JP7697203B2 - イソシアネート組成物、２液ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤用組成物および接着剤 - Google Patents

Description

本開示は、イソシアネート組成物、２液ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤用組成物および接着剤に関する。

自動車、建材、船舶、航空機等の分野において、樹脂やガラス、鉄、アルミ、ステンレス等の金属、セラミックス等を接着固定するために様々な接着剤が使用されている。近年、自動車や航空機の分野では燃費向上のために軽量化が進められており、プラスチックや繊維強化プラスチックからなる材料の使用比率を高め、さらには、金属を鉄からより軽量のアルミニウムに置き換えようとする動きが活発になっている。
これに伴い、プラスチックや繊維強化プラスチックからなる材料と、アルミニウムと、を強固に接合可能な高性能接着剤が求められている。例えば、流れ作業で組み立てられる自動車の場合、室温で材料を貼り合わせた後に高い接着力を発現できる室温硬化性と、その後の１５０℃を超える高温に曝される塗装工程に耐え、最終的に実用的な接着性を維持することが必要となる。
特許文献１は、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを反応させて得られるプレポリマー中に特定のフィラーを添加して得られるポリイソシアネート成分と、分子量の異なる２種のポリオールを含有するポリオール成分と、を含む２液のウレタン接着剤組成物を開示している。特許文献１にかかる２液のウレタン接着剤組成物は、室温硬化が可能であり、鋼板に対して良好な接着性を有する。

国際公開２００９／０４７９６２号公報

しかしながら、特許文献１は、高温下における接着性については何ら言及されられておらず、高温下における接着性のさらなる改善が求められている。
そこで、本開示の一実施形態は、室温および高温において優れた接着強度を発現し得るイソシアネート組成物、２液ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤用組成物および接着剤を提供することに向けられている。

本開示の一実施形態にかかるイソシアネート組成物は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
イソシアヌレート変性体（ａ２）と、を含有するイソシアネート組成物であって、
前記イソシアヌレート変性体（ａ２）は、
２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および、
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つの骨格から構成され、
前記イソシアネート組成物中の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が、１０質量％以上である。

本開示の他の実施形態にかかる２液ウレタン樹脂形成性組成物は、
上記イソシアネート組成物と、
ポリオール組成物と、からなる。
本開示の他の実施形態にかかる接着剤用組成物は、上記イソシアネート組成物、または、上記２液ウレタン樹脂形成性組成物を含む。
本開示の他の実施形態にかかる接着剤は、上記接着剤用組成物を含む。

本開示の一実施形態によれば、室温および高温において優れた接着強度を発現し得るイソシアネート組成物、２液ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤用組成物および接着剤を提供することができる。

実施例１のイソシアネート組成物のＧＰＣ測定結果を示すグラフである。 実施例５のイソシアネート組成物のＧＰＣ測定結果を示すグラフである。

以下、本開示を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
＜第１の実施形態（イソシアネート組成物）＞
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
イソシアヌレート変性体（ａ２）と、を含有するイソシアネート組成物であって、
前記イソシアヌレート変性体（ａ２）は、
２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および、
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つの骨格から構成され、
前記イソシアネート組成物中の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が、１０質量％以上である。

［イソシアネート組成物（Ａ）］
イソシアネート組成物（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、イソシアヌレート変性体（ａ２）と、を含有する。
イソシアヌレート変性体（ａ２）は、
２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および、
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つの骨格から構成される。
イソシアネート組成物（Ａ）中の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が、１０質量％以上である。
イソシアネート組成物（Ａ）は、取扱いの容易さから、室温で液体であることが好ましい。

［［ジフェニルメタンジイソシアネート骨格ジイソシアネート］］
ジフェニルメタンジイソシアネート骨格を含むジイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート；２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート；２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート；２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物；等を挙げることができる。
これらのなかでも、優れた液性と物性を両立できる点から、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物を用いることが好ましい。これには微量（５質量％以下）の２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれてもよい。

イソシアネート組成物（Ａ）中の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は、１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が１０質量％未満であると目的物が室温で固体となったり、ゲル状になったりするため、実質的に室温下における取扱いが非常に困難である。

２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定したＧＣ測定は、例えば以下の測定条件が挙げられる。
ＧＣ測定条件
使用機器 ：ＧＣ－２０２５（島津社製）
使用カラム ：ＨＰ－５０＋（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラムオーブン温度：１５０℃～２８０℃（１０℃／ｍｉｎ）

［［ジフェニルメタンジイソシアネート骨格からなるイソシアヌレート変性体（ａ２）の含有量］］
イソシアネート組成物（Ａ）中のジフェニルメタンジイソシアネート骨格からなるイソシアヌレート変性体（ａ２）の含有量は、ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）測定におけるピークエリア％で、１％以上６０％以下であり、好ましくは１０％以上６０％以下、より好ましくは２０％以上６０％以下である。
ＧＰＣ測定は、例えば以下のＧＰＣ測定条件が挙げられる。

ＧＰＣ測定条件
使用機器 ：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（東ソー社製）
ＴＳＫ Ｇ３０００Ｈ（東ソー社製）
ＴＳＫ Ｇ２０００Ｈ（東ソー社製）
ＴＳＫ Ｇ１０００Ｈ（東ソー社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
保持時間１７分～２１分近傍のイソシアヌレート環およびその多核体のピークエリア％（ＩＲ）の合計値にて評価。

［溶剤］
イソシアネート組成物（Ａ）は、溶剤を含んでいてもよいが、溶剤の含有量が１質量％以下であることが好ましく、溶剤を実質的に含まない無溶剤型であることが特に好ましい。溶剤を実質的に含まない無溶剤型とは、不純物として溶剤成分が含まれている場合、精製によっても取り除くことができない量の溶剤成分が含まれている場合なども、その範疇に含まれる。イソシアネート組成物（Ａ）中の溶剤の含有量が１質量％以下であると、粘度が低くなりすぎて液だれが発生することをさらに抑制することができる。

［イソシアネート組成物（Ａ）の製造方法］
イソシアネート組成物（Ａ）の製造方法には特に制限がなく、公知公用の方法を適用することができる。例えば、撹拌容器内に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物を投入後、容器内の温度を６０℃に保ちながら、３量化触媒（例えば、ジメチルアミノメチルフェノール等）を添加し、２～５時間程度ヌレート化反応を進め適当な停止剤（例えば、塩化ベンゾイル等）により触媒を失活させることで、イソシアネート組成物（Ａ）を得ることができる。

三量化触媒としては、公知の三量化触媒を用いることができる。その例として、２－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６，－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等のアミン化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウムのような炭素数２～１２のカルボン酸のアルカリ金属、カルボン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

以上の第１の実施形態にかかる組成は、室温において流動性を有する。なお、本実施形態ならびに後述する第２の実施形態において、室温とは１５℃以上３５℃以下を意味し、特に、２０℃以上３０℃以下を意味する。また、後述する実施例では室温を２３℃とした。

＜第２の実施形態（２液ウレタン樹脂形成性組成物）＞
本開示の一実施形態にかかる２液ウレタン樹脂形成性組成物は、
上記イソシアネート組成物（Ａ）と、
ポリオール組成物（Ｂ）と、からなる。
２液ウレタン樹脂形成性組成物は、フィラー（Ｃ）を含んでいてもよい。

本実施形態にかかる２液ウレタン樹脂形成性組成物は、上述した第１の実施形態にかかるイソシアネート組成物と比較すると、ポリオール組成物（Ｂ）、および任意で含んでいてもよいフィラー（Ｃ）以外の点で一致している。したがって、本実施形態にかかる組成物では、上述した第１の実施形態と共通する部分については説明を省略する。

［ポリオール組成物（Ｂ）］
ポリオール組成物（Ｂ）は、ポリオール（ｂ１）を含む。
ポリオール（ｂ１）は、平均官能基数２以下のポリオールと、平均官能基数３以上のポリオールと、を含むことが好ましい。また、ポリオール組成物（Ｂ）は、ポリオール（ｂ１）以外にも触媒等の添加剤が含んでいてもよい。

［ポリオール（ｂ１）］
ポリオール（ｂ１）としては、平均官能基数２以下のポリオール、平均官能基数３以上のポリオールが挙げられる。
平均官能基数２以下のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等、２種以下のカーボネート結合、エステル結合、エーテル結合、等を有するポリオールが挙げられる。これらの中でも、強度、耐熱性、耐候性、耐久性の観点から、ポリカーボネートポリオールが好ましく、更には常温液状で取扱いが可能である液状ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
ポリカーボネートポリオールが強度、耐熱性、耐候性、耐久性に優れる理由としては、その詳細は明らかではないものの、カーボネート結合の高い凝集力により、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを使用した場合と比較し優れていると本発明者等は推測している。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等のポリオール類の１種類以上と；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート等のカーボネート類の１種類以上と；の脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。これらは１種が含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。

ポリエステルポリオールとしては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の１種類以上と；の縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。これらは１種が含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオール類；またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類；等のような活性水素基を２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。これらは１種が含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。

この他、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。

平均官能基数３以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、ペンタエリスリトールプロピレンオキシド変性体；ならびに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールを開始剤として、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどの環状エステル類を開環付加させることにより得られる、ポリカプロラクトンポリオール；等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

［フィラー（Ｃ）］
フィラー（Ｃ）としては、公知のフィラーが挙げられ、例えば、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。フィラー（Ｃ）は、無機フィラーを含むことが好ましい。

無機フィラーとしては、タルク、ゼオライト、シリカ、マイクロバルーン、クレイ、ガラスバルーン、カーボンブラック等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ゼオライトおよびタルクの組み合わせが好ましい。ゼオライトは発泡抑制の効果を有し、タルクは液だれ防止の効果を有する。

有機フィラーとしては、ポリアミド粒子、アクリル粒子、カーボンナノチューブ、でんぷん、天然有機繊維、合成繊維等が挙げられる

フィラー（Ｃ）の含有量は、２液ウレタン樹脂形成性組成物中、７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。
フィラー（Ｃ）の含有量が７０質量％以下であると、フィラー（Ｃ）と他の成分とがより均一に混ざり、さらに良好な接着強度、塗工性が得られる。

フィラー（Ｃ）と、他の組成物成分と、を混練りする方法としては、３本ロール、プラネタリーミキサー、公転自転撹拌機等で容易に混合することができる。この際、外気による水分混有を防ぐことを目的に窒素雰囲気下で実施することが好ましい。

［溶剤］
２液ウレタン樹脂形成性組成物は、溶剤を含んでいてもよいが、溶剤の含有量が１質量％以下であることが好ましく、溶剤を実質的に含まない無溶剤型であることが特に好ましい。溶剤を実質的に含まない無溶剤型とは、不純物として溶剤成分が含まれている場合、精製によっても取り除くことができない量の溶剤成分が含まれている場合なども、その範疇に含まれる。２液ウレタン樹脂形成性組成物中の溶剤の含有量が１質量％以下であると、粘度が低くなりすぎて液だれが発生することをさらに抑制することができる。

［触媒］
イソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）との反応を促進する目的で触媒を使用することもできる。触媒の含有量は、２液ウレタン樹脂形成性組成物中に０．０５質量％以下であると、高温（１５０～２００℃）での樹脂の弾性率の低下をさらに抑制でき、より優れた高温接着性を発揮するため、特に好ましい。
触媒としては、イソシアヌレート化触媒、ウレタン化触媒等があり、具体例は以下に示すとおりである。

［イソシアヌレート化触媒］
イソシアヌレート化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、酢酸カリウム等が挙げられる。また、これらのイソシアヌレート化触媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

［ウレタン化触媒］
ウレタン化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えばアミン系触媒、イミダソール系触媒、金属触媒系等を挙げることができる。

［アミン系触媒］
アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。

［イミダゾール系触媒］
イミダソール系触媒としては、例えば１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等を挙げることができる。

［金属系触媒］
金属系触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒等を挙げることができる。

［その他の添加剤］
組成物は、さらに必要に応じて、添加剤として、反応抑制剤、酸化防止剤、消泡剤、等を含んでいてもよい。

以上の第２の実施形態にかかる２液ウレタン樹脂形成性組成は、室温および高温において優れた接着強度を発現し得る。

＜第３の実施形態（接着剤用組成物、接着剤）＞
本開示の一実施形態にかかる接着剤用組成物は、上述した組成物（第１の実施形態、第２の実施形態）を含有する。該接着剤用組成物は、上述した組成物そのものであってもよく、他の成分をさらに含有していてもよい。
また、本開示の一実施形態にかかる接着剤は、上述した接着剤用組成物を含有する。該接着剤は、上述した接着剤用組成物そのものであってもよく、他の成分をさらに含有していてもよい。

本開示の一実施形態にかかる接着剤は、様々な用途の接着剤として用いることができ、例えば、自動車分野、ディスプレイ分野、記録媒体分野、電子材料分野、電池分野、光部品分野、建築分野、電子機器分野、航空分野等が挙げられる。
自動車分野としては、例えば、自動車の構造部分、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク等が挙げられる。
ディスプレイ分野としては、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置等が挙げられる。
記録媒体分野としては、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ＶＣＭマグネット、スピンドルモーター、ハードディスク周辺部材、ブルーレイディスク等が挙げられる。
電子材料分野としては電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子等が挙げられる。これらの用途の中でもさらに詳しくは、封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤等が挙げられる。
電池分野としては、リチウムイオン電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等が挙げられる。
光部品分野としては、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺等が挙げられる。
電子機器分野としては、カメラモジュール等が挙げられる。

本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

（実施例１）
窒素を満たした２Ｌの攪拌容器内に、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物を投入し、液温を６０℃とした後、触媒として、２－ジメチルアミノメチルフェノールを投入し、ヌレート化反応を進行させ、適当なタイミングで停止剤（ジフェニルジクロロシラン）を投入し触媒を失活させ、イソシアネート組成物（Ａ）を得た。

（実施例２～６、比較例７～８）
さらに、実施例２～６、比較例７～８では、表１に示す処方に従い、実施例１と同様にしてイソシアネート組成物（Ａ）を得た。ただし、停止剤を投入して触媒を失活するタイミングは各例において適宜調整して行い、実施例１とは異なるタイミングで実施した。

実施例１～６、比較例７～８で得られたイソシアネート組成物（Ａ）は、前述したＧＰＣ測定条件に従ってイソシアヌレート変性体（ａ２）の含有量（ＰＡ％）を測定した。これを表１中の「イソシアヌレート骨格」（ＰＡ％）とした。
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含量（％）は前述したＧＣ測定条件に従って、ＧＣにて測定した。

（実施例９～１４、比較例１５～１６）
また、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に表２に示す配合比率に従い、ポリオール（ｂ１）を投入攪拌し、攪拌容器内の温度を４０～７０℃に保ちながら、１～３時間程度、混合攪拌し、各種ポリオール組成物（Ｂ）を得た。

さらに、実施例９～１４、比較例１５～１６では、表２に示す処方に従ってイソシアネート組成物（Ａ）もしくは、ポリオール組成物（Ｂ）に、フィラー（Ｃ）を添加し、公転自転撹拌機（商品名：カクハンター、写真化学社製）を使用して混合した。

ついで、表２に示す処方に従って、イソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール組成物（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）からなる混合物を、ステンレス鋼製のヘラで均一になるまで混合し、接着剤を調製した。得られた接着剤をアルミニウム板（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ；Ａ６０６１、Ｔ－Ｚｒ処理品）に、均一に塗布し、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠した接着試験片を作製した。

表１および表２に示す原料の略記号は以下のとおりである。
［原料］
（１）イソシアネート組成物（Ａ）
・「ＮＭ」；ミリオネートＮＭ（東ソー社製）
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、
ＮＣＯ含有量＝３３．５％、ｆ＝２
・「ＭＴ」；ミリオネートＭＴ（東ソー社製）
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＮＣＯ含有量＝３３．５％、ｆ＝２
・「ＰＴＭＧ８５０」；ＰＴＭＧ８５０（三菱ケミカル社製）、
ポリテトラメチレングリコール、水酸基価１３２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２

（２）ポリオール組成物（Ｂ）
・「ＰＣＤ＃５００」；ＫｕｒａｒａｙＰｏｌｙｏｌ Ｃ－５９０（クラレ社製）、
ポリカーボネートポリオール、水酸基価＝２２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＭＡ１７０」；レオコンＭＡ－１７０（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、
Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、
水酸基価＝９５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３

（３）フィラー（Ｃ）
・「ゼオライト」；ゼオラムＡ－３（東ソー社製）
・「タルク」；クラウンタルクＲ（松村産業社製）

＊流動性：３０ｃｃのバイアル瓶にイソシアネート組成物（Ａ）を１０ｃｃとし、倒した際に流動するものはＡ、流動しないものはＤとした。

＜試験片の作製と評価基準＞
（１）室温における接着強度［２３℃×１６時間硬化→１８０℃×２０分間（２３℃環境測定）］
２枚のアルミニウム板（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ；Ａ６０６１、Ｔ－Ｚｒ処理品）の表面に接着剤を塗布し、アルミニウム板の重なり領域が縦１２．５ｍｍ×横２５ｍｍとなるように接着し、これを２３℃の条件下、１６時間放置後、１８０℃にて２０分更に硬化させることにより、接着試験片を作製した。この際ガラスビーズを用いて、接着層の厚みを０．２５ｍｍに調整し、接着試験片を得た。
前記のように作製された接着試験片について、引張試験機（商品名：オートコム万能試験機ＡＣ－１０ｋＮ－Ｃ、株式会社ティー・エス・イー製）により、接着部の引張せん断強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９の接着剤の引張りせん断接着強さに準拠して行った。測定条件は、温度２３℃、チャック間距離１１１．５ｍｍ、テストスピードは１０ｍｍ／分とした。

（２）高温における接着強度［１８０℃×２０分間（１８０℃環境測定）］
接着剤の２３℃×１６時間硬化後の試験片（接着樹脂）について耐熱性を確認するために、１８０℃の条件下、２０分間放置した後、前記（１）と同様に接着部の引張せん断強度を測定した。ただし、測定条件は温度１８０℃に変更し、それ以外は同様とした。

＜評価結果＞
実施例１～６では、いずれも２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを１０質量％以上含んでおり、室温にて流動性があり良好であった。
一方、比較例７，８では、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでおらず、常温で固体であり、常温下で樹脂化に用いることはできなかった。

実施例９～１４では、イソシアヌレート骨格を含むイソシアネート組成物を使用しており、室温、高温共に良好な接着強度を確認した。一方、比較例１５、１６ではイソシアヌレート骨格をイソシアネート組成物に含有しておらず、室温における接着強度は良好であったが、高温における接着強度は十分ではない。

Claims (7)

1. ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
   イソシアヌレート変性体（ａ２）と、を含有するイソシアネート組成物を含む、接着剤用イソシアネート組成物であって、
   前記イソシアヌレート変性体（ａ２）は、
   ２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、
   ２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および、
   ４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つの骨格から構成され、
   前記イソシアネート組成物中の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が、１０質量％以上であり、
   前記イソシアネート組成物中の前記イソシアヌレート変性体（ａ２）の割合が、ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定におけるピークエリア％で、１０％以上の範囲であり、
   無溶剤型である、接着剤用イソシアネート組成物。
2. 請求項１に記載の接着剤用イソシアネート組成物と、
   ポリオール組成物と、からなる接着剤用２液ウレタン樹脂形成性組成物。
3. イソシアネート組成物と、
   ポリオール組成物と、からなる２液ウレタン樹脂形成性組成物であって、
   前記イソシアネート組成物は、
   ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
   イソシアヌレート変性体（ａ２）と、を含有し、
   前記イソシアヌレート変性体（ａ２）は、
   ２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、
   ２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および、
   ４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つの骨格から構成され、
   前記イソシアネート組成物中の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が、１０質量％以上であり、
   前記イソシアネート組成物中の前記イソシアヌレート変性体（ａ２）の割合が、ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定におけるピークエリア％で、１０％以上の範囲であり、
   溶剤の含有量が１質量％以下である、２液ウレタン樹脂形成性組成物。
4. 無溶剤型である、請求項２に記載の２液ウレタン樹脂形成性組成物。
5. 前記ポリオール組成物は、ポリカーボネートポリオールを含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の２液ウレタン樹脂形成性組成物。
6. 請求項１に記載の接着剤用イソシアネート組成物、請求項２に記載の接着剤用２液ウレタン樹脂形成性組成物、または、請求項３～５のいずれか１項に記載の２液ウレタン樹脂形成性組成物を含む、接着剤用組成物。
7. 請求項６に記載の接着剤用組成物と、フィラーと、を含む接着剤。

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