WO2023153089A1 - タングステン線及び金属メッシュ - Google Patents

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WO2023153089A1
WO2023153089A1 PCT/JP2022/047076 JP2022047076W WO2023153089A1 WO 2023153089 A1 WO2023153089 A1 WO 2023153089A1 JP 2022047076 W JP2022047076 W JP 2022047076W WO 2023153089 A1 WO2023153089 A1 WO 2023153089A1
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WO
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wire
tungsten
oxide film
tungsten wire
metal
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PCT/JP2022/047076
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友博 金沢
昌紀 笠原
唯 仲井
正宣 松島
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core

Definitions

  • the present invention relates to tungsten wires and metal meshes.
  • Patent Document 1 discloses a tungsten wire with a wire diameter of 60 ⁇ m or less and a tensile strength of 4000 MPa or more.
  • Tungsten wire has high hardness. For this reason, when a weaving process using a tungsten wire is performed, there is a problem that the equipment or parts used for the process are severely worn.
  • an object of the present invention is to provide a tungsten wire and a metal mesh that can suppress wear of equipment or parts.
  • a tungsten wire according to one aspect of the present invention includes a metal wire containing tungsten as a main component and an oxide film covering the surface of the metal wire.
  • the oxide film has an average thickness of 4 nm or more and 13 nm or less.
  • the tensile strength of the tungsten wire according to this aspect is 3500 MPa or more.
  • a tungsten wire according to another aspect of the present invention includes a metal wire containing tungsten as a main component and an oxide film covering the surface of the metal wire.
  • the oxide film includes a graphite film and a tungsten oxide layer containing graphite positioned between the graphite film and the metal line.
  • the tensile strength of the tungsten wire according to this aspect is 3500 MPa or more.
  • a metal mesh according to one aspect of the present invention includes the tungsten wires according to the above aspect as warp threads or weft threads.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the appearance and cross section of a tungsten wire according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2A is an SEM image of a cross section of a tungsten wire sample product according to Embodiment 1.
  • FIG. 2B is an image obtained by extracting an oxide film from the SEM image of FIG. 2A.
  • FIG. 3 is a flow chart showing a method for manufacturing a tungsten wire according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing an outline of an abrasion test using a tungsten wire according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 5 is a micrograph of the SK material after the wear test using the tungsten wire according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the average thickness of the oxide film of the tungsten wire and the wear depth of the tungsten wire according to the first embodiment.
  • 7A and 7B are schematic diagrams showing the appearance and cross section of a tungsten wire according to Embodiment 2.
  • FIG. 8 is a flow chart showing a method for manufacturing a tungsten wire according to Embodiment 2.
  • FIG. 9 is a micrograph of the SK material after the wear test using the tungsten wire according to the second embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of a metal mesh that is an example of a tungsten product according to Embodiment 3.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing part of a stranded wire as an example of a tungsten product according to Embodiment 3.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing part of a rope as an example of a tungsten product according to Embodiment 3.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing part of a stranded wire as an example of a tungsten product according to Embodiment 3.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing part of a rope as an example of a tungsten product according to Embodiment 3.
  • each figure is a schematic diagram and is not necessarily strictly illustrated. Therefore, for example, scales and the like do not necessarily match in each drawing. Moreover, in each figure, the same code
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the appearance and cross section of a tungsten wire 1 according to this embodiment. 1, the thickness of the oxide film 20 is exaggerated.
  • a tungsten wire 1 is wound around a winding frame 2 and stored.
  • the bobbin 2 is sometimes referred to as a bobbin, reel, spool, drum, or the like.
  • the tungsten wire 1 has a total length of km order, for example, 50 km or more and 300 km or less.
  • the tungsten wire 1 shown in FIG. 1 is used for manufacturing tungsten products.
  • the tungsten wire 1 is used as the warp and weft of the mesh.
  • a weaving process using the tungsten wire 1 is performed to manufacture a tungsten mesh (see FIG. 10).
  • Tungsten mesh is used for screen printing mesh or cut resistant clothing.
  • the tungsten wire 1 is used as a stranded single wire.
  • a stranded wire is manufactured by performing a twisting process using the tungsten wire 1 (see FIG. 11). Stranded wires are used in ropes, catheters, and the like.
  • the tungsten wire 1 may be used for nonwoven fabric, twisted yarn with nylon or the like, and knitting. Specifically, the tungsten wire 1 is cut to a predetermined length or less, and then processed into a nonwoven fabric to produce a nonwoven fabric.
  • various tungsten products using the tungsten wire 1 can be manufactured by subjecting the tungsten wire 1 to predetermined processing.
  • equipment for performing various processing such as weaving, twisting and cutting, or parts used in the equipment, are worn out by contact with the tungsten wire 1 . Since the tungsten wire 1 is hard, the wear of the equipment or parts increases, leading to a shortened life of the equipment or an increase in maintenance frequency.
  • the tungsten wire 1 according to the present embodiment is provided with an oxide film having a desired average thickness on the surface, so that wear of equipment or parts can be reduced.
  • a specific configuration of the tungsten wire 1 will be described below.
  • the tensile strength of the tungsten wire 1 is 3500 MPa or more, but is not limited to this.
  • the tensile strength of the tungsten wire 1 may be 4000 MPa or higher, 4500 MPa or higher, or 5000 MPa or higher.
  • a tungsten wire 1 having a high tensile strength of 5500 MPa or higher can be realized.
  • the tensile strength increases, the hardness of the tungsten wire 1 also increases. Therefore, the higher the tensile strength, the greater the risk of increased wear of equipment or parts.
  • the wire diameter ⁇ of the tungsten wire 1 is 80 ⁇ m or less, but is not limited to this.
  • the wire diameter ⁇ may be 60 ⁇ m or less, 35 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less. 13 ⁇ m or less, 11 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 9 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less .
  • a very fine tungsten wire 1 with a wire diameter ⁇ of about 5 ⁇ m can be realized.
  • the wire diameter ⁇ is small, it is necessary to improve the tensile strength in terms of design, and the force that equipment or parts receive from the tungsten wire 1 increases. Therefore, the smaller the wire diameter ⁇ , the more likely the equipment or parts to wear.
  • the wire diameter ⁇ is the sum of the diameter of the metal wire 10 and twice the average thickness t of the oxide film 20, as shown in FIG. Since the average thickness t is sufficiently smaller than the diameter of the metal wire 10 , the wire diameter ⁇ may be regarded as substantially equal to the diameter of the metal wire 10 .
  • a tungsten wire 1 includes a metal wire 10 and an oxide film 20 provided on the surface of the metal wire 10 .
  • the metal wire 10 contains tungsten (W) as a main component.
  • main component is meant that the content of the element is greater than 50 wt%.
  • the content of tungsten contained in metal wire 10 is 90 wt % or more.
  • the content of tungsten contained in the metal wire 10 may be 95 wt% or more, 99 wt% or more, 99.9 wt% or more, or 99.99 wt% or more. good.
  • the metal wire 10 is a so-called pure tungsten wire, but may contain unavoidable impurities that cannot be avoided during the manufacturing process.
  • the metal wire 10 may be a tungsten alloy wire made of a tungsten alloy that is an alloy of tungsten and one or more metals other than tungsten.
  • a metal other than tungsten is, for example, rhenium (Re).
  • the content of rhenium contained in metal wire 10 made of a rhenium-tungsten alloy (ReW) is, for example, 0.1 wt % or more and 10 wt % or less, but is not limited thereto.
  • the rhenium content may be 1 wt% or more, 3 wt% or more, or 5 wt% or more.
  • the tensile strength of the metal wire 10 can be increased.
  • the rhenium content is too high, it is difficult to thin the metal wire 10 while maintaining a high tensile strength. Specifically, disconnection is more likely to occur, making it difficult to draw a long wire.
  • the workability of the metal wire 10 can be improved.
  • by reducing the content of rare and expensive rhenium it becomes possible to mass-produce long and inexpensive metal wires 10 .
  • the metal used for alloying with tungsten may be osmium (Os), ruthenium (Ru), or iridium (Ir).
  • the content of osmium, ruthenium or iridium is similar to that of rhenium, for example. In these cases, the same effect as in the case of rhenium-tungsten alloy can be obtained.
  • the metal wire 10 may be made of an alloy of tungsten and two or more metals other than tungsten.
  • the metal wire 10 may be a doped tungsten wire doped with potassium (K). Doped potassium exists at the grain boundaries of tungsten. The content of potassium (K) is, for example, 0.010 wt% or less. A potassium-doped tungsten wire can also achieve a metal wire having a higher tensile strength than the general tensile strength of a piano wire. A similar effect can be obtained not only with oxides of potassium but also with oxides of other substances such as cerium or lanthanum. Metal wire 10 may contain a rare earth element.
  • Oxide film 20 is an oxide film containing tungsten oxide as a main component.
  • the oxide film 20 is a film containing WO 3 as its main component.
  • WO3 is relatively porous compared to WO2 and can act as a buffer against impact. This is due to the difference in film density between WO3 and WO2 .
  • the film density of WO3 is 7.2 g/cc, while the film density of WO2 is 10.8 g/cc. That is, the film density of WO3 is smaller than that of WO2 . It is presumed that this point contributes to the reduction of wear of equipment or parts.
  • WO 2 contained in the oxide film 20 increases as the average thickness t of the oxide film 20 increases. As a result, it is presumed that the function as a cushioning material cannot be fully exhibited, and the effect of reducing wear is not sufficient.
  • the oxide film 20 is provided along the outer surface of the metal wire 10 in the circumferential and axial directions.
  • the oxide film 20 is provided over the entire outer surface of the metal wire 10 .
  • the oxide film 20 is provided with a uniform thickness regardless of the location.
  • uniform thickness does not only mean that the thickness is constant at all sites, but also means that the variation is within a predetermined range. For example, when the thickness of the oxide film 20 is measured at ten arbitrary points of the tungsten wire 1, the variation in the measured values of the thickness is three times or less at maximum.
  • the average thickness t of oxide film 20 is measured as follows.
  • a cross section of the tungsten wire 1 perpendicular to the wire axis direction is formed.
  • the cross section is polished by BIB (Broad Ion Beam) processing. Specifically, by irradiating the tungsten wire 1 with an argon ion beam, the irradiated portion is ion-etched to form a smooth cross section.
  • FIG. 2A is a SEM (Scanning Electron Microscope) image of a cross section of tungsten wire 1 according to the present embodiment.
  • FIG. 2B is an image obtained by extracting the oxide film 20 from the SEM image of FIG. 2A.
  • tungsten crystals forming the metal wire 10 can be observed due to the difference in color. Furthermore, it can be seen that an oxide film 20 is formed along the surface of the metal wire 10 . Since the oxide film 20 can be observed in a color different from that of the tungsten crystals forming the metal wire 10, only the oxide film 20 can be emphasized and extracted as shown in FIG. 2B.
  • the area S of the oxide film 20 appearing in the cross section is measured by image processing. By dividing the measured area S by the length L of the outer circumference of the metal wire 10, the average thickness t of the oxide film 20 can be calculated. Note that the length L can be calculated from the wire diameter of the metal wire 10 by assuming that the cross section of the metal wire 10 is circular.
  • the average thickness t of the oxide film 20 is 4 nm or more and 13 nm or less. If the average thickness t satisfies this range, wear of equipment or parts can be reduced.
  • FIG. 3 is a flow chart showing a method for manufacturing tungsten wire 1 according to the present embodiment.
  • a metal wire 10 having a predetermined wire diameter and tensile strength and containing tungsten as its main component is prepared (S10).
  • a tungsten ingot is produced by pressing and sintering (sintering) the tungsten powder.
  • a mixture of tungsten powder and metal powder for alloying is pressed and sintered.
  • a doped tungsten powder doped with potassium or the like is pressed and sintered.
  • the prepared ingot is repeatedly swaged and heated to form a wire with a predetermined wire diameter (for example, about 3 mm).
  • a predetermined wire diameter for example, about 3 mm.
  • an oxide layer is formed on the surface of the wire, and by impregnating the oxide layer with a lubricant containing carbon (graphite), wire breakage during wire drawing is suppressed. can do.
  • the wire is drawn (thinned) using a wire drawing die such as a single crystal diamond die.
  • Wire drawing is performed while heating.
  • Wire drawing is performed repeatedly.
  • the hole diameter of the die and the heating temperature are adjusted so as to gradually decrease. Thereby, a metal wire 10 with high tensile strength is manufactured.
  • the wire diameter is adjusted to the desired value by electropolishing.
  • electropolishing is performed by generating a potential difference between the metal wire 10 and the counter electrode while the metal wire 10 and the counter electrode are immersed in an electrolytic solution such as an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the heating temperature is, for example, 600° C. or higher and 1400° C. or lower.
  • an oxide film 20 is formed on the surface of the prepared metal wire 10 (S20).
  • the oxide film 20 is formed by heating the drawn metal wire 10 in an oxidizing atmosphere.
  • the heating temperature and heating time the average thickness t of the oxide film 20 can be controlled. Specifically, the higher the heating temperature or the longer the heating time, the larger the average thickness t.
  • the heating temperature is, for example, 200° C. or higher and 1200° C. or lower, but is not limited thereto.
  • the metal wire 10 before heating is subjected to electrolytic polishing to remove the oxide layer adhered to the surface during wire drawing.
  • variations in the thickness of the oxide film 20 formed on the surface can be suppressed, and the oxide film 20 having excellent film quality (that is, functioning as a buffer material) can be formed.
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of a wear test using the tungsten wire 1 according to this embodiment.
  • a test device 40 shown in FIG. 4 is a device for performing a wear test.
  • the test device 40 includes two rollers 41 and 42 and a support 43 .
  • a tungsten wire 1 to be tested is stretched over two rollers 41 and 42 .
  • the SK material 30 is supported by a support portion 43 so as to come into contact with the tungsten wire 1.
  • a tension of about 10 cN is applied to the tungsten wire 1 .
  • a winding frame 2 (not shown) around which the tungsten wire 1 is wound is arranged on the roller 41 side, and a winding frame (not shown) for winding the tungsten wire 1 is arranged on the roller 42 side. are placed.
  • the rollers 41 and 42 rotate, the tungsten wire 1 is wound from the winding frame on the roller 41 side to the winding frame on the roller 42 side.
  • the tungsten wire 1 slides on the surface of the SK material 30 in its wire axis direction.
  • the slide running speed is 50 m/min and the running distance is 1000 m.
  • FIG. 5 is a micrograph (magnification: 150 times) of the SK material 30 after the abrasion test. Specifically, it represents a state magnified 150 times by a laser microscope.
  • the SK material 30 is a steel foil (SK-2M foil thickness: 0.04 mm).
  • the depth of the groove 31 formed in the SK material 30 is measured as the wear depth. The depth measurement position is a point 0.7 mm from the edge of the SK material 30 .
  • the inventors of the present application produced 11 sample products (examples) having different combinations of the average thickness t of the oxide film 20 and the tensile strength, and performed the above-described wear test on each sample product.
  • Table 1 shows the average thickness t and tensile strength of the oxide film 20 of each sample product.
  • the wire diameter ⁇ of each sample product is 11 ⁇ m.
  • the average thickness t is a value obtained by adjusting the heating temperature and heating time according to each sample product and measuring the average thickness of the obtained oxide film 20 .
  • the tensile strength is a value obtained by adjusting the heating temperature and the like in the wire drawing process and measuring the tensile strength of the obtained sample product. The tensile strength was measured, for example, based on the Japanese Industrial Standards tensile test (JIS H 4460 8).
  • Table 1 shown below shows the wear depth (unit: ⁇ m) of the SK material 30 when using each sample product, and the combination of the average thickness t (row) and the tensile strength (column) of the oxide film 20. shown for each
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the average thickness t of the oxide film 20 and the wear depth of the tungsten wire 1 according to this embodiment.
  • the horizontal axis represents the average thickness t (unit: nm) of the oxide film 20 and the vertical axis represents the wear depth (unit: ⁇ m) of the SK material 30 .
  • FIG. 6 is a graph of Table 1.
  • the wear depth decreases, reaches a minimum value, and then increases.
  • the wear depth is 1.6 ⁇ m, which is about 42% of the depth when the average thickness t is 2 nm.
  • the wear depth is almost the same as when the average thickness t is 4 nm.
  • the wear depth tends to increase as the average thickness t increases.
  • the wear depth is almost constant. It is estimated that the same tendency is obtained when the tensile strength is 3.5 GPa and 4.5 GPa.
  • the oxide film 20 contains WO 3 as a main component, is more porous than the metal wire 10, and can function as a shock absorbing material. Therefore, it can be inferred that as the average thickness t of the oxide film 20 increases, the oxide film 20 functions sufficiently as a cushioning material and the wear depth can be reduced. On the other hand, if the average thickness t of the oxide film 20 becomes too large, the ratio of WO2 contained in the oxide film 20 will increase and the ratio of WO3 will decrease. Since WO2 has a higher film density than WO3 and cannot sufficiently exhibit its function as a cushioning material, it can be assumed that the wear depth does not decrease.
  • the wear depth can be reduced when the average thickness t of the oxide film 20 is in the range of 4 nm or more and 13 nm or less.
  • the average thickness t is 6 nm and its vicinity (for example, 5 nm or more and 7 nm or less)
  • the amount of reduction in the wear depth is large, and the wear depth can be reduced to less than half that when the average thickness t is 2 nm. .
  • the wear depth when the average thickness t is in the range of 5 nm or more and 10 nm or less, the wear depth is 2.0 ⁇ m or less even in a sample product with a tensile strength of 4.0 GPa, and the oxide film 20 with a tensile strength of 3.5 GPa.
  • the wear depth can be reduced to be equal to or greater than that of the sample product with an average thickness t of 4 nm.
  • the contribution of the oxide film 20 to the reduction of the wear depth is high, even if the tensile strength is greater than 4.5 GPa, for example, 5.0 GPa or more and 6.0 GPa or less, or the wire diameter ⁇ It is presumed that a similar tendency is obtained even when .
  • tungsten wire 1 includes metal wire 10 containing tungsten as a main component and oxide film 20 covering the surface of metal wire 10 .
  • the average thickness t of the oxide film 20 is 4 nm or more and 13 nm or less.
  • the tensile strength of the tungsten wire 1 is 3500 MPa or more.
  • the wire diameter ⁇ of the tungsten wire 1 may be 80 ⁇ m or less.
  • the tensile strength of the tungsten wire 1 may be 4000 MPa or more.
  • the hardness of the tungsten wire 1 also tends to increase and wear tends to increase, so the effect of suppressing wear by the oxide film 20 is more useful.
  • the tungsten wire 1 is used as a mesh warp or weft.
  • the tungsten wire 1 may be used as a single stranded wire.
  • Embodiment 2 The main difference between Embodiment 2 and Embodiment 1 is that a graphite film is provided on the outermost surface of the oxide film.
  • the following description focuses on the differences from the first embodiment, and omits or simplifies the description of the common points.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the appearance and cross section of tungsten wire 101 according to the second embodiment. Note that the thickness of the oxide film 120 is exaggerated in FIG.
  • tungsten wire 101 includes oxide film 120 instead of oxide film 20, unlike tungsten wire 1 according to the first embodiment.
  • Oxide film 120 includes graphite film 121 and tungsten oxide layer 122 .
  • the layer structure of the oxide film 120 is exaggerated and schematically shown.
  • the graphite film 121 is, for example, a film positioned on the outermost surface of the oxide film 120 and is a layer made of graphite. Graphite film 121 does not substantially contain tungsten.
  • the tungsten oxide layer 122 is a layer located between the graphite film 121 and the metal wire 10 and contains graphite.
  • the tungsten oxide layer 122 is formed by impregnating tungsten oxide (WO 3 ) as a main component with graphite from the surface side (graphite film 121 side).
  • the content of graphite in the tungsten oxide layer 122 is not uniform in the thickness direction. Specifically, the closer to the graphite film 121, the higher the graphite content, and the closer to the metal wire 10, the lower the graphite content. As the graphite film 121 is approached, the content of graphite substantially increases, and finally the graphite film 121 is the portion that can be regarded as 100%. That is, actually, the graphite film 121 and the tungsten oxide layer 122 cannot be clearly distinguished as shown in FIG.
  • the thickness of oxide film 120 is not particularly limited.
  • the oxide film 120 is provided to hold graphite and form a graphite film 121 on the outermost layer. Therefore, the thickness may be sufficient as long as it can contain a certain amount of graphite.
  • the thickness of the oxide film 120 can be 30 nm or more and 500 nm or less. For example, when the tungsten wire 101 with a thickness of 13 ⁇ m is manufactured by drawing at a heating temperature of about 600° C. according to the manufacturing method described later, an oxide film 120 with a thickness of about 30 nm is formed.
  • the tungsten wire 101 with a thickness of 80 ⁇ m is manufactured by drawing at a heating temperature of about 600° C.
  • an oxide film 120 with a thickness of about 500 nm is formed.
  • the oxide film 120 having different thicknesses can be formed according to the wire diameter of the tungsten wire 101 .
  • the thickness of the oxide film 120 is not limited to the above example as long as the graphite can be retained.
  • the provision of the graphite film 121 improves the slippage of the surface of the tungsten wire 101 . Therefore, wear due to the tungsten wire 101 is suppressed.
  • the wire diameter ⁇ and tensile strength of the tungsten wire 101 according to the present embodiment and the specific configuration (content of tungsten and other elements) of the metal wire 10 are the same as those of the tungsten wire according to the first embodiment. Same as 1.
  • the tensile strength of the tungsten wire 101 is 3500 MPa or more, but it is not limited to this.
  • the tensile strength of the tungsten wire 101 may be 4000 MPa or higher, 4500 MPa or higher, or 5000 MPa or higher.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a method for manufacturing tungsten wire 101 according to this embodiment.
  • a metal wire 10 having a predetermined wire diameter and tensile strength and containing tungsten as its main component is prepared (S10).
  • the specific content of preparation of metal wire 10 (S10) is the same as in the first embodiment. Since electropolishing is performed at the end of preparing the metal wire 10, the wire diameter ⁇ can be easily adjusted.
  • the heating temperature is, for example, 600° C. or higher and 1400° C. or lower.
  • an oxide film is formed on the surface of the prepared metal wire 10 (S20). The specific content of the formation of the oxide film is the same as in the first embodiment.
  • the oxide film covering the metal wire 10 according to the present embodiment is provided for the purpose of impregnating and holding the graphite, so the film quality and film thickness may vary. Therefore, for example, heating under a reducing atmosphere for the purpose of removing impurities may be omitted. Also, the heating temperature and the heating time may be appropriately adjusted.
  • the graphite dispersion is applied to the surface of the oxide film 120 and heated (S30). While impregnating the oxide film with the graphite contained in the graphite dispersion, the liquid components are evaporated by heating.
  • the graphite dispersion is, for example, water in which carbon (graphite) is dispersed.
  • the graphite dispersion contains several percent of a dispersing agent for dispersing graphite in the liquid. Thereby, oxide film 120 including graphite film 121 and tungsten oxide layer 122 is formed.
  • tungsten wire 101 according to the present embodiment is manufactured.
  • FIG. 9 is a micrograph (magnification: 10 times) of the SK material after the wear test using the tungsten wire 101 according to this embodiment.
  • a sample product of the tungsten wire 101 was slid along the portion sandwiched by the arrows located on the left and right sides of FIG. 9 .
  • the sample product used was a tungsten wire manufactured according to the manufacturing method shown in FIG. 8, and had a wire diameter ⁇ of 13 ⁇ m.
  • the SK material is the same as that used in Embodiment 1, and is a steel foil (SK-2M thickness of foil: 0.04 mm).
  • tungsten wire 101 includes metal wire 10 containing tungsten as a main component and oxide film 120 covering the surface of metal wire 10 .
  • the oxide film 120 includes a graphite film 121 and a graphite-containing tungsten oxide layer 122 located between the graphite film 121 and the metal line 10 .
  • the tensile strength of tungsten wire 101 is 3500 MPa or more.
  • the wire diameter ⁇ of the tungsten wire 101 may be 80 ⁇ m or less.
  • the tensile strength of the tungsten wire 101 may be 4000 MPa or more.
  • the hardness of the tungsten wire 101 also tends to increase and wear tends to increase, so the effect of suppressing wear by the oxide film 120 is more useful.
  • the tungsten wire 101 is used as a mesh warp or weft.
  • the tungsten wire 101 may be used as a single stranded wire.
  • Embodiment 3 describes a tungsten product manufactured by processing the tungsten wire 1 or 101 according to Embodiment 1 or 2.
  • the following description focuses on the differences from the first or second embodiment, and omits or simplifies the description of the common points.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of a tungsten mesh 50, which is an example of a tungsten product according to this embodiment. In FIG. 10, only a portion of the tungsten mesh 50 is schematically illustrated, but the entire tungsten mesh 50 has a mesh shape.
  • the tungsten mesh 50 is an example of a metal mesh, and includes a plurality of tungsten wires 1 or 101 as warp threads and weft threads, respectively. That is, the tungsten mesh 50 is manufactured by weaving using a plurality of tungsten wires 1 or 101 as warp yarns and weft yarns.
  • the tungsten mesh 50 is, for example, a mesh for screen printing (called a screen printing mesh).
  • Tungsten mesh 50 has a plurality of openings 52 .
  • the opening 52 is a portion through which ink passes in screen printing.
  • a non-passing portion through which ink cannot pass is formed by blocking a portion of the opening 52 with emulsion or resin (for example, polyimide).
  • a desired shape can be screen-printed by patterning the shape of the non-passing portion into an arbitrary shape.
  • all the warp threads and all the weft threads can be the same kind of tungsten wires 1 or 101, but it is not limited to this.
  • a mixture of the tungsten wires 1 and the tungsten wires 101 may be used for each of the warp yarn and the weft yarn.
  • one of the warp yarn and weft yarn may not be the tungsten wire 1 or 101 .
  • the tungsten wire 1 or 101 may be used for one of the warp threads and the weft threads, and the stainless steel wire may be used for the other of the warp threads and the weft threads.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing part of a stranded wire 60, which is an example of a tungsten product according to this embodiment.
  • the stranded wire 60 comprises a plurality of tungsten wires 1 or 101.
  • the stranded wire 60 is manufactured by twisting a plurality of tungsten wires 1 or 101 as strands.
  • the stranded wire 60 is, for example, a plied yarn obtained by pliing and twisting a plurality of tungsten wires 1 or 101 .
  • the stranded wire 60 is a covered yarn obtained by covering a plurality of tungsten wires 1 or 101 .
  • all of the plurality of wires forming the stranded wire 60 can be the same type of tungsten wire 1 or 101, but the present invention is not limited to this.
  • the stranded wire 60 may be configured by twisting one or more tungsten wires 1 and one or more tungsten wires 101 together.
  • the stranded wire 60 may be configured by twisting one or more tungsten wires 1 or 101 and one or more stainless wires.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing part of a rope 70, which is an example of a tungsten product according to this embodiment.
  • the rope 70 is manufactured by twisting a plurality of twisted wires 60 into a small rope (strand).
  • the strength of the rope 70 can be increased by making the twist direction (for example, S twist) of the rope 70 different from the twist direction (for example, Z twist) of the twisted wire 60 .
  • the number of tungsten wires 1 or 101 used for twisting each of the stranded wire 60 and the rope 70 and the number of twists are not particularly limited.
  • the tungsten wire 1 or 101 may also be damaged if the equipment or parts in the manufacturing are worn. According to the tungsten wire 1 or 101 according to the present embodiment, it is possible to suppress the wear of equipment or parts, and as a result, tungsten products such as tungsten mesh 50, stranded wire 60 and rope 70 of excellent quality can be realized.
  • the oxide film 20 may be a natural oxide film. That is, the oxide film 20 may be formed by storing the metal wire 10 after electropolishing in the air without performing heat treatment in an oxidizing atmosphere. At this time, in order to suppress variations in the average thickness t of the oxide film 20, the storage state of the metal wire 10 may be changed periodically.
  • the manufacturing process of the tungsten wire 1 or 101 wear of the equipment or parts can be suppressed even if the carbon film is formed on the oxide layer without electropolishing. That is, in the flowchart shown in FIG. 8, the final electrolytic polishing, oxide film formation (S20), and graphite dispersion film application and heating (S30) in the preparation of the metal wire 10 may be omitted. Since the lubricant containing graphite is used in the wire drawing process, an oxide film having the same structure as the oxide film 120 is formed on the surface of the metal wire 10 by the annealing process or the heat treatment during the wire drawing process. be able to.
  • the same effect can be obtained by applying a solid lubricant and powder other than tungsten to the surface, or applying and drying a liquid.

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Abstract

タングステン線（１）は、タングステンを主成分として含む金属線（１０）と、金属線（１０）の表面を覆う酸化膜（２０）と、を備える。酸化膜（２０）の平均厚さは、４ｎｍ以上、１３ｎｍ以下である。タングステン線（１）の引張強度は、３５００ＭＰａ以上である。

Description

タングステン線及び金属メッシュ
　本発明は、タングステン線及び金属メッシュに関する。
　特許文献１には、線径が６０μｍ以下で、引張強度が４０００ＭＰａ以上のタングステン線が開示されている。
特許第６７５１９００号公報
　タングステン線は、硬度が高い。このため、タングステン線を用いた製織加工などを行った場合、当該加工を行う設備又は部品の摩耗が激しいという問題がある。
　そこで、本発明は、設備又は部品の摩耗を抑制することができるタングステン線及び金属メッシュを提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係るタングステン線は、タングステンを主成分として含む金属線と、前記金属線の表面を覆う酸化膜と、を備える。前記酸化膜の平均厚さは、４ｎｍ以上、１３ｎｍ以下である。本態様に係るタングステン線の引張強度は、３５００ＭＰａ以上である。
　本発明の別の一態様に係るタングステン線は、タングステンを主成分として含む金属線と、前記金属線の表面を覆う酸化膜と、を備える。前記酸化膜は、黒鉛膜と、前記黒鉛膜と前記金属線との間に位置する黒鉛を含むタングステン酸化物層と、を含む。本態様に係るタングステン線の引張強度は、３５００ＭＰａ以上である。
　本発明の一態様に係る金属メッシュは、上記一態様に係るタングステン線をタテ糸又はヨコ糸として備える。
　本発明によれば、設備又は部品の摩耗を抑制することができる。
図１は、実施の形態１に係るタングステン線の外観及び断面を示す模式図である。 図２Ａは、実施の形態１に係るタングステン線のサンプル品の断面のＳＥＭ画像である。 図２Ｂは、図２ＡのＳＥＭ画像において酸化膜を抽出した画像である。 図３は、実施の形態１に係るタングステン線の製造方法を示すフローチャートである。 図４は、実施の形態１に係るタングステン線を使用した摩耗試験の概要を示す図である。 図５は、実施の形態１に係るタングステン線を使用した摩耗試験後のＳＫ材の顕微鏡写真である。 図６は、実施の形態１に係るタングステン線の酸化膜の平均厚さと摩耗深さとの関係を示すグラフである。 図７は、実施の形態２に係るタングステン線の外観及び断面を示す模式図である。 図８は、実施の形態２に係るタングステン線の製造方法を示すフローチャートである。 図９は、実施の形態２に係るタングステン線を使用した摩耗試験後のＳＫ材の顕微鏡写真である。 図１０は、実施の形態３に係るタングステン製品の一例である金属メッシュの模式図である。 図１１は、実施の形態３に係るタングステン製品の一例である撚り線の一部を示す模式図である。 図１２は、実施の形態３に係るタングステン製品の一例であるロープの一部を示す模式図である。
　以下では、本発明の実施の形態に係るタングステン線及び金属メッシュについて、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、いずれも本発明の一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する趣旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化する。
　また、本明細書において、要素間の関係性を示す用語、及び、円形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
　（実施の形態１）
　［タングステン線］
　まず、実施の形態１に係るタングステン線について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係るタングステン線１の外観及び断面を示す模式図である。なお、図１では、酸化膜２０の厚さを誇張して図示している。
　図１に示されるように、タングステン線１は、巻枠２に巻回されて保管される。巻枠２は、ボビン、リール、スプール又はドラムなどと称される場合がある。タングステン線１は、例えば、５０ｋｍ以上３００ｋｍ以下といったｋｍオーダーの全長を有する。
　図１に示されるタングステン線１は、タングステン製品の製造に利用される。例えば、タングステン線１は、メッシュのタテ糸及びヨコ糸として使用される。具体的には、タングステン線１を使用した製織加工が行われることで、タングステンメッシュが製造される（図１０を参照）。タングステンメッシュは、スクリーン印刷用のメッシュ又は耐切創用の衣類などに利用される。
　あるいは、タングステン線１は、撚り線の単線として使用される。具体的には、タングステン線１を使用した撚り加工が行われることで、撚り線が製造される（図１１を参照）。撚り線は、ロープ又はカテーテルなどに利用される。
　タングステン線１は、不織布、ナイロン等との撚糸、及び、編み物に利用されてもよい。具体的には、タングステン線１に対して所定の長さ以下になるように切断加工が行われた後、不織布加工が行われて、不織布が製造される。
　このように、タングステン線１に対して所定の加工が行われることにより、タングステン線１を使用した各種タングステン製品が製造可能である。このとき、製織加工、撚り加工及び切断加工などの各種加工を行う設備、又は、当該設備に利用される部品は、タングステン線１との接触によって摩耗する。タングステン線１は硬いため、設備又は部品の摩耗が多くなり、設備の短寿命化又はメンテナンス頻度の増加に繋がる。
　これに対して、本実施の形態に係るタングステン線１は、所望の平均厚さの酸化膜が表面に設けられていることにより、設備又は部品の摩耗を減らすことができる。以下では、タングステン線１の具体的な構成について説明する。
　タングステン線１の引張強度は、３５００ＭＰａ以上であるが、これに限定されない。タングステン線１の引張強度は、４０００ＭＰａ以上でもよく、４５００ＭＰａ以上でもよく、５０００ＭＰａ以上でもよく、例えば、引張強度が５５００ＭＰａ以上の高いタングステン線１も実現可能である。
　タングステン線１の引張強度が高い程、加工時の断線の発生を抑制することができる。このため、タングステン製品の歩留まりの低下を抑制することができる。一方で、引張強度が高くなる程、タングステン線１の硬度も高くなる。このため、引張強度が高い程、設備又は部品の摩耗が増加するおそれがある。
　タングステン線１の線径φは、８０μｍ以下であるが、これに限定されない。線径φは、６０μｍ以下であってもよく、３５μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以下であってもよく、１３μｍ以下であってもよく、１１μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、９μｍ以下であってもよく、８μｍ以下であってもよく、７μｍ以下であってもよい。例えば、線径φが５μｍ程度の極細のタングステン線１も実現可能である。
　タングステン線１の線径φが小さい程、高精細なメッシュなどの製造に有用である。一方で、線径φが小さい場合には、設計上、引張強度を向上させていく必要があり、設備又は部品がタングステン線１から受ける力が大きくなる。このため、線径φが小さい程、設備又は部品の摩耗が増加するおそれがある。
　線径φは、図１に示されるように、金属線１０の直径と酸化膜２０の平均厚さｔの２倍との和である。なお、平均厚さｔは、金属線１０の直径に比べて十分に小さいので、線径φは実質的に金属線１０の直径に等しいとみなしてもよい。
　タングステン線１は、金属線１０と、金属線１０の表面に設けられた酸化膜２０と、を備える。
　金属線１０は、タングステン（Ｗ）を主成分として含む。「主成分」とは、元素の含有量が５０ｗｔ％より多いことを意味する。例えば、金属線１０に含まれるタングステンの含有量は、９０ｗｔ％以上である。金属線１０に含まれるタングステンの含有率は、９５ｗｔ％以上であってもよく、９９ｗｔ％以上であってもよく、９９．９ｗｔ％以上であってもよく、９９．９９ｗｔ％以上であってもよい。金属線１０は、いわゆる純タングステン線であるが、製造過程において混入が避けられない不可避的不純物が含まれていてもよい。
　なお、金属線１０は、タングステンとタングステン以外の１種類以上の金属との合金であるタングステン合金からなるタングステン合金線であってもよい。タングステン以外の金属は、例えばレニウム（Ｒｅ）である。レニウムタングステン合金（ＲｅＷ）からなる金属線１０に含まれるレニウムの含有率は、例えば０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるが、これに限定されない。例えば、レニウムの含有率は、１ｗｔ％以上であってもよく、３ｗｔ％以上であってもよく、５ｗｔ％以上であってもよい。
　レニウムの含有率が高い場合、金属線１０の引張強度を高めることができる。一方で、レニウムの含有率が高すぎる場合には、金属線１０の引張強度を高く維持したまま、細線化を行うことが難しい。具体的には、断線が発生しやすくなり、長尺での線引きが難しくなる。レニウムの含有率を低くし、タングステンの含有率を９０ｗｔ％以上にすることにより、金属線１０の加工性を高めることができる。また、希少で高価なレニウムの含有率を低くすることで、安価な金属線１０を長尺で大量生産が可能になる。
　なお、タングステンとの合金に用いられる金属は、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）又はイリジウム（Ｉｒ）であってもよい。オスミウム、ルテニウム又はイリジウムの含有率は、例えばレニウムの含有率と同様である。これらの場合もレニウムタングステン合金の場合と同様の効果が得られる。また、金属線１０は、タングステンと、タングステン以外の２種類以上の金属との合金からなってもよい。
　また、金属線１０は、カリウム（Ｋ）がドープされたドープタングステン線であってもよい。ドープされたカリウムは、タングステンの結晶粒界に存在する。カリウム（Ｋ）の含有量は、例えば０．０１０ｗｔ％以下である。カリウムドープタングステン線でも、ピアノ線の一般的な引張強度よりも高い引張強度を有する金属線を実現することができる。カリウムの酸化物に限らず、セリウム又はランタンなどの別の物質の酸化物でも同様の効果が得られる。金属線１０には、希土類元素が含まれてもよい。
　酸化膜２０は、酸化タングステンを主成分として含む酸化膜である。具体的には、酸化膜２０は、ＷＯ３を主成分として含む膜である。ＷＯ３は、ＷＯ２に比べて比較的多孔質であり、衝撃に対して緩衝材として機能しうる。これは、ＷＯ３とＷＯ２との膜密度の差に起因する。具体的には、ＷＯ３の膜密度が７．２ｇ／ｃｃであるのに対して、ＷＯ２の膜密度が１０．８ｇ／ｃｃである。つまり、ＷＯ３の膜密度は、ＷＯ２の膜密度よりも小さい。この点が設備又は部品の摩耗の低減に寄与していると推定される。なお、酸化膜２０の平均厚さｔが大きくなると、酸化膜２０に含まれるＷＯ２が増える。その結果、緩衝材としての機能を十分に発揮することができず、摩耗の低減効果が十分ではなくなると推定される。
　本実施の形態では、酸化膜２０は、金属線１０の外側面の周方向及び軸方向に沿って設けられている。例えば、酸化膜２０は、金属線１０の外側面の全面に亘って設けられている。例えば、酸化膜２０は、部位によらず均一な厚さで設けられている。なお、「均一な厚さ」とは、厳密な意味、すなわち、あらゆる部位において厚さが一定であることを意味するだけではなく、ばらつきが所定の範囲内に収まっていることを意味する。例えば、タングステン線１の任意の１０点で酸化膜２０の厚さを測定した場合に、その厚さの測定値のばらつきが最大最小で３倍以下である。
　［酸化膜の平均厚さｔの測定方法］
　酸化膜２０の平均厚さｔは、次のようにして測定される。
　まず、タングステン線１を線軸方向に直交する断面を形成する。断面は、ＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工により研磨する。具体的には、タングステン線１に対してアルゴンイオンビームを照射することによって、照射部がイオンエッチングされて平滑な断面が形成される。
　図２Ａは、本実施の形態に係るタングステン線１の断面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。図２Ｂは、図２ＡのＳＥＭ画像において酸化膜２０を抽出した画像である。
　図２Ａに示されるように、ＳＥＭ画像では、金属線１０を構成するタングステンの結晶が色の差異によって観察可能である。さらに、金属線１０の表面に沿って、酸化膜２０が形成されていることが分かる。酸化膜２０は、金属線１０を構成するタングステンの結晶とは異なる色で観察可能であるため、図２Ｂに示されるように、酸化膜２０のみを強調して抽出することができる。
　画像処理により、断面に現れた酸化膜２０の面積Ｓを測定する。測定した面積Ｓを金属線１０の外周の長さＬで割ることにより、酸化膜２０の平均厚さｔを算出することができる。なお、長さＬは、金属線１０の断面を円形とみなすことで、金属線１０の線径から算出可能である。
　本実施の形態では、酸化膜２０の平均厚さｔは、４ｎｍ以上１３ｎｍ以下である。平均厚さｔがこの範囲を満たすことにより、設備又は部品の摩耗を減らすことができる。
　［製造方法］
　続いて、本実施の形態に係るタングステン線１の製造方法について、図３を用いて説明する。図３は、本実施の形態に係るタングステン線１の製造方法を示すフローチャートである。
　まず、所定の線径及び引張強度を有し、タングステンを主成分として含む金属線１０を準備する（Ｓ１０）。
　例えば、まず、タングステンのインゴットを準備する。具体的には、タングステン粉末に対してプレス及び焼結（シンター）を行うことで、タングステンのインゴットを作成する。このとき、タングステン合金線を製造する場合には、タングステン粉末と合金用の金属粉末との混合物に対してプレス及び焼結を行う。ドープタングステン線の場合には、カリウムなどがドープされたドープタングステン粉末に対してプレス及び焼結を行う。
　次に、準備したインゴットに対して、スエージング加工及び加熱を繰り返し行うことで、所定の線径（例えば、３ｍｍ程度）のワイヤーに成形する。加熱することで、ワイヤー表面には酸化物層が形成され、酸化物層に、カーボン（黒鉛）等を含む潤滑剤を浸み込ませることで伸線（線引き加工）時の断線の発生を抑制することができる。
　その後、単結晶ダイヤモンドダイスなどの伸線ダイスを利用して、ワイヤーの伸線（細線化）を行う。伸線は、加熱しながら行われる。伸線は、繰り返し行われる。伸線の繰り返しでは、ダイスの孔径及び加熱温度がそれぞれ徐々に小さくなるように調整される。これにより、高い引張強度の金属線１０が製造される。
　最後に、電解研磨を施すことによって、所望の線径に調整される。例えば、水酸化ナトリウム水溶液などの電解液に、金属線１０と対向電極とを浸した状態で、金属線１０と対向電極との間に電位差が生じることで電解研磨が行われる。
　続いて、電解研磨で付着した不純物及び水分等の物質を一度除去するため、還元雰囲気下で加熱する。加熱温度は例えば６００℃以上１４００℃以下である。この後、準備した金属線１０の表面に酸化膜２０を形成する（Ｓ２０）。酸化膜２０は、伸線加工後の金属線１０に対して酸化雰囲気下で加熱を行うことで形成される。加熱温度と加熱時間とを調整することによって、酸化膜２０の平均厚さｔを制御できる。具体的には、加熱温度が高い程、又は、加熱時間が長い程、平均厚さｔが大きくなる。なお、加熱温度は、例えば２００℃以上１２００℃以下であるが、これに限定されない。
　なお、加熱前の金属線１０は、電解研磨が施されており、伸線時に表面に付着した酸化物層が除去されている。これにより、表面に形成する酸化膜２０の厚さのばらつきを抑制することができ、かつ、膜質に優れた（すなわち、緩衝材として機能する）酸化膜２０を形成することができる。
　［摩耗試験］
　次に、タングステン線１を用いた摩耗試験について説明する。
　図４は、本実施の形態に係るタングステン線１を使用した摩耗試験の概要を示す図である。
　図４に示される試験装置４０は、摩耗試験を行うための装置である。試験装置４０は、２つのローラー４１及び４２と、支持部４３と、を備える。２つのローラー４１及び４２には、試験対象となるタングステン線１が架け渡されている。中央には、タングステン線１に接触するようにＳＫ材３０が支持部４３によって支持されている。タングステン線１には、約１０ｃＮの張力がかかっている状態である。
　ローラー４１側には、タングステン線１が巻回された巻枠２（図示せず）が配置されており、ローラー４２側には、タングステン線１の巻取り用の巻枠（図示せず）が配置されている。ローラー４１及び４２の回転に応じて、タングステン線１は、ローラー４１側の巻枠からローラー４２側の巻枠へと巻き取られる。この巻取りの期間中に、タングステン線１は、その線軸方向にＳＫ材３０の表面上をスライド走行する。スライド走行の速度は、分速５０ｍであり、走行距離は１０００ｍである。
　タングステン線１がＳＫ材３０の表面をスライド走行することによって、図５に示されるように、ＳＫ材３０には、溝３１が形成される。ここで図５は、摩耗試験後のＳＫ材３０の顕微鏡写真（倍率：１５０倍）である。具体的には、レーザ顕微鏡により１５０倍の大きさで拡大した状態を表している。なお、ＳＫ材３０は、鋼箔（ＳＫ－２Ｍ　箔の厚み：０．０４ｍｍ）である。最後に、ＳＫ材３０に形成された溝３１の深さを摩耗深さとして計測する。深さの計測位置は、ＳＫ材３０のエッジから０．７ｍｍの地点である。
　続いて、実際に作製したタングステン線１のサンプル品に対する摩耗試験の結果について、表１及び図６を用いて説明する。
　本願発明者らは、酸化膜２０の平均厚さｔと引張強度との組み合わせが異なる１１本のサンプル品（実施例）を作製し、各サンプル品に対して上述した摩耗試験を行った。各サンプル品の酸化膜２０の平均厚さｔ及び引張強度は、表１に示されるとおりである。また、各サンプル品の線径φは、１１μｍである。平均厚さｔは、各サンプル品に応じて加熱温度及び加熱時間を調整し、得られた酸化膜２０の平均厚さを測定することにより得られた値である。引張強度は、伸線工程における加熱温度などを調整し、得られたサンプル品の引張強度を測定することにより得られた値である。引張強度の測定は、例えば、日本工業規格の引張試験（ＪＩＳ　Ｈ　４４６０　８）に基づいて行った。
　以下に示される表１は、各サンプル品を使用した場合のＳＫ材３０の摩耗深さ（単位：μｍ）を、酸化膜２０の平均厚さｔ（行）と引張強度（列）との組み合わせ毎に示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図６は、本実施の形態に係るタングステン線１の酸化膜２０の平均厚さｔと摩耗深さとの関係を示すグラフである。図６において、横軸は酸化膜２０の平均厚さｔ（単位：ｎｍ）を表し、縦軸は、ＳＫ材３０の摩耗深さ（単位：μｍ）を表している。図６は、表１をグラフ化したものである。
　引張強度が４．０ＧＰａの場合に着目すると、酸化膜２０の平均厚さｔが増加するにつれて、摩耗深さが減少し、極小値に達した後、増加に転じていることが分かる。例えば、平均厚さｔが４ｎｍの場合、摩耗深さは２．３μｍであり、平均厚さｔが２ｎｍの場合（摩耗深さ＝３．８μｍ）の約６０％に減少している。さらに、平均厚さｔが６ｎｍになると摩耗深さは１．６μｍであり、平均厚さｔが２ｎｍの場合の約４２％に減少している。
　このような摩耗深さの減少の傾向は、引張強度が３．５ＧＰａの場合、及び、４．５ＧＰａの場合のいずれにも見られる。タングステン線１の引張強度によらず、平均厚さｔが４ｎｍから６ｎｍの範囲にかけて、摩耗深さは減少しており、平均厚さｔが２ｎｍの場合の約６０％以下になっている。
　再び、引張強度が４．０ＧＰａの場合に着目すると、酸化膜２０の平均厚さｔが１３ｎｍの場合には、摩耗深さが、平均厚さｔが４ｎｍの場合とほぼ同じである。平均厚さｔが大きくなるにつれて、摩耗深さは増加する傾向にある。平均厚さが４０ｎｍ以上になると、摩耗深さはほぼ一定になっている。これは、引張強度が３．５ＧＰａの場合、及び、４．５ＧＰａの場合も同様の傾向が得られると推定される。
　酸化膜２０は、ＷＯ３を主成分として含むが、金属線１０よりも多孔質であり、衝撃に対して緩衝材として機能しうる。このため、酸化膜２０の平均厚さｔが大きくなるにつれて、緩衝材として十分な機能を発揮し、摩耗深さが低減できていると推測できる。一方で、酸化膜２０の平均厚さｔが大きくなりすぎると、酸化膜２０に含まれるＷＯ２の割合が大きくなり、ＷＯ３の割合が減少する。ＷＯ２は、ＷＯ３よりも膜密度が高く、緩衝材としての機能を十分に発揮できないので、摩耗深さが減少しないと推測できる。
　以上のことから、酸化膜２０の平均厚さｔが４ｎｍ以上１３ｎｍ以下の範囲において、摩耗深さを低減することができることが分かる。特に、平均厚さｔが６ｎｍ及びその近傍（例えば、５ｎｍ以上７ｎｍ以下）において、摩耗深さの低減量が大きく、平均厚さｔが２ｎｍの場合の半分以下に摩耗深さを減らすことができる。また、例えば、平均厚さｔが５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲では、引張強度が４．０ＧＰａのサンプル品においても、摩耗深さが２．０μｍ以下であり、引張強度が３．５ＧＰａで酸化膜２０の平均厚さｔが４ｎｍのサンプル品と同等以上に摩耗深さを減らすことができている。
　なお、摩耗深さの低減には、酸化膜２０の寄与度が高いため、引張強度が４．５ＧＰａより大きい場合、例えば、５．０ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下の場合においても、あるいは、線径φが異なる場合においても、同様の傾向が得られると推定される。
　［効果など］
　以上のように、本実施の形態に係るタングステン線１は、タングステンを主成分として含む金属線１０と、金属線１０の表面を覆う酸化膜２０と、を備える。酸化膜２０の平均厚さｔは、４ｎｍ以上、１３ｎｍ以下である。タングステン線１の引張強度は、３５００ＭＰａ以上である。
　これにより、タングステン線１の加工設備又は部品の摩耗を抑制することができる。
　また、例えば、タングステン線１の線径φは、８０μｍ以下であってもよい。
　これにより、線径φが小さい場合にはタングステン線１から受ける力が大きくなって摩耗も増加する傾向にあるので、酸化膜２０による摩耗の抑制効果がより有用である。
　また、例えば、タングステン線１の引張強度は、４０００ＭＰａ以上であってもよい。
　これにより、引張強度が高い場合にはタングステン線１の硬度も高くなって摩耗も増加する傾向にあるので、酸化膜２０による摩耗の抑制効果がより有用である。
　また、例えば、タングステン線１は、メッシュのタテ糸又はヨコ糸として使用される。
　これにより、製織加工に使用される設備又は部品の摩耗を抑制することができる。
　また、例えば、タングステン線１は、撚り線の単線として使用されてもよい。
　これにより、撚り線加工に使用される設備又は部品の摩耗を抑制することができる。
　（実施の形態２）
　続いて、実施の形態２について説明する。
　実施の形態２では、実施の形態１と比較して、酸化膜の最表面に黒鉛膜を有する点が主に相違する。以下では、実施の形態１との相違点を中心に説明を行い、共通点の説明を省略または簡略化する。
　［タングステン線］
　図７は、実施の形態２に係るタングステン線１０１の外観及び断面を示す模式図である。なお、図７では、酸化膜１２０の厚さを誇張している。
　図７に示されるように、タングステン線１０１は、実施の形態１に係るタングステン線１と比較して、酸化膜２０の代わりに、酸化膜１２０を備える。酸化膜１２０は、黒鉛膜１２１と、タングステン酸化物層１２２と、を含む。なお、図７では、酸化膜１２０の層構造を誇張し、模式化して表している。
　黒鉛膜１２１は、例えば、酸化膜１２０の最表面に位置する膜であり、黒鉛からなる層である。黒鉛膜１２１には、タングステンは実質的に含まれていない。
　タングステン酸化物層１２２は、黒鉛膜１２１と金属線１０との間に位置する層であり、黒鉛を含む層である。タングステン酸化物層１２２は、タングステン酸化物（ＷＯ３）を主成分として、黒鉛が表面側（黒鉛膜１２１側）から含浸することで形成される。タングステン酸化物層１２２では、厚み方向において黒鉛の含有量が均一ではない。具体的には、黒鉛膜１２１に近い程、黒鉛の含有量が多く、金属線１０に近い程、黒鉛の含有量が少ない。黒鉛膜１２１に近づくに連れて、実質的に黒鉛の含有率が多くなって、最終的に１００％とみなせるようになった部分が黒鉛膜１２１である。すなわち、実際には、黒鉛膜１２１とタングステン酸化物層１２２とは、図７に示したように明確に層を区別できるものではない。
　本実施の形態では、酸化膜１２０の厚さは、特に限定されない。酸化膜１２０は、黒鉛を保持し、最表層に黒鉛膜１２１を形成するために設けられている。このため、黒鉛を一定量含むことができる厚さであればよい。一例として、酸化膜１２０の厚さは、３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とすることができる。例えば、後述する製造方法に従って、約６００℃の加熱温度で線引き加工を行うことで１３μｍのタングステン線１０１を製造した場合、約３０ｎｍの酸化膜１２０が形成される。同様に、約６００℃の加熱温度で線引き加工を行うことで８０μｍのタングステン線１０１を製造した場合、約５００ｎｍの酸化膜１２０が形成される。このように、タングステン線１０１の線径に応じて、異なる厚さの酸化膜１２０を形成することができる。なお、黒鉛を保持することができれば、酸化膜１２０の厚さは上述した例には限定されない。
　本実施の形態では、黒鉛膜１２１が設けられていることで、タングステン線１０１の表面の滑りが良くなる。このため、タングステン線１０１による摩耗が抑制される。
　なお、本実施の形態に係るタングステン線１０１の線径φ及び引張強度、並びに、金属線１０の具体的な構成（タングステン及びその他の元素の含有率）等は、実施の形態１に係るタングステン線１と同じである。例えば、タングステン線１０１の引張強度は、３５００ＭＰａ以上であるが、これに限定されない。タングステン線１０１の引張強度は、４０００ＭＰａ以上でもよく、４５００ＭＰａ以上でもよく、５０００ＭＰａ以上でもよく、例えば、引張強度が５５００ＭＰａ以上の高いタングステン線１０１も実現可能である。
　［製造方法］
　続いて、本実施の形態に係るタングステン線１０１の製造方法について、図８を用いて説明する。図８は、本実施の形態に係るタングステン線１０１の製造方法を示すフローチャートである。
　まず、所定の線径及び引張強度を有し、タングステンを主成分として含む金属線１０を準備する（Ｓ１０）。金属線１０の準備（Ｓ１０）の具体的な内容は、実施の形態１と同じである。金属線１０の準備の最後に電解研磨を行うので、線径φの調整を容易に行うことができる。
　続いて、電解研磨で付着した不純物及び水分等の物質を一度除去するため、還元雰囲気下で加熱する。加熱温度は例えば６００℃以上１４００℃以下である。この後、準備した金属線１０の表面に酸化膜を形成する（Ｓ２０）。酸化膜の形成の具体的な内容は、実施の形態１と同じである。
　なお、上述したように、本実施の形態に係る金属線１０を覆う酸化膜は、黒鉛を含浸させて保持する目的で設けられているので、膜質及び膜厚にはばらつきがあってもよい。このため、例えば、不純物等の除去を目的とした還元雰囲気下での加熱は省略されてもよい。また、加熱温度及び加熱時間についても適宜調整されてもよい。
　次に、黒鉛分散液を酸化膜１２０の表面に塗布して加熱する（Ｓ３０）。黒鉛分散液に含まれる黒鉛を酸化膜に含浸させながら、加熱によって液成分を蒸発させる。なお、黒鉛分散液は、例えば、カーボン（黒鉛）が分散された水である。黒鉛分散液には、黒鉛を液中に分散させるための分散剤が数％含まれている。これにより、黒鉛膜１２１とタングステン酸化物層１２２とを含む酸化膜１２０が形成される。
　以上の工程を経て、本実施の形態に係るタングステン線１０１が製造される。
　［摩耗試験］
　続いて、本実施の形態に係るタングステン線１０１を用いた摩耗試験の結果について説明する。摩耗試験の内容については、実施の形態１と同じである。
　図９は、本実施の形態に係るタングステン線１０１を使用した摩耗試験後のＳＫ材の顕微鏡写真（倍率：１０倍）である。摩耗試験では、図９の左右に位置する矢印で挟まれた部分に対して、タングステン線１０１のサンプル品をスライド走行させた。使用したサンプル品は、図８に示した製造方法に従って作製したタングステン線であり、線径φが１３μｍのものである。また、ＳＫ材は、実施の形態１で使用したものと同じであり、鋼箔（ＳＫ－２Ｍ　箔の厚み：０．０４ｍｍ）である。
　図９に示されるとおり、タングステン線１０１が接触した僅かな痕跡は確認されるが、明確に分かる“溝”が確認されなかった。実際に、実施の形態１と同様の手法に基づいて、“溝”の深さ（摩耗深さ）を計測したところ、０．０μｍであった。すなわち、０．１μｍ以上の深さの溝は確認されなかった。
　［まとめ］
　以上のように、本実施の形態に係るタングステン線１０１は、タングステンを主成分として含む金属線１０と、金属線１０の表面を覆う酸化膜１２０と、を備える。酸化膜１２０は、黒鉛膜１２１と、黒鉛膜１２１と金属線１０との間に位置する黒鉛を含むタングステン酸化物層１２２と、を含む。タングステン線１０１の引張強度は、３５００ＭＰａ以上である。
　これにより、タングステン線１０１の加工設備又は部品の摩耗を抑制することができる。
　また、例えば、タングステン線１０１の線径φは、８０μｍ以下であってもよい。
　これにより、線径φが小さい場合にはタングステン線１０１から受ける力が大きくなって摩耗も増加する傾向にあるので、酸化膜１２０による摩耗の抑制効果がより有用である。
　また、例えば、タングステン線１０１の引張強度は、４０００ＭＰａ以上であってもよい。
　これにより、引張強度が高い場合にはタングステン線１０１の硬度も高くなって摩耗も増加する傾向にあるので、酸化膜１２０による摩耗の抑制効果がより有用である。
　また、例えば、タングステン線１０１は、メッシュのタテ糸又はヨコ糸として使用される。
　これにより、製織加工に使用される設備又は部品の摩耗を抑制することができる。
　また、例えば、タングステン線１０１は、撚り線の単線として使用されてもよい。
　これにより、撚り線加工に使用される設備又は部品の摩耗を抑制することができる。
　（実施の形態３）
　続いて、実施の形態３について説明する。
　実施の形態３では、実施の形態１又は２に係るタングステン線１又は１０１を加工することで製造されるタングステン製品について説明する。以下では、実施の形態１又は２との相違点を中心に説明を行い、共通点の説明を省略又は簡略化する。
　［金属メッシュ］
　図１０は、本実施の形態に係るタングステン製品の一例であるタングステンメッシュ５０の模式図である。図１０では、タングステンメッシュ５０の一部のみに網目を模式的に図示しているが、タングステンメッシュ５０の全体が網目状になっている。
　タングステンメッシュ５０は、金属メッシュの一例であり、複数のタングステン線１又は１０１をそれぞれタテ糸及びヨコ糸として備える。つまり、タングステンメッシュ５０は、複数のタングステン線１又は１０１をそれぞれタテ糸及びヨコ糸として用いて製織することにより製造される。
　タングステンメッシュ５０は、例えば、スクリーン印刷用のメッシュ（スクリーン印刷メッシュと呼ばれる）である。タングステンメッシュ５０は、複数の開口５２を有する。開口５２は、スクリーン印刷においてインクが通過する部分である。開口５２の一部を乳剤又は樹脂（例えば、ポリイミド）などによって塞ぐことにより、インクが通過できない非通過部が形成される。非通過部の形状を任意の形状にパターニングすることにより、所望の形状でスクリーン印刷が可能になる。
　なお、タングステンメッシュ５０において、全てのタテ糸及び全てのヨコ糸が同じ種類のタングステン線１又は１０１とすることができるが、これに限定されない。タテ糸及びヨコ糸の各々にタングステン線１とタングステン線１０１とが混在して使用されてもよい。あるいは、タテ糸及びヨコ糸の一方は、タングステン線１又は１０１でなくてもよい。例えば、タテ糸及びヨコ糸の一方にタングステン線１又は１０１を使用し、タテ糸及びヨコ糸の他方にはステンレス線を使用してもよい。
　［撚り線及びロープ］
　図１１は、本実施の形態に係るタングステン製品の一例である撚り線６０の一部を示す模式図である。
　図１１に示されるように、撚り線６０は、複数のタングステン線１又は１０１を備える。撚り線６０は、複数のタングステン線１又は１０１を素線として撚り合わせることで製造される。
　撚り線６０は、例えば、複数のタングステン線１又は１０１を合撚加工することにより得られる合撚糸である。あるいは、撚り線６０は、複数のタングステン線１又は１０１をカバーリング加工することで得られるカバーリング糸である。なお、撚り線６０を構成する複数の素線の全てが同じ種類のタングステン線１又は１０１とすることができるが、これに限定されない。例えば、１本以上のタングステン線１と１本以上のタングステン線１０１とを撚り合わせることで、撚り線６０が構成されていてもよい。あるいは、１本以上のタングステン線１又は１０１と１本以上のステンレス線とを撚り合わせることで撚り線６０が構成されていてもよい。
　また、図１２に示されるように、撚り線６０をさらに撚り合わせることによって、ロープ７０が製造されてもよい。図１２は、本実施の形態に係るタングステン製品の一例であるロープ７０の一部を示す模式図である。
　図１２に示されるように、ロープ７０は、複数の撚り線６０を小縄（ストランド）として撚り合わせることにより製造される。撚り線６０の撚り方向（例えばＺ撚り）に対して、ロープ７０の撚り方向（例えばＳ撚り）を異ならせることにより、ロープ７０の強度を高めることができる。
　なお、撚り線６０及びロープ７０の各々の撚りに用いるタングステン線１又は１０１の本数及び撚り数などは特に限定されない。
　上述したタングステンメッシュ５０、撚り線６０及びロープ７０は、製造の際の設備又は部品に摩耗が生じると、タングステン線１又は１０１にも傷などが付くおそれがある。本実施の形態に係るタングステン線１又は１０１によれば、設備又は部品の摩耗を抑制することができるので、結果として、優れた品質のタングステンメッシュ５０、撚り線６０及びロープ７０などのタングステン製品を実現することができる。
　（その他）
　以上、本発明に係るタングステン線と金属メッシュなどのタングステン製品とについて、上記の実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。
　例えば、酸化膜２０は、自然酸化膜であってもよい。すなわち、酸化雰囲気下の加熱処理を行わずに、電解研磨後の金属線１０を空気中で保管することによって酸化膜２０を形成してもよい。このとき、酸化膜２０の平均厚さｔのばらつきを抑制するために、金属線１０の保管状態を定期的に変更してもよい。
　また、例えば、タングステン線１又は１０１の製造工程において、電解研磨せずに酸化層にカーボン被膜が形成されている状態で使用しても設備又は部品の摩耗を抑えることができる。すなわち、図８に示されるフローチャートにおいて、金属線１０の準備における最後の電解研磨、酸化膜の形成（Ｓ２０）、並びに、黒鉛分散膜の塗布及び加熱（Ｓ３０）は省略されてもよい。線引き工程において、黒鉛を含有する潤滑剤を使用しているので、アニール工程又は線引き工程中の加熱処理によって、金属線１０の表面には、酸化膜１２０と同等の構成を有する酸化膜を形成することができる。
　また、例えば、表面にタングステン以外の固体潤滑剤及び粉体の塗布、又は、液体を塗布乾燥しても同様の効果が得られる。
　その他、各実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各実施の形態における構成要素及び機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本発明に含まれる。
１、１０１　タングステン線
１０　金属線
２０、１２０　酸化膜
５０　タングステンメッシュ（金属メッシュ）
６０　撚り線
１２１　黒鉛膜
１２２　タングステン酸化物層

Claims (8)

  1. 　タングステンを主成分として含む金属線と、
    　前記金属線の表面を覆う酸化膜と、を備え、
    　前記酸化膜の平均厚さは、４ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であり、
    　引張強度が３５００ＭＰａ以上である、
    　タングステン線。
  2. 　タングステンを主成分として含む金属線と、
    　前記金属線の表面を覆う酸化膜と、を備え、
    　前記酸化膜は、
    　黒鉛膜と、
    　前記黒鉛膜と前記金属線との間に位置する黒鉛を含むタングステン酸化物層と、を含み、
    　引張強度が３５００ＭＰａ以上である、
    　タングステン線。
  3. 　線径が８０μｍ以下である、
    　請求項１又は２に記載のタングステン線。
  4. 　引張強度が４０００ＭＰａ以上である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のタングステン線。
  5. 　メッシュのタテ糸又はヨコ糸として使用される、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載のタングステン線。
  6. 　撚り線の単線として使用される、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載のタングステン線。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のタングステン線をタテ糸又はヨコ糸として備える、
    　金属メッシュ。
  8. 　スクリーン印刷メッシュとして用いられる、
    　請求項７に記載の金属メッシュ。
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