JP7338750B2 - バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法、及び化粧板の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法、及び化粧板の製造方法に関する。

建材、家具、家電製品等において、使用する部材を加飾したい場合には、意匠が施された化粧シートを貼着した化粧板が一般的に用いられている。

例えば、特許文献１では、基材シート上に少なくとも表面保護層を有する化粧シートであって、該表面保護層は電離放射線硬化型樹脂、アルデヒド吸着剤及び無光触媒を含む樹脂組成物からなることを特徴とする化粧シートが開示されている。

特開２０１３－６３６３５号公報

建材等に用いられる化粧シートの基材シートは、プラスチックが主成分として使用されている。このプラスチックは石油由来のプラスチックが汎用されているが、環境負荷軽減の観点で好ましくない。そこで、石油由来のプラスチックよりも環境負荷が少ない素材として、再生可能な生物由来の資源を原材料としたバイオマス由来のプラスチックが知られている。

本発明者らは、バイオマス由来のポリエチレンフィルムを建材用等の化粧シートに導入することに関して検討を重ねたところ、バイオマス由来のポリエチレンフィルムは、石油由来のポリエチレンフィルムと比較して不純物が多いために、フィッシュアイと呼ばれる不純物等の混入による欠陥が発生しやすいことを見出した。フィッシュアイが存在する箇所は、それが存在しない箇所と比べて樹脂に対して密着性が低下する問題が生じる。

そのため、バイオマス由来のポリエチレンフィルムを化粧シートの基材シートとして使用しようとすると、フィッシュアイの影響により絵柄層等に施した絵柄模様の色抜けが発生し、それが外観不良となり化粧シートとしての役割を果たさないという課題や、化粧シートを被着材に接着させた際に密着性が低下し、耐久性を満たさないという課題が生じた。

多種多様な絵柄模様を形成するための絵柄模様層は、色（着色剤を含む着色インキ）を部分的かつ重畳的に配置する必要があり、色部分（着色インキが配置された部分）の端領域や色部分（着色インキが配置された部分）どうしの重なり領域が存在する。そのような領域が密着性の低いフィッシュアイと重なると色抜けが特に生じやすくなるが、絵柄模様における欠陥は、顕著に目立つので、化粧シートの品質を大きく損なうことになる。

また、化粧シートの被着材に対して強固に接着させるための接着材は一般に、表面の極性が低いポリエチレンフィルムに対して接着性が弱い傾向がある。そのため、密着性の低いフィッシュアイと重なると接着不良が特に生じやすくなり、このような接着不良は、初期には問題にならなくても時間が経過すると生じることがあるが、化粧シートが用いられる建材等は、光、高温・低温、多湿・乾燥などの様々な使用環境で中長期に渡って使用されるため、バイオマス由来のポリエチレンフィルムの方が石油由来のポリエチレンフィルムよりも経時的な接着不良が生じるおそれが高いことは、信頼性が低下するので、化粧シートの品質を損なうことになる。

本開示は、バイオマス由来のポリエチレンを建材用等の化粧シートに導入するに際して見出された上述の課題を解決するものである。

バイオマス由来のポリエチレンを含む基材シートの一方の面側に、その面全体を被覆している絵柄補助層を積層することによって、前記基材シートのフィッシュアイを補修し、絵柄補助層上に積層される絵柄模様層により形成される絵柄模様の色抜けを抑制し得る。

また、バイオマス由来のポリエチレンを含む基材シートのもう一方の面側に、その面全体を被覆している裏面接着補助層を積層することにより、前記基材シートのフィッシュアイを補修し、被着材を積層する際に塗布される接着剤の密着性のばらつきを抑制することができ、接着不良が生じるおそれを抑制し得る。

建材、家具、家電製品などの耐久消費財は、外観や耐久性に関する要求事項が衣料品や食料品、日用品などの非耐久消費財や包装材に比べて厳しい。そのため、耐久消費財に使用される化粧シートで、バイオマス由来のポリエチレンフィルムを適切に使用するためには、従来から汎用されている石油由来のポリエチレンフィルムを耐久消費財に使用する場合やバイオマス由来のポリエチレンフィルムを非耐久消費財や包装材に使用する場合には必ずしも使用しなければならないものではない絵柄補助層および裏面接着補助層がいずれも必須である。

さらに、前記基材シートの面全体をそれぞれ被覆する絵柄補助層および裏面接着補助層は、樹脂成分及び液体成分を含むインキを、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ印刷する方法によって、形成することが重要である。凹版ロールでベタ印刷されたインキの樹脂成分は面方向にレベリングした後に液体成分が蒸発する際に凝集するので、この方法は、基材シートの面全体に、凸版印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの他の印刷方式で形成された樹脂膜よりも、一様な厚みで均質な樹脂膜を形成することができ、さらに、この方法で形成した樹脂膜は、凸版印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの他の印刷方式で形成された樹脂膜よりも、膜強度が良好でかつ基材シートへの密着性も良好である。したがって、この方法は、バイオマス由来のポリエチレンフィルムのフィッシュアイ対策としての絵柄補助層および裏面接着補助層を形成する方法として、特に好適である。また、色部分の端領域や色部分どうしの重なり領域が存在する絵柄模様層も、絵柄補助層および裏面接着補助層と同様に、膜質や密着性が良好な方法で形成することによって、バイオマス由来のポリエチレンフィルムを使用することによる品質低下のリスクをより抑制することができる。

すなわち、本開示は、バイオマス由来のポリエチレンを含み、第１面及び第２面を有する、基材シートを準備する工程と、前記基材シートの第１面側に、樹脂成分及び液体成分を含むインキを、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ印刷することによって、前記基材シートの第１面全体を被覆する絵柄補助層を形成する工程と、前記基材シートの第２面側に、樹脂成分及び液体成分を含むインキを、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ塗工することによって、前記基材シートの第２面全体を被覆する裏面接着補助層を形成する工程と、前記絵柄補助層の前記基材シートとは反対の面側に、着色剤成分、樹脂成分及び液体成分を含むインキを、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で部分印刷することによって、絵柄模様を構成する絵柄模様層を形成する工程と、を有する、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法である。

本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法において、前記絵柄補助層は、厚みが１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
前記裏面接着補助層は、エステル系ポリウレタンを含むことが好ましい。
前記裏面接着補助層は、硝化綿を含み、硝化綿の含有量が５質量％以下であることが好ましい。
前記基材シートは、フェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。
前記基材シートは、厚みが５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
前記基材シートは、バイオマス度が１５％以上であることが好ましい。
前記絵柄補助層を形成する工程または前記裏面接着補助層を形成する工程で、凹版ロールによるベタ印刷後にスムージングロールを用いたスムージング処理を施す、ことが好ましい。
前記絵柄補助層を形成する工程または前記裏面接着補助層を形成する工程で、基材シートの搬送速度と凹版ロールの外周回転速度とを異なる速度にすることによって、スムージング処理を施す、ことが好ましい。
本開示は、上記のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法で製造された化粧シートの前記裏面接着補助層を有する面側に、接着剤を使用して被着材を積層する、化粧板の製造方法でもある。

本開示は、絵柄模様の色抜けや被着体への接着不良を抑制できる、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法等を提供することができる。

図１は、本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法で製造される化粧シートの一例を模式的に説明する断面図である。 図２は、本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法で製造される化粧シートの他の好ましい一例を模式的に説明する断面図である。

＜バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法＞
以下、本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート（以下、「本開示の化粧シート」と呼ぶ。）の製造方法について説明する。

本開示の化粧シートの製造方法は、バイオマス由来のポリエチレンを含み、第１面及び第２面を有する、基材シートを準備する工程と、基材シートの第１面側に、樹脂成分及び液体成分を含むインキを、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ印刷することによって、基材シートの第１面全体を被覆する絵柄補助層を形成する工程と、基材シートの第２面側に、樹脂成分及び液体成分を含むインキを、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ塗工することによって、基材シートの第２面全体を被覆する裏面接着補助層を形成する工程と、絵柄補助層の基材シートとは反対の面側に、着色剤成分、樹脂成分及び液体成分を含むインキを、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で部分印刷することによって、絵柄模様を構成する絵柄模様層を形成する工程と、を有する。

本開示の化粧シートの製造方法の各工程の進行順は特に問わない。例えば、絵柄補助層、裏面接着補助層、絵柄模様層の順番、絵柄補助層、絵柄模様層、裏面接着補助層の順番、または、裏面接着補助層、絵柄補助層、絵柄模様層の順番で進行できる。また、各工程は連続して進行する必要はなく、これらの工程どうしの間に、他の工程や処理を行ってもよい。

本開示の化粧シートの製造方法で製造される化粧シートの各層の構成や製法について説明する。図１は、本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法で製造される化粧シートの一例を模式的に示した断面図である。図１に示すように、化粧シート１０は、基材シート１の第１面側に、絵柄補助層２、及び、絵柄模様層３が積層され、基材シート１の第２面（第１面と反対側面）側に、裏面接着補助層４が積層されている。

図２は、本開示のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法で製造される化粧シートの他の好ましい一例を模式的に説明する断面図である。図２に示すように、化粧シート１０は、図１で示した層に加えて、絵柄模様層３に、接着剤層５、透明性樹脂層６、表面接着補助層７、及び表面保護層８がこの順に積層されていてもよい。

（基材シート）
化粧シートは、バイオマス由来のポリエチレンを含み、第１面及び第２面を有する、基材シートを用いる。第１面は、基材シートの絵柄模様層を形成する側の面（表面ともいう）であり、第２面は、基材シートの第１面とは反対側の面（被着材を積層する側の面であり、裏面ともいう）である。

「バイオマス由来のポリエチレン」とは、原料として少なくとも一部にバイオマス由来の原料を用いたものであって、原料の全てがバイオマス由来のものであることを意味するものではない。なお、バイオマス由来の原料を用いているか否かは、後述する「バイオマス度」において記載する放射性炭素（Ｃ１４）測定により判別することができる。

基材シートは、例えば、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリエチレンを含むものである。基材シートは、バイオマス度が１５％以上であることが好ましい。バイオマス度が１５％以上であることにより、化石燃料由来の原料を好適に削減し、環境負荷を好適に低減することができる。バイオマス度は、環境負荷を更に好適に低減する観点から、３０％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。なお、バイオマス度は、前記基材シートが後述する添加剤等を含有する観点から、上限は例えば７０％である。

「バイオマス度」（バイオマス由来のポリエチレンを含む基材シート中のバイオマス由来の炭素濃度）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエチレン中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。すなわち、ポリエチレン中のＣ１４の含有量をＰ_Ｃ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐ_ｂｉｏ（％）＝Ｐ_Ｃ１４／１０５．５×１００

基材シートは、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。また、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又は、直鎖状低密度ポリエチレンからなる群より２種以上を選択して混合したものであってもよい。

基材シートは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、基材シートのフィッシュアイを低減することができ、絵柄模様の色抜けや被着材への接着不良を抑制する観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。また、フェノール系酸化防止剤は、加水分解しにくいため、耐久性が要求される化粧シートの基材シートに使用する酸化防止剤として好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を挙げることができ、その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド］、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン，２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。

酸化防止剤の含有量としては、基材シートの質量を基準として、０．０１質量％以上、０．２質量％以下であることが好ましい。基材シートが酸化防止剤を含有することは、例えば、液体クロマトグラフィーにより確認することができる。

基材シートがフェノール系酸化防止剤を含有すると変色することがあるが、このような変色を抑制する観点から、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することがより好ましい。リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリト－ルジフォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト、テトラ（Ｃ１２以上Ｃ１５以下のアルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、３，９－ビス（２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５ウンデカン］、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルビス［亜ホスホン酸ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）］等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤との質量比（フェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤）は、１：１以上１：２以下であることが好ましい。基材シートのフィッシュアイによる欠陥を好適に低減することができ、かつ、基材シートの変色を好適に抑制することができる。

基材シートは、必要に応じて、着色剤、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤の含有量としては、前記基材シートの質量を基準として、２０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。

基材シートは、厚みが５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。厚みが５０μｍ以上であることにより、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートにおけるバイオマス由来の原料の割合を十分に確保することができるので、環境負荷を好適に低減することができる。また、絵柄補助層や絵柄模様層を形成する際の収縮を抑制することもできる。厚みが１００μｍ以下であることにより、基材シートに使用する化石燃料由来の原料を削減できるので、環境負荷を好適に低減することができる。厚みは、６０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。

基材シートを成膜（シーティング）する具体的な方法としては特に限定されず、Ｔダイを用いて溶融した樹脂を押出してラミネートするＴダイ法やカレンダー法、円形ダイ法（インフレーション法、チューブラ法）、等が挙げられる。その中でも生産効率（生産速度）を向上させたり、シーティング時の内部応力を緩和させたりする場合はＴダイ法が好ましい。基材シートの厚みを均一にしたり異物欠点を減少させたりする場合はカレンダー法を用いることが好ましい。

（絵柄補助層）
化粧シートは、基材シートの第１面側に積層され、基材シートの第１面全体を被覆している、絵柄補助層を有する。このような絵柄補助層を有することにより、基材シートの第１面側のフィッシュアイを補修し、絵柄補助層に積層される絵柄模様層の絵柄模様の色抜けを抑制することができる。なお、絵柄補助層は、第１面全体を一様に被覆していればよく、第１面全体を完全に被覆している必要はない。絵柄補助層は、例えば、形成時に不可避なピンホールなどの微小欠陥が生じている場合がある。

基材シートの第１面全体を被覆している絵柄補助層は、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ印刷することによって形成することができる。絵柄補助層の形成に用いられるインキは、樹脂成分および液体成分を含んでいる。インキは、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合してもよい。

樹脂成分としては特に制限はなく、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、ブチラール系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、アクリル－ウレタン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル系共重合体樹脂、塩素化プロピレン系樹脂等から選ばれる任意のものを、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。液体成分としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチルアルコール、エタノール、メタノールなどの有機溶剤や水を用いることができる。

絵柄補助層は、凹版ロールによるベタ印刷後にスムージングロールを用いたスムージング処理を施すことが好ましい。あるいは、絵柄補助層は、基材シートの搬送速度と凹版ロールの外周回転速度とを異なる速度にすることによって、スムージング処理を施すことが好ましい。スムージング処理を行うことにより、より均質な絵柄補助層を形成することができる。

絵柄補助層は、厚みが１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。基材シートのフィッシュアイによる欠陥を好適に補修することができるので、絵柄模様層の絵柄模様の色抜けを好適に抑制することができる。絵柄補助層は、厚みが１．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。

（絵柄模様層）
化粧シートは、絵柄補助層の基材シートとは反対の面側に積層された、絵柄模様を構成する絵柄模様層を有する。絵柄模様を構成する絵柄模様層は、着色剤成分、樹脂成分及び液体成分を含むインキを凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で絵柄補助層に部分印刷することによって形成することができる。同じまたは異なる組成のインキの部分印刷を異なる領域に分けてまたは／および同じ領域に重ねて複数回行うことにより、絵柄模様層を形成させてもよい。

絵柄模様層は、所望の絵柄模様（意匠）を化粧シートに付与するものであり、絵柄模様の種類は限定されない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。

絵柄模様層の形成に用いるインキは、着色剤成分、樹脂成分及び液体成分を含んでいる。インキは、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合してもよい。

着色剤成分としては、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片の真珠光沢（パール）顔料等を用いることができる。樹脂成分としては、特に制限はなく、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、ブチラール系樹脂、スチレン系樹脂、ニトロセルロース（硝化綿）系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、アクリル－ウレタン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル系共重合体樹脂、塩素化プロピレン系樹脂等から選ばれる任意のものを、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。液体成分としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチルアルコール、エタノール、メタノールなどの有機溶剤や水を用いることができる。

絵柄模様層の厚みとしては、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。膜質や密着性を良好にできる。絵柄模様層の厚みは、０．５μｍ以上３μｍ以下とすることがより好ましい。

（裏面接着補助層）
化粧シートは、基材シートの第２面側に積層され、基材シートの第２面全体を被覆している、裏面接着補助層を有する。このような裏面接着補助層を有することにより、基材シートの第２面側のフィッシュアイを補修し、被着材に対する接着不良を抑制することができる。なお、裏面接着補助層は、第２面全体を一様に被覆していればよく、第２面全体を完全に被覆している必要はない。裏面接着補助層は、例えば、形成時に不可避なピンホールなどの微小欠陥が生じている場合がある。

基材シートの第２面全体を被覆している裏面接着補助層は、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ印刷することによって形成することができる。裏面接着補助層の形成に用いられるインキは、樹脂成分および液体成分を含んでいる。インキは、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合してもよい。

樹脂成分としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、ブチラール樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、ポリカーボネート系アクリル－ウレタン共重合体（ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端、側鎖に２個以上の水酸基を有する重合体（ポリカーボネートポリオール）由来のウレタン－アクリル共重合体）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）、酢酸セルロース樹脂等の樹脂成分を用いることができる。液体成分としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチルアルコール、エタノール、メタノールなどの有機溶剤や水を用いることができる。

裏面接着補助層は、被着材との密着性を向上させる観点から、ウレタン系樹脂を含むことが好ましく、ウレタン樹脂は、エステル系ポリウレタンであることがより好ましい。エステル系ポリウレタンとは、ポリオール（多価アルコール）を主成分とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物の硬化物である。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２－４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４－４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネート等を用いることができる。

樹脂成分の含有量は、被着材との密着性を好適に向上させる観点から、裏面接着補助層の質量を基準として、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。

裏面接着補助層は、乾燥性を向上させる観点から、硝化綿（ニトロセルロース樹脂）を含有することが好ましいが（０質量％超）、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの変色を抑制する観点から、硝化綿の含有量が５質量％以下であることが好ましい。硝化綿の含有量は、前記裏面接着補助層の質量を基準として、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。

裏面接着補助層は、凹版ロールによるベタ印刷後にスムージングロールを用いたスムージング処理を施すことが好ましい。あるいは、裏面接着補助層は、基材シートの搬送速度と凹版ロールの外周回転速度とを異なる速度にすることによって、スムージング処理を施すことが好ましい。スムージング処理を行うことにより、より均質な裏面接着補助層を形成することができる。

裏面接着補助層は、厚みが１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。基材シートのフィッシュアイによる欠陥を好適に補修することができるので、被着材に対する接着不良を好適に抑制することができる。裏面接着補助層は、厚みが１．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。

（透明性樹脂層）
化粧シートは、絵柄模様層の絵柄補助層とは反対の面側に透明性樹脂層を有していてもよい。透明性樹脂層を有することにより、絵柄模様層を保護し、化粧シートの耐傷性を向上させて耐久性を付与することができる。なお、「透明性」とは、絵柄模様層が視認できる範囲であれば、半透明や着色されていてもよい。

透明性樹脂層は、例えば、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂の他、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂等を用いることができる。成型加工性の向上、耐傷性の向上の観点から、エステル樹脂、オレフィン樹脂が好ましく、ポリプロピレンやポリエステルなどのオレフィン樹脂がより好ましい。

透明性樹脂層は、耐久性を更に好適に付与する観点から、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。耐候性や意匠性、ブリード抑制等を好適に付与する観点から、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、透明性樹脂層の質量を基準として０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。

光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤を好適に用いることができる。光安定剤の含有量は、透明性樹脂層の質量を基準として１．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。

透明性樹脂層は、更に必要に応じて各種添加剤を含有しても良い。例えば、シリコーン樹脂、ワックス、フッ素樹脂等の滑剤や、染料、顔料等の着色剤等である。

透明性樹脂層は、厚みが４０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。透明性樹脂層の厚みが４０μｍ以上であることにより、化粧シートの耐傷性を好適に向上させて耐久性を付与することができる。透明性樹脂層の厚みが１００μｍ以下であることにより、化粧シート全体として化石燃料由来のポリエチレン量を好適に削減することができ、環境負荷を好適に低減することができる。

透明性樹脂層を積層する方法としては、一般的な方法であれば限定されず、ドライラミネート法やＴダイを用いて溶融した樹脂を押出してラミネートする押出しラミネート法等が挙げられる。
なお、溶融した樹脂を押出すことができるＴダイ等は、上述した押出し機構として用いることができる。

透明性樹脂層は、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、及び火炎処理等の表面処理を行ってもよい。

（表面保護層）
化粧シートは、透明性樹脂層の絵柄模様層と反対の面側に表面保護層を有していてもよい。表面保護層を有することにより、耐久性（耐傷性、耐汚染性、耐候性等）を付与することができる。表面保護層は、例えば、熱硬化性成分の硬化物や電離放射線硬化性成分の硬化物を主成分として含有してもよい。硬化物は、透明性であることが好ましい。表面保護層は、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤や光安定剤は透明性樹脂層と同様のものを用いることができる。

熱硬化性成分の硬化物としては、例えば、エステル系ウレタンやアクリル系ウレタンを挙げることができる。

電離放射線硬化性成分の硬化物としては、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するオリゴマー及び／又はモノマーの硬化物を挙げることができる。電離放射線とは、分子を重合或いは架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、電子線（ＥＢ）又は紫外線（ＵＶ）が一般的である。表面保護層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

分子中にラジカル重合性不飽和基を有するオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等のオリゴマーが好ましく使用でき、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが更に好ましい。分子量としては、通常２５０以上１０万以下程度のものが用いられる。

分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、多官能モノマーが好ましく、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート｛５官能（メタ）アクリレート｝、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート｛６官能（メタ）アクリレート｝等が挙げられる。なお、単官能モノマーを適宜使用しても良い。

電離放射線硬化性成分が、ウレタンアクリレートオリゴマー及び多官能モノマーを、ウレタンアクリレートオリゴマー／多官能モノマーの質量比６／４以上９／１以下の範囲で含むことが好ましい。

電離放射線硬化性樹脂を紫外線にて架橋させる場合、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の添加量は、例えば、電離放射線硬化性成分１００質量部に対して０．１以上１０以下質量部である。

前記表面保護層は、グロスマット効果を有することが好ましい。フィッシュアイにより絵柄模様層が構成する絵柄模様に色抜けが生じた場合であっても目立たなくすることができる。グロスマット効果とは、艶のある部分を浮き出させ、艶のない部分を凹んで見えるようにする意匠効果を意味する。グロスマット効果を付与する方法としては特に限定されず、艶調整剤を表面保護層に含有させてもよいし、凹凸形状により実現してもよい。凹凸形状は、例えば、最大高さＲｚが１０μｍ以上６０μｍ以下とすることができる。表面保護層のグロスマット効果が構成する絵柄模様は、絵柄模様層が構成する絵柄模様の全部または一部と同調していても同調していなくてもよい。フィッシュアイにより絵柄模様層が構成する絵柄模様に色抜けが生じた場合であっても目立たなくすることができるので、非同調（同調していない）絵柄模様であることが好ましい。

表面保護層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。前記表面保護層の厚みが１μｍ未満であると、十分に耐久性（耐傷性、耐汚染性、耐候性等）を付与することができないことがあり、５０μｍを超えると、透過率が低下し絵柄模様層の絵柄の視認性が低下してしまうことがある。表面保護層の厚みは、３μｍ以上４０μｍ以下であってもよく、５μｍ以上３５μｍ以下であってもよい。

（接着剤層）
化粧シートは、絵柄模様層と透明性樹脂層との間に接着剤層を有してもよい。接着剤層は、透明性であることが好ましい。接着剤層の接着剤として、例えば、エステル系ウレタンやアクリル系ウレタンなどのウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤を用いることができる。接着剤層の厚みは、例えば、０．１以上３０μｍ以下である。

（表面接着補助層）
化粧シートは、透明性樹脂層と表面保護層との間に表面接着補助層を有してもよい。表面接着補助層は、表面保護層に対するプライマー層や易接着層として機能する。表面接着補助層は、透明性であることが好ましい。表面接着補助層の接着剤として、例えば、エステル系ウレタンやアクリル系ウレタンなどのウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤を用いることができる。表面接着補助層は、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤や光安定剤は透明性樹脂層と同様のものを用いることができる。表面接着補助層の厚みは、例えば、０．１以上３０μｍ以下である。

＜化粧板の製造方法＞
本開示の化粧板の製造方法は、上記のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法で製造された化粧シートの裏面接着補助層を有する面側に、接着剤を使用して被着材を積層する。被着材として、例えば、木質板、石膏系板、セメント板、セラミックス板、金属板、樹脂板、繊維強化プラスチック板が挙げられる。

次に、本開示を実施例により、さらに詳細に説明するが、本開示は、この例によって限定されるものではない。

（実施例１）
バイオマス度が１５％のバイオマス由来のポリエチレン［厚み６０μｍの着色ポリエチレンフィルム、フェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含み、リン系酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含む］を準備し、これを基材シートとした。基材シートの一方の面側に、全体を被覆するように裏面接着補助層（エステル系ポリウレタン樹脂を５３質量％含み、硝化綿を３質量％含む）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した。基材シートのもう一方の面側に、全体を被覆するように、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄補助層を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で有機溶剤を含むインキをベタ印刷することによって形成した後、アクリル－ウレタン系樹脂を主成分とする厚さ２μｍの絵柄模様層（木目模様）を、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で着色剤及び有機溶剤を含むインキを部分印刷することによって形成し、化粧シートを製造した。

（実施例２）
バイオマス度が６８％のバイオマス由来のポリエチレン［厚み６０μｍの着色ポリエチレンフィルム、フェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含み、リン系酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含む］を準備し、これを基材シートとしたこと、並びに、絵柄補助層および裏面接着補助層の形成時は凹版ロールによるベタ印刷後にスムージングロールを用いたスムージング処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを製造した。

（比較例１）
バイオマス度が６８％のバイオマス由来のポリエチレン［厚み６０μｍの着色ポリエチレンフィルム、フェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含み、リン系酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含む］を準備し、これを基材シートとし、絵柄補助層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを製造した。

（比較例２）
バイオマス度が６８％のバイオマス由来のポリエチレン［厚み６０μｍの着色ポリエチレンフィルム、フェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含み、リン系酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０５質量％含む］を準備し、これを基材シートとし、裏面接着保護層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして化粧シートを製造した。

＜評価方法＞
（１）絵柄模様の色抜け
実施例及び比較例で製造したバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートについて、５００ルクス以上の光源下で、化粧シートから５０ｃｍ離れた位置から絵柄模様層の絵柄が抜けているか（絵柄模様の色抜けがあるか）を目視で確認し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示した。
＋：絵柄模様の色抜けが確認されなかった。
－：絵柄模様の色抜けが確認された。

（２）密着性
実施例及び比較例で製造したバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートを、ＭＤＦ（中密度繊維板）に酢酸ビニル系接着剤（２液硬化型、塗布量５５ｇ／ｍ^２）を介して貼り合わせた。
貼り合わせた直後に、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートを引き剥がして、化粧シートのＭＤＦと貼り合わせた面を目視にて確認し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示した。
＋：接着剤の抜けがなし。
－：接着剤の抜けがあり。

実施例より、バイオマス由来のポリエチレンを含む基材シートの一方の面側に、樹脂成分及び液体成分を含むインキを凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ印刷することによって絵柄補助層を形成し、着色剤成分、樹脂成分及び液体成分を含むインキを凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で部分印刷することによって絵柄模様層を形成し、かつ基材シートの絵柄補助層を備える側と反対側の面側に、樹脂成分及び液体成分を含むインキを凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ塗工することによって裏面接着補助層を積層することにより、バイオマス由来のポリエチレンを含む基材シートのフィッシュアイによって生じる絵柄模様の色抜けや被着材に対する接着不良を抑制できることが確認された。なお、実施例のグラビア印刷に代えて、凸版印刷、オフセット印刷、およびインクジェット印刷で絵柄補助層または裏面接着補助層を形成した場合は、形成された膜は、厚みや面質がグラビア印刷よりも不均一であり、膜強度や基材シートへの密着性がグラビア印刷よりも低いものだった。

１ 基材シート
２ 絵柄補助層
３ 絵柄模様層
４ 裏面接着補助層
５ 接着剤層
６ 透明性樹脂層
７ 表面接着補助層
８ 表面保護層
１０ バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シート

Claims (10)

1. バイオマス由来のポリエチレンを含み、バイオマス度が１５％以上６８％以下であり、第１面及び第２面を有する、基材シートを準備する工程と、
   前記基材シートの第１面側に、樹脂成分及び液体成分を含むインキを、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ印刷することによって、前記基材シートの第１面全体を被覆する絵柄補助層を形成する工程と、
   前記基材シートの第２面側に、樹脂成分及び液体成分を含むインキを、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式でベタ塗工することによって、前記基材シートの第２面全体を被覆する裏面接着補助層を形成する工程と、
   前記絵柄補助層の前記基材シートとは反対の面側に、着色剤成分、樹脂成分及び液体成分を含むインキを、凹版ロールを用いたグラビア印刷方式で部分印刷することによって、絵柄模様を構成する絵柄模様層を形成する工程と、
   前記絵柄模様層の前記絵柄補助層とは反対の面側に、透明性樹脂層を積層する工程と、
   を有する、バイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法。
2. 前記絵柄補助層は、厚みが１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法。
3. 前記裏面接着補助層は、エステル系ポリウレタンを含む、請求項１又は２に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法。
4. 前記裏面接着補助層は、硝化綿を含み、前記硝化綿の含有量が５質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法。
5. 前記基材シートは、フェノール系酸化防止剤を含有する、請求項１～４の何れか１項に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法。
6. 前記基材シートは、厚みが５０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～５の何れか１項に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法。
7. 前記基材シートは、バイオマス度が１５％以上である、請求項１～６の何れか１項に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法。
8. 前記絵柄補助層を形成する工程または前記裏面接着補助層を形成する工程で、凹版ロールによるベタ印刷後にスムージングロールを用いたスムージング処理を施す、請求項１～７の何れか１項に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法。
9. 前記絵柄補助層を形成する工程または前記裏面接着補助層を形成する工程で、基材シートの搬送速度と凹版ロールの外周回転速度とを異なる速度にすることによって、スムージング処理を施す、請求項１～８の何れか１項に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法。
10. 請求項１～９の何れか１項に記載のバイオマス由来のポリエチレンが使用された化粧シートの製造方法で製造された化粧シートの前記裏面接着補助層を有する面側に、接着剤を使用して被着材を積層する、化粧板の製造方法。

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