WO2023090764A1 - 열에 의해 향미 성분이 방출되는 벽지 조성물 및 벽지 - Google Patents

열에 의해 향미 성분이 방출되는 벽지 조성물 및 벽지 Download PDF

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WO2023090764A1
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composition
hydroxyl group
formula
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이창국
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주식회사 케이티앤지
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters

Definitions

  • the present invention relates to a wallpaper composition and wallpaper in which flavor components are released by heat.
  • a fire detection device eg, a fire alarm
  • a fire alarm that detects a fire in a facility or building and provides a notification
  • the fire alarm is activated to reduce the damage, but if there is no fire alarm or does not work, a fire breaks out and interior objects such as furniture or wallpaper are burned at high temperatures due to flames. Smoke, burnt smell, and soot It is common to recognize that a fire is caused by the spread of combustion products such as This means that people in a space far from the point of ignition (eg flame) may be delayed in recognizing the fire, resulting in insufficient evacuation time in large buildings and high-rise apartments, resulting in property and human damage.
  • volatile flavor components eg, lactone and/or menthol
  • volatile flavor components eg, lactone and/or menthol
  • a pyrolysis process which is far from the fire. It is to provide a new fire recognition system or material that allows a person at a distance to quickly recognize a fire by taking on a unique flavor component (eg, lactone and/or menthol).
  • the present invention includes a novel compound that has excellent chemical and structural stability at room temperature or near temperature and releases volatile and/or flavor components by thermal decomposition when heated, such volatile and/or It is to provide a wallpaper composition capable of promptly recognizing a fire caused by a flavor component.
  • An object of the present invention is to provide a wallpaper made of the wallpaper composition according to the present invention, in which volatile and/or flavor components are released by thermal decomposition when subjected to heat, and thus fire can be quickly recognized.
  • the present invention provides a wallpaper made of the wallpaper composition according to the present invention.
  • the present invention provides a wallpaper composition according to the present invention or a paint composition containing the novel compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention.
  • the present invention the base material; And a compound represented by Formula 1 below; It relates to a wallpaper composition comprising a.
  • n is an integer of 1 or 2;
  • R is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • Moiety A' is a moiety derived from a perfume compound having at least one of an aromatic ring, an aliphatic ring and an aliphatic chain having a hydroxyl group (-OH), wherein the hydroxyl group is a carbonate linking group ( ), and moiety A' corresponds to a perfume compound excluding the hydroxyl group participating in the carbonate linking group,
  • Moiety G' is a moiety derived from a sugar compound, and at least one of the hydroxyl groups (-OH) linked to the ring of the sugar compound is an ester linking group ( ), G' corresponds to a sugar compound other than the hydroxyl group participating in the ester linking group, and m is the ester linking group, which is bonded to moiety G' is the number of, and is an integer from 1 to 8.)
  • the present invention relates to a wallpaper or paint made from the composition according to the present invention.
  • the wallpaper composition according to the present invention can be molded into wallpaper itself or easily applied to wallpaper base paper, building structures, interior products, etc., and does not directly heat and/or affect the temperature of an ignition point. When received, it can be thermally decomposed to express highly volatile lactones and/or flavor components. Since these thermal decomposition components spread throughout the building, even humans who are close to or far from the ignition point can quickly recognize the fire.
  • Figure 2 shows the results of NMR analysis of ethyl 4-(methylcarbonyloxy)heptanoate (3a) in Example according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows the results of NMR analysis of 4-(methylcarbonyloxy)nonanoic acid (4b) prepared in Example according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 11 shows the results of NMR analysis of 5-(methylcarbonyloxy)decanoic acid (4c) prepared in Example according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 12 shows the results of NMR analysis of 5-(methylcarbonyloxy)decanoic acid (4c) prepared in Example according to an embodiment of the present invention.
  • Example 15 shows NMR analysis results of glucosyl-(5-methylcarbonyloxy)decanoate (6c) prepared in Example according to an embodiment of the present invention.
  • Example 22 shows NMR analysis results of glucosyl-(4-methylcarbonyloxy)undecanoate (6d) prepared in Example according to an embodiment of the present invention.
  • 26 shows the distribution of components according to the thermal decomposition temperature of the compound prepared in Example according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a composition containing a compound according to the present invention.
  • the composition includes a compound represented by Formula 1 below, and the compound has a smell or It may be a flavoring compound that releases flavor components.
  • the composition may include at least one or more of a base material (or base substrate), a solvent, and an additive; And it may include the compound represented by Formula 1 above.
  • the composition may be a wallpaper composition and/or a paint composition.
  • the composition is, for example, when applied to wallpaper or paint, flavor components (eg, lactones or menthol) according to thermal decomposition due to combustion heat in the event of a fire ) can be expressed and rapidly diffused in buildings (eg, houses, apartments, factories, etc.), which can provide flavor signals that humans can recognize fire.
  • buildings eg, houses, apartments, factories, etc.
  • the part to which the composition according to the present invention is applied receives high heat as it is closer to the ignition point, and the synthetic compound that is thermally decomposed by the heat is thermally decomposed to form a lactose compound. and spreads throughout the building space.
  • These volatile lactone compounds can be quickly perceived by a person in a room away from the flame.
  • the compound represented by Formula 1 below can express volatile flavor components by thermal decomposition when heat is applied.
  • Formula 1 includes a sugar compound-derived moiety (G′) and a fragrance compound-derived moiety (A′).
  • the fragrance compound is covalently bonded to a carbonate linking group, and the sugar compound silver ester linkage ( ) may be combined.
  • the compound of Chemical Formula 1 is thermally decomposed and can be decomposed and released into flavor components of sugar compounds, flavor compounds and lactone compounds.
  • the compound of Formula 1 reacts with a hydroxyl group (-OH) of a sugar compound to form an ester linking group, and reacts with a hydroxyl group of a fragrance compound to form a carbonate linking group ( ) and can be synthesized.
  • the compound of Formula 1 has structural stability at about room temperature or a temperature close to it, has low volatility, and when heat is applied, the carbonate linking group and the ester linking group are broken by a ring closing mechanism, resulting in sugar compounds (G), lactone compounds and fragrances It is decomposed into compound (A) to emit flavor, and carbon dioxide harmless to the human body may be generated during the decomposition process.
  • the carbonate linking group is broken by heat to decompose into a flavor compound, carbon dioxide is generated, and then the ester linking group is broken by closing the ring to decompose into a sugar compound and a lactone compound to express flavor.
  • moiety A' in Chemical Formula 1 is derived from a perfume compound having at least one of an aromatic ring having a hydroxyl group, an aliphatic ring having a hydroxyl group, and an aliphatic chain having a hydroxyl group. may be a moiety.
  • the hydroxyl group includes one or more (eg, one or two) of the ring, chain, or both, and may correspond to a substituent, a basic backbone, and/or a moiety having a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group participates in the covalent bond of the carbonate linking group in Chemical Formula 1, and moiety A' may correspond to a fragrance compound excluding the hydroxyl group. That is, since the hydroxyl group of the perfume compound in moiety A' is protected with a carbonate linking group, a decomposition reaction due to ring-closure at room temperature can be prevented.
  • the perfume compound is a cyclic monoterpene-based compound having a hydroxyl group, a monopertenic acyclic compound having a hydroxyl group, an aromatic compound having 6 to 10 carbon atoms having a hydroxyl group, and 5 to 10 carbon atoms having a hydroxyl group; or non-aromatic rings having 5 to 6 carbon atoms and isomers thereof.
  • the fragrance compound may be selected from the following compounds, and may be a compound produced when the carbonate linking group of Chemical Formula 1 is broken during thermal decomposition.
  • the moiety A' may be selected from the following chemical formula. where * corresponds to an oxygen site in the carbonate linkage.
  • moiety G' is a moiety derived from a sugar compound, and the hydroxyl group connected to the ring of the sugar compound is an ester linking group ( ), and moiety G' may correspond to a sugar compound other than the hydroxyl group.
  • the compound of Formula 1 may maintain structural stability by lowering volatility at room temperature by linking sugar compounds and increase solubility in organic solvents. This increases the compatibility and/or processability of the compound of Formula 1 in various matrices (or substrates), and can expand the application fields to food, smoking articles, wallpaper, paint, and the like.
  • the sugar compound includes at least one hydroxyl group bonded to a ring constituting the sugar compound including a 6-membered ring, a 5-membered ring, or both; at least two; at least three; Alternatively, the whole may participate in the ester linking group of Formula 1.
  • an ester linking group by a single or a plurality of hydroxyl groups is formed, and the "[]" part in Formula 1, that is, A single or a plurality of may be bonded to moiety G'.
  • the m is the [ ] moiety bonded to the moiety G 'with the ester linking group, that is, Is the number of, 1 to 8; 1 to 7; 1 to 6; 1 in 5; 1 to 4; 1 to 3; Or it may be an integer of 1 to 2.
  • the sugar compound is, for example, tagatose, trehalose, galactose, rhamnose, cyclodextrin, maltodextrin, dextran, sucrose, glucose, ribulose, fructose, threose , arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, mannose, idose, lactose, maltose, invert sugar, isotrehalose, neotrehalose, palatinose or isomaltulose, erythrose, deoxyribose, glucose , idose, talose, erythrulose, xylulose, psicose, turanose, cellobiose, amylopectin, glucosamine, mannosamine, fucose, glucuronic acid, glucosan, gluco-lactone, avequose, gall Lacto
  • the flavoring agent may be selected from Chemical Formulas 1-1 to 1-9.
  • R 1 to R 5 are, respectively, a hydroxyl group (-OH) and
  • R 1 to R 5 preferably is at least one or more of R 1 to R 5 ; at least two; at least three; at least four; Or it may correspond to the whole, more preferably at least one of R 1 and R 5 ; at least one of R 1 and R 4 ; and/or at least one of R 3 and R 4 .
  • R 1 to R 4 are each a hydroxyl group (-OH) and (n, R and A' are as defined in Formula 1 above)).
  • R 1 to R 4 preferably is at least one or more of R 1 to R 4 ; at least two; at least three; Or it may correspond to the whole, more preferably at least one of R 1 and R 4 ; at least one of R 2 and R 3 ; And/or may correspond to at least one of R 1 and R 3 .
  • R 1 to R 8 are, respectively, a hydroxyl group (-OH) and (n, R and A' are as defined in Formula 1 above.).
  • R 1 to R 8 preferably is at least one or more of R 1 to R 8 ; at least two; at least three; at least four; Or it may correspond to the whole, more preferably at least one of R 1 to R 3 ; and/or at least one of R 5 and R 8 ; and even more preferably at least one of R 1 to R 2 ;. at least one of R 1 and R 3 ; at least one of R 6 and R 8 ; And/or may correspond to at least one of R 7 and R 5 .
  • the flavoring agent may be selected from Chemical Formulas 1-1-a to 1-9-a.
  • n, R and A' are as defined in Formula 1 above.
  • n in Chemical Formula 1 may be an integer of 1 or 2.
  • R is a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; It may preferably be a straight-chain or branched-chain alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the lactone compound may be gamma lactone of Formula 2 or delta lactone of Formula 3 below.
  • R may be a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a straight-chain or branched-chain alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the lactone compound may be selected from the following chemical formula.
  • the compound 70 °C or more; above 80 °C; above 90 °C; or 100 °C or higher, preferably 120 °C or higher; above 150 °C; above 200 °C; Or more preferably, it may be thermally decomposed at a temperature of 200 °C to 300 °C. In addition, it can be thermally decomposed in an environment containing oxygen and/or moisture.
  • the compound 0.0001% by weight or more of the composition; 0.001% by weight or more; 0.01% by weight or more; 0.1 wt % to 100 wt % (or less); 0.1 wt % to 80 wt %; 0.0001 wt % to 60 wt %; 0.001 wt % to 50 wt %; 0.1% to 30% by weight; 1% to 20% by weight; 5% to 20% by weight; 5% to 10% by weight; can be Preferably, the compound may be 0.0001 to 1% by weight.
  • the flavor expression function according to the heat content of the flavor agent can be obtained, and when the ignition point is exposed and / or exposed to a temperature that affects the thermal decomposition of the compound in close proximity, or when the substrate is directly combusted and / or ignited
  • the expression of flavor eg, volatile lactone and/or flavor compound thermally decomposed by the compound of Formula 1 can provide a function capable of recognizing fire caused by humans.
  • the base material is 1% by weight to 100% by weight (less than) of the composition; 30% to 99% by weight; 50% to 99% by weight; 60% to 90% by weight; 80% to 90% by weight; 30% to 60% by weight; Or it may be 30% by weight to 50% by weight, and may provide a function as a matrix capable of providing or controlling appropriate mechanical, physical and / or chemical properties according to the use of the composition.
  • the mass ratio of the first component to the remaining components is 1:0.01 to 100; 1: 0.1 to 20; 1: 0.1 to 10; or 1: 0.1 to 5.
  • the base material may be appropriately selected according to the use of the composition, and may be, for example, a material applicable to wallpaper and/or paint.
  • a material applicable to wallpaper and/or paint may be fiber, paper, pulp, wood flour, polymer resin, wood, starch powder, alginic acid, oil, wax, fatty acid, organic and/or inorganic or ceramic powder, but is not limited thereto.
  • it may be in the form of fibers, powders and the like.
  • the organic and / or inorganic or ceramic powder may be selected from chalk, perlite, vermiculite, diatomaceous earth, colloidal silica, oxide magnesium, magnesium sulfate, magnesium carbonate), diatomaceous earth powder, ocher powder, clay powder, rice hull powder, charcoal, waste shell powder, elvan, activated carbon powder, zeolite powder, activated clay powder, silica, titanium dioxide, etc., which content It can be used as a base material or functional filler according to.
  • the oil may be vegetable oil, petroleum oil (eg, paraffinic oil, mineral oil), animal oil, fatty acid (eg, animal fat having 1 to 50 carbon atoms, 1 to 50 carbon atoms) It may be, but is not limited to, a vegetable fat, a saturated fatty acid having 1 to 50 carbon atoms, an unsaturated fatty acid having 1 to 50 carbon atoms (eg, mono- or polyunsaturated fatty acids), etc.
  • the wax is made of higher fatty acids and higher alcohols, It may be animal wax, vegetable wax, synthetic wax, petroleum wax, etc., for example, paraffin wax, nanolin wax, carnauba wax, beeswax, beeswax, PE wax, PP wax, etc., but is not limited thereto. don't
  • the starch powder may be vegetable starch, modified starch, and the like.
  • the vegetable starch may include corn starch, potato starch, sweet potato starch, tapioca starch, and cassava starch; and modified starch.
  • the modified starch includes oxidized starch, acetylated distarch adipate, acetylated distarch phosphate, starch sodium octenyl succinate, phosphoric acid Distarch Phosphate, Monostarch Phosphate, Phosphated Distarch Phosphate, Starch Acetate, Hydroxypropyl Distarch Phosphate, and Hydroxypropyl Starch Starch), etc., but is not limited thereto.
  • the polymer resin is a cellulose-based resin, polylactic acid (PLA), polyhydroxy alkanoate (PHA), polyvinyl acetate resin PVC, TPU, EVA, PP, PE (low density, high density), PET, It may be polyvinyl chloride (PVC) or the like, or it may be a liquid resin.
  • the polymer resin may have a binder function.
  • the cellulose-based resin provides a polymer matrix, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxy methyl cellulose, carboxy ethyl cellulose, hydroxy methyl cellulose, hydroxy ethyl cellulose, hydroxy propyl cellulose, hydroxy propyl cellulose, It may be hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, agar, carboxymethylcellulose sodium (CMC), etc., but is not limited thereto.
  • the cellulose-based resin may be microfibrillated cellulose (eg, thickness: 20 ⁇ m to 300 ⁇ m).
  • the fibers may include short fibers, long fibers, fabrics or pulverized products of fabrics, non-woven fabrics, felts, etc., which may be made of synthetic component yarns or/or natural component yarns.
  • it may be natural fibers of hemp, flax, hemp, kennel, jute, cotton, banana, fiber, banana fiber, pulp fiber, bamboo fiber, and the like.
  • the long fibers may include PLA long fibers and aliphatic polyester copolymer long fibers.
  • the aliphatic polyester copolymer is polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyethylene azelate, polybutylene oxalate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene succinate adipate and polybutylene seba It may be Kate, etc., but is not limited thereto.
  • the solvent is, the remaining amount or 1 to 99% by weight of the composition; 10 to 90% by weight; 10 to 80% by weight; 10 to 60% by weight; or 10 to 30% by weight, and the solvent may be water, a water-soluble organic solvent, or an oil-soluble organic solvent, and the solvent may be appropriately selected depending on the use, preferably limited as long as it is applicable to the wallpaper or paint. can be applied without For example, it may be an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, water, a glycol-based solvent, etc., but is not limited thereto.
  • the glycol-based solvent is ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol acetate (diethylene glycol acetate), tetraethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, trimethylene glycol, and the like.
  • the composition is a solvent, a binder, a binder, a rubber (natural rubber, epoxy-modified natural rubber and synthetic rubber), a surfactant, a diluent, a disintegrant, a lubricant, a flavoring agent, and a colorant depending on the use.
  • Preservatives, antioxidants, emulsifiers, stabilizers, flavor enhancers, foaming agents, fillers, antibacterial agents, plasticizers, wetting agents (eg, glycerin or propylene glycol) and acetate compounds may further include additives, the additives of the present invention A selection may be made that is known in the art and is not specifically mentioned in this document.
  • the composition is prepared in various phases, for example, a solid phase (eg, powder, crystal, flake, pulverized material), a slurry, a suspension, a paste, a gel, a liquid phase, It may be an emulsion or an aerosol.
  • a solid phase eg, powder, crystal, flake, pulverized material
  • a slurry e.g., powder, crystal, flake, pulverized material
  • a slurry e.g, a slurry, a suspension, a paste, a gel, a liquid phase
  • a paste e.g., a paste, a gel
  • a liquid phase e.g., a paste, a gel, a liquid phase
  • the composition may be molded, mixed into a desired product, applied (painting), printed, dipping, sprayed, and/or applied in a manner known in the art, such as coating, which is not specifically mentioned in this document. don't
  • the composition may be molded in the form of a film, sheet, or the like, or applied to a substrate by coating, dipping, printing, coating, or the like.
  • the substrate may be applied without limitation as long as the composition is applicable, for example, when used as a building structure and interior material, concrete, reinforced concrete, cement molding, brick, plywood, wood, gypsum board, tile, stone, It can be a sink, furniture, wallpaper, etc., and can be applied to electronic products, machinery and equipment.
  • the composition can be used as a paint finishing composition for architecture, interior accessories, etc., for example, sofas, windows, doors, furniture, wallpaper (eg, interior sheets), and the like. Also, for example, the composition may be coated on wallpaper base paper.
  • the interior products or accessories may correspond to interior and exterior materials for construction, home use, automobiles, aviation, ships, trains, and the like.
  • it may be a finishing material for automobiles, airlines, trains, and the like.
  • the composition may be used as wallpaper and/or paint
  • the wallpaper may be a wallpaper sheet or film molded with the composition
  • the wallpaper may be a dried and finished form by applying liquid wallpaper (eg, paint wallpaper).
  • the paint may be a water-soluble/oil-soluble paint.
  • it can provide a wallpaper feel after application on a substrate.
  • the wallpaper and/or paint includes the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention, and the "compound represented by Chemical Formula 1" according to the present invention is used as an additive when manufacturing wallpaper. It can be incorporated in advance to make wallpaper, or it can be added as an additive to paint so that the "compound represented by Chemical Formula 1" can be applied together when the paint is applied to walls, trees, or furniture.
  • flavor components eg, lactok, menthol
  • a certain high temperature eg, about 200 ⁇ 300 ° C.
  • the volatile flavor components diffuse from the part close to the flame of the building where the fire occurred and spread throughout the building, and when a person at a distance smells the characteristic lactone/menthol scent, it can be recognized that there is a fire.
  • wallpaper, furniture, etc. are burned by high temperature due to fire, soot and burned products are diffused along with smoke, but fire can be recognized earlier if there are components that are thermally decomposed.
  • the paint may be used for building structures, interior products, accessories, electronic products, automobiles, aviation, trains, and the like.
  • the interior product may be used for the above-mentioned home and industrial parts.
  • the thickness of the wallpaper is 0.1 mm or more; 0.1 mm to 5 mm; 0.1 mm to 3 mm; 0.1 mm to 2 mm; 0.1 mm to 1 mm; or 1 mm to 2 mm.
  • the wallpaper may consist of a single layer or multiple layers, and may include, for example, a base sheet, a resin layer, and a printing layer, but is not limited thereto.
  • the composition according to the present invention may be sprayed, printed and/or coated on the base paper of the wallpaper.
  • the organic layer was washed with dilute hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate solution and brine, dried over MgSO 4 , and concentrated under reduced pressure.
  • the mixture was subjected to silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride and methanol (6:1) to obtain 0.6 g (yield: 13%) of the target product 5a .
  • the organic layer was washed with dilute hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate solution and brine, dried over MgSO 4 , and concentrated under reduced pressure.
  • the mixture was subjected to silica gel column chromatography using a mixed solvent of n-hexane and ethyl acetate (3:1) to obtain 2.1 g (87.5% yield) of the target product 5c .
  • the organic layer was washed with dilute hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate solution and brine, dried over MgSO 4 , and concentrated under reduced pressure.
  • the mixture was subjected to silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride and methanol (8:1) to obtain 0.3 g (yield: 2.5%) of the target product 5e .
  • a pyrolysis test was conducted to confirm the thermal properties (pyrolytic behavior) of the 6d compound (2C) when exposed to heat, which was performed using conventional known pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry [Py-GC/Mass Spectrometry]. MS]) method.
  • the pyrolysis equipment (Pyrolyzer) was performed in a system connected to the ⁇ Double-Shot Pyrolyzer 2020iD ⁇ (Frontier Lab, Japan) to the GC/MS (Agilent 6890 GC, USA/Aginelt 7890 MSD, USA) equipment.
  • lactone [1C, gamma-undecalactone] is ring-opened, and the hydroxyl group is linked with L-menthol through a carbonate linkage, and then converted into an ester with sugar (glucose).
  • [2C] compound is applied to the product matrix, L-menthol ([3C]) and CO 2 are generated by heat, resulting in a [4C] compound with an exposed hydroxyl group.
  • the [4C] compound is also ring-closing (intramolecular esterification) by heat to generate gamma-undecalactone [5C].
  • the compound expressing the pyrolysis flavor component of the present invention is as follows, and since the temperature range in which lactone is generated by this thermal behavior is known, when applied to heated tobacco, it is added to the medium by properly adjusting the heating temperature. The degree and speed at which menthol and lactone are released from the compound 2C can be controlled, and uniform taste and aroma can be released even if the puff is maintained under optimal temperature conditions.
  • Object of preparation example (synthesized glucosy-(4-methylcarbonyloxy)heptanoate, 5a, 1% by weight), base substrate (natural long fiber, pulp and carboxymethyl cellulose (CMC), 15: 50 : 5 (w/w), 90% by weight) and the remaining amount of water, coated on a substrate and dried to prepare a wallpaper sheet (about 2 mm thick).
  • the sheet was smelled at room temperature, but there was no smell of the fragrance compound used in the synthesis of the target material. Confirmed.
  • Object of preparation example (synthesized glucosy-(4-methylcarbonyloxy) nonanoate, 5b, 1% by weight), base substrate (natural long fiber, pulp and carboxymethyl cellulose (CMC), 15: 50 : 5 (w/w), 90% by weight) and the remaining amount of water, coated on a substrate and dried to prepare a wallpaper sheet (about 2 mm thick).
  • the sheet was smelled at room temperature, but there was no smell of the fragrance compound used in the synthesis of the target material. Confirmed.
  • Object of preparation example (synthesized glucosy-(5-methylcarbonyloxy)decanoate, 6c, 1% by weight), base substrate (natural long fiber, pulp and carboxymethyl cellulose (CMC), 15: 50 : 5 (w/w), 95% by weight) and the remaining amount of water, coated on a substrate and dried to prepare a wallpaper sheet (about 2 mm thick).
  • the sheet was smelled at room temperature, but there was no smell of the fragrance compound used in the synthesis of the target material. Confirmed.
  • Object of preparation example (synthesized glucosy-(5-methylcarbonyloxy)decanoate, 6c, 1% by weight), base substrate (natural long fiber, pulp and carboxymethyl cellulose (CMC), 15: 50 ⁇ 60: 5 (w / w), 80% by weight), propylene glycol, terrapin oil and a liquid paint composition containing the remaining amount of water was prepared.
  • the liquid composition was painted on a concrete wall with a brush and dried to finish with a wallpaper-like feel.
  • the finished wall was smelled at room temperature, but there was no smell of the perfume compound used in the synthesis of the target product. It was confirmed that, when furniture was burnt and heated near the wall, flavors (eg, lactone flavor and menthol flavor used in the synthesis of the target substance) were expressed on the wall.

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Abstract

본 발명은, 열에 의해 향미 성분이 방출되는 벽지 조성물 및 벽지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 기본 골격에 당 화합물 유래 모이어티 및 향료 화합물 유래 모이어티를 포함하고, 열분해 시 락톤 화합물, 당 화합물 및 향료 화합물이 분해되는 화합물을 포함하는 벽지 조성물 및 벽지에 관한 것이다.

Description

열에 의해 향미 성분이 방출되는 벽지 조성물 및 벽지
본 발명은, 열에 의해 향미 성분이 방출되는 벽지 조성물 및 벽지에 관한 것이다.
시설 또는 건물 내에서 화재를 감지하고 알림을 제공하는 화재 감지 장치(예: 화재 경보기)는 다양하게 공개되어 있고, 실생활에 사용되고 있다. 보통 화재가 발생하면 화재 경보기가 작동하여 피해를 줄일 수 있으나, 화재 경보기가 없거나 작동하지 않은 경우에 화재가 나서 화염에 의해 가구나 벽지 등의 내부 인테리어 물건이 고온에서 연소가될 때 연기와 탄내, 그을음과 같은 연소된 산물들의 확산에 의해 화재가 났음을 인지하는 것이 일반적이다. 이는 발화 지점(예: 화염)에서 멀리 떨어져 있는 공간에 있는 사람은 화재 인지가 늦어질 수 있으므로, 대형 건물, 고층의 아파트에서 대피 시간이 부족해지고 재산 및 인명 피해가 발생할 수 있다.
이에 본 발명은 화재에 의한 열기가 전해질 때 열분해 공정을 통해 휘발성 향미 성분(예: 락톤 및/또는 멘솔향)이 화재가 난 건물의 화염에 가까운 부위에서부터 건물 전체로 빠르게 확산되고, 이는 화재와 멀리 떨어져 있는 사람도 특유의 향미 성분(예: 락톤 및/또는 멘솔향)을 맡게되어 신속하게 화재를 인지할 수 있는 새로운 화재 인지 시스템 또는 물질을 제공하는 것이다.
기존의 향미제 기능을 갖는 화합물은 상온(rt) 또는 이와 근접한 온도에서 화학 구조적 안정성이 낮아 구조적 변형 또는 분해가 발생하여 향미 성분이 휘발되어 화재 발생에서 향미 발현 기능이 인지 가능한 수준의 이하이거나 이러한 기능이 발현되지 않는 문제점이 있다. 본 발명은, 이를 해결하기 위해서, 상온 또는 근접한 온도에서 화학 구조적 안정성이 우수하고, 열을 받을 경우에 열분해에 의한 휘발성 및/또는 향미 성분이 방출되는 신규한 화합물을 포함하고, 이러한 휘발성 및/또는 향미 성분에 의한 화재를 신속하게 인지시킬 수 있는, 벽지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 벽지 조성물로 제조되고, 열을 받을 경우에 열분해에 의한 휘발성 및/또는 향미 성분이 방출되고, 이에 의한 화재를 신속하게 인지할 수 있는, 벽지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 벽지 조성물로 제조된, 벽지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 벽지 조성물 또는 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물을 포함하는 페인트 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은, 베이스 물질; 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물; 을 포함하는, 벽지 조성물에 관한 것이다.
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서
n은 1 또는 2의 정수이고,
R은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
모이어티 A'는 하이드록실기(-OH)를 갖는 방향족 고리, 지방족 고리 및 지방족 사슬 중 적어도 하나를 갖는 향료 화합물에서 유래된 모이어티이고, 상기 하이드록실기가 카보네이트 연결기(
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000002
)에 참여하고, 모이어티 A'는 상기 카보네이트 연결기에 참여한 하이드록실기를 제외한 향료 화합물에 해당되며,
모이어티 G'는 당 화합물에서 유래된 모이어티이고, 상기 당 화합물의 고리에 연결된 하이드록실기(-OH) 중 적어도 하나 이상이 에스테르 연결기 (
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000003
)에 참여하고, G'는 상기 에스테르 연결기에 참여한 상기 하이드록실기를 제외한 당 화합물에 해당되고, m은 상기 에스테르 연결기로 모이어티 G'에 결합되는
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000004
의 개수이며, 1 내지 8의 정수이다.)
본 발명은, 본 발명에 의한 조성물로 제조된 벽지 또는 페인트에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 벽지 조성물은, 그 자체가 벽지로 성형되거나 벽지 원지 또는 건축 구조물, 인테리어 제품 등에 적용이 용이하고, 직접 가열 및/또는 발화지점의 온도에 영향을 받을 경우에 열분해되어 휘발성이 강한 락톤류 및/또는 향료 성분을 발현시킬 수 있다. 이러한 열분해 성분은 건물 내 전체로 확산되므로, 발화지점에 근접하거나 멀리 떨어져 있는 인간도 화재를 신속하게 인지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 에틸 4-하이드록시헵타노에이트 (2a)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 에틸 4-(메틸카보닐옥시)헵타노에이트 (3a)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 4-(메틸카보닐옥시)헵타노익 엑시드 (4a)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 글루코시-(4-메틸카보닐옥시)헵타노에이트 (5a)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 글루코시-(4-메틸카보닐옥시)헵타노에이트 (5a)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 4-(메틸카보닐옥시)노나노익 엑시드 (4b)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 글루코시-(4-메틸카보닐옥시)노나노에이트 (5b)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 글루코시-(4-메틸카보닐옥시)노나노에이트 (5b)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 에틸 5-(메틸카보닐옥시)데카노에이트 (3c)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 에틸 5-(메틸카보닐옥시)데카노에이트 (3c)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 5-(메틸카보닐옥시)데카노익 엑시드 (4c)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 5-(메틸카보닐옥시)데카노익 엑시드 (4c)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 5-이소프로필-2-메틸사이클로엑실-(1-옥소-1-(2-티옥소티아졸리딘-3-일)데칸-5-일)카보네이트 (5c)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 글루코시-(5-메틸카보닐옥시)데카노에이트 (6c)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 글루코시-(5-메틸카보닐옥시)데카노에이트 (6c)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 에틸 4-하이드록시운데카노에이트 (2d)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 에틸 4-하이드록시운데카노에이트 (2d)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 에틸 4-(메틸카보닐옥시)운데카노에이트 (3d)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 4-(메틸카보닐옥시)운데카노익 엑시드 (4d)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 4-(메틸카보닐옥시)운데카노익 엑시드 (4d)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 글루코시-(4-메틸카보닐옥시)운데카노에이트 (6d)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 글루코시-(4-메틸카보닐옥시)운데카노에이트 (6d)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 에틸 4-(벤질옥시카르보닐옥시)운데카노에이트 (3e)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 글루코시-(4-벤질옥시카르보닐옥시)노나노에이트 (5e)의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 화합물의 열분석 결과를 나타낸 것이다.
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 화합물의 열분해 온도에 따른 성분의 분포를 나타낸 것이다.
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제조된 화합물의 열분해 온도에 따른 성분의 분포를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 본 발명에 의한 화합물을 포함하는 조성물 및 이의 활용에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 본 발명에 의한 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화합물은, 열분해 시 향 또는 향미 성분을 방출하는 향미제 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 베이스 물질(또는, 베이스 기질), 용매 및 첨가제 중 적어도 하나 이상; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 예로, 상기 조성물은, 벽지 조성물 및/또는 페인트 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 예를 들어, 벽지 또는 페인트에 적용할 경우에 화재 발생시, 연소열에 의해 열분해에 따른 향미성분(예: 락톤 (lactone)류 또는 멘솔(menthol)류)이 발현되어 건물(예: 주택, 아파트, 공장 등) 내에 빠르게 확산시킬 수 있고, 이는 인간이 화재를 인지할 수 있는 향미 신호를 제공할 수 있다. 보통의 경우 화재에 의해 벽지, 가구 등이 고온에 의해 연소가 되어야만 연기와 함께 그을음과 연소된 산물들이 확산되나 열분해되는 성분이 있는 조건이라면 보다 먼저 화재를 인지할 수 있고, 신속한 대피가 가능할 수 있다. 예를 들어, 발화지점(열원)에 노출 또는 근접할 경우에 본 발명에 의한 조성물이 적용된 부분은 이러한 발화지점에 가까울수록 높은 열을 받게되고, 열에 의해 열분해되는 합성 화합물이 열분해 되어 락톡화합물이 발현되어 건물 공간으로 퍼져나간다. 이러한 휘발성 락톤 화합물은, 화염에서 멀리 떨어져 있는 공간에 있는 사람에 의해 신속하게 인지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 열을 가할 경우에 열분해에 의해 휘발성 향미 성분을 발현시킬 수 있다.
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000005
본 발명의 일 예로, 상기 화학식 1은 당 화합물 유래 모이어티(G') 및 향료 화합물 유래 모이어티(A')를 포함하는 것으로, 상기 화학식 1에서 향료 화합물은 카보네이트 연결기로 공유 결합되고, 당 화합물은 에스테르 연결기(
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000006
)로 결합된 것일 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 열을 가할 경우 열분해되어 당 화합물, 향료 화합물 및 락톤 화합물의 향미 성분으로 분해되고 발산될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 락톤 화합물의 링 열림 메커니즘으로 당 화합물의 하이드록실기(-OH)와 반응하여 에스테르 연결기로 연결되고, 향료 화합물의 하이드록실기와 반응하여 카보네이트 연결기(
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000007
)로 연결되어 합성될 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물은, 약 상온 또는 근접한 온도에서 구조적 안정성을 가지며, 휘발성이 낮고, 열을 가할 경우에 링 닫힘 메커니즘으로 카보네이트 연결기 및 에스테르 연결기가 끊어져 당 화합물(G), 락톤 화합물 및 향료 화합물(A)로 분해되어 향미가 발산되고, 분해 과정에서 인체에 무해한 이산화탄소가 발생될 수 있다. 이는 열에 의해서 카보네이트 연결기가 끊어져 향료 화합물로 분해되고, 이산화탄소가 생성되고, 다음으로 링 닫힘으로 에스테르 연결기가 끊어져 당 화합물 및 락톤 화합물로 분해되어 향미를 발현시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 모이어티 A'는 하이드록실기를 갖는 방향족 고리, 하이드록실기를 갖는 지방족 고리 및 하이드록실기를 갖는 지방족 사슬 중 적어도 하나를 갖는 향료 화합물에서 유래된 모이어티일 수 있다. 상기 하이드록실기는 고리, 사슬 또는 이 둘에 하나 이상(예: 하나 또는 둘)을 포함하고, 이는 하이드록실기를 갖는 치환기, 기본 골격 및/또는 모이어티에 해당될 수 있다. 상기 하이드록실기가 화학식 1에서 카보네이트 연결기의 공유 결합에 참여하고, 모이어티 A'는 상기 하이드록실기를 제외한 향료 화합물에 해당될 수 있다. 즉, 모이어티 A'에서 향료 화합물의 하이드록실기가 카보네이트 연결기로 보호되기에 상온에서 고리-닫힘에 의한 분해 반응이 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 향료 화합물은 하이드록실기를 갖는 고리형 모노테르펜계 화합물, 하이드록실기를 갖는 모노페르텐계 비고리 화합물, 하이드록실기를 갖는 탄소수 6 내지 10의 방향족 화합물 및 하이드록실기를 갖는 탄소수 5 내지 10; 또는 탄소수 5 내지 6의 비방향족 고리 및 이들의 이성질체에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 향료 화합물은 하기의 화합물에서 선택되고, 상기 화학식 1의 열분해 시 카보네이트 연결기가 끊어질 경우에 생성되는 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000008
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000009
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000010
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 모이어티 A'는 하기의 화학식에서 선택되는 것일 수 있다. 여기서 *는 카보네이트 연결기 내의 산소 사이트에 해당된다.
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000011
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000012
본 발명의 일 실시예에 따라, 모이어티 G'는 당 화합물에서 유래된 모이어티이고, 상기 당 화합물의 고리에 연결된 하이드록실기가 에스테르 연결기(
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000013
)에 참여하여 생성된 것이며, 모이어티 G'는 상기 하이드록실기를 제외한 당 화합물에 해당될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은, 당 화합물의 연결에 의해서 상온에서 휘발성을 낮추어 구조적 안정성을 유지하고, 유기 용매에 대한 용해성을 증가시킬 수 있다. 이는 상기 화학식 1의 화합물의 다양한 매트릭스 (또는, 기질) 내에서 상용성 및/또는 가공성을 높이고, 식품, 흡연 물품, 벽지, 페인트 등으로 적용 분야를 확대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 당 화합물은, 6원 고리, 5원 고리, 또는 이 둘을 포함하고, 상기 당 화합물을 구성하는 고리에 결합된 하이드록실기 중 적어도 하나 이상; 적어도 둘 이상; 적어도 셋 이상; 또는 전체가 상기 화학식 1의 에스테르 연결기에 참여할 수 있다. 예를 들어, 단일 또는 복수개의 하이드록실기에 의한 에스테르 연결기가 형성되어 상기 화학식 1에서 "[ ]" 부분, 즉,
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000014
의 단일 또는 복수개가 모이어티 G'에 결합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 m은 상기 에스테르 연결기로 모이어티 G'에 결합되는 [ ] 부분, 즉,
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000015
의 개수이며, 1 내지 8; 1 내지 7; 1 내지 6; 1 내 5; 1 내지 4; 1 내지 3; 또는 1 내지 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 당 화합물은, 예를 들어, 타가토스, 트레할로스, 갈락토스, 람노스, 시클로덱스트린, 말토덱스트린, 덱스트란, 수크로스, 글루코스, 리불로스, 프룩토스, 트레오스, 아라비노스, 크실로스, 릭소스, 알로스, 알트로스, 만노스, 이도스, 락토스, 말토스, 전화당, 이소트레할로스, 네오트레할로스, 팔라티노스 또는 이소말툴로스, 에리스로스, 데옥시리보스, 글루코스, 이도스, 탈로스, 에리스루로스, 자일루로스, 프시코스, 투라노스, 셀로비오스, 아밀로펙틴, 글루코사민, 만노사민, 푸코스, 글루쿠론산, 글루코산, 글루코-락톤, 아베쿠오스, 갈락토사민, 이소말토-올리고사카라이드, 자일로-올리고사카라이드, 젠티오-올리고사카라이드, 소르보스, 니게로-올리고사카라이드, 팔라티노스 올리고사카라이드, 프룩토올리고사카라이드, 말토테트라올, 말토트리올, 말토-올리고사카라이드, 락툴로스, 멜리비오스, 라피노스, 람노스 및 리보스에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 글루코스, 락토스, 말토스, 갈락토스, 수크로스, D-프럭토스, 굴로스, 탈로스 및 이도스일 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따라, 상기 향미제는, 하기의 화학식 1-1 내지 1-9에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000016
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000017
본 발명의 일 예로, 상기 화학식 1-1 내지 1-5에서 R1 내지 R5는, 각각, 하이드록실기(-OH) 및
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000018
(n, R 및 A'는, 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)에서 선택될 수 있다.
바람직하게는
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000019
는 R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상; 적어도 둘 이상; 적어도 셋 이상; 적어도 넷 이상; 또는 전체에 해당될 수 있고, 더 바람직하게는 R1 및 R5 중 적어도 하나; R1 및 R4 중 적어도 하나; 및/또는 R3 및 R4 중 적어도 하나에 해당될 수 있다.
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000020
본 발명의 일 예로, 상기 화학식 1-6에서 R1 내지 R4는 각각, 하이드록실기(-OH) 및
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000021
(n, R 및 A'는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.))에서 선택될 수 있다.
바람직하게는
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000022
는 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상; 적어도 둘 이상; 적어도 셋 이상; 또는 전체에 해당될 수 있고, 더 바람직하게는 R1 및 R4 중 적어도 하나; R2 및 R3 중 적어도 하나; 및/또는 R1 및 R3 중 적어도 하나에 해당될 수 있다.
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000023
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000024
본 발명의 일 예로, 상기 화학식 1-7 내지 1-9에서 R1 내지 R8는, 각각, 하이드록실기(-OH) 및
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000025
(n, R 및 A'는, 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)에서 선택될 수 있다.
바람직하게는
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000026
는 R1 내지 R8 중 적어도 하나 이상; 적어도 둘 이상; 적어도 셋 이상; 적어도 넷 이상; 또는 전체에 해당될 수 있고, 더 바람직하게는 R1 내지 R3 중 적어도 하나; 및/또는 R5 및 R8 중 적어도 하나;에 해당될 수 있고, 더욱더 바람직하게는 R1 내지 R2 중 적어도 하나;. R1 및 R3 중 적어도 하나; R6 및 R8 중 적어도 하나; 및/또는 R7 및 R5 중 적어도 하나에 해당될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 향미제는, 하기의 화학식 1-1-a 내지 1-9-a에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000027
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000028
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000029
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000030
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000031
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000032
(여기서, n, R 및 A'는, 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 n은 1 또는 2의 정수일 수 있다. R은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 락톤 화합물은, 하기의 화학식 2의 감마 또는 화학식 3의 델타 락톤일 수 있다.
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000033
본 발명의 일 예로, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기기일 수 있다.
예를 들어, 상기 락톤 화합물은, 하기의 화학식에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000034
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화합물은, 70 ℃이상; 80 ℃이상; 90 ℃이상; 또는 100 ℃이상이며, 바람직하게는 120 ℃이상; 150 ℃이상; 200 ℃이상; 또는 더 바람직하게는 200 ℃내지 300 ℃온도에서 열분해되는 것일 수 있다. 또한, 산소 및/또는 수분을 포함하는 환경에서 열분해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화합물은, 상기 조성물 중 0.0001 중량% 이상; 0.001 중량% 이상; 0.01 중량% 이상; 0.1 중량% 내지 100 중량% (또는, 미만); 0.1 중량% 내지 80 중량%; 0.0001 중량% 내지 60 중량%; 0.001중량% 내지 50 중량%; 0.1 중량% 내지 30 중량%; 1 중량% 내지 20 중량%; 5 중량% 내지 20 중량%; 5 중량% 내지 10 중량%; 일 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물은 0.0001 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 향미제의 열분에 따른 향미 발현 기능을 획득할 수 있으며, 발화점 노출 및/또는 근접하여 상기 화합물의 열분해에 영향을 주는 온도에 노출되거나 직접적으로 기질의 연소 및/또는 발화될 경우에 향미(예: 화학식 1의 화합물에 의해 열분해되는 휘발성 락톤 및/또는 향료 화합물)의 발현으로 인간에 의한 화재를 인지할 수 있는 기능을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 베이스 물질(또는, 베이스 기질)은, 상기 조성물 중 1 중량% 내지 100 중량%(미만); 30 중량% 내지 99 중량%; 50 중량% 내지 99 중량%; 60 중량% 내지 90 중량%; 80 중량% 내지 90 중량%; 30 중량% 내지 60 중량%; 또는 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, 상기 조성물의 용도에 따라 적절한 기계적, 물리적 및/또는 화학적 특성을 제공하거나 제어할 수 있는 매트릭스로서 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 물질은 2종 이상을 포함할 경우에 제1 성분 대 나머지 성분의 질량비는 1 : 0.01 내지 100; 1 : 0.1 내지 20; 1 : 0.1 내지 10; 또는 1 : 0.1 내지 5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 베이스 물질(또는, 베이스 기질)은, 상기 조성물의 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들어, 벽지 및/또는 페인트에 적용 가능한 재료일 수 있다. 예를 들어, 섬유, 종이, 펄프, 목분, 고분자 수지, 목재, 전분 분말, 알긴산, 오일, 왁스, 지방산, 유기물 및/또는 무기물 또는 세라믹 분말 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 이는 섬유, 분말 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기물 및/또는 무기물 또는 세라믹 분말은, 초크(chalk), 펄라이트(perlite), 질석(vermiculite), 규조토(diatomaceous earth), 콜로이드성 실리카(colloidal silica), 산화 마그네슘, 황산 마그네슘, 탄산 마그네슘), 규조토 분말, 황토 분말, 점토 분말, 왕겨분말, 숯, 폐각류 분말, 맥반석, 활성탄소 분말, 제오라이트 분말, 활성 백토 분말, 실리카, 이산화티타늄 등일 수 있으며, 이는 함량에 따라 베이스 물질 또는 기능성 충진제로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 오일은, 식물성 오일, 석유계 오일(예: 파라핀류계 오일, 미네랄 오일), 동물성 오일, 지방산(예: 탄소수 1 내지 50인 동물성 지방, 탄소수 1 내지 50인 식물성 지방, 탄소수 1 내지 50인 포화 지방산, 탄소수 1 내지 50인 불포화 지방산(예: 단일 또는 다불포화 지방산) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 왁스는 고급 지방상, 고급 알코올로 제조된 것으로, 동물성 왁스, 식물성 왁스, 합성, 왁스, 석유계 왁스 등일 수 있으며, 예를 들어, 파라핀 왁스, 나놀린 왁스, 카르나우바 왁스, 밀납, 비즈왁스, PE 왁스, PP 왁스 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전분 분말은 식물성 전분, 변성 전분 등 일 수 있으며, 예를 들어, 상기 식물성 전분은, 옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 타피오카 전분, 및 카사바 전분; 및 변성 전분 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 전분은, 산화전분(Oxidized Starch), 아세틸아디핀산이전분(Acetylated Distarch Adipate), 아세틸인산이전분(Acetylated Distarch Phosphate), 옥테닐석신산나트륨전분(Starch Sodium Octenyl Succinate), 인산이전분(Distarch Phosphate), 인산일전분(Monostarch Phosphate), 인산화인산이전분(Phosphated Distarch Phosphate), 아세트산전분(Starch Acetate), 하이드록시프로필인산이전분(Hydroxypropyl Distarch Phosphate) 및 하이드록시프로필전분(Hydroxypropyl Starch) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 수지는 셀룰로오스계 수지, PLA(Polylactic Acid), PHA(Polyhydroxy Alkanoate), 폴리비닐아세테이트 수지 PVC, TPU, EVA, PP, PE(저밀도, 고밀도), PET, 폴리염화비닐(PVC) 등일 수 있으며, 또는 액상 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 수지는, 바인더 기능을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스계 수지는 고분자 매트릭스를 제공하는 것으로, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스, 카르복시 에틸셀룰로오스, 히드록시 메틸셀룰로오스, 히드록시 에틸셀룰로오스, 히드록시 프로필셀룰로오스, 히드록시 프로필메틸셀룰로오스, 히드록시 에틸메틸셀룰로오스, 한천, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스계 수지는 미세섬유화된 셀룰로오스(예: 두께: 20 ㎛ 내지 300 ㎛　)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 섬유는 단섬유, 장섬유, 직물 또는 직물의 분쇄물, 부직포, 펠트 등을 포함할 수 있으며, 이들은 합성 성분의 원사 또는/또는 천연 성분의 원사로 제조될 수 있다. 예를 들어, 대마, 아마, 저마, 양마, 황마, 목화, 바나나, 섬유, 바나나 섬유, 펄프 섬유, 대나무 섬유의 천연 섬유 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 장섬유는 PLA 장섬유, 지방족 폴리에스테르 공중합체 장섬유를 포함할 수 있다. 상기 지방족 폴리에스테르 공중합체는 폴리에틸렌숙시네이트, 폴레에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아젤레이트, 폴리부틸렌옥살레이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트 및 폴리부틸렌세바케이트 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 용매는, 잔량 또는 상기 조성물 중 1 내지 99 중량%; 10 내지 90 중량%; 10 내지 80 중량%; 10 내지 60 중량%; 또는 10 내지 30 중량%이며, 상기 용매는, 물, 수용성 유기 용매, 지용성 유기용매일 수 있으며, 상기 용매는 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 바람직하게는 상기 벽지 또는 페인트에 적용 가능한 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알코올, 물, 글리콜계 용매 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 글리콜계 용매는, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르(ethylene glycol butyl ether), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노아세테이트(ethylene glycol monoacetate), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 아세테이트(diethylene glycol acetate), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether), 트리메틸렌 글리콜(trimethylene glycol) 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 용도에 따라 용매, 결합제, 바인더, 고무(천연고무, 에폭시 변성 천연고무 및 합성 고무), 계면활성제, 희석제, 분해제, 윤활제, 향미제, 착색제, 보존제, 항산화제, 유화제, 안정화제, 향미 증진제, 발포제, 충전제, 항균제, 가소제, 습윤제(예: 글리세린 또는 프로필렌 글리콜) 및 아세테이트 화합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 본 발명의 기술 분야에서 알려진 것을 선택할 수 있으며, 본 문서에는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 다양한 상(phase)로 제조되고, 예를 들어, 고상(예: 분말, 크리스탈, 플레이크, 분쇄물), 슬러리, 서스펜션, 페이스트, 젤, 액상, 에멀젼 또는 에어로졸인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은, 성형되거나 원하는 제품에 혼합되거나 도포(페인팅) 인쇄, 침지, 분무 및/또는 코팅 등과 같은 본 발명의 기술 분야에서 알려진 방식으로 적용될 수 있으며, 본 문서에는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 필름, 시트 등의 형태로 성형되거나 기재 상에 코팅, 침지, 인쇄, 도포 등을 방식으로 적용될 수 있다. 상기 기재는 상기 조성물이 적용 가능한 것이하면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 건축 구조물 및 인테리어 소재로 활용될 경우 콘크리트, 철근콘그리트, 시멘트 성형물, 벽돌, 합판, 목재, 석고보드, 타일, 석재, 싱크대, 가구, 벽지 등일 수 있고, 전자제품, 기계장치 및 장비 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은 건축, 인테리어 소품 등의 페인트 마감재 조성물로 활용될 수 있으며, 예를 들어, 소파, 창문, 도어, 가구, 벽지 (예: 인테리어 시트) 등일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 조성물은, 벽지 원지 상에 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 인테리어 제품 또는 소품은 건축용, 가정용, 자동차, 항공, 선박, 기차 등의 산업용 내외장재에 해당될 수 있다. 예를 들어, 상기 자동차, 항공, 기차 등의 마감재 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 벽지 및/또는 페인트로 활용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 벽지는 상기 조성물로 성형된 벽지 시트 또는 필름일 수 있으며, 예를 들어, 상기 벽지는 액상 벽지(예: 페이트 벽지)를 도포하여 건조되고 마감된 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 페인트는 수용성/지용성 페인트일 수 있다. 예를 들어, 기재 상에 도포한 이후에 벽지 느낌을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 벽지 및/또는 페인트는 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 본 발명에 의한 "화학식 1로 표시되는 화합물"은 벽지를 제조할 때 첨가제로 미리 함유시켜 벽지를 만들거나, 페인트에 첨가제로 함유토록 하여 페인트를 벽, 나무, 가구에 칠할 때 "상기 화학식 1로 표시되는 화합물"도 함께 발라지도록 할 수 있다. 이 때 화재에 의한 열기가 전해질 때 어느 정도의 고온 (예: 약 200 ~ 300 ℃의 온도에 의해 "화학식 1로 표시되는 화합물"에서 향미 성분(예: 락톡, 멘솔) 성분이 열분해되어 발현될 수 있다. 이때 휘발성의 향미성분은 화재가 발생한 건물의 화염에 가까운 부위에서 확산되어 건물전체로 퍼져서 멀리 떨어져 있는 사람이 특유의 락톤/멘솔향을 맡게 되면 화재가 났음을 인지할 수 있다. 보통의 경우 화재에 의해 벽지, 가구 등이 고온에 의해 연소가 되어야만 연기와 함께 그을음과 연소된 산물들이 확산되나 열분해되는 성분이 있는 조건이라면 보다 먼저 화재를 인지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 페인트는 건축 구조물, 인테리어 제품, 부속품, 전자제품, 자동차, 항공, 기차 등에 활용될 수 있다. 상기 인테리어 제품은 상기 언급한 가정용, 산업용의 부품 등에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 벽지의 두께는 0.1 mm 이상; 0.1 mm 내지 5 mm; 0.1 mm 내지 3 mm; 0.1 mm 내지 2mm; 0.1 mm 내지 1 mm; 또는 1 mm 내지 2 mm일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 벽지는 단일층 또는 복수층을 구성될 수 있으며, 예를 들어, 기재시트, 수지층 및 인쇄층 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 벽지의 원지에 본 발명에 의한 조성물이 분사, 인쇄 및/또는 코팅될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000035
(1-1)에틸 4-하이드록시헵타노에이트(Ethyl 4-hydroxyheptanoate, 2a)의 합성
γ헵타락톤(γ20 g (0.15 mol)을 메탄올(methanol) 100 mL에 녹이고 교반하면서 KOH 11.17 g (0.16 mol, 1.05 eq.)을 서서히 넣고 실온에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응액을 감압농축시킨 다음 DMF 80 mL를 넣고 교반하면서 브로모에탄 (bromoethane) 17 g (0.15 mol, 1 eq.)을 넣고 12시간 동안 반응시켰다. 반응액에 물 100 mL를 넣고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출한 다음, 물과 소금물로 씻어주었다. 유기층을 MgSO4로 건조한 다음 감압농축하여 18.1 g (66.7%, 2 steps)의 목적물 2a를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ8.01 (s, 1H, -OH), 4.12 (q, 2H, J = 8 Hz, COO-CH2-), 3.63 (m, 1H, CH-O), 2.42 (m, 2H, CO-CH 2), 1.81 ~ 0.92 (m, 12H, alkyl)
(1-2)에틸 4-(메틸카보닐옥시)헵타노에이트[Ethyl 4-(mentylcarbonyloxy)heptanoate, 3a]의 합성
에틸 4-하이드록시헵타노에이트 (2a) 18 g (0.1 mol)을 THF 120 mL에 녹이고, 피리딘 16 g (pyridine, 0.2 mol, 2 eq.)을 넣고 얼음물로 냉각하고 교반하면서, 멘틸 클로로포르메이트 23 g (mentyl chloroformate, 0.1 mol, 1 eq.) THF 20 mL 용액을 천천히 dropping 시켰다. 1시간 후 반응액을 실온까지 올리고, 밤새 반응시킨 다음, 물을 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 각각 묽은 염산, 탄산수소 나트륨(sodium bicarbonate) 포화용액 및 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압농축하여 30 g (수율 81%)의 목적물 3a을 노란색 액체로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.74 (7tet, 1H, J = 4 Hz, -COOCH-), 4.51 (td, 1H, J = 9, 4 Hz, COO-CH-), 4.12 (q, 2H, J = 8 Hz, COO-CH2-), 2.36 (m, 2H, CO-CH2-), 1.93 ~ 0.79 (m, 30H, alkyl)
(1-3)4-(메틸카보닐옥시)헵타노익 엑시드[4-(mentylcarbonyloxy)heptanoic acid, 4a]의 합성
에틸 4-(메틸카보닐옥시)헵타노에이트 (3a) 25 g (68.5 mmol)을 THF 100 mL 및 증류수 30 mL에 녹이고, 수산화리튬 1수화물 4.2 g (lithium hydroxide monohydrate, 102.4 mmol, 1.5 eq.)을 넣고 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 증류수 50 mL를 추가하고 에터로 추출하였다. 물 층을 진한 염산을 넣어 pH 3으로 조정한 다음 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압농축하여 21.8 g (수율 81%)의 목적물 4a를 노란색 액체로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.76 (m, 1H, -COOCH-), 4.52 (td, 1H, J = 9, 4 Hz, COO-CH-), 4.11 (q, 2H, J = 8 Hz, COO-CH2-), 2.42 (m, 2H, CO-CH2-), 1.99 ~ 0.82 (m, 27H, alkyl)
(1-4)글루코시-(4-메틸카보닐옥시)헵타노에이트[Glucosyl-(4-mentylcarbonyloxy)heptanoate, 5a]의 합성
4-(메틸카보닐옥시)헵타노익 엑시드 (4a) 3 g (9.1 mmol)을 DMF 20 mL에 녹이고 글루코스 3.7 g (20.5 mmol, 2.2 eq.)를 넣었다. 실온에서 교반하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.7 g (diisopropylcarbodiimide, 13.4 mmol, 1.5 eq.)와 DMAP 0.05 g (cat.)을 차례로 넣은 다음 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응물에 증류수를 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 각각 묽은 염산, 탄산수소 나트륨 포화용액 및 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압 농축하였다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)와 메탄올 혼합용매(6:1)를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(silica gel column chromatography)하여 0.6 g (수율 13%)의 목적물 5a를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ5.30 ~ 3.54 (m, 13H, 글루코스, -COOCH, -COOCH), 2.45 (m, 2H, CO-CH2-), 2.03 ~ 0.78 (m, 27H, alkyl).
2.글루코시-(4-메틸카보닐옥시)노나노에이트의 합성[Glucosyl-(4-mentylcarbonyloxy)nonanoate, 5b]
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000036
(2-1)에틸 4-하이드록시노나노에이트[Ethyl 4-hydroxynonanoate, 2b]의 합성
γ노나락톤 20 g (γ0.13 mol)을 메탄올 100 mL에 녹이고 교반하면서 KOH 9.18 g (0.14 mol, 1.05 eq.)을 서서히 넣고 실온에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응액을 감압농축시킨 다음 DMF 80 mL를 넣고 교반하면서 브로모에탄 14 g (0.13 mol, 1 eq.)을 넣고 12시간 동안 반응시켰다. 반응액에 물 100 mL를 녛고 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 물과 소금물로 씻어주었다. 유기층을 MgSO4로 건조한 다음 감압농축하여 24 g (93%, 2 steps)의 목적물 2b를 얻었다.
(2-2)에틸 4-(메틸카보닐옥시)노나노에이트[Ethyl 4-(mentylcarbonyloxy)nonanoate, 3b]의 합성
에틸 4-하이드록시노나노에이트(2) 24 g (0.12 mol)을 THF 120 mL에 녹이고, 피리딘 18 g (0.42 mol, 2 eq.)을 넣고 얼음물로 냉각하고 교반하면서, 멘틸 클로로포르메이트 26 g (0.12 mol, 1 eq.) THF 30 mL 용액을 천천히 적가(dropping) 시켰다. 1시간 후 반응액을 실온까지 올리고, 밤새 반응시킨 다음, 물을 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 각각 묽은 염산, 탄산수소 나트륨 포화용액 및 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압농축하여 34 g (수율 74.5%)의 목적물 3을 노란색 액체로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.74 (7tet, 1H, J = 4 Hz, -COOCH-), 4.51 (td, 1H, J = 9, 4 Hz, COO-CH-), 4.12 (q, 2H, J = 8 Hz, COO-CH2-), 2.36 (m, 2H, CO-CH2-), 1.93 ~ 0.79 (m, 23H, alkyl)
(2-3) 4-(메틸카보닐옥시)노나노익 엑시드[4-(Mentylcarbonyloxy)nonanoic acid, 4b]의 합성
에틸 4-(메틸카보닐옥시)노나노에이트 (3) 11.5 g (29.9 mmol)을 THF 50 mL 및 증류수 20 mL에 녹이고, 수산화리튬 1수화물 2 g (48.7 mmol, 1.6 eq.)을 넣고 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 증류수 50 mL를 추가하고 에터(ether)로 추출하였다. 물 층을 진한 염산을 넣어 pH 3으로 조정한 다음 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압농축하여 8.6 g (수율 80%)의 목적물 4b를 노란색 액체로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.75 (m, 1H, -COOCH-), 4.49 (m, 1H, COO-CH-), 2.04 (m, 2H, CO-CH2-), 1.93 ~ 0.79 (m, 31H, alkyl)
(2-4)글루코시-(4-메틸카보닐옥시)노나노에이트[Glucosyl-(4-mentylcarbonyloxy)nonanoate, 5b]의 합성
4-(메틸카보닐옥시)노나노익 엑시드 (4b) 6.6 g (24.1 mmol)을 DMF 30 mL에 녹이고 글루코스 13 g (72.1 mmol, 3eq.)를 넣었다. 실온에서 교반하면서 디이소프로필카르보디이미드 3.4 g (26.9 mmol, 1.2 eq.)와 DMAP 0.05 g (cat.)을 차례로 넣은 다음 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응물에 증류수를 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 각각 묽은 염산, 탄산수소 나트륨 포화용액 및 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압 농축하였다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드와 메탄올 혼합용매 (8 : 1)를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피하여 2 g (수율 16%)의 목적물 5b를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ5.57 ~ 3.35 (m, 13H, 글루코스, -COOCH, -COOCH), 2.43 (m, 2H, CO-CH2-), 2.03 ~ 0.78 (m, 31H, alkyl).
3.글루코시-(5-메틸카보닐옥시)데카노에이트의 합성[Glucosyl-(5-mentylcarbonyloxy)decanoate, 6c]
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000037
(3-1)에틸 5-하이드록시데카노에이트(Ethyl 5-hydroxydecanoate, 2c)의 합성
δ데카락톤 10 g (δ58.7 mmol)을 메탄올 50 mL에 녹이고 교반하면서 KOH 4.2 g (64.7 mmol, 1.05 eq.)을 서서히 넣고 실온에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응액을 감압농축시킨 다음 DMF 40 mL를 넣고 교반하면서 브로모에탄 6.4 g (58.7 mmol, 1 eq)을 넣고 12시간 동안 반응시켰다.
반응액에 물 100 mL를 넣고 에틸아세테이트(ethylacetate)로 추출한 다음, 물과 소금물로 씻어주었다. 유기층을 MgSO4로 건조한 다음 감압농축하여 7.6 g (60%, 2 steps)의 목적물 2c를 얻었다.
(3-2)에틸 5-(메틸카보닐옥시)데카노에이트[Ethyl 5-(mentylcarbonyloxy)decanoate, 3c]의 합성
에틸 4-하이드록시노나노에이트 (3c) 7.5 g (34.6 mmol)을 THF 50 mL에 녹이고, 피리딘 5.3 g (69.2 mmol, 2 eq.)을 넣고 얼음물로 냉각하고 교반하면서, 멘틸 클로로포르메이트 8.3 g (37.9 mmol, 1.1 eq.) THF 20 mL 용액을 천천히 적가(dropping) 시켰다. 1시간 후 반응액을 실온까지 올리고, 밤새 반응시킨 다음, 물을 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 각각 묽은 염산, 탄산수소 나트륨 포화용액 및 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압 농축하였다. 혼합물을 n-헥세인과 에틸 아세테이트 혼합용매 (7:1)를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피하여 4.5 g (수율 32.6%)의 목적물 3c를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.72 (m, 1H, -COOCH-), 4.52 (m, 1H, COO-CH-), 4.12 (q, 2H, J = 8 Hz, COO-CH2-), 2.31 (t, 2H, J = 8 Hz, CO-CH2-), 2.08 ~ 0.86 (m, 27H, alkyl), 0.79 (d, 6H, J = 8 Hz, -CH3).
(3-3)5-(메틸카보닐옥시)데카노익 엑시드 [5-(Mentylcarbonyloxy)decanoic acid, 4c]의 합성
에틸 4-(메틸카보닐옥시)노나노에이트 (3) 2.7 g (6.8 mmol)을 THF 20 mL 및 증류수 10 mL에 녹이고, 수산화리튬 1수화물 0.42 g (10.2 mmol, 1.5 eq.)을 넣고 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 증류수 10 mL를 추가하고 에터로 추출하였다. 물 층을 진한 염산을 넣어 pH 3으로 조정한 다음 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압농축하여 2.1 g (수율 78%)의 목적물 4b를 노란색 액체로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.72 (m, 1H, -COOCH-), 4.51 (td, 1H, J = 8, 4 Hz, COO-CH-), 4.11 (q, 2H, J = 8 Hz, COO-CH2-), 2.38 (m, 2H, CO-CH2-), 2.06 ~ 0.78 (m, 33H, alkyl)
(3-4)5-이소프로필-2-메틸사이클로헥실(1-옥소-1-(2-티오옥시티아졸리딘-3-일)데칸-5-일)카보네이트[5-Isopropyl-2-methylcyclohexyl(1-oxo-1-(2-thioxothiazolidin-3-yl)decan-5-yl) carbonate, 5c]의 합성
5-(메틸카보닐옥시)데카노익 엑시드 (4c) 1.9 g (5.1 mmol)을 dried 디클로로메테인 20 mL에 녹이고, 2-머캅토티아졸린 0.73 g (2-mercaptothiazoline, 6.1 mmol, 1.2 eq.)을 넣고 얼음물로 냉각하고 교반하면서, EDC.HCl 1.2 g (6.1 mmol, 1.2 eq.)과 DMAP 50 mg을 각각 천천히 넣고 반응시켰다. 1시간 후 반응액을 실온까지 올리고, 밤새 반응시킨 다음, 물을 넣고 디클로로메테인(dichloromethane)으로 추출하였다. 유기 층을 각각 묽은 염산, 탄산수소 나트륨 포화용액 및 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압 농축하였다. 혼합물을 n-헥세인(n-hexane)과 에틸 아세테이트 혼합용매 (3:1)를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피하여 2.1 g (수율 87.5%)의 목적물 5c를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.71 (m, 1H, -COOCH-), 4.57 (t, 2H, J = 8 Hz, N-CH2), 4.51 (m, 1H, COO-CH-), 4.11 (q, 2H, J = 8 Hz, COO-CH2-), 3.28 (t, 2H, J = 8 Hz, S-CH2), 3.21 (m, 2H, CO-CH2-), 2.04 ~ 0.79 (m, 33H, alkyl).
(3-5)글루코시-(5-메틸카보닐옥시)데카노에이트[Glucosyl-(5-mentylcarbonyloxy)decanoate, 6c]의 합성
5-Isopropyl-2-methylcyclohexyl (1-oxo-1-(2-thioxothiazolidin-3-yl)decan-5-yl) carbonate (5c) 2.2 g (4.7 mmol)을 피리딘 20 mL에 녹이고 글루코스 2.5 g (glucose, 14.1 mmol, 3eq.)를 넣었다. 실온에서 교반하면서 수소화 나트륨 (sodium hydride, 60%) 93 mg (2.4 mmol, 0.5 eq.)와 DMAP 0.03 g (cat.)을 차례로 넣은 다음 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응물에 초산 0.5 mL를 넣고 포화 소금물을 넣은 다음 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조하고, 감압 농축하였다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드와 메탄올 혼합 용매 (8:1)를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피하여 0.55 g (수율 22%)의 목적물 6c를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ5.57 ~ 3.15 (m, 13H, 글루코스, -COOCH, -COOCH), 2.36 (m, 2H, CO-CH2-), 2.05 ~ 0.80 (m, 33H, alkyl).
4.글루코시-(4-메틸카보닐옥시)운데카노에이트의 합성[Glucosyl-(4-mentylcarbonyloxy)undecanoate, 6d]
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000038
(4-1)에틸 4-하이드록시운데카노에이트(Ethyl 4-hydroxyundecanoate, 2d)의 합성
γ운데카락톤 10 g (54.2 mmol)을 메탄올 50 mL에 녹이고 교반하면서 KOH 3.9 g (56.9 mmol, 1.05 eq.)을 서서히 넣고 실온에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응액을 감압농축시킨 다음 DMF 50 mL를 넣고 교반하면서 브로모에탄 5.9 g (54.2 mmol, 1 eq.)을 넣고 12시간 동안 반응시켰다.
반응액에 물 80 mL를 녛고 에틸아세테이트로 추출한 다음, 물과 소금물로 씻어주었다. 유기층을 MgSO4로 건조한 다음 감압농축하여 10.7 g (85.6%, 2 steps)의 목적물 2d를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.12 (q, 2H, J = 8 Hz, COO-CH2-), 3.59 (m, 1H, CH-O), 2.43 (m, 2H, CO-CH2), 1.81 ~ 0.92 (m, 20H, alkyl)
(4-2) 에틸 4-(메틸카보닐옥시)운데카노에이트[Ethyl 4-(mentylcarbonyloxy)undecanoate, 3d)의 합성
에틸 4-하이드록시운데카노에이트 (2d) 11 g (47.7 mmol)을 THF 60 mL에 녹이고, 피리딘 6.8 g (95.5 mmol, 2 eq.)을 넣고 얼음물로 냉각하고 교반하면서, 멘틸 클로로포르메이트 10.5 g (47.7 mmol, 1 eq.) THF 20 mL 용액을 천천히 적가 (dropping) 시켰다. 1시간 후 반응액을 실온까지 올리고, 밤새 반응시킨 다음, 물을 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 각각 묽은 염산, 탄산수소 나트륨 포화용액 및 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압농축하여 8.3 g (수율 42.1%)의 목적물 3d을 노란색 액체로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.74 (7tet, 1H, J = 4 Hz, -COOCH-), 4.51 (td, 1H, J = 9, 4 Hz, COO-CH-), 4.12 (q, 2H, J = 8 Hz, COO-CH2-), 2.36 (m, 2H, CO-CH2-), 1.93 ~ 0.79 (m, 23H, alkyl)
(4-3)4-(메틸카보닐옥시)운데카노익 엑시드[4-(Mentylcarbonyloxy)undecanoic acid, 4d]의 합성
에틸 4-(메틸카보닐옥시)운데카노에이트 (3d) 8.3 g (19.4 mmol)을 THF 30 mL 및 증류수 20 mL에 녹이고, 수산화리튬 1수화물 1.2 g (29.1 mmol, 1.5 eq.)을 넣고 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 증류수 20 mL를 추가하고 에터로 추출하였다. 물 층을 진한 염산을 넣어 pH 3으로 조정한 다음 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압 농축하였다. 혼합물을 n-헥세인과 에틸 아세테이트 혼합용매 (8 : 1)를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피하여 6.8 g (수율 91.8%)의 목적물 4d를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.75 (m, 1H, -COOCH-), 4.51 (m, 1H, COO-CH-), 2.43 (m, 2H, CO-CH2-), 2.17 ~ 0.78 (m, 35H, alkyl)
(4-4)5-이소프로필-2-메틸사이클로헥실(1-옥소-1-(2-티옥소티아졸리딘-3-일)도데칸-5-일) 카보네이트[5-Isopropyl-2-methylcyclohexyl (1-oxo-1-(2-thioxothiazolidin-3-yl)dodecan-5-yl) carbonate, 5d]의 합성
5-(메틸카보닐옥시)운데카노익 엑시드 (4d) 9.1 g (23.6 mmol)을 dried 디클로로메테인 50 mL에 녹이고, 2-머캅토티아졸린 3 g (24.8 mmol, 1.05 eq.)을 넣고 얼음물로 냉각하고 교반하면서, EDC.HCl 5 g (25.9 mmol, 1.1 eq.)과 DMAP 20 mg을 각각 천천히 넣고 반응시켰다. 1시간 후 반응액을 실온까지 올리고, 밤새 반응시킨 다음, 물을 넣고 디클로로메테인으로 추출하였다. 유기 층을 각각 묽은 염산, 탄산수소 나트륨 포화용액 및 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압 농축하여 10.9 g (수율 92%)의 목적물 5d를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.71 (m, 1H, -COOCH-), 4.57 (t, 2H, J = 8 Hz, N-CH2), 4.51 (m, 1H, COO-CH-), 4.11 (q, 2H, J = 8 Hz, COO-CH2-), 3.28 (t, 2H, J = 8 Hz, S-CH2), 3.21 (m, 2H, CO-CH2-), 2.04 ~ 0.79 (m, 33H, alkyl).
(4-5)글루코시-(4-메틸카보닐옥시)운데카노에이트[Glucosyl-(4-mentylcarbonyloxy)undecanoate, 6d]의 합성
4-(메틸카보닐옥시)운데카노익 엑시드 4.9 g (12.7 mmol)을 디클로로메테인 30 mL에 녹이고 염화티오닐 3 g (thionyl chloride, 25.2 mmol, 2 eq)을 넣고 2 시간 동안 reflux시켰다. 다른 플라스크에 DMF용매에 글루코스 6.9 g (3eq)와 피리딘 4.9 g (5 eq)을 넣고 실온에서 교반하면서, 위 반응액을 서서히 적가 (dropping)시키고 12시간 동안 반응시켰다. 반응액에 물을 넣고 디클로로메테인으로 추출하였다. 유기 층을 각각 묽은 염산, 탄산수소 나트륨 포화용액 및 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압 농축한 다음 silica gel column chromatograph 하여(MC/MeOH, 10:1) 목적물 (6d ) 2.6 g을 얻었다 (37.7% yield).
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ5.23 ~ 3.35 (m, 13H, 글루코스, -COOCH, -COOCH), 2.43 (m, 2H, CO-CH2-), 2.03 ~ 0.78 (m, 35H, alkyl).
5.글루코시-(4-벤질옥시카르보닐옥시)운데카노에이트의 합성[Glucosyl-(4-benzyloxycarbonyloxy)undecanoate, 5e]
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000039
(5-1)에틸 4-하이드록시운데카노에이트[Ethyl 4-hydroxyundecanoate, 2d]의 합성
γ운데카락톤 10 g (54.2 mmol)을 메탄올 50 mL에 녹이고 교반하면서 KOH 3.9 g (56.9 mmol, 1.05 eq.)을 서서히 넣고 실온에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응액을 감압농축시킨 다음 DMF 50 mL를 넣고 교반하면서 브로모에탄 5.9 g (54.2 mmol, 1 eq.)을 넣고 12시간 동안 반응시켰다.
반응액에 물 80 mL를 녛고 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 물과 소금물로 씻어주었다. 유기층을 MgSO4로 건조한 다음 감압농축하여 10.7 g (85.6%, 2 steps)의 목적물 2d를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ4.12 (q, 2H, J = 8 Hz, COO-CH2-), 3.59 (m, 1H, CH-O), 2.43 (m, 2H, CO-CH2), 1.81 ~ 0.92 (m, 20H, alkyl)
(5-2)에틸 4-(벤질옥시카르보닐옥시)운데카노에이트[Ethyl 4-(benzyloxycarbonyloxy)undecanoate, 3e]의 합성
에틸 4-하이드록시운데카노에이트 (2d) 8.3 g (36 mmol)을 THF 50 mL에 녹이고, 피리딘 5.5 g (72.3 mmol, 2 eq.)을 넣고 얼음물로 냉각하고 교반하면서, 벤질클로로포메이트 (benzylchloroformate) 6.1 g (35.3 mmol, 1 eq.) THF 20 mL 용액을 천천히 적가 (dropping )시켰다. 1시간 후 반응액을 실온까지 올리고, 밤새 반응시킨 다음, 물을 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 각각 묽은 염산, 탄산수소 나트륨 포화용액 및 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압농축하여 9.9 g (수율 75.6%)의 목적물 3e을 노란색 액체로 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ7.37 ~ 7.34 (m, 5H, ph), 5.14 (m, 2H, O-CH2-Ph), 4.12 (brs, 1H, O-CH-), 2.42 (m, 2H, CO-CH2-), 1.90 ~ 0.79 (m, 21H, alkyl)(도 24).
(5-3)4-(벤질옥시카르보닐옥시)운데카노익 엑시드[4-(Benzyloxycarbonyloxy)undecanoic acid, 4e]의 합성
에틸 4-(벤질옥시카르보닐옥시)운데카노에이트 (3e) 10 g (27.5 mmol)을 THF 30 mL 및 증류수 20 mL에 녹이고, 수산화리튬 1수화물 1.7 g (41.4 mmol, 1.5 eq.)을 넣고 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 증류수 20 mL를 추가하고 에터로 추출하였다. 물 층을 진한 염산을 넣어 pH 3으로 조정한 다음 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압 농축하여 8.2 g (수율 89%)의 목적물 4e를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ7.37 ~ 7.35 (m, 5H, ph), 5.14 (m, 2H, O-CH2-Ph), 4.48 (m, 1H, O-CH-), 2.47 (m, 2H, CO-CH2-), 1.90 ~ 0.79 (m, 21H, alkyl)
(5-4)글루코시-(4-벤질옥시카르보닐옥시)노나노에이트[Glucosyl-(4-benzyloxycarbonyloxy)nonanoate, 5e]의 합성
4-(벤질옥시카르보닐옥시)운데카노익 엑시드 (4e) 8 g (23.8 mmol)을 DMF 30 mL에 녹이고 글루코스 13 g (72.1 mmol, 3eq.)를 넣었다. 실온에서 교반하면서 디이소프로필카르보디이미드 3.4 g (26.9 mmol, 1.1 eq.)와 DMAP 0.05 g (cat.)을 차례로 넣은 다음 실온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응물에 증류수를 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 각각 묽은 염산, 탄산수소 나트륨 포화용액 및 소금물로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하고, 감압 농축하였다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드와 메탄올 혼합용매 (8:1)를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피하여 0.3 g (수율 2.5%)의 목적물 5e를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400.13MHz); δ7.37 ~ 7.34 (m, 5H, ph), 5.30 ~ 3.37 (m, 13H, 글루코스, -COOCH, -COOCH), 2.39 (m, 2H, CO-CH2-), 1.92 ~ 0.84 (m, 17H, alkyl).
실험예
6d 화합물 (2C)이 열에 노출 시 열적특성(pyrolytic behavier)을 확인하기 위해서 열분해 시험을 진행하였으며, 이는 통상적인 알려진 열분해-가스크로마토그래피/질량분석 (Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry [Py-GC/MS]) 방법에 의해서 관찰하였다. 열분해 장비(Pyrolyzer)는 『Double-Shot Pyrolyzer 2020iD』(Frontier Lab, Japan)를 GC/MS(Agilent 6890 GC, USA/Aginelt 7890 MSD, USA) 장비에 연결되어 있는 시스템에서 수행하였다. 2C를 에틸알콜(Ethyl alcohol) 용액에 2.5% 농도로 희석한 후 pyrolyzer sample cup에 10ul loading한 후 열분해 시켰다. 열분해 온도는 Double-Shot Pyrolyzer의 고로(Furnace)의 온도를 지정하여 샘플이 겪게 되는 온도를 조절하였는데 최초 열분해 온도는 80 oC에서 30초 동안 샘플이 놓여진 샘플컵을 고로(Furnace에 노출시켜 샘플컵내 타켓 화합물(2C)이 열분해를 겪도록 하였다. 열에 의해 생성된 혹은 열에 의해 휘발된 성분은 곧 바로 GC/MS의 주입구(Injector)로 주입되어 분리(separation)되었다. 열분해 후 GC/MS 분석되는 동안 샘플컵을 고로(Furnace)로부터 벋어나게 해서 열분해 온도의 영향을 받지 않도록 하였고, 최초 열분해에 의한 GC/MS 분석이 끝난 후에는 최초 사용된 샘플컵을 새로이 화합물을 주입하지 않고 다시 열분해를 겪게 하였는데 이 때 열분해 온도는 10 oC 높은 90 oC에서 30초 동안 열분해를 겪게 하였다. 역시 열분해가 끝난 후 샘플컵은 furnace에서 벋어나게 하여 열분해 온도의 영향을 받지 않도록 하였다. 이러한 방식으로 최초 시료를 샘플컵에 loading한 후 열분해시킬 때 온도는 80 oC, 90 oC, 100 oC에서 최종적으로는 320 oC까지 승온하면서 열분해 실험을 수행하였다. 그 결과 열분해 온도가 높아지면서 겪게 되는 화합물의 열분해 특성을 온도대별로 분할해서 고찰할 수 있었다. 그 결과는 도 25 내지 도 27에 나타내었다.
Figure PCTKR2022017743-appb-img-000040
도 25 내지 도 27에서 2B 화합물은 열분해 시험결과 약 120 ℃온도에서 멘톨 및 감마-운데카노락톤이 분해되는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 분해 메커니즘에서 락톤 [1C, gamma-운데카락톤]을 개환하고, 하이드록실기를 카보네이트 연결기(carbonate linkage)로 L-멘톨 (L-Menthol)과 연결한 후 당(글루코스)에 에스테르로 연결하여 [2C] 화합물을 제조하였다. [2C] 화합물이 제품 매트릭스에 적용한 후 열에 의해 L-멘톨 ([3C])과 CO2가 생성되면서 하이드록실기가 노출된 [4C] 화합물이 행성된다. [4C] 화합물은 역시 열 (heat)에 의해 고리 닫힘 (ring-closing, intramolecular esterification)되어 gamma-운데카락톤 [5C]가 생성된다. [2C] 상태에서 하이드록실기가 멘틸 카보네이트 기(Menthyl carbonate group)으로 보호되어 상온에서는 고리 닫힘(ring-closing, intramolecular esterification)이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 열분해 실험 결과 멘솔이 열분해됨과 동시에 락톤링이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 열분해 향미 성분을 발현시키는 화합물은 다음과 같고, 이러한 열적 양상(Pyrolytic behavior)에 의해 락톤이 생성되는 온도 범위대를 알고 있기 때문에 가열식 담배에 적용하였을 때 가열 온도를 적절히 조절함으로써 매질에 첨가된 화합물 2C로부터 멘솔과 락톤이 방출되는 정도와 속도를 조절할 수 있을 것이고 최적의 온도 조건으로 퍼프가 지속되더라도 균일한 맛과 향이 방출되도록 제어할 수 있다.
실시예 2
제조예의 목적물(합성된 글루코시-(4-메틸카보닐옥시)헵타노에이트, 5a, 1 중량%), 베이스 기질 (천연 장섬유, 펄프 및 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose, CMC), 15 : 50 : 5 (w/w), 90 중량%) 및 잔량의 물을 혼합하고 기재 상에 코팅하고 건조시켜 벽지 시트(약 2 mm 두께)를 제조하였다. 상기 시트는 실온에서 냄새를 맡아 보았으나 목적물의 합성에 사용된 향료 화합물의 냄새는 나지 않았으나, 상기 벽지 시트의 연소 시 향미(예: 목적물의 합성에 사용된 락톤향 및 멘톨향)가 발현되는 것을 확인하였다.
실시예 3
제조예의 목적물(합성된 글루코시-(4-메틸카보닐옥시)노나노에이트, 5b, 1 중량%), 베이스 기질 (천연 장섬유, 펄프 및 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose, CMC), 15 : 50 : 5 (w/w), 90 중량%) 및 잔량의 물을 혼합하고 기재 상에 코팅하고 건조시켜 벽지 시트(약 2 mm 두께)를 제조하였다. 상기 시트는 실온에서 냄새를 맡아 보았으나 목적물의 합성에 사용된 향료 화합물의 냄새는 나지 않았으나, 상기 벽지 시트의 연소 시 향미(예: 목적물의 합성에 사용된 락톤향 및 멘톨향)가 발현되는 것을 확인하였다.
실시예 4
제조예의 목적물(합성된 글루코시-(5-메틸카보닐옥시)데카노에이트, 6c, 1 중량%), 베이스 기질(천연 장섬유, 펄프 및 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose, CMC), 15 : 50 : 5 (w/w), 95 중량%) 및 잔량의 물을 혼합하고 기재 상에 코팅하고 건조시켜 벽지 시트(약 2 mm 두께)를 제조하였다. 상기 시트는 실온에서 냄새를 맡아 보았으나 목적물의 합성에 사용된 향료 화합물의 냄새는 나지 않았으나, 상기 벽지 시트의 연소 시 향미(예: 목적물의 합성에 사용된 락톤향 및 멘톨향)가 발현되는 것을 확인하였다.
실시예 5
제조예의 목적물(합성된 글루코시-(5-메틸카보닐옥시)데카노에이트, 6c, 1 중량%), 베이스 기질(천연 장섬유, 펄프 및 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose, CMC), 15 : 50~60 : 5 (w/w), 80 중량%), 프로필렌글리콜, 테라핀유 및 잔량의 물을 포함하는 액상의 페인트 조성물을 제조하였다. 상기 액상 조성물은 콘크리트 벽에 붓으로 칠하고 건조하여 벽지와 같은 느낌으로 마감하였다. 상기 마감된 벽은 실온에서 냄새를 맡아 보았으나 목적물의 합성에 사용된 향료 화합물의 냄새는 나지 않았다. 상기 벽 근처에서 가구를 연소시켜 열을 받게할 경우에 상기 벽에서 향미(예: 목적물의 합성에 사용된 락톤향 및 멘톨향)가 발현되는 것을 확인하였다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (17)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    베이스 물질;
    을 포함하는, 벽지 조성물:
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000041
    (상기 화학식 1에서
    n은 1 또는 2의 정수이고,
    R은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
    모이어티 A'는 하이드록실기(-OH)를 갖는 방향족 고리, 지방족 고리 및 지방족 사슬 중 적어도 하나를 갖는 향료 화합물에서 유래된 모이어티이고, 상기 하이드록실기가 카보네이트 연결기(
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000042
    )에 참여하고, 모이어티 A'는 상기 카보네이트 연결기에 참여한 하이드록실기를 제외한 향료 화합물에 해당되며,
    모이어티 G'는 당 화합물에서 유래된 모이어티이고, 상기 당 화합물의 고리에 연결된 하이드록실기(-OH) 중 적어도 하나 이상이 에스테르 연결기 (
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000043
    )에 참여하고, G'는 상기 에스테르 연결기에 참여한 상기 하이드록실기를 제외한 당 화합물에 해당되고, m은 상기 에스테르 연결기로 모이어티 G'에 결합되는
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000044
    의 개수이며, 1 내지 8의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 향료 화합물은,
    하이드록실기를 갖는 고리형 모노테르펜계 화합물, 하이드록실기를 갖는 모노페르텐계 비고리 화합물, 하이드록실기를 갖는 탄소수 6 내지 10의 방향족 화합물 및 하이드록실기를 갖는 탄소수 5 내지 6의 비방향족 고리 화합물에서 선택되는 것인,
    벽지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 향료 화합물은, 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 벽지 조성물:
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000045
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000046
  4. 제1항에 있어서,
    상기 모이어티 A'는 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 벽지 조성물:
    (*는 상기 화학식 1에서 카보네이트 연결기 내의 산소의 결합 사이트이다.)
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000047
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000048
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000049
  5. 제1항에 있어서,
    상기 당 화합물은,
    타가토스, 트레할로스, 갈락토스, 람노스, 시클로덱스트린, 말토덱스트린, 덱스트란, 수크로스, 글루코스, 리불로스, 프룩토스, 트레오스, 아라비노스, 크실로스, 릭소스, 알로스, 알트로스, 만노스, 이도스, 락토스, 말토스, 전화당, 이소트레할로스, 네오트레할로스, 팔라티노스 또는 이소말툴로스, 에리스로스, 데옥시리보스, 글루코스, 이도스, 탈로스, 에리스루로스, 자일루로스, 프시코스, 투라노스, 셀로비오스, 아밀로펙틴, 글루코사민, 만노사민, 푸코스, 글루쿠론산, 글루코산, 글루코-락톤, 아베쿠오스, 갈락토사민, 이소말토-올리고사카라이드, 자일로-올리고사카라이드, 젠티오-올리고사카라이드, 소르보스, 니게로-올리고사카라이드, 팔라티노스 올리고사카라이드, 프룩토올리고사카라이드, 말토테트라올, 말토트리올, 말토-올리고사카라이드, 락툴로스, 멜리비오스, 라피노스, 람노스 및 리보스에서 선택되는 것인,
    벽지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 향미제는, 하기의 화학식 1-1 내지 1-9에서 선택되는 것인, 벽지 조성물:
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000050
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000051
    (상기 화학식 1-1 내지 1-5에서 R1 내지 R5는, 각각, 하이드록실기(-OH) 및
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000052
    (n, R 및 A'는, 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)에서 선택된다.)
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000053
    (여기서, R1 내지 R4는, 각각, 하이드록실기(-OH) 및
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000054
    (n, R 및 A'는, 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)에서 선택된다.)
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000055
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000056
    (여기서, 상기 화학식 1-7 내지 1-9에서 R1 내지 R8는, 각각, 하이드록실기(-OH) 및
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000057
    (n, R 및 A'는, 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)에서 선택된다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은, 하기의 화학식 1-1-a 내지 1-9-a에서 선택되는 것인, 벽지 조성물:
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000058
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000059
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000060
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000061
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000062
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000063
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은,
    열분해 시 향미를 발현하고,
    열분해 시 상기 당 화합물, 상기 향료 화합물, 락톤 화합물 및 이산화탄소로 분해되는 것인,
    벽지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은,
    80 ℃이상의 온도에서 열분해되는 것인,
    벽지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 락톤 화합물은,
    하기의 화학식 2의 감마 또는 화학식 3의 델타 락톤으로 분해되는 것인, 벽지 조성물:
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000064
    (여기서, R은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.)
  11. 제8항에 있어서,
    상기 락톤 화합물은, 하기의 화학식에서 선택되는 것인, 벽지 조성물:
    Figure PCTKR2022017743-appb-img-000065
  12. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 물질은,
    섬유, 종이, 펄프, 셀룰로오스계 수지 및 액상 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    벽지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은,
    물, 수용성 유기용매 및 지용성 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    벽지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 벽지 조성물은,
    고상, 슬러리, 페이스트, 젤, 액상, 에멀젼 또는 에어로졸이고,
    벽지 조성물.
  15. 제1항의 조성물로 제조된,
    벽지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 벽지는,
    페인트 벽지 또는 시트형 벽지인 것인,
    벽지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 벽지는,
    연소 또는 발화 온도에 노출 시 향미를 방출하는 것인,
    벽지.
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