WO2024004632A1 - タングステン線及び繊維製品 - Google Patents

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WO2024004632A1
WO2024004632A1 PCT/JP2023/021905 JP2023021905W WO2024004632A1 WO 2024004632 A1 WO2024004632 A1 WO 2024004632A1 JP 2023021905 W JP2023021905 W JP 2023021905W WO 2024004632 A1 WO2024004632 A1 WO 2024004632A1
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wire
tungsten wire
tungsten
examples
diameter
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PCT/JP2023/021905
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友博 金沢
雄広 前川
昌紀 笠原
達也 谷脇
浩二 藤田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • B21C1/00—Manufacture of metal sheets, metal wire, metal rods, metal tubes by drawing
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • D04B21/10—Open-work fabrics
    • D04B21/12—Open-work fabrics characterised by thread material

Definitions

  • the present invention relates to tungsten wire and textile products.
  • Patent Document 1 discloses a metal fiber that is a combination of a tungsten wire with a roughened surface and an aramid fiber or a nylon fiber.
  • Tungsten has a high specific resistance value and high resistance compared to silver or copper.
  • the wire in order to process tungsten into a wire and lower its resistance, the wire must be made thicker. That is, conventional tungsten wires cannot achieve both low resistance and small wire diameter.
  • an object of the present invention is to provide a tungsten wire and a fiber product that can achieve both low resistance and a small wire diameter.
  • the tungsten wire according to one aspect of the present invention has a specific resistance value of 6.2 ⁇ cm or more and 6.9 ⁇ cm or less, a wire diameter of 50 ⁇ m or less, and includes dislocations in crystal grains.
  • a textile product according to one embodiment of the present invention is a textile product containing the tungsten wire according to the above one embodiment.
  • a tungsten wire and the like that can achieve both low resistance and a small wire diameter are provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a tungsten wire and a textile product according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a tungsten wire according to an embodiment.
  • FIG. 3A is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Example 1.
  • FIG. 3B is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Example 2.
  • FIG. 3C is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Example 3.
  • FIG. 3D is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Example 4.
  • FIG. 3E is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Example 5.
  • FIG. 3F is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Example 6.
  • FIG. 4A is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Comparative Example 1.
  • FIG. 4B is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Comparative Example 2.
  • FIG. 4C is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Comparative Example 3.
  • FIG. 4D is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Comparative Example 4.
  • FIG. 4E is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Comparative Example 5.
  • FIG. 4F is an enlarged view of the surface of the tungsten wire according to Comparative Example 6.
  • FIG. 5A is an enlarged view showing the surface of the tungsten wire according to Example 1 at a higher magnification than FIG. 3A.
  • FIG. 5A is an enlarged view showing the surface of the tungsten wire according to Example 1 at a higher magnification than FIG. 3A.
  • FIG. 5A is an enlarged view showing the surface of the tungsten wire according to Example 1 at
  • FIG. 5B is an enlarged view showing the surface of the tungsten wire according to Example 2 at a higher magnification than FIG. 3B.
  • FIG. 5C is an enlarged view showing the surface of the tungsten wire according to Example 3 at a higher magnification than FIG. 3C.
  • FIG. 6A is an enlarged view showing the surface of the tungsten wire according to Comparative Example 2 at a higher magnification than FIG. 4B.
  • FIG. 6B is an enlarged view showing the surface of the tungsten wire according to Comparative Example 3 at a higher magnification than FIG. 4C.
  • each figure is a schematic diagram and is not necessarily strictly illustrated. Therefore, for example, the scales and the like in each figure do not necessarily match. Further, in each figure, substantially the same configurations are denoted by the same reference numerals, and overlapping explanations will be omitted or simplified.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a tungsten wire 1 and a textile product according to the present embodiment.
  • the tungsten wire 1 is wound around a winding frame 2 and stored.
  • the winding frame 2 is sometimes referred to as a bobbin, reel, spool, or drum.
  • the tungsten wire 1 has a total length of, for example, a meter order of about 100 meters to a kilometer order total length, but is not particularly limited.
  • the tungsten wire 1 shown in FIG. 1 can be subjected to secondary processing. That is, the tungsten wire 1 constitutes a part of the product by being processed.
  • the product is, for example, a textile product including one or more tungsten wires 1 of a predetermined length.
  • the textile product is a conductive fiber that utilizes the conductivity of the tungsten wire 1.
  • FIG. 1 shows a twisted yarn 10 as an example of a textile product.
  • the twisted yarn 10 includes a tungsten wire 1 and an organic fiber 11 combined with the tungsten wire 1.
  • the twisted yarn 10 is a covering yarn that uses the organic fiber 11 as a core yarn and the tungsten wire 1 as a sheath yarn.
  • the twisted yarn 10 is manufactured by stretching and fixing the organic fiber 11 as a core yarn, and winding the tungsten wire 1 as a sheath yarn around the organic fiber 11 (that is, performing a covering process).
  • the tungsten wire 1 is wound along the outer surface of the organic fiber 11 at a predetermined pitch. As shown in FIG. 1, each turn of the tungsten wire 1 is spaced apart, but adjacent turns may be in close contact with each other. The specific structure and manufacturing method of the tungsten wire 1 will be explained later.
  • the organic fiber 11 is at least one fiber selected from the group consisting of synthetic fibers, natural fibers, and regenerated fibers.
  • the organic fiber 11 is, for example, a synthetic fiber, such as an aramid fiber, a nylon fiber, or a polyethylene fiber.
  • aramid fiber for example, a fiber manufactured using an aromatic polyamide resin material such as Kevlar (registered trademark) can be used.
  • polyethylene fiber for example, a fiber manufactured using ultra-high molecular weight polyethylene such as Dyneema (registered trademark) can be used.
  • the chemical fibers used as the organic fibers 11 are not limited to these, and polyester, polypropylene, polyurethane, polyvinyl chloride, acrylic, and the like can be used.
  • the organic fiber 11 may be a semi-synthetic fiber or a regenerated fiber.
  • the organic fiber 11 may be a natural fiber such as a vegetable fiber or an animal fiber.
  • cotton, wool, silk, hemp, rayon, etc. can be used as the organic fiber 11, cotton, wool, silk, hemp, rayon, etc. can be used.
  • the twisted yarn 10 may be a covering yarn in which the core yarn is the tungsten wire 1 and the sheath yarn is the organic fiber 11.
  • the twisted yarn 10 is not limited to a covering yarn, but may be a combined twisted yarn.
  • the twisted yarn 10 may include a plurality of tungsten wires 1 without including the organic fibers 11.
  • the twisted yarn 10 may be manufactured by subjecting a plurality of tungsten wires 1 to a twisting process (for example, a covering process or a combination-twisting process).
  • the twisted yarn 10 may be a twisted yarn of the tungsten wire 1 and another metal wire such as a stainless steel wire.
  • FIG. 1 shows a mesh 20 as an example of another textile product.
  • the mesh 20 includes a plurality of tungsten wires 1.
  • the mesh 20 is manufactured by weaving a plurality of tungsten wires 1 as warp threads and weft threads.
  • the weave structure of the mesh 20 may be plain weave, twill weave, tatami weave, or satin weave, and is not particularly limited.
  • the mesh 20 may be manufactured by using a plurality of tungsten wires 1 as knitting yarns and performing a knitting process such as stockinette knitting at a predetermined gauge number.
  • the mesh 20 may be manufactured by weaving or knitting using the twisted threads 10. Moreover, the mesh 20 may be configured three-dimensionally. For example, mesh 20 may constitute a glove, hat, or garment.
  • a textile product such as the twisted yarn 10 or the mesh 20 includes the conductive tungsten wire 1, so it can be used for vital sensing, for example.
  • textile products can sense the wearer's body temperature or pulse as examples of vital signs.
  • the tungsten wire 1 included in the textile product functions as a terminal for sensing vital signs. That is, the tungsten wire 1 can detect a weak current generated by the wearer.
  • the textile product may be separately provided with a terminal for sensing vital signs.
  • the tungsten wire 1 functions as a wiring that electrically connects the terminal and the signal processing circuit.
  • the textile product may be used for heat generation purposes. Specifically, a current can be passed through the tungsten wire 1 included in the textile product to generate heat.
  • the textile products may be clothing items including gloves, clothes, headgear such as hats, footwear such as socks and tabi socks, etc.
  • the textile product may be a towel, washcloth, handkerchief, blanket, sheet, or the like.
  • the textile product may be a nonwoven fabric manufactured by performing nonwoven fabric processing using the tungsten wire 1 and the organic fiber 11 as wire rods, respectively.
  • the textile product may be one in which the tungsten wire 1 or the twisted yarn 10 is gathered into a cotton-like shape.
  • the textile product may be one in which the tungsten wire 1 is later sewn (embroidered or sewn) onto a textile fabric such as a woven fabric, knitted fabric, or braided fabric manufactured using organic fibers.
  • the tungsten wire 1 is a metal wire containing tungsten (W) as a main component.
  • the main component means that the content of the target element (here, tungsten) is greater than 50 wt%.
  • the content of tungsten in the tungsten wire 1 is 90 wt% or more.
  • the content of tungsten may be 95 wt% or more, 99 wt% or more, or 99.9 wt% or more.
  • the tungsten content is the ratio of the weight of tungsten to the weight of the tungsten wire 1.
  • the tungsten wire 1 may be a pure tungsten wire with a content of substantially 100 wt%. Note that the pure tungsten wire may contain unavoidable impurities that are unavoidable during manufacturing.
  • the tungsten wire 1 may be a tungsten alloy wire made of an alloy of tungsten and a metal element other than tungsten.
  • metal elements other than tungsten include rhenium (Re), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and osmium (Os).
  • the content of the metal element constituting the alloy (solid solution) such as rhenium is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, but is not limited thereto.
  • the content of the metal elements constituting the alloy may be 0.5 wt% or more and 5 wt% or less.
  • the rhenium content is 1 wt%, but may be 3 wt%.
  • the tungsten wire 1 may be a doped tungsten wire doped with a predetermined element (doping element) such as potassium (K) or cerium (Ce).
  • a predetermined element such as potassium (K) or cerium (Ce).
  • the content of the doping element is, for example, 0.005 wt% or more and 0.010 wt% or less, but is not limited thereto.
  • the wire diameter of the tungsten wire 1 is 50 ⁇ m or less.
  • the wire diameter of the tungsten wire 1 may be 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the wire diameter of the tungsten wire 1 may be about 5 ⁇ m.
  • the tensile strength of the tungsten wire 1 is 2200 MPa or more and 2800 MPa or less. This ensures sufficient tensile strength for use as textile products.
  • the average width of the surface crystal grains in the direction perpendicular to the line axis of the tungsten wire 1 is 220 nm or more.
  • the average value of the width of the surface crystal grains (hereinafter referred to as average crystal width) is one of the parameters representing the size of the crystal grains constituting the tungsten wire 1. A specific measurement method will be explained later along with examples.
  • the average crystal width is, for example, 220 nm or more and 310 nm or less.
  • the specific resistance value of the tungsten wire 1 becomes low. That is, as the size of the crystal grains of the tungsten wire 1 increases, the number of grain boundaries within the tungsten wire 1 decreases. When a current is passed through the tungsten wire 1, electric resistance occurs because the grain boundaries hinder the movement of electrons.
  • the specific resistance value of the tungsten wire 1 can be lowered by reducing the number of grain boundaries. Specifically, the specific resistance value of the tungsten wire 1 is 6.2 ⁇ cm or more and 6.9 ⁇ cm or less.
  • Dislocations are included in the crystal grains of the tungsten wire 1.
  • a dislocation is a linear crystal defect. Dislocations occur during the wire drawing process (wire drawing process) in the method for manufacturing the tungsten wire 1.
  • the generated dislocations substantially disappear (to the extent that they cannot be observed at a predetermined magnification) when heating (annealing) is performed at a predetermined temperature (for example, 1200° C.) or higher.
  • the tungsten wire 1 containing dislocations to such an extent that it can be observed at a predetermined magnification means that it has not been heated above the predetermined temperature after the final wire drawing step.
  • the secondary workability of the tungsten wire 1 is improved.
  • the secondary workability of the tungsten wire 1 including dislocations is higher than the secondary workability of the tungsten wire without dislocations.
  • the flexibility (flexibility) of the tungsten wire 1 containing dislocations increases, making it possible to perform secondary processing involving bending or bending, such as twisting, weaving, and mesh processing using the tungsten wire 1. Become. This is because the propagation of the force applied to the tungsten wire 1 during secondary processing is suppressed by dislocations within the crystal grains, and the occurrence of disconnection of the tungsten wire 1 can be suppressed.
  • dislocations do not occur to the extent that elastic deformation occurs. For example, when the tungsten wire 1 is wound around the winding frame 2 for storage as shown in FIG. 1, no dislocation occurs.
  • the tungsten wire 1 according to the present embodiment can achieve both low resistance and a small wire diameter. Further, the tungsten wire 1 according to the present embodiment can be subjected to secondary processing such as twisting, and the above-mentioned textile products can be manufactured.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing tungsten wire 1 according to this embodiment.
  • a tungsten wire having a predetermined wire diameter (for example, about 3 mm) that is thicker than the final target wire diameter is drawn at a high degree of processing (S10).
  • a tungsten wire having a predetermined wire diameter is produced by repeatedly performing swaging or rolling on a tungsten ingot.
  • a tungsten ingot is produced by preparing an aggregate of tungsten powder and performing pressing and sintering on the prepared aggregate.
  • a tungsten alloy wire or a doped tungsten wire can be manufactured by mixing powder of an alloying element or powder of a doping element with tungsten powder.
  • the degree of processing is the reduction rate of cross section due to wire drawing.
  • the working degree is a value obtained by subtracting from 1 the ratio of the cross-sectional area of the tungsten wire after drawing to the cross-sectional area of the tungsten wire before drawing, expressed as a percentage.
  • the high degree of machining is specifically a degree of machining of 80% or more.
  • line drawing is performed with a processing degree of 80% or more and 95% or less.
  • the wire drawing is performed using one or more wire drawing dies.
  • a lubricant in which graphite is dispersed in water may be used.
  • the tungsten wire may be annealed before the first wire drawing. By performing annealing, an oxide layer is formed on the surface of the tungsten wire. Thereby, occurrence of wire breakage during wire drawing can be suppressed.
  • the tungsten wire is annealed (S14).
  • the annealing temperature is, for example, a temperature of 1000° C. or more and 1600° C. or less, but is not limited thereto.
  • the process returns to step S10 and wire drawing is performed at a high degree of processing.
  • the tungsten wire is thinned to a desired wire diameter.
  • Electrolytic polishing may be performed during the repetition of wire drawing. Electropolishing can make the surface of the tungsten wire smooth, improve workability, and suppress the occurrence of wire breakage during wire drawing.
  • the tungsten wire is annealed (S16).
  • the annealing temperature is 1200°C or more and 1600°C or less. This annealing temperature is, for example, higher than the temperature of the immediately preceding annealing (S14), but is not limited thereto.
  • the tungsten wire is drawn at a low degree of processing (S18).
  • the low degree of machining is a degree of machining lower than the degree of machining in step S10. Specifically, the low degree of processing is 20% or more and 50% or less. For example, line drawing is performed with a processing degree of about 30%.
  • dislocations are formed within the crystal grains of the tungsten wire. Note that in the steps after step S18, annealing at a temperature of 1200° C. or higher is not performed.
  • the degree of work in the final wire drawing is greater than 50%, the crystal grains become small and the specific resistance value cannot be lowered. If the degree of workability in the final wire drawing is less than 20%, dislocations will not be formed within the crystal grains and the secondary workability of the tungsten wire 1 will not be sufficiently improved.
  • the drawn tungsten wire is electrolytically polished (S20).
  • Electrolytic polishing is performed, for example, by immersing the tungsten wire and the counter electrode in an electrolytic solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, and generating a potential difference between the tungsten wire and the counter electrode.
  • electrolytic polishing the wire diameter of the tungsten wire is slightly reduced and adjusted to a desired wire diameter. Note that electrolytic polishing (S20) may not be performed.
  • the above-described tungsten wire 1 can be manufactured.
  • each step shown in the method for manufacturing the tungsten wire 1 is performed in-line, for example.
  • the plurality of wire drawing dies used in step S10 are arranged on the production line in order of decreasing hole diameter.
  • a heating device such as a burner is arranged between each wire drawing die.
  • an electropolishing device may be arranged between each wire drawing die.
  • On the downstream side (post-process side) of the wire drawing die used in step S10 one or more wire drawing dies used in step S18 are arranged in order of decreasing hole diameter, and the wire drawing die with the smallest hole diameter is An electrolytic polishing device is arranged on the downstream side. Note that each step may be performed individually.
  • the tungsten wires according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 have a wire diameter of 24 ⁇ m.
  • the tungsten wires according to Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 have a wire diameter of 48 ⁇ m. Note that the tungsten content in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 is 99.9 wt% or more.
  • the tungsten wire according to the example was manufactured according to the manufacturing method shown in FIG. 2.
  • the tungsten wire according to the comparative example was manufactured using the manufacturing method shown in FIG. 2, in which drawing was performed at a high degree of work instead of drawing at a low degree of work in step S18, or the wire was annealed after the wire drawing. It is something.
  • the specific manufacturing methods of each Example and each Comparative Example are as follows. Note that in both Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the processing method until the wire diameter reached 180 ⁇ m was the same.
  • Example 1 a tungsten wire with a wire diameter of 180 ⁇ m was annealed at 1500°C (S14), and then drawn at a processing rate of 80% (S12, two drawings before the last drawing). A tungsten wire with a wire diameter of 80 ⁇ m was prepared. Next, after performing annealing at 1100° C. (S14), wire drawing was performed at a workability of 86% (S12, one drawing before the final wire drawing) to create a tungsten wire with a wire diameter of 30 ⁇ m. Next, after performing annealing at 1200° C.
  • wire drawing was performed at a workability of 30% (S18) to create a tungsten wire with a wire diameter of 25.1 ⁇ m. Thereafter, by performing electrolytic polishing (S20), a tungsten wire according to Example 1 having a wire diameter of 24 ⁇ m was created.
  • Example 2 the manufacturing method is almost the same as in Example 1, and the only difference is that the annealing before the final wire drawing in step S16 was performed at 1400°C.
  • Example 3 the manufacturing method is almost the same as in Example 1, and the only difference is that the annealing before the final wire drawing in step S16 was performed at 1600°C.
  • Example 4 a tungsten wire with a wire diameter of 180 ⁇ m was annealed at 1500°C (S14), and then drawn at a processing rate of 90% (S12, one drawing before the last drawing). A tungsten wire with a wire diameter of 57 ⁇ m was prepared. Next, after performing annealing at 1200° C. (S16), wire drawing was performed at a workability of 23% (S18) to create a tungsten wire with a wire diameter of 50 ⁇ m. Thereafter, by performing electrolytic polishing (S20), a tungsten wire according to Example 4 having a wire diameter of 48 ⁇ m was created.
  • Example 5 the manufacturing method is almost the same as in Example 4, and the only difference is that the annealing before the final wire drawing in step S16 was performed at 1400°C.
  • Example 6 the manufacturing method is almost the same as in Example 4, and the only difference is that the annealing before the final wire drawing in step S16 was performed at 1600°C.
  • Comparative Example 1 a tungsten wire with a wire diameter of 180 ⁇ m was annealed at 1500° C., and then drawn at a processing rate of 80% (one drawing before the final wire drawing), and the wire diameter was 80 ⁇ m. tungsten wire was created. Next, after annealing at 1100° C., wire drawing was performed at a workability of 91% (final wire drawing) to create a tungsten wire with a wire diameter of 25.1 ⁇ m. Thereafter, by performing electrolytic polishing (S20), a tungsten wire according to Comparative Example 1 having a wire diameter of 24 ⁇ m was created. Comparative Example 1 corresponds to a case where the degree of processing in the final wire drawing step (S18) is high in the manufacturing method of the present application.
  • Comparative Example 2 a tungsten wire manufactured by the same manufacturing method as Comparative Example 1 was annealed at 1400° C. after the final wire drawing.
  • Comparative Example 3 the tungsten wire manufactured by the same manufacturing method as Comparative Example 1 was annealed at 1600° C. after the final wire drawing.
  • Comparative Example 4 a tungsten wire with a wire diameter of 180 ⁇ m was annealed at 1500° C., and then drawn at a processing rate of 94% (final wire drawing) to create a tungsten wire with a wire diameter of 50 ⁇ m. . Thereafter, by performing electrolytic polishing (S20), a tungsten wire according to Comparative Example 4 having a wire diameter of 48 ⁇ m was created. Comparative Example 4 corresponds to a case where the degree of processing in the final wire drawing step (S18) is high in the manufacturing method of the present application.
  • Comparative Example 5 the tungsten wire manufactured by the same manufacturing method as Comparative Example 4 was annealed at 1400° C. after the final wire drawing.
  • Comparative Example 6 a tungsten wire manufactured by the same manufacturing method as Comparative Example 4 was annealed at 1600° C. after the final wire drawing.
  • FIGS. 3A to 3F are enlarged views showing the surfaces of tungsten wires according to Examples 1 to 6, respectively.
  • 4A to 4F are enlarged views showing the surfaces of tungsten wires according to Comparative Examples 1 to 6, respectively.
  • Each figure shows an SEM (Scanning Electron Microscope) image of the surface of the produced tungsten wire.
  • a range of the same density (color) represents one crystal grain.
  • the left-right direction of each drawing is parallel to the line axis of the tungsten wire, and the surface crystal grains extend in a long direction along the line axis.
  • a solid line L drawn vertically near the center is a straight line extending in a direction perpendicular to the line axis.
  • the average value of the width of surface crystal grains is determined by counting the number of boundaries between crystal grains (i.e., grain boundaries) along the solid line L within the range shown in each figure. It is calculated by Specifically, the average width of the surface grains is calculated by dividing the length of the counting range, that is, the length in the vertical direction of each figure, by the number of grain boundaries + 1.
  • a plurality of short line segments orthogonal to the solid line L each indicate the position of a grain boundary.
  • FIGS. 5A to 5C are views showing the surfaces of the tungsten wires according to Examples 1 to 3, respectively, enlarged at a higher magnification than FIGS. 3A to 3C.
  • 6A and 6B are views showing the surfaces of tungsten wires according to Comparative Examples 2 and 3, respectively, enlarged at a higher magnification than FIGS. 4B and 4C.
  • Table 1 shows the evaluation results of the tungsten wires according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 (wire diameter: 24 ⁇ m).
  • Table 2 shows the evaluation results of the tungsten wires according to Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 (wire diameter: 48 ⁇ m).
  • the tungsten wires according to Examples 1 to 3 have lower specific resistance values than the tungsten wire according to Comparative Example 1.
  • the specific resistance improvement rates of Examples 1 to 3 were 5.6%, 9.6%, and 12.6%.
  • the specific resistance improvement rate is the value obtained by subtracting the ratio of the specific resistance value of the tungsten wire according to each example to the specific resistance value of the tungsten wire according to Comparative Example 1 from 1, expressed as a percentage. It can be seen that the higher the temperature of the final annealing (S16) is (for example, in Comparative Example 3 compared to Comparative Example 1), the lower the specific resistance and the higher the improvement rate.
  • the tungsten wires according to Comparative Examples 2 and 3 achieved specific resistance values equivalent to those of Examples 1 to 3. This is presumed to be because the annealing performed after the final drawing caused the crystal grains to enlarge due to recrystallization.
  • the average crystal width has a correlation with each of resistivity and tensile strength. The larger the average crystal width, the lower the specific resistance value and the lower the tensile strength. The smaller the average crystal width, the higher the specific resistance value and the higher the tensile strength.
  • Comparative Examples 2 and 3 Although they achieved specific resistance values similar to Examples 1 to 3, their secondary workability was low. This is presumably because no dislocations are included in the crystal grains, as shown in FIGS. 6A and 6B.
  • secondary processing indicates whether secondary processing using the tungsten wire according to each example or each comparative example is possible or impossible.
  • twisting process using tungsten wire was performed as a secondary process.
  • the twisting process is a predetermined twisting process performed on the target tungsten wire.
  • the tungsten wire was bent with a radius of curvature equal to the diameter of the tungsten wire.
  • tungsten wires according to Examples 1 to 3 could be subjected to secondary processing. This is presumed to be because dislocations were included in the crystal grains, as described above.
  • the tungsten wire according to Comparative Example 1 could also be subjected to secondary processing similarly to the example.
  • the tungsten wire according to Comparative Example 1 has a high specific resistance value as described above. That is, in Comparative Example 1, a low resistivity value and high secondary workability could not be achieved.
  • Comparative Examples 2 and 3 although the specific resistance values were low, secondary processing could not be performed. Specifically, when the above-mentioned twisting process was performed, the tungsten wire was brittle and broke. That is, in Comparative Examples 2 and 3 as well, it was not possible to realize a low resistivity value and high secondary workability.
  • the tungsten wires according to Examples 1 to 3 have lower tensile strengths than the tungsten wire according to Comparative Example 1. Although there is a decrease in tensile strength, sufficient tensile strength can be secured for use as textile products.
  • the tungsten wires according to Examples 4 to 6 which have larger wire diameters than Examples 1 to 3, show the same tendency as Examples 1 to 3. Specifically, the tungsten wires according to Examples 4 to 6 have lower specific resistance values than the tungsten wire according to Comparative Example 4. More specifically, the specific resistance improvement rates of Examples 4 to 6 were 5.2%, 10.5%, and 12.6%.
  • Examples 1 to 3 The same trends as in Examples 1 to 3 were observed in the tensile strength, average crystal width, and secondary workability of Examples 4 to 6. That is, it can be seen that the tungsten wires according to each example can achieve both a low resistivity value and high secondary workability, regardless of the wire diameter.
  • annealing is performed before the final wire drawing, and then the final wire drawing is performed at a low processing rate. As a result, it is possible to obtain a tungsten wire 1 that has a small wire diameter, a low specific resistance value, and high secondary workability.
  • the tungsten wire according to the first aspect of the present invention is, for example, the above-mentioned tungsten wire 1, and has a specific resistance value of 6.2 ⁇ cm or more and 6.9 ⁇ cm or less, and a wire diameter of 50 ⁇ m or less. , containing dislocations within the grains.
  • the tungsten wire according to the first aspect can realize high secondary workability by including dislocations in the crystal grains. That is, the tungsten wire according to the first aspect can be used for secondary processing into various products.
  • the tungsten wire according to the second aspect of the present invention is the tungsten wire according to the first aspect, and has a tensile strength of 2200 MPa or more and 2800 MPa or less.
  • the tungsten wire according to the third aspect of the present invention is the tungsten wire according to the first aspect or the second aspect, and the average width of the surface crystal grains in the direction perpendicular to the line axis of the tungsten wire is 220 nm or more. It is.
  • the textile product according to the fourth aspect of the present invention includes the tungsten wire according to any one of the first to third aspects.
  • the textile product can be used for vital sensing etc. that utilizes the conductivity of the tungsten wire.
  • the thin wire diameter of the tungsten wire is useful in textile products that are directly touched and used by people, such as clothing and towels. For example, if the wire diameter is large, the feel will be poor, but since the wire diameter of the tungsten wire according to this embodiment is small, it is possible to realize a textile product that is comfortable to the touch.
  • the textile product according to the fifth aspect of the present invention is the textile product according to the fourth aspect, and is the twisted yarn 10 or the mesh 20.
  • tungsten wire is subjected to secondary processing to produce a textile product, but the present invention is not limited thereto.
  • the tungsten wire may be used, for example, as an electrode for electrical discharge machining.
  • Tungsten wire 10 Twisted yarn (textile products) 20 Mesh (textile products)

Abstract

タングステン線（１）は、比抵抗値が６．２μΩ・ｃｍ以上６．９μΩ・ｃｍ以下であり、線径が５０μｍ以下であり、結晶粒内に転位を含むタングステン線である。例えば、タングステン線（１）の引張強度は、２２００ＭＰａ以上２８００ＭＰａ以下である。

Description

タングステン線及び繊維製品
　本発明は、タングステン線及び繊維製品に関する。
　特許文献１には、表面が荒らされたタングステン線と、アラミド繊維又はナイロン系繊維とが組み合わされた金属繊維が開示されている。
特開２０１８－８０４１３号公報
　タングステンは、銀又は銅と比較して比抵抗値が高く抵抗が高い。例えば、タングステンを線（ワイヤ）に加工し、抵抗を低くするためには、線を太くする必要がある。すなわち、従来のタングステン線では、低抵抗と細い線径とを両立することができない。
　そこで、本発明は、低抵抗と細い線径とを両立することができるタングステン線及び繊維製品を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係るタングステン線は、比抵抗値は、６．２μΩ・ｃｍ以上６．９μΩ・ｃｍ以下であり、線径は、５０μｍ以下であり、結晶粒内に転位を含む。
　本発明の一態様に係る繊維製品は、上記一態様に係るタングステン線を含む繊維製品である。
　本発明によれば、低抵抗と細い線径とを両立することができるタングステン線などを提供する。
図１は、実施の形態に係るタングステン線及び繊維製品の模式図である。 図２は、実施の形態に係るタングステン線の製造方法を示すフローチャートである。 図３Ａは、実施例１に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図３Ｂは、実施例２に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図３Ｃは、実施例３に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図３Ｄは、実施例４に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図３Ｅは、実施例５に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図３Ｆは、実施例６に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図４Ａは、比較例１に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図４Ｂは、比較例２に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図４Ｃは、比較例３に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図４Ｄは、比較例４に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図４Ｅは、比較例５に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図４Ｆは、比較例６に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図５Ａは、実施例１に係るタングステン線の表面を、図３Ａよりも高い倍率で拡大して示す図である。 図５Ｂは、実施例２に係るタングステン線の表面を、図３Ｂよりも高い倍率で拡大して示す図である。 図５Ｃは、実施例３に係るタングステン線の表面を、図３Ｃよりも高い倍率で拡大して示す図である。 図６Ａは、比較例２に係るタングステン線の表面を、図４Ｂよりも高い倍率で拡大して示す図である。 図６Ｂは、比較例３に係るタングステン線の表面を、図４Ｃよりも高い倍率で拡大して示す図である。
　以下では、本発明の実施の形態に係るタングステン線及び繊維製品について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、いずれも本発明の一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する趣旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化する。
　また、本明細書において、要素間の関係性を示す用語、要素の形状を示す用語、及び、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
　（実施の形態）
　［構成］
　まず、本実施の形態に係るタングステン線及び繊維製品の構成について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係るタングステン線１及び繊維製品を示す模式図である。
　図１に示されるように、タングステン線１は、巻枠２に巻回されて保管される。巻枠２は、ボビン、リール、スプール又はドラムなどと称される場合がある。タングステン線１は、例えば、１００ｍ程度のメートルオーダーの全長からキロメートルオーダーの全長を有するが、特に限定されない。
　図１に示されるタングステン線１は、２次加工可能である。すなわち、タングステン線１は、加工されることにより製品の一部を構成する。製品は、例えば、所定の長さのタングステン線１を１本以上備える繊維製品である。繊維製品は、タングステン線１の導電性を利用した導電性繊維である。
　図１には、繊維製品の一例として、撚り糸１０を示している。撚り糸１０は、タングステン線１と、タングステン線１に組み合わされた有機繊維１１と、を備える。
　撚り糸１０は、有機繊維１１を芯糸とし、タングステン線１を鞘糸とするカバーリング糸である。例えば、有機繊維１１を芯糸として延伸させて固定し、有機繊維１１の周りにタングステン線１を鞘糸として巻き回す（すなわち、カバーリング加工を行う）ことで、撚り糸１０が製造される。
　タングステン線１は、有機繊維１１の外側面に沿って所定のピッチで巻き回されている。図１に示されるように、タングステン線１は、一巻き毎に間隔が空けられているが、隣り合う一巻きが密着していてもよい。タングステン線１の具体的な構成及び製造方法については、後で説明する。
　有機繊維１１は、合成繊維、天然繊維及び再生繊維からなる群から選択される少なくとも１つの繊維である。有機繊維１１は、例えば、合成繊維であり、アラミド繊維、ナイロン系繊維又はポリエチレン系繊維である。アラミド繊維としては、例えば、ケブラー（登録商標）などの芳香族ポリアミド系樹脂材料を用いて製造された繊維を用いることができる。ポリエチレン系繊維としては、例えば、ダイニーマ（登録商標）などの超高分子量ポリエチレンを用いて製造された繊維を用いることができる。
　なお、有機繊維１１として用いられる化学繊維は、これらに限らず、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリルなどを用いることができる。あるいは、有機繊維１１は、半合成繊維又は再生繊維であってもよい。また、有機繊維１１は、植物繊維又は動物繊維などの天然繊維でもよい。例えば、有機繊維１１としては、綿、羊毛、絹、麻、レーヨンなどを利用することができる。
　なお、撚り糸１０は、芯糸がタングステン線１で、鞘糸が有機繊維１１のカバーリング糸であってもよい。あるいは、撚り糸１０は、カバーリング糸に限定されず、合撚糸であってもよい。
　また、撚り糸１０は、有機繊維１１を備えずに、複数のタングステン線１を備えてもよい。撚り糸１０は、複数のタングステン線１が撚糸加工（例えば、カバーリング加工又は合撚加工）されることで製造されてもよい。あるいは、撚り糸１０は、タングステン線１とステンレス線などの他の金属線との撚り糸であってもよい。
　また、図１には、別の繊維製品の一例として、メッシュ２０を示している。メッシュ２０は、複数のタングステン線１を備える。メッシュ２０は、複数のタングステン線１をタテ糸及びヨコ糸として織り加工を施すことで製造される。メッシュ２０の織組織は、平織、綾織、畳織又は繻子織などであり、特に限定されない。メッシュ２０は、複数のタングステン線１を編糸として用いて、所定のゲージ数でメリヤス編みなどの編み加工を施すことで製造されてもよい。
　なお、メッシュ２０は、撚り糸１０を用いた織り加工又は編み加工が施されて製造されてもよい。また、メッシュ２０は、立体的に構成されていてもよい。例えば、メッシュ２０は、手袋、帽子又は衣服を構成していてもよい。
　撚り糸１０又はメッシュ２０などの繊維製品は、導電性のタングステン線１を備えるので、例えばバイタルセンシングに利用できる。例えば、繊維製品は、着用者の体温又は脈拍をバイタルの一例としてセンシングすることができる。具体的には、繊維製品が備えるタングステン線１は、バイタルのセンシング用の端子として機能する。すなわち、着用者が発する微弱な電流をタングステン線１が検出することができる。
　あるいは、繊維製品は、バイタルのセンシング用の端子を別途備えてもよい。この場合、タングステン線１は、当該端子と信号処理回路とを電気的に接続する配線として機能する。
　また、繊維製品は、発熱用途に利用されてもよい。具体的には、繊維製品が備えるタングステン線１に電流を流して発熱させることができる。
　繊維製品は、手袋、衣服、帽子などの被り物、靴下、足袋などの履物などを含む衣料品であってもよい。あるいは、繊維製品は、タオル、手拭い、ハンカチ、毛布、敷布などであってもよい。
　また、繊維製品は、タングステン線１と有機繊維１１とをそれぞれ、線材として利用して不織布加工を行うことで製造された不織布であってもよい。また、繊維製品は、タングステン線１又は撚り糸１０を綿状（ワタ状）にまとめたものであってもよい。あるいは、繊維製品は、有機繊維を用いて製造された織物、編物又は組み物などの繊維布帛に対して、タングステン線１を後縫い（刺繍又は縫製）したものであってもよい。
　［タングステン線］
　続いて、本実施の形態に係るタングステン線１の具体的な構成について説明する。
　タングステン線１は、タングステン（Ｗ）を主成分として含む金属線である。主成分とは、対象元素（ここではタングステン）の含有率が５０ｗｔ％より大きいことを意味する。例えば、タングステン線１におけるタングステンの含有率は、９０ｗｔ％以上である。タングステンの含有率は、９５ｗｔ％以上でもよく、９９ｗｔ％以上でもよく、９９．９ｗｔ％以上でもよい。なお、タングステンの含有率とは、タングステン線１の重さに対するタングステンの重さの割合である。タングステン線１は、含有率が実質的に１００ｗｔ％の純タングステン線であってもよい。なお、純タングステン線には、製造上混入が避けられない不可避的不純物が含まれていてもよい。
　タングステン線１は、タングステンとタングステン以外の金属元素との合金からなるタングステン合金線であってもよい。タングステン以外の金属元素は、例えば、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）などである。例えば、レニウムなどの合金（固溶体）を構成する金属元素の含有率は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるが、これに限定されない。合金を構成する金属元素の含有率は、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であってもよい。一例として、レニウムの含有率は１ｗｔ％であるが、３ｗｔ％であってもよい。
　また、タングステン線１は、カリウム（Ｋ）、セリウム（Ｃｅ）などの所定の元素（ドープ元素）ドープされたドープタングステン線であってもよい。ドープ元素の含有率は、例えば、０．００５ｗｔ％以上０．０１０ｗｔ％以下であるが、これに限定されない。
　タングステン線１の線径は、５０μｍ以下である。例えば、タングステン線１の線径は、４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下でもよく、２０μｍ以下でもよく、１０μｍ以下であってもよい。例えば、タングステン線１の線径は、５μｍ程度であってもよい。
　タングステン線１の引張強度は、２２００ＭＰａ以上２８００ＭＰａ以下である。これにより、繊維製品などとして利用するには十分な引張強度を確保することができている。
　タングステン線１の線軸に垂直な方向における表面結晶粒の幅の平均値は、２２０ｎｍ以上である。表面結晶粒の幅の平均値（以下では、平均結晶幅と記載する）は、タングステン線１を構成する結晶粒の大きさを表すパラメータの１つである。具体的な測定方法については、後で実施例とともに説明する。平均結晶幅は、例えば２２０ｎｍ以上３１０ｎｍ以下である。
　平均結晶幅が２２０ｎｍ以上であることによって、タングステン線１の比抵抗値が低くなる。すなわち、タングステン線１の結晶粒の大きさが大きくなることによって、タングステン線１内の粒界が少なくなる。タングステン線１に電流を流す場合、粒界が電子の移動の妨げになることで、電気抵抗が生じる。本実施の形態では、粒界が少なくなることによって、タングステン線１の比抵抗値を低くすることができる。具体的には、タングステン線１の比抵抗値は、６．２μΩ・ｃｍ以上６．９μΩ・ｃｍ以下である。
　タングステン線１の結晶粒内には、転位が含まれる。転位とは、線状の結晶欠陥である。転位は、タングステン線１の製造方法における線引き工程（伸線工程）で発生する。発生した転位は、所定の温度（例えば１２００℃）以上での加熱（アニール）が行われた場合に、実質的（所定の倍率では観察できない程度）に消滅する。言い換えると、所定の倍率で観察できる程度に転位を含むタングステン線１は、最後の線引き工程の後に、上記所定の温度以上の加熱が行われていないことを意味する。
　また、タングステン線１の結晶粒内に転位が含まれることによって、タングステン線１の２次加工性が高まる。例えば、同じ線径で比較した場合に、転位を含むタングステン線１の２次加工性は、転位を含まないタングステン線の２次加工性より高い。具体的には、転位を含むタングステン線１の柔軟性（屈曲性）が増し、タングステン線１を用いた撚糸加工、製織加工、整網加工などの折曲又は屈曲を伴う２次加工が可能になる。これは、２次加工時にタングステン線１に加わる力の伝搬が、結晶粒内の転位によって抑えられ、タングステン線１の断線などの発生を抑制することができるためである。
　なお、転位は、弾性変形が生じる程度では発生しない。例えば、図１に示したようにタングステン線１を保管のために巻枠２に巻き付けた程度では、転位は発生しない。
　以上のように、本実施の形態に係るタングステン線１は、低抵抗と細い線径とを両立することができる。また、本実施の形態に係るタングステン線１は、撚糸加工などの２次加工が可能であり、上述した繊維製品を製造可能である。
　［製造方法］
　次に、本実施の形態に係るタングステン線１の製造方法について、図２を用いて説明する。図２は、本実施の形態に係るタングステン線１の製造方法を示すフローチャートである。
　まず、図２に示されるように、最終目標の線径よりも太い所定の線径（例えば、約３ｍｍ）のタングステン線に対して、高い加工度で線引きを行う（Ｓ１０）。所定の線径のタングステン線は、タングステンインゴットに対してスエージング加工又は圧延加工などを繰り返し行うことによって作製される。また、タングステンインゴットは、タングステン粉末の集合物を準備し、準備した集合物に対してプレス及び焼結（シンター）を行うことで作製される。なお、タングステン粉末に合金元素の粉末又はドープ元素の粉末を混合することで、タングステン合金線又はドープタングステン線の製造が可能である。
　加工度は、線引きによる断面減少率である。具体的には、加工度は、線引き前のタングステン線の断面積に対する、線引き後のタングステン線の断面積の比率を１から減算した値を百分率で表したものである。加工度が高い程、線引きによる断面積の減少量が多く、加工度が低い程、線引きによる断面積の減少量が少ない。すなわち、同じ線径のタングステン線に対して高い加工度で線引きされた後のタングステン線の線径は、低い加工度で線引きされた後のタングステン線の線径より細くなる。
　ステップＳ１０において、高い加工度とは、具体的には８０％以上の加工度である。例えば、８０％以上９５％以下の加工度で線引きが実行される。
　線引きは、１以上の伸線ダイスを用いて行われる。線引き工程において、黒鉛を水に分散させた潤滑剤を用いてもよい。なお、最初の線引き前に、タングステン線に対してアニールが行われてもよい。アニールを行うことで、タングステン線の表面に酸化物層を形成する。これにより、線引き加工中の断線の発生を抑制することができる。
　次の線引きが最後の線引きではない場合（Ｓ１２でＮｏ）、タングステン線に対してアニールを行う（Ｓ１４）。アニールを行うことで、線引きの加工性の悪化を抑制することができる。アニール温度は、例えば、１０００℃以上１６００℃以下の温度であるが、これに限定されない。アニールが行われた後、ステップＳ１０に戻り、高い加工度で線引きを行う。線引き（Ｓ１０）とアニール（Ｓ１４）とを繰り返すことによって、所望の線径までタングステン線の細径化を行う。線引きの繰り返しにおいて、途中で電解研磨が行われてもよい。電解研磨によってタングステン線の表面を滑らかにすることができ、加工性を高めて線引き中の断線の発生を抑制することができる。
　次の線引きが最後の線引きである場合（Ｓ１２でＹｅｓ）、タングステン線に対してアニールを行う（Ｓ１６）。アニール温度は、１２００℃以上１６００℃以下の温度である。このアニール温度は、例えば、直前に行われたアニール（Ｓ１４）の温度より高い温度であるが、これに限定されない。
　次に、アニールを行った後（Ｓ１６）のタングステン線に対して、低い加工度で線引きを行う（Ｓ１８）。ここでの低い加工度とは、ステップＳ１０における加工度よりも低い加工度である。具体的には、低い加工度とは、２０％以上５０％以下である。例えば、約３０％の加工度で線引きが実行される。ステップＳ１８の最後の線引きによって、タングステン線の結晶粒内には、転位が形成される。なお、ステップＳ１８以降の工程では、１２００℃以上の温度でのアニールが行われない。
　最後の線引きにおける加工度が５０％より大きい場合、結晶粒が小さくなり、比抵抗値を低くすることができない。最後の線引きにおける加工度が２０％未満である場合、結晶粒内に転位が形成されずに、タングステン線１の２次加工性を十分に高めることができない。
　最後に、線引き後のタングステン線に対して、電解研磨を行う（Ｓ２０）。電解研磨は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液などの電解液に、タングステン線と対向電極とを浸した状態で、タングステン線と対向電極との間に電位差を発生させることで行われる。電解研磨によって、タングステン線の線径が僅かに減少し、所望の線径に調整される。なお、電解研磨（Ｓ２０）は行われなくてもよい。
　以上の工程を経て、上述したタングステン線１を製造することができる。
　また、タングステン線１の製造方法に示される各工程は、例えばインラインで行われる。具体的には、ステップＳ１０で使用される複数の伸線ダイスは、生産ライン上で孔径が小さくなる順で配置される。また、各伸線ダイス間にはバーナーなどの加熱装置が配置されている。また、各伸線ダイス間には電解研磨装置が配置されていてもよい。ステップＳ１０で使用される伸線ダイスの下流側（後工程側）に、ステップＳ１８で使用される１以上の伸線ダイスが、孔径が小さくなる順で配置され、最も孔径が小さい伸線ダイスの下流側に電解研磨装置が配置される。なお、各工程は、個別に行われてもよい。
　［実施例及び比較例］
　続いて、本実施の形態に係るタングステン線１の具体的な実施例及び比較例について説明する。
　実施例１～３及び比較例１～３に係るタングステン線は、線径が２４μｍのタングステン線である。実施例４～６及び比較例４～６に係るタングステン線は、線径が４８μｍのタングステン線である。なお、実施例１～６及び比較例１～６に係るタングステンの含有率は、９９．９ｗｔ％以上である。
　実施例に係るタングステン線は、図２に示される製造方法に沿って製造したものである。比較例に係るタングステン線は、図２に示される製造方法のうち、ステップＳ１８の低い加工度での線引きの代わりに、高い加工度で線引きを行ったもの、又は、その線引き後にアニールを行ったものである。具体的な各実施例及び各比較例の製造方法は、以下のとおりである。なお、実施例１～６及び比較例１～６のいずれも、線径が１８０μｍになるまでの加工方法は、互いに同じである。
　＜実施例１＞
　実施例１では、線径が１８０μｍのタングステン線に対して、１５００℃のアニール（Ｓ１４）を行った後、加工度８０％で線引き（Ｓ１２、最後の線引きの２回前の線引き）を行って、線径が８０μｍのタングステン線を作成した。次に、１１００℃のアニール（Ｓ１４）を行った後、加工度８６％で線引き（Ｓ１２、最後の線引きの１回前の線引き）を行って、線径が３０μｍのタングステン線を作成した。次に、１２００℃のアニール（Ｓ１６）を行った後、加工度３０％で線引き（Ｓ１８）を行って、線径が２５．１μｍのタングステン線を作成した。その後、電解研磨（Ｓ２０）を行うことで、線径が２４μｍの実施例１に係るタングステン線を作成した。
　＜実施例２＞
　実施例２では、実施例１とほぼ同じ製造方法であり、ステップＳ１６での最後の線引きの前のアニールを、１４００℃で行った点のみが異なる。
　＜実施例３＞
　実施例３では、実施例１とほぼ同じ製造方法であり、ステップＳ１６での最後の線引きの前のアニールを、１６００℃で行った点のみが異なる。
　＜実施例４＞
　実施例４では、線径が１８０μｍのタングステン線に対して、１５００℃のアニール（Ｓ１４）を行った後、加工度９０％で線引き（Ｓ１２、最後の線引きの１回前の線引き）を行って、線径が５７μｍのタングステン線を作成した。次に、１２００℃のアニール（Ｓ１６）を行った後、加工度２３％で線引き（Ｓ１８）を行って、線径が５０μｍのタングステン線を作成した。その後、電解研磨（Ｓ２０）を行うことで、線径が４８μｍの実施例４に係るタングステン線を作成した。
　＜実施例５＞
　実施例５では、実施例４とほぼ同じ製造方法であり、ステップＳ１６での最後の線引きの前のアニールを、１４００℃で行った点のみが異なる。
　＜実施例６＞
　実施例６では、実施例４とほぼ同じ製造方法であり、ステップＳ１６での最後の線引きの前のアニールを、１６００℃で行った点のみが異なる。
　＜比較例１＞
　比較例１では、線径が１８０μｍのタングステン線に対して、１５００℃のアニールを行った後、加工度８０％で線引き（最後の線引きの１回前の線引き）を行って、線径が８０μｍのタングステン線を作成した。次に、１１００℃のアニールを行った後、加工度９１％で線引き（最後の線引き）を行って、線径が２５．１μｍのタングステン線を作成した。その後、電解研磨（Ｓ２０）を行うことで、線径が２４μｍの比較例１に係るタングステン線を作成した。比較例１は、本願の製造方法において、最後の線引き工程（Ｓ１８）での加工度が高い場合に相当している。
　＜比較例２＞
　比較例２では、比較例１と同じ製造方法で製造したタングステン線に対して、最後の線引き後に、１４００℃でのアニールを行った。
　＜比較例３＞
　比較例３では、比較例１と同じ製造方法で製造したタングステン線に対して、最後の線引き後に、１６００℃でのアニールを行った。
　＜比較例４＞
　比較例４では、線径が１８０μｍのタングステン線に対して、１５００℃のアニールを行った後、加工度９４％で線引き（最後の線引き）を行って、線径が５０μｍのタングステン線を作成した。その後、電解研磨（Ｓ２０）を行うことで、線径が４８μｍの比較例４に係るタングステン線を作成した。比較例４は、本願の製造方法において、最後の線引き工程（Ｓ１８）での加工度が高い場合に相当している。
　＜比較例５＞
　比較例５では、比較例４と同じ製造方法で製造したタングステン線に対して、最後の線引き後に、１４００℃でのアニールを行った。
　＜比較例６＞
　比較例６では、比較例４と同じ製造方法で製造したタングステン線に対して、最後の線引き後に、１６００℃でのアニールを行った。
　［評価結果］
　続いて、上述した実施例１～６及び比較例１～６に係るタングステン線について、比抵抗値、引張強度、平均結晶幅及び２次加工性の各々を測定及び評価した結果を、表１及び表２、並びに、図３Ａ～図６Ｂを用いて説明する。実施例１～３並びに比較例２及び３については、転位の有無についても評価した。
　図３Ａ～図３Ｆはそれぞれ、実施例１～６に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。図４Ａ～図４Ｆはそれぞれ、比較例１～６に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。各図は、作成したタングステン線の表面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示している。各図において、同一の濃さ（色）の範囲が１つの結晶粒を表している。各図の紙面左右方向がタングステン線の線軸に平行な方向であり、表面結晶粒は、当該線軸に沿った方向に長尺に延びている。
　各図において、中央近傍に垂直に引かれた実線Ｌは、線軸に垂直な方向に延びる直線である。表面結晶粒の幅の平均値、すなわち、平均結晶幅は、各図に示される範囲内において、実線Ｌに沿って結晶粒と結晶粒との境界（すなわち、粒界）の数を計数することで算出される。具体的には、計数範囲の長さ、すなわち、各図の縦方向の長さを粒界数＋１で割ることにより、表面結晶粒の幅の平均値が算出される。なお、各図において、実線Ｌに直交する短い複数の線分はそれぞれ、粒界の位置を示している。
　図５Ａ～図５Ｃはそれぞれ、実施例１～３に係るタングステン線の表面を、図３Ａ～図３Ｃよりも高い倍率で拡大して示す図である。図６Ａ及び図６Ｂはそれぞれ、比較例２及び３に係るタングステン線の表面を、図４Ｂ及び図４Ｃよりも高い倍率で拡大して示す図である。
　図５Ａ～図５Ｃにはそれぞれ、結晶粒内に含まれる転位が確認された範囲を実線の枠で囲んでいる。各図において、タングステン線の線軸方向（図中の紙面左右方向）に交差するように細かく現れた凹凸が転位に相当する。実施例１～３のいずれにおいても、転位が現れていることが分かる。なお、図には示していないが、実施例１～３とは線径のみが異なる実施例４～６についても、実施例１～３と同様の製造方法によって製造されているので、結晶粒内に転位が含まれていると推測される。
　一方で、図６Ａ及び図６Ｂに示されるように、最後の線引き後にアニールを行った比較例２及び３では、図５Ａ～図５Ｃとは異なり、転位が確認されなかった。線引き後のアニールにより、結晶粒の再結晶が進行し、転位が消滅したためと推測される。
　表１は、実施例１～３及び比較例１～３（線径：２４μｍ）に係るタングステン線の評価結果を示している。表２は、実施例４～６及び比較例４～６（線径：４８μｍ）に係るタングステン線の評価結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、実施例１～３に係るタングステン線は、比較例１に係るタングステン線よりも、比抵抗値が低くなっている。具体的には、実施例１～３の各々の比抵抗改善率は、５．６％、９．６％、１２．６％であった。なお、比抵抗改善率は、比較例１に係るタングステン線の比抵抗値に対する、各実施例に係るタングステン線の比抵抗値の比率を１から減算した値を百分率で表したものである。最後のアニール（Ｓ１６）の温度が高い程（例えば、比較例１に比べて比較例３の方が）、比抵抗が低くなり、改善率が高くなっていることが分かる。
　比較例２及び３に係るタングステン線では、実施例１～３と同等の比抵抗値を実現している。これは、最後の線引き後に行ったアニールによって再結晶による結晶粒の肥大化が起こったためと推測される。平均結晶幅は、比抵抗値及び引張強度の各々と相関関係を有する。平均結晶幅が大きい程、比抵抗値が低く、引張強度が低い。平均結晶幅が小さい程、比抵抗値が高く、引張強度が高い。
　しかしながら、比較例２及び３では、実施例１～３と同等の比抵抗値を実現しているものの、２次加工性が低い。これは、図６Ａ及び図６Ｂで示したように、結晶粒内に転位が含まれないためと推測される。
　なお、表１及び表２において、「２次加工」は、各実施例又は各比較例に係るタングステン線を用いた２次加工が可能か不可能かを示している。具体的には、２次加工として、タングステン線を用いた撚糸加工を行った。撚糸加工は、対象となるタングステン線に対して行った所定の撚糸加工である。具体的には、対象となるタングステン線の直径と等しい曲率半径で曲げる加工を行った。
　表１及び表２における「不可」は、撚糸加工を行っている途中でタングステン線の断線が発生し、撚糸加工が行えなかったことを意味している。「可」は、タングステン線の断線が発生せずに、撚糸加工が行うことができたことを意味している。
　実施例１～３に係るタングステン線ではいずれも、２次加工が可能であった。これは、上述したとおり、結晶粒内に転位が含まれていたためと推測される。比較例１に係るタングステン線も、実施例と同様に、２次加工が可能であった。しかしながら、比較例１に係るタングステン線は、上記のとおり、比抵抗値が高い。すなわち、比較例１では、低い比抵抗値と高い２次加工性とを実現できていない。
　一方で、比較例２及び３では、比抵抗値が低いものの、２次加工ができなかった。具体的には、上記撚糸加工を行った場合に、タングステン線がもろくて断線が発生した。すなわち、比較例２及び３でも、低い比抵抗値と高い２次加工性とを実現できていない。
　以上のように、線径が２４μｍのタングステン線では、実施例１～３では、低い比抵抗値と高い２次加工性とを両立できているのに対して、比較例１～３では、低い比抵抗値と高い２次加工性とを両立できていないことが分かる。
　なお、引張強度については、実施例１～３に係るタングステン線は、比較例１に係るタングステン線よりも、引張強度が低くなっている。引張強度の低下はあるものの、繊維製品などとして利用するには十分な引張強度を確保することができている。
　また、表２に示されるように、実施例１～３よりも線径が太い実施例４～６に係るタングステン線は、実施例１～３と同様の傾向が見られる。具体的には、実施例４～６に係るタングステン線は、比較例４に係るタングステン線よりも、比抵抗値が低くなっている。より具体的には、実施例４～６の各々の比抵抗改善率は、５．２％、１０．５％、１２．６％であった。
　実施例４～６の引張強度、平均結晶幅及び２次加工性についても、実施例１～３と同様の傾向が見られた。すなわち、各実施例に係るタングステン線によれば、線径の大小によらず、低い比抵抗値と高い２次加工性とを両立できていることが分かる。
　以上のように、本実施の形態に係るタングステン線１では、最後の線引きの前にアニールを行い、その後に、低い加工度で最後の線引きを行っている。これにより、細い線径と、低い比抵抗値と、高い２次加工性とを実現したタングステン線１を得ることができている。
　（まとめ）
　本発明の第１態様に係るタングステン線は、例えば、上述したタングステン線１であり、比抵抗値は、６．２μΩ・ｃｍ以上６．９μΩ・ｃｍ以下であり、線径は、５０μｍ以下であり、結晶粒内に転位を含む。
　これにより、低抵抗と細い線径とを両立することができる。比抵抗値が低くなることによって、太いタングステン線の電気抵抗と同等の電気抵抗を、細いタングステン線１（具体的には、５％～１３％程度の断面積の減少）で実現することができる。なお、この断面積の減少の割合は、上述した比抵抗改善率に対応している。
　また、第１態様に係るタングステン線は、結晶粒内に転位を含むことによって、高い２次加工性を実現することができる。すなわち、第１態様に係るタングステン線は、様々な製品への２次加工に利用することができる。
　また、本発明の第２態様に係るタングステン線は、第１態様に係るタングステン線であって、引張強度は、２２００ＭＰａ以上２８００ＭＰａ以下である。
　これにより、繊維製品などとして利用するには十分な引張強度を確保することができている。
　また、本発明の第３態様に係るタングステン線は、第１態様又は第２態様に係るタングステン線であって、タングステン線の線軸に垂直な方向における表面結晶粒の幅の平均値は、２２０ｎｍ以上である。
　これにより、低い比抵抗値を実現することができる。
　本発明の第４態様に係る繊維製品は、第１態様～第３態様のいずれか１つに係るタングステン線を備える。
　これにより、タングステン線の比抵抗値が低いので、タングステン線の導電性を利用したバイタルセンシングなどに繊維製品を利用することができる。また、タングステン線の線径が細いことは、衣料品及びタオルなどの人が直接触れて使用する繊維製品において有用である。例えば、線径が太いと肌触りが悪くなるのに対して、本実施の形態に係るタングステン線の線径が細いので、肌触りの良い繊維製品を実現することができる。
　また、本発明の第５態様に係る繊維製品は、第４態様に係る繊維製品であって、撚り糸１０又はメッシュ２０である。
　これにより、各種衣料品などへの応用が可能である。
　（その他）
　以上、本発明に係るタングステン線及び繊維製品について、上記の実施の形態などに基づいて説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。
　例えば、タングステン線を２次加工して繊維製品に製造する例を示したが、これに限定されない。タングステン線は、例えば、放電加工用の電極などに利用されてもよい。
　その他、各実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各実施の形態における構成要素及び機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本発明に含まれる。
１　タングステン線
１０　撚り糸（繊維製品）
２０　メッシュ（繊維製品）

Claims (5)

  1. 　比抵抗値は、６．２μΩ・ｃｍ以上６．９μΩ・ｃｍ以下であり、
    　線径は、５０μｍ以下であり、
    　結晶粒内に転位を含む、
    　タングステン線。
  2. 　引張強度は、２２００ＭＰａ以上２８００ＭＰａ以下である、
    　請求項１に記載のタングステン線。
  3. 　前記タングステン線の線軸に垂直な方向における表面結晶粒の幅の平均値は、２２０ｎｍ以上である、
    　請求項１又は２に記載のタングステン線。
  4. 　請求項１又は２に記載のタングステン線を含む繊維製品。
  5. 　前記繊維製品は、撚り糸又はメッシュである、
    　請求項４に記載の繊維製品。
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