WO2023106244A1 - 白金族元素資源回収装置、成膜システム、白金族元素資源回収筒、及び白金族元素資源回収方法 - Google Patents

白金族元素資源回収装置、成膜システム、白金族元素資源回収筒、及び白金族元素資源回収方法 Download PDF

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WO2023106244A1
WO2023106244A1 PCT/JP2022/044620 JP2022044620W WO2023106244A1 WO 2023106244 A1 WO2023106244 A1 WO 2023106244A1 JP 2022044620 W JP2022044620 W JP 2022044620W WO 2023106244 A1 WO2023106244 A1 WO 2023106244A1
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WO
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platinum group
group element
gas
recovery
resource recovery
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PCT/JP2022/044620
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English (en)
French (fr)
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広志 市丸
正弘 田井中
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/64—Heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present disclosure relates to a platinum group element resource recovery apparatus, a film formation system, a platinum group element resource recovery tube, and a platinum group element resource recovery method.
  • Patent Document 1 discloses a film forming apparatus for semiconductors. It is disclosed to dry clean the ruthenium deposited inside with a halogen-containing gas or an oxidizing gas.
  • Exhaust gas and cleaning gas are treated by an abatement device or collection device having a collector inside, as disclosed in Patent Document 2.
  • Patent Document 3 describes an oxidizing gas and an acidic A gas treatment agent is disclosed.
  • the treating agent detoxifies the surfaces of the granulated particles by blending the above-mentioned plural compounds by adsorbing the oxidizing gas and the acid gas.
  • Ruthenium halide is exemplified as the oxidizing gas and acid gas.
  • Patent Document 4 discloses a method of reducing by contacting a carrier supporting a ruthenium compound with a reducing gas, and isolating ruthenium by dissolving it in a solution.
  • Solid oxides are preferably used as the carrier, and examples thereof include alumina, silica, titania, zirconia, niobium oxide, and chromium oxide.
  • the collector is deactivated with use.
  • a detection mechanism capable of detecting the timing is also installed.
  • a collection device having a collection unit such as a collection cylinder filled with a collection agent may be used, and a pressure detection unit may be provided as the detection mechanism.
  • a collection device having a collection unit such as a collection cylinder filled with a collection agent is usually used as described above. It is desirable that the concentration of the object to be captured in the collecting section is as high as possible.
  • the present disclosure provides a platinum group element resource recovery apparatus and recovery method capable of increasing the concentration of the platinum group element resource collected in the recovery unit and recovering the platinum group element resource at a high recovery rate.
  • the challenge was to
  • a recovery device for platinum group element resources an introduction gas containing platinum group element resources is supplied, and a recovering unit for platinum group element resources contained in the introduction gas; a processing unit to which the passing gas that has passed through the recovery unit is supplied,
  • the recovery unit includes at least a body, and a gas inlet capable of supplying the introduction gas to the body, and a filling layer in the body,
  • the packed bed contains at least one of a solid alkaline agent and a reaction product of the solid alkaline agent and the introduced gas, and does not come into contact with the gas inlet,
  • the recovery unit is a recovery cylinder that can be detached from the platinum group element resource recovery device, The platinum group element resource recovery device according to any one of [1] to [3], wherein the recovery tube does not include the processing unit inside.
  • the platinum group element resource recovery apparatus according to any one of [1] to [8], further comprising a pressure detection unit located in the recovery unit and capable of detecting pressure upstream of the filling layer.
  • a film formation system having a film formation apparatus and the platinum group element resource recovery apparatus according to any one of [1] to [9], the film forming device and the platinum group element resource recovery device are connected, A film forming system, wherein exhaust gas from the film forming apparatus is supplied to the gas inlet.
  • the content contains at least one of a solid alkaline agent and a reaction product of the solid alkaline agent and an introduced gas containing a platinum group element resource,
  • the platinum group element resource recovery device according to any one of [1] to [9], the film formation system according to [10], and the platinum group according to any one of [11] to [15]
  • the platinum group element resource recovery device has a pipe for supplying the introduction gas to the recovery unit,
  • the platinum group element resource recovery method according to [19] which has a purge step of introducing air into the pipe before the exchange step.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a film formation system having a ruthenium resource recovery device, which is a preferred embodiment of the platinum group element resource recovery device of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a film formation system having a ruthenium resource recovery device, which is a preferred embodiment of the platinum group element resource recovery device of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a film formation system having a ruthenium resource recovery device, which is a preferred embodiment of the platinum group element resource recovery device of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a film formation system having a ruthenium resource recovery device, which is a preferred embodiment of the platinum group element resource recovery device of the present disclosure
  • FIG. 4 is a plot showing the relationship between L/ ⁇ S in Examples and Comparative Examples and the ruthenium concentration in the recovery section. 4 is a graph showing the ruthenium concentration and the ruthenium recovery rate in the recovery section of Examples and Comparative
  • platinum group element resource recovery device the film formation system, the platinum group element resource recovery cylinder, and the platinum group element resource recovery method according to the present disclosure will be described with reference to the drawings as appropriate.
  • platinum group element resource recovery apparatus, the film formation system, the platinum group element resource recovery cylinder, and the platinum group element resource recovery method of the present disclosure should be construed as being limited to the descriptions of the embodiments and examples shown below. not something.
  • a platinum group element resource recovery apparatus of the present disclosure is supplied with an introduced gas containing a platinum group element resource, and includes a recovery unit for the platinum group element resource contained in the introduced gas; a processing unit to which the passing gas that has passed through the recovery unit is supplied,
  • the recovery unit includes at least a body, and a gas inlet capable of supplying the introduction gas to the body, and a filling layer in the body,
  • the packed bed contains at least one of a solid alkaline agent and a reaction product of the solid alkaline agent and the introduced gas, and does not come into contact with the gas inlet,
  • the platinum group element resource recovery apparatus of the present disclosure By using the platinum group element resource recovery apparatus of the present disclosure, the platinum group element concentration collected in the recovery unit is increased, and the platinum group element resource recovery rate is excellent. Although the detailed mechanism is unknown, the present inventors speculate as follows.
  • the pressure in the vicinity of the gas inlet increases, it is detected as a pressure loss, and as a result, even if a large amount of the solid alkaline agent having a trapping ability remains in the recovery section, it has to be replaced.
  • the packed bed and the gas inlet are not in contact. By configuring the recovery section in this way, the pressure rise in the vicinity of the gas inlet of the recovery section is suppressed.
  • the height (L) of the packed bed to the square root of the area (S) of the cross section is 0.11 or more, the platinum group element resources contained in the introduced gas are suppressed from passing through the packed bed without being captured. Therefore, it is considered possible to improve the recovery rate of the platinum group element.
  • by making it 1.13 or less it becomes possible to efficiently react the introduced gas and the solid alkaline agent before the pressure in the vicinity of the gas inlet increases, and the platinum group element concentration in the recovery section is improved. is considered possible.
  • the introduced gas is a gas containing one or more platinum group element resources.
  • platinum group elements are not particularly limited, and examples include ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), and platinum (Pt). Among these, ruthenium, rhodium, iridium, or platinum is preferred, and ruthenium is more preferred.
  • a platinum group element resource refers to a resource containing a platinum group element, and may be a platinum group element or a platinum group element compound containing an element other than a platinum group element. There are no particular restrictions on the valence of the platinum group element in the platinum group element compound and the state of solid, gas, or the like.
  • the ruthenium resource refers to a resource containing ruthenium, and may be ruthenium or a ruthenium compound containing elements other than ruthenium. There are no particular restrictions on the valence of ruthenium in the ruthenium compound and the state of solid, gas, or the like.
  • the introduction gas containing the platinum group element resource to be introduced into the platinum group element resource recovery apparatus of the present disclosure is not particularly limited as long as it contains a platinum group element compound gas.
  • the platinum group element compound gas is not particularly limited, but a ruthenium compound gas is preferred.
  • Ruthenium compound gases include, for example, ruthenium fluoride gases such as ruthenium pentafluoride and ruthenium hexafluoride, ruthenium chloride gases such as ruthenium hexachloride, and ruthenium oxides such as ruthenium tetroxide.
  • exhaust gas from a film forming apparatus for forming a platinum group element-containing film can be used, and preferably discharged after cleaning the inside of the film forming apparatus. It is possible to use the gas or the like that is supplied.
  • the introduced gas will be further described below with reference to FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a film formation system having a ruthenium resource recovery device, which is a preferred embodiment of the platinum group element resource recovery device of the present disclosure.
  • a film formation apparatus (film formation apparatus for semiconductors) 1 and a ruthenium resource recovery apparatus 100 are connected by piping.
  • a film forming apparatus will also be described.
  • the direction in which the introduced gas flows in the ruthenium resource recovery apparatus is defined as upstream, and the direction in which the gas is discharged is defined as downstream.
  • the ruthenium resource recovery apparatus will be specifically described below, the present invention can be applied to other platinum group elements.
  • ruthenium 2 adheres to the inner wall of the apparatus when the ruthenium film is formed in the apparatus.
  • the ruthenium is removed from the inner wall of the device by introducing a cleaning gas 3 such as fluoride gas or chloride gas into the device 1 .
  • a cleaning gas 3 such as fluoride gas or chloride gas
  • the ruthenium becomes ruthenium fluoride gas or ruthenium chloride gas, which is sucked by the vacuum pump 4 installed in the subsequent stage and discharged out of the system, and is used as an introduction gas containing ruthenium resources downstream of the film forming apparatus 1 for semiconductors. It is supplied to the ruthenium resource recovery device 100 installed on the side.
  • the film forming apparatus 1 for semiconductor may have a heater 5 for heating the apparatus for increasing the reaction speed in the apparatus.
  • chlorine trifluoride gas (ClF 3 )
  • the ruthenium 2 adhering to the inside of the semiconductor film-forming apparatus 1 is reacted with chlorine trifluoride as in the reaction example of the following formula (1). It easily reacts with the gas, gasifies as ruthenium fluoride or ruthenium chloride, and is discharged from the semiconductor film forming apparatus 1 .
  • the introduced gas containing ruthenium resources may contain gases other than ruthenium compound gases, such as ruthenium fluoride and ruthenium chloride.
  • gases include gases such as various cleaning gases, etching gases, and process gases for film formation, which can be detoxified in the processing section described later, dilution gases, and the atmosphere.
  • Examples of detoxifying gases include F 2 , Cl 2 , COF 2 , BCl 3 , HBr, HCl, BF 3 , interhalogen (ClF, ClF 3 , ClF 5 , BrF, BrF 3 , BrF 5 , IF 7 , IF 5 , etc., in which different halogens are bonded together and the number of fluorine atoms is an odd number), XeF 2 , KrF 2 and the like.
  • WF 6 , WCl 6 , TiF 4 , TiCl 4 , MoF 6 , SO 2 , CO and the like can be used as the film forming gas and other process gases.
  • air N 2 , O 2 , H 2 , CO, NF 3 , NO, NO 2 , various PFCs (perfluoro compound such as CF 4 ) and other inert gases and diluent gases may be used.
  • PFCs perfluoro compound such as CF 4
  • the platinum group element resource recovery apparatus of the present disclosure can also remove harm from halogen gas and halogen compound gas, and is preferably used.
  • the cleaning gas is supplied into the film forming apparatus 1 for semiconductors in large excess.
  • the introduction gas introduced into the apparatus 100 is a mixed gas of a ruthenium compound gas such as RuF 6 and RuCl 6 generated by the reaction of formula (1) and ClF 3 gas as another gas.
  • the platinum group element resource recovery device of the present disclosure may have a processing device for processing the introduced gas.
  • the processing device include a device for removing impurities from the introduced gas.
  • the exhaust gas from the semiconductor film deposition device is preliminarily By processing, only the ruthenium-containing compound gas can be extracted and used as the introduced gas.
  • ⁇ Heating device capable of heating introduced gas> The gas sucked by the vacuum pump 4 shown in FIG. 1 and discharged outside the system of the film forming apparatus 1 for semiconductors is supplied through a pipe as an introduction gas containing ruthenium resources to a ruthenium resource recovery apparatus 100 installed downstream. be.
  • the platinum group element resource recovery device of the present disclosure preferably includes a heating device capable of heating the introduced gas.
  • a pipe heating heater 6 is used to heat the pipe from the outside.
  • the pipe temperature of the introduced gas is preferably heated to 50° C. or higher and 320° C. or lower, more preferably 50° C. or higher and 250° C. or lower, and even more preferably 50° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the pipe heating heater 6 may be provided with a mechanism for detecting the pipe temperature, a mechanism for automatically adjusting the heating temperature in accordance with the detected pipe temperature, etc. In this case, the pipe heating heater 6
  • the set temperature may be regarded as the piping temperature.
  • the material of the pipe is not particularly limited as long as it is resistant to corrosion, but nickel or a nickel alloy, which has high corrosion resistance at high temperatures, is preferable.
  • a platinum group element resource recovery apparatus of the present disclosure includes a recovery unit that is supplied with an introduction gas containing a platinum group element resource and recovers the platinum group element resource contained in the introduction gas.
  • the recovery section has at least a body and a gas inlet installed upstream from the body and capable of supplying the introduced gas to the body. Further, in order to efficiently recover the platinum group element, it is preferable that the recovering unit is installed in the platinum group element recovery apparatus so that the height direction of the trunk portion of the recovery unit is vertical or substantially vertical.
  • the shape of the body is not particularly limited, but it is preferably columnar and the cross section including the inner diameter is circular, elliptical, or polygonal, and more preferably cylindrical with a substantially constant inner diameter. .
  • the “inner diameter” of the trunk represents the inner diameter of the cross section.
  • the "cross section including the inner diameter” is defined as "the cross section including the diameter of the inscribed circle”.
  • the packed layer is a layer of solid deposits such as a scavenger contained in the body. Point.
  • the packed bed contains at least one of a solid alkaline agent and a reaction product of the solid alkaline agent and the introduced gas.
  • the packed bed is made of the solid alkaline agent.
  • the solid alkaline agent reacts with the introduced gas, and while the trapping ability of some of the solid alkaline agents is deactivated, the solid reaction product accumulates, so it reacts with the solid alkaline agent. A mixture of products is obtained.
  • the reaction progresses and the trapping ability of all the solid alkaline agents is deactivated, only the reaction product is formed.
  • the height (L) of the filling layer and the area (S) of the cross section including the inner diameter of the body satisfy the following formula.
  • the L/ ⁇ S value is 0.11 or more, preferably 0.20 or more, and more preferably 0.40 or more.
  • the upper limit is 1.13 or less, preferably 1.00 or less, more preferably 0.80 or less, and even more preferably 0.50 or less.
  • the height (L) of the packed bed the height of the packed bed in the initial state (the height of the solid alkaline agent deposit placed in the recovery section) can be used.
  • the platinum group element concentration in the recovery section is defined as the mass of the platinum group element relative to the total mass of the mass of the recovered platinum group element and the mass of the packed bed in the initial state (the mass of the solid alkaline agent placed in the recovery section). can be calculated.
  • the height of the used packed bed that has collected the platinum group element resource (La; the height of the mixture or reaction product of the solid alkaline agent and the reaction product placed in the recovery unit) and The value of La/ ⁇ S represented by ⁇ S may be 0.11 or more and 1.13 or less.
  • Solid alkaline agent a generally used solid alkaline agent can be used.
  • a generally used solid alkaline agent can be used.
  • calcium hydroxide or oxide, or a mixture thereof with sodium or potassium hydroxide or the like may be used.
  • the solid alkaline agent may be powdered, crushed, or granulated by mixing powders of multiple components, and the shape is not particularly limited.
  • the above particle size can be measured using multiple test sieves that comply with JIS Z8801-1 (2019). For example, a substance that has passed through a sieve with a mesh size of 2.8 mm but has not passed a sieve with a mesh size of 1.18 mm can be used as a solid alkaline agent with a particle size of 2 mm.
  • the solid alkaline agent preferably contains soda lime.
  • the main component of soda lime is calcium hydroxide, and it also contains calcium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, water, and the like.
  • soda lime according to JIS K8603 (2011) is a mixture of calcium hydroxide and/or calcium oxide and sodium hydroxide and/or potassium hydroxide, and the grain size is 1 No. 2 is described as being about 1.5 to 3.5 mm, and No. 2 is about 3.5 to 5.5 mm. Soda lime is granular and does not easily absorb moisture.
  • soda lime is used as the solid alkaline agent, a known commercial product may be used.
  • calcium hydroxide may be contained in an amount of 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, based on the total amount of soda lime.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be, for example, 98% by mass or less.
  • the total amount of sodium hydroxide and potassium hydroxide is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more of sodium hydroxide, relative to the total amount of soda lime.
  • the upper limit is not particularly limited, for example, the total content of sodium hydroxide and potassium hydroxide may be 10% by mass or less.
  • it may contain moisture and other compounds within a range that does not adversely affect the platinum group element resource recovery performance and gas abatement performance of the present disclosure. When it contains water, it is preferably contained in an amount of 1 to 25% by mass based on the total amount of soda lime, for example.
  • reaction product contained in the packed bed is produced by the reaction between the introduced gas and the solid alkaline agent.
  • the reaction product contains a platinum group element resource, depending on the type of introduced gas, a by-product containing no platinum group element may also be obtained.
  • the reaction product contains ruthenium.
  • the platinum group element resource here is, for example, a reaction product of the platinum group element resource contained in the introduced gas and the solid alkaline agent. Among the reaction products, solid reaction products remain in the barrel.
  • ruthenium fluoride or ruthenium chloride when used as the introduced gas, the ruthenium reacts with the solid alkaline agent, deposits as ruthenium oxide in the body and is recovered (corresponding to ruthenium oxide 11 in FIGS. 1 to 4 Note that ruthenium oxide refers to an oxide obtained by a reaction between ruthenium contained in the introduced gas (ruthenium resource) and a solid alkaline agent.).
  • a ruthenium compound-containing gas such as RuF 6 or RuCl 6 discharged from the semiconductor film forming apparatus 1 through the reaction of the above formula (1) is used as the introduced gas, and soda lime is used as the solid alkaline agent.
  • the reactions represented by the following formulas (2) and (3) mainly occur in the recovery section.
  • ruthenium trioxide and by-produced solid calcium compounds are deposited in the barrel.
  • the ruthenium trioxide corresponds to the ruthenium oxide 11 in FIGS.
  • solid alkaline agent and the above-mentioned by-products fluoride and chloride in formulas (2) and (3)
  • solid alkaline agent, fluoride and chloride are summarized. is described as 12.
  • ruthenium oxide is black, and solid alkaline agents, fluorides, and chlorides are white. Therefore, when ruthenium oxide is produced, it can be easily confirmed from the outside.
  • the recovery part has a gas inlet that can supply the introduced gas to the body part.
  • the gas inlet 21 is installed on the upstream side of the body and serves as a connecting portion of a pipe connecting the semiconductor film forming apparatus 1 and the ruthenium resource recovery apparatus 100 on the ruthenium resource recovery apparatus side. There is no contact between the gas inlet 21 and the above packed bed. By preventing contact between the solid alkaline agent contained in the packed bed and the gas inlet, it is possible to suppress caking at the contact point. Further, by arranging the gas inlet 21 above the body, it is preferable because there is no need to provide a screen, a separator, or the like for preventing contact with the solid alkaline agent contained in the packed bed.
  • the recovery unit may exist as a recovery processing cylinder 9A in which the recovery unit 19 and the processing unit 20 are integrated. It is preferable to have a processing section 20 which exists independently as the recovery tube 9 and which is connected to the recovery section 19 by a pipe or the like.
  • the recovery unit is a recovery tube that can be detached from the platinum group element resource recovery device, and that the recovery tube does not include the treatment unit.
  • the recovery section 19 may have a plurality of recovery cylinders 9 arranged in parallel, and may be switchable by a switching valve 17.
  • FIG. 3 When the recovery of ruthenium resources progresses and the pressure in one recovery cylinder increases, switching to another recovery cylinder enables continuous recovery of ruthenium resources without stopping the supply of the introduction gas. can. That is, as shown in FIGS. 3 and 4, when using a film forming system 200 in which the semiconductor film forming apparatus 1 and the ruthenium resource recovery apparatus 100 are connected by a pipe, the operation of the semiconductor film forming apparatus 1 is stopped. can be implemented without
  • the recovery section has a gas outlet for discharging the passing gas that has passed through the recovery section.
  • the gas outlet may be, for example, a gas outlet 22 connected to a pipe as shown in FIGS. 2 to 4, or, as shown in FIG. can be anything.
  • the separator cannot pass the solid alkaline agent or solid reaction product contained in the packed bed, but must allow gas to pass through.
  • a stainless mesh having an opening of less than 2 mm, preferably about 1 mm, can be preferably used as the separator.
  • the above-mentioned stainless steel mesh or the like may be provided for the purpose of suppressing the outflow of the solid alkaline agent or the like in the packed bed.
  • the collection device be provided with a detection mechanism capable of detecting the replacement time of the collector.
  • the ruthenium resource recovery apparatus of the present disclosure preferably includes a pressure detection unit capable of detecting pressure inside the recovery unit and upstream (gas inlet side) of the packed bed.
  • a pressure loss occurs, which gradually increases as the collected ruthenium resource increases. driving is hindered. Therefore, for example, it is desirable to operate the ruthenium resource recovery apparatus 100 in a state where the pressure upstream of the packed bed is 30 kPa or less. Moreover, when the pressure loss exceeds 30 kPa, the recovery section (the recovery processing tube 9A in FIG. 1 and the recovery tube 9 in FIG. 2) is usually replaced with a new one.
  • a pressure gauge 8 is preferably installed in the inlet pipe of the recovery section as the pressure detection section.
  • the recovery section is provided in the body section and has a window section through which the packed layer can be visually observed or detected.
  • the window 13 it is preferable to provide the window 13 at a position closer to the gas outlet than to the gas inlet 21 .
  • the reaction of the above formulas (2) and (3) occur in the recovery unit, producing ruthenium oxide.
  • calcium fluoride and calcium chloride are produced as by-products.
  • soda lime, calcium fluoride, and calcium chloride are white, but the produced ruthenium oxide is black. Therefore, it can be confirmed visually or by a detection mechanism that the reacted solid alkaline agent has reached the downstream side, that is, the lower part of the packed bed.
  • the replacement timing of the recovery unit can be set by the pressure detection unit described above, but may be set by the window unit 13 . Also, a plurality of windows 13 may be provided.
  • the material of the recovery tube and the recovery processing tube constituting the recovery unit is not particularly limited as long as it is not easily corroded by gas or heat or extremely easily deformed.
  • nickel or nickel alloy may be used. can be done. It is also preferable to apply a protective coating such as nickel or nickel alloy to the inner wall.
  • the platinum group element resource recovery apparatus of the present disclosure has a processing section to which passing gas that has passed through the recovery section is supplied.
  • the passing gas may or may not contain platinum group element resources. More preferably, the passing gas supplied to the processing section may not contain platinum group element resources.
  • platinum group element resources may be collected in the treatment unit, but are again passed through the recovery unit (either the same recovery unit or a different recovery unit) and recovered until the passing gas no longer contains platinum group element resources. It is preferred to repeat the supply to the part.
  • non-hazardous gases are collected in the processing unit or discharged from the processing unit as they are. Harmful gases are detoxified in the treatment unit to render the discharged gases harmless.
  • the passing gas contains at least one of a halogen gas and a halogen compound gas
  • the processing section is capable of capturing or removing at least one of the halogen gas and the halogen compound gas.
  • halogen gas among the gases exemplified as the introduction gas described above, a gas consisting only of halogen atoms can be mentioned.
  • halogen compound gas among the gases exemplified as the introduction gas described above, gases containing elements other than halogen in addition to halogen can be mentioned. Further, depending on the type of the introduced gas, it may be a gaseous component of by-products produced by the reaction with the solid alkaline agent in the recovery section.
  • the processing unit may be a processing cylinder whose body is filled with a solid abatement agent, or a wet scrubber that supplies a liquid abatement agent.
  • the processing section is a processing cylinder whose body is filled with a harm-removing agent
  • the processing section exists as a recovery processing tube 9A in which the recovery section 19 and the processing section 20 are integrated as shown in FIG.
  • a harm removal tube 18 separated from the recovery tube 9 may be used.
  • a single abatement cylinder may be provided, or a plurality of abatement cylinders 18 may be arranged in parallel as shown in FIG.
  • the solid abatement agent to be filled in the processing unit may be a solid alkaline agent, or a known harm abatement agent may be appropriately selected according to the passing gas.
  • the above-described solid alkaline agent that can be used in the filling layer of the collecting section can be used.
  • activated carbon, zeolite, etc. may be used.
  • the harmful gas contained in the passing gas is a halogen gas or an interhalogen gas such as ClF3
  • a window portion 13 is installed on the side surface of the upstream side of the processing section (on the side of the separator 10 of the processing section 20 in FIG. 1 and on the side of the passing gas inlet of the abatement tube 18 in FIG. 4).
  • ruthenium resources which are platinum group elements such as ruthenium fluoride and ruthenium chloride, which could not be recovered in the recovery unit
  • ruthenium resources are generated by the reaction with soda lime.
  • the resulting ruthenium oxide turns black. Therefore, by providing the window portion, the presence or absence of the ruthenium resource in the passing gas can be confirmed visually or by a detection mechanism or the like.
  • a plurality of windows may be provided.
  • the replacement timing of the processing tube can be the time when the gas to be detoxified is detected by the gas detector 14 installed at the outlet of the processing tube.
  • a wet scrubber may be used as the treatment section, and harmful gases may be removed by reaction with a liquid harm-removing agent.
  • a known wet scrubber can be used. For example, using a wet scrubber 16 connected to the recovery cylinder 9 by a pipe or the like as shown in FIG. Therefore, the harm-removing agent and the passing gas may be brought into contact with each other. By recycling the harm-removing agent, it is possible to continuously treat the passing gas without stopping.
  • the harm-removing agent to be used can be appropriately selected according to the passing gas.
  • the harmful gas contained in the passing gas is a halogen gas or an interhalogen gas such as ClF 3
  • an aqueous potassium hydroxide solution can be preferably used.
  • the ClF 3 gas is detoxified by the reaction between the potassium hydroxide aqueous solution and ClF 3 shown in the following formula (5), and O 2 is released from the processing unit. Ejected.
  • the processing unit preferably has at least one of the treatment cylinder and the wet scrubber, and more preferably has at least one of the abatement cylinder and the wet scrubber.
  • the present disclosure provides a film forming system having a film forming apparatus and the platinum group element resource recovery apparatus described above, wherein the film forming apparatus and the platinum group element resource recovery apparatus are connected, and the gas flow of the platinum group element resource recovery apparatus is It also relates to a deposition system, the inlet of which is supplied with the exhaust gas from the deposition apparatus.
  • platinum group element resource recovery equipment The details of the platinum group element resource recovery equipment and film deposition equipment are as described above.
  • the present disclosure includes a barrel, a gas inlet and a gas outlet communicable with the barrel, and contents disposed within the barrel,
  • the content contains at least one of a solid alkaline agent and a reaction product of the solid alkaline agent and an introduced gas containing a platinum group element resource,
  • the layer height of the contents refers to the height of the layer when the contents are deposited such that the surface (top surface) of the contents coincides with the surface including the inner diameter of the body. In other words, it represents the height of the layer when the contents are deposited so as to match the installation direction when mounted on the platinum group element resource recovery apparatus.
  • platinum group element resource recovery cylinder of the present disclosure for example, as shown in FIG. It is a recovery tube for platinum group elements, and can be attached to and detached from the platinum group element resource recovery device.
  • the shape of the body is not particularly limited, but it is preferably columnar and the cross section including the inner diameter is circular, elliptical, or polygonal, and more preferably cylindrical with a substantially constant inner diameter. .
  • the barrel has contents.
  • the content is a solid such as a scavenger contained in the barrel, and specifically refers to a scavenger, a reaction product of the scavenger and the introduced gas, or a mixture thereof.
  • the platinum group element resource recovery cylinder of the present disclosure contains, as contents, at least one of a solid alkaline agent and a reaction product between the solid alkaline agent and an introduced gas containing the platinum group element resource.
  • the solid alkaline agent, the reaction product, and the introduced gas the above descriptions can be used.
  • the reaction product contains ruthenium.
  • the solid alkaline agent preferably contains soda lime.
  • Preferable solid alkaline agents include those described in the above "--Solid alkaline agent--”.
  • the solid alkaline agent preferably contains soda lime conforming to JIS K8603 (2011).
  • the height (L') of the layer of the content and the area (S) of the cross section including the inner diameter of the body satisfy the following formula.
  • the introduced gas forms a layer of contents (the above-mentioned packed bed), resulting in a low recovery rate of platinum group elements in the recovery tube.
  • the L'/ ⁇ S value exceeds 1.13, it is difficult to increase the platinum group element concentration in the collection tube.
  • the preferred range of the L'/ ⁇ S value is the same as the preferred range of the L/ ⁇ S value described above.
  • the height (L') of the layer of the content the height of the layer of the content in the initial state (the height of the solid alkaline agent deposit placed in the recovery section) can be used.
  • the height of the used packed bed after collecting the platinum group element resource (L'a; the height of the mixture of the solid alkaline agent and the reaction product or the reaction product placed in the recovery section ) and ⁇ S, the value of L′a/ ⁇ S may be 0.11 or more and 1.13 or less.
  • the recovery tube has a gas inlet and a gas outlet that can communicate with each other.
  • the gas inlet preferably does not contact the top surface of the contents when the contents are deposited such that the surface (top surface) of the contents coincides with the surface including the inner diameter of the barrel.
  • the platinum group element resource recovery tube has a window portion in the body portion through which the contents can be visually observed or detected, and the window portion is closer to the gas outlet than to the gas inlet.
  • Platinum group element resource recovery method is a recovery method for recovering platinum group element resources using at least one selected from the group consisting of the above-described platinum group element resource recovery apparatus, film formation system, and platinum group element resource recovery tube, a collection step of contacting the introduced gas containing platinum group element resources with a solid alkaline agent to obtain a reaction product containing platinum group element resources; It also relates to a platinum group element resource recovery method, wherein the reaction product is solid.
  • the platinum group element comprises ruthenium.
  • the platinum group element is preferably ruthenium.
  • the collection step of the ruthenium resource recovery method which is a preferred embodiment of the platinum group element resource recovery method of the present disclosure, will be described below with reference to FIG.
  • the ruthenium resource recovery method of the present disclosure has, as step (I), a collection step of contacting an introduced gas containing a ruthenium resource with a solid alkaline agent to obtain a reaction product containing the ruthenium resource.
  • the collection process is performed in the recovery section of the ruthenium resource recovery device described above.
  • the recovery unit may be a ruthenium resource recovery cylinder. First, the method of supplying the introduction gas containing the ruthenium resource to be supplied to the recovery unit will be described.
  • the ruthenium 2 adheres to the inner wall of the apparatus.
  • a cleaning gas 3 such as a fluoride gas or a chloride gas
  • the ruthenium is converted into a ruthenium fluoride gas or a ruthenium chloride gas by the reaction of the above formula (1). It is sucked by the installed vacuum pump 4 and discharged outside the system, and supplied to the ruthenium resource recovery apparatus 100 as an introduction gas containing ruthenium resources.
  • the inside of the semiconductor film forming apparatus 1 in order to increase the reaction rate between ruthenium and fluoride gas or chloride gas, it is preferable to heat the inside of the semiconductor film forming apparatus 1 from the outside using the heater 5 for heating the apparatus. Heating is preferably performed so that the temperature inside the semiconductor film forming apparatus 1 is 100 to 250.degree.
  • the gas sucked by the vacuum pump 4 and discharged outside the system is supplied to the ruthenium resource recovery device 100 through a pipe as an introduction gas containing ruthenium resources.
  • a pipe heating heater 6 is used to heat the pipe from the outside.
  • the heating temperature may be any temperature at which no residue remains and corrosion of the piping can be suppressed.
  • the piping temperature of the introduced gas is preferably heated to 50° C. or higher and 320° C. or lower, more preferably 50° C. or higher and 250° C. or lower, and even more preferably 50° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the pipe heating heater 6 may be provided with a mechanism for detecting the pipe temperature, a mechanism for automatically adjusting the heating temperature in accordance with the detected pipe temperature, or the like.
  • the temperature of the introduced gas should be within the above range even in the recovery section. is preferred.
  • the speed of the introduced gas containing a diluent gas such as N 2 gas is preferably 10 mm/sec or less, more preferably 1 mm/sec or less.
  • the introduced gas and the solid alkaline agent are brought into contact with each other to obtain a reaction product containing the ruthenium resource.
  • ruthenium contained in ruthenium compound gases such as ruthenium fluoride and ruthenium chloride is captured as ruthenium oxide by reaction with a solid alkaline agent.
  • step (II) preferably includes a treatment step of collecting or detoxifying the passing gas containing the gas that has come into contact with the solid alkaline agent.
  • the treatment process can be performed using the treatment unit in the platinum group element resource recovery apparatus described above, and the details of the treatment unit are as described above.
  • the passing gas containing the gas that has come into contact with the solid alkaline agent the description of the passing gas that has passed through the recovery unit can be applied.
  • the passing gas may contain at least one of halogen gas and halogen compound gas.
  • the halogen gas can be rendered harmless by the reactions shown in the above formulas (4) and (5), for example.
  • the platinum group element resource recovery method of the present disclosure may further include an exchange step of exchanging the reaction product with the solid alkaline agent as step (III).
  • the replacement process is carried out by replacing the above-mentioned recovery section, ie, the recovery processing tube 9A in FIG. 1 and the recovery tube 9 in FIGS. can be done.
  • Step (III) may be performed after step (I) or after step (II), but is preferably performed after step (II).
  • the replacement timing can be set using, for example, the pressure detection unit provided in the recovery device.
  • the pressure gauge 8 is installed in the inlet pipe of the recovery section as a pressure detection section capable of detecting the pressure inside the recovery section and upstream (gas inlet side) of the packed bed. .
  • the pressure loss exceeds 30 kPa, the collection part is replaced with a new one.
  • the platinum group element resource recovery apparatus has a pipe for supplying an introduced gas to the recovery unit, and has a purge step for introducing air into the pipe before the replacement step.
  • ruthenium fluoride or ruthenium chloride tends to remain on the inner surface of the pipe from the outlet of the vacuum pump 4 to the inlet of the recovery unit 19 .
  • Ruthenium fluoride and ruthenium chloride remaining on the inner wall of the pipe react with moisture in the atmosphere to generate hydrogen fluoride gas and hydrogen chloride gas, as in the reaction example of the following formula (6).
  • the supply time and supply rate of the atmosphere during the atmospheric purge are not particularly limited, but it is preferable to purge the atmosphere with a volume of 2 times or more the volume of the collection part, and the atmosphere with a volume of 5 times or more the volume of the collection part is purged. is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be, for example, 10 times or less the volume of the collecting section.
  • Table 1 summarizes examples and comparative examples.
  • powdered ruthenium platinum group element
  • the ruthenium powder was used as an object to be collected.
  • the solid alkaline agent used used multiple sieves for testing in accordance with JIS Z8801-1 (2019), passed through a sieve with an opening of 2.8 mm, and did not pass through a sieve with an opening of 1.18 mm. It was used as a solid alkaline agent with a particle size of 2 mm.
  • Example 1 ⁇ Equipment>
  • the semiconductor film forming apparatus 1 used was a cylindrical horizontal type apparatus having a diameter of 200 mm and a length of 300 mm, and was made of nickel.
  • the device is connected to a vacuum pump 4 at an outlet, and the gas inside the device can be supplied to the recovery processing tube 9A while controlling the internal pressure in the device to be 10 kPa or less in absolute pressure by the vacuum pump.
  • a pipe made of nickel is connected from the outlet of the vacuum pump to the collection processing cylinder, and the pipe can be heated by a heater 6 for heating the pipe.
  • the recovery processing tube was installed in the ruthenium resource recovery apparatus so that the height direction of the body was vertical and the gas inlet (upstream) was located above the body.
  • Soda lime with an average particle size of 2 mm was placed in the recovery section and the processing section as a solid alkaline agent.
  • the packed bed was not in contact with the gas inlet of the recovery section.
  • the height of the packed bed was obtained by leveling the surface of the packed bed while the recovery processing cylinder was installed in the ruthenium resource recovery apparatus and measuring with a ruler
  • soda lime conforming to JIS K8603 (2011) was used as the solid alkaline agent.
  • the soda lime before being filled in the recovery unit contains 78 to 82% by mass of Ca(OH) 2 , a total of 1 to 4% by mass of NaOH and KOH (including both NaOH and KOH), and a water content of 20%. It was within the range of mass% or less.
  • a pressure gauge 8 for measuring the gauge pressure of the gas inlet of the recovery unit was arranged at the inlet of the recovery processing cylinder.
  • a gas detector 14 is also provided at the outlet of the recovery processing tube to detect ClF 3 gas in the exhaust gas. Since the gauge pressure at the outlet of the collecting cylinder is 0 kPa, the pressure at the gas inlet was used as the value of the pressure loss. Further, a window portion 13 is provided on the side surface of the recovery processing tube 9A so that the inside of the recovery processing tube near the separator can be visually observed.
  • the introduction gas was continuously supplied to the recovery treatment tube 9A, and the gas supply was stopped when the gauge pressure measured by the pressure gauge 8 reached 30 kPa. After the operation was stopped, when the inside of the collection processing cylinder was observed through the window 13, powder discolored to black was confirmed. Further, the amount of ClF 3 gas detected in the exhaust gas by the gas detector 14 at the outlet of the recovery processing cylinder was 0.00 volume ppm before the introduction gas was supplied, but became 0.03 volume ppm at the end.
  • the recovery processing cylinder was removed. Before removal, the inner surface of the pipe from the outlet of the vacuum pump to the inlet of the recovery treatment tube was purged with air at a flow rate of 10000 cm 3 /min for 30 minutes. As a result, no hydrogen fluoride gas or hydrogen chloride gas derived from the ClF 3 gas was detected when the recovery treatment cylinder was removed. In addition, the inner surface of the pipe was normal and no corrosion was observed.
  • a gas detector was used to detect the above hydrogen fluoride gas and hydrogen chloride gas.
  • the inner surface of the pipe was visually observed, and it was determined to be normal when there was no generation of foreign matter, no corrosion, and metallic luster.
  • Example 2 ⁇ Equipment>
  • a recovery tube 9 was used as the recovery part
  • a wet scrubber 16 was used as the treatment part
  • the recovery part and the treatment part were connected by a pipe.
  • the wet scrubber 16 uses an aqueous potassium hydroxide solution as a harm-removing agent, and circulates the harm-removing agent to enable continuous treatment.
  • Example 1 ⁇ Recovery of Ruthenium Resources> As in Example 1, the introduction gas was continuously supplied, and the gas supply was stopped when the gauge pressure measured by the pressure gauge 8 reached 30 kPa.
  • the mass of the recovered ruthenium atoms in the recovery cylinder was 19.5 g, and the ruthenium concentration was 6.1% by mass.
  • Example 3 ⁇ Equipment>
  • Example 3 assuming an apparatus as shown in FIG. 3, the following simple apparatus was used. The same apparatus as in Example 2 was used except that two collection cylinders 9 were used in the collection section, a wet scrubber 16 was used in the treatment section, and the collection section and the treatment section were connected by a pipe. Two recovery cylinders 9 were installed in parallel, and arranged so that the recovery cylinder to which the gas was supplied could be changed by a switching valve.
  • a ruthenium resource was recovered in the same manner as in Example 2, except that the introduced gas was supplied to one of the recovery cylinders 9 and after the gauge pressure measured by the pressure gauge 8 reached 30 kPa, the introduced gas was supplied to the other recovery cylinder. Also, the supply of the introduced gas to the other collection tube was stopped after the gauge pressure measured by the pressure gauge reached 30 kPa.
  • Example 4 ⁇ Equipment>
  • Example 4 assuming an apparatus as shown in FIG. 4, the following simple apparatus was used.
  • two recovering cylinders 9 were used as the recovering portion in the same manner as in Example 3.
  • two harm removal cylinders 18 are arranged in parallel as a processing unit, and the harm elimination cylinders are also provided with switching valves so that they can be switched.
  • the abatement tube 18 is a vertical cylindrical container having an inner diameter of 108 mm and a length of 300 mm, and is filled with the same soda lime as in Example 1.
  • a gas detector 14 was provided at the exit (exhaust port) of the abatement cylinders in the same manner as in Example 1, and ClF 3 gas was detected by allowing the gas from the recovery cylinder 9 to flow through one abatement cylinder. At that time, it was possible to switch to the other abatement cylinder.
  • the ruthenium resource was recovered in the same manner as in Example 3, except that the abatement cylinder was switched after detecting ClF 3 gas with the gas detector.
  • the mass of ruthenium in the initially used recovery cylinder was 19.5 g, and the ruthenium concentration was 6.1% by mass.
  • Example 5 A ruthenium resource was recovered using the same apparatus and the same procedure as in Example 1, except that the gas used was F2 gas instead of ClF3 gas. After the supply of the introduction gas was stopped, powder discolored to black was confirmed in the collecting portion. In addition, the amount of F 2 gas detected in the exhaust gas by the gas detector at the outlet of the recovery processing tube was 0.00 volume ppm before the introduction gas was supplied, but became 0.03 volume ppm at the end. The mass of ruthenium in the recovery section was 19.5 g, and the ruthenium concentration was 6.1% by mass.
  • Example 6 A ruthenium resource was recovered using the same apparatus and the same procedure as in Example 1, except that Cl2 gas was used instead of ClF3 gas. After the supply of the introduction gas was stopped, powder discolored to black was confirmed in the collecting portion. In addition, the amount of Cl 2 gas detected in the exhaust gas by the gas detector at the outlet of the recovery processing tube was 0.00 volume ppm before the introduction gas was supplied, but became 0.03 volume ppm at the end. The mass of ruthenium in the recovery section was 19.5 g, and the ruthenium concentration was 6.1% by mass.
  • Example 9 Ruthenium resources were recovered using the same apparatus and procedure as in Example 1, except that the temperature of the pipe from the exit of the film forming apparatus for semiconductors to the inlet of the recovery treatment cylinder was set to 30°C. The mass of ruthenium in the recovery section was 19.5 g, and the ruthenium concentration was 6.1% by mass. When the inside of the pipe was observed after removing the recovery treatment tube, powder was found on the inner surface of the pipe. This is probably because ruthenium fluoride, ruthenium chloride, etc., which have low vapor pressures, remained in the pipes due to the low temperature, and reacted with moisture in the air.
  • Example 10 Ruthenium resources were recovered using the same apparatus and procedure as in Example 1, except that the temperature of the pipe from the exit of the film forming apparatus for semiconductors to the inlet of the recovery treatment cylinder was set to 300°C.
  • the mass of ruthenium in the recovery section was 19.5 g, and the ruthenium concentration was 6.1% by mass.
  • the inside of the pipe was observed after removing the recovery treatment tube, it was found that the inner surface of the pipe was corroded. It is considered that this is because the pipe temperature was high, and the metals constituting the pipe reacted with fluoride and chloride.
  • Example 11 The ruthenium resource was recovered using the same apparatus and the same procedure as in Example 1, except that the atmospheric purge was not performed before removing the recovery treatment cylinder.
  • the mass of ruthenium in the recovery section was 19.5 g, and the ruthenium concentration was 6.1% by mass.
  • a gas detector was used to check when the recovery processing cylinder was removed, and hydrogen fluoride gas and hydrogen chloride gas were detected during removal. This is probably because trace amounts of ruthenium fluoride and ruthenium chloride remaining on the inner surface of the pipe reacted with moisture in the atmosphere.
  • Fig. 5 shows a plot representing the relationship between L/ ⁇ S and the ruthenium concentration in the recovery section of the examples and comparative examples. From FIG. 5, the ruthenium concentrations of Examples 1 to 11 are all twice or more the ruthenium concentrations of Comparative Examples 1 and 3, so it can be said that the ruthenium concentration was able to be increased. On the other hand, when L/ ⁇ S was large as in Comparative Examples 1 and 3, the ability to collect ruthenium resources did not increase and remained almost constant. This is because, as mentioned above, the reaction progresses rapidly near the contact surface between the introduced gas and soda lime, and the pressure at the gas inlet rises. This is thought to be because the gauge pressure reaches 30 kPa.
  • Examples 1 to 11 were able to efficiently recover ruthenium resources, which are platinum group element resources, and to make the ruthenium concentration in the recovery section and recovery cylinder higher than in Comparative Example 1. Further, for Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, the bar graph in FIG. 6 shows the ruthenium concentration, and the plot graph shows the recovery rate. From FIG. 6, although Example 7 had a high ruthenium concentration, the ruthenium recovery rate was lower than that of the other Examples. However, the recovery rate can be increased by using a switchable recovery tube as shown in FIG. 3 (Embodiment 3). Moreover, although Example 8 had a lower ruthenium concentration than the other Examples, it was possible to recover ruthenium at a concentration more than twice that of Comparative Examples 1 and 3.
  • Comparative Examples 1 and 3 although the ruthenium recovery rate was high, the ruthenium concentration in the recovery part and the recovery cylinder was low. In addition, although the ruthenium concentration is high in Comparative Example 2, the ruthenium recovery rate is low. Although it is possible to increase the recovery rate by using a switchable recovery cylinder as in Example 7, even in that case, In order to achieve a recovery rate comparable to that of the other examples, three cylinders are required, and since there are concerns about an increase in the size of the apparatus and complication of the work, it cannot be said to be industrially efficient.
  • a platinum group element resource recovery apparatus and recovery method capable of increasing the concentration of the platinum group element resource collected in the recovery unit and recovering the platinum group element resource at a high recovery rate. can.

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Abstract

本開示は、白金族元素資源の回収装置であって、白金族元素資源を含む導入ガスが供給され、前記導入ガスに含まれる白金族元素資源の回収部と、前記回収部を通過した通過ガスが供給される処理部とを有し、前記回収部は、少なくとも胴部と、前記胴部へ前記導入ガスを供給可能なガス流入口と、前記胴部内に充填層と、を有し、前記充填層は、固体アルカリ剤、及び前記固体アルカリ剤と前記導入ガスとの反応生成物の少なくともいずれか１種を含み、且つ、前記ガス流入口と接触しないものであり、前記充填層の高さ（Ｌ）と、前記胴部の内径を含む断面の面積（Ｓ）とが、Ｌ／√Ｓ＝０．１１以上、１．１３以下を満たす、白金族元素資源回収装置を提供する。

Description

白金族元素資源回収装置、成膜システム、白金族元素資源回収筒、及び白金族元素資源回収方法
　本開示は、白金族元素資源の回収装置、成膜システム、白金族元素資源回収筒、及び白金族元素資源回収方法に関する。
　白金族元素であるルテニウム含有膜は、次世代の半導体デバイスの配線用材料や電極用材料等として期待されている。成膜時の半導体用成膜装置内に付着したルテニウムは、貴金属材料であることから、排気ガスやクリーニングガス等から回収することが求められており、特許文献１には、半導体用成膜装置内に付着したルテニウムを、ハロゲン含有ガスや酸化ガスでドライクリーニングすることが開示されている。
　排気ガスやクリーニングガスは、特許文献２に開示されたような、内部に捕集剤を有する除害装置や捕集装置等で処理される。
　特許文献３には、半導体・液晶の製造プロセスから排出される排ガスの乾式処理用の捕集剤として、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、ゼオライト及び炭素質材料からなる、酸化性ガス及び酸性ガスの処理剤が開示されている。当該処理剤は前記の複数の化合物を配合し造粒した粒子表面に、酸化性ガス及び酸性ガスを吸着する事によって無害化する。当該酸化性ガス及び酸性ガスとして、ハロゲン化ルテニウムが例示されている。
　また、前記のような処理剤を用いて白金族元素であるルテニウムを捕集・回収した後、工業的にはルテニウムのみを単離することが必要となる。特許文献４には、ルテニウム化合物が担持された担体を還元性ガスと接触させることにより還元し、ルテニウムを溶液内に溶解することで単離する方法が開示されている。なお、上記担体としては、固体酸化物が好ましく用いられ、その例として、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化クロム等が挙げられている。
　ここで、前記のような内部に捕集剤を有する除害装置や捕集装置は、使用に伴い捕集剤が失活していく為、工業的に用いる場合、通常は捕集剤の交換時期を検知可能な検知機構が併設される。
　捕集対象物を固体状態で捕集する場合、捕集剤を充填した回収筒などの回収部を有する回収装置を用い、上記検知機構として圧力検知部を備える場合がある。
　一般的に、流路の一部が絞られると上流側と比較して下流側の圧力が減少する（以下、「圧力損失」と記載することもある）ことが知られている（特許文献５参照）。回収装置では、この圧力損失が生じるとガスが流れ難くなるため、圧力損失が検知されるとガス供給を停止したり、回収筒の交換時期とする場合がある。
日本国特開２０２０－１９００１４号公報 日本国特開２０１１－１４３３２９号公報 日本国特開２００４－１８１３００号公報 日本国特開２００８－１２７６２９号公報 日本国特開２０１８－１０３１５６号公報
　捕集対象物を固体状態で捕集する場合、通常は上述のように捕集剤を充填した回収筒などの回収部を有する回収装置を用いるが、後工程の単離工程を効率よく行うには、回収部内の捕集対象物の濃度が極力高いことが望ましい。
　そこで、前記のような回収筒が設置された回収装置を用いて、当該回収筒に白金族元素資源を含む導入ガスを供給したところ、回収筒内に捕集能力が残存している捕集剤が多数あっても回収装置が交換時期である旨を検知してしまう傾向にあることがわかった。上記のように未反応の捕集剤があったとしても、操業を行う上では回収筒を交換する為、結果的に回収筒内の白金族元素資源の濃度を高くするのが難しいと言える。
　以上より、本開示は、回収部内に捕集された白金族元素資源の濃度を高め、且つ、高回収率にて白金族元素資源を回収可能な白金族元素資源回収装置及び回収方法を提供することを課題とした。
　発明者らが上記課題に対して鋭意検討を行ったところ、白金族元素資源の回収部において、捕集剤等により形成される固体堆積物の層の高さ（以降、単に「充填層の高さ」と記載する場合がある）（Ｌ）と断面の面積（Ｓ）とを、特定の関係式を満たすように設計することにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　白金族元素資源の回収装置であって、
白金族元素資源を含む導入ガスが供給され、前記導入ガスに含まれる白金族元素資源の回収部と、
前記回収部を通過した通過ガスが供給される処理部と、を有し、
前記回収部は、少なくとも胴部と、前記胴部へ前記導入ガスを供給可能なガス流入口と、
前記胴部内に充填層と、を有し、
前記充填層は、固体アルカリ剤、及び前記固体アルカリ剤と前記導入ガスとの反応生成物の少なくともいずれか１種を含み、且つ、前記ガス流入口と接触しないものであり、
前記充填層の高さ（Ｌ）と、前記胴部の内径を含む断面の面積（Ｓ）とが、Ｌ／√Ｓ＝０．１１以上、１．１３以下を満たす、白金族元素資源回収装置。
［２］
前記反応生成物が、ルテニウムを含むものである、［１］に記載の白金族元素資源回収装置。
［３］
　前記胴部が柱状であり、内径を含む断面が、円形、楕円形、又は多角形である、［１］又は［２］に記載の白金族元素資源回収装置。
［４］
　前記回収部は、前記白金族元素資源回収装置から脱着可能な回収筒であり、
前記回収筒は、内部に前記処理部を含まない、［１］～［３］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収装置。
［５］
　前記固体アルカリ剤が、ソーダライムを含むものである、［１］～［４］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収装置。
［６］
　前記処理部は、ハロゲンガス及びハロゲン化合物ガスの少なくともいずれか１種を捕集又は除害可能である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収装置。
［７］
　前記処理部が、除害筒及び湿式スクラバーのうち、少なくともいずれか一方を有する、［１］～［６］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収装置。
［８］
　さらに、前記導入ガスを加熱可能な加熱装置を備える、［１］～［７］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収装置。
［９］
　さらに、前記回収部内であり、かつ前記充填層よりも上流の圧力を検知可能な圧力検知部を備える、［１］～［８］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収装置。
［１０］
　成膜装置と［１］～［９］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収装置とを有する成膜システムであり、
前記成膜装置と前記白金族元素資源回収装置とが接続され、
前記ガス流入口に前記成膜装置からの排気が供給される、成膜システム。
［１１］
　白金族元素資源の回収筒であって、
胴部と、
胴部と連通可能なガス流入口及びガス流出口と、
前記胴部内に配置された内容物と、を含み、
前記内容物は、固体アルカリ剤、及び前記固体アルカリ剤と白金族元素資源を含む導入ガスとの反応生成物の少なくともいずれか１種を含み、
前記内容物の層の高さ（Ｌ´）と、前記胴部の内径を含む断面の面積（Ｓ）とが、Ｌ´／√Ｓ＝０．１１以上、１．１３以下を満たす、白金族元素資源回収筒。
［１２］
前記反応生成物が、ルテニウムを含むものである、［１１］に記載の白金族元素資源回収筒。
［１３］
　前記胴部に設けられ、前記内容物を目視又は検知可能な窓部を有し、
前記窓部は、前記ガス流入口よりも前記ガス流出口に近いものである、［１１］又は［１２］に記載の白金族元素資源回収筒。
［１４］
　前記胴部が柱状であり、内径を含む断面が、円形、楕円形、又は多角形である、［１１］～［１３］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収筒。
［１５］
　前記固体アルカリ剤が、ソーダライムを含むものである、［１１］～［１４］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収筒。
［１６］
　［１］～［９］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収装置、［１０］に記載の成膜システム、及び［１１］～［１５］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収筒からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いて、白金族元素資源を回収する回収方法であって、
白金族元素資源を含む導入ガスを、固体アルカリ剤と接触させて白金族元素資源を含む反応生成物を得る捕集工程を有し、
前記反応生成物が固体である、白金族元素資源回収方法。
［１７］
　前記導入ガスの配管温度を５０℃以上２５０℃以下とする、［１６］に記載の白金族元素資源回収方法。
［１８］
　前記捕集工程後、前記固体アルカリ剤と接触したガスを含む通過ガスを捕集又は除害する処理工程を含む、［１６］又は［１７］に記載の白金族元素資源回収方法。
［１９］
　前記反応生成物を、前記固体アルカリ剤と交換する交換工程を有する、［１６］～［１８］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収方法。
［２０］
　前記白金族元素資源回収装置が前記回収部へ前記導入ガスを供給する配管を有し、
前記交換工程の前に、前記配管へ大気を導入するパージ工程を有する、［１９］に記載の白金族元素資源回収方法。
［２１］
　前記白金族元素がルテニウムを含む、［１６］～［２０］のいずれか１項に記載の白金族元素資源回収方法。
　本開示により、高濃度、且つ、高回収率にて白金族元素を回収可能な、白金族元素資源回収装置及び当該装置を用いた白金族元素資源回収方法を提供することが可能となった。
本開示の白金族元素資源回収装置の好ましい一態様である、ルテニウム資源回収装置を有する成膜システムの一例の概略図である。 本開示の白金族元素資源回収装置の好ましい一態様である、ルテニウム資源回収装置を有する成膜システムの一例の概略図である。 本開示の白金族元素資源回収装置の好ましい一態様である、ルテニウム資源回収装置を有する成膜システムの一例の概略図である。 本開示の白金族元素資源回収装置の好ましい一態様である、ルテニウム資源回収装置を有する成膜システムの一例の概略図である。 実施例及び比較例のＬ／√Ｓと回収部におけるルテニウム濃度の関係を表すプロットである。 実施例及び比較例の回収部におけるルテニウム濃度、及びルテニウム回収率を示すグラフである。
　以下、図面を適宜参照しつつ本開示に係る白金族元素資源回収装置、成膜システム、白金族元素資源回収筒、及び白金族元素資源回収方法について説明する。但し、本開示の白金族元素資源回収装置、成膜システム、白金族元素資源回収筒、及び白金族元素資源回収方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
[白金族元素資源回収装置]
　本開示の白金族元素資源回収装置は、白金族元素資源を含む導入ガスが供給され、前記導入ガスに含まれる白金族元素資源の回収部と、
前記回収部を通過した通過ガスが供給される処理部と、を有し、
前記回収部は、少なくとも胴部と、前記胴部へ前記導入ガスを供給可能なガス流入口と、
前記胴部内に充填層と、を有し、
前記充填層は、固体アルカリ剤、及び前記固体アルカリ剤と前記導入ガスとの反応生成物の少なくともいずれか１種を含み、且つ、前記ガス流入口と接触しないものであり、
前記充填層の高さ（Ｌ）と、前記胴部の内径を含む断面の面積（Ｓ）とが、Ｌ／√Ｓ＝０．１１以上、１．１３以下を満たす。
　本開示の白金族元素資源回収装置を用いることにより、回収部において捕集される白金族元素濃度が高くなり、且つ、白金族元素資源の回収率に優れる。詳細なメカニズムは不明だが、本発明者らは以下のように推察している。
　捕集剤であるソーダライム等の固体アルカリ剤に白金族元素資源を含む導入ガスを流して白金族元素資源の捕集を進めると、回収部のガス流入口近傍の圧力が高くなり、圧力損失が生じる。これは、導入ガスと固体アルカリ剤との反応速度が非常に速く、ガスと固体アルカリ剤との接触面近傍で急速に反応が進むため、反応によって生じる固体反応生成物微粒子が、固体アルカリ剤間の空隙を塞いでしまうことが原因の１つと考えられる。また、前記空隙に面した固体アルカリ剤表面は前記ガスとの反応生成物が付着しやすく、当該付着物が前記空隙を塞ぐようになり、回収部におけるガスの流路が狭くなることも原因であると考えられる。さらに、特に流入するガスと固体アルカリ剤との接触面では固結が生じやすい傾向があることが分かった。原因は定かではないが、流入する水分や不純物などが一因だと考えられる。
　このように、ガス流入口近傍の圧力が高まると圧力損失として検知され、結果的に捕集能力を有する固体アルカリ剤が回収部内に多く残存していても交換せざるを得なくなる。
　本開示の白金族元素資源回収装置では、充填層とガス流入口は接触していない。このような回収部の構成とすることにより、回収部のガス流入口近傍の圧力上昇が抑制される。
　また、本開示の白金族元素資源回収装置では、充填層の高さ（Ｌ）と、前記胴部の内径を含む断面の面積（Ｓ）とが、Ｌ／√Ｓ＝０．１１以上、１．１３以下を満たすように設計される。断面の面積（Ｓ）の平方根に対する充填層の高さ（Ｌ）を０．１１以上とすることによって、導入ガス中に含まれる白金族元素資源が捕集されないまま充填層を通過することを抑制できるため白金族元素の回収率を向上させることが可能となると考えられる。また、１．１３以下とすることによって、ガス流入口近傍の圧力が高まる前に、効率よく導入ガスと固体アルカリ剤とを反応させることが可能となり、回収部における白金族元素濃度を向上させることが可能となると考えられる。
＜導入ガス＞
　まず、本開示の白金族元素資源回収装置に導入される導入ガスについて説明する。導入ガスは白金族元素資源を１種類以上含むガスである。
　本開示において、白金族元素は、特に限定されず、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの中でも、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、又は白金が好ましく、ルテニウムがより好ましい。
　なお、本明細書において、白金族元素資源とは、白金族元素を含むものを指し、白金族元素であってもよく、白金族元素以外の元素を含む白金族元素化合物であってもよい。白金族元素化合物における白金族元素の価数や固体、気体等の状態については特に限定はない。
　白金族元素がルテニウムである場合、ルテニウム資源とは、ルテニウムを含むものを指し、ルテニウムであってもよく、ルテニウム以外の元素を含むルテニウム化合物であってもよい。ルテニウム化合物におけるルテニウムの価数や固体、気体等の状態については特に限定はない。
　本開示の白金族元素資源回収装置に導入される白金族元素資源を含む導入ガスとしては、白金族元素化合物ガスを含むものであれば特に限定されるものではない。
　白金族元素化合物ガスは特に限定されないが、ルテニウム化合物ガスが好ましい。
　ルテニウム化合物ガスとしては、例えば、五フッ化ルテニウム、六フッ化ルテニウム等のフッ化ルテニウムガス、六塩化ルテニウム等の塩化ルテニウムガス、四酸化ルテニウム等の酸化ルテニウムなどが挙げられる。
　白金族元素資源を含む導入ガスとして、具体的には、白金族元素含有膜を成膜する成膜装置からの排出ガス等を用いることができ、好ましくは前記成膜装置内をクリーニングした後に排出されてくるガス等を用いることができる。
　以下、図１を用いて導入ガスについてさらに説明する。
　図１は、本開示の白金族元素資源回収装置の好ましい一態様である、ルテニウム資源回収装置を有する成膜システムの一例の概略図である。成膜システム２００においては、成膜装置（半導体用成膜装置）１とルテニウム資源回収装置１００とが配管により接続されている。ここでは、成膜装置についても併せて説明する。
　なお、本明細書において、ルテニウム資源回収装置において導入ガスが流れてくる方向を上流、ガスが排出される方向を下流とする。また、以下はルテニウム資源回収装置について具体的に記載するが、本発明は他の白金族元素にも適用可能である。
　半導体用成膜装置１は、装置内でルテニウムを成膜した際に、当該装置内壁にルテニウム２が付着する。当該ルテニウムはフッ化物ガス、塩化物ガスといったクリーニング用ガス３を当該装置１内に導入することにより装置内壁から除去される。除去される際にルテニウムはフッ化ルテニウムガスや塩化ルテニウムガスとなり、後段に設置された真空ポンプ４により吸引され系外に排出され、ルテニウム資源を含む導入ガスとして、半導体用成膜装置１の下流側に設置されたルテニウム資源回収装置１００に供給される。半導体用成膜装置１は、装置内の反応速度を高めるための装置加熱用ヒータ５を有していてもよい。
　例えば、クリーニング用ガス３として三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３）を用いた場合、半導体用成膜装置１内に付着したルテニウム２は、下記式（１）の反応例のように三フッ化塩素ガスと容易に反応し、フッ化ルテニウムや塩化ルテニウムとしてガス化し、半導体用成膜装置１より排出される。
　　４Ｒｕ＋６ＣｌＦ３→３ＲｕＦ６＋ＲｕＣｌ６　　（１）
　ルテニウム資源を含む導入ガスとしては、フッ化ルテニウムや塩化ルテニウムといったルテニウム化合物ガス以外のその他のガスを含んでいてもよい。
　その他のガスとしては、各種クリーニングガスやエッチングガス、成膜等のプロセスガスといったガスのうち、後述の処理部において除害可能なガスや、希釈ガス、大気等が挙げられる。
　除害可能なガスとして、例えば、クリーニングガスとしては、Ｆ２、Ｃｌ２、ＣＯＦ２、ＢＣｌ３、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＢＦ３、インターハロゲン（ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ７、ＩＦ５等の、異なるハロゲン同士が結合し、且つ、フッ素原子数が奇数のハロゲンガス）、ＸｅＦ２、ＫｒＦ２等が挙げられる。
　成膜ガスやその他プロセスガスとしては、ＷＦ６、ＷＣｌ６、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＭｏＦ６、ＳＯ２、ＣＯ等が挙げられる。
　その他、空気、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ、ＮＦ３、ＮＯ、ＮＯ２、各種ＰＦＣ（ＣＦ４などのパーフロロコンパウンスド）などの不活性ガスや希釈ガスであってもよい。
　本開示の白金族元素資源回収装置は、ハロゲンガスやハロゲン化合物ガスについても除害可能であり、好ましく用いられる。
　例えば上述のように、半導体用成膜装置１のクリーニング用ガス３として三フッ化塩素ガスを用いる場合、クリーニング用ガスは大過剰で半導体用成膜装置１内に供給されるため、ルテニウム資源回収装置１００に導入される導入ガスとしては、式（１）の反応で生成するＲｕＦ６やＲｕＣｌ６といったルテニウム化合物ガスと、その他のガスとしてのＣｌＦ３ガスの混合ガスとなる。
　なお、本開示の白金族元素資源回収装置は、導入ガスを処理するための処理装置を有してもよい。処理装置としては、例えば導入ガスから不純物を除去する装置などが挙げられる。
　本開示の白金族元素資源回収装置の好ましい一態様である、ルテニウム資源回収装置において、ルテニウム資源を含む導入ガスとしてルテニウム化合物ガスのみを用いる場合には、半導体用成膜装置からの排出ガスを予め処理して、含ルテニウム化合物ガスのみを抽出して導入ガスとすることができる。
＜導入ガスを加熱可能な加熱装置＞
　図１に示す真空ポンプ４により吸引され半導体用成膜装置１の系外に排出されたガスは、ルテニウム資源を含む導入ガスとして配管を通して、下流側に設置されたルテニウム資源回収装置１００に供給される。
　真空ポンプ４の出口から後述する回収部１９のガス流入口２１までの配管内が大気圧の場合、蒸気圧の低いフッ化ルテニウムや塩化ルテニウムが配管内壁に付着しやすい。これを回避するために導入ガスの配管を加熱することが好ましい。上記配管を加熱することで、配管中の導入ガスが加熱される。
　すなわち、本開示の白金族元素資源回収装置は、上述の導入ガスを加熱可能な加熱装置を備えることが好ましい。
　加熱は配管加熱用ヒータ６を使用し、当該配管を外部から加熱する方法が挙げられる。導入ガスの配管温度が５０℃以上３２０℃以下となるように加熱することが好ましく、５０℃以上２５０℃以下とすることがより好ましく、５０℃以上１５０℃以下とすることがさらに好ましい。また、配管加熱用ヒータ６に、配管温度を検知する機構や、検知した配管温度に併せて加熱温度を自動調整可能な機構等が併設されていてもよく、この場合は配管加熱用ヒータ６の設定温度を配管温度とみなしてもよい。
　また、当該配管の材質は腐食し難いものであれば特に限定されるものではないが、例えば高温度での耐食性の高いニッケルまたはニッケル合金であることが好ましい。
＜回収部＞
　本開示の白金族元素資源回収装置は、白金族元素資源を含む導入ガスが供給され、導入ガスに含まれる白金族元素資源を回収する回収部を有する。回収部は、少なくとも胴部と、胴部より上流側に設置され、胴部へ導入ガスを供給可能なガス流入口とを有する。また、効率良く白金族元素を回収するために、回収部の胴部の高さ方向が鉛直又は略鉛直になるように白金族元素回収装置に設置されるのが好ましい。
（胴部）
　胴部の形状としては特に制限はないが、柱状であり、内径を含む断面が、円形、楕円形、又は多角形であることが好ましく、内径がほぼ一定である筒状であることがより好ましい。
　なお、本開示において、胴部の高さ方向に対して垂直方向の断面が円形の場合は、胴部の「内径」とは上記の断面の内部直径を表すものとする。
　また、胴部の高さ方向に対して垂直方向の断面が円形以外の場合は、「内径を含む断面」を「内接円の直径を含む断面」とする。なお、この時の内径の値は、その断面の面積と同一の面積に相当する円の内部直径から算出した値を用いるものとする。
－充填層－
　胴部内には充填層を有する。充填層は、胴部内に含まれる捕集剤等の固体堆積層であり、具体的には、捕集剤、捕集剤と導入ガスとの反応生成物、又はこれらの混合物が堆積した層を指す。本開示において、充填層は、固体アルカリ剤、及び固体アルカリ剤と導入ガスとの反応生成物の少なくともいずれか１種を含む。
　固体アルカリ剤と導入ガスとの反応前（導入ガス供給前の初期状態）においては、充填層は固体アルカリ剤からなる。反応が開始されると、固体アルカリ剤と導入ガスとの反応により、一部の固体アルカリ剤の捕集能力が失活する一方、固体反応生成物が堆積していくため、固体アルカリ剤と反応生成物の混合物となる。反応が進み、全ての固体アルカリ剤の捕集能力が失活した場合には、反応生成物のみで形成される。
　充填層の高さ（Ｌ）と、胴部の内径を含む断面の面積（Ｓ）は、下記式を満たす。
　　０．１１≦Ｌ／√Ｓ≦１．１３
　Ｌ／√Ｓ値が０．１１未満であると、導入ガスと固体アルカリ剤が十分に反応する前に導入ガスが充填層を通り抜けてしまい、回収部における白金族元素回収率が低くなってしまう。一方、Ｌ／√Ｓ値が１．１３を超えると、回収部における白金族元素濃度を高くし難い。
　Ｌ／√Ｓ値は、０．１１以上であり、０．２０以上が好ましく、０．４０以上がより好ましい。また、上限としては１．１３以下であり、１．００以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．５０以下がさらに好ましい。
　ここで、充填層の高さ（Ｌ）としては、初期状態の充填層の高さ（回収部に配置した固体アルカリ剤堆積物の高さ）を用い得る。
　なお、回収部における白金族元素濃度は、回収された白金族元素の質量と初期状態の充填層の質量（回収部に配置した固体アルカリ剤の質量）との合計質量に対する白金族元素の質量として算出することができる。
　また、さらに好ましくは、白金族元素資源を捕集した使用後の充填層の高さ（Ｌａ；回収部に配置された固体アルカリ剤と反応生成物との混合物又は反応生成物の高さ）と前記√Ｓとで表されるＬａ／√Ｓの値が、０．１１以上、１．１３以下であるとしてもよい。
－固体アルカリ剤－
　固体アルカリ剤としては、一般的に使用されている固体のアルカリ剤を用いることができる。例えば、カルシウムの水酸化物や酸化物、及びこれらにナトリウムやカリウムの水酸化物等が混合したものであってもよい。
　固体アルカリ剤は粉体や破砕物でも、複数成分の粉体を混合して造粒したものでもよく、形状は特に限定されない。粒径は小さいほど表面積が大きく処理性能が向上するが、圧力損失が増加し易くなる場合もあるため、例えば粒径が１～１０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。より好ましくは粒径１～５ｍｍである。
　上記の粒径は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１（２０１９）に準拠する試験用篩いを複数用いて測定することができる。例えば、目開き２．８ｍｍの篩いを通過し、目開き１．１８ｍｍの篩いを通過しなかったものを、粒径２ｍｍの固体アルカリ剤として使用できる。
　固体アルカリ剤は、ソーダライムを含むものであることが好ましい。通常、ソーダライムの主成分は水酸化カルシウムで、他に酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水分等が含まれる。例えば、ＪＩＳ　Ｋ８６０３（２０１１年）に準拠するソーダライムは、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムと、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムと、の混合物であるとされ、粒の大きさは、１号は約１．５～３．５ｍｍ、２号は約３．５～５．５ｍｍであると記載されている。ソーダライムは粒状であり、水分を吸収し難く、仮に水分を吸収しても粉体状や液体状になり難いため、圧力損失を生じにくいため好ましい。
　固体アルカリ剤としてソーダライムを用いる場合、公知の市販品を用いてもよい。また、例えば、ソーダライム全量に対して水酸化カルシウムを７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上含むとしてもよい。上限は特に限定するものではないが、例えば９８質量％以下としてもよい。
　また、ソーダライム全量に対して、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを合計で１質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムを１質量％以上含むとしてもよい。上限は特に限定するものではないが、例えば水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを合計で１０質量％以下含むとしてもよい。
　上記の他に、本開示の白金族元素資源回収性能やガスの除害性能に悪影響を与えない範囲で、水分や他の化合物を含んでもよい。水分を含む場合は、例えばソーダライム全量に対して１～２５質量％含むとするのが好ましい。
－反応生成物－
　充填層に含まれる反応生成物は、上述の導入ガスと固体アルカリ剤との反応によって生成される。反応生成物は白金族元素資源を含むが、導入ガスの種類によっては白金族元素を含まないものも副生成物として得られることもある。
　反応生成物はルテニウムを含むものであることが好ましい。
　ここでの白金族元素資源とは、例えば、導入ガスに含まれる白金族元素資源と固体アルカリ剤との反応物である。胴部内には、反応生成物のうち固体の反応生成物が残る。
　例えば、導入ガスとして、フッ化ルテニウムや塩化ルテニウムを用いた場合、ルテニウムは固体アルカリ剤との反応により、酸化ルテニウムとして胴部内に堆積し、回収される（図１～４における酸化ルテニウム１１に相当する。なお、酸化ルテニウムは、導入ガスに含まれるルテニウム（ルテニウム資源）と固体アルカリ剤との反応により得られる酸化物を指す。）。
　具体例としては、導入ガスとして上述の式（１）の反応を経て半導体用成膜装置１から排出された、ＲｕＦ６やＲｕＣｌ６といったルテニウム化合物含有ガスを用い、固体アルカリ剤としてソーダライムを用いた場合には、回収部においては、主に下記式（２）、式（３）で表される反応が起こると考えられる。
　　ＲｕＦ６＋３Ｃａ（ＯＨ）２→　ＲｕＯ３＋３ＣａＦ２＋３Ｈ２Ｏ　（２）
　　ＲｕＣｌ６＋３Ｃａ（ＯＨ）２→　ＲｕＯ３＋３ＣａＣｌ２＋３Ｈ２Ｏ　（３）
　上記の反応により、胴部内には三酸化ルテニウム、及び副生した固体カルシウム化合物（ここでは、フッ化カルシウム及び塩化カルシウム）が堆積する。
　この場合、上記三酸化ルテニウムが、図１～４における酸化ルテニウム１１に相当する。また、図１～４では、固体アルカリ剤、上記副生成物（式（２）、（３）ではフッ化物、塩化物）を区別せず、「固体アルカリ剤、フッ化物、塩化物」をまとめて符号１２として記載した。
　なお、酸化ルテニウムは黒色であり、固体アルカリ剤、フッ化物、塩化物は白色である。そのため、酸化ルテニウムが生成された場合、外部から容易に確認できる。
（ガス流入口）
　回収部は、胴部へ導入ガスを供給可能なガス流入口を有する。ガス流入口２１は、胴部より上流側に設置され、かつ半導体用成膜装置１とルテニウム資源回収装置１００とを接続する配管のルテニウム資源回収装置側の接続部となる。ガス流入口２１と上述の充填層とは接触していない。充填層に含まれる固体アルカリ剤とガス流入口とが接触しないようにすることで、接触箇所で固結が生じるのを抑制できる。また、ガス流入口２１を胴部より上になるように配置することで、充填層に含まれる固体アルカリ剤との接触を防ぐための網やセパレーター等を設ける必要がないため好ましい。
　回収部は、例えば、図１に示すように、回収部１９と処理部２０とが一体となっている回収処理筒９Ａとして存在してもよいが、図２に示すように、回収部１９が回収筒９として単独で存在し、これとは別に回収部１９と配管等で接続された処理部２０を有していることが好ましい。
　すなわち、回収部が白金族元素資源回収装置から脱着可能な回収筒であり、回収筒内部に処理部を含まないことが好ましい。
　また、図３及び図４に示すように、回収部１９は、複数の回収筒９を並列で配置し、切換弁１７によって切り替え可能としてもよい。ルテニウム資源の回収が進み、１つの回収筒の圧力が増大した時点で、別の回収筒に切り替えることにより、導入ガスの供給を停止することなく、連続してルテニウム資源の回収を実施することができる。すなわち、図３及び図４に示すように、半導体用成膜装置１とルテニウム資源回収装置１００が配管により接続された成膜システム２００を用いる場合には、半導体用成膜装置１の運転を停止することなく実施することができる。
（ガス流出部）
　回収部は、胴部、ガス流入口以外に、回収部を通過した通過ガスを排出するガス流出部を有する。ガス流出部は、例えば図２～図４に示すように配管に接続されたガス流出口２２であってもよく、図１に示すように、回収部１９と処理部２０を隔てるセパレータ１０のようなものであってもよい。
　セパレータは、充填層に含まれる固体アルカリ剤や固体の反応生成物は通過できないが、ガスが通過できるものである必要がある。例えば固体アルカリ剤として粒径が２ｍｍの粒子を用いた場合、セパレータとしては２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ程度の目開きのステンレス網を好ましく用い得る。また、上記のガス流出口２２の場合でも、充填層の固体アルカリ剤等が外へ出るのを抑制する目的で、上記のようなステンレス網等を設けてもよい。
（圧力検知部）
　回収装置には捕集剤の交換時期を検知可能な検知機構が併設されることが好ましい。本開示のルテニウム資源回収装置は、回収部内であり、かつ充填層よりも上流（ガス流入口側）の圧力を検知可能な圧力検知部を備えることが好ましい。
　回収部１９でルテニウム資源が捕集されると圧力損失が生じ、捕集されるルテニウム資源が増えるに従って徐々に大きくなっていくが、この圧力損失が大きくなりすぎると上流に設置された真空ポンプ４の運転に支障が生じる。そのため、例えば充填層よりも上流の圧力が３０ｋＰａ以下となる状態でルテニウム資源回収装置１００を操業することが望ましい。また、圧力損失が３０ｋＰａを超えた場合は、通常は回収部（図１における回収処理筒９Ａや図２における回収筒９）を新しいものに交換する。圧力検知部としては、回収部の入口配管に圧力計８が設置されているのが好ましい。
（窓部）
　回収部は、胴部に設けられ、充填層を目視又は検知可能な窓部を有することが好ましい。例えば、図１～図４のように窓部１３は、ガス流入口２１よりもガス流出部に近い位置に設けることが好ましい。
　導入ガスとしてフッ化ルテニウムや塩化ルテニウムを含むガスを使用し、固体アルカリ剤としてソーダライムを使用した場合、回収部では例えば上記式（２）、式（３）の反応が生じ、酸化ルテニウムが生成するとともにフッ化カルシウムや塩化カルシウムが副生する。ここで、ソーダライムやフッ化カルシウム、塩化カルシウムは白色であるが、生成した酸化ルテニウムは黒色となる。よって、反応済みの固体アルカリ剤が下流側、すなわち充填層の下部まで到達していることを目視や検知機構等で確認することができる。回収部の交換時期は上述の圧力検知部により設定しうるが、当該窓部１３によって設定してもよい。また、窓部１３は複数設けてもよい。
　回収部を構成する回収筒や回収処理筒の材質としては、ガスや熱により腐食しやすい材質や極端に変形しやすい材質でなければ、特に限定されず、例えば、ニッケルやニッケル合金等を用いることができる。内壁にニッケルやニッケル合金等の保護コーティングを施したものも好ましい。
＜処理部＞
　本開示の白金族元素資源回収装置は、回収部を通過した通過ガスが供給される処理部を有する。
　通過ガスには白金族元素資源を含んでいても含んでいなくてもよい。また、より好ましくは、処理部へ供給される通過ガスは白金族元素資源を含まないとしてもよい。
　白金族元素資源を含む場合、処理部において捕集してもよいが、再度回収部（同じ回収部でも異なる回収部でも良い）に通過させ、通過ガス中に白金族元素資源を含まなくなるまで回収部への供給を繰り返すことが好ましい。
　白金族元素資源を含まないガスの場合、非有害ガスについては、処理部において捕集する、又は、そのまま処理部より排出される。有害ガスについては、排出されるガスを無害なものとするために、処理部において除害する。
　通過ガスはハロゲンガス及びハロゲン化合物ガスの少なくともいずれか１種を含み、処理部は、前記ハロゲンガス及びハロゲン化合物ガスの少なくともいずれか１種を捕集又は除害可能であることが好ましい。
　ハロゲンガスとしては、上述の導入ガスとして例示したガスのうち、ハロゲン原子のみからなるガスが挙げられる。
　ハロゲン化合物ガスとしては、上述の導入ガスとして例示したガスのうち、ハロゲンの他にハロゲン以外の元素を含むガスが挙げられる。また、導入ガスの種類によっては、回収部で固体アルカリ剤との反応により生じる副生物のうちの気体成分であってもよい。
　処理部の形態としては、胴部に固体の除害剤が充填された処理筒であってもよく、液状の除害剤を供給する湿式スクラバーであってもよい。
（処理筒）
　処理部が、胴部に除害剤が充填された処理筒である場合、処理部は図１に示すように回収部１９と処理部２０とが一体となっている回収処理筒９Ａとして存在してもよいが、図４に示すように、回収筒９と分離された除害筒１８であってもよい。
　除害筒は１つであってもよく、図４に示すように複数の除害筒１８を並列で配置し、切換弁１７によって切り替え可能としてもよい。
　処理部に充填する固体の除害剤は固体アルカリ剤であってもよく、その他通過ガスに合わせて公知の除害剤を適宜選択してもよい。
　除害剤に用いる固体アルカリ剤としては、回収部の充填層に用い得る上述の固体アルカリ剤を用いることができる。その他、活性炭、ゼオライト等を用いてもよい。また、これらを２種類以上混合して用いてもよい。
　通過ガスに含まれる有害ガスがハロゲンガスやＣｌＦ３等のインターハロゲンガスの場合、固体アルカリ剤としてソーダライムを用いることが好ましい。
　具体的には、例えば、通過ガスにＣｌＦ３が含まれる場合、下記式（４）に示すソーダライムとＣｌＦ３の反応により、ＣｌＦ３ガスは無害化され、処理部からはＯ２が排出される。
　　２ＣｌＦ３＋４Ｃａ（ＯＨ）２→３ＣａＦ２＋ＣａＣｌ２＋４Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２　(４）
　また、処理部の上流側（図１においては処理部２０のセパレータ１０側、図４においては除害筒１８の通過ガス流入口側）の側面には窓部１３が設置されるのが好ましい。
　固体アルカリ剤としてソーダライムを使用した場合、通過ガスに回収部において回収しきれなかったフッ化ルテニウムや塩化ルテニウムといった白金族元素であるルテニウム資源が含まれていると、ソーダライムとの反応により生成した酸化ルテニウムは黒色となる。そのため、窓部を設けることにより、通過ガス中のルテニウム資源の有無を目視や検知機構等で確認することができる。窓部は複数設けてもよい。
　処理筒は、充填された除害剤が反応により失活するため、定期的に交換することが望ましい。処理筒の交換時期は、処理筒の出口に設置されたガス検知器１４によって、除害対象のガスを検出した時期とすることができる。
（湿式スクラバー）
　処理部を湿式スクラバーとし、液状除害剤との反応により有害ガスの除害を行ってもよい。湿式スクラバーとしては、公知のものを使用することができる。例えば、図２に示すような回収筒９と配管等で接続された湿式スクラバー１６を用い、湿式スクラバー１６内で液状除害剤を噴霧し、そこへ回収筒９より排出された通過ガスを通すことで、除害剤と通過ガスとを接触させればよい。除害剤を循環使用することで、通過ガスの処理を停止することなく連続して実施することが可能である。
　用いる除害剤は通過ガスに合わせて適宜選択できる。例えば、通過ガスに含まれる有害ガスがハロゲンガスやＣｌＦ３等のインターハロゲンガスの場合、水酸化カリウム水溶液を好ましく用い得る。
　具体的には、例えば、通過ガスにＣｌＦ３が含まれる場合、下記式（５）に示す水酸化カリウム水溶液とＣｌＦ３の反応により、ＣｌＦ３ガスは無害化され、処理部からはＯ２が排出される。
　　ＣｌＦ３＋４ＫＯＨ　→　３ＫＦ＋ＫＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２　（５）
　処理部は、処理筒及び湿式スクラバーのうち、少なくともいずれか一方を有することが好ましく、除害筒及び湿式スクラバーのうち、少なくともいずれか一方を有することがより好ましい。
［成膜システム］
　本開示は、成膜装置と上述の白金族元素資源回収装置とを有する成膜システムであって、成膜装置と白金族元素資源回収装置とが接続され、白金族元素資源回収装置のガス流入口に成膜装置からの排気が供給される、成膜システムにも関する。
　白金族元素資源回収装置及び成膜装置の詳細については、上述のとおりである。
［白金族元素資源回収筒］
　本開示は、胴部と、胴部と連通可能なガス流入口及びガス流出口と、胴部内に配置された内容物と、を含み、
前記内容物は、固体アルカリ剤、及び固体アルカリ剤と白金族元素資源を含む導入ガスとの反応生成物の少なくともいずれか１種を含み、
前記内容物の層の高さ（Ｌ´）と、前記胴部の内径を含む断面の面積（Ｓ）とが、Ｌ´／√Ｓ＝０．１１以上、１．１３以下を満たす、白金族元素資源回収筒にも関する。
　ここで、内容物の層の高さとは、内容物の表面（最上面）が、胴部の内径を含む面と一致するように内容物を堆積させたときの層の高さを表す。換言すると、白金族元素資源回収装置に実装する際の設置方向と一致するように内容物を堆積させた際の層の高さを表す。
　本開示の白金族元素資源回収筒は、例えば図２に示すように、上述の白金族元素資源回収装置の好ましい一態様であるルテニウム資源回収装置における回収部が回収筒９として単独で存在する場合の回収筒であり、白金族元素資源回収装置に脱着可能である。
（胴部）
　胴部の形状としては特に制限はないが、柱状であり、内径を含む断面が、円形、楕円形、又は多角形であることが好ましく、内径がほぼ一定である筒状であることがより好ましい。
－内容物－
　胴部内には内容物を有する。内容物は、胴部内に含まれる捕集剤等の固体であり、具体的には、捕集剤、捕集剤と導入ガスとの反応生成物、又はこれらの混合物を指す。本開示の白金族元素資源回収筒は、内容物として固体アルカリ剤、及び固体アルカリ剤と白金族元素資源を含む導入ガスとの反応生成物の少なくともいずれか１種を含む。固体アルカリ剤、反応生成物、及び導入ガスとしては、上述の説明を用いることができる。
　反応生成物は、ルテニウムを含むものであることが好ましい。
　固体アルカリ剤は、ソーダライムを含むものであることが好ましい。好ましい固体アルカリ剤としては、上述の「－固体アルカリ剤－」において記載したものを挙げることができる。
　好ましい一態様として、固体アルカリ剤は、ＪＩＳ　Ｋ８６０３（２０１１年）に準拠するソーダライムを含むものであることが好ましい。
　内容物の層の高さ（Ｌ´）と、前記胴部の内径を含む断面の面積（Ｓ）は、下記式を満たす。
　　０．１１≦Ｌ´／√Ｓ≦１．１３
　Ｌ´／√Ｓ値が０．１１未満であると、白金族元素資源回収装置に実装した際に、導入ガスと固体アルカリ剤が十分に反応する前に導入ガスが内容物の層（上述の充填層）を通り抜けてしまい、回収筒における白金族元素回収率が低くなってしまう。一方、Ｌ´／√Ｓ値が１．１３を超えると、回収筒における白金族元素濃度を高くし難い。
　Ｌ´／√Ｓ値の好ましい範囲は、上述のＬ／√Ｓ値の好ましい範囲と同様である。
　ここで、内容物の層の高さ（Ｌ´）としては、初期状態の内容物の層の高さ（回収部に配置した固体アルカリ剤堆積物の高さ）を用い得る。
　また、さらに好ましくは、白金族元素資源を捕集した使用後の充填層の高さ（Ｌ´ａ；回収部に配置された固体アルカリ剤と反応生成物との混合物又は反応生成物の高さ）と前記√Ｓとで表されるＬ´ａ／√Ｓの値が、０．１１以上、１．１３以下であるとしてもよい。
（ガス流入口及びガス流出口）
　回収筒は、連通可能なガス流入口及びガス流出口を有する。ガス流入口は、内容物の表面（最上面）が、胴部の内径を含む面と一致するように内容物を堆積させたときに、内容物の最上面に接触していないことが好ましい。また、回収筒をルテニウム資源回収装置に設置していない時は、当該ガス流入口及びガス流出口は内容物が流出しない程度に塞がれているのが望ましい。
（窓部）
　白金族元素資源回収筒は、内容物を目視又は検知可能な窓部を胴部に有し、窓部は、ガス流入口よりもガス流出口に近いものであることが好ましい。
　窓部を設けることにより、白金族元素資源回収装置に実装した際に、反応済みの固体アルカリ剤が下流側、すなわち充填層の下部まで到達していること等を目視や検知機構等で確認することができる。
［白金族元素資源回収方法］
　本開示は、上述の白金族元素資源回収装置、成膜システム、及び白金族元素資源回収筒からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いて、白金族元素資源を回収する回収方法であって、
白金族元素資源を含む導入ガスを、固体アルカリ剤と接触させて白金族元素資源を含む反応生成物を得る捕集工程を有し、
前記反応生成物が固体である、白金族元素資源回収方法にも関する。
　白金族元素がルテニウムを含むことが好ましい。好ましい一態様として、白金族元素がルテニウムであることが好ましい。
　以下、図１を用いて本開示の白金族元素資源回収方法の好ましい一態様であるルテニウム資源回収方法の捕集工程を説明する。
（捕集工程）
　本開示のルテニウム資源回収方法は、工程（Ｉ）として、ルテニウム資源を含む導入ガスを、固体アルカリ剤と接触させてルテニウム資源を含む反応生成物を得る捕集工程を有する。
　捕集工程は、上述のルテニウム資源回収装置における回収部にて行われる。回収部はルテニウム資源回収筒であってもよい。まず、回収部に供給されるルテニウム資源を含む導入ガスの供給方法について説明する。
　例えば、上述のように、半導体用成膜装置１内でルテニウムを成膜した際に、当該装置内壁にルテニウム２が付着する。当該ルテニウムは、例えば、フッ化物ガス、塩化物ガスといったクリーニング用ガス３を当該装置１内に導入することにより上記式（１）の反応が生じてフッ化ルテニウムガスや塩化ルテニウムガスとなり、後段に設置された真空ポンプ４により吸引され系外に排出され、ルテニウム資源を含む導入ガスとしてルテニウム資源回収装置１００に供給される。
　ここで、ルテニウムとフッ化物ガスや塩化物ガスとの反応速度を高めるために、装置加熱用ヒータ５を使用し、半導体用成膜装置１の外部から内部を加熱することが好ましい。加熱は、前記半導体成膜装置１の内部の温度が１００～２５０℃となるようにすることが好ましい。
　真空ポンプ４により吸引され系外に排出されたガスは、ルテニウム資源を含む導入ガスとして配管を通してルテニウム資源回収装置１００に供給される。
　真空ポンプ４の出口から回収部のガス流入口までの配管内が大気圧の場合、蒸気圧の低いフッ化ルテニウムや塩化ルテニウムが配管内壁に付着しやすい。これを回避するために導入ガスを加熱することが好ましい。
　加熱は配管加熱用ヒータ６を使用し、当該配管を外部から加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、残留物が残らず、かつ配管の腐食が抑制可能な温度であればよい。例えば、導入ガスの配管温度を５０℃以上３２０℃以下となるように加熱することが好ましく、５０℃以上２５０℃以下とすることがより好ましく、５０℃以上１５０℃以下とすることがさらに好ましい。また、配管加熱用ヒータ６に、配管温度を検知する機構や、検知した配管温度に併せて加熱温度を自動調整可能な機構等が併設されていてもよい。
　このように配管内の導入ガスを加熱することが好ましいが、同様の理由、すなわち回収部の胴部内壁への付着を回避するため、回収部内においても導入ガスの温度が上述の範囲であることが好ましい。
　上記導入ガスの供給速度としては、上記導入ガスにおいて、Ｎ２ガス等希釈ガスを含んだガス速度が１０ｍｍ／秒以下であることが好ましく、１ｍｍ／秒以下であることがより好ましい。
　次に、ルテニウム資源回収装置の回収部において、上記導入ガスと固体アルカリ剤とを接触させてルテニウム資源を含む反応生成物を得る。
　ルテニウム資源を含む導入ガス、固体アルカリ剤、及び反応生成物の詳細については、上述のとおりである。
　例えば、上記式（２）、式（３）に示すように、フッ化ルテニウムや塩化ルテニウムといったルテニウム化合物ガス中に含まれるルテニウムは、固体アルカリ剤との反応により酸化ルテニウムとして捕集される。
（処理工程）
　工程（Ｉ）捕集工程の後、工程（ＩＩ）として、固体アルカリ剤と接触したガスを含む通過ガスを捕集又は除害する処理工程を含むことが好ましい。
　処理工程は、上述の白金族元素資源回収装置における処理部を用いて行うことができ、処理部の詳細は上述のとおりである。また、固体アルカリ剤と接触したガスを含む通過ガスとしては、上述の回収部を通過した通過ガスの説明を適用できる。
　通過ガスには、ハロゲンガス及びハロゲン化合物ガスの少なくともいずれか１種が含まれていてもよい。処理部においては、例えば上記式（４）、式（５）に示すような反応により、ハロゲンガスを無害化できる。
（交換工程）
　本開示の白金族元素資源回収方法は、さらに、工程（ＩＩＩ）として、前記反応生成物を、前記固体アルカリ剤と交換する交換工程を有してもよい。
　交換工程は、交換時期を迎えた上述の回収部、すなわち図１における回収処理筒９Ａや、図２～４における回収筒９を、未使用の回収処理筒又は回収筒と交換することにより行うことができる。
　工程（ＩＩＩ）は、工程（Ｉ）の後でもよく、工程（ＩＩ）の後でもよいが、工程（ＩＩ）の後に行うことが好ましい。
　交換時期は、例えば回収装置に備えられた圧力検知部を用いて設定することができる。上述のように、回収部内であり、かつ充填層よりも上流（ガス流入口側）の圧力を検知可能な圧力検知部として、回収部の入口配管に圧力計８が設置されていることが好ましい。通常、圧力損失が３０ｋＰａを超えた場合は、回収部を新しいものに交換する。
（パージ工程）
　また、白金族元素資源回収装置が回収部へ導入ガスを供給する配管を有し、交換工程の前に、上記配管へ大気を導入するパージ工程を有することが好ましい。
　上述のように、真空ポンプ４出口から回収部１９入口までは微量のフッ化ルテニウムや塩化ルテニウムが配管内面に残留しやすい。配管内壁に残留したフッ化ルテニウムや塩化ルテニウムは、例えば、下記式（６）の反応例のように、大気中の水分と反応しフッ化水素ガスや塩化水素ガスを発生する。
　　ＲｕＦ６＋ＲｕＣｌ６＋６Ｈ２Ｏ　→　２ＲｕＯ３＋６ＨＦ＋６ＨＣｌ　　　（６）
　大気パージを行ってから回収処理筒又は回収筒を取り外すことにより、これらのガスが系外に漏洩することを抑制できるため好ましい。
　大気パージの際の大気の供給時間及び供給速度としては、特に限定されないが、回収部の体積の２倍以上の大気をパージすることが好ましく、回収部の体積の５倍以上の大気をパージすることがより好ましい。また、上限は特に限定されるものではないが、例えば回収部の体積の１０倍以下としてもよい。
　以下、実施例により具体的に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。また、実施例と比較例を表１にまとめた。なお、本実施例では半導体用成膜装置内のアルミナ製の皿の上に粉末のルテニウム（白金族元素）を配置し、当該ルテニウム粉末を回収対象物とした。
　使用した固体アルカリ剤は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１（２０１９）に準拠する試験用篩いを複数用い、目開き２．８ｍｍの篩いを通過し、目開き１．１８ｍｍの篩いを通過しなかったものを、粒径２ｍｍの固体アルカリ剤として使用した。
［実施例１］
＜装置＞
　実施例１では図１のような装置を想定し、以下のような簡易的な装置を用いた。
　使用した半導体用成膜装置１は、直径２００ｍｍで長さ３００ｍｍの円筒形の横型の装置であり、材質はニッケルとした。また、装置は出口で真空ポンプ４と接続し、真空ポンプによって、装置内の内圧が絶対圧で１０ｋＰａ以下になるよう制御しつつ、回収処理筒９Ａへ装置内のガスを供給可能とする。真空ポンプ出口から回収処理筒まではニッケル製の配管で接続されており、当該配管は配管加熱用ヒータ６で加熱可能である。
　回収処理筒９Ａは内径１０８ｍｍ（内径を含む断面の面積Ｓ＝９１６０ｍｍ２）、長さ３５０ｍｍの円筒形の縦型の容器であり、容器内に目開き１ｍｍのステンレス製の金網であるセパレータ１０を設け、上流側（回収部）と下流側（処理部）とに分離した。当該回収処理筒をルテニウム資源回収装置に、胴部の高さ方向が鉛直となるように、かつ、ガス流入口（上流）が胴部の上方に位置するように設置した。回収部及び処理部には、固体アルカリ剤として平均粒径２ｍｍのソーダライムを配置した。ソーダライムの量は、それぞれ回収部に３００ｇ（充填層高さＬ＝４１ｍｍ、Ｌ／√Ｓ＝０．４３）、処理部に１５００ｇとした。充填層は、回収部のガス流入口と接触していなかった。なお、充填層高さは、回収処理筒をルテニウム資源回収装置に設置した状態で充填層の表面を均し、定規で測定することで求めた。
　固体アルカリ剤としての上記ソーダライムは、ＪＩＳ　Ｋ８６０３（２０１１年）に準拠する市販のソーダライムを用いた。また、回収部に充填させる前のソーダライムは、Ｃａ（ＯＨ）２が７８～８２質量％、ＮａＯＨとＫＯＨの合計が１～４質量％（なお、ＮａＯＨとＫＯＨを両方含む）、水分が２０質量％以下の範囲内となるものであった。
　回収処理筒の入口には、回収部のガス流入口のゲージ圧を測定する圧力計８を配置した。また、回収処理筒の出口はガス検知器１４を併設し、排気内のＣｌＦ３ガスを検知可能とする。なお、回収処理筒の出口はゲージ圧で０ｋＰａであることから、ガス流入口の圧力を圧力損失の値とした。また、回収処理筒９Ａの側面に、セパレータ付近の回収処理筒内部を目視可能な窓部１３を設けた。
＜ルテニウム資源の回収＞
　まず、半導体用成膜装置１内に、アルミナ製の皿の上に載せた粉末の白金族元素であるルテニウム２０ｇを配置した。次に、真空ポンプ４を作動させ、上記の装置内を絶対圧で２０Ｐａ以下となるまで減圧した後、ＣｌＦ３ガスを２００ｇ（重量換算）で導入し、ルテニウム粉末と反応させた。この時、ＣｌＦ３ガスは１０体積％のＮ２ガスで希釈し、総流量５００ｃｍ３／分（供給速度１ｍｍ／秒）で装置内へ供給した。上記真空ポンプ４での出口ガスは、配管を介して回収処理筒へ排気導入した。この時、配管温度が１５０℃になるように加熱した。
　次に、回収処理筒９Ａへ導入ガスを連続的に供給し、圧力計８によるゲージ圧が３０ｋＰａになってからガス供給を停止した。停止後、窓部１３から回収処理筒の内部を観察したところ、黒色に変色した粉末が確認された。また、回収処理筒の出口のガス検知器１４における排気内のＣｌＦ３ガス検知量は、導入ガス供給前が０．００体積ｐｐｍだったものが、終了時に０．０３体積ｐｐｍとなった。
　次に、回収処理筒を取り外した。取り外す前に、真空ポンプ出口から回収処理筒入口までの配管内面に、３０分間、１００００ｃｍ３／分の流量で大気パージを実施した。これにより、回収処理筒を取り外した時に、ＣｌＦ３ガスに由来するフッ化水素ガスや塩化水素ガスは検出されなかった。また、当該配管の内面は正常であり腐食は認められなかった。
　なお、回収処理筒を取り外す際はガス検知器を用いて上記のフッ化水素ガスや塩化水素ガスを検知した。また、配管内面は目視で観察し、異物の発生、腐食がなく、金属光沢がある場合は正常と判断した。
　終了後、半導体用成膜装置１内に設置した粉末ルテニウムは全量除去されていた。
　取り出した回収部中のルテニウムの量を蛍光Ｘ線分析装置（Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００、株式会社リガク製）で定量分析した結果１９．５ｇであった。また、得られたルテニウムの量と初期の充填層の質量（回収部に配置した固体アルカリ剤の量）との合計質量に対するルテニウムの量から、ルテニウム濃度を算出したところ６．１質量％であった。また、｛得られたルテニウムの量／半導体用装置内に配置したルテニウムの量（２０ｇ）｝×１００の値を回収率（％）として算出したところ、９７．５％だった。
　以下、回収部中のルテニウムの量、ルテニウム濃度、ルテニウム回収率を同様の方法で分析及び算出した。
［実施例２］
＜装置＞
　実施例２では図２のような装置を想定し、以下のような簡易的な装置を用いた。
　回収部には回収筒９を用い、処理部には湿式スクラバー１６を用い、回収部と処理部とを配管で接続した他は、実施例１と同様の装置を用いた。
　回収筒９は内径１０８ｍｍ（内径を含む断面の面積Ｓ＝９１６０ｍｍ２）、長さ２５０ｍｍの円筒形の縦型の容器を使用した。回収筒には、実施例１と同様のソーダライムを３００ｇ（充填層高さＬ＝４１ｍｍ、Ｌ／√Ｓ＝０．４３）投入した。充填層は、回収部のガス流入口と接触していなかった。
　湿式スクラバー１６は、水酸化カリウム水溶液を除害剤として用い、除害剤を循環させて連続的な処理を可能とした。
＜ルテニウム資源の回収＞
　実施例１と同様に、導入ガスを連続的に供給し、圧力計８によるゲージ圧が３０ｋＰａになってからガス供給を停止した。回収した回収筒内のルテニウム原子の質量は１９．５ｇ、ルテニウム濃度は６．１質量％であった。
［実施例３］
＜装置＞
　実施例３では図３のような装置を想定し、以下のような簡易的な装置を用いた。
　回収部には回収筒９を２つ用い、処理部には湿式スクラバー１６を用い、回収部と処理部とを配管で接続した他は、実施例２と同様の装置を用いた。回収筒９は２筒並列に設置し、切替弁によってガスを供給する回収筒を変えられるように配置した。
＜ルテニウム資源の回収＞
　一方の回収筒９に導入ガスを流し、圧力計８によるゲージ圧が３０ｋＰａになってから他方の回収筒へ導入ガスを供給した他は実施例２と同様の方法でルテニウム資源を回収した。また、他方の回収筒も、圧力計によるゲージ圧が３０ｋＰａになってから導入ガスの供給を停止した。
　最初に使用した回収筒について、実施例２と同様にルテニウムを定量分析、及びルテニウム濃度を算出したところ、回収した回収筒内のルテニウムの質量は１９．５ｇ、ルテニウム濃度は６．１質量％であった。
［実施例４］
＜装置＞
　実施例４では図４のような装置を想定し、以下のような簡易的な装置を用いた。
　実施例４では、回収部として実施例３と同様に回収筒９を２筒用いた。また、処理部として除害筒１８を並列に２筒配置し、除害筒についても切替弁を設けて切替可能とした。
　除害筒１８は、内径１０８ｍｍ、長さ３００ｍｍの縦型円筒形の容器であり、内部に実施例１と同様のソーダライムを充填した。除害筒の出口（排出口）には、実施例１と同様にガス検知器１４を設け、一つの除害筒に回収筒９からのガスを流すようにして、ＣｌＦ３ガスが検出された時点で他方の除害筒に切り替え可能とした。
＜ルテニウム資源の回収＞
　ガス検知器でＣｌＦ３ガスを検知した後に除害筒を切り替えた他は、実施例３と同様の方法でルテニウム資源の回収を行った。最初に使用した回収筒内のルテニウムの質量は１９．５ｇ、ルテニウム濃度は６．１質量％であった。
［実施例５］
　使用するガスをＣｌＦ３ガスの替わりにＦ２ガスとした他は、実施例１と同様の装置、及び同様の手順でルテニウム資源の回収を行った。
　導入ガスの供給を停止した後、回収部内には黒色に変色した粉末が確認された。また、回収処理筒の出口のガス検知器における排気内のＦ２ガス検知量は、導入ガス供給前が０．００体積ｐｐｍだったものが、終了時に０．０３体積ｐｐｍとなった。
　回収部内のルテニウムの質量は１９．５ｇ、ルテニウム濃度は６．１質量％であった。
［実施例６］
　使用するガスをＣｌＦ３ガスの替わりにＣｌ２ガスとした他は、実施例１と同様の装置、及び同様の手順でルテニウム資源の回収を行った。
　導入ガスの供給を停止した後、回収部内には黒色に変色した粉末が確認された。また、回収処理筒の出口のガス検知器における排気内のＣｌ２ガス検知量は、導入ガス供給前が０．００体積ｐｐｍだったものが、終了時に０．０３体積ｐｐｍとなった。
　回収部内のルテニウムの質量は１９．５ｇ、ルテニウム濃度は６．１質量％であった。
［実施例７］
　回収部内のソーダライムを１１７ｇ（充填層高さＬ＝１６ｍｍ、Ｌ／√Ｓ＝０．１７）とした他は、実施例１と同様の装置を用いた。充填層は、回収部のガス流入口と接触していなかった。
　また、窓部からセパレータ付近のソーダライムを目視観察し、黒色に変色した時点で導入ガスの供給を停止した他は、実施例１と同様の手順でルテニウム資源の回収を行った。回収部内のルテニウムの質量は９．５ｇ、ルテニウム濃度は７．５質量％であった。なお、導入ガスの供給を停止した時、導入ガス供給口のゲージ圧は２５ｋＰａだった。
［実施例８］
　回収部内のソーダライムを６３０ｇ（充填層高さＬ＝８６ｍｍ、Ｌ／√Ｓ＝０．９０）とした他は、実施例１と同様の装置及び同様の手順でルテニウム資源の回収を行った。回収部内のルテニウム原子の質量は１９．６ｇ、ルテニウム濃度は３．０質量％であった。充填層は、回収部のガス流入口と接触していなかった。
［実施例９］
　半導体用成膜装置の出口から回収処理筒入口までの配管温度を３０℃とした他は、実施例１と同様の装置及び同様の手順でルテニウム資源の回収を行った。回収部内のルテニウムの質量は１９．５ｇ、ルテニウム濃度は６．１質量％であった。
　なお、回収処理筒を取り外した後に配管内を観察すると、配管内面に粉の発生があった。これは、蒸気圧の低いフッ化ルテニウムや塩化ルテニウム等が配管の温度が低いせいで残留し、大気中の水分と反応した為だと考えられる。
［実施例１０］
　半導体用成膜装置の出口から回収処理筒入口までの配管温度を３００℃とした他は、実施例１と同様の装置及び同様の手順でルテニウム資源の回収を行った。回収部内のルテニウムの質量は１９．５ｇ、ルテニウム濃度は６．１質量％であった。
　なお、回収処理筒を取り外した後に配管内を観察すると、配管内面に腐食が発生していた。これは、配管温度が高かったため、配管を構成する金属とフッ化物や塩化物が反応したものと考えられる。
［実施例１１］
　回収処理筒を取り外す前に大気パージを実施しなかった他は、実施例１と同様の装置及び同様の手順でルテニウム資源の回収を行った。回収部内のルテニウムの質量は１９．５ｇ、ルテニウム濃度は６．１質量％であった。
　なお、回収処理筒を取り外す際にガス検知器を用いて確認したところ、取り外す際にフッ化水素ガスや塩化水素ガスが検知された。これは、配管内面に微量残留したフッ化ルテニウムや塩化ルテニウムが、大気中の水分と反応したためと考えられる。
［比較例１］
　回収部と処理部とをセパレータで分離することなく、回収処理筒内に１８００ｇのソーダライムを充填した他は、実施例１と同様の装置及び同様の手順でルテニウム資源の回収を行った（充填層高さＬ＝３７８ｍｍ、Ｌ／√Ｓ＝３．９５）。回収したルテニウムの質量は１９．７ｇ、ルテニウム濃度は１．１質量％であった。
［比較例２］
　回収筒内のソーダライムを６３ｇとし（充填層高さＬ＝８．６ｍｍ、Ｌ／√Ｓ＝０．０９）、回収筒の下部に回収筒内を目視観察可能な窓部を設けた他は、実施例２と同様の装置を用いた。
　また、回収筒内のソーダライムを目視観察し、黒色に変色した時点で導入ガスの供給を停止した他は、実施例２と同様の手順でルテニウム資源の回収を行った。なお、導入ガスの供給を停止した時、導入ガス供給口のゲージ圧は２０ｋＰａだった。
　回収筒内のルテニウムの質量は６．５ｇ、ルテニウム濃度は９．４質量％であった。
［比較例３］
　回収筒内のソーダライムを１５８３ｇとした（充填層高さＬ＝２１６ｍｍ、Ｌ／√Ｓ＝２．２６）他は、実施例２と同様の装置及び同様の手段でルテニウム資源の回収を行った。回収したルテニウムの質量は１９．７ｇ、ルテニウム濃度は１．２質量％であった。
　なお、下記表１中、実施例３、４については、最初に使用した回収筒についての結果である。
　図５に実施例及び比較例のＬ／√Ｓと回収部におけるルテニウム濃度の関係を表すプロットを示す。図５より、実施例１～１１のルテニウム濃度は、いずれも比較例１、３のルテニウム濃度の２倍以上であることから、ルテニウム濃度を高めることができたと言える。一方、比較例１、３のようにＬ／√Ｓが大きいと、ルテニウム資源の捕集能力は上がらずほぼ一定になった。これは、前述したように、導入ガスとソーダライムとの接触面近傍で急速に反応が進んでガス流入口の圧力が上がってしまい、未反応のソーダライムを多く残した状態でガス供給を停止する（ゲージ圧が３０ｋＰａに到達する）為であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１１は、いずれも効率良く白金族元素資源であるルテニウム資源を回収し、回収部や回収筒内のルテニウム濃度を比較例１よりも高いものとすることができた。また、実施例１～８、比較例１～３について、図６の棒グラフにルテニウム濃度、プロットグラフに回収率をそれぞれ示した。図６より、実施例７はルテニウム濃度は高いものの、ルテニウム回収率が他の実施例よりも低かった。しかし、例えば図３（実施例３）のように切り替え式の回収筒を用いることで、回収率を上げることが可能である。また、実施例８は他の実施例よりもルテニウム濃度が低いものの、比較例１、３の２倍以上の濃度で回収可能だった。
　一方、比較例１、３はルテニウム回収率は高いものの回収部や回収筒内のルテニウム濃度が低かった。また、比較例２はルテニウム濃度が高いものの、ルテニウム回収率が低く、実施例７の場合と同様に切り替え式の回収筒を用いることで回収率を上げることは可能ではあるが、その場合でも、他の実施例程度の回収率とする為には３筒必要であり、装置の大型化や作業の煩雑化等が懸念されるため、工業的には効率的とは言えないものであった。
　本開示によれば、回収部内に捕集された白金族元素資源の濃度を高め、且つ、高回収率にて白金族元素資源を回収可能な白金族元素資源回収装置及び回収方法を提供するができる。
　本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年１２月６日出願の日本特許出願（特願２０２１－１９８０４８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　半導体用成膜装置
２　ルテニウム
３　クリーニング用ガス
４　真空ポンプ
５　装置加熱用ヒータ
６　配管加熱用ヒータ
７　大気導入
８　圧力計
９　回収筒
９Ａ　回収処理筒
１０　セパレータ
１１　酸化ルテニウム
１２　固体アルカリ剤、フッ化物、塩化物
１３　窓部
１４　ガス検知器
１５　排気
１６　湿式スクラバー
１７　切替弁
１８　除害筒
１９　回収部
２０　処理部
２１　ガス流入口
２２　ガス流出口
１００　ルテニウム資源回収装置
２００　成膜システム

Claims (21)

  1. 白金族元素資源の回収装置であって、
    白金族元素資源を含む導入ガスが供給され、前記導入ガスに含まれる白金族元素資源の回収部と、
    前記回収部を通過した通過ガスが供給される処理部と、を有し、
    前記回収部は、少なくとも胴部と、前記胴部へ前記導入ガスを供給可能なガス流入口と、
    前記胴部内に充填層と、を有し、
    前記充填層は、固体アルカリ剤、及び前記固体アルカリ剤と前記導入ガスとの反応生成物の少なくともいずれか１種を含み、且つ、前記ガス流入口と接触しないものであり、
    前記充填層の高さ（Ｌ）と、前記胴部の内径を含む断面の面積（Ｓ）とが、Ｌ／√Ｓ＝０．１１以上、１．１３以下を満たす、白金族元素資源回収装置。
  2. 前記反応生成物が、ルテニウムを含むものである、請求項１に記載の白金族元素資源回収装置。
  3. 前記胴部が柱状であり、内径を含む断面が、円形、楕円形、又は多角形である、請求項１又は２に記載の白金族元素資源回収装置。
  4. 前記回収部は、前記白金族元素資源回収装置から脱着可能な回収筒であり、
    前記回収筒は、内部に前記処理部を含まない、請求項１又は２に記載の白金族元素資源回収装置。
  5. 前記固体アルカリ剤が、ソーダライムを含むものである、請求項１又は２に記載の白金族元素資源回収装置。
  6. 前記処理部は、ハロゲンガス及びハロゲン化合物ガスの少なくともいずれか１種を捕集又は除害可能である、請求項１又は２に記載の白金族元素資源回収装置。
  7. 前記処理部が、除害筒及び湿式スクラバーのうち、少なくともいずれか一方を有する、請求項１又は２に記載の白金族元素資源回収装置。
  8. さらに、前記導入ガスを加熱可能な加熱装置を備える、請求項１又は２に記載の白金族元素資源回収装置。
  9. さらに、前記回収部内であり、かつ前記充填層よりも上流の圧力を検知可能な圧力検知部を備える、請求項１又は２に記載の白金族元素資源回収装置。
  10. 成膜装置と請求項１に記載の白金族元素資源回収装置とを有する成膜システムであり、
    前記成膜装置と前記白金族元素資源回収装置とが接続され、
    前記ガス流入口に前記成膜装置からの排気が供給される、成膜システム。
  11. 白金族元素資源の回収筒であって、
    胴部と、
    胴部と連通可能なガス流入口及びガス流出口と、
    前記胴部内に配置された内容物と、を含み、
    前記内容物は、固体アルカリ剤、及び前記固体アルカリ剤と白金族元素資源を含む導入ガスとの反応生成物の少なくともいずれか１種を含み、
    前記内容物の層の高さ（Ｌ´）と、前記胴部の内径を含む断面の面積（Ｓ）とが、Ｌ´／√Ｓ＝０．１１以上、１．１３以下を満たす、白金族元素資源回収筒。
  12. 前記反応生成物が、ルテニウムを含むものである、請求項１１に記載の白金族元素資源回収筒。
  13. 前記胴部に設けられ、前記内容物を目視又は検知可能な窓部を有し、
    前記窓部は、前記ガス流入口よりも前記ガス流出口に近いものである、請求項１１又は１２に記載の白金族元素資源回収筒。
  14. 前記胴部が柱状であり、内径を含む断面が、円形、楕円形、又は多角形である、請求項１１又は１２に記載の白金族元素資源回収筒。
  15. 前記固体アルカリ剤が、ソーダライムを含むものである、請求項１１又は１２に記載の白金族元素資源回収筒。
  16. 請求項１又は２に記載の白金族元素資源回収装置、請求項１０に記載の成膜システム、及び請求項１１又は１２に記載の白金族元素資源回収筒からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いて、白金族元素資源を回収する回収方法であって、
    白金族元素資源を含む導入ガスを、固体アルカリ剤と接触させて白金族元素資源を含む反応生成物を得る捕集工程を有し、
    前記反応生成物が固体である、白金族元素資源回収方法。
  17. 前記導入ガスの配管温度を５０℃以上２５０℃以下とする、請求項１６に記載の白金族元素資源回収方法。
  18. 前記捕集工程後、前記固体アルカリ剤と接触したガスを含む通過ガスを捕集又は除害する処理工程を含む、請求項１６に記載の白金族元素資源回収方法。
  19. 前記反応生成物を、前記固体アルカリ剤と交換する交換工程を有する、請求項１６に記載の白金族元素資源回収方法。
  20. 前記白金族元素資源回収装置が前記回収部へ前記導入ガスを供給する配管を有し、
    前記交換工程の前に、前記配管へ大気を導入するパージ工程を有する、請求項１９に記載の白金族元素資源回収方法。
  21. 前記白金族元素がルテニウムを含む、請求項１６に記載の白金族元素資源回収方法。
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