップフィルム）を被せて配合液を均一に押し広げ、０．９０ｍｍになるように固定した。この配合液にメタルハライドランプを使用してエネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行うことにより、実施例１の厚さ０．９０ｍｍのハイドロゲルシートを得た。
（実施例２～１０）
　実施例２～１０のハイドロゲルを、各成分の質量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に製造した。
（比較例１～４）
　比較例１～４のハイドロゲルを、各成分の質量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に製造した。なお、比較例１，２，４については、揮発性成分が安定的に分散できずハイドロゲル中に析出してしまったため、ハイドロゲルが製造できなかった。
　なお、実施例１～１０、比較例１～４において使用された各成分は、それぞれ以下のとおりである。
・ＡＡＭ：アクリルアミド
・ＡＡ：アクリル酸
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
・ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド
・ｌ－メントール：メントール ＪＰ　ＣＯＳ（高砂香料工業株式会社製）
・ラベンダー油：ＬＡＶＥＮＤＥＲ　ＧＥＬ　ＳＫ　Ｆ　２２６３（株式会社井上香料製造所製）
・シトラス油：ＣＩＴＲＵＳ　ＧＥＬ　ＳＫ　Ｆ　２２６４（株式会社井上香料製造所製）
・ネオライト１００Ｐ：ネオペンタン酸イソデシル（高級アルコール工業株式会社製）
・粒子Ａ（多孔質樹脂粒子）：平均細孔径１８ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積０．４０ｍｌ／ｇ、比表面積８０ｍ２／ｇ、嵩比重０．４０ｇ／ｍｌ、体積平均粒子径８．０μｍ
・粒子Ｂ（多孔質樹脂粒子）：平均細孔径１３ｎｍ、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、比表面積２００ｍ２／ｇ、嵩比重０．３０ｇ／ｍｌ、体積平均粒子径８．０μｍ
・粒子Ｃ（多孔質樹脂粒子）：平均細孔径１８ｎｍ、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ、細孔容積０．４０ｍｌ／ｇ、比表面積１００ｍ２／ｇ、嵩比重０．６０ｇ／ｍｌ、体積平均粒子径２０μｍ
・粒子Ｄ（無孔質樹脂粒子）：体積平均粒子径８．０μｍ
・ＳＢ－７００（多孔質無機粒子）：多孔質シリカ粒子、吸油量４００～７００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径４．０～６．０μｍ（三好化成株式会社製）
（匂い保持性（徐放性）評価）
　ハイドロゲルをＰＥＴフィルム（ベースフィルム）から剥がした後、大気中に１０秒間暴露後のゲル表面の匂いを官能検査に習熟したパネル５名で評価し、スコアを求めた。その後ＰＥＴフィルム（ベースフィルム）を被せて、同様の評価を２０回行いその都度スコアを求めた。１回目、１０回目、２０回目それぞれにおける、５名の評価の平均値を算出した。結果を表１に示す。
スコア１ ： 無臭
スコア２ ： 保護フィルムを剥がし、ゲル面に鼻を近づけて微かに匂いがした
スコア３ ： 保護フィルムをめくったときに匂いを感じた
スコア４ ： 保護フィルムをめくったときに匂いを強く感じた
（結果）
　実施例１～１０のハイドロゲルでは、多量の揮発性成分が安定分散されており、揮発性成分の徐放性が良好であった。
　比較例１，２，４の組成では、揮発性成分がハイドロゲル中に析出してしまったため、ハイドロゲルが製造できなかった。比較例３のハイドロゲルは、揮発性成分の匂いが急減し徐放性が劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１…ゲルシート
２…ハイドロゲル
３…中間基材
４…ベースフィルム
５…トップフィルム

Claims (10)

  1. 　多孔質樹脂粒子と揮発性成分とを含むハイドロゲルであって、
    　前記多孔質樹脂粒子は、細孔径が５～３０ｎｍ、吸油量が５０～７００ｍｌ／１００ｇであり、
    　前記ハイドロゲルに含有される（Ａ）揮発性成分と（Ｂ）多孔質樹脂粒子との質量比が、
    （Ａ）：（Ｂ）＝１：１～１：４
    であるハイドロゲル。
  2. 　前記多孔質樹脂粒子が、単官能（メタ）アクリル酸エステルと架橋性単量体とからなる請求項１に記載のハイドロゲル。
  3. 　前記揮発性成分の含有量が、前記ハイドロゲル１００質量％に対して０．５～５質量％である請求項１に記載のハイドロゲル。
  4. 　前記揮発性成分が、香料、香辛料、及び精油から成る群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のハイドロゲル。
  5. 　高分子マトリックス、水、及び湿潤剤を含む請求項１に記載のハイドロゲル。
  6. 　前記高分子マトリックスが、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体からなる請求項５に記載のハイドロゲル。
  7. 　前記単官能単量体に由来する構造単位の含有量が、前記ハイドロゲル１００質量％に対して１０～４０質量％である請求項６に記載のハイドロゲル。
  8. 　前記単官能単量体が、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸から成る群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のハイドロゲル。
  9. 　前記湿潤剤の含有量が、前記ハイドロゲル１００質量％に対して２０～７０質量％である請求項５に記載のハイドロゲル。
  10. 　モニタリング機器もしくは電気刺激を用いて治療を行う装置における生体用電極、電気手術器用対極板、粘着テープ又は創傷被覆材として用いられる請求項１に記載のハイドロゲル。
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