WO2020137255A1 - タングステン線及びソーワイヤー - Google Patents

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WO2020137255A1
WO2020137255A1 PCT/JP2019/045112 JP2019045112W WO2020137255A1 WO 2020137255 A1 WO2020137255 A1 WO 2020137255A1 JP 2019045112 W JP2019045112 W JP 2019045112W WO 2020137255 A1 WO2020137255 A1 WO 2020137255A1
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tungsten
wire
tungsten wire
tensile strength
grain size
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PCT/JP2019/045112
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友博 金沢
敬寛 井口
直樹 神山
篤司 嶋田
健史 辻
唯 仲井
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21C—MANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C1/00—Manufacture of metal sheets, metal wire, metal rods, metal tubes by drawing
    • B21C1/003—Drawing materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special drawing methods or sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21C—MANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
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    • B28D1/08—Working stone or stone-like materials, e.g. brick, concrete or glass, not provided for elsewhere; Machines, devices, tools therefor by sawing with saw-blades of endless cutter-type, e.g. chain saws, i.e. saw chains, strap saws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B28D5/00—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor
    • B28D5/04—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor by tools other than rotary type, e.g. reciprocating tools
    • B28D5/045—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor by tools other than rotary type, e.g. reciprocating tools by cutting with wires or closed-loop blades
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2200/00—Crystalline structure
    • C22C2200/04—Nanocrystalline

Definitions

  • the present invention relates to a tungsten wire and a saw wire.
  • tungsten which has a smaller diameter and has higher tensile strength than before, is required.
  • Industrial expectations are high for tungsten, which is chemically stable, has a high elastic modulus and a high melting point, as compared with a piano wire having the maximum strength as a metal wire.
  • an object of the present invention is to provide a tungsten wire and a saw wire that have higher tensile strength than general tensile strength of a piano wire and have a reduced diameter.
  • the tungsten wire according to one aspect of the present invention is a tungsten wire made of tungsten or a tungsten alloy, and an average value of widths of surface crystal grains in a direction perpendicular to a line axis of the tungsten wire, It is 76 nm or less, the tensile strength of the tungsten wire is 4800 MPa or more, and the wire diameter of the tungsten wire is 100 ⁇ m or less.
  • a tungsten wire according to one aspect of the present invention is a tungsten wire made of tungsten or a tungsten alloy, and an average crystal grain size in a cross section orthogonal to a line axis of the tungsten wire is 0.16 ⁇ m or less, and in the cross section, The average grain size of the outer peripheral portion outside the central portion is 5% or more smaller than the average grain size of the central portion in the cross section, the tensile strength of the tungsten wire is 4800 MPa or more, and the wire diameter of the tungsten wire is 100 ⁇ m. It is as follows.
  • a saw wire according to one aspect of the present invention includes the above tungsten wire.
  • tungsten wire and a saw wire that have higher tensile strength than general tensile strength of a piano wire and have a reduced diameter.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of tungsten according to the embodiment.
  • FIG. 2A is an enlarged view showing the surface of a tungsten wire having a tensile strength of 4320 MPa according to Comparative Example 1.
  • FIG. 2B is an enlarged view showing the surface of the tungsten wire having a tensile strength of 4800 MPa according to Example 1.
  • FIG. 2C is an enlarged view showing a surface of a tungsten wire having a tensile strength of 5040 MPa according to Example 2.
  • FIG. 2D is an enlarged view showing the surface of a tungsten wire having a tensile strength of 5430 MPa according to Example 3.
  • FIG. 2A is an enlarged view showing the surface of a tungsten wire having a tensile strength of 4320 MPa according to Comparative Example 1.
  • FIG. 2B is an enlarged view showing the surface of the tungsten wire having a tensile strength of 4800 MPa according to Example 1.
  • FIG. 2E is an enlarged view showing the surface of the tungsten wire (purity: 99.9%) having a tensile strength of 4800 MPa according to Example 4.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the average width of surface crystal grains of a tungsten wire and the tensile strength.
  • FIG. 4A is an enlarged view showing a cross section of a tungsten wire having a tensile strength of 4800 MPa according to Example 1.
  • FIG. 4B is an enlarged view showing a cross section of a tungsten wire having a tensile strength of 5040 MPa according to Example 2.
  • FIG. 4C is an enlarged view showing a cross section of a tungsten wire having a tensile strength of 5430 MPa according to Example 3.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the average grain size of the cross section of the tungsten wire and the tensile strength.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the tensile strength of a tungsten wire and the secondary recrystallization temperature.
  • FIG. 7 is a flowchart showing the method of manufacturing the tungsten wire according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a perspective view showing the cutting device according to the embodiment.
  • each diagram is a schematic diagram and is not necessarily an exact illustration. Therefore, for example, the scales and the like in the drawings do not necessarily match. Further, in each drawing, substantially the same configurations are denoted by the same reference numerals, and overlapping description will be omitted or simplified.
  • a term indicating a relationship between elements such as vertical or coincidence
  • a term indicating an element shape such as a circle or a rectangle
  • a numerical range are not expressions expressing only a strict meaning.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of the tungsten wire 10 according to the present embodiment.
  • FIG. 1 shows an example in which the tungsten wire 10 is wound around a core material for winding, and further, a part of the tungsten wire 10 is enlarged and schematically shown.
  • the tungsten wire 10 is made of tungsten (W) or a tungsten alloy.
  • the content rate of tungsten in the tungsten wire 10 is, for example, 90 wt% or more.
  • the content rate of tungsten may be 95 wt% or more, 99 wt% or more, and 99.9% or more.
  • the tungsten content is the ratio of the weight of tungsten to the weight of the tungsten wire 10. The same applies to the contents of other metal elements such as rhenium (Re) and potassium (K) described later.
  • the tungsten alloy is, for example, an alloy of rhenium and tungsten (ReW alloy).
  • the content rate of rhenium in the tungsten wire 10 is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the content rate of rhenium may be 0.5 wt% or more and 5 wt% or less.
  • the content rate of rhenium is 1 wt %, but it may be 3 wt %.
  • the content rate of rhenium may be larger than 10 wt%.
  • the wire diameter of the tungsten wire 10 is 100 ⁇ m or less.
  • the wire diameter of the tungsten wire 10 may be 60 ⁇ m or less, or may be 40 ⁇ m or less.
  • the wire diameter of the tungsten wire 10 may be 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the wire diameter of the tungsten wire 10 may be 10 ⁇ m.
  • the tungsten wire 10 has a uniform wire diameter. In addition, it is not necessary to be completely uniform, and when traced in the direction of the linear axis, a difference of several% such as 1% may be included depending on the site. As shown in FIG. 1, the tungsten wire 10 has, for example, a circular cross-sectional shape in a cross section orthogonal to the line axis P. The cross-sectional shape may be square, rectangular or elliptical.
  • the tensile strength of the tungsten wire 10 made of tungsten or a tungsten alloy is 4800 MPa or more.
  • the tensile strength of the tungsten wire 10 may be 5000 MPa or higher, or 5300 MPa or higher.
  • the tensile strength of the tungsten wire 10 can be set to a desired value by appropriately adjusting the wire diameter, at least one of the average width of the surface crystal grains and the average crystal grain size, and the content rate of tungsten.
  • the tungsten wire 10 having a tensile strength of about 5500 MPa can be realized.
  • the elastic modulus of the tungsten wire 10 is 350 GPa or more and 450 GPa or less.
  • the elastic modulus is a longitudinal elastic modulus.
  • the elastic modulus of the piano wire is generally in the range of 150 GPa to 250 GPa. That is, the tungsten wire 10 has an elastic modulus about twice that of a piano wire.
  • the tungsten wire 10 is less likely to be deformed when the elastic modulus is 350 GPa or more. That is, the tungsten wire 10 becomes difficult to stretch.
  • the elastic modulus is 450 GPa or less
  • the tungsten wire 10 can be deformed when a force having a certain strength is applied. Specifically, since the tungsten wire 10 can be bent, for example, when it is used as a saw wire, it can be easily wound around a guide roller or the like.
  • the tungsten wire 10 according to the present embodiment has at least one of three characteristics regarding crystallinity. Below, the characteristic of crystallinity is demonstrated in detail.
  • the surface crystal grains are crystal grains of tungsten or a tungsten alloy on the surface 20 of the tungsten wire 10.
  • the width of the surface crystal grains in the direction orthogonal to the line axis P is 76 nm or less.
  • the width of the surface crystal grains in the direction orthogonal to the line axis P is the length along the direction orthogonal to the line axis P.
  • FIGS. 2A to 2E are enlarged views showing the surfaces of the tungsten wires according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 4, respectively.
  • the tungsten wires according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 are made of a rhenium tungsten alloy containing 1 wt% of rhenium.
  • the tungsten wire according to Example 4 is composed of 99.9 wt% tungsten.
  • the tensile strength of the tungsten wire according to Comparative Example 1 is 4320 MPa.
  • the tensile strengths of the tungsten wires according to Examples 1 to 3 are 4800 MPa, 5040 MPa and 5430 MPa, respectively.
  • the tensile strength of the tungsten wire according to Example 4 is 4800 MPa.
  • the wire diameter of the tungsten wire is 50 ⁇ m.
  • the tungsten wires according to Examples 1 to 4 are samples of tungsten wires manufactured by the manufacturing method described below.
  • the tungsten wire according to Comparative Example 1 was thinned by heating drawing (step S16 in FIG. 7) to 50 ⁇ m in diameter without performing room temperature drawing (step S20 in FIG. 7) in the manufacturing method described later. It is a sample. The same applies to Comparative Examples 2 and 3 described later.
  • FIG. 2A to 2E each show an enlarged part of the surface 20 of the tungsten wire 10 shown in FIG.
  • Each figure shows an SEM (Scanning Electron Microscope) image of the surface 20 of the sample of the tungsten wire 10.
  • the range of the same darkness (color) represents one crystal grain.
  • the left-right direction on the paper surface of each figure is a direction parallel to the line axis P, and the surface crystal grains extend in a long direction in the direction along the line axis P.
  • the solid line L drawn in the center is a straight line extending in the direction perpendicular to the line axis P.
  • the average value of the width of the surface crystal grains is calculated by counting the number of boundaries (that is, grain boundaries) between the crystal grains along the solid line L within the range shown in each figure. Specifically, the average width of the surface crystal grains is calculated by dividing the length of the counting range, that is, the length in the vertical direction of each figure by the number of grain boundaries+1.
  • a plurality of short line segments orthogonal to the solid line L indicate grain boundaries.
  • Table 1 shows the relationship between the average value of the surface crystal grain widths calculated based on the counting results of grain boundaries and the tensile strength.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the average width of the surface crystal grains of the tungsten wire 10 according to the present embodiment and the tensile strength.
  • the horizontal axis represents the average value [nm] of the width of the surface crystal grains
  • the vertical axis represents the tensile strength [MPa].
  • the average width of the surface crystal grains is 76 nm or less.
  • a tungsten wire having a high tensile strength of 4800 MPa or higher is realized.
  • a tungsten wire having a high tensile strength of 5430 MPa or more can be realized.
  • Example 4 having a high tungsten wire content with Example 1 of the rhenium-tungsten alloy, in Example 1, in order to achieve the same tensile strength, the average value of the widths of the surface crystal grains was measured. It is larger than in the case of Example 4. This is because the crystal grains of the rhenium-tungsten alloy have a higher strength than the crystal grains of pure tungsten. In other words, by increasing the content ratio of rhenium, the tensile strength can be increased to more than 4800 MPa even if the width of the surface crystal grains is larger than 76 nm. That is, the average width of the surface crystal grains does not necessarily have to be 76 nm or less. For example, as the content of rhenium increases, the width of the surface crystal grains of the tungsten wire 10 having a tensile strength of 4800 MPa increases.
  • the tungsten wire 10 is a tungsten wire made of tungsten or a tungsten alloy, and the average width of the surface crystal grains in the direction perpendicular to the line axis P of the tungsten wire 10 is 76 nm. It is as follows.
  • the tungsten wire 10 having high tensile strength can be realized.
  • the tungsten content in the tungsten wire 10 is 90 wt% or more.
  • the tungsten wire 10 is made of a tungsten alloy, for example, the content ratio of rhenium can be made less than 10 wt %. Therefore, the workability of the tungsten wire 10 can be improved.
  • the average grain size is a value calculated based on the number of crystals per unit area in the cross section 30 of the tungsten wire 10. The smaller the average grain size, the smaller the size of each crystal, that is, the larger the number of crystals.
  • the average grain size is calculated by averaging the grain sizes in multiple target ranges.
  • the crystal grain size can be measured by the area measurement method, for example, in the area of 600 nm ⁇ 600 nm in the cross section 30. Specifically, the crystal grain size is calculated by the following formula (1).
  • Crystal grain size (target area / number of crystals) ⁇ (1/2)
  • the average grain size of the tungsten wire 10 in the cross section 30 is 0.16 ⁇ m or less. Further, in the present embodiment, as shown in FIG. 1, in the cross section 30 orthogonal to the line axis P of the tungsten wire 10, the average crystal grain size differs between the central portion 31 and the outer peripheral portion 32. Specifically, the average grain size of the outer peripheral portion 32 is smaller than the average grain size of the central portion by 5% or more.
  • the central portion 31 is, for example, a predetermined range passing through the line axis P.
  • the line axis P passes through the center of the central portion 31.
  • the outer peripheral portion 32 is a portion located outside the central portion 31.
  • the outer peripheral portion 32 is located closer to the surface 20 than the midpoint of the radius connecting the line axis P (that is, the center) and one point on the surface 20 in the cross section 30 of the tungsten wire 10.
  • the tensile strengths of the tungsten wires according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 shown below are 4320 MPa, 4800 MPa, 5040 MPa and 5430 MPa, respectively, which is the same as in the cases of FIGS. 2A to 2D. Further, as Comparative Examples 2 and 3, the average grain size was calculated for the tungsten wires having tensile strengths of 3800 MPa and 4000 MPa, respectively.
  • FIGS. 4A to 4C are enlarged views of the cross section 30 of the tungsten wire 10 according to Examples 1 to 3, respectively.
  • (a) shows an SEM image of the outer peripheral portion 32 of the cross section 30 of the sample of the tungsten wire 10
  • (b) shows an SEM image of the central portion 31.
  • five target areas of a square of 600 nm ⁇ 600 nm are shown by solid lines, and the results of counting the number of crystals included in each of the target areas are shown in the vicinity thereof.
  • the number of crystals completely within the target range is set to one, and the number of crystals at least partially protruding from the target range is counted as 1/2.
  • the average crystal grain size of each of the central portion 31 and the outer peripheral portion 32 is calculated.
  • the average grain size of the entire cross section 30 is calculated, for example, by averaging the average grain sizes of 10 target areas in total including the central portion 31 and the outer peripheral portion 32.
  • Table 2 shows the relationship between the average grain size and tensile strength of the entire cross section 30.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the average grain size and the tensile strength of the cross section 30 of the tungsten wire 10 according to the present embodiment.
  • the horizontal axis represents the average grain size [ ⁇ m] of the cross section, and the vertical axis represents the tensile strength [MPa].
  • the average crystal grain size of the cross section 30 is 0.160 ⁇ m or less. As a result, a tungsten wire having a high tensile strength of 4800 MPa or higher is realized. Further, for example, by setting the average value of the width of the surface crystal grains to 0.146 ⁇ m or less, a tungsten wire having a high tensile strength of 5430 MPa or more can be realized.
  • Table 3 shows the relationship between the average grain size of each of the central portion 31 and the outer peripheral portion 32 and the tensile strength.
  • the average crystal grain size of the outer peripheral portion 32 is smaller than the average crystal grain size of the central portion 31 by 5% or more.
  • the average crystal grain size of the outer peripheral portion 32 is smaller than the average crystal grain size of the central portion 31 by 10% or more.
  • Comparative Examples 1 to 3 such a difference of 5% or more was not confirmed.
  • the outer peripheral portion 32 had an average crystal grain size of 0.178 ⁇ m, and the central portion 31 had an average crystal grain size of 0.173 ⁇ m. That is, in Comparative Example 3, the average crystal grain size of the outer peripheral portion 32 is only about 3% smaller than the average crystal grain size of the central portion 31.
  • the tungsten wire 10 is a tungsten wire made of tungsten or a tungsten alloy, and the average grain size in the cross section orthogonal to the line axis P of the tungsten wire 10 is 0.16 ⁇ m or less. ..
  • the average grain size of the outer peripheral portion 32 outside the central portion 31 in the cross section 30 is smaller than the average grain size of the central portion 31 in the cross section 30 by 5% or more.
  • the crystal grains of tungsten are smaller in the outer peripheral portion 32 than in the central portion 31 of the cross section 30.
  • the tensile strength of the tungsten wire 10 can be increased. That is, the tungsten wire 10 having high tensile strength can be realized.
  • the tungsten wire 10 according to the present embodiment is made of small primary recrystallized grains by being manufactured by the manufacturing method described later. When the tungsten wire 10 is heated at a high temperature, the primary recrystallized grains are recrystallized again to form large secondary recrystallized grains. The temperature at which the secondary recrystallized grains are formed is the secondary recrystallization temperature.
  • the secondary recrystallization temperature of the tungsten wire 10 according to the present embodiment is 2200° C. or higher.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the tensile strength of the tungsten wire and the secondary recrystallization temperature.
  • FIG. 6 shows SEM images of the surface 20 after heat treating the tungsten wires of Comparative Example 1 and Example 1.
  • the heat treatment temperature is 2200°C and 2300°C.
  • the heat treatment here was performed while energizing the tungsten wire.
  • Example 1 it was confirmed that the heat treatment at 2200° C. did not cause the secondary recrystallization of the tungsten wire 10 and almost all the primary recrystallized grains. It was confirmed that secondary recrystallized grains were generated in a part of the tungsten wire 10 when the heat treatment was performed at 2300°C.
  • the tungsten wire 10 is a tungsten wire made of tungsten or a tungsten alloy, and the secondary recrystallization temperature of the tungsten wire is 2200° C. or higher. Further, for example, the secondary recrystallization temperature of the tungsten wire 10 may be less than 2300°C.
  • the tungsten wire 10 having high tensile strength can be realized. Further, when secondary recrystallized grains occur, the tensile strength becomes low. Since the secondary recrystallization temperature of the tungsten wire 10 is 2200° C. or higher, the tungsten wire 10 can maintain high tensile strength even in a high temperature environment of 2200° C. or higher and the secondary recrystallization temperature or lower. Therefore, the tungsten wire 10 is expected to be used in various high temperature environments.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a method of manufacturing the tungsten wire 10 according to the present embodiment.
  • a tungsten ingot is prepared (S10). Specifically, a tungsten powder ingot is prepared, and a tungsten ingot is prepared by pressing and sintering (sintering) the prepared ingot.
  • tungsten wire 10 made of a tungsten alloy When manufacturing the tungsten wire 10 made of a tungsten alloy, a mixture of tungsten powder and metal powder (for example, rhenium powder) in a predetermined ratio is prepared instead of the aggregate of the tungsten powder.
  • the average particle diameter of the tungsten powder and the rhenium powder is, for example, in the range of 3 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, but is not limited to this.
  • the manufactured tungsten ingot is swaged (S12). Specifically, a tungsten ingot is forged and compressed from the surroundings and extended to form a wire-shaped tungsten wire. Rolling may be used instead of swaging. For example, by repeating the swaging process, a tungsten ingot having a diameter of about 15 mm is formed into a tungsten wire having a wire diameter of about 3 mm. Annealing is performed in the middle of the swaging process to ensure the subsequent processability. For example, the annealing treatment is performed at 2400° C. in the range of the diameter of 8 mm or more and 10 mm or less. However, in order to secure the tensile strength by refining the crystal grains, the annealing treatment is not performed in the swaging step with a diameter of less than 8 mm.
  • heating wire drawing is performed (S16). Specifically, one wire drawing die is used to draw a tungsten wire, that is, to draw (thin wire) a tungsten wire while heating.
  • the heating temperature is, for example, 1000°C. The higher the heating temperature, the higher the workability of the tungsten wire, so that the wire can be easily drawn.
  • the cross-section reduction rate of the tungsten wire by one drawing using one wire drawing die is, for example, 10% or more and 40% or less.
  • a lubricant in which graphite is dispersed in water may be used in the drawing step.
  • electrolytic polishing may be performed to smooth the surface of the tungsten wire.
  • the electrolytic polishing is performed by, for example, a potential difference between the tungsten wire and the counter electrode in a state where the tungsten wire and the counter electrode are immersed in an electrolytic solution such as an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the heating wire drawing (S16) is repeated until the tungsten wire having the desired wire diameter is obtained (No in S18).
  • the desired wire diameter here is the wire diameter at the stage immediately before the final wire drawing step (S20), and is, for example, 250 ⁇ m or less.
  • a wire drawing die with a smaller hole diameter than the wire drawing die used in the immediately preceding wire drawing is used.
  • the tungsten wire is heated at a heating temperature lower than the heating temperature at the time of immediately preceding drawing.
  • the heating temperature in the drawing step immediately before the final drawing step is lower than the heating temperature up to then, for example, 400° C., which contributes to the refinement of crystal grains.
  • the heating temperature in the heating wire drawing is adjusted such that the amount of oxides attached to the surface of the tungsten wire is, for example, in the range of 0.8 wt% or more and 1.6 wt% or less of the tungsten wire.
  • Electrolytic polishing may be omitted in repeated heating and drawing.
  • normal temperature drawing is performed (S20). That is, by further drawing the tungsten wire without heating, further miniaturization of crystal grains is realized. Further, there is also an effect of aligning the crystal orientation in the processing axis direction (specifically, the direction parallel to the line axis P) by drawing at room temperature.
  • the normal temperature is, for example, a temperature in the range of 0° C. or higher and 50° C. or lower, and is 30° C. as an example.
  • a tungsten wire is drawn using a plurality of wire drawing dies having different hole diameters.
  • a liquid lubricant such as water-soluble is used for drawing at room temperature.
  • the normal temperature drawing does not perform heating, evaporation of the liquid is suppressed. Therefore, a sufficient function as a lubricant can be exhibited.
  • the tungsten wire is not heated and is processed while being cooled with a liquid lubricant, so that dynamic recovery and dynamics can be achieved. It is possible to suppress recrystallization, contribute to the refinement of crystal grains without breaking, and obtain high tensile strength.
  • electrolytic polishing is performed on the tungsten wire having a desired wire diameter formed by drawing at room temperature (S22).
  • the electrolytic polishing is performed by, for example, a potential difference between the tungsten wire and the counter electrode in a state where the tungsten wire and the counter electrode are immersed in an electrolytic solution such as an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the tungsten wire 10 according to the present embodiment is manufactured through the above steps.
  • the length of the tungsten wire 10 immediately after being manufactured by the above manufacturing process is, for example, 50 km or more, which is industrially applicable.
  • the tungsten wire 10 may be cut into a suitable length depending on the mode of use and used as a needle or a rod.
  • the tungsten wire 10 can be industrially mass-produced and can be used in various fields such as a medical needle, a saw wire, and a screen printing mesh.
  • the tungsten wire 10 according to Examples 1 to 4 is a tungsten wire manufactured through the above steps.
  • the difference in tensile strength between Examples 1 to 3 is realized, for example, by lowering the annealing temperature for a tungsten rod having a diameter of 8 mm or more and 10 mm or less, which is performed during the swaging process.
  • the tensile strength is improved by 3% by lowering it by 200° C. with respect to the normal annealing temperature.
  • an improvement in tensile strength of 5% is realized.
  • the cold drawing (S20) starting from a thicker size, the tensile strength is further improved.
  • a tungsten wire having a high tensile strength (for example, Example 3) can be manufactured by these methods and a combination thereof.
  • each step shown in the manufacturing method of the tungsten wire 10 is performed in-line, for example.
  • the plurality of wire drawing dies used in step S16 are arranged in the order of decreasing hole diameter on the production line.
  • a heating device such as a burner is arranged between the wire drawing dies.
  • an electropolishing device may be arranged between the wire drawing dies.
  • a plurality of wire drawing dies used in step S20 are arranged in the order of decreasing hole diameter, and downstream of the wire drawing die with the smallest hole diameter.
  • An electropolishing device is arranged on the side.
  • each process may be performed individually.
  • the tungsten wire 10 according to the present embodiment can be used as the saw wire 2 of the cutting device 1 for cutting an object such as a silicon ingot or concrete, as shown in FIG.
  • FIG. 8 is a perspective view showing the cutting device 1 according to the present embodiment.
  • the cutting device 1 is a multi-wire saw including a saw wire 2.
  • the cutting device 1 manufactures a wafer, for example, by cutting the ingot 50 into a thin plate shape.
  • the ingot 50 is, for example, a silicon ingot made of single crystal silicon.
  • the cutting device 1 slices the ingot 50 with the plurality of saw wires 2 to simultaneously manufacture a plurality of silicon wafers.
  • the ingot 50 is not limited to the silicon ingot, and may be another ingot such as silicon carbide or sapphire.
  • the object to be cut by the cutting device 1 may be concrete or glass.
  • the saw wire 2 includes the tungsten wire 10.
  • the saw wire 2 is the tungsten wire 10 itself according to the present embodiment.
  • the saw wire 2 may include the tungsten wire 10 and a plurality of abrasive grains attached to the surface of the tungsten wire 10.
  • the cutting device 1 further includes two guide rollers 3, a support portion 4, and a strain relief device 5.
  • One saw wire 2 is wound around the two guide rollers 3 multiple times.
  • one round of the saw wire 2 is regarded as one saw wire 2
  • the plurality of saw wires 2 will be described as being wound around two guide rollers 3. That is, in the following description, the plurality of saw wires 2 form one continuous saw wire 2.
  • the plurality of saw wires 2 may be a plurality of individually separated saw wires.
  • the two guide rollers 3 rotate the plurality of saw wires 2 at a predetermined speed by rotating each while the plurality of saw wires 2 are stretched straight with a predetermined tension.
  • the plurality of saw wires 2 are parallel to each other and are arranged at equal intervals.
  • each of the two guide rollers 3 is provided with a plurality of grooves in which the saw wires 2 are inserted at a predetermined pitch.
  • the groove pitch is determined according to the thickness of the wafer to be cut out.
  • the width of the groove is substantially the same as the wire diameter of the saw wire 2.
  • the cutting device 1 may include three or more guide rollers 3.
  • a plurality of saw wires 2 may be wound around three or more guide rollers 3.
  • the support unit 4 supports the ingot 50 that is the object to be cut.
  • the support 4 pushes the ingot 50 toward the plurality of saw wires 2 so that the ingot 50 is sliced by the plurality of saw wires 2.
  • the tension relaxation device 5 is a device for relaxing the tension applied to the saw wire 2.
  • the tension relaxation device 5 is an elastic body such as a spiral spring or a leaf spring.
  • one end of the tension relaxation device 5, which is, for example, a spiral spring is connected to the guide roller 3, and the other end is fixed to a predetermined wall surface.
  • the cutting device 1 is a free-abrasive grain cutting device and may be provided with a supply device for supplying the slurry to the saw wire 2.
  • the slurry is one in which abrasive grains are dispersed in a cutting fluid such as a coolant. By attaching the abrasive grains contained in the slurry to the saw wire 2, the ingot 50 can be easily cut.
  • the saw wire 2 including the tungsten wire 10 having high tensile strength can be stretched with a strong tension on the guide roller 3. As a result, vibration of the saw wire 2 at the time of cutting the ingot 50 is suppressed, so that loss of the ingot 50 can be reduced.
  • the tungsten wire 10 can also be used as a metal mesh such as a screen mesh used for screen printing.
  • the screen mesh comprises a plurality of tungsten wires 10 woven as warp and weft.
  • the tungsten wire 10 can also be used as a medical needle or a probe needle for inspection. Further, the tungsten wire 10 can also be used as a wire for reinforcing an elastic member such as a tire, a conveyor belt or a catheter.
  • the tire includes a plurality of tungsten wires 10 bundled in layers as a belt or a carcass ply.
  • the metal contained in the tungsten alloy may not be rhenium. That is, the tungsten alloy may be an alloy of tungsten and one or more kinds of metals different from tungsten.
  • the metal different from tungsten is, for example, a transition metal, such as iridium (Ir), ruthenium (Ru) or osmium (Os).
  • the content rate of the metal different from tungsten is, for example, 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, but is not limited to this. For example, the content of the metal different from tungsten may be smaller than 0.1 wt% or may be larger than 10 wt%. The same applies to rhenium.
  • the tungsten wire 10 may be made of tungsten doped with potassium (K). Doped potassium exists at the grain boundaries of tungsten.
  • the content rate of the tungsten wire in the tungsten wire 10 is, for example, 99 wt% or more.
  • the content rate of potassium in the tungsten wire 10 is 0.01 wt% or less, but not limited to this.
  • the content rate of potassium in the tungsten wire 10 may be 0.005 wt% or more and 0.010 wt% or less.
  • the wire diameter, elastic modulus, and tensile strength of a tungsten wire made of tungsten doped with potassium (potassium-doped tungsten wire) are the same as those in the above-described embodiment. Further, at least one of the average value of the width of the surface crystal grains of the potassium-doped tungsten wire, the average crystal grain size, and the secondary recrystallization grain size is also the same as in the above-described embodiment.
  • the crystal grain size of the outer peripheral portion 32 in the cross section orthogonal to the line axis P of the potassium-doped tungsten wire is larger than that of the central portion 31 by 5% or more.
  • the tungsten wire containing a trace amount of potassium suppresses the growth of crystal grains in the radial direction of the tungsten wire. That is, since the width of the surface crystal grains can be reduced, the tensile strength can be increased.
  • the potassium-doped tungsten wire can be manufactured by a manufacturing method similar to that of the embodiment by using potassium-doped doped tungsten powder instead of tungsten powder.
  • the surface of the tungsten wire 10 may be covered with an oxide film or a nitride film.

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Abstract

タングステン又はタングステン合金からなるタングステン線は、タングステン線の線軸に垂直な方向における、表面結晶粒の幅の平均値は、７６ｎｍ以下であり、タングステン線の引張強度は、４８００ＭＰａ以上であり、タングステン線の線径は、１００μｍ以下である。

Description

タングステン線及びソーワイヤー
　本発明は、タングステン線及びソーワイヤーに関する。
　従来、タングステンに対する合金比率を上げた高い引張強度を有するタングステン合金線からなる医療用針が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１には、線径が０．１０ｍｍのタングステン合金線で、引張強度が最大で４４５９．０Ｎ／ｍｍ２（＝ＭＰａ）になることが開示されている。
特開２０１４－１６９４９９号公報
　医療用針に限らず、ソーワイヤー又はスクリーン印刷メッシュ用等、様々な分野での有効活用のためには、細径化が実現された従来よりも引張強度の高いタングステンが求められている。金属線として最大強度を持つピアノ線よりも、化学的に安定であり、かつ、高い弾性率及び高い融点を有するタングステンに工業的な期待が大きい。
　そこで、本発明は、ピアノ線の一般的な引張強度よりも高い引張強度を有し、かつ、細径化が実現されたタングステン線及びソーワイヤーを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るタングステン線は、タングステン又はタングステン合金からなるタングステン線であって、前記タングステン線の線軸に垂直な方向における表面結晶粒の幅の平均値は、７６ｎｍ以下であり、前記タングステン線の引張強度は、４８００ＭＰａ以上であり、前記タングステン線の線径は、１００μｍ以下である。
　また、本発明の一態様に係るタングステン線は、タングステン又はタングステン合金からなるタングステン線であって、前記タングステン線の線軸に直交する断面における平均結晶粒度は、０．１６μｍ以下であり、前記断面における中央部より外側の外周部の平均結晶粒度は、前記断面における中央部の平均結晶粒度より５％以上小さく、前記タングステン線の引張強度は、４８００ＭＰａ以上であり、前記タングステン線の線径は、１００μｍ以下である。
　また、本発明の一態様に係るソーワイヤーは、上記タングステン線を備える。
　本発明によれば、ピアノ線の一般的な引張強度よりも高い引張強度を有し、かつ、細径化が実現されたタングステン線及びソーワイヤーを提供することができる。
図１は、実施の形態に係るタングステンの模式的な斜視図である。 図２Ａは、比較例１に係る引張強度が４３２０ＭＰａのタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図２Ｂは、実施例１に係る引張強度が４８００ＭＰａのタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図２Ｃは、実施例２に係る引張強度が５０４０ＭＰａのタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図２Ｄは、実施例３に係る引張強度が５４３０ＭＰａのタングステン線の表面を拡大して示す図である。 図２Ｅは、実施例４に係る引張強度が４８００ＭＰａのタングステン線（純度９９．９％）の表面を拡大して示す図である。 図３は、タングステン線の表面結晶粒の幅の平均値と引張強度との関係を示す図である。 図４Ａは、実施例１に係る引張強度が４８００ＭＰａのタングステン線の断面を拡大して示す図である。 図４Ｂは、実施例２に係る引張強度が５０４０ＭＰａのタングステン線の断面を拡大して示す図である。 図４Ｃは、実施例３に係る引張強度が５４３０ＭＰａのタングステン線の断面を拡大して示す図である。 図５は、タングステン線の断面の平均結晶粒度と引張強度との関係を示す図である。 図６は、タングステン線の引張強度と二次再結晶温度との関係を示す図である。 図７は、実施の形態に係るタングステン線の製造方法を示すフローチャートである。 図８は、実施の形態に係る切断装置を示す斜視図である。
　以下では、本発明の実施の形態に係るタングステン線について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、いずれも本発明の一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する趣旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化する。
　また、本明細書において、垂直又は一致などの要素間の関係性を示す用語、及び、円形又は長方形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
　（実施の形態）
　［タングステン線］
　まず、実施の形態に係るタングステン線の構成について説明する。
　図１は、本実施の形態に係るタングステン線１０の模式的な斜視図である。図１では、タングステン線１０が巻取り用の芯材に巻きつけられている例を示しており、さらに、タングステン線１０の一部を拡大して模式的に示している。
　本実施の形態に係るタングステン線１０は、タングステン（Ｗ）又はタングステン合金からなる。タングステン線１０におけるタングステンの含有率は、例えば９０ｗｔ％以上である。タングステンの含有率は、９５ｗｔ％以上でもよく、９９ｗｔ％以上でもよく、９９．９％以上でもよい。なお、タングステンの含有率は、タングステン線１０の重さに対するタングステンの重さの割合である。後述するレニウム（Ｒｅ）及びカリウム（Ｋ）などの他の金属元素等の含有率についても同様である。
　タングステン合金は、例えば、レニウムとタングステンとの合金（ＲｅＷ合金）である。レニウムの含有率が高い程、タングステン線１０の強度を高めることができる。なお、レニウムの含有率が高すぎる場合には、タングステン線１０の加工性が悪化し、タングステン線１０の細線化が難しくなる。
　本実施の形態では、タングステン線１０におけるレニウムの含有率は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。例えば、レニウムの含有率は、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であってもよい。一例として、レニウムの含有率は１ｗｔ％であるが、３ｗｔ％であってもよい。なお、レニウムの含有率は、１０ｗｔ％より大きくてもよい。
　タングステン線１０の線径は、１００μｍ以下である。例えば、タングステン線１０の線径は、６０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以下であってもよい。タングステン線１０の線径は、３０μｍ以下でもよく、２０μｍ以下でもよい。例えば、タングステン線１０の線径は、１０μｍであってもよい。
　本実施の形態では、タングステン線１０の線径は、均一である。なお、完全に均一でなくてもよく、線軸方向に辿った場合に部位によって例えば１％などの数％程度の差が含まれていてもよい。タングステン線１０は、図１に示されるように、例えば、線軸Ｐに直交する断面における断面形状が円形である。断面形状は、正方形、長方形又は楕円形などであってもよい。
　タングステン又はタングステン合金からなるタングステン線１０の引張強度は、４８００ＭＰａ以上である。また、タングステン線１０の引張強度は、５０００ＭＰａ以上であってもよく、５３００ＭＰａ以上であってもよい。タングステン線１０の引張強度は、線径と、表面結晶粒の幅の平均値及び平均結晶粒度の少なくとも１つと、タングステンの含有率とを適宜調整することで、所望の値にすることができる。例えば、約５５００ＭＰａの引張強度を有するタングステン線１０を実現することができる。
　また、タングステン線１０の弾性率は、３５０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下である。ここで、弾性率は、縦弾性係数である。なお、ピアノ線の弾性率は、一般的に１５０ＧＰａから２５０ＧＰａの範囲である。つまり、タングステン線１０は、ピアノ線の約２倍の弾性率を有する。
　弾性率が３５０ＧＰａ以上であることで、タングステン線１０が変形しにくくなる。すなわち、タングステン線１０が伸びにくくなる。一方で、弾性率が４５０ＧＰａ以下であることで、ある程度の強さの力を加えた場合にタングステン線１０を変形させることが可能になる。具体的には、タングステン線１０を屈曲させることができるので、例えば、ソーワイヤーとして利用する場合にガイドローラーなどへの巻き付けを容易に行うことができる。
　本実施の形態に係るタングステン線１０は、結晶性に関する３つの特徴の少なくとも１つを有する。以下では、結晶性の特徴について詳細に説明する。
　［表面結晶粒の幅］
　まず、タングステン線１０の表面結晶粒の幅について説明する。
　表面結晶粒は、タングステン線１０の表面２０におけるタングステン又はタングステン合金の結晶粒である。タングステン線１０では、線軸Ｐに直交する方向における表面結晶粒の幅が７６ｎｍ以下である。線軸Ｐに直交する方向における表面結晶粒の幅とは、線軸Ｐに直交する方向に沿った長さである。
　以下では、発明者らが製造した複数のタングステン線のサンプルの引張強度と表面結晶粒の幅との関係について説明する。
　図２Ａ～図２Ｅはそれぞれ、比較例１及び実施例１～４に係るタングステン線の表面を拡大して示す図である。比較例１及び実施例１～３に係るタングステン線は、１ｗｔ％のレニウムを含むレニウムタングステン合金からなる。実施例４に係るタングステン線は、９９．９ｗｔ％のタングステンからなる。
　比較例１に係るタングステン線の引張強度は、４３２０ＭＰａである。実施例１～３に係るタングステン線の引張強度はそれぞれ、４８００ＭＰａ、５０４０ＭＰａ及び５４３０ＭＰａである。実施例４に係るタングステン線の引張強度は、４８００ＭＰａである。なお、比較例１及び実施例１～４のいずれにおいても、タングステン線の線径は、５０μｍである。
　なお、実施例１～４に係るタングステン線は、後述する製造方法を用いて製造されたタングステン線のサンプルである。一方で、比較例１に係るタングステン線は、後述する製造方法において常温線引き（図７のステップＳ２０）を行わずに、加熱線引き（図７のステップＳ１６）によって線径が５０μｍになるまで細線化したサンプルである。後述する比較例２及び３についても同様である。
　図２Ａ～図２Ｅはそれぞれ、図１に示されるタングステン線１０の表面２０の一部を拡大して示している。各図は、タングステン線１０のサンプルの表面２０のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を示している。各図において、同一の濃さ（色）の範囲が１つの結晶粒を表している。各図の紙面左右方向が線軸Ｐに平行な方向であり、表面結晶粒は、線軸Ｐに沿った方向に長尺に延びている。
　各図において、中央に引かれた実線Ｌは、線軸Ｐに垂直な方向に延びる直線である。表面結晶粒の幅の平均値は、各図に示される範囲内において、実線Ｌに沿って結晶粒と結晶粒との境界（すなわち、粒界）の数を計数することで算出される。具体的には、計数範囲の長さ、すなわち、各図の縦方向の長さを粒界数＋１で割ることにより、表面結晶粒の幅の平均値が算出される。なお、各図において、実線Ｌに直交する短い複数の線分はそれぞれ、粒界を示している。
　粒界数の計数結果に基づいて算出された表面結晶粒の幅の平均値と引張強度との関係を表１に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３は、本実施の形態に係るタングステン線１０の表面結晶粒の幅の平均値と引張強度との関係を示す図である。図３において、横軸は表面結晶粒の幅の平均値［ｎｍ］を表し、縦軸は引張強度［ＭＰａ］を表している。
　表１及び図３に示されるように、表面結晶粒の幅の平均値と引張強度とには負の相関関係が存在する。つまり、表面結晶粒の幅の平均値が小さい程、引張強度は高くなる。本実施の形態に係るタングステン線１０では、表面結晶粒の幅の平均値が７６ｎｍ以下である。これにより、４８００ＭＰａ以上の高い引張強度を有するタングステン線が実現される。また、例えば、表面結晶粒の幅の平均値を５６ｎｍ以下にすることで、５４３０ＭＰａ以上の高い引張強度を有するタングステン線を実現することができる。
　なお、タングステン線の含有率が高い実施例４とレニウムタングステン合金の実施例１とを比較すると、実施例１では、同一の引張強度を実現するのに、表面結晶粒の幅の平均値が実施例４の場合よりも大きくなっている。これは、純タングステンの結晶粒よりも、レニウムタングステン合金の結晶粒の強度が高いためである。言い換えると、レニウムの含有率を高めることで、表面結晶粒の幅が７６ｎｍより大きくても引張強度を４８００ＭＰａよりも高めることができる。つまり、必ずしも表面結晶粒の幅の平均値が７６ｎｍ以下でなくてもよい。例えば、レニウムの含有率が大きくなる程、引張強度が４８００ＭＰａであるタングステン線１０の表面結晶粒の幅が大きくなる。
　以上のように、本実施の形態に係るタングステン線１０は、タングステン又はタングステン合金からなるタングステン線であって、タングステン線１０の線軸Ｐに垂直な方向における表面結晶粒の幅の平均値は、７６ｎｍ以下である。
　これにより、高い引張強度を有するタングステン線１０を実現することができる。
　また、例えば、タングステン線１０におけるタングステンの含有率は、９０ｗｔ％以上である。
　これにより、タングステン線１０がタングステン合金からなる場合でも、例えば、レニウムの含有率を１０ｗｔ％未満にすることができる。このため、タングステン線１０の加工性を良くすることができる。
　［平均結晶粒度］
　次に、タングステン線１０の平均結晶粒度について説明する。
　平均結晶粒度は、タングステン線１０の断面３０における単位面積当たりの結晶数に基づいて算出される数値である。平均結晶粒度が小さい程、各結晶の大きさが小さくなる、すなわち、結晶数が多いことを意味する。
　平均結晶粒度は、複数の対象範囲における結晶粒度を平均化することで算出される。結晶粒度は、例えば、断面３０において６００ｎｍ×６００ｎｍの面積の範囲を対象として、面積計量法で計測することができる。具体的には、結晶粒度は、以下の式（１）で算出される。
　（１）　結晶粒度＝（対象面積／結晶数）＾（１／２）
　なお、式（１）において、“Ｘ＾（１／２）”はＸの平方根を表している。
　本実施の形態では、断面３０におけるタングステン線１０の平均結晶粒度は、０．１６μｍ以下である。また、本実施の形態では、図１に示されるように、タングステン線１０の線軸Ｐに直交する断面３０において、中央部３１と外周部３２とで平均結晶粒度が異なっている。具体的には、外周部３２の平均結晶粒度は、中央部の平均結晶粒度より５％以上小さい。
　中央部３１は、例えば線軸Ｐを通る所定の範囲である。図１に示される例では、中央部３１の中心を線軸Ｐが通っている。外周部３２は、中央部３１よりも外側に位置する部分である。例えば、外周部３２は、タングステン線１０の断面３０において、線軸Ｐ（すなわち、中心）と表面２０の一点とを結ぶ半径の中点よりも表面２０側に位置している。
　以下では、発明者らが製造した複数のタングステン線のサンプルの引張強度と平均結晶粒度との関係について説明する。
　以下に示す比較例１及び実施例１～３に係るタングステン線の引張強度はそれぞれ、４３２０ＭＰａ、４８００ＭＰａ、５０４０ＭＰａ及び５４３０ＭＰａであり、図２Ａ～図２Ｄの場合と同じである。また、比較例２及び３として、引張強度がそれぞれ３８００ＭＰａ及び４０００ＭＰａのタングステン線についても平均結晶粒度を算出した。
　図４Ａ～図４Ｃはそれぞれ、実施例１～３に係るタングステン線１０の断面３０を拡大して示す図である。各図の（ａ）は、タングステン線１０のサンプルの断面３０の外周部３２のＳＥＭ像を示しており、（ｂ）は、中央部３１のＳＥＭ像を示している。また、各図には、６００ｎｍ×６００ｎｍの正方形の５つの対象範囲を実線で示し、その近傍に対象範囲の各々に含まれる結晶数を計数した結果を示している。なお、結晶数の計数の際には、対象範囲内に完全に入っているものを１個とし、少なくとも一部が対象範囲からはみ出ているものを１／２個として計数している。
　５つの対象範囲の各々で算出した結晶粒度を平均化することで、中央部３１及び外周部３２の各々の平均結晶粒度が算出される。なお、断面３０の全体の平均結晶粒度は、例えば、中央部３１と外周部３２との合計１０個の対象範囲の平均結晶粒度を平均化することで算出される。
　まず、断面３０の全体の平均結晶粒度と引張強度との関係を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図５は、本実施の形態に係るタングステン線１０の断面３０の平均結晶粒度と引張強度との関係を示す図である。図５において、横軸は断面の平均結晶粒度［μｍ］を表し、縦軸は引張強度［ＭＰａ］を表している。
　表２及び図５に示されるように、平均結晶粒度が小さい程、引張強度が高くなっていることが分かる。特に、平均結晶粒度が０．２０μｍを下回ったあたりから引張強度が大きく上昇し、０．１６μｍ以下になると、引張強度が更に大きく上昇している。本実施の形態に係るタングステン線１０では、断面３０の平均結晶粒度が０．１６０μｍ以下である。これにより、４８００ＭＰａ以上の高い引張強度を有するタングステン線が実現される。また、例えば、表面結晶粒の幅の平均値を０．１４６μｍ以下にすることで、５４３０ＭＰａ以上の高い引張強度を有するタングステン線を実現することができる。
　次に、中央部３１と外周部３２との各々の平均結晶粒度と引張強度との関係を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、実施例１～３に係るタングステン線１０では、外周部３２の平均結晶粒度は、中央部３１の平均結晶粒度よりも５％以上小さくなっている。例えば、実施例１～３に係るタングステン線１０では、外周部３２の平均結晶粒度は、中央部３１の平均結晶粒度よりも１０％以上小さくなっている。比較例１～３においては、このような５％以上の差異が確認されなかった。例えば、比較例３では、外周部３２の平均結晶粒度が０．１７８μｍであり、中央部３１の平均結晶粒度が０．１７３μｍであった。つまり、比較例３では、外周部３２の平均結晶粒度は、中央部３１の平均結晶粒度の約３％小さくなっているにすぎない。
　以上のように、本実施の形態に係るタングステン線１０は、タングステン又はタングステン合金からなるタングステン線であって、タングステン線１０の線軸Ｐに直交する断面における平均結晶粒度は、０．１６μｍ以下である。断面３０における中央部３１より外側の外周部３２の平均結晶粒度は、断面３０における中央部３１の平均結晶粒度より５％以上小さい。
　このように、本実施の形態に係るタングステン線１０では、断面３０の中央部３１よりも外周部３２の方がタングステンの結晶粒が小さくなっている。タングステン線１０の結晶粒が小さくなることで、タングステン線１０の引張強度を高めることができる。つまり、高い引張強度を有するタングステン線１０を実現することができる。
　［二次再結晶温度］
　次に、タングステン線１０の二次再結晶温度について説明する。
　本実施の形態に係るタングステン線１０は、後述する製造方法によって製造されることにより、小さい一次再結晶粒によって構成されている。タングステン線１０を高温で加熱した場合には、一次再結晶粒が再び再結晶化されて、サイズが大きい二次再結晶粒が形成される。二次再結晶粒が形成されるときの温度が二次再結晶温度である。本実施の形態に係るタングステン線１０の二次再結晶温度は、２２００℃以上である。
　以下では、発明者らが製造した複数のタングステン線のサンプルの引張強度と二次再結晶温度との関係について説明する。
　図６は、タングステン線の引張強度と二次再結晶温度との関係を示す図である。図６は、比較例１と実施例１との各々のタングステン線を熱処理した後の表面２０のＳＥＭ像を示している。熱処理の温度は、２２００℃と２３００℃とである。ここでの熱処理は、タングステン線を通電させながら行った。
　図６に示されるように、比較例１では、２２００℃の熱処理によってタングステン線１０の一部に、一次再結晶粒よりもサイズが大きい二次再結晶粒が発生したことが確認できた。２３００℃の熱処理を行った場合には、タングステン線１０のほぼ全てが二次再結晶粒となった。
　一方で、実施例１では、２２００℃の熱処理では、タングステン線１０の二次再結晶が起きずに、ほぼ全てが一次再結晶粒であることが確認された。２３００℃の熱処理を行った場合には、タングステン線１０の一部に、二次再結晶粒が発生したことが確認できた。
　以上のように、本実施の形態に係るタングステン線１０は、タングステン又はタングステン合金からなるタングステン線であって、前記タングステン線の二次再結晶温度は、２２００℃以上である。また、例えば、タングステン線１０の二次再結晶温度は、２３００℃未満であってもよい。
　これにより、高い引張強度を有するタングステン線１０を実現することができる。また、二次再結晶粒が生じた場合には引張強度が低くなる。タングステン線１０の二次再結晶温度が２２００℃以上であるので、タングステン線１０は、２２００℃以上で二次再結晶温度以下の高温環境下でも高い引張強度を維持することができる。このため、タングステン線１０は、様々な高温環境下での利用が期待される。
　［タングステン線の製造方法］
　続いて、本実施の形態に係るタングステン線１０の製造方法について、図７を用いて説明する。図７は、本実施の形態に係るタングステン線１０の製造方法を示すフローチャートである。
　図７に示されるように、まず、タングステンインゴットを準備する（Ｓ１０）。具体的には、タングステン粉末の集合物を準備し、準備した集合物に対してプレス及び焼結（シンター）を行うことで、タングステンインゴットを作製する。
　なお、タングステン合金からなるタングステン線１０を製造する場合には、タングステン粉末と金属粉末（例えば、レニウム粉末）とを所定の割合で混合した混合物を、タングステン粉末の集合物の代わりに準備する。タングステン粉末及びレニウム粉末の平均粒径は、例えば３μｍ以上４μｍ以下の範囲であるが、これに限らない。
　次に、作製したタングステンインゴットに対してスエージング加工を行う（Ｓ１２）。具体的には、タングステンインゴットを周囲から鍛造圧縮して伸展させることで、ワイヤー状のタングステン線に成形する。スエージング加工の代わりに圧延加工でもよい。例えば、スエージング加工を繰り返し行うことで、直径が約１５ｍｍのタングステンインゴットを、線径が約３ｍｍのタングステン線に成形する。スエージング加工の途中の工程において、アニール処理を実施することにより以降の加工性を確保する。例えば、径が８ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で、２４００℃のアニール処理を実施する。ただし、結晶粒微細化による引張強度の確保のため、径が８ｍｍ未満のスエージング工程では、アニール処理を実施しない。
　次に、加熱線引きの前にタングステン線を９００℃で加熱する（Ｓ１４）。具体的には、バーナーなどで直接的にタングステン線を加熱する。タングステン線を加熱することで、以降の加熱線引きで加工中に断線しないようにタングステン線の表面に酸化物層を形成させる。
　次に、加熱線引きを行う（Ｓ１６）。具体的には、１つの伸線ダイスを用いてタングステン線の線引き、すなわち、タングステン線の伸線（細線化）を、加熱しながら行う。加熱温度は、例えば１０００℃である。なお、加熱温度が高い程、タングステン線の加工性が高められるので、容易に線引きを行うことができる。１つの伸線ダイスを用いた１回の線引きによるタングステン線の断面減少率は、例えば１０％以上４０％以下である。線引き工程において、黒鉛を水に分散させた潤滑剤を用いてもよい。
　線引き工程後には、電解研磨を行うことで、タングステン線の表面を滑らかにしてもよい。電解研磨は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液などの電解液に、タングステン線と対向電極とを浸した状態で、タングステン線と対向電極との間に電位差が生じることで電解研磨が行われる。
　所望の線径のタングステン線が得られるまで（Ｓ１８でＮｏ）、加熱線引き（Ｓ１６）が繰り返される。ここでの所望の線径は、最後の線引き工程（Ｓ２０）を行う直前の段階の線径であり、例えば２５０μｍ以下である。
　加熱線引きの繰り返しにおいては、直前の線引きで用いた伸線ダイスよりも孔径が小さい伸線ダイスが用いられる。また、加熱線引きの繰り返しにおいて、直前の線引き時の加熱温度よりも低い加熱温度でタングステン線は加熱される。例えば、最後の線引き工程の直前の線引き工程での加熱温度は、それまでの加熱温度より低く、例えば４００℃であり、結晶粒の微細化に寄与させる。なお、加熱線引きでの加熱温度は、タングステン線の表面に付着する酸化物の量は、例えばタングステン線の０．８ｗｔ％以上１．６ｗｔ％以下の範囲となるように調整される。加熱線引きの繰り返しにおいて、電解研磨は省略されてもよい。
　所望の線径のタングステン線が得られ、次の線引き工程が最後である場合（Ｓ１８でＹｅｓ）、常温線引きを行う（Ｓ２０）。つまり、加熱をせずにタングステン線の線引きを行うことで、さらなる結晶粒の微細化を実現する。また、常温線引きにより結晶方位を加工軸方向（具体的には、線軸Ｐに平行な方向）に揃える効果もある。常温とは、例えば０℃以上５０℃以下の範囲の温度であり、一例として３０℃である。具体的には、孔径が異なる複数の伸線ダイスを用いてタングステン線の線引きを行う。常温線引きでは、水溶性などの液体潤滑剤を用いる。常温線引きでは加熱を行わないため、液体の蒸発が抑制される。したがって、潤滑剤として十分な機能を発揮させることができる。従来の伝統的なタングステン線の加工方法である６００℃以上の加熱線引きに対し、タングステン線への加熱を行わず、また、液体潤滑剤で冷却しながら加工することで、動的回復及び動的再結晶を抑制し、断線することなく、結晶粒の微細化に寄与させ、高い引張強度を得ることができる。
　最後に、常温線引きを行うことで形成された所望の線径のタングステン線に対して、電解研磨を行う（Ｓ２２）。電解研磨は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液などの電解液に、タングステン線と対向電極とを浸した状態で、タングステン線と対向電極との間に電位差が生じることで電解研磨が行われる。
　以上の工程を経て、本実施の形態に係るタングステン線１０が製造される。上記製造工程を経ることで製造直後のタングステン線１０の長さは、例えば５０ｋｍ以上の長さであり工業的に利用できる。タングステン線１０は、使用される態様に応じて適切な長さに切断され、針又は棒の形状として使用することもできる。このように、本実施の形態では、タングステン線１０の工業的に大量生産が可能であり、医療用針、ソーワイヤー、スクリーン印刷用メッシュなどの各種分野に利用することが可能になる。
　実施例１～４に係るタングステン線１０は、以上の工程を経て製造したタングステン線である。実施例１～３の引張強度の差異は、例えば、スエージング加工の途中で実施する、径が８ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲のタングステン棒に対するアニール温度を低下させることで実現する。例えば、通常のアニール温度に対して、２００℃低下させることで３％の引張強度の向上が実現される。同様に、４００℃低下させることで５％の引張強度の向上が実現される。また常温線引き（Ｓ２０）の開始サイズをより太いサイズから実施することで、さらなる引張強度の向上が実現される。これらの方法、及び、その組合せにより引張強度が高いタングステン線（例えば実施例３）を製造することができる。
　また、タングステン線１０の製造方法に示される各工程は、例えばインラインで行われる。具体的には、ステップＳ１６で使用される複数の伸線ダイスは、生産ライン上で孔径が小さくなる順で配置される。また、各伸線ダイス間にはバーナーなどの加熱装置が配置されている。また、各伸線ダイス間には電解研磨装置が配置されていてもよい。ステップＳ１６で使用される伸線ダイスの下流側（後工程側）に、ステップＳ２０で使用される複数の伸線ダイスが、孔径が小さくなる順で配置され、最も孔径が小さい伸線ダイスの下流側に電解研磨装置が配置される。なお、各工程は、個別に行われてもよい。
　［ソーワイヤー］
　本実施の形態に係るタングステン線１０は、例えば、図８に示されるように、シリコンインゴット又はコンクリートなどの物体を切断する切断装置１のソーワイヤー２として利用することができる。図８は、本実施の形態に係る切断装置１を示す斜視図である。
　図８に示されるように、切断装置１は、ソーワイヤー２を備えるマルチワイヤーソーである。切断装置１は、例えば、インゴット５０を薄板状に切断することで、ウェハを製造する。インゴット５０は、例えば、単結晶シリコンから構成されるシリコンインゴットである。具体的には、切断装置１は、複数のソーワイヤー２によってインゴット５０をスライスすることで、複数のシリコンウェハを同時に製造する。
　なお、インゴット５０は、シリコンインゴットに限らず、シリコンカーバイド又はサファイアなどの他のインゴットでもよい。あるいは、切断装置１による切断対象物は、コンクリート又はガラスなどでもよい。
　本実施の形態では、ソーワイヤー２は、タングステン線１０を備える。具体的には、ソーワイヤー２は、本実施の形態に係るタングステン線１０そのものである。あるいは、ソーワイヤー２は、タングステン線１０と、タングステン線１０の表面に付着された複数の砥粒とを備えてもよい。
　図８に示されるように、切断装置１は、さらに、２つのガイドローラー３と、支持部４と、張力緩和装置５とを備える。
　２つのガイドローラー３には、１本のソーワイヤー２が複数回、巻きつけられている。ここでは、説明の都合上、ソーワイヤー２の１周分を１つのソーワイヤー２とみなして、複数のソーワイヤー２が２つのガイドローラー３に巻きつけられているものとして説明する。つまり、以下の説明において、複数のソーワイヤー２は、１本の連続するソーワイヤー２を形成している。なお、複数のソーワイヤー２は、個々に分離した複数のソーワイヤーであってもよい。
　２つのガイドローラー３は、複数のソーワイヤー２を所定の張力でまっすぐに張った状態で、各々が回転することで、複数のソーワイヤー２を所定の速度で回転させる。複数のソーワイヤー２は、互いに平行で、かつ、等間隔で配置されている。具体的には、２つのガイドローラー３にはそれぞれ、ソーワイヤー２が入れられる溝が所定のピッチで複数設けられている。溝のピッチは、切り出したいウェハの厚みに応じて決定される。溝の幅は、ソーワイヤー２の線径と略同じである。
　なお、切断装置１は、３つ以上のガイドローラー３を備えてもよい。３つ以上のガイドローラー３の周りに複数のソーワイヤー２が巻きつけられていてもよい。
　支持部４は、切断対象物であるインゴット５０を支持する。支持部４は、インゴット５０を複数のソーワイヤー２に向けて押し出すことにより、インゴット５０が複数のソーワイヤー２によってスライスされる。
　張力緩和装置５は、ソーワイヤー２にかかる張力を緩和する装置である。例えば、張力緩和装置５は、つるまきバネ又は板バネなどの弾性体である。図８に示されるように、例えばつるまきバネである張力緩和装置５は、一端がガイドローラー３に接続され、他端が所定の壁面に固定されている。張力緩和装置５がガイドローラー３の位置を調整することで、ソーワイヤー２にかかる張力を緩和することができる。
　なお、図示しないが、切断装置１は、遊離砥粒方式の切断装置であって、ソーワイヤー２にスラリーを供給する供給装置を備えていてもよい。スラリーは、クーラントなどの切削液に砥粒が分散されたものである。スラリーに含まれる砥粒がソーワイヤー２に付着することで、インゴット５０の切断を容易に行うことができる。
　引張強度が高いタングステン線１０を備えるソーワイヤー２は、ガイドローラー３に強い張力で張ることができる。これにより、インゴット５０の切断時のソーワイヤー２の振動が抑制されるので、インゴット５０のロスを少なくすることができる。
　なお、タングステン線１０は、スクリーン印刷に用いられるスクリーンメッシュなどの金属製のメッシュとして利用することもできる。例えば、スクリーンメッシュは、タテ糸及びヨコ糸として製織された複数のタングステン線１０を備える。
　また、タングステン線１０は、医療用針又は検査用のプローブ針に利用することもできる。また、タングステン線１０は、例えば、タイヤ、コンベアベルト又はカテーテルなどの弾性部材の補強用のワイヤーとして利用することもできる。例えば、タイヤは、層状に束ねられた複数のタングステン線１０をベルト又はカーカスプライとして備える。
　（その他）
　以上、本発明に係るタングステン線及びソーワイヤーについて、上記の実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。
　例えば、タングステン合金に含まれる金属は、レニウムでなくてもよい。つまり、タングステン合金は、タングステンと、タングステンとは異なる１種類以上の金属との合金であってもよい。タングステンとは異なる金属は、例えば遷移金属であり、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）又はオスミウム（Ｏｓ）などである。タングステンとは異なる金属の含有率は、例えば、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるが、これに限らない。例えば、タングステンとは異なる金属の含有率も０．１ｗｔ％より小さくてもよく、１０ｗｔ％より大きくてもよい。レニウムについても同様である。
　また、例えば、タングステン線１０は、カリウム（Ｋ）がドープされたタングステンからなってもよい。ドープされたカリウムは、タングステンの結晶粒界に存在する。タングステン線１０におけるタングステン線の含有率は、例えば、９９ｗｔ％以上である。
　タングステン線１０におけるカリウムの含有率は、０．０１ｗｔ％以下であるが、これに限らない。例えば、タングステン線１０におけるカリウムの含有率は、０．００５ｗｔ％以上０．０１０ｗｔ％以下であってもよい。
　カリウムがドープされたタングステンからなるタングステン線（カリウムドープタングステン線）の線径、弾性率及び引張強度は、上述した実施の形態と同様である。また、カリウムドープタングステン線の表面結晶粒の幅の平均値、平均結晶粒度及び二次再結晶粒度の少なくとも１つも、上述した実施の形態と同様である。カリウムドープタングステン線の線軸Ｐに直交する断面における外周部３２の結晶粒度は、中央部３１の結晶粒度よりも５％以上大きい。
　このように、タングステン線が微量のカリウムを含有することで、タングステン線の半径方向の結晶粒の成長が抑制される。つまり、表面結晶粒の幅を小さくすることができるので、引張強度を高めることができる。
　カリウムドープタングステン線は、タングステン粉末の代わりに、カリウムがドープされたドープタングステン粉末を利用することで、実施の形態と同様の製造方法により製造することができる。
　また、例えば、タングステン線１０の表面には、酸化膜又は窒化膜などが被覆されていてもよい。
　その他、各実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各実施の形態における構成要素及び機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本発明に含まれる。
２　ソーワイヤー
１０　タングステン線
３０　断面
３１　中央部
３２　外周部

Claims (5)

  1. 　タングステン又はタングステン合金からなるタングステン線であって、
    　前記タングステン線の線軸に垂直な方向における表面結晶粒の幅の平均値は、７６ｎｍ以下であり、
    　前記タングステン線の引張強度は、４８００ＭＰａ以上であり、
    　前記タングステン線の線径は、１００μｍ以下である
    　タングステン線。
  2. 　タングステン又はタングステン合金からなるタングステン線であって、
    　前記タングステン線の線軸に直交する断面における平均結晶粒度は、０．１６μｍ以下であり、
    　前記断面における中央部より外側の外周部の平均結晶粒度は、前記断面における中央部の平均結晶粒度より５％以上小さく、
    　前記タングステン線の引張強度は、４８００ＭＰａ以上であり、
    　前記タングステン線の線径は、１００μｍ以下である
    　タングステン線。
  3. 　前記タングステン線の二次再結晶温度は、２２００℃以上である
    　請求項１又は２に記載のタングステン線。
  4. 　前記タングステン線におけるタングステンの含有率は、９０ｗｔ％以上である
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のタングステン線。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のタングステン線を備えるソーワイヤー。
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