WO2023127484A1 - 水中油型組成物 - Google Patents

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WO2023127484A1
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mass
phase
water composition
water
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孝太 鴛渕
英彦 伏見
大輝 荒井
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Shiseido Co Ltd
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Shiseido Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons

Definitions

  • the present disclosure relates to an oil-in-water composition in which an oil phase is dispersed in an aqueous phase.
  • the oil-in-water emulsion composition is applied, for example, to external skin preparations such as cosmetics.
  • emulsification (dispersion) of the oil is generally performed using a surfactant.
  • there are also techniques for dispersing particles of an oil phase in an aqueous phase without using a surfactant see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 discloses a cosmetic composition in which a silicone composition comprising a high-viscosity silicone or organopolysiloxane resin and a low-viscosity silicone oil is dispersed in the form of small spheres in an aqueous phase containing a crosslinked polyacrylic thickener. things are described.
  • an oil phase containing solid oil and liquid oil, and an aqueous phase containing a water-soluble thickener the oil phase consists of fine particles having an average maximum primary particle size of 0.1 to 30 ⁇ m.
  • a finely dispersed composition of oil is described in which the solid oil is crystallized in the fine particles.
  • An oil-in-water composition in which the oil phase has large particles can have a unique appearance, as multiple particles appear to be floating in the composition.
  • oil-in-water compositions with large particles in the oil phase tend to have low dispersion stability of the oil phase.
  • the oil phase particles may be fragmented into small particles.
  • the appearance of the composition changes when the oil phase particles are subdivided. For example, in the case of a highly transparent oil-in-water composition in which a plurality of oil phase particles appear to float immediately after preparation, when the oil phase particles are divided into a plurality of small particles by an external force, they may become cloudy. .
  • the oil phase particles are small, and it is not possible to produce an appearance in which the oil phase particles are floating.
  • a first aspect of the present disclosure provides an oil-in-water composition
  • an oil-in-water composition comprising 50% to 99% by weight of an aqueous phase and 1% to 50% by weight of an oil phase.
  • the L * value in the L * a * b * color space is 45 or greater.
  • the aqueous phase has a viscosity of 2,000 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the oil phase contains olefin oligomers.
  • the average particle size of the oil phase is 0.05mm to 4mm.
  • the difference between the refractive index of the oil phase and the refractive index of the water phase is 0.1 or more.
  • the surfactant is 0.1% by mass or less relative to the mass of the oil-in-water composition.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure it is possible to present a clean appearance as if the oil phase particles were floating in the composition. Even if a strong external force is applied to the oil-in-water composition, the change in appearance is suppressed.
  • the oil phase contains 10% by mass or more of olefin oligomer relative to the mass of the oil phase.
  • the oil phase further contains liquid silicone oil.
  • the olefin oligomer is 0.5 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the liquid silicone oil.
  • the oil phase further contains polar oil.
  • the olefin oligomer is 0.2 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the polar oil.
  • the liquid silicone oil is 10% by mass or less with respect to the mass of the oil-in-water composition.
  • the aqueous phase contains 0.1% by mass to 10% by mass of the carboxyvinyl polymer and its neutralizer relative to the mass of the oil-in-water composition.
  • the silicone resin is 0.1% by mass or less with respect to the mass of the oil-in-water composition.
  • the oil phase particles having a particle diameter of less than 0.05 mm account for 20% or less of the total number of oil phase particles.
  • the oil phase is dispersed in the aqueous phase by an in-line continuous method.
  • POE is an abbreviation for polyoxyethylene
  • POP is an abbreviation for polyoxypropylene
  • the numbers in parentheses after POE or POP represent the average number of added moles of POE or POP groups in the compound.
  • the term “substantial amount” refers to the amount in which the addition of the compound can produce an effect.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure will be described.
  • the oil-in-water compositions of the present disclosure have an aqueous phase and an oil phase dispersed in the aqueous phase.
  • the water phase can be, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more with respect to the mass of the oil-in-water composition.
  • the water phase is, for example, 99% by mass or less, 95% by mass or less, 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, or 60% by mass or less with respect to the mass of the oil-in-water composition. can be done.
  • the oil phase is, for example, 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more with respect to the mass of the oil-in-water composition. can be done.
  • the oil phase can be, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, or 20% or less by weight of the oil-in-water composition.
  • liquid refers to a substance that is liquid at 25°C under atmospheric pressure and has fluidity.
  • Solid or solid in the present disclosure refers to a solid at 25°C under atmospheric pressure.
  • the aqueous phase is liquid at 25° C. under atmospheric pressure.
  • the aqueous phase can contain water.
  • water water used in cosmetics, quasi-drugs, etc. can be used, and for example, purified water, ion-exchanged water, tap water, etc. can be used.
  • Water is, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more with respect to the mass of the oil-in-water composition.
  • Water is, for example, 98% by mass or less, 95% by mass or less, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, or 60% by mass with respect to the mass of the oil-in-water composition can be:
  • the content of water can be appropriately set according to the use of the composition.
  • the aqueous phase can further contain lower alcohols, liquid polyhydric alcohols, and the like.
  • lower alcohols examples include ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • liquid polyhydric alcohols examples include glycerin, 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol, diglycerin, and dipropylene glycol.
  • the aqueous phase alone preferably has a viscosity of 2,000 mPa ⁇ s or more at 25°C.
  • the viscosity of the aqueous phase alone at 25° C. can be 3,000 mPa ⁇ s or more, 4,000 mPa ⁇ s or more, 6,000 mPa ⁇ s or more, or 8,000 mPa ⁇ s or more. If the viscosity of the aqueous phase is less than 2,000 mPa ⁇ s, the viscosity of the composition will be low, resulting in poor usability.
  • the aqueous phase alone preferably has a viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or less at 25°C.
  • the viscosity of the aqueous phase alone at 25° C. can be 8,000 mPa s or less, 7,000 mPa s or less, 6,000 mPa s or less, 5,000 mPa s or less, or 4,000 mPa s or less. can. If the viscosity of the aqueous phase exceeds 10,000 mPa ⁇ s, the viscosity of the composition becomes so high that it cannot be applied. Viscosity can be measured with a Brookfield viscometer (spindle number 1, number of revolutions 60 rpm) at 25°C.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can further contain a thickening agent.
  • Thickeners include, for example, gum arabic, carrageenan, karaya gum, tragacanth gum, carob gum, quince seed (quince), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium alginate, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose (CMC), and hydroxyethylcellulose.
  • hydroxypropylcellulose polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl methyl ether (PVM), PVP (polyvinylpyrrolidone), sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, locust bean gum, guar gum, tamarind gum, dialkyldimethylammonium cellulose sulfate, xanthan gum, silica
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVM polyvinyl methyl ether
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • sodium polyacrylate sodium polyacrylate
  • carboxyvinyl polymer locust bean gum, guar gum, tamarind gum, dialkyldimethylammonium cellulose sulfate, xanthan gum
  • silica examples include magnesium aluminum oxide, bentonite, hectorite, magnesium aluminum silicate (Vegum), laponite, silicic anhydride, taurate-based synthetic polymer, and acrylate-based synthetic polymer.
  • the thickener is more preferably carboxyvinyl polymer (carbomer).
  • the oil-in-water composition can further include a neutralizing agent for the carboxyvinyl polymer, such as potassium hydroxide.
  • the carboxyvinyl polymer and its neutralizing agent can be, for example, 0.1% by mass or more relative to the mass of the oil-in-water composition.
  • the carboxyvinyl polymer and its neutralizing agent can be, for example, 10% by mass or less with respect to the mass of the oil-in-water composition.
  • the water phase preferably has an L * value of 45 or more as measured according to JIS Z 8781-4. If the L * value is less than 45, the water phase will appear cloudy.
  • the refractive index of the aqueous phase is preferably 1.33 or less.
  • the refractive index of the aqueous phase can be measured in accordance with Standards for Quasi-drug Ingredients 2021-20 "Refractive Index Measurement Method".
  • Oil phase The oil phase can be either liquid or gel at atmospheric pressure and 25°C.
  • the oil phase preferably contains olefin oligomers.
  • Olefin oligomers may also be referred to as alpha olefin oligomers.
  • Olefin oligomer refers to a liquid oil obtained by hydrogenating a low-polymerization polymer obtained by polymerizing ⁇ -olefin.
  • a linear aliphatic ⁇ -olefin having 8 to 12 carbon atoms, preferably 10 carbon atoms is polymerized at a polymerization degree of 3 to 6, and then hydrogenated, and has a side chain. Hydrocarbons may be mentioned.
  • the olefin oligomer is preferably 10% by mass or more with respect to the mass of the oil phase.
  • the olefin oligomer is, for example, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, relative to the mass of the oil phase. % by mass or more, or 100% by mass. If the olefin oligomer content is less than 10% by mass, the oil phase particles tend to split due to external force.
  • the olefin oligomer is, for example, 95% by mass or less, 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less with respect to the mass of the oil phase. can do.
  • the olefin oligomer is 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass with respect to 1 part by mass of the liquid silicone oil. parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, more preferably 3.5 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, more preferably 4.5 parts by mass or more, More preferably, it is 5 parts by mass or more. If the amount of silicone oil is less than 0.5 parts by mass, the oil phase particles tend to split against external force.
  • Liquid silicone oil is, for example, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0% by mass with respect to the mass of the oil phase % (no content).
  • the olefin oligomer is 0.2 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 0.8 parts by mass or more, preferably 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the polar oil. .2 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, more preferably 3.5 parts by mass or more; More preferably 4 parts by mass or more, more preferably 4.5 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more. Since the polar oil has good compatibility with water, when the relative amount of the olefin oligomer to the polar oil is reduced, the oil phase particles are likely to split due to external force.
  • polar oils referred to in this disclosure refer to ester oils, higher fatty acids, and higher alcohols.
  • the oil phase can contain a thickening agent and/or a gelling agent.
  • a thickening agent for example, (castor oil/IPID) copolymer, polyurethane-79, dextrin palmitate, etc. can be used.
  • the storage modulus of the oil phase is higher than the loss modulus at 25°C.
  • the storage modulus is higher than the loss modulus, the oil phase particles are less likely to split (fragmentate) when the oil-in-water composition receives a strong external force (impact), and the stability can be further enhanced.
  • the storage modulus can be measured by vibration measurement using a rheometer.
  • Loss modulus can be measured by vibration measurement using a rheometer.
  • the oil phase can contain solid oil.
  • a solid oil can be dispersed by dissolving it in a liquid oil, or by making it into a molten state at the time of dispersion.
  • the solid oil content is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and more preferably not contained (0% by mass) relative to the mass of the oil-in-water composition. If the solid oil content exceeds 2% by mass, the transparency of the oil-in-water composition tends to decrease.
  • the oil phase can contain, for example, oil-soluble ultraviolet absorbers, waxes, liquid oils, solid oils, waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, synthetic ester oils, silicone oils, and the like.
  • oil-soluble UV absorbers examples include benzoic acid-based UV absorbers (e.g., para-aminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N,N-dipropoxy PABA ethyl ester, N,N-diethoxy PABA ethyl ester, N,N-dimethyl PABA ethyl ester, N,N-dimethyl PABA butyl ester, N,N-dimethyl PABA ethyl ester, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, etc.); N-acetylanthranilate, etc.); salicylic acid-based UV absorbers (e.g., ethylhexyl salicylate, amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate,
  • Waxes include, for example, beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, wart wax, whale wax, montan wax, bran wax, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, isopropyl lanolin fatty acid, hexyl laurate, reduced lanolin, Jojoba wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, such as liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene , vaseline, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and the like.
  • liquid oils examples include avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, sasanqua oil, castor oil, and linseed oil. , safflower oil, cottonseed oil, perilla oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, sinagiri oil, Japanese paulownia oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, and the like.
  • solid fats and oils examples include cacao butter, coconut oil, horse fat, hydrogenated coconut oil, palm oil, beef tallow, mutton tallow, hydrogenated beef tallow, palm kernel oil, lard, beef bone fat, Japanese wax kernel oil, hydrogenated oil, beef leg fat, Japanese wax, hydrogenated castor oil and the like.
  • Waxes include, for example, beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, wart wax, whale wax, montan wax, bran wax, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, isopropyl lanolin fatty acid, hexyl laurate, and reduced lanolin. , jojoba wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, and the like.
  • hydrocarbon oils examples include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, petrolatum, and microcrystalline wax.
  • higher fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, toric acid, isostearic acid, linoleic acid, linoleic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid ( DHA) and the like.
  • Higher alcohols include, for example, straight-chain alcohols (eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, etc.); branched-chain alcohols (eg, monostearyl glycerin ether (bacyl alcohol ), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, etc.) can be used.
  • straight-chain alcohols eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, etc.
  • branched-chain alcohols eg, monostearyl glycerin ether (bacyl alcohol ), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol,
  • Synthetic ester oils include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, and myristyl lactate.
  • silicone oils include dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, stearoxymethylpolysiloxane, polyether-modified organopolysiloxane, fluoroalkyl/polyoxyalkylene co-modified organopolysiloxane, and alkyl-modified organopolysiloxane.
  • terminal-modified organopolysiloxane terminal-modified organopolysiloxane, fluorine-modified organopolysiloxane, amino-modified organopolysiloxane, silicone gel, acrylic silicone, trimethylsiloxysilicate, silicone RTV rubber, and silicone compounds such as cyclopentasiloxane.
  • the oil phase preferably has an average particle size of 0.05 mm or more.
  • the average particle size of the oil phase can be, for example, 1 mm or more, 1.5 mm or more, or 2 mm or more. If the average particle size of the oil droplets is less than 0.05 mm, the oil-in-water composition will appear cloudy.
  • the oil phase preferably has an average particle size of 4 mm or less.
  • the average particle size of the oil phase can be, for example, 3.5 mm or less, 3 mm or less, 2.5 mm or less, 2 mm or less, or 1.5 mm or less. When the average particle size of the oil phase exceeds 4 mm, it becomes difficult to stably disperse the oil phase in the water phase.
  • the average particle size of the oil phase can be the average value of the particle sizes of arbitrary 100 oil phase particles measured by microscopic observation.
  • the number of oil phase particles with a particle diameter of less than 0.05 mm is preferably 20% or less of the total number of oil phase particles. If the oil phase particles less than 0.05 mm exceed 20%, the oil-in-water composition appears cloudy.
  • the percentage of oil phase particles less than 0.05 mm can be the percentage in any 100 oil phase particles measured by microscopic observation.
  • the oil phase preferably has an L * value of 45 or more as measured according to JIS Z 8781-4. If the L * value is less than 45, the oil phase particles will appear cloudy.
  • the refractive index of the oil phase is preferably 1.43 or higher.
  • the refractive index of the oil phase can be measured in accordance with Standards for Quasi-drug Ingredients 2021-20 "Refractive Index Measurement Method".
  • the oil phase particles can be visually recognized in the aqueous phase, and it is more preferable that the interface between the aqueous phase and the oil phase can be clearly visually recognized.
  • the difference between the refractive index of the oil phase and the refractive index of the water phase is preferably 0.1 or more. When the difference between the refractive index of the oil phase and the refractive index of the water phase is small, the interface between the oil phase and the water phase becomes unclear, making it difficult to see the particles of the oil phase.
  • the surfactant is 0.5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass, based on the mass of the oil-in-water composition.
  • the silicone resin is preferably contained in an amount of 0.1% by mass or less, and preferably not contained (0% by mass), based on the mass of the oil-in-water composition.
  • the transparency of the oil-in-water composition can be enhanced by reducing or eliminating the silicone resin.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure includes other components, such as powders, water-soluble alcohols, thickeners, moisturizers, film agents, water-soluble ultraviolet absorbers, metal ions, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • a sequestering agent, an amino acid, an organic amine, a polymer emulsion, a pH adjuster, a skin nutrient, a vitamin, an antioxidant, an antioxidant assistant, a fragrance, etc. can be appropriately contained as necessary.
  • Powders include, for example, inorganic powders (e.g., talc, kaolin, mica, sericite (sericite), muscovite, phlogopite, synthetic mica, red mica, biotite, slithiamite, calcined mica, calcined talc, vermiculite, Magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, silica, fumed silica, zeolite, glass, barium sulfate, calcined calcium sulfate ( Calcined gypsum), calcium phosphate, fluorapatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal soap (e.g.
  • inorganic powders e.g., talc, kaolin, mica, sericite (sericite), muscovite, phlogopite, synthetic mica, red
  • organic powder e.g. polyamide resin powder (nylon powder) , polyethylene powder, polymethyl methacrylate powder, polystyrene powder, copolymer resin powder of styrene and acrylic acid, benzoguanamine resin powder, polytetrafluoroethylene powder, cellulose powder, silicone resin powder, silk powder, wool powder, urethane powder etc.
  • inorganic white pigments e.g., titanium dioxide, zinc oxide, etc.
  • inorganic red pigments e.g., iron oxide (red iron oxide), iron titanate, etc.
  • inorganic brown pigments ⁇ -iron oxide, etc.
  • inorganic yellow system pigments yellow iron oxide, ocher, etc.
  • inorganic black pigments black iron oxide, carbon black, low order titanium oxide, etc.
  • inorganic purple pigments e.g., manganese violet, cobalt violet, etc.
  • inorganic purple pigments e.g., manganese violet, cobalt violet, etc
  • Red No. 202 Organic pigments such as Red No. 204, Red No. 205, Red No. 220, Red No. 226, Red No. 228, Red No. 405, Orange No. 203, Orange No. 204, Yellow No. 205, Yellow No. 401, and Blue No. 404, red No. 3, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 227, Red No. 230, Red No. 401, Red No. 505, Orange No. 205, Yellow No. 4, Yellow No. 5, Yellow No. 202, Yellow No. 203, Green No. 3 and Blue No.
  • Natural pigments e.g., chlorophyll, ⁇ -carotene, etc.
  • Wax powder e.g., carnauba wax powder, etc.
  • Starch powder e.g., corn starch powder, rice starch powder, etc.
  • water-soluble alcohols include lower alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol polymers, dihydric alcohol alkyl ethers, dihydric alcohol alkyl ethers, dihydric alcohol ether esters, glycerin monoalkyl ethers, sugar alcohols, At least one selected from monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, derivatives thereof, and the like can be mentioned.
  • Polyhydric alcohols include, for example, dihydric alcohols (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, etc.); trihydric alcohols (e.g., glycerin, trimethylolpropane, etc.); tetrahydric alcohols (e.g., 1,2,6 -pentaerythritol such as hexanetriol); pentahydric alcohols (e.g., xylitol, etc.); hexahydric alcohols (e.g., sorbitol, mannitol, etc.); polyhydric alcohol polymers (e.g., diethylene glycol, dipropylene glycol, tri
  • dihydric alcohol alkyl ethers e.g., diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol isopropyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol butyl ether, etc.); dihydric alcohol ether ester (e.g., Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether
  • Monosaccharides include, for example, 3-carbon sugar (eg, D-glycerylaldehyde, dihydroxyacetone, etc.), 4-carbon sugar (eg, D-erythrose, D-erythrulose, D-threose, erythritol, etc.), Five carbon sugars (e.g., L-arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xylulose, L- xylulose, etc.), hexoses (e.g., D-glucose, D-talose, D-psicose, D-galactose, D-fructose, L-galactose, L- mannose, D-tagatose, etc.), heptose (e.g., aldoheptose, heptulose, etc.), heptose
  • oligosaccharides include at least one selected from sucrose, guntianose, umbelliferose, lactose, planteose, isoliquinoses, ⁇ , ⁇ -trehalose, raffinose, lignoses, umbilicine, stachyose, verbascoses, and the like. can be mentioned.
  • polysaccharides include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, gum arabic, heparan sulfate, hyaluronic acid, tragacanth gum, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucoitin sulfate, guar gum, dextran, and keratosulfate. , locust bean gum, succinoglucan, caroninic acid and the like.
  • Examples of other polyols include at least one selected from polyoxyethylene methyl glucoside (glucum E-10), polyoxypropylene methyl glucoside (glucum P-10), and the like.
  • natural water-soluble polymers include plant-based polymers (e.g., gum arabic, tragacanth gum, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), algecolloid (cassou extract), starch ( rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid); microbial macromolecules (e.g., xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan, etc.); mentioned.
  • plant-based polymers e.g., gum arabic, tragacanth gum, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), algecolloid (cassou extract), starch ( rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid
  • microbial macromolecules e.g., xanthan gum,
  • semi-synthetic water-soluble polymers include starch-based polymers (e.g., carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.); cellulose-based polymers (methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, crystalline cellulose, cellulose powder, etc.); alginate-based polymers (eg, sodium alginate, propylene glycol alginate, etc.);
  • moisturizing agents include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caroninic acid, atelocollagen, and cholesteryl-12-hydroxystearate. , sodium lactate, bile salts, dl-pyrrolidone carboxylate, alkylene oxide derivatives, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adducts, rose barra extract, yarrow extract, melilot extract and the like.
  • EO diglycerin
  • film-forming agents examples include anionic film-forming agents (e.g., (meth)acrylic acid/(meth)acrylic acid ester copolymer, methyl vinyl ether/maleic anhydride high polymer, etc.), cationic film-forming agents (e.g., cationic cellulose, dimethyldiallylammonium chloride polymer, dimethyldiallylammonium chloride/acrylamide copolymer, etc.), nonionic film agents (e.g., polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyacrylate copolymer, (meth) acrylamide, polymer silicone, silicone resin, trimethylsiloxysilicate, etc.).
  • anionic film-forming agents e.g., (meth)acrylic acid/(meth)acrylic acid ester copolymer, methyl vinyl ether/maleic anhydride high polymer, etc.
  • cationic film-forming agents e.g., cationic cellulose
  • water-soluble UV absorbers examples include benzophenone UV absorbers (eg, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate), benzylidene camphor UV absorbers (benzylidene camphor sulfonic acid, terephthalyl camphor sulfonic acid, etc.), phenylbenzimidazole-based UV absorbers (phenylbenzimidazole sulfonic acid, etc.), and the like.
  • benzophenone UV absorbers eg, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate
  • benzylidene camphor UV absorbers benzylidene camphor sulfonic acid, terephthalyl camphor sulfonic acid, etc.
  • phenylbenzimidazole-based UV absorbers phenylbenzimidazole sulfonic acid, etc.
  • sequestering agents include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, and tetrasodium edetate. , sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid, trisodium ethylenediaminehydroxyethyl triacetate, and the like.
  • Amino acids include, for example, neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.); basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.).
  • amino acid derivatives include sodium acyl sarcosinate (sodium lauroyl sarcosinate), acyl glutamate, sodium acyl ⁇ -alanine, glutathione, pyrrolidone carboxylic acid and the like.
  • organic amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and the like. is mentioned.
  • polymer emulsions examples include acrylic resin emulsions, polyethyl acrylate emulsions, acrylic resin liquids, polyacrylic alkyl ester emulsions, polyvinyl acetate resin emulsions, and natural rubber latex.
  • pH adjusters examples include buffers such as lactic acid-sodium lactate, citric acid-sodium citrate, and succinic acid-sodium succinate.
  • vitamins examples include vitamins A, B1, B2, B6, C, E and their derivatives, pantothenic acid and its derivatives, biotin, and the like.
  • antioxidants examples include tocopherols, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, and gallic acid esters.
  • antioxidant aids include phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, cephalin, hexametaphosphate, phytic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • ingredients that can be blended include, for example, preservatives (ethylparaben, butylparaben, chlorphenesin, phenoxyethanol, etc.); ); whitening agent (e.g., placenta extract, saxifrage extract, arbutin, etc.); , coix seed, loofah, lily, saffron, cnidium, ginger, hypericum, ononis, garlic, red pepper, chimp, angelica, seaweed, etc.), activator (e.g., royal jelly, photosensitizer, cholesterol derivative, etc.); blood circulation promoter (e.g., , Nonylic Acid Vanillylamide, Nicotinic Acid Benzyl Ester, Nicotinic Acid ⁇ -Butoxyethyl Ester, Capsaicin, Zingerone, Cantharis Tincture, Ictamol, Tannic Acid, ⁇ -Borneol, Tocopherol Nicotinate, Inositol
  • composition of the present disclosure contains caffeine, tannin, verapamil, tranexamic acid and its derivatives, various crude drug extracts such as licorice, Chinese quince, and Ichiyakuso, tocopheryl acetate, glycyrrhizic acid, glycyrrhizic acid and its derivatives or salts thereof, and the like.
  • Pharmaceutical agents, whitening agents such as vitamin C, magnesium ascorbyl phosphate, ascorbyl glucoside, arbutin and kojic acid, amino acids such as arginine and lysine and their derivatives may also be contained as appropriate.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure preferably has an L * value of 45 or more as measured according to JIS Z 8781-4. If the L * value is less than 45, the appearance will appear cloudy.
  • the L * value is a value measured for an oil-in-water composition that has not been subjected to an external force (impact) such as when measuring the rate of decrease in transparency described below after the oil-in-water composition is produced.
  • the L * value of the oil-in-water composition to which no external force (impact) is applied is referred to as the first L * value.
  • half the volume of the oil-in-water composition was placed in a polyethylene terephthalate container, and the oil-in-water composition was stirred 5 times with an amplitude of 30 cm / 2 seconds to apply an external force. Measurement was performed based on JIS Z 8781-4.
  • the L * value is denoted as the second L * value.
  • the transparency decrease rate is preferably less than 30. If the transparency decrease rate is less than 30, it can be considered that the splitting of the oil phase particles due to external force is suppressed, and the decrease in transparency is suppressed.
  • oil-in-water composition of the present disclosure it may be difficult or almost impractical to directly specify the phase structure, dispersion state, etc. by composition. In such cases, the oil-in-water composition of the present disclosure should be allowed to be identified by its manufacturing method, which will be described later.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can be a composition in which the oil phase is dispersed by an in-line continuous method. According to the in-line continuous method, the particle size distribution of the oil phase particles can be narrowed. In addition, even oil phase particles with a large average particle size can be dispersed in the water phase.
  • the boundary between the oil phase and the water phase that is, the outline of the oil phase particles, can be clearly seen.
  • the oil-in-water composition can exhibit a clean appearance as if the oil phase particles were floating in the composition.
  • the oil phase and water phase are highly transparent. Also, the oil-in-water composition of the present disclosure has an average particle size and particle size distribution of the oil phase particles that does not cloud the appearance. Thereby, the oil-in-water composition of the present disclosure has high transparency.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure suppresses the splitting of oil phase particles into small particles even when subjected to external force and/or impact. In other words, the decrease in the average particle size of the oil phase particles and the increase in the oil phase particles with small particle sizes are suppressed. This prevents the oil phase particles from lowering the transparency of the oil-in-water composition when subjected to an external force and/or impact.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure it is possible to present a clean appearance as if the oil phase particles were floating in the composition. Even if a strong external force is applied to the oil-in-water composition, the change in appearance is suppressed.
  • oil-in-water composition of the present disclosure When used as an external preparation for skin, the user can feel good freshness when applying the composition to the skin. By not using a surfactant, irritation to the skin can be reduced, and stickiness can be suppressed when applied to the skin. In addition, it can be used as an external preparation for skin that does not require wiping.
  • the aqueous phase can be thickened to a predetermined viscosity with a thickening agent such as carboxyvinyl polymer.
  • the oil phase can then be dispersed in the water phase. Dispersion of the oil phase can use, for example, so-called in-line mixing.
  • In-line mixing may be dynamic stirring using power, or static stirring using a static mixer or the like.
  • the in-line mixing device may be a pump that also serves as a liquid feeder.
  • the dispersing step includes a supply step of supplying the aqueous phase component and the oil phase component to an in-line mixing device at a target mass ratio of the aqueous phase and the oil phase of ⁇ 10%, and an in-line so that the oil phase has a desired average particle size.
  • a dispersing step of dispersing the oil phase into the aqueous phase in the mixing device and a discharging step of discharging the aqueous and oil phases (ie, the oil-in-water compositions of the present disclosure) from the in-line mixing device can be included. It is preferable to carry out the feeding step, the dispersing step and the discharging step at the same time.
  • the amount of oil phase and the amount of water phase can be determined based on the above-mentioned contents.
  • the particle size distribution of the oil phase particles can be narrowed.
  • even oil phase particles having a large average particle size can be dispersed.
  • oil-in-water composition of the present disclosure will be described below with examples. However, the oil-in-water compositions of the present disclosure are not limited to the following examples.
  • the unit of the content of each component shown in each table is % by mass.
  • Viscosity Viscosity was measured with a Brookfield viscometer (spindle number 1, number of revolutions 60 rpm) at 25°C.
  • the refractive index of the oil phase was 1.45.
  • the refractive index of the aqueous phase was 1.33.
  • the refractive indices of the oil phase and the water phase were each measured according to the Quasi-drug Ingredients Standard 2021-20 "Refractive Index Measurement Method".
  • the L * value of the oil-in-water composition to which no external force is applied is referred to as the first L * value.
  • the oil phase could be stably dispersed.
  • Test Examples 3 and 4 the external force stability could not be improved.
  • Test Examples 5 and 6 it was possible to obtain an oil-in-water composition having a clear oil-water interface, high external force stability, and a good appearance. It is considered preferable that the amount of the olefin oligomer is 0.5 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the liquid silicone oil.
  • Test Example 10 It is believed that in Test Example 10, the external force impact resistance was lowered because the oil phase was only polar oil. In Test Examples 7 to 9, it was possible to obtain an oil-in-water composition with high external force stability and good appearance. It is considered preferable that the olefin oligomer is 0.2 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the polar oil.
  • Oil-in-water compositions were prepared by varying the viscosity of the aqueous phase. Table 3 shows the composition and results.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can be applied, for example, to external skin preparations, cosmetics, cleansers, foods and beverages, etc. applied to the skin.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can be applied to base cosmetics, top cosmetics, makeup cosmetics, antiperspirants, deodorants, sunscreen cosmetics, skin care agents, cleansers, and the like. .

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Abstract

水中油型組成物は、５０質量％～９９質量％の水相と、１質量％～５０質量％の油相と、を含む。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値が４５以上である。油相はオレフィンオリゴマーを含む。水相は、２５℃において２，０００ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。油相の平均粒子径は０．０５ｍｍ～４ｍｍである。油相の屈折率と水相の屈折率の差異が０．１以上である。界面活性剤が水中油型組成物の質量に対して０．１質量％以下である。

Description

水中油型組成物 関連出願
　本発明は、日本国特許出願：特願２０２１－２１３２３８号（２０２１年１２月２７日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
　本開示は、油相が水相中に分散された水中油型組成物に関する。
　水中油型乳化組成物は、例えば、化粧料等の皮膚外用剤に適用されている。水中油型乳化組成物において、油の乳化（分散）は、一般的には界面活性剤を用いて行われる。一方、界面活性剤を使用せずに油相の粒子を水相中に分散させる技術も存在している（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
　特許文献１には、架橋型ポリアクリル系増粘剤を含有する水相に、高粘性シリコーンもしくはオルガノポリシロキサン樹脂及び低粘度シリコーン油からなるシリコーン組成物を小球状に分散せしめた化粧料用組成物が記載されている。
　特許文献２には、固形油分および液状油分を含有する油相と、水溶性増粘剤を含有する水相とから成り、油相が、一次粒子の平均最大寸法が０．１～３０μｍの微粒子として水相中に分散しており、該微粒子において固形油分が結晶化している、油の微細分散組成物が記載されている。
特許第２６３９６８５号公報 特開２００６－２５６９７１号公報
　以下の分析は、本開示の観点から与えられる。
　油相の粒子が大きい水中油型組成物は、複数の粒子が組成物中に浮いているように見え、独特の外観を呈することができる。しかしながら、一般的に、油相の粒子が大きい水中油型組成物は、油相の分散安定性が低い傾向がある。油相の粒子が大きく、安定性が低い組成物においては、組成物に外力（衝撃）が加わると、油相の粒子が細分化して小さな粒子になってしまうことがある。油相粒子の細分化が生じると組成物の外観に変化が生じてしまう。例えば、作製直後においては複数の油相の粒子が浮いて見える透明性の高い水中油型組成物であった場合、外力によって油相粒子が複数の小さな粒子に分割すると白濁してしまうことがある。このような外観の変化が生じると、組成物中の成分に変化はなくとも、使用者は組成物が劣化したかのように感じてしまう。また、製品としての美観が失われてしまう。また、油相粒子の細分化が生じると、細分化前と比較して、肌に塗布したときの使用感が変化してしまう可能性もある。
　特許文献１に記載の化粧料組成物においては、水相と油相の屈折率差が小さいために、水相と油相の界面（油相の輪郭）が不鮮明になってしまい、油相の粒子が組成物中に浮いているような外観が失われてしまう。
　特許文献２に記載の油の微細分散組成物においては、油相の粒子が小さく、油相の粒子が浮いているような外観を演出することができない。
　そこで、界面活性剤を使用せずとも、視認可能な油相の粒子を安定に分散可能な水中油型組成物が求められている。
　本開示の第１視点によれば、５０質量％～９９質量％の水相と、１質量％～５０質量％の油相と、を含む水中油型組成物が提供される。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値が４５以上である。水相は、２５℃において２，０００ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。油相はオレフィンオリゴマーを含む。油相の平均粒子径は０．０５ｍｍ～４ｍｍである。油相の屈折率と水相の屈折率の差異が０．１以上である。界面活性剤が水中油型組成物の質量に対して０．１質量％以下である。
　本開示の水中油型組成物によれば、油相の粒子が組成物中に浮いているようなきれいな外観を呈することができる。水中油型組成物に強い外力が加わっても、外観に変化が生じることが抑制されている。
　上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、油相は、油相の質量に対して１０質量％以上のオレフィンオリゴマーを含む。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、油相は、液状シリコーン油をさらに含む。オレフィンオリゴマーは、液状シリコーン油１質量部に対して、０．５質量部以上である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、油相は、極性油をさらに含む。オレフィンオリゴマーは、極性油１質量部に対して、０．２質量部以上である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、液状シリコーン油が水中油型組成物の質量に対して１０質量％以下である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、水相は、水中油型組成物の質量に対して、０．１質量％～１０質量％のカルボキシビニルポリマー及びその中和剤を含む。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、シリコーン樹脂が水中油型組成物の質量に対して０．１質量％以下である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、粒子径０．０５ｍｍ未満の油相の粒子が油相の総粒子数に対して２０％以下である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、油相は水相にインライン連続方式で分散されている。
　以下の説明において、ＰＯＥはポリオキシエチレン、ＰＯＰはポリオキシプロピレンの略記で、ＰＯＥ又はＰＯＰの後ろのカッコ内の数字は当該化合物中におけるＰＯＥ基又はＰＯＰ基の平均付加モル数を表す。
　本開示において「実質量」とは、その化合物の添加による作用効果が生じ得る量をいう。
　本開示の水中油型組成物について説明する。本開示の水中油型組成物は、水相と、水相中に分散された油相と、を有する。
　水相は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上とすることができる。水相は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、９９質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下とすることができる。
　油相は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上とすることができる。油相は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下とすることができる。
　本開示において「液状」とは、大気圧下、２５℃で液体のもの、流動性を有するものをいう。
　本開示において「固形」又は「固体」とは、大気圧下、２５℃で固体のものをいう。
［水相］
　水相は、大気圧下、２５℃において液状である。水相は、水を含むことができる。水としては、化粧料、医薬部外品等に使用される水を使用することができ、例えば、精製水、イオン交換水、水道水等を使用することができる。
　水は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上とすることができる。水は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、９８質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下とすることができる。水の含有率は、組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
　水相は、さらに、低級アルコール、液状多価アルコール等を含むことができる。
　低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
　液状多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、ジプロピレングリコール等を挙げることができる。
［水相粘度］
　水相は、単独で（すなわち、油相が存在していない状態で）、２５℃において、２，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有すると好ましい。水相単独の粘度は、２５℃において、３，０００ｍＰａ・ｓ以上、４，０００ｍＰａ・ｓ以上、６，０００ｍＰａ・ｓ以上、又は８，０００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。水相の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、組成物の粘度が低くなって使用性が低下してしまう。水相は、単独で、２５℃において、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有すると好ましい。水相単独の粘度は、２５℃において、８，０００ｍＰａ・ｓ以下、７，０００ｍＰａ・ｓ以下、６，０００ｍＰａ・ｓ以下、５，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は４，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。水相の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布できなくなってしまう。粘度は２５℃におけるブルックフィールド型粘度計（スピンドル番号１、回転数６０ｒｐｍ）で測定することができる。
　本開示の水中油型組成物は、増粘剤をさらに含むことができる。増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭ）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸、タウレート系合成高分子、アクリレート系合成高分子等が挙げられる。
　増粘剤は、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）であるとより好ましい。水中油型組成物は、カルボキシビニルポリマーの中和剤、例えば水酸化カリウム、をさらに含むことができる。カルボキシビニルポリマー及びその中和剤は、水中油型組成物の質量に対して、例えば、０．１質量％以上とすることができる。カルボキシビニルポリマー及びその中和剤は、水中油型組成物の質量に対して、例えば、１０質量％以下とすることができる。
［水相透明性］
　水相は、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４に基づいて測定したＬ＊値が４５以上であると好ましい。Ｌ＊値が４５未満であると水相が濁って見えてしまう。
［水相屈折率］
水相の屈折率は、１．３３以下であると好ましい。水相の屈折率は医薬部外品原料規格２０２１　２０「屈折率測定方法」に準拠して測定することができる。
［油相］
　油相は、大気圧、２５℃において、液状及びゲル状のうちのいずれかとすることができる。
　油相はオレフィンオリゴマーを含むと好ましい。オレフィンオリゴマーはαオレフィンオリゴマーとも称することができる。オレフィンオリゴマーは、αオレフィンを重合させた低重合度の重合物を水素添加して得られる液状油のことをいう。オレフィンオリゴマーとしては、例えば、炭素数８～１２、好ましくは炭素数１０、の直鎖脂肪族α－オレフィンを重合度３～６で重合させた後、水素添加して得られる、側鎖を有する炭化水素を挙げることができる。
　オレフィンオリゴマーは、油相の質量に対して、１０質量％以上であると好ましい。オレフィンオリゴマーは、例えば、油相の質量に対して、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は１００質量％とすることができる。オレフィンオリゴマーが１０質量％未満であると、外力によって油相粒子が分裂やすくなってしまう。オレフィンオリゴマーは、例えば、油相の質量に対して、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下とすることができる。
　油相が液状シリコーン油を含む場合、オレフィンオリゴマーは、液状シリコーン油１質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上、より好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上、より好ましくは４．５質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であると好ましい。シリコーン油が０．５質量部未満であると、外力に対して油相粒子が分裂しやすくなってしまう。
　液状シリコーン油は、例えば、油相の質量に対して、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０質量％（無含有）とすることができる。
　油相が極性油を含む場合、オレフィンオリゴマーは、極性油１質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、好ましくは０．８質量部以上、好ましくは１．２質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上、より好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上、より好ましくは４．５質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であると好ましい。極性油は水に対してなじみがよいので、極性油に対するオレフィンオリゴマーの相対量が減少すると、外力に対して油相粒子が分裂しやすくなってしまう。
　本開示にいう極性油とは、エステル油、高級脂肪酸、及び高級アルコールのことをいう。
　油相は増粘剤及び／又はゲル化剤を含むことができる。油相の増粘剤及び／又はゲル化剤としては、例えば、（ヒマシ油／ＩＰＩＤ）コポリマー、ポリウレタン－７９、パルミチン酸デキストリン等を使用することができる。油相の流動性を低下させることにより、強い外力（衝撃）に対する安定性をより高めることができる。
　油相がゲル状である場合、油相は、２５℃において、貯蔵弾性率が損失弾性率よりも高いと好ましい。貯蔵弾性率が損失弾性率よりも高いと、水中油型組成物が強い外力（衝撃）を受けたときに油相粒子が分裂（細分化）しにくく、安定性をより高めることができる。貯蔵弾性率の測定方法は、レオメータによる振動測定によって測定することができる。損失弾性率の測定方法はレオメータによる振動測定によって測定することができる。
　油相は、固形油分を含むことができる。固形油分は、液状油分に溶解させたり、分散時に溶融状態にしたりすることによって分散させることができる。
　固形油分は、水中油型組成物の質量に対して、２質量％以下であると好ましく、１質量％以下であるとより好ましく、含まない（０質量％）であるとより好ましい。固形油分が２質量％を超えると水中油型組成物の透明性が低下しやすくなってしまう。
　油相は、例えば、油溶性紫外線吸収剤、ワックス、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油等を含むことができる。
　油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル-N-アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、サリチル酸エチルヘキシル、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート、ホモサレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルメトキシシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチル－ｐ－メトキシシンナメート(２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル)、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール；２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン；５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、ジモルホリノピリダジノン；２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート（オクトクレリン）；２，４－ビス－｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－（１，３，５）－トリアジン、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等）等が挙げられる。
　ワックスとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。
　液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
　固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
　ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
　炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
　高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等を使用することができる。
　合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
　シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーンＲＴＶゴム、シクロペンタシロキサン等のシリコーン化合物等が挙げられる。
［乳化粒子径］
　油相（油滴）は、０．０５ｍｍ以上の平均粒径を有すると好ましい。油相の平均粒径は、例えば、１ｍｍ以上、１．５ｍｍ以上、又は２ｍｍ以上とすることができる。油滴の平均粒径が０．０５ｍｍ未満であると、水中油型組成物が白濁して見えてしまう。油相は、４ｍｍ以下の平均粒径を有すると好ましい。油相の平均粒径は、例えば、３．５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下、２ｍｍ以下、又は１．５ｍｍ以下とすることができる。油相の平均粒径が４ｍｍを超えると、油相を安定に水相中に分散させることが困難となる。油相の平均粒径は、顕微鏡観察によって測定された任意の１００個の油相粒子の粒径の平均値とすることができる。
　粒子径０．０５ｍｍ未満の油相の粒子は、油相の総粒子数に対して２０％以下であると好ましい。０．０５ｍｍ未満の油相粒子が２０％を超えると水中油型組成物は白濁して見えてしまう。０．０５ｍｍ未満の油相粒子の割合は、顕微鏡観察によって測定された任意の１００個の油相粒子における割合とすることができる。
［油相透明性］
　油相は、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４に基づいて測定したＬ＊値が４５以上であると好ましい。Ｌ＊値が４５未満であると油相粒子が濁って見えてしまう。
［屈折率］
　油相の屈折率は、１．４３以上であると好ましい。油相の屈折率は医薬部外品原料規格２０２１　２０「屈折率測定方法」に準拠して測定することができる。
　水中油型組成物において、外観上、水相中に油相粒子を視認できると好ましく、水相と油相の界面を明確に視認できるとより好ましい。油相の屈折率と水相の屈折率の差は、０．１以上であると好ましい。油相の屈折率と水相の屈折率の差が小さいと、油相と水相の界面が不鮮明になり、外観上、油相の粒子が見えづらくなってしまう。
［界面活性剤］
　本開示の水中油型組成物において、界面活性剤は、水中油型組成物の質量に対して、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは含有しない（０質量％である）と好ましい。界面活性剤を少なくするないしは含ませないことにより、肌への刺激を低減することができる。
［シリコーン樹脂］
　本開示の水中油型組成物において、シリコーン樹脂は、水中油型組成物の質量に対して、０．１質量％以下、好ましくは含有しない（０質量％である）と好ましい。シリコーン樹脂を少なくするないしは含ませないことにより、水中油型組成物の透明性を高めることができる。
［その他］
　本開示の水中油型組成物は、本開示の効果を阻害しない範囲において、他の成分、例えば、粉末、水溶性アルコール、増粘剤、保湿剤、皮膜剤、水溶性紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等を必要に応じて適宜含有することができる。
　粉末としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、焼成雲母、焼成タルク、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、煙霧状シリカ、ゼオライト、ガラス、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース粉末、シリコーン樹脂粉末、シルクパウダー、ウールパウダー、ウレタンパウダー等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（γ－酸化鉄等）、無機黄色系顔料（黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β－カロチン等）；ワックス粉末（例えば、カルナバワックス粉末等）；デンプン粉末（例えば、トウモロコシデンプン粉末、コメデンプン粉末等）等を使用することができる。
　水溶性アルコールとしては、例えば、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、２価のアルコールアルキルエーテル類、２価アルコールアルキルエーテル類、２価アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６－ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトール、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリコリド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ－テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ－ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
　単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ－グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ－エリトロ－ス、Ｄ－エリトルロ－ス、Ｄートレオ－ス、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ－アラビノ－ス、Ｄ－キシロ－ス、Ｌ－リキソ－ス、Ｄ－アラビノ－ス、Ｄ－リボ－ス、Ｄ－リブロ－ス、Ｄ－キシルロ－ス、Ｌ－キシルロ－ス等）、六炭糖（例えば、Ｄ－グルコ－ス、Ｄ－タロ－ス、Ｄ－プシコ－ス、Ｄ－ガラクト－ス、Ｄ－フルクト－ス、Ｌ－ガラクト－ス、Ｌ－マンノ－ス、Ｄ－タガト－ス等）、七炭糖（例えば、アルドヘプト－ス、ヘプツロース等）、八炭糖（例えば、オクツロース等）、デオキシ糖（例えば、２－デオキシ－Ｄ－リボ－ス、６－デオキシ－Ｌ－ガラクト－ス、６－デオキシ－Ｌ－マンノ－ス等）、アミノ糖（例えば、Ｄ－グルコサミン、Ｄ－ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ－グルクロン酸、Ｄ－マンヌロン酸、Ｌ－グルロン酸、Ｄ－ガラクツロン酸、Ｌ－イズロン酸等）等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α－トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオース、ベルバスコース類等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（グルカムＥ－１０）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（グルカムＰ－１０）等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　天然の水溶性ポリマーとしては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
　半合成の水溶性ポリマーとしては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
　保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、アルキレンオキシド誘導体、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
　皮膜剤としては、例えば、アニオン性皮膜剤（例えば、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸高重合体等）、カチオン性皮膜剤（例えば、カチオン化セルロース、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド／アクリルアミド共重合体等）、ノニオン性皮膜剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリルアミド、高分子シリコーン、シリコーンレジン、トリメチルシロキシケイ酸等）が挙げられる。
　水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩等）、ベンジリデンショウノウ系紫外線吸収剤（ベンジリデンショウノウスルホン酸、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸等）、フェニルベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤（フェニルベンズイミダゾールスルホン酸等）等が挙げられる。
　金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
　アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
　有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１,３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
　高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
　ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
　酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
　その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン、クロルフェネシン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキョウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワニリルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β－ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α－ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ－オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
　さらに、本開示の組成物は、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体、甘草、カリン、イチヤクソウ等の各種生薬抽出物、酢酸トコフェロール、グリチルレジン酸、グリチルリチン酸及びその誘導体又はその塩等の薬剤、ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン、コウジ酸等の美白剤、アルギニン、リジン等のアミノ酸及びその誘導体、も適宜含有することができる。
［透明性］
　本開示の水中油型組成物は、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４に基づいて測定したＬ＊値が４５以上であると好ましい。Ｌ＊値が４５未満であると外観が白濁して見えてしまう。Ｌ＊値は、水中油型組成物を作製後、下記の透明度低下率測定時のような外力（衝撃）を加えていない水中油型組成物について測定した値である。
［透明度低下率］
　水中油型組成物を作製後、外力（衝撃）を加えていない水中油型組成物のＬ＊値を第１のＬ＊値と表記する。次に、水中油型組成物をポリエチレンテレフタレート容器に容量の半量入れ、振幅３０ｃｍ／２秒で５回撹拌して外力を与えた水中油型組成物について、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４に基づいて測定したＬ＊値を第２のＬ＊値と表記する。以下の式に基づき、第１のＬ＊値からの第２のＬ＊値の低下率（透明度低下率）を算出したとき、透明度低下率は３０未満であると好ましい。透明度低下率が３０未満であると、外力による油相粒子の分裂が抑制されており、透明度の低下が抑制されているとみなすことができる。
［透明度低下率］＝（第２のＬ＊値）／（第１のＬ＊値）×１００
　本開示の水中油型組成物において、相構造、分散状態等が、組成によって直接特定することが困難であるか、又はおよそ実際的ではない場合がある。このような場合には、本開示の水中油型組成物は、後述するその製造方法によって特定することが許されるべきものである。
　本開示の水中油型組成物は、油相がインライン連続方式によって分散された組成物とすることができる。インライン連続方式によれば、油相粒子の粒径分布を狭くすることができる。また、大きな平均粒径の油相粒子であっても水相中に分散させることができる。
　本開示の水中油型組成物においては、油相と水相の境界、すなわち油相粒子の輪郭、をはっきりと視認することができる。これにより、水中油型組成物において、油相粒子が組成物中に浮いているようなきれいな外観を呈することができる。
　本開示の水中油型組成物において、油相及び水相の透明性は高い。また、本開示に水中油型組成物は、外観を白濁させないような油相粒子の平均粒径及び粒径分布を有する。これにより、本開示の水中油型組成物は高い透明性を有している。
　本開示の水中油型組成物は、外力及び／又は衝撃を受けても、油相粒子が小さく分裂することが抑制されている。すなわち、油相粒子の平均粒径が小さくなること、及び小さな粒径の油相粒子が増えることが抑制されている。これにより、外力及び／又は衝撃を受けたときに、油相粒子によって水中油型組成物の透明性が低下することが抑制されている。
　本開示の水中油型組成物によれば、油相の粒子が組成物中に浮いているようなきれいな外観を呈することができる。水中油型組成物に強い外力が加わっても、外観に変化が生じることが抑制されている。
　本開示の水中油型組成物を皮膚外用剤に使用する場合には、使用者は組成物を肌に塗布した際に良好なみずみずしさを感じることができる。界面活性剤を使用しないことにより、肌への刺激を低減することができると共に、肌に塗布した際のべたつきを抑制することができる。また、拭き取り不要の皮膚外用剤として使用することができる。
［製造方法］
　本開示の水中油型組成物の製造方法について説明する。まず、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤で水相を所定の粘度まで増粘することができる。次に、油相を水相に分散させることができる。油相の分散は、例えば、いわゆるインライン混合を使用することができる。インライン混合は、動力を用いた動的撹拌であってもよいし、スタティックミキサ等を用いた静的撹拌であってもよい。インライン混合装置は、送液を兼ねたポンプであってもよい。分散工程は、目的とする水相と油相の質量比±１０％で水相成分及び油相成分をインライン混合装置へ供給する供給工程と、油相が所望の平均粒子径となるようにインライン混合装置で油相を水相に分散する分散工程と、インライン混合装置から水相及び油相（すなわち、本開示の水中油型組成物）を排出する排出工程と、含むことができる。供給工程、分散工程、及び排出工程は同時に行うと好ましい。油相の量及び水相の量は、上述の含有率に基づいて決定することができる。
　水中油型組成物の製造方法によれば、油相粒子の粒径分布を狭くすることができる。また、大きな平均粒径の油相粒子であっても分散させることができる。
　本開示の水中油型組成物について、以下に例を挙げて説明する。しかしながら、本開示の水中油型組成物以下の例に限定されるものではない。各表に示す各成分の含有率の単位は質量％である。
［試験例１～１１］
　カルボキシビニルポリマーで増粘させて、４，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する水相を作製した。次に、増粘させた水相、及び油相をダイナミックミキサに供給して、平均乳化粒子径が２ｍｍとなるように、インライン乳化法を用いて油相を水相中に分散させた。作製した水中油型組成物について油水界面の明確さ、油相の透明性、分散安定性、及び外力（衝撃）を与えた時の透明性低下率を確認した。表１及び表２に組成及び結果を示す。
［粘度］
　粘度は２５℃におけるブルックフィールド型粘度計（スピンドル番号１、回転数６０ｒｐｍ）で測定した。
［屈折率］
　油相の屈折率は、１．４５であった。水相の屈折率は、１．３３であった。油相及び水相の屈折率は、それぞれ、医薬部外品原料規格２０２１　２０「屈折率測定方法」に準拠して測定した。
［油水界面の明確さ］
　透明な容器に入れた水中油型組成物の外観を目視で確認し、油相粒子の視認性について以下の基準で評価した。
Ａ：油相と水相の界面が明確であり、油相の粒子が鮮明である；
Ｂ：油相と水相の界面が不明確であり、油相の粒子が不鮮明である。
［透明性］
　作製後、外力を加えていない水中油型組成物の色空間をＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４に基づいて測定し、以下の基準で外観を評価した。外力を与えていない水中油型組成物のＬ＊値を第１のＬ＊値と表記する。
Ａ：第１のＬ＊値が６５以上であった；
Ｂ：第１のＬ＊値が４５以上６５未満であった；
Ｃ：第１のＬ＊値が４５未満であった。
［分散安定性］
　外力を加えていない水中油型組成物を６０℃の環境に２週間静置した後、ボルテックスミキサーにて３，０００ｒｐｍの振動を５分間掛けたときの油滴粒子の分散安定性を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：油相粒子の合一、油相粒子の凝集、又は油浮きが観察されなかった；
Ｂ：油相粒子の合一、油相粒子の凝集、及び油浮きのいずれかが観察された。
［透明度低下率］
　水中油型組成物をポリエチレンテレフタレート容器に容量の半量入れ、振幅３０ｃｍ／２秒で５回撹拌し、水中油型組成物に外力を与えた。外力を与えた後の水中油型組成物の色空間をＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４に基づいて測定した。外力を与えた後の水中油型組成物のＬ＊値を第２のＬ＊値と表記する。以下の式に基づき、第１のＬ＊値からの第２のＬ＊値の低下率を算出して、以下の基準で透明度の低下を評価した。
Ａ：Ｌ＊値の低下が３０未満であった；
Ｂ：Ｌ＊値の低下が３０以上であった。
［透明度低下率］＝（第２のＬ＊値）／（第１のＬ＊値）×１００
［外力安定性］
　水中油型組成物をポリエチレンテレフタレート容器に容量の半量入れ、振幅３０ｃｍ／２秒で５回撹拌し、水中油型組成物に外力を与えた。外力を与える前と後の水中油型組成物の外観の変化を目視で確認した。
Ａ：透明性に変化はなかった；
Ｂ：外力により透明性がやや低下した；
Ｃ：外力により白濁が生じた。
　いずれの試験例の組成物においても、界面活性剤は添加していないが、油相を安定的に分散させることができた。
　試験例１及び試験例２においては、油相（粒子）と水相との境界が鮮明ではなく、美観がよくなかった。油相と水相の屈折率差が小さく、境界が不鮮明になったためと考えられる。
　試験例３及び４においては、外力安定性を高めることができなかった。一方、試験例５～６においては、油水界面を鮮明にできると共に、外力安定性が高く、外観のよい水中油型組成物を得ることができた。オレフィンオリゴマーは、液状シリコーン油１質量部に対して、０．５質量部以上であると好ましいと考えられる。
　試験例１０においては、油相が極性油のみであるために、外力衝撃性が低下したと考えられる。試験例７～９においては、外力安定性が高く、外観のよい水中油型組成物を得ることができた。オレフィンオリゴマーは、極性油１質量部に対して、０．２質量部以上であると好ましいと考えられる。
　試験例１１においては、ワセリンが水中油型組成物の透明性を低下させてしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［試験例１２～１３］
　水相の粘度を変えて水中油型組成物を作製した。表３に組成及び結果を示す。
　水相の粘度を変化させてもいずれも良好な外観及び安定性を有する水中油型組成物を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の水中油型組成物は、上記実施形態及び実施例に基づいて説明されているが、上記実施形態及び実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
　本発明のさらなる課題、目的及び形態（変更形態含む）は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
　特許請求の範囲における各請求項及び下記付記は、いずれの組み合わせ及び引用関係を可能とするものである。本開示には、各請求項及び各付記のいずれの組み合わせ及び引用関係も記載されていると解釈されるべきものである。
　本書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
　本開示の水中油型組成物は、例えば、肌に適用する皮膚外用剤、化粧料、洗浄料、飲食料等に適用することができる。例えば、本開示の水中油型組成物は、下地化粧料、上地化粧料、メイクアップ化粧料、制汗剤、防臭剤、日焼け止め化粧料、スキンケア剤、洗浄料等に適用することができる。
　上記実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下の記載には限定されない。各付記は、特許請求の範囲に記載の各請求項と組み合わせることもできる。
［付記１］
　本開示の水中油型組成物を皮膚外用剤として使用する、水中油型組成物の使用方法。
［付記２］
　本開示の水中油型組成物を化粧料として使用する、水中油型組成物の使用方法。
［付記３］
　油相がインライン混合によって水相中に分散された、水中油型組成物。

Claims (9)

  1. 　５０質量％～９９質量％の水相と、１質量％～５０質量％の油相と、を含む水中油型組成物であり、
    　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値が４５以上であり、
    　前記水相は、２５℃において２，０００ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、
    　前記油相はオレフィンオリゴマーを含み、
    　前記油相の平均粒子径は０．０５ｍｍ～４ｍｍであり、
    　前記油相の屈折率と前記水相の屈折率の差が０．１以上であり、
    　界面活性剤が水中油型組成物の質量に対して０．１質量％以下である、水中油型組成物。
  2. 　前記油相は、前記油相の質量に対して１０質量％以上のオレフィンオリゴマーを含む、請求項１に記載の水中油型組成物。
  3. 　前記油相は、液状シリコーン油をさらに含み、
    　前記オレフィンオリゴマーは、前記液状シリコーン油１質量部に対して、０．５質量部以上である、請求項１又は２に記載の水中油型組成物。
  4. 　前記油相は、極性油をさらに含み、
    　前記オレフィンオリゴマーは、前記極性油１質量部に対して、０．２質量部以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水中油型組成物。
  5. 　液状シリコーン油が水中油型組成物の質量に対して１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水中油型組成物。
  6. 　前記水相は、水中油型組成物の質量に対して、０．１質量％～１０質量％のカルボキシビニルポリマー及びその中和剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の水中油型組成物。
  7. 　シリコーン樹脂が水中油型組成物の質量に対して０．１質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の水中油型組成物。
  8. 　粒子径０．０５ｍｍ未満の前記油相の粒子が前記油相の総粒子数に対して２０％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の水中油型組成物。
  9. 　前記油相は前記水相にインライン連続方式で分散された、請求項１～８のいずれか一項に記載の水中油型組成物。
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