WO2023100962A1 - バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート及び化粧板 - Google Patents

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WO2023100962A1
WO2023100962A1 PCT/JP2022/044306 JP2022044306W WO2023100962A1 WO 2023100962 A1 WO2023100962 A1 WO 2023100962A1 JP 2022044306 W JP2022044306 W JP 2022044306W WO 2023100962 A1 WO2023100962 A1 WO 2023100962A1
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WO
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biomass
layer
pattern
base sheet
sheet
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PCT/JP2022/044306
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English (en)
French (fr)
Inventor
健 小笠原
貴矢 大野
一貴 木綿
好真 小椋
雄一 伊勢森
理哲 竹井
幹寛 山根
Original Assignee
大日本印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene

Definitions

  • the present disclosure relates to decorative sheets and boards using biomass-derived polyethylene.
  • a decorative board to which a decorative sheet having a design is adhered is generally used.
  • Patent Document 1 describes a decorative sheet having at least a surface protective layer on a base sheet, wherein the surface protective layer is made of a resin composition containing an ionizing radiation-curable resin, an aldehyde adsorbent and a non-photocatalyst.
  • the surface protective layer is made of a resin composition containing an ionizing radiation-curable resin, an aldehyde adsorbent and a non-photocatalyst.
  • a decorative sheet characterized by:
  • Plastics are used as the main component of base sheets of decorative sheets used for building materials and the like. Although petroleum-derived plastics are widely used as this plastic, they are not preferable from the viewpoint of reducing the burden on the environment. Therefore, biomass-derived plastics using renewable biological resources as raw materials are known as materials that have less environmental impact than petroleum-derived plastics.
  • the inventors of the present invention have repeatedly studied the introduction of biomass-derived polyethylene films into decorative sheets for building materials and the like. , it was found that a defect called a fish eye is likely to occur due to the contamination of impurities or the like. Locations where fisheyes are present pose a problem of lower adhesion to resin than locations where fisheyes are not present.
  • the pattern layer for forming a wide variety of patterns requires that colors (colored inks containing colorants) be arranged partially and superimposed, and the edges of the colored parts (the parts where the colored inks are arranged) There are overlapping regions between regions and color portions (portions where colored ink is placed). If such a region overlaps with fisheyes having low adhesion, color loss is particularly likely to occur, but defects in the pattern are conspicuous, and the quality of the decorative sheet is greatly impaired.
  • the present inventors have found that the effect of fish eyes can be suppressed by adding an antioxidant to biomass-derived polyethylene.
  • biomass-derived polyethylene contains a phosphorus antioxidant alone, the effect of fish eyes is suppressed, but when this is used as a base sheet for a decorative sheet, the durability of the decorative sheet is reduced. A new problem of lowering was also found.
  • the present disclosure solves the above-described problems found when introducing biomass-derived polyethylene into decorative sheets for building materials and the like.
  • the base sheet containing biomass-derived polyethylene contains a phenolic antioxidant and the entire first surface of the base sheet is coated with the pattern auxiliary layer, thereby preventing the deterioration of the durability of the decorative sheet. In addition, it is possible to suppress color loss of the picture pattern of the picture pattern layer laminated on the first surface side of the base sheet.
  • the present disclosure includes a base sheet comprising biomass-derived polyethylene and having a first side and a second side; and a picture pattern layer that constitutes a picture pattern and is laminated on the side of the picture auxiliary layer opposite to the base sheet, the base sheet comprising A decorative sheet using biomass-derived polyethylene containing a phenolic antioxidant.
  • the phenolic antioxidant comprises a hindered phenolic antioxidant.
  • the base sheet preferably further contains a phosphorus antioxidant.
  • the mass ratio of the phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant is preferably 1:1 to 1:2.
  • the design auxiliary layer preferably has a thickness of 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. It is preferable that the pattern auxiliary layer is subjected to a smoothing treatment. It is preferable to have a backside adhesion auxiliary layer laminated on the second surface side of the base sheet and covering the entire second surface of the base sheet.
  • the content of nitrocellulose in the back adhesion auxiliary layer is preferably 5% by mass or less.
  • a transparent resin layer is laminated on the side of the picture pattern layer opposite to the picture auxiliary layer, and the transparent resin layer has a thickness of 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the transparent resin layer is preferably made of an olefin resin.
  • the present disclosure is also a decorative sheet in which an adherend is laminated on the second surface side of the base sheet of the decorative sheet using the biomass-derived polyethylene.
  • the present disclosure can provide a decorative sheet using biomass-derived polyethylene that can suppress color loss of a pattern due to fish eyes and has excellent durability even if biomass-derived polyethylene is used. can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a preferred example of a decorative sheet using the biomass-derived polyethylene of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating a preferred example of a decorative sheet using the biomass-derived polyethylene of the present disclosure.
  • the decorative sheet using biomass-derived polyethylene of the present disclosure includes a base sheet containing biomass-derived polyethylene and having a first side and a second side, and a base sheet laminated on the first side of the base sheet, A pattern auxiliary layer covering the entire first surface of the base sheet; and a pattern layer forming a pattern, laminated on the side of the pattern auxiliary layer opposite to the base sheet. and the base sheet contains a phenolic antioxidant.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a preferred example of a decorative sheet using the biomass-derived polyethylene of the present disclosure.
  • a decorative sheet 10 using the biomass-derived polyethylene of the present disclosure has a pattern layer 3 laminated on the first surface side of a base sheet 1 .
  • the base sheet 1, the pattern auxiliary layer 2 laminated on the first surface side of the base sheet 1 and covering the entire first surface of the base sheet 1, and the base sheet of the pattern auxiliary layer 2 It has a picture pattern layer 3 laminated on the side opposite to 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating a preferred example of a decorative sheet using the biomass-derived polyethylene of the present disclosure.
  • a decorative sheet 10 in addition to the layers shown in FIG. Furthermore, an adhesive layer 5, a transparent resin layer 6, a surface adhesion auxiliary layer 7, and a surface protective layer 8 may be laminated in this order.
  • the decorative sheet uses a base sheet containing biomass-derived polyethylene and having a first side and a second side.
  • the first surface is the surface of the base sheet on which the pattern layer is formed (also referred to as the surface), and the second surface is the surface opposite to the first surface of the base sheet (the adherend is laminated). It is the surface on the side to be done, and is also called the back surface).
  • biomass-derived polyethylene means that at least a part of the raw material is a biomass-derived raw material, and does not mean that the entire raw material is biomass-derived. It should be noted that whether or not biomass-derived raw materials are used can be determined by radiocarbon (C14) measurement described in the later-described "biomass degree”.
  • the base sheet contains, for example, biomass polyethylene, which is a polymer of monomers containing ethylene derived from biomass.
  • the base sheet preferably has a biomass degree of 15% or more.
  • the biomass degree is more preferably 30% or more, still more preferably 45% or more, and particularly preferably 60% or more, from the viewpoint of further suitably reducing the environmental load.
  • the upper limit of the biomass degree is, for example, 70% from the viewpoint that the base material sheet contains additives and the like, which will be described later.
  • At least one selected from the group consisting of, for example, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene can be used for the base sheet. Also, two or more selected from the group consisting of high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, or linear low-density polyethylene may be mixed.
  • the base sheet contains a phenolic antioxidant.
  • the base sheet contains a phenolic antioxidant, and has a pattern auxiliary layer laminated on the first surface side of the base sheet and covering the entire first surface of the base sheet. Defects due to fisheyes in the material sheet can be reduced, and color omission of the pattern can be suppressed. Oxidation reaction is initiated by radicals generated by heat or the like during molding of the base sheet, causing gelation, kogation, and the like, which causes fish eyes to occur in the base sheet. Phenolic antioxidants can suppress oxidation by capturing radicals, and therefore have the effect of reducing defects due to fish eyes in the base sheet.
  • the phenolic antioxidant consists of a hindered phenolic antioxidant. Since the polyethylene constituting the base sheet has a relatively slow oxidation reaction rate, a hindered phenol-based antioxidant having a slow reaction rate with radicals is effective in suppressing the oxidation described above.
  • hindered phenol antioxidant examples include hindered phenol antioxidants, specific examples of which include pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N,N′-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], 2,4-dimethyl-6-(1-methyl pentadecyl)phenol, diethyl [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphoate, 3,3′,3′′,5,5′,5′′-hexa -
  • the base sheet can contain an antioxidant other than the phenolic antioxidant.
  • antioxidants include amine-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants.
  • the base sheet may discolor due to oxidation of the phenolic antioxidant. can be suppressed.
  • Phosphorus antioxidants include triphenylphosphite, tris(2,4-t-butylphenyl)phosphite, bis[2,4bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl]ethyl ester Phosphoric acid, bis(2,4-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)[1,1biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonate night, tetra(C12-C15 alkyl)-4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, 3,9-bis(2,6-t-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5 undecane], 1,1′-biphenyl-4,4′-diylbis[bis(
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less based on the mass of the base sheet.
  • it can confirm that a base material sheet contains antioxidant, for example by a liquid chromatography.
  • the mass ratio of the phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant is 1: It is preferably 1 or more and 1:2 or less. Defects due to fisheyes in the base sheet can be suitably reduced, and discoloration of the base sheet can be suitably suppressed.
  • the base sheet contains various additives such as colorants, fillers, matting agents, foaming agents, flame retardants, lubricants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc., as required. good too.
  • the content of additives used as necessary is preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less based on the mass of the base sheet.
  • the base sheet preferably has a thickness of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness is 50 ⁇ m or more, the ratio of the biomass-derived raw material in the decorative sheet using the biomass-derived polyethylene can be sufficiently secured, so that the environmental load can be suitably reduced.
  • the thickness is 100 ⁇ m or less, it is possible to reduce the amount of fossil fuel-derived raw materials used for the base sheet, so that the environmental load can be favorably reduced. More preferably, the thickness is 60 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the specific method for forming a film (sheeting) of the base sheet is not particularly limited, and may be a T-die method or a calendar method in which a T-die is used to extrude and laminate a molten resin, a circular die method (inflation method, tubular method ), etc.
  • the T-die method is preferable in order to improve the production efficiency (production speed) or to relax the internal stress during sheeting.
  • a calendering method is preferably used to make the thickness of the base sheet uniform or to reduce foreign matter defects.
  • the decorative sheet has a base sheet and a design auxiliary layer laminated on the first surface side of the base sheet and covering the entire first surface of the base sheet.
  • a pattern auxiliary layer fish eyes on the first surface side of the base material sheet can be suitably repaired, and color loss of the pattern of the pattern layer laminated on the pattern auxiliary layer can be suppressed.
  • the design auxiliary layer may cover the entire first surface uniformly, and does not need to completely cover the entire first surface.
  • the pattern auxiliary layer may have, for example, micro defects such as pinholes that are unavoidable during formation.
  • the pattern auxiliary layer covering the entire first surface of the base sheet can be formed by solid printing by a gravure printing method using an intaglio roll.
  • the ink used for forming the pattern auxiliary layer contains a resin component and a liquid component.
  • the ink may be appropriately mixed with coloring agents such as pigments and dyes, extender pigments, stabilizers, plasticizers, catalysts, curing agents, and the like.
  • the resin component is not particularly limited, and examples include urethane-based resins, acrylic-based resins, ester-based resins, amide-based resins, butyral-based resins, styrene-based resins, cellulose acetate-based resins, acrylic-urethane-based resins, and vinyl chloride-acetic acid.
  • Optional resins selected from vinyl copolymer resins, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, and the like can be used singly or in combination of two or more.
  • the liquid component include organic solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, cyclohexanone, ethyl acetate alcohol, ethanol, and methanol, and water.
  • the pattern auxiliary layer is preferably subjected to smoothing treatment using a smoothing roll after solid printing with an intaglio roll.
  • the design auxiliary layer is preferably subjected to smoothing treatment by differentiating the conveying speed of the base sheet from the rotation speed of the outer periphery of the intaglio roll.
  • a more homogeneous pattern auxiliary layer can be formed by performing the smoothing treatment.
  • the design auxiliary layer preferably has a thickness of 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Since fish-eye defects of the base sheet can be suitably repaired, color loss of the picture pattern of the picture pattern layer can be suitably suppressed. More preferably, the design auxiliary layer has a thickness of 1.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the decorative sheet has a picture pattern layer that forms a picture pattern and is laminated on the side of the picture auxiliary layer opposite to the base sheet.
  • the picture pattern layer imparts a desired picture pattern (design) to the decorative sheet, and the type of the picture pattern is not limited. Examples include wood grain patterns, stone grain patterns, grain patterns, tiling patterns, brickwork patterns, texture patterns, leather striped patterns, geometric figures, characters, symbols, abstract patterns, and the like.
  • the ink used for forming the pattern layer contains a colorant component, a resin component and a liquid component.
  • the ink may be appropriately mixed with extender pigments, solvents, stabilizers, plasticizers, catalysts, curing agents, and the like.
  • colorant components include inorganic pigments such as carbon black (ink), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, red iron oxide, cadmium red, ultramarine blue, and cobalt blue, quinacridone red, and isoindolinone.
  • organic pigments or dyes such as yellow and phthalocyanine blue, metal pigments of scale-like foils such as aluminum and brass, pearlescent (pearl) pigments of scale-like foils such as titanium dioxide-coated mica, basic lead carbonate, etc. can be done.
  • the resin component is not particularly limited, and examples include urethane-based resins, acrylic-based resins, ester-based resins, amide-based resins, butyral-based resins, styrene-based resins, nitrocellulose (nitrocellulose)-based resins, cellulose acetate-based resins, Any one selected from acrylic-urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, etc.
  • the above can be mixed and used.
  • organic solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, cyclohexanone, ethyl acetate alcohol, ethanol, and methanol, and water can be used.
  • the picture pattern layer forming the picture pattern can be formed by partially printing an ink containing a colorant component, a resin component and a liquid component on the picture auxiliary layer by a gravure printing method using an intaglio roll.
  • the patterned layer may be formed by partial printing of inks of the same or different composition in different areas and/or overlapping the same area multiple times.
  • the thickness of the pattern layer is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Good film quality and adhesion can be achieved. More preferably, the thickness of the pattern layer is 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the decorative sheet preferably has a backside adhesion auxiliary layer laminated on the second surface side of the base sheet and covering the entire second surface of the base sheet.
  • a backside adhesion auxiliary layer By having such a back surface adhesion auxiliary layer, fish eyes on the second surface side of the base sheet can be repaired, and adhesion failure to the adherend can be suppressed.
  • the back adhesion auxiliary layer may cover the entire second surface uniformly, and does not need to completely cover the entire second surface.
  • the backside adhesion auxiliary layer may have micro defects such as pinholes that are unavoidable during formation, for example.
  • the back adhesion auxiliary layer covering the entire second surface of the base sheet can be formed by solid printing by a gravure printing method using an intaglio roll.
  • the ink used for forming the back adhesion auxiliary layer contains a resin component and a liquid component.
  • the ink may be appropriately mixed with coloring agents such as pigments and dyes, extender pigments, stabilizers, plasticizers, catalysts, curing agents, and the like.
  • resin components include urethane-based resins, acrylic resins, ester-based resins, amide-based resins, butyral-based resins, styrene-based resins, urethane-acrylic copolymers, polycarbonate-based acrylic-urethane copolymers (polymer main chain Polyurethane-acrylic copolymer derived from a polymer (polycarbonate polyol) having a carbonate bond in the end and two or more hydroxyl groups in the side chain, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate - Resin components such as acrylic copolymer resin, chlorinated propylene resin, nitrocellulose resin (nitrocellulose), and cellulose acetate resin can be used.
  • the liquid component include organic solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, cyclohexanone, ethyl acetate alcohol, ethanol, and methanol, and water
  • the back adhesion auxiliary layer preferably contains a urethane-based resin, and the polyurethane resin is more preferably an ester-based polyurethane.
  • the ester-based polyurethane resin is a cured product of a composition containing polyol (polyhydric alcohol) as a main component and isocyanate as a cross-linking agent (curing agent).
  • polyol polyhydric alcohol
  • isocyanate as a cross-linking agent (curing agent).
  • Polyols that have two or more hydroxyl groups in the molecule can be used, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, and the like.
  • isocyanate a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used.
  • aromatic isocyanates such as 2-4 tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and 4-4 diphenylmethane diisocyanate
  • aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate ) isocyanate and the like can be used.
  • the content of the resin component is more preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the mass of the back adhesion auxiliary layer, from the viewpoint of suitably improving the adhesion to the adherend. is more preferred.
  • the back adhesion auxiliary layer preferably contains nitrocellulose (nitrocellulose resin) (more than 0% by mass) from the viewpoint of improving drying properties, but suppresses discoloration of the decorative sheet using biomass-derived polyethylene.
  • nitrocellulose nitrocellulose resin
  • the content of nitrocellulose is preferably 5% by mass or less.
  • the content of nitrocellulose is more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, based on the mass of the back adhesion auxiliary layer.
  • the back adhesion auxiliary layer is preferably subjected to smoothing treatment using a smoothing roll after solid printing with an intaglio roll.
  • the back adhesion auxiliary layer is preferably subjected to a smoothing treatment by setting the conveying speed of the base sheet and the rotation speed of the intaglio roll at different speeds.
  • a more uniform back adhesion auxiliary layer can be formed by performing the smoothing treatment.
  • the back adhesion auxiliary layer preferably has a thickness of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Since fish-eye defects of the base sheet can be suitably repaired, poor adhesion to the adherend can be suitably suppressed. More preferably, the back adhesion auxiliary layer has a thickness of 1.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the decorative sheet preferably has a transparent resin layer laminated on the side of the picture pattern layer opposite to the picture auxiliary layer.
  • a transparent resin layer laminated on the side of the picture pattern layer opposite to the picture auxiliary layer.
  • the “transparency” may be translucent or colored as long as the pattern layer can be visually recognized.
  • the transparent resin layer may be made of, for example, an ester-based resin, an olefin-based resin, an acrylic-based resin, a carbonate-based resin, a urethane-based resin, a styrene-based resin, a vinyl chloride-based resin, a vinyl acetate-based resin, a vinyl chloride-vinyl acetate
  • a polymer resin or the like can be used. From the viewpoint of improving moldability and scratch resistance, ester-based resins and olefin-based resins are preferable, and olefin-based resins such as polypropylene and polyester are more preferable.
  • the transparent resin layer preferably contains an ultraviolet absorber and a light stabilizer from the viewpoint of more preferably imparting durability.
  • the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, salicylic acid ester-based ultraviolet absorbers, and triazine-based ultraviolet absorbers.
  • triazine-based ultraviolet absorbers are preferred from the viewpoint of favorably imparting weather resistance, design properties, bleeding suppression, and the like.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less based on the mass of the transparent resin layer.
  • a hindered amine light stabilizer can be preferably used as the light stabilizer.
  • the content of the light stabilizer is preferably 1.5% by mass or more and 3% by mass or less based on the mass of the transparent resin layer.
  • the transparent resin layer may further contain various additives as necessary.
  • lubricants such as silicone resins, waxes, and fluorine resins, and coloring agents such as dyes and pigments.
  • the transparent resin layer has a thickness of 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the transparent resin layer preferably has a thickness of 50 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the method for laminating the transparent resin layer is not limited as long as it is a general method, and examples thereof include a dry lamination method and an extrusion lamination method in which molten resin is extruded and laminated using a T-die.
  • a T-die or the like capable of extruding a molten resin can be used as the extrusion mechanism described above.
  • the transparent resin layer may be subjected to surface treatment such as saponification treatment, glow discharge treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, ultraviolet (UV) treatment, and flame treatment.
  • surface treatment such as saponification treatment, glow discharge treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, ultraviolet (UV) treatment, and flame treatment.
  • the decorative sheet may have a surface protective layer on the side opposite to the pattern layer of the transparent resin layer.
  • Durability can be imparted by having the surface protective layer.
  • the surface protective layer may contain, for example, a cured product of a thermosetting component or a cured product of an ionizing radiation-curable component as a main component.
  • the cured product is preferably transparent.
  • the surface protective layer preferably contains an ultraviolet absorber and a light stabilizer. The same ultraviolet absorbers and light stabilizers as used in the transparent resin layer can be used.
  • thermosetting component examples include ester-based urethane and acrylic-based urethane.
  • cured products of ionizing radiation-curable components include cured products of oligomers and/or monomers having radically polymerizable unsaturated bonds or cationic polymerizable functional groups in the molecule.
  • Ionizing radiation refers to electromagnetic waves or charged particles with energy capable of polymerizing or cross-linking molecules, typically electron beams (EB) or ultraviolet rays (UV).
  • EB electron beams
  • UV ultraviolet rays
  • a method for forming the surface protective layer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • oligomers having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule include oligomers such as urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, melamine (meth)acrylate, and triazine (meth)acrylate. It can be used preferably, and urethane (meth)acrylate oligomer is more preferable.
  • oligomers such as urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, melamine (meth)acrylate, and triazine (meth)acrylate. It can be used preferably, and urethane (meth)acrylate oligomer is more preferable.
  • the molecular weight those having a molecular weight of about 250 to 100,000 are generally used.
  • polyfunctional monomers are preferable, and polyfunctional (meth)acrylates are more preferable.
  • polyfunctional (meth)acrylates include diethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and trimethylolpropane ethylene.
  • Oxide tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate ⁇ pentafunctional (meth)acrylate ⁇ , dipentaerythritol hexa(meth)acrylate ⁇ hexafunctional (meth)acrylate ⁇ , etc. is mentioned.
  • the ionizing radiation-curable component preferably contains a urethane acrylate oligomer and a polyfunctional monomer in a mass ratio of urethane acrylate oligomer/polyfunctional monomer in the range of 6/4 or more and 9/1 or less.
  • a photopolymerization initiator is preferably used when the ionizing radiation-curable resin is crosslinked with ultraviolet light.
  • the amount of the photopolymerization initiator to be added is, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation-curable component.
  • the surface protective layer preferably has a gloss matte effect. Even if the picture pattern formed by the picture pattern layer due to fish-eye color loss occurs, it can be made inconspicuous.
  • gloss matte effect means a design effect in which a glossy portion is made to stand out and a dull portion appears to be recessed.
  • the method for imparting a gloss matte effect is not particularly limited, and a glossiness adjusting agent may be contained in the surface protective layer, or the surface protective layer may be provided with an irregular shape, which will be described later.
  • the uneven shape can have, for example, a maximum height Rz of 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the picture pattern formed by the gloss matte effect of the surface protective layer may or may not be in synchronism with the whole or part of the picture pattern formed by the picture pattern layer.
  • a non-synchronized (non-synchronized) pattern is preferable because it can be made inconspicuous even when color loss occurs in the pattern formed by the pattern layer due to fish eyes.
  • the thickness of the surface protective layer is not particularly limited, it is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. When the thickness of the surface protective layer is less than 1 ⁇ m, sufficient durability (scratch resistance, stain resistance, weather resistance, etc.) may not be imparted. The visibility of the pattern of the layer may deteriorate.
  • the thickness of the surface protective layer may be 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, or may be 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the decorative sheet may have an adhesive layer between the pattern layer and the transparent resin layer.
  • the adhesive layer is preferably transparent.
  • urethane-based adhesives such as ester-based urethane and acrylic urethane, acrylic-based adhesives, epoxy-based adhesives, and rubber-based adhesives can be used.
  • the thickness of the adhesive layer is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the decorative sheet may have a surface adhesion auxiliary layer between the transparent resin layer and the surface protective layer.
  • the surface adhesion auxiliary layer functions as a primer layer and an easy adhesion layer for the surface protective layer.
  • the surface adhesion auxiliary layer is preferably transparent.
  • As the adhesive for the auxiliary surface adhesion layer for example, urethane-based adhesives such as ester-based urethane and acrylic urethane, acrylic-based adhesives, epoxy-based adhesives, and rubber-based adhesives can be used.
  • the surface adhesion auxiliary layer preferably contains an ultraviolet absorber and a light stabilizer. The same ultraviolet absorbers and light stabilizers as used in the transparent resin layer can be used.
  • the thickness of the surface adhesion auxiliary layer is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the order of progress of each step is not particularly limited.
  • the order of pattern auxiliary layer, back adhesion auxiliary layer, pattern pattern layer, the order of pattern auxiliary layer, pattern layer, back adhesion auxiliary layer, or the order of back adhesion auxiliary layer, pattern auxiliary layer, pattern pattern layer. can.
  • each step does not have to proceed in succession, and other steps or treatments may be performed between these steps.
  • an adherend is laminated on the second surface side of the base sheet of the decorative sheet using biomass-derived polyethylene.
  • the adherend include wood board, gypsum board, cement board, ceramic board, metal board, resin board, and fiber-reinforced plastic board.
  • the adherend may be laminated on the second surface side of the base sheet using an adhesive.
  • the present disclosure (1) includes a base sheet comprising biomass-derived polyethylene and having a first side and a second side; A picture auxiliary layer covering the whole, and a picture pattern layer laminated on the side opposite to the base sheet of the picture auxiliary layer and constituting a picture pattern, wherein the base sheet is , a decorative sheet using biomass-derived polyethylene containing a phenolic antioxidant.
  • the present disclosure (2) is a decorative sheet using the biomass-derived polyethylene according to the present disclosure (1), wherein the phenolic antioxidant is a hindered phenolic antioxidant.
  • the present disclosure (3) is a decorative sheet using the biomass-derived polyethylene according to the present disclosure (2), wherein the base sheet further contains a phosphorus antioxidant.
  • the mass ratio of the phenol-based antioxidant and the phosphorus-based antioxidant is 1:1 to 1:2, according to the present disclosure (3).
  • the present disclosure (5) is a decorative sheet using the biomass-derived polyethylene according to any one of the present disclosure (1) to (4), wherein the pattern auxiliary layer has a thickness of 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the present disclosure (6) is a decorative sheet using the biomass-derived polyethylene according to any one of the present disclosure (1) to (5), wherein the picture auxiliary layer is smoothed.
  • the present disclosure (7) has a backside adhesion auxiliary layer laminated on the second surface side of the base sheet and covering the entire second surface of the base sheet, present disclosures (1) to (6) ), wherein the biomass-derived polyethylene is used.
  • the present disclosure (8) uses the biomass-derived polyethylene according to any one of the present disclosure (1) to (7), wherein the back adhesion auxiliary layer has a nitrocellulose content of 5% by mass or less. It is a cosmetic sheet.
  • the present disclosure (9) has a transparent resin layer laminated on the side of the picture pattern layer opposite to the picture auxiliary layer, and the transparent resin layer has a thickness of 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a decorative sheet using the biomass-derived polyethylene according to any one of (1) to (8) of the present disclosure is a decorative sheet using the biomass-derived polyethylene according to the present disclosure (9), wherein the transparent resin layer is made of an olefin resin.
  • the present disclosure (11) is a decorative sheet using the biomass-derived polyethylene according to any one of the present disclosure (1) to (10), in which an adherend is laminated on the second surface side of the base sheet. It is a decorative board.
  • Example 1 A biomass-derived polyethylene with a biomass degree of 15% [a colored polyethylene film with a thickness of 80 ⁇ m, containing 0.05% by mass of a phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)] is prepared, and this is used as a base sheet. and On one side of the base sheet, a back adhesion auxiliary layer (containing 53% by mass of ester polyurethane resin and 5% by mass of nitrocellulose) is applied by gravure printing using an intaglio roll so as to cover the entire surface. It was formed by solid printing with an ink containing an organic solvent.
  • a phenolic antioxidant Irganox 1010, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • a pattern auxiliary layer with a thickness of 2 ⁇ m containing acrylic-urethane resin as a main component is applied by gravure printing using an intaglio roll so as to cover the entire surface, containing an organic solvent.
  • a picture pattern layer (wood grain pattern) with a thickness of 2 ⁇ m mainly composed of acrylic-urethane resin is applied by a gravure printing method using an intaglio roll containing a coloring agent and an organic solvent. It was formed by partially printing the ink.
  • Ester-based polyurethane is applied to the side of the pattern layer opposite to the pattern auxiliary layer to form an adhesive layer with a thickness of 10 ⁇ m, and a transparent olefin sheet with a thickness of 60 ⁇ m is dry-laminated on the adhesive layer to make it transparent.
  • a flexible resin layer was formed.
  • a surface adhesion auxiliary layer made of acrylic-urethane copolymer resin having a thickness of 2 ⁇ m is formed, and the surface adhesion auxiliary layer is coated with a coating agent by gravure coating.
  • the coating agent was cured by irradiation with ionizing radiation to form a surface protective layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the side having the surface protective layer was embossed by hot pressing to form an uneven shape to produce a decorative sheet.
  • Biomass-derived polyethylene with a biomass degree of 15% [a colored polyethylene film with a thickness of 80 ⁇ m, containing 0.05% by mass of a phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), a phosphorus antioxidant (Irgafos 168, manufactured by BASF Japan Ltd.)] was prepared and used as a base sheet.
  • a back adhesion auxiliary layer (containing 53% by mass of ester-based polyurethane resin and 0% by mass of nitrocellulose) is applied by gravure printing using an intaglio roll so as to cover the entire surface. It was formed by solid printing with an ink containing a solvent.
  • a pattern auxiliary layer with a thickness of 2 ⁇ m containing acrylic-urethane resin as a main component is applied by gravure printing using an intaglio roll so as to cover the entire surface, containing an organic solvent.
  • a picture pattern layer (wood grain pattern) with a thickness of 2 ⁇ m mainly composed of acrylic-urethane resin is applied by a gravure printing method using an intaglio roll containing a coloring agent and an organic solvent. It was formed by partially printing the ink.
  • Ester-based polyurethane is applied to the side of the pattern layer opposite to the pattern auxiliary layer to form an adhesive layer with a thickness of 10 ⁇ m, and a transparent olefin sheet with a thickness of 60 ⁇ m is dry-laminated on the adhesive layer to make it transparent.
  • a flexible resin layer was formed.
  • a surface adhesion auxiliary layer made of acrylic-urethane copolymer resin having a thickness of 2 ⁇ m is formed, and the surface adhesion auxiliary layer is coated with a coating agent by gravure coating.
  • the coating agent was cured by irradiation with ionizing radiation to form a surface protective layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the side having the surface protective layer was embossed by hot pressing to form an uneven shape to produce a decorative sheet.
  • Example 3 A biomass-derived polyethylene with a biomass degree of 15% [a colored polyethylene film with a thickness of 80 ⁇ m, containing 0.05% by mass of a phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)] is prepared, and this is used as a base sheet. and On one side of the base sheet, a back adhesion auxiliary layer (containing 53% by mass of ester polyurethane resin and 10% by mass of nitrocellulose) is applied by gravure printing using an intaglio roll so as to cover the entire surface. It was formed by solid printing with an ink containing an organic solvent.
  • a phenolic antioxidant Irganox 1010, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • a pattern auxiliary layer with a thickness of 2 ⁇ m containing acrylic-urethane resin as a main component is applied by gravure printing using an intaglio roll so as to cover the entire surface, containing an organic solvent.
  • a pattern pattern layer (wood grain pattern) with a thickness of 2 ⁇ m mainly composed of acrylic-urethane resin is applied by gravure printing using an intaglio roll, and ink containing an organic solvent is applied solidly. Formed by printing.
  • Ester-based polyurethane is applied to the side of the pattern layer opposite to the pattern auxiliary layer to form an adhesive layer with a thickness of 10 ⁇ m, and a transparent olefin sheet with a thickness of 60 ⁇ m is dry-laminated on the adhesive layer to make it transparent.
  • a flexible resin layer was formed.
  • a surface adhesion auxiliary layer made of acrylic-urethane copolymer resin having a thickness of 2 ⁇ m is formed, and the surface adhesion auxiliary layer is coated with a coating agent by gravure coating.
  • the coating agent was cured by irradiation with ionizing radiation to form a surface protective layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the side having the surface protective layer was embossed by hot pressing to form an uneven shape to produce a decorative sheet.
  • a biomass-derived polyethylene with a biomass degree of 15% [a colored polyethylene film with a thickness of 80 ⁇ m, containing no antioxidant] was prepared and used as a base sheet.
  • a back adhesion auxiliary layer (containing 53% by mass of ester polyurethane resin and 5% by mass of nitrocellulose) is applied by gravure printing using an intaglio roll so as to cover the entire surface. It was formed by solid printing with an ink containing an organic solvent.
  • a pattern auxiliary layer with a thickness of 2 ⁇ m containing acrylic-urethane resin as a main component is applied by gravure printing using an intaglio roll so as to cover the entire surface, containing an organic solvent.
  • a pattern pattern layer (wood grain pattern) with a thickness of 2 ⁇ m mainly composed of acrylic-urethane resin is applied by gravure printing using an intaglio roll, and ink containing an organic solvent is applied solidly. Formed by printing.
  • Ester-based polyurethane is applied to the side of the pattern layer opposite to the pattern auxiliary layer to form an adhesive layer with a thickness of 10 ⁇ m, and a transparent olefin sheet with a thickness of 60 ⁇ m is dry-laminated on the adhesive layer to make it transparent.
  • a flexible resin layer was formed.
  • a surface adhesion auxiliary layer made of acrylic-urethane copolymer resin having a thickness of 2 ⁇ m is formed, and the surface adhesion auxiliary layer is coated with a coating agent by gravure coating.
  • the coating agent was cured by irradiation with ionizing radiation to form a surface protective layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the side having the surface protective layer was embossed by hot pressing to form an uneven shape to produce a decorative sheet.
  • a biomass-derived polyethylene with a biomass degree of 15% [a colored polyethylene film with a thickness of 80 ⁇ m, containing 0.05% by mass of a phosphorus antioxidant (Irgafos 168, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)] is prepared, and this is used as a base sheet. and On one side of the base sheet, a back adhesion auxiliary layer (containing 53% by mass of ester-based polyurethane resin and 5% by mass of nitrocellulose) is applied by gravure printing using an intaglio roll so as to cover the entire surface. It was formed by solid printing with an ink containing a solvent.
  • a phosphorus antioxidant Irgafos 168, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • a pattern auxiliary layer with a thickness of 2 ⁇ m containing acrylic-urethane resin as a main component is applied by gravure printing using an intaglio roll so as to cover the entire surface, containing an organic solvent.
  • a pattern pattern layer (wood grain pattern) with a thickness of 2 ⁇ m mainly composed of acrylic-urethane resin is applied by gravure printing using an intaglio roll, and ink containing an organic solvent is applied solidly. Formed by printing.
  • Ester-based polyurethane is applied to the side of the pattern layer opposite to the pattern auxiliary layer to form an adhesive layer with a thickness of 10 ⁇ m, and a transparent olefin sheet with a thickness of 60 ⁇ m is dry-laminated on the adhesive layer to make it transparent.
  • a flexible resin layer was formed.
  • a surface adhesion auxiliary layer made of acrylic-urethane copolymer resin having a thickness of 2 ⁇ m is formed, and the surface adhesion auxiliary layer is coated with a coating agent by gravure coating.
  • the coating agent was cured by irradiation with ionizing radiation to form a surface protective layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the side having the surface protective layer was embossed by hot pressing to form an uneven shape to produce a decorative sheet.
  • ⁇ Evaluation method> Color Loss of Pattern Regarding the decorative sheet using the biomass-derived polyethylene produced in Examples and Comparative Examples, the pattern of the pattern layer was removed from a position 50 cm away from the decorative sheet under a light source of 500 lux or more. It was visually confirmed whether or not there was any omission (whether or not there was color omission in the design pattern), and evaluation was made according to the following criteria. The results are shown in Table 1. ⁇ Evaluation Criteria> +: Color omission of the pattern was not observed. -: Color omission of the pattern was confirmed.
  • ⁇ Ultra-accelerated weather resistance test equipment> A UV lamp (trade name: M04-L21WB/SUV, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), a lamp jacket (trade name: WJ50-SUV, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), and an illuminometer (trade name: UVD-365PD, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) were used. Equipped with ultra-accelerated weather resistance test equipment (trade name: “I Super UV Tester SUV-W161”, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) ⁇ Evaluation Criteria> +: No cracks occurred. -: Cracks occurred.
  • the base sheet contains a phenolic antioxidant, and by laminating the pattern auxiliary layer covering the entire first surface of the base sheet, the color loss of the pattern due to fish eyes is suppressed. It was confirmed that it was possible to do so and that the durability was also excellent. Further, from a comparison between Example 1 and Example 3, it was confirmed that discoloration of the decorative sheet can be suppressed by setting the content of nitrocellulose in the back adhesion auxiliary layer to 5% by mass or less. On the other hand, in Comparative Example 1, since the base sheet did not contain an antioxidant, color loss occurred in the pattern due to fish eyes, and deterioration of the base sheet led to deterioration in durability. In addition, in Comparative Example 2, the function of the antioxidant was deactivated due to hydrolysis of the phosphorus-based antioxidant contained in the base material sheet, so that the durability was lowered.

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Abstract

絵柄模様の色抜けを抑制することができ、かつ、耐久性にも優れるバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート等を提供する。 バイオマス由来のポリエチレンを含み、第１面及び第２面を有する、基材シートと、前記基材シートの第１面側に積層され、前記基材シートの第１面全体を被覆している、絵柄補助層と、前記絵柄補助層の前記基材シートとは反対の面側に積層された、絵柄模様を構成する絵柄模様層とを有し、前記基材シートは、フェノール系酸化防止剤を含有するバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート。

Description

バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート及び化粧板
本開示は、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート及び化粧板に関する。
建材、家具、家電製品等において、使用する部材を加飾したい場合には、意匠が施された化粧シートを貼着した化粧板が一般的に用いられている。
例えば、特許文献１では、基材シート上に少なくとも表面保護層を有する化粧シートであって、該表面保護層は電離放射線硬化型樹脂、アルデヒド吸着剤及び無光触媒を含む樹脂組成物からなることを特徴とする化粧シートが開示されている。
特開２０１３－０６３６３５号公報
建材等に用いられる化粧シートの基材シートは、プラスチックが主成分として使用されている。このプラスチックは石油由来のプラスチックが汎用されているが、環境負荷軽減の観点で好ましくない。そこで、石油由来のプラスチックよりも環境負荷が少ない素材として、再生可能な生物由来の資源を原材料としたバイオマス由来のプラスチックが知られている。
本発明者らは、バイオマス由来のポリエチレンフィルムを建材用等の化粧シートに導入することに関して検討を重ねたところ、バイオマス由来のポリエチレンフィルムは、石油由来のポリエチレンフィルムと比較して不純物が多いために、フィッシュアイと呼ばれる不純物等の混入による欠陥が発生しやすいことを見出した。フィッシュアイが存在する箇所は、それが存在しない箇所と比べて樹脂に対して密着性が低下する問題が生じる。
そのため、バイオマス由来のポリエチレンフィルムを化粧シートの基材として使用すると、フィッシュアイの影響により絵柄層等に施した絵柄模様の色抜けが発生し、それが外観不良となり化粧シートとしての役割を果たさないという課題があることを見出した。
多種多様な絵柄模様を形成するための絵柄模様層は、色（着色剤を含む着色インキ）を部分的かつ重畳的に配置する必要があり、色部分（着色インキが配置された部分）の端領域や色部分（着色インキが配置された部分）どうしの重なり領域が存在する。そのような領域が密着性の低いフィッシュアイと重なると色抜けが特に生じやすくなるが、絵柄模様における欠陥は、顕著に目立つので、化粧シートの品質を大きく損なうことになる。
本発明者らは、バイオマス由来のポリエチレンに酸化防止剤を含有させることにより、フィッシュアイの影響を抑制できることを見出した。
しかしながら、バイオマス由来のポリエチレンにリン系酸化防止剤を単独で含有させた場合には、フィッシュアイの影響は抑制されるが、これを化粧シートの基材シートとして用いると、化粧シートの耐久性が低下するという新たな課題も見出した。
そこで本開示は、バイオマス由来のポリエチレンを建材用等の化粧シートに導入するに際して見出された上述の課題を解決するものである。
バイオマス由来のポリエチレンを含む基材シートがフェノール系酸化防止剤を含有し、基材シートの第１面全体を被覆している、絵柄補助層を積層することにより、化粧シートの耐久性の低下を抑制し、かつ、基材シートの第１面側に積層される絵柄模様層の絵柄模様の色抜けを抑制し得る。
すなわち、本開示は、バイオマス由来のポリエチレンを含み、第１面及び第２面を有する、基材シートと、前記基材シートの第１面側に積層され、前記基材シートの第１面全体を被覆している、絵柄補助層と、前記絵柄補助層の前記基材シートとは反対の面側に積層された、絵柄模様を構成する絵柄模様層とを有し、前記基材シートは、フェノール系酸化防止剤を含有するバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートである。
本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートにおいて、前記フェノール系酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなることが好ましい。
前記基材シートは、更にリン系酸化防止剤を含有することが好ましい。
前記基材シートにおいて、前記フェノール系酸化防止剤と、前記リン系酸化防止剤との質量比は、１：１～１：２であることが好ましい。
前記絵柄補助層は、厚みが１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
前記絵柄補助層は、スムージング処理が施されていることが好ましい。
前記基材シートの第２面側に積層され、前記基材シートの第２面全体を被覆している、裏面接着補助層を有することが好ましい。
前記裏面接着補助層は、硝化綿の含有量が５質量％以下であることが好ましい。
前記絵柄模様層の前記絵柄補助層とは反対の面側に積層された、透明性樹脂層を有し、前記透明性樹脂層は、厚みが４０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
前記透明性樹脂層は、オレフィン系樹脂からなることが好ましい。
本開示は、前記バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの前記基材シートの第２面側に被着材が積層された化粧板でもある。
本開示はバイオマス由来のポリエチレンを用いたとしても、フィッシュアイによる絵柄模様の色抜けを抑制することができ、かつ、耐久性にも優れるバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートを提供することができる。
図１は、本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの好ましい一例を模式的に説明する断面図である。 図２は、本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの好ましい一例を模式的に説明する断面図である。
＜バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート＞
以下、本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートについて説明する。
本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートは、バイオマス由来のポリエチレンを含み、第１面及び第２面を有する、基材シートと、前記基材シートの第１面側に積層され、前記基材シートの第１面全体を被覆している、絵柄補助層と、前記絵柄補助層の前記基材シートとは反対の面側に積層された、絵柄模様を構成する絵柄模様層とを有し、前記基材シートは、フェノール系酸化防止剤を含有する。
図１は、本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの好ましい一例を模式的に説明する断面図である。
図１に示すように、本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート１０は、基材シート１の第１面側に、絵柄模様層３が積層されている。
また、基材シート１と、基材シート１の第１面側に積層され、基材シート１の第１面全体を被覆している、絵柄補助層２と、絵柄補助層２の基材シート１とは反対の面側に積層された、絵柄模様層３とを有する。
また、基材シート１の第２面側に積層され、基材シート１の第２面全体を被覆している、裏面接着補助層４を有することが好ましい。
図２は、本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの好ましい一例を模式的に説明する断面図である。図２に示すように、化粧シート１０は、図１で示した層に加えて、基材シート１の第２面側に、裏面接着補助層４が積層されていてもよく、絵柄模様層３に、接着剤層５、透明性樹脂層６、表面接着補助層７、及び表面保護層８がこの順に積層されていてもよい。
（基材シート）
化粧シートは、バイオマス由来のポリエチレンを含み、第１面及び第２面を有する、基材シートを用いる。
第１面は、基材シートの絵柄模様層を形成する側の面（表面ともいう）であり、第２面は、基材シートの第１面とは反対側の面（被着材を積層する側の面であり、裏面ともいう）である。
「バイオマス由来のポリエチレン」とは、原料として少なくとも一部にバイオマス由来の原料を用いたものであって、原料の全てがバイオマス由来のものであることを意味するものではない。
なお、バイオマス由来の原料を用いているか否かは、後述する「バイオマス度」において記載する放射性炭素（Ｃ１４）測定により判別することができる。
基材シートは、例えば、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリエチレンを含むものである。
基材シートは、バイオマス度が１５％以上であることが好ましい。
バイオマス度が１５％以上であることにより、化石燃料由来の原料を好適に削減し、環境負荷を好適に低減することができる。
バイオマス度は、環境負荷を更に好適に低減する観点から、３０％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
なお、バイオマス度は、基材シートが後述する添加剤等を含有する観点から、上限は例えば７０％である。
「バイオマス度」（バイオマス由来のポリエチレンを含む基材シート中のバイオマス由来の炭素濃度）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエチレン中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
すなわち、ポリエチレン中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
基材シートは、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。また、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又は、直鎖状低密度ポリエチレンからなる群より２種以上を選択して混合したものであってもよい。
基材シートは、フェノール系酸化防止剤を含有する。
基材シートがフェノール系酸化防止剤を含有し、かつ、基材シートの第１面側に積層され、基材シートの第１面全体を被覆している、絵柄補助層を有することにより、基材シートのフィッシュアイによる欠陥を低減することができ、絵柄模様の色抜けを抑制することができる。基材シート成型時の熱等により生成したラジカルにより酸化反応が開始され、ゲル化やコゲ等が発生しそれが基材シートでフィッシュアイが生じる原因となる。フェノール系酸化防止剤は、ラジカルを補足することで酸化を抑制することができるので、基材シートのフィッシュアイによる欠陥を低減する効果を奏する。
前記フェノール系酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなることが好ましい。基材シートを構成するポリエチレンは、比較的酸化反応速度が遅いため、ラジカルとの反応速度が遅いヒンダードフェノール系酸化防止剤が上述した酸化の抑制に効果的である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を挙げることができ、その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン，２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
基材シートは、フェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤を含有することができる。
このような酸化防止剤としては、アミン系、硫黄系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。
また、基材シートがフェノール系酸化防止剤を含有するとフェノール系酸化防止剤の酸化により変色することがあるが、更にリン系酸化防止剤を含有することでフェノール系酸化防止剤の酸化を抑え変色を抑制できる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリト－ルジフォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト、テトラ（Ｃ１２以上Ｃ１５以下のアルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、３，９－ビス（２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５ウンデカン］、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルビス［亜ホスホン酸ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）］等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量としては、基材シートの質量を基準として、０．０１質量％以上、０．２質量％以下であることが好ましい。なお、基材シートが酸化防止剤を含有することは、例えば、液体クロマトグラフィーにより確認することができる。
フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤との質量比（フェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤）は、１：１以上１：２以下であることが好ましい。基材シートのフィッシュアイによる欠陥を好適に低減することができ、かつ、基材シートの変色を好適に抑制することができる。
基材シートは、必要に応じて、着色剤、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
なお、必要に応じて用いる添加剤の含有量としては、基材シートの質量を基準として、２０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。
基材シートは、厚みが５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
厚みが５０μｍ以上であることにより、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートにおけるバイオマス由来の原料の割合を十分に確保することができるので、環境負荷を好適に低減することができる。また、後述する絵柄補助層や、絵柄模様層を形成する際の収縮を抑制することもできる。
また、厚みが１００μｍ以下であることにより、基材シートに使用する化石燃料由来の原料を削減できるので、環境負荷を好適に低減することができる。
厚みは、６０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。
基材シートを成膜（シーティング）する具体的な方法としては特に限定されず、Ｔダイを用いて溶融した樹脂を押出してラミネートするＴダイ法やカレンダー法、円形ダイ法（インフレーション法、チューブラ法）、等が挙げられる。その中でも生産効率（生産速度）を向上させたり、シーティング時の内部応力を緩和させたりする場合はＴダイ法が好ましい。基材シートの厚みを均一にしたり異物欠点を減少させたりする場合はカレンダー法を用いることが好ましい。
（絵柄補助層）
化粧シートでは、基材シートと、前記基材シートの第１面側に積層され、基材シートの第１面全体を被覆している、絵柄補助層を有する。
このような絵柄補助層を有することにより、基材シートの第１面側のフィッシュアイを好適に補修し、絵柄補助層に積層される絵柄模様層の絵柄模様の色抜けを抑制することができる。なお、絵柄補助層は、第１面全体を一様に被覆していればよく、第１面全面を完全に被覆している必要はない。絵柄補助層は、例えば、形成時に不可避なピンホールなどの微小欠陥が生じている場合がある。
基材シートの第１面全体を被覆している絵柄補助層は、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ印刷することによって形成することができる。絵柄補助層の形成に用いられるインキは、樹脂成分および液体成分を含んでいる。インキは、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合してもよい。
樹脂成分としては特に制限はなく、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、ブチラール系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、アクリル－ウレタン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等から選ばれる任意のものを、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。液体成分としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチルアルコール、エタノール、メタノールなどの有機溶剤や水を用いることができる。
絵柄補助層は、凹版ロールによるベタ印刷後にスムージングロールを用いたスムージング処理を施すことが好ましい。あるいは、絵柄補助層は、基材シートの搬送速度と凹版ロールの外周回転速度とを異なる速度にすることによって、スムージング処理を施すことが好ましい。スムージング処理を行うことにより、より均質な絵柄補助層を形成することができる。
絵柄補助層は、厚みが１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。基材シートのフィッシュアイによる欠陥を好適に補修することができるので、絵柄模様層の絵柄模様の色抜けを好適に抑制することができる。絵柄補助層は、厚みが１．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
（絵柄模様層）
化粧シートは、絵柄補助層の基材シートとは反対の面側に積層された、絵柄模様を構成する絵柄模様層を有する。
前記絵柄模様層は、所望の絵柄模様（意匠）を化粧シートに付与するものであり、絵柄模様の種類等は限定されない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
絵柄模様層の形成に用いるインキは、着色剤成分、樹脂成分及び液体成分を含んでいる。インキは、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合してもよい。
着色剤成分としては、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片の真珠光沢（パール）顔料等を用いることができる。樹脂成分としては、特に制限はなく、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、ブチラール系樹脂、スチレン系樹脂、ニトロセルロース（硝化綿）系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、アクリル－ウレタン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等から選ばれる任意のものを、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。液体成分としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチルアルコール、エタノール、メタノールなどの有機溶剤や水を用いることができる。
絵柄模様を構成する絵柄模様層は、着色剤成分、樹脂成分及び液体成分を含むインキを凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で絵柄補助層に部分印刷することによって形成することができる。同じまたは異なる組成のインキの部分印刷を異なる領域に分けてまたは／および同じ領域に重ねて複数回行うことにより、絵柄模様層を形成させてもよい。
絵柄模様層の厚みとしては、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。膜質や密着性を良好にできる。絵柄模様層の厚みは、０．５μｍ以上３μｍ以下とすることがより好ましい。
（裏面接着補助層）
化粧シートは、基材シートの第２面側に積層され、基材シートの第２面全体を被覆している、裏面接着補助層を有することが好ましい。このような裏面接着補助層を有することにより、基材シートの第２面側のフィッシュアイを補修し、被着材に対する接着不良を抑制することができる。なお、裏面接着補助層は、第２面全体を一様に被覆していればよく、第２面全面を完全に被覆している必要はない。裏面接着補助層は、例えば、形成時に不可避なピンホールなどの微小欠陥が生じている場合がある。
基材シートの第２面全体を被覆している裏面接着補助層は、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ印刷することによって形成することができる。裏面接着補助層の形成に用いられるインキは、樹脂成分および液体成分を含んでいる。インキは、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合してもよい。
樹脂成分としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、ブチラール系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、ポリカーボネート系アクリル－ウレタン共重合体（ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端、側鎖に２個以上の水酸基を有する重合体（ポリカーボネートポリオール）由来のウレタン－アクリル共重合体）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）、酢酸セルロース系樹脂等の樹脂成分を用いることができる。液体成分としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチルアルコール、エタノール、メタノールなどの有機溶剤や水を用いることができる。
裏面接着補助層は、被着材との密着性を向上させる観点から、ウレタン系樹脂を含むことが好ましく、ポリウレタン樹脂は、エステル系ポリウレタンであることがより好ましい。
エステル系ポリウレタン樹脂とは、ポリオール（多価アルコール）を主成分とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物の硬化物である。
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。
イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２－４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４－４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネート等を用いることができる。
樹脂成分の含有量は、被着材との密着性を好適に向上させる観点から、裏面接着補助層の質量を基準として、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
裏面接着補助層は、乾燥性を向上させる観点から、硝化綿（ニトロセルロース樹脂）を含有することが好ましいが（０質量％超）、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの変色を抑制する観点から、硝化綿の含有量が５質量％以下であることが好ましい。
硝化綿の含有量は、裏面接着補助層の質量を基準として、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
裏面接着補助層は、凹版ロールによるベタ印刷後にスムージングロールを用いたスムージング処理を施すことが好ましい。あるいは、裏面接着補助層は、基材シートの搬送速度と凹版ロールの外周回転速度とを異なる速度にすることによって、スムージング処理を施すことが好ましい。スムージング処理を行うことにより、より均質な裏面接着補助層を形成することができる。
裏面接着補助層は、厚みが１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。基材シートのフィッシュアイによる欠陥を好適に補修することができるので、被着材に対する接着不良を好適に抑制することができる。
裏面接着補助層は、厚みが１．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
（透明性樹脂層）
化粧シートは、絵柄模様層の絵柄補助層とは反対の面側に積層された、透明性樹脂層を有することが好ましい。
透明性樹脂層を有することにより、絵柄模様層を保護し、化粧シートの耐傷性を向上させて耐久性を付与することができる。
なお、「透明性」とは、絵柄模様層が視認できる範囲であれば、半透明や着色されていてもよい。
透明性樹脂層は、例えば、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂の他、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂等を用いることができる。成型加工性の向上、耐傷性の向上の観点から、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンやポリエステルなどのオレフィン系樹脂がより好ましい。
透明性樹脂層は、耐久性を更に好適に付与する観点から、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
なかでも、耐候性や意匠性、ブリード抑制等を好適に付与する観点から、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、透明性樹脂層の質量を基準として０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤を好適に用いることができる。
光安定剤の含有量は、透明性樹脂層の質量を基準として、１．５質量％以上、３質量％以下であることが好ましい。
透明性樹脂層には、更に必要に応じて各種添加剤を含有しても良い。例えば、シリコーン樹脂、ワックス、フッ素樹脂等の滑剤や、染料、顔料等の着色剤等である。
透明性樹脂層は、厚みが４０μｍ以上１００μｍ以下である。
透明性樹脂層の厚みが前記範囲であることにより、化粧シート全体として化石燃料由来のポリエチレン量を好適に削減することができ、環境負荷を好適に低減することができる。
透明性樹脂層は、厚みが５０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。
透明性樹脂層を積層する方法としては、一般的な方法であれば限定されず、ドライラミネート法やＴダイを用いて溶融した樹脂を押出してラミネートする押出しラミネート法等が挙げられる。
なお、溶融した樹脂を押出すことができるＴダイ等は、上述した押出し機構として用いることができる。
透明性樹脂層は、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、及び火炎処理等の表面処理を行ってもよい。
（表面保護層）
化粧シートでは、透明性樹脂層の絵柄模様層と反対の面側に表面保護層を有していてもよい。
表面保護層を有することにより、耐久性（耐傷性、耐汚染性、耐候性等）を付与することができる。
表面保護層は、例えば、熱硬化性成分の硬化物や電離放射線硬化性成分の硬化物を主成分として含有してもよい。硬化物は、透明性であることが好ましい。表面保護層は、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤や光安定剤は透明性樹脂層と同様のものを用いることができる。
熱硬化性成分の硬化物としては、例えば、エステル系ウレタンやアクリル系ウレタンを挙げることができる。
電離放射線硬化性成分の硬化物としては、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するオリゴマー及び／又はモノマーの硬化物を挙げることができる。電離放射線とは、分子を重合或いは架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、電子線（ＥＢ）又は紫外線（ＵＶ）が一般的である。表面保護層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等のオリゴマーが好ましく使用でき、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが更に好ましい。分子量としては、通常２５０以上１０万以下程度のものが用いられる。
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、多官能モノマーが好ましく、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート｛５官能（メタ）アクリレート｝、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート｛６官能（メタ）アクリレート｝等が挙げられる。なお、単官能モノマーを適宜使用しても良い。
電離放射線硬化性成分が、ウレタンアクリレートオリゴマー及び多官能モノマーを、ウレタンアクリレートオリゴマー／多官能モノマーの質量比６／４以上９／１以下の範囲で含むことが好ましい。
電離放射線硬化性樹脂を紫外線にて架橋させる場合、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の添加量は、例えば、電離放射線硬化性成分１００質量部に対して０．１以上１０以下質量部である。
表面保護層は、グロスマット効果を有することが好ましい。フィッシュアイにより絵柄模様層が構成する絵柄模様に色抜けが生じた場合であっても目立たなくすることができる。
グロスマット効果とは、艶のある部分を浮き出させ、艶のない部分を凹んで見えるようにする意匠効果を意味する。
グロスマット効果を付与する方法としては特に限定されず、艶調整剤を表面保護層に含有させてもよいし、後述する凹凸形状により実現してもよい。凹凸形状は、例えば、最大高さＲｚが１０μｍ以上６０μｍ以下とすることができる。表面保護層のグロスマット効果が構成する絵柄模様は、絵柄模様層が構成する絵柄模様の全部または一部と同調していても同調していなくてもよい。フィッシュアイにより絵柄模様層が構成する絵柄模様に色抜けが生じた場合であっても目立たなくすることができるので、非同調（同調していない）絵柄模様であることが好ましい。
表面保護層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。表面保護層の厚みが１μｍ未満であると、十分に耐久性（耐傷性、耐汚染性、耐候性等）を付与することができないことがあり、５０μｍを超えると、透過率が低下し絵柄模様層の絵柄の視認性が低下してしまうことがある。表面保護層の厚みは、３μｍ以上４０μｍ以下であってもよく、５μｍ以上３５μｍ以下であってもよい。
（接着剤層）
化粧シートは、絵柄模様層と透明性樹脂層との間に接着剤層を有してもよい。接着剤層は、透明性であることが好ましい。接着剤層の接着剤として、例えば、エステル系ウレタンやアクリル系ウレタンなどのウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤を用いることができる。接着剤層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上３０μｍ以下である。
（表面接着補助層）
化粧シートは、透明性樹脂層と表面保護層との間に表面接着補助層を有してもよい。表面接着補助層は、表面保護層に対するプライマー層や易接着層として機能する。表面接着補助層は、透明性であることが好ましい。表面接着補助層の接着剤として、例えば、エステル系ウレタンやアクリル系ウレタンなどのウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤を用いることができる。表面接着補助層は、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤や光安定剤は透明性樹脂層と同様のものを用いることができる。表面接着補助層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上３０μｍ以下である。
（化粧シートの製造方法）
本開示の化粧シートの製造方法においては、各工程の進行順は特に問わない。例えば、絵柄補助層、裏面接着補助層、絵柄模様層の順番、絵柄補助層、絵柄模様層、裏面接着補助層の順番、または、裏面接着補助層、絵柄補助層、絵柄模様層の順番で進行できる。また、各工程は連続して進行する必要はなく、これらの工程どうしの間に、他の工程や処理を行ってもよい。
＜化粧板＞
本開示の化粧板は、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの基材シートの第２面側に被着材が積層されている。
被着材として、例えば、木質板、石膏系板、セメント板、セラミックス板、金属板、樹脂板、繊維強化プラスチック板が挙げられる。被着材の積層方法としては例えば、基材シートの第２面側に、接着剤を使用して被着材を積層すればよい。
本明細書では以下の事項が開示されている。
本開示（１）は、バイオマス由来のポリエチレンを含み、第１面及び第２面を有する、基材シートと、前記基材シートの第１面側に積層され、前記基材シートの第１面全体を被覆している、絵柄補助層と、前記絵柄補助層の前記基材シートとは反対の面側に積層された、絵柄模様を構成する絵柄模様層とを有し、前記基材シートは、フェノール系酸化防止剤を含有する、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートである。
本開示（２）は、前記フェノール系酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなる本開示（１）に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートである。
本開示（３）は、前記基材シートは、更にリン系酸化防止剤を含有する、本開示（２）に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートである。
本開示（４）は、前記基材シートにおいて、前記フェノール系酸化防止剤と、前記リン系酸化防止剤との質量比は、１：１～１：２である、本開示（３）に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートである。
本開示（５）は、前記絵柄補助層は、厚みが１μｍ以上５μｍ以下である、本開示（１）～（４）の何れかに記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートである。
本開示（６）は、前記絵柄補助層は、スムージング処理が施されている、本開示（１）～（５）の何れかに記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートである。
本開示（７）は、前記基材シートの第２面側に積層され、前記基材シートの第２面全体を被覆している、裏面接着補助層を有する、本開示（１）～（６）の何れかに記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートである。
本開示（８）は、前記裏面接着補助層は、硝化綿の含有量が５質量％以下である、本開示（１）～（７）の何れかに記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートである。
本開示（９）は、前記絵柄模様層の前記絵柄補助層とは反対の面側に積層された、透明性樹脂層を有し、前記透明性樹脂層は、厚みが４０μｍ以上１００μｍ以下である、本開示（１）～（８）の何れかに記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートである。
本開示（１０）は、前記透明性樹脂層が、オレフィン系樹脂からなる、本開示（９）に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートである。
本開示（１１）は、本開示（１）～（１０）の何れかに記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの前記基材シートの第２面側に被着材が積層された化粧板である。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本開示は、この例によって限定されるものではない。
（実施例１）
バイオマス度が１５％のバイオマス由来のポリエチレン［厚み８０μｍの着色ポリエチレンフィルム、フェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含む］を準備し、これを基材シートとした。
基材シートの一方の面側に、全体を被覆するように裏面接着補助層（エステル系ポリウレタン樹脂を５３質量％含み、硝化綿を５質量％含む）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した。
基材シートのもう一方の面側に、全体を被覆するように、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄補助層を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した後、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄模様層（木目模様）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で着色剤及び有機溶剤を含むインキを部分印刷することによって形成した。
絵柄模様層の絵柄補助層と反対の面側に、エステル系ポリウレタンを塗布して厚み１０μｍの接着剤層を形成し、接着剤層上に、厚み６０μｍの透明性オレフィンシートをドライラミネートして透明性樹脂層を形成した。
更に、透明性樹脂層の接着剤層と反対の面側に、厚み２μｍのアクリル－ウレタン共重合体樹脂からなる表面接着補助層を形成し、表面接着補助層上にグラビアコートにて、コート剤（ウレタンアクリレート系電離放射線硬化性樹脂組成物）を塗工した後、電離放射線を照射してコート剤を硬化して、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
最後に、表面保護層を有する面側から熱圧によるエンボス加工を施して凹凸形状を形成し、化粧シートを製造した。
（実施例２）
バイオマス度が１５％のバイオマス由来のポリエチレン［厚み８０μｍの着色ポリエチレンフィルム、フェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含み、リン系酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含む］を準備し、これを基材シートとした。
基材シートの一方の面側に、全体を被覆するように裏面接着補助層（エステル系ポリウレタン樹脂を５３質量％含み、硝化綿を０質量％）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した。
基材シートのもう一方の面側に、全体を被覆するように、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄補助層を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した後、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄模様層（木目模様）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で着色剤及び有機溶剤を含むインキを部分印刷することによって形成した。
絵柄模様層の絵柄補助層と反対の面側に、エステル系ポリウレタンを塗布して厚み１０μｍの接着剤層を形成し、接着剤層上に、厚み６０μｍの透明性オレフィンシートをドライラミネートして透明性樹脂層を形成した。
更に、透明性樹脂層の接着剤層と反対の面側に、厚み２μｍのアクリル－ウレタン共重合体樹脂からなる表面接着補助層を形成し、表面接着補助層上にグラビアコートにて、コート剤（ウレタンアクリレート系電離放射線硬化性樹脂組成物）を塗工した後、電離放射線を照射してコート剤を硬化して、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
最後に、表面保護層を有する面側から熱圧によるエンボス加工を施して凹凸形状を形成し、化粧シートを製造した。
（実施例３）
バイオマス度が１５％のバイオマス由来のポリエチレン［厚み８０μｍの着色ポリエチレンフィルム、フェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含む］を準備し、これを基材シートとした。
基材シートの一方の面側に、全体を被覆するように裏面接着補助層（エステル系ポリウレタン樹脂を５３質量％含み、硝化綿を１０質量％含む）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した。
基材シートのもう一方の面側に、全体を被覆するように、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄補助層を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した後、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄模様層（木目模様）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した。
絵柄模様層の絵柄補助層と反対の面側に、エステル系ポリウレタンを塗布して厚み１０μｍの接着剤層を形成し、接着剤層上に、厚み６０μｍの透明性オレフィンシートをドライラミネートして透明性樹脂層を形成した。
更に、透明性樹脂層の接着剤層と反対の面側に、厚み２μｍのアクリル－ウレタン共重合体樹脂からなる表面接着補助層を形成し、表面接着補助層上にグラビアコートにて、コート剤（ウレタンアクリレート系電離放射線硬化性樹脂組成物）を塗工した後、電離放射線を照射してコート剤を硬化して、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
最後に、表面保護層を有する面側から熱圧によるエンボス加工を施して凹凸形状を形成し、化粧シートを製造した。
（比較例１）
バイオマス度が１５％のバイオマス由来のポリエチレン［厚み８０μｍの着色ポリエチレンフィルム、酸化防止剤を含まない］を準備し、これを基材シートとした。
基材シートの一方の面側に、全体を被覆するように裏面接着補助層（エステル系ポリウレタン樹脂を５３質量％含み、硝化綿を５質量％含む）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した。
基材シートのもう一方の面側に、全体を被覆するように、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄補助層を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した後、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄模様層（木目模様）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した。
絵柄模様層の絵柄補助層と反対の面側に、エステル系ポリウレタンを塗布して厚み１０μｍの接着剤層を形成し、接着剤層上に、厚み６０μｍの透明性オレフィンシートをドライラミネートして透明性樹脂層を形成した。
更に、透明性樹脂層の接着剤層と反対の面側に、厚み２μｍのアクリル－ウレタン共重合体樹脂からなる表面接着補助層を形成し、表面接着補助層上にグラビアコートにて、コート剤（ウレタンアクリレート系電離放射線硬化性樹脂組成物）を塗工した後、電離放射線を照射してコート剤を硬化して、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
最後に、表面保護層を有する面側から熱圧によるエンボス加工を施して凹凸形状を形成し、化粧シートを製造した。
（比較例２）
バイオマス度が１５％のバイオマス由来のポリエチレン［厚み８０μｍの着色ポリエチレンフィルム、リン系酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含む］を準備し、これを基材シートとした。
基材シートの一方の面側に、全体を被覆するように裏面接着補助層（エステル系ポリウレタン樹脂を５３質量％含み、硝化綿を５質量％）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した。
基材シートのもう一方の面側に、全体を被覆するように、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄補助層を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した後、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄模様層（木目模様）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した。
絵柄模様層の絵柄補助層と反対の面側に、エステル系ポリウレタンを塗布して厚み１０μｍの接着剤層を形成し、接着剤層上に、厚み６０μｍの透明性オレフィンシートをドライラミネートして透明性樹脂層を形成した。
更に、透明性樹脂層の接着剤層と反対の面側に、厚み２μｍのアクリル－ウレタン共重合体樹脂からなる表面接着補助層を形成し、表面接着補助層上にグラビアコートにて、コート剤（ウレタンアクリレート系電離放射線硬化性樹脂組成物）を塗工した後、電離放射線を照射してコート剤を硬化して、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
最後に、表面保護層を有する面側から熱圧によるエンボス加工を施して凹凸形状を形成し、化粧シートを製造した。
＜評価方法＞
（１）絵柄模様の色抜け
実施例及び比較例で製造したバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートについて、５００ルクス以上の光源下で、化粧シートから５０ｃｍ離れた位置から絵柄模様層の絵柄が抜けているか（絵柄模様の色抜けがあるか）を目視で確認し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示した。
＜評価基準＞
＋：絵柄模様の色抜けが確認されなかった。
－：絵柄模様の色抜けが確認された。
（２）耐久性
実施例及び比較例で製造したバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートについて、下記の超促進耐候性試験装置を用いて、ブラックパネル温度６３℃、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で２０時間紫外線を照射した後、４時間結露させるサイクルを繰り返した。３００時間経過後に、化粧シートの外観を目視で評価した。その結果を表１に示した。
＜超促進耐候性試験装置＞
ＵＶランプ（商品名：Ｍ０４－Ｌ２１ＷＢ／ＳＵＶ、岩崎電気社製）、ランプジャケット（商品名：ＷＪ５０－ＳＵＶ、岩崎電気社製）及び照度計（商品名：ＵＶＤ－３６５ＰＤ、岩崎電気社製）を備えてなる、超促進耐候性試験装置（商品名：「アイ　スーパー　ＵＶテスター　ＳＵＶ－Ｗ１６１」、岩崎電気社製）
＜評価基準＞
＋：クラックの発生なし。
－：クラックの発生あり。
（３）変色（ピンキング）
実施例１～３で製造したバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートを密閉した容器に入れ６０℃で２週間保管し、保管の前後での化粧シート裏面の色差を測定し、以下の基準で評価した。その結果を表２に示した。
なお、色差の測定は、分光測色計ＣＲ－４００（コニカミノルタジャパン株式会社製）で行った。
＜評価基準＞
＋：試験前後の色差Δａが、０．２未満であった。
－：試験前後の色差Δａが、０．２以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例より、基材シートがフェノール系酸化防止剤を含有し、基材シートの第１面全体を被覆している、絵柄補助層を積層することにより、フィッシュアイによる絵柄模様の色抜けを抑制することができ、かつ、耐久性にも優れることが確認された。
また、実施例１と実施例３との比較から、裏面接着補助層の硝化綿の含有量が５質量％以下であることにより、化粧シートの変色を抑制できることが確認された。
一方で、比較例１では、基材シートが酸化防止剤を含まないので、フィッシュアイによる絵柄模様の色抜けが発生し、基材シートの劣化により耐久性が低下した。
また、比較例２では、基材シートに含まれるリン系酸化防止剤が加水分解により酸化防止剤の機能が失活したため耐久性が低下した。
１　　基材シート
２　　絵柄補助層
３　　絵柄模様層
４　　裏面接着補助層
５　　接着剤層
６　　透明性樹脂層
７　　表面接着補助層
８　　表面保護層
１０　バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート

Claims (11)

  1. バイオマス由来のポリエチレンを含み、第１面及び第２面を有する、基材シートと、
    前記基材シートの第１面側に積層され、前記基材シートの第１面全体を被覆している、絵柄補助層と、
    前記絵柄補助層の前記基材シートとは反対の面側に積層された、絵柄模様を構成する絵柄模様層とを有し、
    前記基材シートは、フェノール系酸化防止剤を含有する、
    バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート。
  2. 前記フェノール系酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなる請求項１に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート。
  3. 前記基材シートは、更にリン系酸化防止剤を含有する、請求項１又は２に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート。
  4. 前記基材シートにおいて、前記フェノール系酸化防止剤と、前記リン系酸化防止剤との質量比は、１：１～１：２である、請求項３に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート。
  5. 前記絵柄補助層は、厚みが１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート。
  6. 前記絵柄補助層は、スムージング処理が施されている、請求項１又は２に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート。
  7. 前記基材シートの第２面側に積層され、前記基材シートの第２面全体を被覆している、裏面接着補助層を有する、請求項１又は２に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート。
  8. 前記裏面接着補助層は、硝化綿の含有量が５質量％以下である、請求項７に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート。
  9. 前記絵柄模様層の前記絵柄補助層とは反対の面側に積層された、透明性樹脂層を有し、
    前記透明性樹脂層は、厚みが４０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート。
  10. 前記透明性樹脂層は、オレフィン系樹脂からなる、請求項９に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート。
  11. 請求項１又は２に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの前記基材シートの第２面側に被着材が積層された化粧板。
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