WO2023085387A1 - ウレタン樹脂形成性組成物及び２液型接着剤 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a urethane resin-forming composition and a two-component adhesive.
  • Various types of adhesives are known, such as epoxy adhesives and urethane adhesives.
  • Structural adhesives are required to have strength and durability, and especially for automotive applications, a high glass transition temperature (Tg) is required from the viewpoint of strength stability in the operating temperature range.
  • Epoxy-based adhesives generally have a higher Tg and higher strength than urethane-based adhesives, but are brittle.
  • urethane-based adhesives are attracting attention as structural adhesives that require toughness.
  • a reactive two-liquid type adhesive is sometimes used, and one example of such an adhesive is disclosed in Patent Document 1.
  • the storage stability of the first liquid is improved while maintaining the effect of obtaining good adhesion performance without applying a primer treatment or sanding treatment. is also considered to be superior.
  • the composition disclosed in Patent Document 1 consists of a first liquid containing a prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol, and a second liquid containing a polyol and a catalyst.
  • the second liquid is a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 1000 or more (II ) and a low-molecular-weight polyol having a number average molecular weight of less than 1000
  • the molar ratio of (I), (II) and the low-molecular-weight polyol is a predetermined amount.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a urethane resin-forming composition that contributes to the production of adhesives having high toughness.
  • it is intended to provide a urethane resin-forming composition that can be used as an adhesive and that can give a cured product with high toughness even when a filler is contained. be.
  • Another object of the present invention is to provide a two-component adhesive with high toughness.
  • a composition according to one embodiment of the present invention and a two-component adhesive according to one embodiment include the following aspects (1) to (17).
  • a component (A) comprising an isocyanate-terminated polyisocyanate
  • a component (B) comprising a polyol
  • a component (C) containing urethane particles The component (B) is a cross-linking agent (b1) (a cross-linking agent (b1) having a functional group reactive with the isocyanate of the component (A) and having an average number of functional groups exceeding 2);
  • a urethane resin-forming composition comprising a carbonate group-containing polyol (b2).
  • the urethane particles are thermoplastic polyurethane particles;
  • the glass transition temperature of the urethane particles (the glass transition temperature defined by the peak temperature of tan ⁇ measured by dynamic viscoelasticity measurement under conditions of a heating rate of 2 mm/min and a measurement frequency of 10 Hz) is 20° C. or less.
  • (11) The composition according to (1) above, wherein the urethane particles are crosslinked polyurethane particles.
  • (16) The composition according to any one of (1) to (15) above, wherein the component (C) further contains an inorganic filler.
  • the liquid is a two-component adhesive containing the component (C) containing urethane particles.).
  • a urethane resin-forming composition that contributes to the production of an adhesive having high toughness, particularly a urethane resin-forming composition that can be used as an adhesive, contains a filler.
  • a urethane resin-forming composition capable of obtaining a cured product having high toughness even in such a case.
  • there is provided a two-component adhesive with high toughness there is provided.
  • Compositions comprise component (A) comprising an isocyanate-terminated polyisocyanate, component (B) comprising a polyol, and component (C) comprising urethane particles,
  • component (B) is a cross-linking agent (b1); and a carbonate group-containing polyol (b2).
  • Component (A) comprises an isocyanate-terminated polyisocyanate.
  • component (A) may contain fillers, polymer particles, antioxidants, stabilizers, and the like.
  • the isocyanate-terminated polyisocyanate is preferably the main component of component (A). % by weight, 95-100% by weight, or 100% by weight.
  • the isocyanate-terminated polyisocyanate preferably exhibits a liquid state at room temperature (23°C).
  • liquid means having fluidity at 23° C., and there are no restrictions on the viscosity as long as it can be mixed with the component (B). More specifically, the fluidity is contained in a flat-bottomed cylindrical glass test tube with an inner diameter of 30 mm and a height of 120 mm, the height of the material is 55 mm, the test tube is kept at 23 ° C., When the test tube is held horizontally, the liquid state is defined as the tip of the liquid surface passing through a portion 85 mm from the bottom of the test tube within 90 seconds.
  • liquid also applies to other components as described above.
  • the isocyanate group-terminated polyisocyanate may be an isocyanate compound containing two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the isocyanate group-terminated polyisocyanate may be partially trimerized using a trimerization catalyst or partially allophanatized using an allophanatizing catalyst. It may be polymerized.
  • blocked polyisocyanates blocked polyisocyanates blocked with blocking agents such as phenols, alcohols, oximes, ⁇ -dicarbonyl compounds, and lactams are also included in the "isocyanate group-terminated polyisocyanates" in the present invention. .
  • isocyanate group-terminated polyisocyanates examples include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and araliphatic isocyanates.
  • aromatic isocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate/2,6-tolylene diisocyanate mixture, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate/4,4'-diphenylmethane diisocyanate mixture, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4, 4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropan
  • aliphatic isocyanates include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2′-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2, 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diiso
  • alicyclic isocyanates include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2′-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis(4-isocyanate- n-butylidene)pentaerythritol, hydrogenated dimer acid diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-hept
  • araliphatic isocyanates include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene or mixtures thereof, ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-1,4-diethylbenzene and the like.
  • Component (B) contains a polyol and includes a cross-linking agent (b1) and a carbonate group-containing polyol (b2).
  • the cross-linking agent is a compound that reacts with the isocyanate-terminated polyisocyanate of component (A) to introduce a cross-linked structure, and a cross-linking agent having an average number of functional groups of more than 2 or 3 or more is preferable.
  • the isocyanate-reactive functional groups include active hydrogen-containing groups such as hydroxyl groups, amino groups, and mercapto groups.
  • Component (B) may contain reaction inhibitors, antioxidants, antifoaming agents, etc., in addition to these. These may be added to component (A) instead of component (B), or may be added to both component (A) and component (B).
  • the total content of the crosslinking agent (b1) and the carbonate group-containing polyol (b2) relative to the total amount of component (B) is, for example, 80 to 100% by mass, 85 to 100% by mass, 90 to 100% by mass, 95 to 100% by mass. Or it can be 100% by mass.
  • cross-linking agent (b1) cross-linking agent (b1) having a functional group reactive with the isocyanate of component (A) and having an average number of functional groups exceeding 2) include polyols having an average number of functional groups of 3 or more.
  • carbonate group-containing polyol is a polyol having an average number of functional groups exceeding 2
  • the polyol is included in the carbonate group-containing polyol (b2) instead of the cross-linking agent (b1).
  • the carbonate group-containing polyol (b2) is used from the viewpoint of strength, heat resistance, weather resistance, and durability, and when considering its use as an adhesive, it is a liquid polycarbonate that can be handled as a liquid at room temperature (23 ° C.). Polyols are particularly preferred.
  • carbonate group-containing polyols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neo pentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, glycerin, trimethylolpropane, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis( ⁇ -hydroxyethyl)benzene, one or
  • Component (C) contains urethane particles.
  • the urethane particles should just contain a urethane skeleton.
  • Preferred urethane particles are thermoplastic polyurethane particles or crosslinked polyurethane particles.
  • the volume average particle diameter of the urethane particles is 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer such as Microtrac MT3300EXII (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the urethane particles may be blended with the isocyanate-terminated polyisocyanate (A), may be blended with the polyol (B), or may be blended with both the polyisocyanate (A) and the polyol (B).
  • the content of the urethane particles in the urethane resin composition is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 3% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 30% by mass. Further, it may be 7% by mass to 20% by mass.
  • the blending amount of urethane particles is 1% by mass or more, the fracture toughness value is further improved.
  • the amount of the urethane particles is 50% by mass or less, the viscosity becomes lower, so that the coating property is improved when used as an adhesive.
  • the tensile elastic modulus of the urethane particles at 23°C in accordance with JIS K7312: 1996 may be 500 MPa or less, preferably 300 MPa or less, particularly preferably 100 MPa or less, or 50 MPa or less, 30 MPa or less, or 20 MPa or less.
  • the fracture toughness value is further improved.
  • the tensile elastic modulus of the urethane particles at 23° C. in accordance with JIS K7312:1996 may be, for example, 1 MPa or higher, 2 MPa or higher, 3 MPa or higher, 5 MPa or higher, or 10 MPa or higher.
  • the tensile modulus of the urethane resin-forming composition (cured product of the urethane resin-forming composition) at 23° C. according to JIS K7312:1996 is higher than the tensile modulus of urethane particles measured under the same conditions. preferable.
  • the ratio (P/L) of the tensile elastic modulus (P) of the urethane particles to the tensile elastic modulus of the cured product of the urethane resin-forming composition (L) is preferably 1/5 or less, preferably 1/10. It may be less than or equal to 1/100 or more and 1/20 or less.
  • the melting point of the thermoplastic polyurethane particles is preferably 160° C. or lower, more preferably 70° C. or higher and 140° C. or lower, and particularly preferably 130° C. or lower. It is preferable that the urethane particles have a melting point of 160° C. or less because they are well compatible with the base material.
  • the melting point here means the outflow start temperature, and the outflow start temperature can be measured with a Koka-type flow tester.
  • the measurement conditions can be a load of 9.8 N, a die of ⁇ 1 ⁇ 1 mm, and a heating rate of 3° C./min.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic polyurethane particles is 20°C or lower, preferably 0°C or lower, more preferably -20°C or lower, and even more preferably -30°C or lower.
  • the glass transition temperature can be defined by the peak temperature of tan ⁇ obtained by dynamic viscoelasticity measurement under conditions of a heating rate of 2 mm/min and a measurement frequency of 10 Hz.
  • the storage modulus of the thermoplastic polyurethane particles is preferably 10 8 Pa or less at room temperature (23° C.). More preferably, it is 10 7 Pa or more and 10 8 Pa or less.
  • the elastic modulus of the urethane particles at room temperature is 10 8 Pa or less, the particles have an optimum elastic modulus, and the effect of improving fracture toughness is further enhanced.
  • the storage elastic modulus can be determined as the storage elastic modulus at 23° C. by dynamic viscoelasticity measurement under conditions of a heating rate of 2 mm/min and a measurement frequency of 10 Hz.
  • inorganic fillers and the like may be included, for example, silica and the like may be included at the same time.
  • component (C) is not particularly limited, but it can be blended using, for example, a revolution-rotation stirrer or the like.
  • Component (C) may be blended in advance with both or one of components (A) and (B), or component (C) may be blended at the same time when components (A) and (B) are mixed. good.
  • the amount of component (C) blended with components (A) and (B) may or may not be equal. .
  • composition can take various forms.
  • the composition is a one-component composition containing all of component (A), component (B) and component (C) in one component, component (A) and component (B) are present separately, and component (C ) is contained in at least one of component (A) and component (B), and a three-component composition in which component (A), component (B) and component (C) are present separately (component (C) may be contained in at least one of component (A) and component (B)), components other than component (A), component (B) and component (C) are present separately (at least part of component (C) may be contained in at least one of component (A), component (B) and other components).
  • the isocyanate-terminated polyisocyanate in component (A) is preferably blocked polyisocyanate blocked with a blocking agent.
  • the composition cures (crosslinks) through the reaction of the isocyanate-terminated polyisocyanate in component (A) with the polyol in component (B).
  • a curing (crosslinking) reaction can be caused by heating or the like.
  • a curing (crosslinking) reaction can be caused by heating or the like as necessary.
  • the crosslinkable group concentration in the urethane resin-forming composition can be 0.3 mmol/g or more.
  • the crosslinkable group concentration may be 0.4 mmol/g or more, 0.5 mmol/g or more, 0.6 mmol/g or more, or 0.7 mmol/g or more.
  • the crosslinkable group concentration can be, for example, 10.0 mmol/g or less, 8.0 mmol/g or less, 6.0 mmol/g or less, or 5.0 mmol/g or less.
  • the crosslinkable group concentration can be obtained as a calculated value.
  • a crosslinkable group means a functional group that forms a crosslink.
  • a trifunctional polyol eg, glycerin
  • one hydroxyl group in one molecule forms a crosslink, and the remaining two hydroxyl groups do not contribute to the crosslink (these two contribution), so in this case there is one crosslinkable group. That is, in the case of a trifunctional polyol, since the trifunctional polyol has one crosslinkable group, the content of the crosslinkable group is synonymous with the content of the trifunctional polyol.
  • the crosslinkable group concentration and the crosslink density are synonymous.
  • the composition may contain a solvent. That is, at least one of component (A) and component (B) may contain a solvent.
  • the total solvent content is preferably 1% by mass or less, and a solvent-free type containing substantially no solvent is particularly preferred.
  • the solvent-free type which does not substantially contain a solvent, includes the case where the solvent component is contained as an impurity, and the case where the solvent component is contained in an amount that cannot be removed even by purification.
  • the solvent content in the composition is 1% by mass or less, it is possible to further suppress the occurrence of dripping due to excessively low viscosity.
  • a catalyst can also be used for the purpose of promoting the reaction between the isocyanate group-terminated polyisocyanate and the polyol. That is, at least one of component (A) and component (B) may contain a catalyst. It is particularly preferable from the viewpoint of reactivity control that the content of the catalyst is 0.05% by mass or less in the composition.
  • catalysts include isocyanurate-forming catalysts and urethanization-catalysts, and specific examples are shown below.
  • isocyanuration catalysts examples include triethylamine, N-ethylpiperidine, N,N'-dimethylpiperazine, N-ethylmorpholine, tertiary amines such as Mannich bases of phenol compounds, and potassium acetate. Moreover, these isocyanurate-forming catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethanization catalyst can be appropriately selected from known catalysts and used, and examples thereof include amine-based catalysts, imidazole-based catalysts, metal catalysts, and the like.
  • amine catalysts include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylpropylenediamine, N,N,N ',N'',N'-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'',N'-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N',N'',N'-pentamethyl
  • Examples include dipropylenetriamine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether and the like.
  • imidazole-based catalysts examples include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole, and the like.
  • metal catalysts include organotin catalysts such as stannus diacetate, stannus dioctoate, stannus dioleate, stannus dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dioctyltin dilaurate. etc. can be mentioned.
  • compositions according to the above embodiments exhibit a high Tg (80° C. or higher) and an excellent adhesive strength (10 MPa or higher) at room temperature, and further obtain an excellent fracture toughness value (1 kJ/m 2 or higher).
  • Tg can be measured by DMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) and can be evaluated by the tan ⁇ peak temperature when the measurement frequency is 10 Hz.
  • Normal temperature means 15° C. or more and 35° C. or less, and particularly means 20° C. or more and 30° C. or less.
  • the adhesive strength conforms to the tensile shear adhesive strength of adhesives of JIS K6850:1999. Fracture toughness values were evaluated by the double cantilever beam (DCB) test, which was performed according to ASTM D3433-99.
  • composition described above can also be used as an adhesive (especially a two-part type adhesive) for various purposes, and the application fields include, for example, the automobile field, the display field, the recording medium field, the electronic material field, and the battery field. , optical parts, construction, electronic equipment, aviation, etc.
  • the automotive field for example, it can be used for automobile structural parts, switch parts, headlamps, internal engine parts, electrical parts, drive engines, and brake oil tanks.
  • the display field for example, it can be used in liquid crystal displays, organic electroluminescence, and light-emitting diode displays.
  • recording media for example, it can be used for video discs, CDs, DVDs, MDs, pickup lenses, VCM magnets, spindle motors, hard disk peripheral members, and Blu-ray discs.
  • the field of electronic materials for example, it can be used for electronic components, electric circuits, electrical contacts, or semiconductor elements. Conductive adhesives, interlayer adhesives for multilayer substrates including build-up substrates, and the like.
  • the battery field for example, it can be used in lithium ion batteries, manganese batteries, alkaline batteries, nickel batteries, fuel cells, silicon solar cells, dye-sensitized solar cells, and organic solar cells.
  • optical parts for example, it can be used around optical switches in optical communication systems, optical fiber materials around optical connectors, optical passive parts, optical circuit parts, and around optoelectronic integrated circuits.
  • the field of electronic equipment for example, it can be used for camera modules.
  • the components (A) and (B) are used by mixing and reacting. After mixing, the mixture may be stored at room temperature (23° C.) for curing, or, for example, may be cured by heating at 80 to 180° C. for about 1 to 60 minutes.
  • the isocyanate group-terminated polyisocyanate and polyol were produced by the method described below.
  • the information and abbreviations of the raw materials used are as follows.
  • isocyanate group-terminated polyisocyanate 1000 g of Millionate NM, which is a mixture of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, is added to a 2 L stirring vessel filled with nitrogen, and the liquid temperature is adjusted to 60°C. 0.05 g of dimethylaminomethylphenol was added to allow the nurate reaction to proceed, and 0.1 g of a terminator (benzoyl chloride) was added at an appropriate timing to deactivate the catalyst to obtain an isocyanate group-terminated polyisocyanate. The resulting isocyanate group-terminated polyisocyanate had a nurate content of 45% and an NCO content of 26%.
  • composition of urethane particles and other fillers Urethane particles, polyamide particles, talc, and zeolite were added to the isocyanate group-terminated prepolymer and polyol in advance so that the ratios described in "Additives” in Table 2 were obtained. (manufactured by Shashin Kagaku Co., Ltd.). Component (C) was evenly blended with the isocyanate group-terminated prepolymer and polyol.
  • composition was prepared by combining an isocyanate group-terminated prepolymer and a polyol, each of which was previously compounded with urethane particles and other fillers so as to achieve the ratio described in Table 2, "Composition”. Then, a cured product was prepared according to the following "Preparation of Test Piece and Evaluation Criteria", and the adhesive strength, fracture toughness value, and Tg were measured by the methods described below.
  • Table 2 shows the urethane group concentration, crosslink density, and nurate concentration. These values are those of the urethane resin composition (resin that is a cured product obtained by reacting component (A) and component (B)).
  • the urethane group concentration is a calculated value for the cured product, and can be calculated from the amount of isocyanate groups contained in component (A) and the amount of hydroxyl groups contained in component (B).
  • the crosslink density can be determined from the amount of polyol having 3 or more hydroxyl groups in the total amount of the cured product, and the nurate content is the content of the isocyanurate modified product in the isocyanate-terminated polyisocyanate (A). It was calculated from peak area % in Gel Permeation Chromatography (GPC) measurement used as a calibration curve. The crosslink density (synonymous with crosslinkable group concentration) was obtained as a calculated value.
  • Sheet molding A resin sheet having a thickness of about 2 mm was obtained by hot press molding both the urethane particles and the polyamide particles.
  • the urethane resin composition was prepared by mixing component (A) and component (B) according to the formulation shown in Table 2, storing the mixture at 23°C for 16 hours, baking it at 180°C for 20 minutes, and curing it at 23°C for 1 week. A resin sheet was obtained.
  • Table 1 shows the results.
  • (3) Viscoelasticity Evaluation Dynamic viscoelasticity of the obtained resin sheet was measured by temperature dispersion using a viscoelasticity measuring instrument (trade name: DMA7100, manufactured by Hitachi High-Tech Science). The measurement temperature range was ⁇ 100° C. to 250° C., the temperature increase rate was 2 mm/min, the measurement frequency was 10 Hz, and the peak temperature of tan ⁇ was defined as Tg. Table 1 shows the results.
  • Adhesive strength at room temperature [23°C x 16 hours curing ⁇ 180°C x 20 minutes (23°C environmental measurement)] Adhesive is applied to the surfaces of two aluminum plates (length 100 mm x width 25 mm x thickness 1 mm; A6061, T-Zr treated) so that the overlapping area of the aluminum plates is 12.5 mm length x 25 mm width.
  • An adhesion test piece was prepared by bonding, leaving this under conditions of 23° C. for 16 hours, and further curing at 180° C. for 20 minutes. At this time, glass beads were used to adjust the thickness of the adhesive layer to 0.25 mm to obtain an adhesive test piece.
  • the tensile shear strength of the adhesive portion was measured using a tensile tester (trade name: Autocom universal testing machine AC-10kN-C, manufactured by TSE Co., Ltd.) for the adhesive test piece prepared as described above. . This measurement was performed in accordance with JIS K6850:1999, Tensile Shear Bond Strength of Adhesives. The measurement conditions were a temperature of 23° C., a distance between chucks of 111.5 mm, and a test speed of 10 mm/min.
  • TB in Table 1 is tensile strength
  • EB is elongation at break
  • M50 is tensile stress at 50% elongation
  • M100 is tensile stress at 100% elongation
  • M200 is 200% elongation
  • M300 represents the tensile stress at 300% elongation.
  • Tg evaluation The composition was mixed, stored at 23°C for 16 hours, baked at 180°C for 20 minutes, and cured at 23°C for 1 week.
  • the viscoelasticity was measured by temperature dispersion using an elasticity measuring machine (trade name: DMA7100, manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • the measurement temperature range was ⁇ 100° C. to 250° C.
  • the temperature increase rate was 2 mm/min
  • the measurement frequency was 10 Hz
  • the peak temperature of tan ⁇ was defined as Tg.
  • Tg was 80°C or higher, the value was judged to be sufficiently high.
  • Resin thickness Adjusted with a spacer to be 0.35 mm
  • Spacer uses Teflon (registered trademark) tape
  • Test substrate S50C steel (electroless nickel plating) is used
  • Load (N) Young's modulus of E base material (MPa): 208000 B Base material width (mm): 25.49 m constant (from contoured type): 3.54
  • Examples 1 to 8 contain urethane particles, and when the same amount of inorganic filler is included as compared to Comparative Examples 1 and 3 to 6 in which polyamide particles are blended, the fracture toughness is always higher when urethane particles are included. was value. Further, according to Comparative Examples 2 to 6, the polyamide particles have the highest fracture toughness value in Comparative Example 2 in which polyamide particles are not blended, and Comparative Examples 3 to 6 in which polyamide particles are blended have higher fracture toughness values than Comparative Example 2. is low. On the other hand, according to Comparative Example 2 and Examples 2 to 5, Comparative Example 2, which does not contain urethane particles, has the lowest fracture toughness value, and Examples 2 to 5, which contain urethane particles, are all higher than Comparative Example 2. Fracture toughness value is high.
  • Comparative Example 14 contained silicone particles and Comparative Example 15 contained polyetherimide particles, but both had low fracture toughness values of less than 1.0.
  • the reference example did not contain all urethane particles, polyamide particles, and inorganic fillers, and the fracture toughness test resulted in interfacial fracture, making it impossible to accurately evaluate the toughness of the resin. In addition, traces of foaming were also observed in the resin.

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Abstract

イソシアネート末端ポリイソシアネートを含む成分（Ａ）と、ポリオールを含む成分（Ｂ）と、ウレタン粒子を含む成分（Ｃ）と、を含み、前記成分（Ｂ）は、架橋剤（ｂ１）と、カーボネート基含有ポリオール（ｂ２）と、を含む。

Description

ウレタン樹脂形成性組成物及び２液型接着剤
　本発明は、ウレタン樹脂形成性組成物及び２液型接着剤に関する。
　接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤など、様々な種類のものが知られている。構造用接着剤としては強度と耐久性が必要であり、特に自動車用途では使用温度領域での強度安定性の観点から、高いガラス転移温度(Ｔｇ)が求められる。一般的にエポキシ系接着剤は、ウレタン系接着剤と比較すると高Ｔｇであり高強度であるが、脆性的である。
　このため、靭性が求められる構造用接着剤では、ウレタン系接着剤が注目されている。ウレタン系接着剤としては、反応性の２液型接着剤が用いられることがあり、そのような接着剤としては、例えば、特許文献１に開示されているものがある。特許文献１の２液型のウレタン系接着剤組成物によれば、プライマー処理やサンディング処理を施すことなく、良好な接着性能を得られるという効果を維持しつつ、第１液の保存安定性にも優れるとされている。
　なお、特許文献１に開示された組成は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるプレポリマーを含有する第１液と、ポリオール及び触媒を含有する第２液とからなり、第１液は、ポリイソシアネートと数平均分子量が１０００以上の高分子量ポリオール（Ｉ）とを反応させて得られるプレポリマー及びフィラーを構成成分とし、第２液は、数平均分子量が１０００以上の高分子量ポリオール（ＩＩ）と数平均分子量が１０００未満の低分子量ポリオールを含有し、（Ｉ）、（ＩＩ）及び低分子ポリオールのモル比が所定量となっている。
国際公開第２００９／０４７９６２号
　しかしながら、特許文献１に記載のものを含め、従来のウレタン系接着剤は靭性に優れる傾向ではあるが、さらなる靭性の向上が求められている。
　そこで、本発明の一実施形態の目的は、高靭性を有する接着剤の作製に資するウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。特に、接着剤として使用可能なウレタン樹脂形成性組成物であって、フィラーを含有させた場合であっても、高靭性の硬化物を得ることのできるウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。また、本発明の他の実施形態の目的は、高靭性を有する２液型接着剤を提供することにある。
　本発明の一実施形態にかかる組成物、および一実施形態にかかる２液型接着剤は、以下の（１）～（１７）の態様を含む。
（１）：　イソシアネート末端ポリイソシアネートを含む成分（Ａ）と、
　ポリオールを含む成分（Ｂ）と、
　ウレタン粒子を含む成分（Ｃ）と、を含み、
　前記成分（Ｂ）は、
　　架橋剤（ｂ１）（前記成分（Ａ）のイソシアネートと反応性の官能基を有し、平均官能基数が２を超える架橋剤（ｂ１））と、
　　カーボネート基含有ポリオール（ｂ２）と、を含む、ウレタン樹脂形成性組成物。
（２）：　前記ウレタン粒子が、熱可塑性ポリウレタン粒子であり、
　該熱可塑性ポリウレタン粒子の引張弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６に準拠した、２３℃における引張弾性率）が、５００ＭＰａ以下である、上記（１）に記載の組成物。
（３）：　前記ウレタン粒子の融点（荷重９．８Ｎ、ダイΦ１×１ｍｍ、昇温速度３℃／分の条件で測定される、高化式フローテスターの流出開始温度で定義される融点）が、１６０℃以下である、上記（１）または（２）に記載の組成物。
（４）：　前記カーボネート基含有ポリオール（ｂ２）が、２３℃で液状である上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の組成物。
（５）：　前記ウレタン樹脂形成性組成物中の架橋性基濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の組成物。
（６）：　前記イソシアネート末端ポリイソシアネートが、２３℃で液状である上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の組成物。
（７）：　前記ウレタン樹脂形成性組成物の硬化物（架橋物）の引張弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６に準拠した、２３℃における引張弾性率）が前記ウレタン粒子の引張弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６に準拠した、２３℃における引張弾性率）よりも高い上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の組成物。
（８）：　前記ウレタン粒子のガラス転移温度（昇温速度２ｍｍ／分、測定周波数１０Ｈｚの条件における動的粘弾性測定による、ｔａｎδのピーク温度で定義されるガラス転移温度）が２０℃以下である上記（１）～（７）のいずれか１項に記載の組成物。
（９）：　前記ウレタン粒子の引張弾性率（Ｐ）（ＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６に準拠した、２３℃における引張弾性率）と前記ウレタン樹脂形成性組成の硬化物（架橋物）の引張弾性率（Ｌ）（ＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６に準拠した、２３℃における引張弾性率）との比（Ｐ／Ｌ）が１／５以下である上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の組成物。
（１０）：　前記ウレタン粒子の貯蔵弾性率（昇温速度２ｍｍ／分、測定周波数１０Ｈｚの条件における動的粘弾性測定による、２３℃における貯蔵弾性率）が室温で１０８Ｐａ以下である上記（１）～（９）のいずれか１項に記載の組成物。
（１１）：　前記ウレタン粒子が、架橋ポリウレタン粒子である、上記（１）に記載の組成物。
（１２）：　前記カーボネート基含有ポリオール（ｂ２）が、２３℃で液状である、上記（１１）に記載の組成物。
（１３）：　前記ウレタン樹脂形成性組成物中の架橋性基濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である、上記（１１）または（１２）に記載の組成物。
（１４）：　前記イソシアネート末端ポリイソシアネートが、２３℃で液状である、上記（１１）～（１３）のいずれか１項に記載の組成物。
（１５）：　無溶剤型である、上記（１）～（１４）のいずれか１項に記載の組成物。
（１６）：　前記成分（Ｃ）が、無機フィラーをさらに含む、上記（１）～（１５）のいずれか１項に記載の組成物。
（１７）：　上記（１）～（１６）のいずれか１項に記載の組成物からなる、２液型接着剤（第１液及び第２液からなる２液型接着剤であって、前記第１液及び前記第２液の一方は、イソシアネート末端ポリイソシアネートを含む前記成分（Ａ）であり、他方は、ポリオールを含む前記成分（Ｂ）であり、前記第１液及び／又は前記第２液は、ウレタン粒子を含む前記成分（Ｃ）を含有する２液型接着剤。）。
　本発明の一実施形態によれば、高靭性を有する接着剤の作製に資するウレタン樹脂形成性組成物、特に、接着剤として使用可能なウレタン樹脂形成性組成物であって、フィラーを含有させた場合であっても、高靭性の硬化物を得ることのできるウレタン樹脂形成性組成物が提供される。また、本発明の他の実施形態によれば、高靭性を有する２液型接着剤が提供される。
　以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
　実施形態にかかる組成物は、イソシアネート末端ポリイソシアネートを含む成分（Ａ）と、ポリオールを含む成分（Ｂ）と、ウレタン粒子を含む成分（Ｃ）と、を含み、
　前記成分（Ｂ）は、
　　架橋剤（ｂ１）と、
　　カーボネート基含有ポリオール（ｂ２）と、を含む。
［成分（Ａ）］
　成分（Ａ）は、イソシアネート末端ポリイソシアネートを含むものである。成分（Ａ）は、イソシアネート末端ポリイソシアネートの他、フィラー、ポリマー粒子、酸化防止剤、安定剤等を含んでいてもよい。イソシアネート末端ポリイソシアネートは成分（Ａ）の主成分であることが好ましく、成分（Ａ）全量に対するイソシアネート末端ポリイソシアネートの含有量は、例えば、８０～１００質量％、８５～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％又は１００質量％とすることができる。
　イソシアネート末端ポリイソシアネートは、常温（２３℃）で液状を示すことが好ましい。液状とは、２３℃において流動性を有することをいい、成分（Ｂ）と混合可能であれば、粘度などには制限はない。流動性についてより具体的には、内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型のガラス製試験管に材料を収容し、材料の高さが５５ｍｍになるように入れ、試験管を２３℃に保ち、試験管を水平にし、材料の液面先端が試験管の底から８５ｍｍの部分を９０秒以内に通過するものを液状という。なお、他の成分についても、液状の定義は上記に従う。
　イソシアネート基末端ポリイソシアネートは分子中に２以上のイソシアネート基を含むイソシアネート化合物であればよい。
　イソシアネート基末端ポリイソシアネートとしては、３量化触媒を用いて一部トリマー化したものやアロファネート化触媒を用いて一部アロファネート化したものであってよく、この他、ポリオール等を変性剤として用いてプレポリマー化したものであってもよい。なお、フェノール、アルコール、オキシム、β－ジカルボニル化合物、ラクタム等のブロック剤でブロックされた、ブロック化ポリイソシアネート（ブロックドポリイソシアネート）についても、本発明における「イソシアネート基末端ポリイソシアネート」に含まれる。
　イソシアネート基末端ポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、等があげられる。
＜芳香族イソシアネート＞
　芳香族イソシアネートとしては、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等を挙げることができる。
＜脂肪族イソシアネート＞
　脂肪族イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－α，α’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアネートプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート等を挙げることができる。
＜脂環族イソシアネート＞
　脂環族イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、水添ダイマー酸ジイソシアネート、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
＜芳香脂肪族イソシアネート＞
　芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３－または１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
［成分（Ｂ）］
　成分（Ｂ）は、ポリオールを含有しており、架橋剤（ｂ１）と、カーボネート基含有ポリオール（ｂ２）と、を含んでいる。
　架橋剤は、成分（Ａ）のイソシアネート末端ポリイソシアネートと反応して架橋構造を導入する化合物であり、平均官能基数が２超又は３以上の架橋剤が好ましい。ここでイソシアネートと反応性の官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素含有基が挙げられる。成分（Ｂ）は、これら以外に反応抑制剤、酸化防止剤、消泡剤等を含有していてもよい。なお、これらは、成分（Ｂ）ではなく成分（Ａ）に添加してもよく、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の双方に添加してもよい。
　成分（Ｂ）全量に対する架橋剤（ｂ１）及びカーボネート基含有ポリオール（ｂ２）の合計含有量は、例えば、８０～１００質量％、８５～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％又は１００質量％とすることができる。
　架橋剤（ｂ１）（成分（Ａ）のイソシアネートと反応性の官能基を有し、平均官能基数が２を超える架橋剤（ｂ１））としては、平均官能基数３以上のポリオールが挙げられ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、ペンタエリスリトールプロピレンオキシド変性体；ならびに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールを開始剤として、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどの環状エステル類を開環付加させることにより得られる、ポリカプロラクトンポリオール；等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。なお、カーボネート基含有ポリオールが平均官能基数２を超えるポリオールである場合、当該ポリオールは、架橋剤（ｂ１）ではなく、カーボネート基含有ポリオール（ｂ２）に含まれるものとする。
　カーボネート基含有ポリオール（ｂ２）は、強度、耐熱性、耐候性、耐久性の観点から使用され、接着剤としての用途を考えた場合には常温（２３℃）液状で取扱いが可能である液状ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
　カーボネート基含有ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等のポリオール類の１種類以上と；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート等のカーボネート類の１種類以上と；の脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。これらは１種が含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
［成分（Ｃ）］
　成分（Ｃ）はウレタン粒子を含む。
　ウレタン粒子としては、ウレタン骨格を含んでいればよい。ウレタン粒子として好ましくは熱可塑性ポリウレタン粒子、または架橋ポリウレタン粒子である。
　ウレタン粒子の体積平均粒径は２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。なお、体積平均粒径は、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル株式会社製）等のレーザー回折・散乱式粒度分布測定機を用いて測定することができる。ウレタン粒子はイソシアネート末端ポリイソシアネート（Ａ）に配合してもよいし、ポリオール（Ｂ）に配合してもよく、ポリイソシアネート（Ａ）及びポリオール（Ｂ）双方に配合してもよい。
　ウレタン粒子の配合量はウレタン樹脂組成物中に１質量％～５０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％～４０質量％、特に好ましくは５質量％～３０質量％である。さらに、７質量％～２０質量％であってもよい。
　ウレタン粒子の配合量が１質量％以上であると、破壊靭性値がより一層向上する。ウレタン粒子の配合量が５０質量％以下であると、粘度がより低くなるため、接着剤として使用した場合に塗工性が良好となる。
　ウレタン粒子の、ＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６に準拠した、２３℃における引張弾性率は５００ＭＰａ以下であってよく、好ましくは３００ＭＰａ以下、特に好ましくは１００ＭＰａ以下、又は５０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、若しくは２０ＭＰａ以下である。ウレタン粒子の引張弾性率が５００ＭＰａ以下であると、破壊靭性値がより一層向上する。ウレタン粒子の、ＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６に準拠した、２３℃における引張弾性率は、例えば、１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上又は１０ＭＰａ以上であってもよい。
　ウレタン樹脂形成性組成物（ウレタン樹脂形成組成物の硬化物）の、ＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６に準拠した、２３℃における引張弾性率は、同条件で測定したウレタン粒子の引張弾性率よりも高いことが好ましい。
　ウレタン粒子の引張弾性率（Ｐ）と、ウレタン樹脂形成性組成物（Ｌ）の硬化物の引張弾性率と、の比（Ｐ／Ｌ）が１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であってもよく、１／１００以上１／２０以下であってもよい。
　熱可塑性ポリウレタン粒子の融点は、１６０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが特に好ましい。ウレタン粒子の融点が１６０℃以下であると、母材と馴染みがよく好ましい。
　なお、ここでの融点は流出開始温度を意味し、流出開始温度は高化式フローテスターにて測定できる。測定条件は、荷重＝９．８Ｎ、ダイ＝Φ１×１ｍｍ、昇温速度＝３℃／分とすることができる。
　熱可塑性ポリウレタン粒子のガラス転移温度は、２０℃以下であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは－２０℃以下、更に好ましくは－３０℃以下である。ウレタン粒子のガラス転移温度が２０℃以下の場合、破壊靭性がより一層向上する。ガラス転移温度は、昇温速度２ｍｍ／分、測定周波数１０Ｈｚの条件における動的粘弾性測定による、ｔａｎδのピーク温度で定義することができる。
　熱可塑性ポリウレタン粒子の貯蔵弾性率は、室温（２３℃）で１０８Ｐａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０７Ｐａ以上１０８Ｐａ以下である。室温でのウレタン粒子の弾性率が１０８Ｐａ以下であると、粒子は最適な弾性率であり、より一層破壊靭性の改善効果は大きくなる。貯蔵弾性率は、昇温速度２ｍｍ／分、測定周波数１０Ｈｚの条件における動的粘弾性測定による、２３℃における貯蔵弾性率として求めることができる。
　ウレタン粒子以外にも無機フィラー等を含んでもよく、例えばシリカ等を同時に含んでいてもよい。
　成分（Ｃ）の配合方法は特に制限はないが、例えば、公転自転攪拌装置等を使用して配合することができる。
　成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の双方もしくは一方にあらかじめ配合していてもよく、成分（Ａ）および（Ｂ）の混合の際に同時に成分（Ｃ）を配合してもよい。成分（Ａ）および（Ｂ）の双方にあらかじめ配合する場合、成分（Ａ）及び（Ｂ）に配合する成分（Ｃ）の量は、等量であってもよく、等量でなくてもよい。
［組成物］
　組成物は、種々の態様をとることができる。組成物としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の全てを１液に含む１液型組成物、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が分かれて存在し、成分（Ｃ）が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方に含まれる２液型組成物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が分かれて存在する３液型組成物（成分（Ｃ）の少なくとも一部が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方に含まれていてもよい）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外に、他の成分が分かれて存在する多液型組成物（成分（Ｃ）の少なくとも一部が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び他の成分の少なくとも一つに含まれていてもよい）が挙げられる。なお、１液型組成物の場合、成分（Ａ）中のイソシアネート末端ポリイソシアネートは、ブロック剤でブロックされたブロック化ポリイソシアネートであることが好ましい。組成物は、成分（Ａ）中のイソシアネート末端ポリイソシアネートと成分（Ｂ）中のポリオールの反応により、硬化（架橋）する。組成物が１液型組成物の場合、加熱等により硬化（架橋）反応を生じさせることができ、組成物が２液型、３液型又は多液型の場合、すべての成分を混合させて、必要により加熱等を行い、硬化（架橋）反応を生じさせることができる。
　ウレタン樹脂形成性組成物中の架橋性基濃度は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。架橋性基濃度は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。架橋性基濃度は、例えば１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることができる。架橋性基濃度は、計算値として求めることができる。架橋性基とは、架橋を形成する官能基を意味する。３官能のポリオール（例えば、グリセリン）を例にとって説明すると、１分子中の１個の水酸基が架橋を形成し、残りの２個の水酸基は架橋には寄与しない（この２個はウレタン結合形成に寄与する）ものであるため、この場合、架橋性基は１個である。すなわち、３官能のポリオールの場合、３官能のポリオールが１つの架橋性基を有するため、架橋性基の含有量は、３官能のポリオールの含有量と同義となる。なお、架橋性基濃度と架橋密度は同義である。
　組成物は、溶剤を含んでいてもよい。すなわち成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方が溶剤を含んでいてもよい。溶剤の含有量は合計で１質量％以下であることが好ましく、溶剤を実質的に含まない無溶剤型であることが特に好ましい。溶剤を実質的に含まない無溶剤型とは、不純物として溶剤成分が含まれている場合、精製によっても取り除くことができない量の溶剤成分が含まれている場合なども、その範疇に含まれる。組成物中の溶剤の含有量が１質量％以下であると、粘度が低くなりすぎて液だれが発生することをさらに抑制することができる。
　イソシアネート基末端ポリイソシアネートとポリオールとの反応を促進する目的で触媒を使用することもできる。すなわち成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方が触媒を含んでいてもよい。触媒の含有量は、組成物中に０．０５質量％以下であると、反応性制御の観点から特に好ましい。触媒としては、イソシアヌレート化触媒、ウレタン化触媒等があり、具体例は以下に示すとおりである。
　イソシアヌレート化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、酢酸カリウム等が挙げられる。また、これらのイソシアヌレート化触媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ウレタン化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えばアミン系触媒、イミダソール系触媒、金属触媒系等を挙げることができる。
　アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
　イミダソール系触媒としては、例えば１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等を挙げることができる。
　金属系触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒等を挙げることができる。
　以上の実施形態にかかる組成は、高Ｔｇ（８０℃以上）かつ常温において優れた接着強度（１０ＭＰａ以上）を発現し、更には優れた破壊靭性値（１ｋＪ／ｍ２以上）を得る。なお、ＴｇはＤＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）にて測定し、測定周波数を１０Ｈｚとした際のｔａｎδピーク温度にて評価することができる。常温とは１５℃以上３５℃以下を意味し、特に、２０℃以上３０℃以下を意味し、後述する実施例では常温を２３℃とした。接着強度はＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９の接着剤の引張りせん断接着強さに準拠した。
破壊靭性値は、二重片持ち梁（ＤＣＢ）試験にて評価し、ＤＣＢ試験はＡＳＴＭ　Ｄ３４３３－９９に準拠して行った。
　上述した組成物は、様々な用途の接着剤（特に２液型接着剤）としても用いることができ、適用分野としては、例えば、自動車分野、ディスプレイ分野、記録媒体分野、電子材料分野、電池分野、光部品分野、建築分野、電子機器分野、航空分野等が挙げられる。
　自動車分野としては、例えば、自動車の構造部分、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンクに用いることができる。ディスプレイ分野としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置に用いることができる。記録媒体分野としては、例えば、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ＶＣＭマグネット、スピンドルモーター、ハードディスク周辺部材、ブルーレイディスクに用いることができる。
　電子材料分野としては、例えば、電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子に用いることができ、これらの用途としては、さらに詳しくは、封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤等が挙げられる。電池分野としては、例えば、リチウムイオン電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池に用いることができる。光部品分野としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺に用いることができる。電子機器分野としては、例えば、カメラモジュールに用いることができる。
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は混合して反応させて用いられる。混合した後、室温（２３℃）に保管して硬化させてもよいが、例えば、８０～１８０℃で、１～６０分程度の加熱硬化をしてもよい。
　本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
　イソシアネート基末端ポリイソシアネート及びポリオールを、以下に述べる方法により製造した。なお、用いた原料の情報と略記号は以下のとおりである。
［原料］
（１）成分（Ａ）
・「ＮＭ」；ミリオネートＮＭ（東ソー社製）
　　　　　　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／
　　　　　　２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、
　　　　　　ＮＣＯ含有量＝３３．５％、ｆ＝２
（２）成分（Ｂ）
・「ＰＣＤ１０００」；ＫｕｒａｒａｙＰｏｌｙｏｌ Ｃ－１０９０（クラレ社製）、ポリカーボネートポリオール、水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、官能基数（ｆ）＝２
・「ＰＰＧ１０００」；アデカポリエーテルＰ－１０００（ＡＤＥＫＡ社製）、
　　ポリプロピレングリコール、水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＭＡ－１７０」；レオコンＭＡ－１７０（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、
　　水酸基価＝９５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３
（３）成分（Ｃ）
・「熱可塑性ポリウレタン粒子」；パールセンＵ－２０４Ａ（東ソー社製）、熱可塑性ポリウレタン真球状粒子、平均粒径＝４０μｍ（カタログ値）
・「架橋ウレタン粒子」；アートパールＣ－２００Ｔ（根上工業社製）、架橋型ウレタン粒子、平均粒径＝３２μｍ（カタログ値）
　アートパールＣ－８００Ｔ（根上工業社製）、架橋型ウレタン粒子、平均粒径＝８μｍ（カタログ値）
　アートパールＵ－６００Ｔ（根上工業社製）、架橋型ウレタン粒子、平均粒径＝１０μｍ（カタログ値）
・「ポリアミド粒子」;ＳＰ－５００（東レ社製）、ナイロン１２真球状粒子、平均粒径＝５μｍ（カタログ値）
・「ポリアクリル粒子」；アートパールＳＥ－３０Ｔ（根上工業社製）、アクリル粒子、平均粒径＝３５μｍ（カタログ値）
　アートパールＳＥ－００６Ｔ（根上工業社製）、アクリル粒子、平均粒径＝６μｍ（カタログ値）
　ＡＢＸ－８（積水化成品工業社製）、アクリル粒子、平均粒径＝８μｍ（カタログ値）
　ＡＢＸ－２０（積水化成品工業社製）、アクリル粒子、平均粒径＝２０μｍ（カタログ値）
　ＡＦＸ－８（積水化成品工業社製）、アクリル粒子、平均粒径＝８μｍ（カタログ値）
　ＡＦＸ－１５（積水化成品工業社製）、アクリル粒子、平均粒径＝１５μｍ（カタログ値）
　ＡＦＸ－３０（積水化成品工業社製）、アクリル粒子、平均粒径＝３０μｍ（カタログ値）
・「シリコーン粒子」；トスパール２０００Ｂ（日硝産業社製）、シリコーン粒子、平均粒径＝６μｍ（カタログ値）
・「ポリエーテルイミド粒子」；１０００Ｆ３ＳＰ（ＳＡＢＩＣ社製）、ポリエーテルイミド粒子、平均粒径＝２４μｍ
・「ゼオライト」；ゼオラムＡ－３（東ソー社製）
・「タルク」；クラウンタルクＲ（松村産業社製）
［イソシアネート基末端ポリイソシアネートの製造］
　窒素を満たした２Ｌの攪拌容器内に、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物であるミリオネートＮＭを１０００ｇ投入し、液温を６０℃とした後、触媒として、２－ジメチルアミノメチルフェノールを０．０５ｇ投入し、ヌレート化反応を進行させ、適当なタイミングで停止剤（塩化ベンゾイル）を０．１ｇ投入し触媒を失活させ、イソシアネート基末端ポリイソシアネートを得た。得られたイソシアネート基末端ポリイソシアネートのヌレート含量は４５％、ＮＣＯ含量は２６％であった。
［ポリオールの製造］
　表２中の「成分（Ｂ）」の欄に記載した配合比率に従い、窒素を満たした攪拌容器内に各材料を投入し、攪拌した。その後、攪拌容器内の温度を４０～７０℃に保ちながら、１～３時間程度混合することで、ポリオール（成分（Ｂ））を得た。
［ウレタン粒子、その他フィラーの配合］
　表２の「添加剤」に記載した比率となるよう、予めイソシアネート基末端プレポリマーとポリオールにそれぞれ、ウレタン粒子、ポリアミド粒子、タルク、ゼオライトを添加し、公転自転撹拌機（商品名：カクハンター、写真化学社製）を使用して混合した。成分（Ｃ）は、イソシアネート基末端プレポリマー、及びポリオールに対して、均等に配合した。
［配合］
　表２の「配合」に記載した比率となるよう、ウレタン粒子、その他フィラーを予め配合した、イソシアネート基末端プレポリマーとポリオールをそれぞれ組み合わせて組成物とした。そして、以下の「試験片の作製と評価基準」に従って、硬化物を作製し、以下に述べる方法により、接着強度、破壊靭性値、Ｔｇを測定して、結果を表２に示した。
　表２にウレタン基濃度、架橋密度、及び、ヌレート濃度を示す。これらの値は、ウレタン樹脂組成物（成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させて得た硬化物である樹脂）の値である。
　なお、ウレタン基濃度は、上記硬化物における計算値であり、成分（Ａ）に含まれるイソシアネート基の量と成分（Ｂ）に含まれる水酸基の量から計算できる。架橋密度は上記硬化物の全量における、水酸基数が３以上のポリオールの量から求めることができ、ヌレート含有量は、イソシアネート末端ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアヌレート変性体の含有量を、ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）測定におけるピークエリア％により算出した。架橋密度（架橋性基濃度と同義）は計算値として求めた。
［ポリマー粒子及びウレタン樹脂組成物のシート成型と物性評価］
（１）シート成型
　ウレタン粒子、ポリアミド粒子ともに熱プレス成型にて約２ｍｍ厚の樹脂シートを得た。ウレタン樹脂組成物は成分（Ａ）と成分（Ｂ）を表２の配合に従い混合し、２３℃×１６時間保管した後に、１８０℃×２０分ベーク後、２３℃×１週間養生した２ｍｍ厚の樹脂シートを得た。
（２）物性評価（引張試験）
　得られた樹脂シートは、引張試験機（商品名：オートコム万能試験機ＡＣ－１０ｋＮ－Ｃ、株式会社ティー・エス・イー製）によりＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６に準拠して行った。結果を表１に示す。
（３）粘弾性評価
　得られた樹脂シートについて、動的粘弾性測定を粘弾性測定機（商品名：ＤＭＡ７１００、日立ハイテクサイエンス製）により温度分散にて測定した。測定温度範囲は－１００℃～２５０℃、昇温速度は２ｍｍ／分、測定周波数は１０Ｈｚとし、ｔａｎδのピーク温度をＴｇと定義した。結果を表１に示す。
［試験片の作製と評価基準］
（１）常温における接着強度［２３℃×１６時間硬化→１８０℃×２０分間（２３℃環境測定）］
　２枚のアルミニウム板（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ；Ａ６０６１、Ｔ－Ｚｒ処理品）の表面に接着剤を塗布し、アルミニウム板の重なり領域が縦１２．５ｍｍ×横２５ｍｍとなるように接着し、これを２３℃の条件下、１６時間放置後、１８０℃にて２０分更に硬化させることにより、接着試験片を作製した。この際ガラスビーズを用いて、接着層の厚みを０．２５ｍｍに調整し、接着試験片を得た。
　前記のように作製された接着試験片について、引張試験機（商品名：オートコム万能試験機ＡＣ－１０ｋＮ－Ｃ、株式会社ティー・エス・イー製）により、接着部の引張せん断強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９の接着剤の引張りせん断接着強さに準拠して行った。測定条件は、温度２３℃、チャック間距離１１１．５ｍｍ、テストスピードは１０ｍｍ／分とした。
　引張試験に関して、表１中のＴＢは引張強さを、ＥＢは切断時伸び率を、Ｍ５０は５０％伸び時における引張応力を、Ｍ１００は１００％伸び時における引張応力を、Ｍ２００は２００％伸び時における引張応力を、Ｍ３００は３００％伸び時における引張応力をそれぞれ表す。
（２）Ｔｇ評価
　組成物を混合して、２３℃×１６時間保管した後に、１８０℃×２０分ベーク後、２３℃×１週間養生した２ｍｍ厚の樹脂シートについて、動的粘弾性測定を粘弾性測定機（商品名：ＤＭＡ７１００、日立ハイテクサイエンス製）により粘弾性を温度分散にて測定した。測定温度範囲は－１００℃～２５０℃、昇温速度は２ｍｍ／分、測定周波数は１０Ｈｚとし、ｔａｎδのピーク温度をＴｇと定義した。Ｔｇは８０℃以上であるとき、値は十分に高いと判断した。
（３）破壊靭性値評価
　破壊靭性値はＤＣＢ試験により評価し、ＡＳＴＭ　Ｄ３４３３－９９に準拠して行った。本実施例では、タルクやゼオライトといったフィラー（充填剤）を含んでいても、破壊靭性値が１ｋＪ／ｍ２以上の場合、高靭性を有すると判定した。
　樹脂厚：０．３５ｍｍとなるようにスペーサーにて調整
　　　スペーサーはテフロン（登録商標）テープを使用
　試験片形状：Ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ型を使用
　試験基材：Ｓ５０Ｃ鋼材（無電解ニッケルメッキ処理）を使用
　試験条件：２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、その最大荷重をもとに破壊靭性値Ｇ１ｃを算出
　算出式：Ｇ１ｃ＝［４Ｌ２（ｍａｘ）］（ｍ）／［ＥＢ２］
　　　Ｌ（ｍａｘ）　荷重：（Ｎ）
　　　Ｅ　基材のヤング率（ＭＰａ）：２０８０００
　　　Ｂ　基材の幅（ｍｍ）：２５．４９
　　　ｍ　定数（ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ型より）：３．５４
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～８ではウレタン粒子を含有しており、ポリアミド粒子を配合した比較例１、３～６と比較し同等量の無機フィラーを含んだ場合、常にウレタン粒子を含んだ方が高い破壊靭性値であった。また、比較例２～６によれば、ポリアミド粒子は、ポリアミド粒子を配合しない比較例２の破壊靭性値が最も高く、ポリアミド粒子を配合した比較例３～６は比較例２よりも破壊靭性値は低くなっている。一方、比較例２および実施例２～５によれば、ウレタン粒子を配合しない比較例２の破壊靭性値が最も低く、ウレタン粒子を配合した実施例２～５のいずれもが比較例２よりも破壊靭性値が高くなっている。
　比較例７～１３ではアクリル粒子を含有しているが、破壊靭性値はいずれも１．０未満であり低い値である。同様に比較例１４ではシリコーン粒子を含有し、比較例１５ではポリエーテルイミド粒子を含有しているが、共に破壊靭性値は１．０未満であり低い値であった。
　比較例１６ではウレタン粒子を含有しているが、ポリオール（Ｂ）（成分（Ｂ））にカーボネート基含有ポリオール（ｂ２）を含んでおらず、接着強度、破壊靭性値共に低い値である。なお、比較例７では成形性が非常に悪く粘弾性測定は未実施である。
　参考例ではウレタン粒子、ポリアミド粒子、無機フィラーの全てを含んでおらず、破壊靭性試験は界面破壊となり、正確に樹脂の靭性評価ができなかった。また樹脂に発泡痕も見られた。

Claims (17)

  1. 　イソシアネート末端ポリイソシアネートを含む成分（Ａ）と、
    　ポリオールを含む成分（Ｂ）と、
    　ウレタン粒子を含む成分（Ｃ）と、を含み、
    　前記成分（Ｂ）は、
    　　架橋剤（ｂ１）と、
    　　カーボネート基含有ポリオール（ｂ２）と、を含む、ウレタン樹脂形成性組成物。
  2. 　前記ウレタン粒子が、熱可塑性ポリウレタン粒子であり、
    　該熱可塑性ポリウレタン粒子の引張弾性率が、５００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記ウレタン粒子の融点が、１６０℃以下である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　前記カーボネート基含有ポリオール（ｂ２）が、２３℃で液状である請求項１または２に記載の組成物。
  5. 　前記ウレタン樹脂形成性組成物中の架橋性基濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１または２に記載の組成物。
  6. 　前記イソシアネート末端ポリイソシアネートが、２３℃で液状である請求項１または２に記載の組成物。
  7. 　前記ウレタン樹脂形成性組成物の硬化物の引張弾性率が前記ウレタン粒子の引張弾性率よりも高い請求項１または２に記載の組成物。
  8. 　前記ウレタン粒子のガラス転移温度が２０℃以下である請求項１または２に記載の組成物。
  9. 　前記ウレタン粒子の引張弾性率（Ｐ）と前記ウレタン樹脂形成性組成物の硬化物の引張弾性率（Ｌ）との比（Ｐ／Ｌ）が１／５以下である請求項１または２に記載の組成物。
  10. 　前記ウレタン粒子の貯蔵弾性率が室温で１０８Ｐａ以下である請求項１または２に記載の組成物。
  11. 　前記ウレタン粒子が、架橋ポリウレタン粒子である、請求項１に記載の組成物。
  12. 　前記カーボネート基含有ポリオール（ｂ２）が、２３℃で液状である、請求項１１に記載の組成物。
  13. 　前記ウレタン樹脂形成性組成物中の架橋性基濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１１または１２に記載の組成物。
  14. 　前記イソシアネート末端ポリイソシアネートが、２３℃で液状である、請求項１１または１２に記載の組成物。
  15. 　無溶剤型である、請求項１または１１に記載の組成物。
  16. 　前記成分（Ｃ）が、無機フィラーをさらに含む、請求項１または１１に記載の組成物。
  17. 　請求項１または１１に記載の組成物からなる、２液型接着剤。
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