WO2023171842A1 - 하이브리드 이온 커패시터 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a hybrid ion capacitor and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a coin-type hybrid ion capacitor that has excellent capacity retention and can reduce charging time at the same time, and a method of manufacturing the same.
- Supercapacitors have the advantage of providing high power density and long cycle life with fast and stable charge/discharge capabilities through the formation of an electric double layer (EDL), but have the disadvantage of low energy density.
- EDL electric double layer
- lithium-ion batteries have the advantage of high energy density by utilizing the Faradaic reaction derived from the insertion/removal of lithium ions, but have the disadvantage of generally low power density and cycle stability.
- Hybrid supercapacitor refers to a supercapacitor that uses different energy storage methods on both electrodes.
- a hybrid supercapacitor is a hybrid energy storage device that uses a cathode material that stores energy through oxidation/reduction reactions like a battery and an anode material that collects charges in an electric double layer like a storage battery (electric double layer capacitor).
- Lithium-ion hybrid supercapacitor (LIHS) is a combination of lithium ion insertion/extraction reaction of LIB type anode electrode and PF 6- adsorption/desorption of EDL type cathode electrode.
- coin-shaped coin-type capacitors have the advantage of being able to be manufactured in miniaturization and have excellent performance, and the field of use and demand are rapidly increasing as digital devices such as smartphones become lighter, thinner, shorter, and more high-performance.
- conventional coin-type capacitors essentially perform a lithium doping process to induce insertion and desorption reactions of lithium by injecting lithium into the capacitor during manufacturing.
- the lithium doping method is not only less safe, but requires precise control of the doping amount of lithium, making the process complicated, and has the problem of increasing manufacturing costs because pores must be formed in the anode active material to accommodate a large amount of lithium.
- the purpose of the present invention is to provide a hybrid ion capacitor that has excellent capacity retention rate and can reduce charging time.
- Another object of the present invention is to provide a method for efficiently manufacturing a hybrid ion capacitor that has excellent capacity retention and can shorten charging time through a simple process.
- the object of the present invention is not limited to the objects mentioned above, and other objects not mentioned can be clearly understood from the detailed description.
- an electrode structure configured in a roll type by sequentially stacking a first electrode containing an electrode active material, a separator, and a second electrode containing an electrode active material; an exterior case accommodating the electrode structure therein, having an opening open on one side, and including a first insulating plate on the inner side; a cap that covers the opening of the exterior case and includes a second insulating plate on an inner side; A gasket that secures and seals between the exterior case and the cap; A first current collector whose both ends are in contact with the first electrode and the exterior case to electrically connect the first electrode and the exterior case; and a second current collector whose both ends are in contact with the second electrode and the cap to electrically connect the second electrode and the cap.
- the hybrid ion capacitor of the present application may be a coin cell type.
- the separator may be formed to be long enough to surround the outer electrode of the electrode structure.
- the method for manufacturing a hybrid ion capacitor described herein includes i) a roll-type electrode structure in which a first electrode containing an electrode active material, a separator, and a second electrode containing an electrode active material are sequentially stacked; Preparing steps; and ii) embedding the electrode structure using an exterior case, a cap, and a gasket, wherein the embedding of the electrode structure in step ii) includes each of the first and second current collectors.
- a method of manufacturing a hybrid ion capacitor is provided, which includes making an electrical connection by contacting an external case and a cap.
- preparing the electrode structure of step i) includes forming a first electrode, and forming the first electrode includes a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a dispersion medium.
- Preparing mixed cathode materials; And it may include forming a first electrode, which is a negative electrode, using the negative electrode material in one of the following forms: 1) compressing the negative electrode material to form a sheet-like electrode, 2) forming the negative electrode material into a metal foil. forming an electrode by coating both sides, or 3) forming the negative electrode material into a sheet and attaching it to a metal foil to form an electrode.
- preparing the electrode structure of step i) includes forming a second electrode, and forming the second electrode includes a positive electrode containing lithium or sodium transition metal oxide and activated carbon.
- the metal foil in the step of forming the second electrode in the method of manufacturing a hybrid ion capacitor of the present application, may be a perforated aluminum foil.
- the step of preparing the electrode structure of step i) includes stacking the first electrode, the separator, and the second electrode and coiling them to manufacture the electrode structure in a roll type, wherein the separator It may include the step of wrapping the outer electrode of the electrode structure.
- the step of embedding the electrode structure in step ii) may include bonding each of the first and second current collectors to the exterior case and cap by welding.
- the hybrid ion capacitor of the present application has excellent capacity retention rate and can shorten charging time. Therefore, by providing a hybrid ion capacitor with high lifespan, high output, and high energy density, it can be usefully used in electronic devices.
- the hybrid ion capacitor manufacturing method of the present application can efficiently manufacture a coin-type hybrid ion capacitor that has excellent capacity retention and can shorten charging time through a simple process.
- Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing a coin-type hybrid ion capacitor including a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention.
- Figure 2 is an exploded cross-sectional view schematically showing a coin-type hybrid ion capacitor including a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention.
- Figure 3 is a schematic diagram schematically showing a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention.
- Figure 4 is a graph showing the capacity retention rate of a coin-type hybrid ion capacitor including a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention compared to a sheet-type coin-type capacitor.
- Figure 5 is a graph showing the charging time of a coin-type hybrid ion capacitor including a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention compared to that of a lithium battery.
- a component such as a layer, part, or substrate
- it is directly “on,” or “on” the other component. It may be “connected” or “coupled,” and may have one or more other components interposed between the two components.
- a component is described as being “directly on,” “directly connected to,” or “directly coupled to” another component, there cannot be any intervening components between the two components. .
- Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing a coin-type hybrid ion capacitor including a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention.
- Figure 2 is an exploded cross-sectional view schematically showing a coin-type hybrid ion capacitor including a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention.
- the hybrid ion capacitor 1 of the present application includes an electrode structure 100 configured in approximately a roll type; An exterior case 200 that accommodates the electrode structure 100 therein and has an opening at the top; A cap 300 covering the opening of the exterior case 200; and a gasket 400 that secures and seals between the exterior case 200 and the cap 300.
- Figure 3 is a schematic diagram schematically showing a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention.
- the electrode structure 100 of the present application is a roll type structure in which a first electrode 140 containing an electrode active material, a separator 150, and a second electrode 160 containing an electrode active material are sequentially stacked. It is characterized by being composed of.
- the types of the first electrode and the second electrode may vary depending on the electrode active material.
- the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode, or vice versa.
- the first electrode will be exemplarily described as the cathode 140 and the second electrode will be described as the anode 160.
- the electrode structure 100 of the present application has both ends in direct contact with the cathode 140, which is the first electrode, and the exterior case 200, and forms a space between the cathode 140, which is the first electrode, and the exterior case 200.
- a first current collector 110 electrically connected;
- a second current collector 120 whose both ends are in direct contact with the positive electrode 160, which is the second electrode, and the cap 300, thereby electrically connecting the positive electrode 160, which is the second electrode, and the cap 300.
- the hybrid ion capacitor of the present application may be a coin cell type. According to the above configuration, the capacity maintenance rate can be excellent and the charging time can be shortened. In addition, a hybrid ion capacitor with long lifespan, high output, and high energy density is provided, which can be usefully used in electronic devices. It is possible to overcome the limitations of conventional coin cell capacitors, which have low capacity retention rate and low stability, while maintaining the convenience of application to digital devices that are light, thin, and compact, which is the advantage of conventional coin cell capacitors.
- the separator 150 may be formed to be long enough to surround the outer electrode of the electrode structure. In other words, the separator 150 can be formed long enough to surround the cathode 140, which is the first electrode, at least once. According to the above configuration, the configuration of the electrode structure 100 can be simplified and capacity can be maximized by including only one separator. Furthermore, the separator 150 may be formed to have a larger width and length than the cathode 140, which is the first electrode, and the anode 160, which is the second electrode. Additionally, the cathode 140 may be formed to be longer than the anode 160. According to the above configuration, damage to the electrode can be prevented even during crimping.
- the negative electrode 140 which is the first electrode, may be formed by mixing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a dispersion medium in various forms.
- the negative electrode material may be appropriate to add the negative electrode material in an amount of 2 to 20 parts by weight of the conductive material and 2 to 10 parts by weight of the binder based on 100 parts by weight of activated carbon.
- the content of the dispersion medium is not particularly limited, but may be added in an amount of 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of activated carbon.
- the negative electrode active material in the negative electrode 140 which is the first electrode, may be a mixture of one or more types of activated carbon, soft carbon, hard carbon, and graphite.
- the activated carbon is not particularly limited, and activated carbon used in general electrode production can be used.
- coconut shell-based carbonized activated carbon, phenol resin-based carbonized activated carbon, etc. can be used, and this includes partially crystalline activated carbon.
- the specific surface area of the activated carbon powder used is preferably 300 to 2500 m2/g. It may be appropriate for the activated carbon powder to have a particle size in the range of 0.9 to 20 ⁇ m to facilitate electrode forming and dispersion.
- the conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical changes. Examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P, Denka black, carbon fiber, and copper. , metal powders such as nickel, aluminum, and silver, or metal fibers, etc. are possible.
- the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefloride (PVdF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinyl butyral.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PVdF polyvinylidenefloride
- CMC carboxymethylcellulose
- PVA polyvinyl alcohol
- polyvinyl butyral polyvinyl butyral
- PVB poly-N-vinylpyrrolidone
- SBR styrene butadiene rubber
- polyamide-imide polyimide
- One type or two or more types selected from the like may be used in combination.
- the dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, methyl pyrrolidone (NMP), propylene glycol, or water.
- EtOH ethanol
- NMP methyl pyrrolidone
- propylene glycol or water.
- Electrodes can be manufactured by stirring for a predetermined time (e.g., 10 minutes to 12 hours) using a mixer such as a planetary mixer. A cathode material suitable for can be obtained. Mixers, such as planetary mixers, enable the production of uniformly mixed cathode materials.
- the cathode 140 which is the first electrode, may be 1) formed in the form of a sheet-like electrode by compressing a cathode material, and 2) formed in the form of an electrode by coating both sides of a cathode material on a metal foil. or 3) the negative electrode material may be made into a sheet and attached to a metal foil to form an electrode.
- a high-density and high-capacity roll-type electrode structure 100 can be easily formed.
- the cathode material can be coated on both sides of a metal foil such as copper foil, Cu etching foil, or perforated copper foil, or the cathode material can be pushed with a roller to form a sheet. It may be appropriate to make it into a sheet (rubber type) and attach it to a metal foil to manufacture it into a cathode shape.
- the copper etched foil means copper foil etched into an uneven shape. The diameter of the perforated copper foil is several um and the spacing is several mm.
- a cathode is manufactured through a drying process for the cathode shape manufactured as described above.
- the drying process is carried out at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C.
- the drying temperature is less than 100°C, it is undesirable because evaporation of the dispersion medium is difficult, and if the drying temperature exceeds 350°C, it is undesirable because oxidation of the conductive material may occur. Therefore, it may be appropriate for the drying temperature to be at least 100°C or higher and not exceed 350°C. And it may be appropriate for the drying process to proceed at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours.
- This drying process dries the negative electrode material (dispersion medium evaporates) and simultaneously binds the powder particles to improve the strength of the negative carbon electrode.
- the positive electrode 160 which is the second electrode, may be formed in various forms by mixing a positive electrode active material containing lithium or sodium transition metal oxide and activated carbon, a binder, a conductive material, and a dispersion medium.
- the cathode material includes 100 parts by weight of the cathode active material, 2 to 15 parts by weight of a conductive material per 100 parts by weight of the cathode active material, and 2 to 10 parts by weight of a binder per 100 parts by weight of the cathode active material, and the dispersion medium is 100 parts by weight of the cathode active material. It may be appropriate to manufacture it at 200 to 300 parts by weight.
- the transition metal oxide may be a composite metal oxide having a layered structure, spinel structure, or olivine structure containing lithium and a transition metal.
- the transition metal may be at least one metal selected from the group consisting of titanium (Ti), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), aluminum (Al), and nickel (Ni).
- These lithium transition metal oxides include LiMn 2 0 4 , LiCoO 2 , LiNi1/3Co1/3Mn1/3O 2 , Examples include LiNixCoxAlxO 2 and the like.
- the specific surface area of the lithium transition metal oxide may be suitably in the range of 0.1 to 100 m2/g.
- the positive electrode develops capacity through a mechanism using chemical reactions, resulting in output asymmetry with the negative electrode.
- a chemical reaction occurs in the anode using lithium transition metal oxide and a physical reaction occurs in the cathode using activated carbon, resulting in output asymmetry between the anode and the cathode. Therefore, the voltage shock is relatively applied to the carbon electrode, which is the cathode, which limits the use of the hybrid ion capacitor at high output and high voltage, and may cause reliability problems.
- activated carbon is used as a positive electrode active material along with lithium transition metal oxide.
- Activated carbon powder used as a positive electrode active material may be coconut shell-based activated carbon, phenol resin-based activated carbon, coke-based activated carbon, or a mixture thereof, and it may be appropriate to use activated carbon powder having a specific surface area of 1,000 to 2,500 m2/g.
- the activated carbon powder used as a positive electrode active material may be appropriately contained in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. If the content of activated carbon powder used as a cathode active material is less than 1 part by weight, the effect of suppressing output asymmetry is weak, and if it exceeds 30 parts by weight, the effect of suppressing output asymmetry can no longer be expected, and the energy density of activated carbon is low due to lithium transfer. Because it is insufficient compared to metal oxide, a significant portion of the efficiency of the hybrid system is lost due to capacity reduction. Therefore, the weight ratio of lithium transition metal oxide and activated carbon powder (lithium transition metal oxide: activated carbon powder) in the positive electrode active material is preferably in the range of 99:1 to 70:30.
- the cathode active material can contain sodium, which is abundant in resources but inexpensive.
- the conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical changes. Examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P, Denka black, carbon fiber, and copper. , metal powders such as nickel, aluminum, and silver, or metal fibers, etc. are possible.
- the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefloride (PVdF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinyl butyral (polyvinyl butyral). From vinyl butyral (PVB), poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide, etc. One selected type or a mixture of two or more types can be used.
- the dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, methyl pyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG), or water.
- EtOH ethanol
- NMP methyl pyrrolidone
- PG propylene glycol
- the cathode material is in the form of a paste, uniform mixing (complete dispersion) may be difficult. If stirred for a certain period of time (e.g., 10 minutes to 12 hours) using a mixer such as a planetary mixer, it can be used to manufacture electrodes. A suitable anode material can be obtained. Mixers, such as planetary mixers, enable the production of uniformly mixed anode materials.
- the anode 160 which is the second electrode, may be 1) formed in the form of a sheet-like electrode by compressing the anode material, and 2) formed in the form of an electrode by coating both sides of the anode material on a metal foil. or 3) the positive electrode material may be made into a sheet and attached to a metal foil to form an electrode.
- the roll-type electrode structure 100 can be easily formed.
- the positive electrode material is coated on both sides of a metal foil such as aluminum foil, aluminum etching foil, or perforated aluminum foil, or the positive electrode material is pushed with a roller to form a sheet (rubber type) and attaching it to a metal foil to manufacture it into an anode shape.
- the aluminum etched foil means aluminum foil etched into a concavo-convex shape.
- the diameter of the perforated aluminum foil is several um and the spacing is several mm.
- An anode is manufactured through a drying process for the anode shape manufactured as described above.
- the drying process is carried out at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. At this time, if the drying temperature is less than 100°C, it is undesirable because evaporation of the dispersion medium is difficult, and if the drying temperature exceeds 350°C, it is undesirable because oxidation of the conductive material may occur. Therefore, it may be appropriate for the drying temperature to be at least 100°C or higher and not exceed 350°C. And it may be appropriate for the drying process to proceed at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours. This drying process dries the positive electrode material (dispersion medium evaporates) and simultaneously binds the powder particles to improve the strength of the positive electrode.
- the separator 150 provided between the cathode 140 and the anode 160 serves to prevent short circuit between the cathode 140 and the anode 160.
- the separator 150 is made of polyethylene non-woven fabric, polypropylene non-woven fabric, polyester non-woven fabric, polyacrylonitrile porous separator, poly(vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, cellulose porous separator, kraft paper or rayon fiber, etc. and is not particularly limited as long as it is a separator commonly used in the capacitor field.
- the electrode structure 100 is manufactured by stacking the cathode 140, the separator 150, and the anode 160 and coiling them to form a roll-shaped winding element, and then forming a roll-shaped winding element around the roll. It is manufactured by applying adhesive or wrapping it with adhesive tape 130 to maintain the roll shape.
- the electrode structure 100 may be formed in a substantially short cylindrical shape, and the exterior case 200 may be formed in a substantially cylindrical shape accordingly.
- the exterior case 200 may be composed of a disk-shaped bottom wall and a vertical wall bent upward from the outer edge of the bottom wall and connected along a circular arc.
- the exterior case 200 may be made of one or more of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, tantalum, and niobium.
- the cap 300 is coupled to the outer case 200, and when combined, the upper plate seals the upper opening of the outer case 200, and the side wall is disposed on the inside of the vertical wall of the outer case 200. 200).
- the cap 300 may be formed of one or more of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, tantalum, and niobium.
- Insulating plates 210 and 310 are provided on the inner side of the exterior case 200 and the inner side of the cap 300, respectively.
- the insulating plates 210 and 310 may be made of polytetrafluoroethylene (PTFE). According to the above configuration, the insulating plates 210 and 310 can act as a cushion, prevent short circuits, and protect the electrodes from breaking.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- the gasket 400 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of electrolyte, insulate and prevent short circuit, but it can be used as PP (Poly Propylene), PPS (Poly Phenylene Sulfide), PEEK (Poly Ether Ether Ketone) ), Nylon, etc., and may be made of PEEK.
- PEEK has excellent mechanical strength and is excellent in both chemical resistance, insulation, and flame retardancy, so it can perfectly secure between the exterior case 200 and the cap 300, prevent electrolyte leakage, and prevent insulation and short circuit. You can. Furthermore, it can play a role in preventing the height from collapsing during crimping.
- the electrode structure 100 can be formed into a hybrid supercapacitor cell by injecting an electrolyte solution containing a dissolved lithium salt and sealing it to impregnate the electrode structure 100.
- the lithium salt is a lithium salt commonly used in capacitors and is not particularly limited, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 or LiAsF 6 etc. can be used.
- the solvent constituting the electrolyte solution is not particularly limited, but cyclic carbonate-based solvents, linear carbonate-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, nitrile-based solvents, amide-based solvents, etc. can be used.
- Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc. can be used as the cyclic carbonate-based solvent, and dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. can be used as the linear carbonate-based solvent.
- Ester-based solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone
- ether-based solvents include 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethane. Toxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran, etc. can be used.
- the nitrile-based solvent can be used such as acetonitrile
- the amide-based solvent can be used such as dimethylformamide. can be used.
- the manufacturing method of the hybrid ion capacitor 1 described herein includes i) a cathode 140, a separator 150, and a first electrode including an electrode active material. Preparing a roll-type electrode structure 100 by sequentially stacking a positive electrode 160, which is a second electrode containing an active material; and ii) embedding the electrode structure 100 using the exterior case 200, the cap 300, and the gasket 400.
- the step of preparing the electrode structure 100 in step i) may include forming the cathode 140, which is the first electrode.
- Forming the first electrode, the negative electrode 140 includes preparing a negative electrode material mixed with a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a dispersion medium; And it may include forming the cathode 140 using the cathode material in various shapes.
- the cathode material is in the form of a paste, uniform mixing (complete dispersion) may be difficult. If stirred for a certain period of time (e.g., 10 minutes to 12 hours) using a mixer such as a planetary mixer, it can be used to manufacture electrodes. A suitable cathode material can be obtained. Mixers, such as planetary mixers, enable the production of uniformly mixed cathode materials.
- the cathode 140 which is the first electrode, includes the following steps: 1) compressing a cathode material to form a sheet-like electrode; 2) coating a metal foil with a cathode material on both sides to form an electrode; Or 3) it can be formed by forming the negative electrode material into a sheet and attaching it to a metal foil to form an electrode.
- the cathode material can be coated on both sides of a metal foil such as copper foil, Cu etching foil, or perforated copper foil, or the cathode material can be pushed with a roller to form a sheet. It may be appropriate to make it into a sheet (rubber type) and attach it to a metal foil to manufacture it into a cathode shape.
- the copper etched foil means copper foil etched into an uneven shape. The diameter of the perforated copper foil is several um and the spacing is several mm.
- a cathode is manufactured through a drying process for the cathode shape manufactured as described above.
- the drying process is carried out at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C.
- the drying temperature is less than 100°C, it is undesirable because evaporation of the dispersion medium is difficult, and if the drying temperature exceeds 350°C, it is undesirable because oxidation of the conductive material may occur. Therefore, it may be appropriate for the drying temperature to be at least 100°C or higher and not exceed 350°C. And it may be appropriate for the drying process to proceed at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours.
- This drying process dries the negative electrode material (dispersion medium evaporates) and simultaneously binds the powder particles to improve the strength of the negative carbon electrode.
- the step of preparing the electrode structure 100 in step i) includes forming the anode 160, which is the second electrode.
- the step of forming the cathode 160, which is the second electrode includes preparing a cathode material mixed with a cathode active material containing lithium or sodium transition metal oxide and activated carbon, a binder, a conductive material, and a dispersion medium; and forming the anode 160 using the anode material in various shapes.
- the cathode material is in the form of a paste, uniform mixing (complete dispersion) may be difficult. If stirred for a certain period of time (e.g., 10 minutes to 12 hours) using a mixer such as a planetary mixer, it can be used to manufacture electrodes. A suitable anode material can be obtained. Mixers, such as planetary mixers, enable the production of uniformly mixed anode materials.
- the anode 160 which is the first electrode, is formed by 1) compressing the anode material to form a sheet-like electrode, 2) forming the cathode material into an electrode shape by coating both sides of the metal foil with the anode material, Or 3) it can be formed by forming the positive electrode material into a sheet and attaching it to a metal foil to form an electrode.
- the positive electrode material is coated on both sides of a metal foil such as aluminum foil, aluminum etching foil, or perforated aluminum foil, or the positive electrode material is pushed with a roller to form a sheet (rubber type) and attaching it to a metal foil to manufacture it into an anode shape.
- the aluminum etched foil means aluminum foil etched into a concavo-convex shape.
- the diameter of the perforated aluminum foil is several um and the spacing is several mm.
- An anode is manufactured through a drying process for the anode shape manufactured as described above.
- the drying process is carried out at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. At this time, if the drying temperature is less than 100°C, it is undesirable because evaporation of the dispersion medium is difficult, and if the drying temperature exceeds 350°C, it is undesirable because oxidation of the conductive material may occur. Therefore, it may be appropriate for the drying temperature to be at least 100°C or higher and not exceed 350°C. And it may be appropriate for the drying process to proceed at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours. This drying process dries the positive electrode material (dispersion medium evaporates) and simultaneously binds the powder particles to improve the strength of the positive electrode.
- the cathode 140, the separator 150, and the anode 160 are stacked and coiled to manufacture the electrode structure 100 in a roll type. It may include the step of surrounding the outer electrode of the electrode structure with a separator.
- It is manufactured by applying adhesive around the manufactured roll-type electrode structure 100 or wrapping it with adhesive tape 130 to maintain the roll shape.
- the step of embedding the electrode structure 100 in step ii) involves electrically contacting each of the first and second current collectors 110 and 120 with the exterior case 100 and the cap 200. Includes connecting.
- the step of embedding the electrode structure 100 in step ii) includes attaching the first current collector 110 and the second current collector 120 to the exterior case 200 and the cap 300, respectively. It may include joining by direct welding. The welding may be ultrasonic or laser welding.
- the cathode material was coated on both sides of a 20 ⁇ m copper foil (Cu foil) to produce a cathode shape with a thickness of 200 ⁇ m including the copper foil (Cu foil). Then, the cathode shape was placed in an electric oven (manufactured by Kukje Engineering Co., Ltd.) maintained at 150°C and dried for 3 hours to produce a cathode.
- an electric oven manufactured by Kukje Engineering Co., Ltd.
- a positive electrode active material containing 70 parts by weight of LiNCM523 and 30 parts by weight of MSP20 activated carbon powder (made by Kansai Chemical Co., Ltd., Japan), which is a phenolic resin-based activated carbon powder with a particle size of 5 ⁇ m and a specific surface area of 2,200m2/g, and Ketjen Black, a conductive material.
- Ketjen Black manufactured by Mitsubishi Chemical, Japan was dry mixed with 100 parts by weight of the positive electrode active material.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- the anode material was coated on both sides with 20 ⁇ m Al etching foil to produce a 200 ⁇ m thick anode shape including the Al etching foil. Then, the anode shape was placed in an electric oven (manufactured by Kukje Engineering Co., Ltd.) maintained at 150°C and dried for 3 hours to manufacture the anode.
- an electric oven manufactured by Kukje Engineering Co., Ltd.
- the anode and cathode manufactured in this way are placed in a stainless steel exterior case with a diameter of 18 mm and a height of 2.5 mm, and a separator is placed between the anode and the cathode to prevent short circuit between the anode and the cathode.
- An electrode structure was manufactured in a roll-shaped manner, and an electrolyte solution containing lithium salt was injected to impregnate the positive and negative electrodes.
- the electrolyte solution was one in which 1M LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate) was added to an ethylene carbonate (EC) solvent.
- the separator used was TF4035 (manufactured by NKK, Japan).
- the electrode structure was manufactured as a hybrid supercapacitor cell impregnated in an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved.
- the capacity retention rate (%) according to the charge/discharge cycle of the hybrid ion capacitor manufactured in Example 1 was measured at 70°C and 4.2V to 2.5V charge/discharge standard, and the capacity retention rate of the conventional sheet-type coin-type capacitor was measured. compared.
- Figure 4 is a graph showing the capacity maintenance rate of a coin-type hybrid ion capacitor including a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention compared to a sheet-type coin-type capacitor.
- the roll-type coin-type hybrid ion capacitor of the present invention was overall higher than the conventional sheet-type coin-type lithium-ion capacitor, and the rate of decrease in capacity retention rate as the number of cycles increased was also small.
- our roll-type coin-type hybrid ion capacitor maintained a high capacity retention rate even after more than 4000 charge/discharge cycles.
- the capacity retention rate of the conventional sheet-type coin-type capacitor decreased sharply after 4000 cycles or more. Therefore, the roll-type coin-type hybrid ion capacitor of the present application had a capacity more than twice the volume compared to the sheet-type coin-type lithium ion capacitor, and the capacity retention rate was also very excellent.
- the charging time of the hybrid ion capacitor (HIC) manufactured in Example 1 was measured under the following conditions and compared with the charging time of a conventional lithium battery.
- the charging time was measured by applying a 4C-rate charging current of 3.0V to 4.2V, which is the voltage range used by the German Varta secondary rechargeable battery.
- Figure 5 is a graph showing the charging time of a coin-type hybrid ion capacitor including a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention compared to that of a lithium battery.
- a coin-type hybrid ion capacitor including a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention takes about 10 minutes to reach 4.2 V, but a conventional lithium secondary battery takes 60 minutes. . Therefore, a coin-type hybrid ion capacitor including a roll-type electrode structure according to an embodiment of the present invention charges 4 to 6 times faster than a conventional lithium battery.
- a coin-type hybrid ion capacitor including a roll-type electrode structure maintains the output performance, which is an advantage of the existing electric double layer capacitor, and has an increased capacity, compared to the existing coin-type lithium capacitor. Secondary battery replacement is possible.
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Abstract
본 발명은 하이브리드 이온 커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 용량유지율이 우수한 동시에 충전 시간을 단축할 수 있는 코인형 하이브리드 이온 커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하이브리드 이온 커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 용량유지율이 우수한 동시에 충전 시간을 단축할 수 있는 코인형 하이브리드 이온 커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 디지털 디바이스, 전자기기, 및 전기 자동차(EV) 분야 등에서 적용 가능한 전기 화학 에너지 저장장치 개발이 활발하다. 최근까지 개발된 에너지 저장장치 중에는 슈퍼커패시터(super capacitor) 및 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)가 효과적인 전기 화학 에너지 저장 장치로 알려져 있다.
슈퍼커패시터는 전기이중층(Electrical Double Layer, EDL)의 형성으로 빠르고 안정적인 충전/방전 능력으로 높은 전력 밀도 및 긴 사이클 수명을 제공하는 장점이 있는 반면, 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.
한편, 리튬 이온 전지는 리튬 이온의 삽입/제거에서 파생된 패러데이 반응을 활용하여 에너지 밀도가 높은 장점이 있는 반면, 일반적으로 전력 밀도와 주기 안정성이 낮은 단점이 있다.
하이브리드 슈퍼커패시터(Hybrid Supercapacitor)는 양쪽 전극에 각기 다른 에너지 저장방식을 사용하는 슈퍼커패시터를 지칭한다. 즉, 하이브리드 슈퍼커패시터는 전지처럼 산화/환원 반응을 통해 에너지를 저장하는 음극물질과 축전지(전기이중층 커패시터)와 같이 전기이중층에 전하를 모으는 양극물질을 사용한 하이브리드 에너지 저장장치이다. 리튬 이온 하이브리드 슈퍼커패시터(LIHS)는 LIB 형 애노드 전극의 리튬 이온 삽입/추출 반응과 EDL 형 캐소드 전극의 PF6- 흡착/탈착을 조합한 형태이다.
한편, 코인 형태의 코인형 커패시터는 소형화 제작이 가능하고 성능이 우수한 장점으로 스마트폰 등과 같은 디지털 기기의 경박단소화 및 고성능화에 따라 사용 분야 및 수요가 급증하는 추세이다.
종래의 코인형 커패시터는 고밀도 및 고용량의 성능을 갖도록, 제조 시 커패시터 내부로 리튬을 주입시켜 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 유도하기 위한 리튬 도핑 공정을 필수적으로 수행하고 있다.
그러나 상기 리튬 도핑 방식은 안전성이 떨어짐과 동시에 리튬의 도핑양의 정밀제어가 필요하여 공정이 복잡하며, 대량의 리튬을 수용하도록 음극활물질에 다공들을 형성하여야 하기 때문에 제조원가가 증가하는 문제점을 갖는다.
또한, 예상보다 빠르게 진행하는 디지털 기기의 경박단소화 및 고성능화에 부합하는 우수한 용량유지율을 가지며 충전 시간이 단축된 코인형 커패시터의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술로는 한국특허 제10-1056512호에 리튬이온 캐퍼시터 및 이를 위한 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 용량유지율이 우수한 동시에 충전 시간을 단축할 수 있는 하이브리드 이온 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용량유지율이 우수한 동시에 충전 시간을 단축할 수 있는 하이브리드 이온 커패시터를 단순한 공정에 의해 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 측면에 따르면, 전극 활물질을 포함하는 제1전극, 분리막, 및 전극 활물질을 포함하는 제2전극이 순차적으로 적층되어 롤 타입으로 구성된 전극구조물; 상기 전극구조물을 내부에 수용하고, 일측으로 개방된 개구부가 형성되고, 내측면에 제1절연판을 포함하는 외장케이스; 상기 외장케이스의 개구부를 덮고, 내측면에 제2절연판을 포함하는 캡; 상기 외장케이스 및 캡 사이를 고정 및 밀봉하는 가스켓; 상기 제1전극 및 상기 외장케이스에 양말단이 접촉되어 제1전극과 상기 외장케이스 사이를 전기적으로 연결하는 제1집전체; 및 상기 제2전극 및 상기 캡에 양말단이 접촉되어 제2전극과 상기 캡 사이를 전기적으로 연결하는 제2집전체;를 포함하는, 하이브리드 이온 커패시터가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 본원의 하이브리드 이온 커패시터는 코인 셀(coin cell)형일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 전극구조물의 외측 전극을 둘러 감싸도록 길이가 길게 형성된 것일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 하이브리드 이온 커패시터의 제조방법으로, i) 전극 활물질을 포함하는 제1전극, 분리막, 및 전극 활물질을 포함하는 제2전극이 순차적으로 적층되어 롤 타입으로 구성된 전극구조물을 준비하는 단계; 및 ii) 외장케이스, 캡, 및 가스켓을 이용하여 상기 전극구조물을 내장시키는 단계;를 포함하고, 상기 단계 ii)의 상기 전극구조물을 내장시키는 단계는 제1집전체 및 제2집전체 각각을 상기 외장케이스 및 캡에 접촉시켜 전기적으로 연결하는 것을 포함하는, 하이브리드 이온 커패시터의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 i)의 전극구조물을 준비하는 단계는 제1전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1전극을 형성하는 단계는, 음극활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 혼합한 음극물질을 준비하는 단계; 및 상기 음극물질을 다음 중 1종의 형태로 음극인 제1전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다: 1) 음극물질을 압착하여 시트상의 전극 형태로 형성하는 단계, 2) 금속호일에 음극물질을 양면 코팅하여 전극 형태로 형성하는 단계, 또는 3) 음극물질을 시트상으로 만들어 금속 호일에 부착하여 전극 형태로 형성하는 단계.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 i)의 전극구조물을 준비하는 단계는 제2전극을 형성하는 단계를 포함하고, 제2전극을 형성하는 단계는, 리튬 또는 나트륨 전이금속산화물과 활성탄을 포함하는 양극활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 혼합한 양극물질을 준비하는 단계; 및 상기 양극물질을 다음 중 1종의 형태로 양극인 제2전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다: 1) 양극물질을 압착하여 시트상의 전극 형태로 형성하는 단계, 2) 금속호일에 양극물질을 양면 코팅하여 전극 형태로 형성하는 단계, 또는 3) 양극물질을 시트상으로 만들어 금속 호일에 부착하여 전극 형태로 형성하는 단계.
일 실시예에 따르면, 본원의 하이브리드 이온 커패시터의 제조방법의 제2전극을 형성하는 단계에서 상기 금속호일은 알루미늄 타공 호일일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 i)의 전극구조물을 준비하는 단계는, 제1전극, 분리막, 및 제2전극을 적층하고, 코일링(coiling)하여 롤(roll) 타입으로 제조하되, 상기 분리막으로 전극구조물의 외측 전극을 둘러 감싸는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 ii)의 상기 전극구조물을 내장시키는 단계는 제1집전체 및 제2집전체 각각을 상기 외장케이스 및 캡에 용접 방식으로 접합시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 본원의 하이브리드 이온 커패시터는 용량유지율이 우수한 동시에 충전 시간을 단축할 수 있다. 따라서 고수명, 고출력, 및 고에너지 밀도의 성능을 가지는 하이브리드 이온 커패시터를 제공하여 전자기기 등에 유용하게 활용할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 본원의 하이브리드 이온 커패시터 제조방법은 용량유지율이 우수한 동시에 충전 시간을 단축할 수 있는 코인형 하이브리드 이온 커패시터를 단순한 공정에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 포함하는 코인형 하이브리드 이온 커패시터를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 포함하는 코인형 하이브리드 이온 커패시터를 개략적으로 보여주는 분해 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 포함하는 코인형 하이브리드 이온 커패시터의 용량유지율을 시트 타입의 코인형 커패시터와 비교하여 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 포함하는 코인형 하이브리드 이온 커패시터의 충전시간을 리튬전지와 비교하여 보여주는 그래프이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 포함하는 코인형 하이브리드 이온 커패시터를 개략적으로 보여주는 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 포함하는 코인형 하이브리드 이온 커패시터를 개략적으로 보여주는 분해 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본원의 하이브리드 이온 커패시터(1)는, 대략 롤 타입으로 구성된 전극구조물(100); 상기 전극구조물(100)을 내부에 수용하고, 상부가 개방된 개구부가 형성된 외장케이스(200); 상기 외장케이스(200)의 개구부를 덮는 캡(300); 및 상기 외장케이스(200) 및 상기 캡 (300) 사이를 고정 및 밀봉하는 가스켓(400)으로 구성된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 3을 참조하면, 본원의 전극구조물(100)은 전극 활물질을 포함하는 제1전극(140), 분리막(150), 및 전극 활물질을 포함하는 제2전극(160)이 순차적으로 적층되어 롤 타입으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 상기 전극 활물질에 따라 제1전극 및 제2전극의 종류가 달라질 수 있다. 제1전극이 음극이고 제2전극이 양극일 수 있고, 그 반대일 수 있다. 이하, 예시적으로 제1전극을 음극(140)으로, 제2전극을 양극(160)으로 설명한다.
또한, 본원의 전극구조물(100)은 상기 제1전극인 음극(140) 및 상기 외장케이스(200)에 양말단이 직접 접촉되어 제1전극인 음극(140)과 상기 외장케이스(200) 사이를 전기적으로 연결하는 제1집전체(110); 및 상기 제2전극인 양극(160) 및 상기 캡(300)에 양말단이 직접 접촉되어 제2전극인 양극(160)과 상기 캡(300) 사이를 전기적으로 연결하는 제2집전체(120)를 포함한다.
본원의 하이브리드 이온 커패시터는 코인 셀(coin cell)형일 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 용량유지율이 우수한 동시에 충전 시간을 단축할 수 있다. 또한, 고수명, 고출력, 및 고에너지 밀도의 성능을 가지는 하이브리드 이온 커패시터를 제공하여 전자기기 등에 유용하게 활용할 수 있다. 종래 코인 셀형 커패시터의 장점인 경박단소화하는 디지털 기기로의 적용 편의성을 유지하면서, 용량유지율 및 안정성이 낮은 종래 코인 셀형 커패시터의 한계를 극복할 수 있다.
분리막(150)은 전극구조물의 외측 전극을 둘러 감싸도록 길이가 길게 형성될 수 있다. 즉, 상기 분리막(150)은 제1전극인 음극(140)을 한 바퀴 이상 둘러 감쌀 정도로 충분히 길게 형성될 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 분리막 1개만 포함하여 전극구조물(100)의 구성을 간략하게 할 수 있고 용량을 극대화할 수 있다. 나아가 상기 분리막(150)은 제1전극인 음극(140) 및 제2전극인 양극(160)보다 폭 및 길이가 크게 형성될 수 있다. 또한, 상기 음극(140)은 상기 양극(160)보다 길이가 길게 형성될 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 클림핑 시에도 전극에 대한 데미지를 미연에 방지할 수 있다.
상기 제1전극인 음극(140)은 음극활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 혼합한 음극물질을 다양한 형태로 형성한 것일 수 있다.
상기 음극물질은 활성탄 100중량부에 대하여 도전재는 2~20중량부, 바인더는 2~10중량부 함유되게 첨가하는 것이 적합할 수 있다. 상기 분산매의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 활성탄 100중량부에 대하여 200~300중량부로 첨가할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 제1전극인 음극(140)에서 음극활물질은 활성탄, 소프트카본, 하드카본, 및 그라파이트 중 1종 이상을 혼합한 것일 수 있다.
상기 활성탄은 특별히 제한되지 않고 일반적인 전극 제조에 사용되는 활성탄을 사용할 수 있다. 예를 들어, 코코넛 쉘(shell)계 탄화 활성탄, 페놀 레진계 탄화 활성탄 등을 사용할 수 있으며, 이는 부분 결정성 활성탄을 포함한다. 사용되는 활성탄 분말의 비표면적은 300~2500 ㎡/g인 것이 바람직하다. 활성탄 분말의 입도는 전극 성형 및 분산을 용이하게 하기 위하여 0.9~20 ㎛ 범위의 것을 사용하는 것이 적합할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P), 덴카블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
또한, 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
상기 음극물질은 반죽상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분~12시간) 동안 교반시키면 전극제조에 적합한 음극물질을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 음극물질의 제조를 가능케 한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제1전극인 음극(140)은 1) 음극물질을 압착하여 시트상의 전극 형태로 형성한 것일 수 있고, 2) 금속호일에 음극물질을 양면 코팅하여 전극 형태로 형성한 것일 수 있고, 또는 3) 음극물질을 시트상으로 만들어 금속 호일에 부착하여 전극 형태로 형성한 것일 수 있다.
상기한 구성에 의하면, 고밀도 및 고용량의 롤 타입 전극구조물(100)을 용이하게 형성할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 음극물질을 구리 호일(Cu foil), 구리 에칭 호일(Cu etching foil) 또는 구리 타공 호일과 같은 금속 호일(metal foil)에 양면 코팅하거나, 상기 음극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 음극 형상으로 제조하는 것이 적합할 수 있다. 상기 구리 에칭 호일이라 함은 구리 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 구리 타공 호일의 타공의 지름은 수um로 간격은 수mm로 타공한다.
상기와 같이 제조된 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거쳐 음극이 제조된다. 건조 공정은 100℃~350℃, 바람직하게는 150℃~300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 적합할 수 있다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분~6시간 동안 진행시키는 것이 적합할 수 있다. 이와 같은 건조 공정은 음극물질을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 음극인 카본류 전극의 강도를 향상시킨다.
또한, 상기 제2전극인 양극(160)은 리튬 또는 나트륨 전이금속산화물과 활성탄을 포함하는 양극활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 혼합한 양극물질을 다양한 형태로 형성한 것일 수 있다.
상기 양극물질은 양극활물질 100중량부와, 양극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2~15중량부와, 양극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2~10중량부를 첨가하고, 상기 분산매는 양극활물질 100중량부에 대하여 200~300중량부로 제조하는 것이 적합할 수 있다.
상기 전이금속산화물은 리튬 및 전이금속을 포함하는 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조의 복합금속산화물이 적합할 수 있다. 상기 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속일 수 있다. 이러한 리튬전이금속산화물로는 LiMn204, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNixCoxAlxO2 등을 예로 들 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물의 비표면적은 0.1~100 ㎡/g 범위인 것이 적합할 수 있다.
양극활물질로 리튬전이금속산화물만을 사용할 경우에 양극에서는 화학반응을 이용하는 메커니즘으로 용량을 발현하기 때문에 음극과의 출력 비대칭이 발생하게 된다. 즉, 리튬전이금속산화물이 사용된 양극에서는 화학적 반응이 일어나고 활성탄이 사용된 음극에서는 물리적 반응이 일어남에 따라 양극과 음극 사이에 출력 비대칭이 발생한다. 따라서, 음극인 카본류 전극에 전압 충격이 상대적으로 가해짐으로써 고출력 및 고전압에서의 하이브리드 이온 커패시터 사용에 제약을 받게 되며 신뢰성에 문제가 있을 수 있다.
상기와 같은 출력 비대칭을 억제하고 셀(cell) 용량을 향상시켜 하이브리드 이온 커패시터 셀의 내전압 특성 및 출력 특성을 개선하기 위하여 활성탄을 리튬전이금속산화물과 함께 양극활물질로서 사용한다. 양극활물질로 사용되는 활성탄 분말은 야자각계 활성탄, 페놀수지계 활성탄, 코크스계 활성탄 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 1,000~2,500 ㎡/g의 비표면적을 갖는 활성탄 분말을 사용하는 것이 적합할 수 있다.
양극활물질로 사용되는 상기 활성탄 분말은 양극활물질에 양극활물질 100중량부에 대하여 1~30중량부 함유되는 것이 적합할 수 있다. 양극활물질로 사용되는 활성탄 분말의 함량이 1중량부 미만일 경우에는 출력 비대칭을 억제하는 효과가 미약하고, 30중량부를 초과하는 경우에는 출력 비대칭 억제 효과를 더 이상 기대할 수 없고 활성탄의 에너지 밀도가 리튬전이금속산화물에 비하여 부족하기 때문에 용량감소로 인하여 하이브리드 시스템의 효율을 상당 부분 잃어버리게 된다. 따라서, 양극활물질에서 리튬전이금속산화물과 활성탄 분말의 중량비(리튬전이금속산화물: 활성탄 분말)는 99:1~70:30 범위인 것이 바람직하다.
양극활물질로 리튬 대신에 자원량이 풍부하면서도 저가인 나트륨을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P), 덴카블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
양극물질은 반죽상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분~12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 양극물질을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 양극물질의 제조를 가능케 한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제2전극인 양극(160)은 1) 양극물질을 압착하여 시트상의 전극 형태로 형성한 것일 수 있고, 2) 금속호일에 양극물질을 양면 코팅하여 전극 형태로 형성한 것일 수 있고, 또는 3) 양극물질을 시트상으로 만들어 금속 호일에 부착하여 전극 형태로 형성한 것일 수 있다.
상기한 구성에 의하면, 롤 타입 전극구조물(100)을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 양극물질을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 알루미늄 타공 호일과 같은 금속 호일(metal foil)에 양면 코팅하거나, 상기 양극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 형상으로 제조하는 것이 적합할 수 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 알루미늄 타공 호일의 타공의 지름은 수um로 간격은 수mm로 타공한다. 타공 호일을 사용할 경우에는 바인더 양을 줄일 수 있고, 양면 전극의 경우, 양쪽의 활물질 분말 입자들끼리 결속을 연결시킬 수 있어, 저항 감소 및 장기 신뢰성에 유리하게 된다.
상기와 같이 제조된 양극 형상에 대하여 건조 공정을 거쳐 양극이 제조된다. 건조 공정은 100℃~350℃, 바람직하게는 150℃~300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 적합할 수 있다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분~6시간 동안 진행시키는 것이 적합할 수 있다. 이와 같은 건조 공정은 양극물질을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 양극의 강도를 향상시킨다.
상기 음극(140)과 양극(160) 사이에 구비된 분리막(150)은 상기 음극(140)과 상기 양극(160)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 분리막(150)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 전극구조물(100)은 음극(140), 분리막(150), 및 양극(160)을 적층하고, 코일링(coiling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착제를 바르거나, 또는 접착테이프(130) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 하여 제작된다.
상기 전극구조물(100)은 대략 짧은 원기둥 형태로 형성되고, 상기 외장케이스(200)는 이에 따라 대략 원통형으로 형성된 것일 수 있다.
상기 외장케이스(200)는 원판 형상의 바닥벽과, 상기 바닥벽의 외측 테두리로부터 상향 절곡되어 원호를 따라 연결되는 수직벽으로 이루어질 수 있다. 상기 외장케이스(200)는 스테인리스, 알루미늄, 니켈, 타이타튬, 탄탈륨, 및 니오븀 중 1종 이상으로 형성될 수 있다.
상기 캡(300)은 외장케이스(200)와 결합하되, 결합 시 상판이 외장케이스(200)의 상부 개구부를 밀폐시키며, 측벽이 상기 외장케이스(200)의 수직벽의 내측에 배치되도록 외장케이스(200)에 결합된다. 상기 캡(300)은 스테인리스, 알루미늄, 니켈, 타이타튬, 탄탈륨, 및 니오븀 중 1종 이상으로 형성될 수 있다.
상기 외장케이스(200)의 내측면 및 상기 캡(300)의 내측면에는 각각 절연판(210, 310)이 구비되어 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 절연판(210, 310)은 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)로 구성될 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 상기 절연판(210, 310)이 쿠션 역할을 해 줄 수 있으며 쇼트를 방지할 수 있고 전극이 깨지지 않도록 보호해 줄 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 가스켓(400)은 전해액의 누액을 방지하고, 절연 및 단락을 방지할 수 있다면 특별한 제한은 없으나, PP(Poly Propylene) PPS(Poly Phenylene Sulfide), PEEK(Poly Ether Ether Ketone), Nylon 등으로 이루어질 수 있으며, PEEK로 구성되는 것이 적합할 수 있다. PEEK는 기계적 강도가 우수하며, 내약품성, 절연성, 및 난연성 모두 뛰어나서, 상기 외장케이스(200) 및 상기 캡 (300) 사이를 완벽하게 고정하여, 전해액의 누액을 방지하고, 절연 및 단락을 방지할 수 있다. 나아가, 클림핑 시 높이가 무너지지 않게 하는 역할을 할 수 있다.
상기 전극구조물(100)이 함침되게 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하고 밀봉하여 하이브리드 슈퍼커패시터 셀로 구성될 수 있다. 상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등을 사용할 수 있다. 상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 의한 하이브리드 이온 커패시터(1)의 제조방법에 대해 설명한다. 여기서 앞서 살펴본 하이브리드 이온 커패시터(1)에 대해 중복되는 내용들은 생략하거나 간소화될 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 다른 측면에 따른 본원에 기재된 하이브리드 이온 커패시터(1)의 제조방법은, i) 전극 활물질을 포함하는 제1전극인 음극(140), 분리막(150), 및 전극 활물질을 포함하는 제2전극인 양극(160)이 순차적으로 적층되어 롤 타입으로 구성된 전극구조물(100)을 준비하는 단계; 및 ii) 외장케이스(200), 캡(300), 및 가스켓(400)을 이용하여 상기 전극구조물(100)을 내장시키는 단계;를 포함한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 i)의 전극구조물(100)을 준비하는 단계는 제1전극인 음극(140)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1전극인 음극(140)을 형성하는 단계는, 음극활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 혼합한 음극물질을 준비하는 단계; 및 상기 음극물질을 다양한 형태로 음극(140)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
음극물질은 반죽상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분~12시간) 동안 교반시키면 전극제조에 적합한 음극물질을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 음극물질의 제조를 가능케 한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제1전극인 음극(140)은 1) 음극물질을 압착하여 시트상의 전극 형태로 형성하는 단계, 2) 금속호일에 음극물질을 양면 코팅하여 전극 형태로 형성하는 단계, 또는 3) 음극물질을 시트상으로 만들어 금속 호일에 부착하여 전극 형태로 형성하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 음극물질을 구리 호일(Cu foil), 구리 에칭 호일(Cu etching foil) 또는 구리 타공 호일과 같은 금속 호일(metal foil)에 양면 코팅하거나, 상기 음극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 음극 형상으로 제조하는 것이 적합할 수 있다. 상기 구리 에칭 호일이라 함은 구리 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 구리 타공 호일의 타공의 지름은 수um로 간격은 수mm로 타공한다.
상기와 같이 제조된 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거쳐 음극이 제조된다. 건조 공정은 100℃~350℃, 바람직하게는 150℃~300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 적합할 수 있다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분~6시간 동안 진행시키는 것이 적합할 수 있다. 이와 같은 건조 공정은 음극물질을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 음극인 카본류 전극의 강도를 향상시킨다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 i)의 전극구조물(100)을 준비하는 단계는 제2전극인 양극(160)을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 제2전극인 양극(160)을 형성하는 단계는, 리튬 또는 나트륨 전이금속산화물과 활성탄을 포함하는 양극활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 혼합한 양극물질을 준비하는 단계; 및 상기 양극물질을 다양한 형태로 양극(160)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
양극물질은 반죽상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분~12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 양극물질을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 양극물질의 제조를 가능케 한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제1전극인 양극(160)은 1) 양극물질을 압착하여 시트상의 전극 형태로 형성하는 단계, 2) 금속호일에 양극물질을 양면 코팅하여 전극 형태로 형성하는 단계, 또는 3) 양극물질을 시트상으로 만들어 금속 호일에 부착하여 전극 형태로 형성하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
상기 양극물질을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 알루미늄 타공 호일과 같은 금속 호일(metal foil)에 양면 코팅하거나, 상기 양극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 형상으로 제조하는 것이 적합할 수 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 알루미늄 타공 호일의 타공의 지름은 수um로 간격은 수mm로 타공한다. 타공 호일을 사용할 경우에는 바인더 양을 줄일 수 있고, 양면 전극의 경우, 양쪽의 활물질 분말 입자들끼리 결속을 연결시킬 수 있어, 저항 감소 및 장기 신뢰성에 유리하게 된다.
상기와 같이 제조된 양극 형상에 대하여 건조 공정을 거쳐 양극이 제조된다. 건조 공정은 100℃~350℃, 바람직하게는 150℃~300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 적합할 수 있다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분~6시간 동안 진행시키는 것이 적합할 수 있다. 이와 같은 건조 공정은 양극물질을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 양극의 강도를 향상시킨다.
상기 단계 i)의 전극구조물(100)을 준비하는 단계는 음극(140), 분리막(150), 및 양극(160)을 적층하고, 코일링(coiling)하여 롤(roll) 타입으로 제조하되, 상기 분리막으로 전극구조물의 외측 전극을 둘러 감싸는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조된 롤(roll) 타입 전극구조물(100) 주위로 접착제를 바르거나, 또는 접착테이프(130) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 하여 제작된다.
상기 단계 ii)의 상기 전극구조물(100)을 내장시키는 단계는 제1집전체(110) 및 제2집전체(120) 각각을 상기 외장케이스(100) 및 캡(200)에 직접 접촉시켜 전기적으로 연결하는 것을 포함한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 ii)의 상기 전극구조물(100)을 내장시키는 단계는 제1집전체(110) 및 제2집전체(120) 각각을 상기 외장케이스(200) 및 캡(300)에 직접 용접 방식으로 접합시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 용접은 초음파 또는 레이저 용접일 수 있다.
실시예
실시예 1.
하드 카본 70중량부, 활성탄 30중량부와 도전재인 케첸블랙(Ketjen Black)(일본, Mitsubishi chemical사 제품) 15중량부를 건식 혼합하였다. 그리고 이와는 별도로 증류수에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그리고 하드카본 분말이 함유된 혼합물과 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 함유된 혼합물을 혼합한 후, 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)에 투입하여 1시간 동안 교반하여 분산시킨 후 스티렌부타디엔고무(SBR) 9.8중량부를 첨가하여 1시간 동안 혼합 교반하여 음극물질을 얻었다.
상기 음극물질을 20㎛ 구리 호일(Cu foil)에 양면 코팅하여 구리 호일(Cu foil)을 포함하여 200㎛ 두께의 음극 형상으로 제작하였다. 그리고 음극 형상을 150℃로 유지되고 있는 전기오븐(국제엔지니어링사 제품)에 투입하여 3시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
LiNCM523 70중량부와 페놀수지계 활성탄 분말로서 입도가 5㎛이고 비표면적이 2,200㎡/g인 MSP20 활성탄 분말(일본, 관서열화학사 제품) 30중량부를 포함하는 양극활물질 100중량부와, 도전재인 케첸블랙(Ketjen Black)(일본, Mitsubishi chemical사 제품)을 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 10중량부를 건식 혼합하였다. 그리고, 이와는 별도로 메틸 피롤리돈인 N-메틸-2-피롤리돈(N methyl-2-pyrrolidone; NMP)에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF) 10중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그리고, 양극활물질이 함유된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드가 함유된 혼합물을 혼합한 후, 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)에 투입하여 1시간 동안 혼합 교반하여 분산시킨 후, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 NMP 60중량부를 첨가하여 1시간 동안 혼합 교반하여 양극물질을 얻었다.
상기 양극물질을 20㎛ 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)에 양면 코팅하여 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)을 포함하여 200㎛ 두께의 양극 형상으로 제작하였다. 그리고 양극 형상을 150℃로 유지되고 있는 전기오븐(국제엔지니어링사 제품)에 투입하여 3시간 동안 건조시켜 양극을 제조하였다.
이렇게 제조한 양극과 음극을 적용하여 지름 18㎜, 높이 2.5㎜의 스텐레스 외장케이스에 상기 양극과, 상기 음극을 배치하고, 상기 양극과 음극 사이에 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고 롤 형태로 권취형으로 전극구조물을 제작하고, 리튬염이 포함된 전해액을 양극과 음극이 함침되게 주입하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(etylene carbonate; EC) 용매에 LiBF4(lithium tetrafluoroborate) 1M이 첨가된 것을 사용하였다. 상기 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)를 사용하였다. 캡, 밀봉을 위한 가스켓을 이용하여, 상기 전극구조물은 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀로 제조하였다.
실험예 1. 용량유지율 측정
실시예 1에 의해 제조된 하이브리드 이온 커패시터의 충방전 사이클에 따른 용량유지율(%)을 70℃, 4.2V ∼ 2.5V 충/방전 기준으로 측정하고, 종래의 시트 타입의 코인형 커패시터의 용량유지율과 비교하였다.
그 결과를 도 4에 나타내었다. 즉, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 포함하는 코인형 하이브리드 이온 커패시터의 용량유지율을 시트 타입의 코인형 커패시터와 비교하여 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 본원의 롤 타입 코인형 하이브리드 이온 커패시터가 종래의 시트 타입의 코인형 리튬이온 커패시터에 비해 전체적으로 높게 나타났으며, 사이클 수가 증가함에 따라 용량유지율이 감소하는 비율도 작게 나타났다. 특히 본원의 롤 타입 코인형 하이브리드 이온 커패시터는 충방전 사이클이 4000회 이상에서도 용량유지율이 높게 유지되었다. 이에 비해 종래의 시트 타입의 코인형 커패시터는 4000회 이상에서 용량유지율이 급격히 하락하였다. 따라서, 본원의 롤 타입 코인형 하이브리드 이온 커패시터는 시트 타입 코인형 리튬이온 커패시터에 비해 부피대비 2 배 이상의 용량을 가지며, 용량유지율도 매우 우수하였다.
실험예 2. 충전시간 측정
실시예 1에 의해 제조된 하이브리드 이온 커패시터(HIC)의 충전시간을 하기 조건 하에서 측정하고, 종래의 리튬전지의 충전시간과 비교하였다.
본원의 코인형 HIC의 경우, 독일 Varta 이차 충전 전지의 사용 전압구간인 3.0V~4.2V 4C-rate 충전 전류 인가하여 충전시간을 측정하였다.
그 결과를 도 5에 나타내었다. 즉, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 포함하는 코인형 하이브리드 이온 커패시터의 충전시간을 리튬전지와 비교하여 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 포함하는 코인형 하이브리드 이온 커패시터는 4.2 V에 도달하기까지 10분 정도 소요되나, 종래의 리튬이차전지는 60분이 소요되었다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 포함하는 코인형 하이브리드 이온 커패시터는 기존의 리튬전지에 비해 4 내지 6배 충전이 빠르다.
따라서 이런 특징을 활용하여 본 발명의 일 실시예에 의한 롤 타입의 전극구조물을 포함하는 코인형 하이브리드 이온 커패시터는 기존의 전기이중층 커패시터의 장점인 출력성능을 유지하면서, 용량이 커져서 기존의 코인형 리튬이차전지 대체가 가능하다.
또한, 시트 타입의 코인형 리튬이온 커패시터에 비해 같은 부피대비 2 배 이상의 용량을 가지며, 용량유지율도 우수하다.
기존의 리튬전지에 비해 4 내지 6배 충전이 빠르다는 장점을 활용하여 기존의 코인형 리튬전지를 대체할 수 있다.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
[부호의 설명]
1: 하이브리드 이온 커패시터
100: 롤 타입 전극구조물
110: 제1집전체
120: 제2집전체
130: 접착테이프
140: 음극
150: 분리막
160: 양극
200: 외장케이스
210: 제1절연판
300: 캡
310: 제2절연판
400: 가스켓
Claims (9)
- 전극 활물질을 포함하는 제1전극, 분리막, 및 전극 활물질을 포함하는 제2전극이 순차적으로 적층되어 롤 타입으로 구성된 전극구조물;상기 전극구조물을 내부에 수용하고, 일측으로 개방된 개구부가 형성되고, 내측면에 제1절연판을 포함하는 외장케이스;상기 외장케이스의 개구부를 덮고, 내측면에 제2절연판을 포함하는 캡;상기 외장케이스 및 캡 사이를 고정 및 밀봉하는 가스켓;상기 제1전극 및 상기 외장케이스에 양말단이 접촉되어 제1전극과 상기 외장케이스 사이를 전기적으로 연결하는 제1집전체; 및상기 제2전극 및 상기 캡에 양말단이 접촉되어 제2전극과 상기 캡 사이를 전기적으로 연결하는 제2집전체;를 포함하는, 하이브리드 이온 커패시터.
- 제1항에 있어서,상기 하이브리드 이온 커패시터는 코인 셀(coin cell)형인, 하이브리드 이온 커패시터.
- 제1항에 있어서,상기 분리막은 전극구조물의 외측 전극을 둘러 감싸도록 길이가 길게 형성된, 하이브리드 이온 커패시터.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 하이브리드 이온 커패시터의 제조방법으로,i) 전극 활물질을 포함하는 제1전극, 분리막, 및 전극 활물질을 포함하는 제2전극이 순차적으로 적층되어 롤 타입으로 구성된 전극구조물을 준비하는 단계; 및ii) 외장케이스, 캡, 및 가스켓을 이용하여 상기 전극구조물을 내장시키는 단계;를 포함하고,상기 단계 ii)의 상기 전극구조물을 내장시키는 단계는 제1집전체 및 제2집전체 각각을 상기 외장케이스 및 캡에 접촉시켜 전기적으로 연결하는 것을 포함하는, 하이브리드 이온 커패시터의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 단계 i)의 전극구조물을 준비하는 단계는제1전극을 형성하는 단계를 포함하고,상기 제1전극을 형성하는 단계는,음극활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 혼합한 음극물질을 준비하는 단계; 및상기 음극물질을 다음 중 1종의 형태로 음극인 제1전극을 형성하는 단계를 포함하는, 하이브리드 이온 커패시터의 제조방법:1) 음극물질을 압착하여 시트상의 전극 형태로 형성하는 단계,2) 금속호일에 음극물질을 양면 코팅하여 전극 형태로 형성하는 단계, 또는3) 음극물질을 시트상으로 만들어 금속 호일에 부착하여 전극 형태로 형성하는 단계.
- 제4항에 있어서,상기 단계 i)의 전극구조물을 준비하는 단계는제2전극을 형성하는 단계를 포함하고,제2전극을 형성하는 단계는,리튬 또는 나트륨 전이금속산화물과 활성탄을 포함하는 양극활물질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 혼합한 양극물질을 준비하는 단계; 및상기 양극물질을 다음 중 1종의 형태로 양극인 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는, 하이브리드 이온 커패시터의 제조방법:1) 양극물질을 압착하여 시트상의 전극 형태로 형성하는 단계,2) 금속호일에 양극물질을 양면 코팅하여 전극 형태로 형성하는 단계, 또는3) 양극물질을 시트상으로 만들어 금속 호일에 부착하여 전극 형태로 형성하는 단계.
- 제6항에 있어서,상기 금속호일은 알루미늄 타공 호일인, 하이브리드 이온 커패시터의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 단계 i)의 전극구조물을 준비하는 단계는, 제1전극, 분리막, 및 제2전극을 적층하고, 코일링(coiling)하여 롤(roll) 타입으로 제조하되, 상기 분리막으로 전극구조물의 외측 전극을 둘러 감싸는 단계를 포함하는, 하이브리드 이온 커패시터의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 단계 ii)의 상기 전극구조물을 내장시키는 단계는 제1집전체 및 제2집전체 각각을 상기 외장케이스 및 캡에 용접 방식으로 접합시키는 것을 포함하는, 하이브리드 이온 커패시터의 제조방법.
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