WO2023084909A1 - 加硫ゴム成形用離型剤、水希釈液、加硫ゴム成形品の製造方法及び加硫ゴム成形品 - Google Patents

加硫ゴム成形用離型剤、水希釈液、加硫ゴム成形品の製造方法及び加硫ゴム成形品 Download PDF

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WO2023084909A1
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WO
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vulcanized rubber
release agent
molding
mass
component
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宗一 下原
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ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a release agent for vulcanized rubber molding, a water dilution, a method for producing a vulcanized rubber molded product, and a vulcanized rubber molded product.
  • vulcanized rubber molded products such as rubber hoses are often used.
  • unvulcanized rubber is inserted into a mold such as a mandrel molded into a predetermined shape, vulcanized and molded, and then the vulcanized rubber molded product is placed in the mold.
  • acrylic rubber is excellent in heat resistance and oil resistance, so it is used for fuel systems, lubricating oil systems, and hoses and tubes for intake/exhaust systems in the engine room of automobiles.
  • a release agent for molding vulcanized rubber is used to facilitate the insertion and removal of unvulcanized rubber from the mold.
  • the unvulcanized rubber surface and the mold surface are coated with a release agent for vulcanized rubber molding (for example, Patent Document 1).
  • the present invention provides a mold release agent for vulcanized rubber molding that is excellent in all of slipperiness, mold releasability and washability, a water dilution using the same, a method for producing a vulcanized rubber molded article, and a vulcanized rubber
  • the purpose is to provide a molded product.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention is characterized by containing the following components (A) and (B).
  • the oxyalkylene group in the component (B) has an oxyethylene group content of 40 to 95% by mass when the total mass of the oxyalkylene group is 100% by mass.
  • the water-diluted solution of the present invention is a water-diluted solution obtained by diluting the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention with water.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention or the water-diluted liquid of the present invention is attached to the interface between the unvulcanized rubber and the mold, It is characterized by including a vulcanization molding step of vulcanizing and molding the unvulcanized rubber.
  • the first vulcanized rubber molded article of the present invention is characterized by being produced by the method for producing a vulcanized rubber molded article of the present invention.
  • the second vulcanized rubber molded article of the present invention is obtained by attaching the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention or the water-diluted liquid of the present invention to the interface between the unvulcanized rubber and the mold, and It is characterized by vulcanization molding of vulcanized rubber.
  • the vulcanized rubber molded article of the present invention when simply referred to as "the vulcanized rubber molded article of the present invention", unless otherwise specified, the first vulcanized rubber molded article of the present invention and the second vulcanized rubber molded article of the present invention. and both.
  • a release agent for vulcanized rubber molding excellent in all of slipperiness, releasability and washability, a water dilution using the same, a method for producing a vulcanized rubber molded article, and a vulcanized rubber Molded products can be provided.
  • the oxyalkylene group in the component (B) has a content of oxyethylene group when the total mass of the oxyalkylene group is 100% by mass. It may be 50 to 95% by mass.
  • the component (B) may be a polyoxyalkylene adduct of glycerin.
  • the content of the component (A) is 0.6 to 60% by mass with respect to the total mass of the vulcanized rubber molding release agent. good.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention may contain, for example, 30 to 90% by weight of the component (B) with respect to the total mass of the release agent for vulcanized rubber molding.
  • the mass ratio ((A)/(B)) between the component (A) and the component (B) may be 0.01 to 3. .
  • the water-diluted solution of the present invention may, for example, further contain a release agent other than the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention.
  • the mold may be a mandrel.
  • the vulcanized rubber molded article may be a rubber hose.
  • the mold may be a mandrel.
  • the vulcanized rubber molded article of the present invention may be, for example, a rubber hose.
  • the release agent for molding vulcanized rubber of the present invention is characterized by containing the following components (A) and (B).
  • the oxyalkylene group in the component (B) has an oxyethylene group content of 40 to 95% by mass when the total mass of the oxyalkylene group is 100% by mass.
  • the release agent for molding vulcanized rubber of the present invention is excellent in all of slipperiness, mold releasability and washability.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention can be applied, for example, to at least one surface of a mold (e.g., mandrel) and unvulcanized rubber (e.g., unvulcanized rubber hose). Sticking due to close contact with the unvulcanized rubber can be prevented. Further, according to the mold release agent for vulcanized rubber molding of the present invention, for example, as described above, the lubricity between the molding die and the unvulcanized rubber can be improved.
  • release agent for vulcanized rubber molding of the present invention to at least one surface of the mold and unvulcanized rubber, for example, a film derived from the release agent for vulcanized rubber molding (hereinafter referred to as "release It is thought that a mold film is formed, which exhibits lubricity and releasability. Specifically, for example, by forming a release film, it is possible to prevent adhesion between the mold and the rubber during molding of the vulcanized rubber, and to provide slipperiness when inserting and removing the rubber from the mold.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention is also excellent in washability as described above, for example, deposits derived from the release agent for vulcanized rubber molding can be easily removed from the surface of the vulcanized rubber molded product. can be washed off.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention is excellent in all of slipperiness, releasability and washability.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention for example, while maintaining adhesion prevention and insertability between rubber (e.g., rubber hose) and mold (e.g., mandrel), rubber surface after vulcanization is easily washable. Therefore, according to the present invention, for example, it is possible to manufacture and provide a high-quality vulcanized rubber molding (for example, a rubber hose) without impairing the appearance of the product.
  • Component (A) in the release agent for molding vulcanized rubber of the present invention is, as described above, a fatty acid metal salt.
  • the fatty acid metal salt is not particularly limited, but examples thereof include fatty acid alkali metal salts and metal soaps.
  • the fatty acid alkali metal salts include fatty acid sodium salts, fatty acid potassium salts, and fatty acid lithium salts.
  • the component (A) is preferably at least one of fatty acid sodium salt and fatty acid potassium salt, and more preferably fatty acid potassium salt.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid is not particularly limited, but it is, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • the carbon number of the fatty acid includes the carbon of the carboxyl group.
  • only one kind of fatty acid sodium salt and fatty acid potassium salt may be used, or a plurality of kinds may be used in combination.
  • the component (A) contains at least one of a sodium salt of a fatty acid having 6 to 10 carbon atoms and a potassium salt of a fatty acid having 6 to 10 carbon atoms, for example, 0 to 40% by mass or 5 to 35% by mass. may contain.
  • the component (A) contains at least one of a sodium salt of a fatty acid having 11 to 14 carbon atoms and a potassium salt of a fatty acid having 11 to 14 carbon atoms in the total mass, for example, 10 to 80 mass%, 10 to 60 mass%. , 15 to 75 mass %, or 15 to 55 mass %.
  • Component (A) contains at least one of sodium salt of saturated fatty acid having 15 to 24 carbon atoms and potassium salt of saturated fatty acid having 15 to 24 carbon atoms in its total mass, for example, 0 to 90 mass% or 5 to 80 mass%. % may be included.
  • the component (A) contains at least one of sodium salt of unsaturated fatty acid having 15 to 24 carbon atoms and potassium salt of unsaturated fatty acid having 15 to 24 carbon atoms in its total mass, for example, 0 to 30% by mass or 0 It may contain up to 20% by mass.
  • the proportion of the fatty acid alkali metal salt having 12 or more carbon atoms is as large as possible. Alternatively, it is 70% by mass or more and, for example, 100% by mass or less.
  • the proportion of the fatty acid alkali metal salt having 12 or more carbon atoms is high in the component (A), for example, excellent viscosity is exhibited in the release agent, and as a result, high releasability can be obtained. .
  • the component (A) includes, for example, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, isooleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Examples include sodium salts and potassium salts of fatty acids such as arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid and melissic acid.
  • fatty acid soaps fatty acid alkali metal salts
  • sodium salts and potassium salts of caproic acid caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, etc.
  • Preferred in terms of foamability and solubility more preferred are sodium salts and potassium salts of myristic acid, palmitic acid, stearic acid and behenic acid.
  • the component (A) include metal salts of natural fats and oils such as coconut oil (coconut oil), palm oil, and palm kernel oil. At least one of sodium salt and potassium salt is preferable as the metal salt of these natural fats and oils.
  • the component (A) for example, coconut oil fatty acid salts and palm kernel oil fatty acid salts are more preferred, and palm kernel oil fatty acid sodium salts and palm kernel oil fatty acid potassium salts are particularly preferred.
  • the average carbon chain length of the fatty acid may be, for example, 12 or more, 14 or more, 16 or more, or 18 or more, and may be 24 or less, 22 or less, or 20 or less.
  • the content of component (A) is not particularly limited, but the content of component (A) in the total mass of components other than water is, for example, 1% by mass or more. , 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, for example, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, or It may be 50% by mass or less.
  • water in the case of "total mass of components other than water” is, for example, the component (A) or Water in the component (B), water in other optional components, water for dilution when diluting the anti-adhesion agent for vulcanized rubber molding to make an anti-adhesion agent aqueous dispersion for vulcanized rubber molding, etc. also includes all
  • the water in the component (A) or the component (B) is, for example, the component, the component (A), or the component (B) when the component (A) or the component (B) contains water.
  • Component (B) in the release agent for molding vulcanized rubber of the present invention is, as described above, a polyoxyalkylene adduct of alcohol.
  • the oxyalkylene group in the component (B) has an oxyethylene group content of 40 to 95% by mass when the total mass of the oxyalkylene group is 100% by mass.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention can be used at a low concentration by blending the component (B) (hereinafter sometimes referred to as "polyoxyalkylene adduct (B)"). , good releasability can be expressed. Although the reason for this is not necessarily clear, for example, by blending the component (B), even during the rubber vulcanization process at high temperatures, the mold release agent is released from the interface between the vulcanized rubber and the mold (mandrel, etc.). It is thought that this is because it is held without flowing out.
  • the weight average molecular weight of the component (B) is not particularly limited, but is, for example, 500 or more, 1,000 or more, 2,000 or more, 3,000 or more, 5,000 or more, 7,000 or more, 10,000 or more. , 14,000 or more, or 16,000 or more, and the upper limit is not particularly limited, but for example, 100,000 or less, 80,000 or less, 50,000 or less, 30,000 or less, or 20, 000 or less.
  • the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene adduct (B) contains an oxyethylene group, and the content of the oxyethylene group is 40 when the total mass of the oxyalkylene group is 100% by mass. ⁇ 95% by mass.
  • the content of oxyethylene groups relative to the total mass of the oxyalkylene groups may be, for example, 40% by mass or more, 45% by mass or more, 50% by mass or more, 55% by mass or more, or 60% by mass or more. , 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, 75% by mass or less, or 70% by mass or less.
  • the content of oxyethylene groups relative to the total mass of the oxyalkylene groups is not too low. From the viewpoint of washability, it is preferable that the content of oxyethylene groups relative to the total mass of the oxyalkylene groups is not too high.
  • the polyoxyalkylene adduct (B) for example, the polyoxyalkylene may be a polymer of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. Moreover, the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene adduct (B) may contain, for example, an oxypropylene group.
  • a chain group such as an alkyl group or an alkylene group may be linear or branched unless otherwise specified.
  • the polymer for example, polyoxyalkylene
  • it may be a block copolymer or a random copolymer unless otherwise specified.
  • an oxyethylene group (hereinafter sometimes referred to as "EO") is an atomic group represented by the following chemical formula (1).
  • an oxypropylene group (hereinafter sometimes referred to as "PO") is an atomic group represented by the following chemical formula (2).
  • the polyoxyalkylene contains, for example, EO as described above, but from the viewpoint of compatibility between the releasability and washability of the release agent for vulcanized rubber, it contains both EO and PO. is preferred, and it is more preferred to consist only of EO and PO.
  • the number of EO groups is preferably 20% or more, 30% or more, or 40% or more of the total number of oxyalkylene groups from the viewpoint of cleaning properties of the release agent for vulcanized rubber.
  • the number of EO is preferably 80% or less, 70% or less, or 60% or less of the total number of oxyalkylene groups from the viewpoint of releasing property (lubricating property) of the release agent for vulcanized rubber.
  • the number of PO is preferably 20% or more, 30% or more, or 40% or more of the total number of oxyalkylene groups, from the viewpoint of releasing property (lubricity) of the release agent for vulcanized rubber.
  • the number of POs is preferably 80% or less, 70% or less, or 60% or less of the total number of oxyalkylene groups, from the viewpoint of cleaning properties of the release agent for vulcanized rubber.
  • the component (B) is, as described above, a polyoxyalkylene adduct of alcohol.
  • the component (B) may be, for example, a polyoxyalkylene adduct of a monohydric alcohol (monool) or a polyoxyalkylene adduct of a polyhydric alcohol (eg, diol, triol, etc.).
  • a monohydric alcohol monohydric alcohol
  • a polyhydric alcohol eg, diol, triol, etc.
  • Examples of the monohydric alcohol (monool) include methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, nonanol, lauryl alcohol and tridecanol.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol.
  • the polyoxyalkylene adduct of the monohydric alcohol (monool) may be, for example, a polyoxyalkylene derivative represented by the following chemical formula (I).
  • R 1 is an alkyl group (eg, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms)
  • R 11 is an alkylene group (eg, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms)
  • n 11 is a positive integer representing the degree of polymerization, and each R 11 may be the same or different.
  • the polymerized unit (oxyalkylene) represented by —R 11 —O— may be, for example, EO, PO, or EO and PO.
  • the degree of polymerization n11 may be, for example, 1 or more and may be 500 or less.
  • the polyoxyalkylene adduct of the dihydric alcohol (diol) may be, for example, a polyoxyalkylene derivative represented by the following chemical formula (II).
  • R 2 is an alkylene group (eg, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
  • R 21 is an alkylene group (eg, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms)
  • n 21 is a positive integer representing the degree of polymerization and each R 21 may be the same or different.
  • R 22 is an alkylene group (eg, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms), n 22 is a positive integer and represents the degree of polymerization, and each R 22 may be the same or different.
  • polymerized units (oxyalkylene) represented by —R 21 —O— and OR 22 — may be, for example, EO, PO, or EO and PO.
  • the degrees of polymerization n21 and n22 may each be, for example, 1 or more and 400 or less.
  • the polyoxyalkylene adduct of the trihydric alcohol (triol) may be, for example, a polyoxyalkylene derivative represented by the following chemical formula (III).
  • R 3 is a saturated hydrocarbon group (eg, saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms)
  • R 31 is an alkylene group (eg, alkylene group having 2 to 4 carbon atoms).
  • n 31 is a positive integer and represents the degree of polymerization, and each R 31 may be the same or different.
  • R 32 is an alkylene group (eg, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms), n 32 is a positive integer and represents the degree of polymerization, and each R 32 may be the same or different.
  • R 33 is an alkylene group (eg, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms), n 33 is a positive integer and represents the degree of polymerization, and each R 33 may be the same or different.
  • polymerized units (oxyalkylene) represented by —R 31 —O—, —OR 32 — and OR 33 — may be, for example, EO or PO. and EO and PO.
  • each of the degrees of polymerization n31, n32 and n33 may be, for example, 1 or more and 300 or less.
  • polyoxyalkylene adducts of monools include, for example, Adeka Carpol MH-1000.
  • Polyoxyalkylene adducts of diols include, for example, ADEKACARPOL PH-2000, ADEKACARPOL PH-800, Braunon P-178, Epan U-108, Epan 785, and Leocon 2105E.
  • Examples of polyoxyalkylene adducts of triols include ADEKACARPOL GH-10, ADEKACARPOL GH-5, Braunon CW-200, and the like.
  • all names including the above "ADEKA CARPOL" are trade names of ADEKA Corporation.
  • a polyoxyalkylene adduct of a diol or a polyoxyalkylene adduct of a triol is preferable from the standpoint of releasability, and a polyoxyalkylene adduct of a triol is more preferable from the standpoint of washability.
  • the mass ratio of the component (A) and the component (B), that is, the numerical value obtained by dividing the mass of the component (A) by the mass of the component (B) ((A)/(B)) is not particularly limited. may be, for example, 0.01 to 3 as described above.
  • the mass ratio ((A)/(B)) of the component (A) and the component (B) may be, for example, 0.01 or more, 0.04 or more, or 0.1 or more, for example , 3 or less, 2.4 or less, or 2 or less. From the viewpoint of insertability and releasability, it is preferable that the numerical value of ((A)/(B)) is not too small. From the viewpoint of washability, it is preferable that the numerical value of ((A)/(B)) is not too large.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention may or may not contain optional components other than the component (A) and the component (B).
  • optional component include water.
  • This water has the function of, for example, preventing the viscosity of the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention from becoming too high and improving the stability of the release agent for vulcanized rubber molding.
  • the water as the optional component is not particularly limited, but examples include tap water, ion-exchanged water, and the like.
  • the amount (content) of the water is not particularly limited. It may be at least 3% by mass, at least 3% by mass, at least 5% by mass, or at least 20% by mass, and may be, for example, at most 65% by mass, at most 60% by mass, at most 55% by mass, or at most 50% by mass. Further, when using the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention, for example, water may be further added to dilute it, and the diluted solution may be used as the water-diluted solution of the present invention.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention may or may not contain water as an optional component other than the component (A) and the component (B). .
  • the release agent for molding vulcanized rubber of the present invention may or may not contain optional components other than water.
  • optional components other than water include known release components such as nonionic surfactants, anionic surfactants, and silicones, oils (mineral oil, vegetable oil, mineral oil, etc.), preservatives, antirust agents, An antibacterial agent etc. are mentioned.
  • diluent solvents other than water alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol may be used in combination with water.
  • the amount (content) thereof is, for example, 0.1 with respect to the total mass of the release agent for vulcanized rubber molding. % by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, for example, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less.
  • the amount (content) of the optional component is, for example, 0.5% with respect to the total mass of all components excluding water (component (C)) in the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention. It may be 1% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, and may be, for example, 65% by mass or less, 60% by mass or less, 55% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • the method for producing the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention is not particularly limited, but for example, it is possible to simply mix the respective components.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention contains a diluent solvent, from the viewpoint of ease of handling, each component other than the diluent solvent is dissolved or dispersed in the diluent solvent to prepare the vulcanized rubber of the present invention. It may also be used as a release agent for molding.
  • the diluent solvent may be water alone, or diluent solvents other than water (for example, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol) may be used in combination.
  • the weight of components other than the diluent solvent may be, for example, 10 to 80% by weight of the entire release agent for vulcanized rubber molding.
  • water include, but are not particularly limited to, tap water, ion-exchanged water, and the like, as described above.
  • heating, stirring, etc. may be performed as necessary.
  • the temperature during heating may be, for example, 20 to 90°C.
  • the heating time may be, for example, 0.2 to 5 hours.
  • the method of using the release agent for molding vulcanized rubber of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be used in the same manner as the method of using a general release agent for molding vulcanized rubber. Specifically, for example, as described above, in a state where the release agent for molding vulcanized rubber of the present invention or the water-diluted liquid of the present invention is attached to the interface between the unvulcanized rubber and the mold, the unvulcanized rubber Vulcanized rubber is vulcanized.
  • a vulcanized rubber molded article can be produced by the method for producing a vulcanized rubber molded article of the present invention including this vulcanization molding step.
  • the vulcanized rubber molded article of the present invention for example, as described above, may be a vulcanized rubber molded article produced by the method for producing a vulcanized rubber molded article of the present invention, or may be a vulcanized rubber molded article produced by the method for producing a vulcanized rubber molded article of the present invention. Even if it is a vulcanized rubber molded product obtained by attaching the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention or the water-diluted solution of the present invention to the interface with the mold and vulcanizing the unvulcanized rubber. good.
  • the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention is diluted with water in advance before use (before being attached to the interface between the unvulcanized rubber and the mold) to obtain the water-diluted solution of the present invention.
  • the weight of components other than water may be, for example, 7 to 36% by weight, or 10 to 30% by weight, of the entire water-diluted solution of the present invention.
  • the mold is not particularly limited, it may be, for example, a mold, such as a mandrel.
  • the method of attaching the release agent for vulcanized rubber molding of the present invention or the water-diluted solution of the present invention to the interface between the unvulcanized rubber and the mold is not particularly limited, and a general method or a method according to it is used. method can be used. Specific examples include a method of immersing the tip of an unvulcanized rubber hose in a release agent, and a method of applying a release agent to the interface in advance by brushing or spraying.
  • the vulcanization molding process for vulcanizing the unvulcanized rubber is also not particularly limited, and can be performed, for example, in the same manner as a general vulcanization molding process for unvulcanized rubber.
  • steam vulcanization, hot air vulcanization, or the like can be used.
  • the mandrel in which the unvulcanized hose is inserted is vulcanized (a device that fills steam or hot air in the device to vulcanize the unvulcanized hose, and the method of vulcanizing with steam is called “steam vulcanization”.
  • the method of vulcanization with hot air is called "hot air vulcanization”.
  • the type of vulcanized rubber that can be molded by the method for producing a vulcanized rubber molded article of the present invention is not particularly limited. ), ethylene/propylene/diene copolymer rubber (EPDM), and vulcanizable rubber such as a blend polymer of NBR and polyvinyl chloride (NBR/PVC).
  • EPDM ethylene/propylene/diene copolymer rubber
  • NBR/PVC polyvinyl chloride
  • the vulcanized rubber molded article that can be produced by the method for producing a vulcanized rubber molded article of the present invention is also not particularly limited, and examples thereof include rubber hoses and rubber seals.
  • Examples 1 to 10 Comparative Examples 1 to 5
  • the components shown in Tables 1 and 2 below were mixed at the blending ratios (% by mass) shown in Tables 1 and 2 below, and dissolved with stirring at an internal temperature of 60° C. for 2 hours. After dissolution, the mixture was cooled to room temperature to obtain release agents for vulcanized rubber molding of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5.
  • release agent vulcanized rubber molding release agent
  • the workability at the time of pulling out was defined as releasability, and was evaluated according to the following 5-grade criteria of 5 to 1 in the same manner as the insertability. The higher the number on the scale of 5 to 1, the better the releasability. 5: The mold can be easily released without resistance. 4: There is a slight resistance when releasing the mold, but it can be easily removed. 3: There is some resistance at the time of releasing, but it comes off. 2: There is a large resistance at the time of mold release, but it can be removed. 1: There is resistance at the time of mold release and it cannot be removed.
  • the release agents for vulcanized rubber molding of Examples 1 to 10 were excellent in all of insertability (slipperiness), releasability and washability.
  • the release agents for vulcanized rubber molding of Comparative Examples 1 and 2 containing component (A) (fatty acid metal salt) but not containing component (B) (polyoxyalkylene adduct of alcohol) The insertability (slipperiness) and washability were slightly inferior to those of the examples.
  • the release agents for vulcanized rubber molding of Comparative Examples 3 and 4 containing the component (B) but not the component (A) were excellent in insertability and washability, but the releasability was poor and practically unusable. I could't stand it.
  • Example 5 when the total mass of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene adduct of alcohol is 100% by mass, the content of oxyethylene groups is 20% by mass (less than 40% by mass). The requirements for component (B) were not met), the releasability was poor, and the washability was slightly inferior to that of the examples.

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Abstract

滑り性、離型性及び洗浄性の全てに優れた加硫ゴム成形用離型剤を提供する。　前記目的を達成するために、本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする。 （Ａ）脂肪酸金属塩 （Ｂ）アルコールのポリオキシアルキレン付加物　ただし、前記成分（Ｂ）中におけるオキシアルキレン基は、前記オキシアルキレン基の全質量を１００質量％とした場合に、オキシエチレン基の含有率が４０～９５質量％である。

Description

加硫ゴム成形用離型剤、水希釈液、加硫ゴム成形品の製造方法及び加硫ゴム成形品
　本発明は、加硫ゴム成形用離型剤、水希釈液、加硫ゴム成形品の製造方法及び加硫ゴム成形品に関する。
　自動車及びその他の分野において、ゴムホースなどの加硫ゴム成形品が多く使用されている。これらの加硫ゴム成形品の製造では、例えば、所定の形状に成形されたマンドレル等の金型に未加硫ゴムを挿入し、加硫成形した後、加硫されたゴム成形品を金型から引き離す。特に、アクリルゴムは耐熱性、耐油性に優れるため、自動車などの燃料系、潤滑油系、エンジンルーム内の吸・排気系のホースやチューブなどに使用されている。
　前記金型への未加硫ゴムの挿入及び引き離し作業を容易にするために、加硫ゴム成形用離型剤が用いられる。具体的には、例えば、未加硫ゴム表面及び金型表面の一方又は両方に加硫ゴム成形用離型剤を塗付して用いる（例えば、特許文献１）。
特開平０４－１２２６１４号公報
　加硫ゴム成形用離型剤においては、成形型への未加硫ゴムの挿入（例えば、マンドレルへのゴムホースの挿入等）及び引き抜き（例えば、マンドレルからのゴムホースの引き抜き等）をスムーズに行うために、滑り性（ゴムと成形型との界面に加硫ゴム成形用離型剤を付着させた際の滑りやすさ）が必要である。また、加硫ゴム成形品表面に加硫ゴム成形用離型剤が残留すると、外観が悪くなるおそれがあるため、洗浄性（加硫ゴム成形品表面から加硫ゴム成形用離型剤由来の付着物を洗い落としやすい性質）も必要である。しかし、滑り性、離型性及び洗浄性の全てに優れた加硫ゴム成形用離型剤を提供することは困難である。
　そこで、本発明は、滑り性、離型性及び洗浄性の全てに優れた加硫ゴム成形用離型剤と、それを用いた水希釈液、加硫ゴム成形品の製造方法及び加硫ゴム成形品とを提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする。
 
（Ａ）脂肪酸金属塩
（Ｂ）アルコールのポリオキシアルキレン付加物
 
　ただし、前記成分（Ｂ）中におけるオキシアルキレン基は、前記オキシアルキレン基の全質量を１００質量％とした場合に、オキシエチレン基の含有率が４０～９５質量％である。
　本発明の水希釈液は、前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤を水で希釈した水希釈液である。
　本発明の加硫ゴム成形品の製造方法は、未加硫ゴムと成形型との界面に前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤又は前記本発明の水希釈液が付着した状態で、前記未加硫ゴムを加硫成形する加硫成形工程を含むことを特徴とする。
　本発明の第１の加硫ゴム成形品は、前記本発明の加硫ゴム成形品の製造方法により製造されることを特徴とする。
　本発明の第２の加硫ゴム成形品は、未加硫ゴムと成形型との界面に前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤又は前記本発明の水希釈液を付着させ、前記未加硫ゴムを加硫成形させてなることを特徴とする。なお、以下において、単に「本発明の加硫ゴム成形品」という場合は、特に断らない限り、前記本発明の第１の加硫ゴム成形品と前記本発明の第２の加硫ゴム成形品との両方を含む。
　本発明によれば、滑り性、離型性及び洗浄性の全てに優れた加硫ゴム成形用離型剤と、それを用いた水希釈液、加硫ゴム成形品の製造方法及び加硫ゴム成形品とを提供することができる。
　以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤において、例えば、前記成分（Ｂ）中におけるオキシアルキレン基は、前記オキシアルキレン基の全質量を１００質量％とした場合に、オキシエチレン基の含有率が５０～９５質量％であってもよい。
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、例えば、前記成分（Ｂ）が、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物であってもよい。
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、例えば、前記加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し、前記成分（Ａ）の含有率が０．６～６０質量％であってもよい。
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、例えば、前記加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し、前記成分（Ｂ）の含有率が３０～９０重量％であってもよい。
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、例えば、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０１～３であってもよい。
　本発明の水希釈液は、例えば、さらに、前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤以外の他の離型剤を含んでいてもよい。
　本発明の加硫ゴム成形品の製造方法は、例えば、前記成形型が、マンドレルであってもよい。
　本発明の加硫ゴム成形品の製造方法は、例えば、前記加硫ゴム成形品が、ゴムホースであってもよい。
　本発明の加硫ゴム成形品は、例えば、前記成形型が、マンドレルであってもよい。
　本発明の加硫ゴム成形品は、例えば、前記加硫ゴム成形品が、ゴムホースであってもよい。
　以下、本発明の具体例について、さらに詳細に説明する。
［１．加硫ゴム成形用離型剤］
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前述のとおり、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする。
 
（Ａ）脂肪酸金属塩
（Ｂ）アルコールのポリオキシアルキレン付加物
 
　ただし、前記成分（Ｂ）中におけるオキシアルキレン基は、前記オキシアルキレン基の全質量を１００質量％とした場合に、オキシエチレン基の含有率が４０～９５質量％である。
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前述のとおり、滑り性、離型性及び洗浄性の全てに優れている。本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、例えば、成形型（例えばマンドレル）及び未加硫ゴム（例えば未加硫ゴムホース）の少なくとも一方の面に塗布することで、例えば、前記成形型と前記未加硫ゴムとの密着による張り付きを防止することができる。また、本発明の加硫ゴム成形用離型剤によれば、例えば、前述のとおり、前記成形型と前記未加硫ゴムとの滑り性を向上させることができる。これにより、例えば、成形型への未加硫ゴム挿入時の変形やしわを防止でき、また、例えば、加硫後の引き抜き時の作業性が向上する。なお、本発明の加硫ゴム成形用離型剤を成形型及び未加硫ゴムの少なくとも一方の面に塗布することで、例えば、加硫ゴム成形用離型剤に由来する皮膜（以下「離型皮膜」ということがある。）が形成され、これにより滑り性及び離型性が発揮されると考えられる。具体的には、例えば、離型皮膜が形成されることで、加硫ゴム成形時における成形型とゴムとの密着を防止し、かつ、成形型に対するゴムの抜き差し時の滑り性能を付与することができる。これにより、例えば、加硫ゴム成形品製造工程での作業性を確保し、製品の変形などの不良を防止することができる。さらに、本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前述のとおり洗浄性にも優れているため、例えば、加硫ゴム成形品表面から加硫ゴム成形用離型剤由来の付着物を簡便に洗い落とすことができる。
　加硫ゴム成形用離型剤には、多価アルコール類にアルキレンオキシドを付加した高分子量活性剤を配合すると、高い密着防止性能と滑り性を発現することができる。しかし、そのような高分子量活性剤は、その粘性により水で洗浄しにくいため、最終製品に残留し、外観を損ねるおそれがある。本発明者は、この点に着目し、本発明における前記成分（Ａ）（脂肪酸金属塩）と前記成分（Ｂ）（アルコールのポリオキシアルキレン付加物）とを併用することを見出し、本発明に到達した。本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前述のとおり、滑り性、離型性及び洗浄性の全てに優れている。このため、本発明の加硫ゴム成形用離型剤によれば、例えば、ゴム（例えばゴムホース）と成形型（例えばマンドレル）との密着防止性及び挿入性を保ちながら、加硫後のゴム表面を容易に洗浄可能である。したがって、本発明によれば、例えば、製品外観を損なうことがなく、良質な加硫ゴム成形品（例えばゴムホース）を製造し提供することが可能となる。
［１－１．成分（Ａ）］
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤における成分（Ａ）は、前述のとおり、脂肪酸金属塩である。前記成分（Ａ）（以下「脂肪酸金属塩（Ａ）」ということがある。）において、脂肪酸金属塩としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸アルカリ金属塩、金属石鹸等が挙げられる。前記脂肪酸アルカリ金属塩としては、例えば、脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウム塩、脂肪酸リチウム塩等が挙げられる。前記成分（Ａ）は、脂肪酸ナトリウム塩及び脂肪酸カリウム塩の少なくとも一方であることが好ましく、脂肪酸カリウム塩であることがより好ましい。前記成分（Ａ）において、脂肪酸の炭素数は特に限定されないが、例えば、炭素数６～２４である。なお、本発明において、脂肪酸の炭素数は、カルボキシ基の炭素を含む。前記成分（Ａ）において、脂肪酸ナトリウム塩及び脂肪酸カリウム塩のうち１種類のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。前記成分（Ａ）は、その全質量中に、炭素数６～１０の脂肪酸ナトリウム塩及び炭素数６～１０の脂肪酸カリウム塩の少なくとも一方を、例えば、０～４０質量％又は５～３５質量％含んでいてもよい。前記成分（Ａ）は、その全質量中に、炭素数１１～１４の脂肪酸ナトリウム塩及び炭素数１１～１４の脂肪酸カリウム塩の少なくとも一方を、例えば、１０～８０質量％、１０～６０質量％、１５～７５質量％、又は１５～５５質量％含んでいてもよい。成分（Ａ）は、その全質量中に、炭素数１５～２４の飽和脂肪酸ナトリウム塩及び炭素数１５～２４の飽和脂肪酸カリウム塩の少なくとも一方を、例えば、０～９０質量％又は５～８０質量％含んでいてもよい。前記成分（Ａ）は、その全質量中に、炭素数１５～２４の不飽和脂肪酸ナトリウム塩及び炭素数１５～２４の不飽和脂肪酸カリウム塩の少なくとも一方を、例えば、０～３０質量％又は０～２０質量％含んでいてもよい。
　前記成分（Ａ）中において、炭素原子数が１２以上である脂肪酸アルカリ金属塩の割合がなるべく多いことが好ましく、例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上又は７０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。成分（Ａ）中において、炭素原子数が１２以上である脂肪酸アルカリ金属塩の割合が多いと、例えば、離型剤中で優れた粘性を発現し、結果として高い離型性を得ることができる。
　前記成分（Ａ）は、具体的には、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の脂肪酸のナトリウム塩や、カリウム塩等が挙げられる。これらの脂肪酸石鹸（脂肪酸アルカリ金属塩）の中でも、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸のナトリウム塩や、カリウム塩等が、起泡性及び溶解性の点で好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸のナトリウム塩及びカリウム塩がさらに好ましい。前記成分（Ａ）としては、例えば、ヤシ油（ココナッツ油）、パーム油、パーム核油等の天然油脂の金属塩も挙げられる。これらの天然油脂の金属塩は、ナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも一方が好ましい。前記成分（Ａ）としては、例えば、ヤシ油脂肪酸塩、及びパーム核油脂肪酸塩がより好ましく、パーム核油脂肪酸ナトリウム塩及びパーム核油脂肪酸カリウム塩が特に好ましい。また、脂肪酸金属塩（Ａ）において、脂肪酸の平均炭素鎖長は、例えば、１２以上、１４以上、１６以上、又は１８以上でもよく、２４以下、２２以下、又は２０以下でもよい。
　本発明の未加硫ゴム用防着剤において、成分（Ａ）の含有率は特に限定されないが、水以外の成分の全質量中における成分（Ａ）の含有率が、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってもよい。なお、本発明の加硫ゴム成形用防着剤及び加硫ゴム成形用防着剤水分散液において、「水以外の成分の全質量」という場合の水は、例えば、前記成分（Ａ）又は前記成分（Ｂ）中の水、それ以外の任意成分中の水、加硫ゴム成形用防着剤を希釈して加硫ゴム成形用防着剤水分散液にするときの希釈用の水等も全て含む。前記成分（Ａ）又は前記成分（Ｂ）中の水とは、例えば、前記成分（Ａ）又は前記成分（Ｂ）が水分を含む場合の前記成分、前記成分（Ａ）又は前記成分（Ｂ）が水溶液又は水分散液である場合の、溶媒又は分散媒としての水が挙げられる。前記任意成分中の水も同様である。
［１－２．成分（Ｂ）］
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤における成分（Ｂ）は、前述のとおり、アルコールのポリオキシアルキレン付加物である。ただし、前記成分（Ｂ）中におけるオキシアルキレン基は、前記オキシアルキレン基の全質量を１００質量％とした場合に、オキシエチレン基の含有率が４０～９５質量％である。
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前記成分（Ｂ）（以下「ポリオキシアルキレン付加物（Ｂ）」ということがある。）を配合することで、低濃度で使用した際にも、良好な離型性を発現することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、例えば、前記成分（Ｂ）を配合することで、高温でのゴム加硫工程中も、離型剤が加硫ゴムと金型（マンドレル等）との界面から流れ出ずに保持されるためと考えられる。前記成分（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５００以上、１，０００以上、２，０００以上、３，０００以上、５，０００以上、７，０００以上、１０，０００以上、１４，０００以上、又は１６，０００以上であってもよく、上限値は、特に限定されないが、例えば１００，０００以下、８０，０００以下、５０，０００以下、３０，０００以下、又は２０，０００以下であってもよい。
　前記ポリオキシアルキレン付加物（Ｂ）中におけるオキシアルキレン基は、前述のとおり、オキシエチレン基を含み、前記オキシアルキレン基の全質量を１００質量％とした場合に、オキシエチレン基の含有率が４０～９５質量％である。前記オキシアルキレン基の全質量に対するオキシエチレン基の含有率は、例えば、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってもよく、例えば、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、又は７０質量％以下であってもよい。離型性及び洗浄性の観点からは、前記オキシアルキレン基の全質量に対するオキシエチレン基の含有率が低すぎないことが好ましい。洗浄性の観点からは、前記オキシアルキレン基の全質量に対するオキシエチレン基の含有率が高すぎないことが好ましい。前記ポリオキシアルキレン付加物（Ｂ）は、例えば、前記ポリオキシアルキレンが、炭素数２～４のオキシアルキレン基の重合体であってもよい。また、前記ポリオキシアルキレン付加物（Ｂ）中におけるオキシアルキレン基は、例えば、オキシプロピレン基を含んでいてもよい。また、本発明において、アルキル基、アルキレン基等の鎖状の基は、特に断らない限り、直鎖状でも分枝状でもよい。また、本発明において、重合体（例えば、ポリオキシアルキレン）が共重合体である場合は、特に断らない限り、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
　本発明において、オキシエチレン基（以下「ＥＯ」ということがある。）は、下記化学式（１）で表される原子団である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明において、オキシプロピレン基（以下「ＰＯ」ということがある。）は、下記化学式（２）で表される原子団である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記成分（Ｂ）において、前記ポリオキシアルキレンは、例えば、前述のとおりＥＯを含むが、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の両立という観点から、ＥＯ及びＰＯの両方を含むことが好ましく、ＥＯ及びＰＯのみからなることがさらに好ましい。前記ポリオキシアルキレン中、ＥＯの数は、加硫ゴム用離型剤の洗浄性の観点から、オキシアルキレン基の総数の２０％以上、３０％以上、又は４０％以上が好ましい。また、ＥＯの数は、加硫ゴム用離型剤の離型性（潤滑性）の観点から、オキシアルキレン基の総数の８０％以下、７０％以下、又は６０％以下が好ましい。前記ポリオキシアルキレン中、ＰＯの数は、加硫ゴム用離型剤の離型性（潤滑性）の観点から、オキシアルキレン基の総数の２０％以上、３０％以上、又は４０％以上が好ましい。また、ＰＯの数は、加硫ゴム用離型剤の洗浄性の観点から、オキシアルキレン基の総数の８０％以下、７０％以下、又は６０％以下が好ましい。
　前記成分（Ｂ）は、前述のとおり、アルコールのポリオキシアルキレン付加物である。前記成分（Ｂ）は、例えば、１価アルコール（モノオール）のポリオキシアルキレン付加物でもよいし、多価アルコール（例えば、ジオール、トリオール等）のポリオキシアルキレン付加物でもよい。前記１価アルコール（モノオール）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、ラウリルアルコール、トリデカノールが挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが挙げられる。
　前記１価アルコール（モノオール）のポリオキシアルキレン付加物は、例えば、下記化学式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記化学式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基（例えば、炭素数１～１８のアルキレン基）であり、Ｒ１１は、アルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ１１は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよい。前記化学式（Ｉ）中、－Ｒ１１－Ｏ－で表される重合単位（オキシアルキレン）は、例えば、ＥＯでもよいし、ＰＯでもよいし、ＥＯ及びＰＯでもよい。また、重合度ｎ１１は、例えば、１以上でもよく、５００以下でもよい。
　前記多価アルコールのうち、２価アルコール（ジオール）のポリオキシアルキレン付加物は、例えば、下記化学式（II）で表されるポリオキシアルキレン誘導体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記化学式（II）中、Ｒ２は、アルキレン基（例えば、炭素数１～４のアルキレン基）であり、Ｒ２１は、アルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ２１は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ２１は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２２は、アルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ２２は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ２２は、同一でも異なっていてもよい。前記化学式（II）中、－Ｒ２１－Ｏ－及びＯ－Ｒ２２－で表される重合単位（オキシアルキレン）は、それぞれ、例えば、ＥＯでもよいし、ＰＯでもよいし、ＥＯ及びＰＯでもよい。また、重合度ｎ２１及びｎ２２は、それぞれ、例えば、１以上でもよく、４００以下でもよい。
　前記多価アルコールのうち、３価アルコール（トリオール）のポリオキシアルキレン付加物は、例えば、下記化学式（III）で表されるポリオキシアルキレン誘導体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記化学式（III）中、Ｒ３は、飽和炭化水素基（例えば、炭素数１～４の飽和炭化水素基）であり、Ｒ３１は、アルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ３１は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ３１は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３２は、アルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ３２は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ３２は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３３は、アルキレン基（例えば、炭素数２～４のアルキレン基）であり、ｎ３３は、正の整数であり、重合度を表し、各Ｒ３３は、同一でも異なっていてもよい。前記化学式（II）中、－Ｒ３１－Ｏ－、－Ｏ－Ｒ３２－及びＯ－Ｒ３３－で表される重合単位（オキシアルキレン）は、それぞれ、例えば、ＥＯでもよいし、ＰＯでもよいし、ＥＯ及びＰＯでもよい。また、重合度ｎ３１、ｎ３２及びｎ３３は、それぞれ、例えば、１以上でもよく、３００以下でもよい。
　前記成分（Ｂ）のうち、モノオールのポリオキシアルキレン付加物としては、例えば、アデカカーポールＭＨ－１０００等が挙げられる。ジオールのポリオキシアルキレン付加物としては、例えば、アデカカーポールＰＨ－２０００、アデカカーポールＰＨ－８００、ブラウノンＰ－１７８、エパンＵ－１０８、エパン７８５、レオコン２１０５Ｅ等が挙げられる。トリオールのポリオキシアルキレン付加物としては、例えば、アデカカーポールＧＨ－１０、アデカカーポールＧＨ－５、ブラウノンＣＷ－２００等が挙げられる。なお、上記「アデカカーポール」を含む名称は、全て、株式会社ＡＤＥＫＡの商品名である。また、上記「ブラウノン」を含む名称は、全て、青木油脂工業株式会社の商品名であり、上記「エパン」を含む名称は、全て、第一工業製薬株式会社の商品名であり、上記「レオコン」を含む名称は、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社の商品名である。
　前記成分（Ｂ）としては、ジオールのポリオキシアルキレン付加物又はトリオールのポリオキシアルキレン付加物が、離型性の点で好ましく、トリオールのポリオキシアルキレン付加物が、洗浄性の点でより好ましい。
　前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との質量比、すなわち前記成分（Ａ）の質量を前記成分（Ｂ）の質量で割った数値（（Ａ）／（Ｂ））は、特に限定されないが、例えば、前述のとおり、０．０１～３であってもよい。前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、例えば、０．０１以上、０．０４以上、又は０．１以上であってもよく、例えば、３以下、２．４以下、又は２以下であってもよい。挿入性及び離型性の観点からは、（（Ａ）／（Ｂ））の数値が小さすぎないことが好ましい。洗浄性の観点からは、（（Ａ）／（Ｂ））の数値が大きすぎないことが好ましい。
［１－３．水］
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）以外の任意成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記任意成分としては、例えば、水が挙げられる。この水は、例えば、本発明の加硫ゴム成形用離型剤の粘度が高くなりすぎることを防止し、加硫ゴム成形用離型剤の安定性を向上させる機能を有する。
　前記任意成分としての水は、特に限定されないが、例えば、水道水、イオン交換水等が挙げられる。
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤が水を含む場合、前記水の配合量（含有率）は、特に限定されないが、加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し、例えば、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、又は２０質量％以上でもよく、例えば、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下でもよい。また、本発明の加硫ゴム成形用離型剤の使用時には、例えば、さらに水を加えて希釈し、前記本発明の水希釈液として用いてもよい。
［１－４．水以外の任意成分］
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）以外の任意成分として、前述のとおり、水を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。また、本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、水以外の任意成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記水以外の任意成分としては、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、シリコーン類等の公知の離型性成分、油（鉱物油、植物油、鉱油等）、防腐剤、防錆剤、抗菌剤等が挙げられる。これら以外の任意成分としては、例えば、水以外の希釈溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを、水と併用して用いてもよい。
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤が前記水以外の任意成分を含む場合、その配合量（含有率）は、加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し、例えば、０．１質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上でもよく、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下でもよい。また、前記任意成分の配合量（含有率）は、本発明の加硫ゴム成形用離型剤において、水（成分（Ｃ））を除いた全ての成分の全質量に対し、例えば、０．１質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上でもよく、例えば、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下でもよい。
［２．加硫ゴム成形用離型剤の製造方法］
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、各成分を単に混合するのみでもよい。例えば、本発明の加硫ゴム成形用離型剤が希釈溶媒を含む場合、取扱い易さの観点から、前記希釈溶媒以外の各成分を前記希釈溶媒に溶解又は分散させて本発明の加硫ゴム成形用離型剤としてもよい。前記希釈溶媒は、例えば、前述のとおり、水のみでもよいし、水以外の希釈溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール）を併用してもよい。このとき、前記希釈溶媒以外の成分の重量を、例えば、加硫ゴム成形用離型剤全体の１０～８０重量％としてもよい。水としては、特に限定されないが前述のとおり、例えば、水道水、イオン交換水等が挙げられる。
　前記各成分を希釈溶媒に溶解又は分散させる際に、必要に応じ、加熱、撹拌等を行なってもよい。加熱時の温度は、例えば、２０～９０℃であってもよい。加熱時間は、例えば、０．２～５時間等であってもよい。
［３．加硫ゴム成形用離型剤の使用方法、加硫ゴム成形品の製造方法、加硫ゴム成形品］
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤の使用方法は、特に限定されず、例えば、一般的な加硫ゴム成形用離型剤の使用方法と同様にして使用することができる。具体的には、例えば、前述のとおり、未加硫ゴムと成形型との界面に前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤又は前記本発明の水希釈液が付着した状態で、前記未加硫ゴムを加硫成形する。前述のとおり、この加硫成形工程を含む本発明の加硫ゴム成形品の製造方法により、加硫ゴム成形品を製造することができる。本発明の加硫ゴム成形品は、例えば、前述のとおり、前記本発明の加硫ゴム成形品の製造方法により製造される加硫ゴム成形品であってもよいし、未加硫ゴムと成形型との界面に前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤又は前記本発明の水希釈液を付着させ、前記未加硫ゴムを加硫成形させてなる加硫ゴム成形品であってもよい。
　本発明の加硫ゴム成形用離型剤は、使用する前（未加硫ゴムと成形型との界面に付着される前）に、あらかじめ、水で希釈して本発明の水希釈液とすることが好ましい。本発明の水希釈液のうち、水以外の成分の重量は、例えば、本発明の水希釈液全体の７～３６重量％、又は１０～３０重量％としてもよい。
　前記成形型は、特に限定されないが、例えば金型であり、例えばマンドレル等であってもよい。未加硫ゴムと成形型との界面に前記本発明の加硫ゴム成形用離型剤又は前記本発明の水希釈液を付着させる方法は、特に限定されず、一般的な方法又はそれに準じた方法を用いることができる。具体的には、例えば、離型剤に未加硫ゴムホースの先端を浸漬させる方法、前記界面に予め離型剤をハケやスプレーなどで塗布する方法等が挙げられる。
　前記未加硫ゴムを加硫成形する加硫成形工程も、特に限定されず、例えば、一般的な未加硫ゴムの加硫成形工程と同様に行うことができる。具体的には、例えば、蒸気加硫、熱風加硫等を用いることが出来る。なお、未加硫ホースを挿入したマンドレルを加硫缶（装置内に蒸気あるいは熱風を充満させて未加硫ホースを加硫する装置、蒸気で加硫させる方法を「蒸気加硫」といい、熱風で加硫させる方法を「熱風加硫」という。
　本発明の加硫ゴム成形品の製造方法で成形できる加硫ゴムの種類は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルのブレンドポリマー（ＮＢＲ／ＰＶＣ）等の加硫成形可能なゴム等が挙げられる。また、本発明の加硫ゴム成形品の製造方法により製造できる加硫ゴム成形品も、特に限定されないが、例えば、ゴムホース、ゴムシール等が挙げられる。
　つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
［実施例１～１０、比較例１～５］
　下記表１及び２に示した各成分を、下記表１及び２に示した配合割合（質量％）でそれぞれ混合し、内温６０℃で２時間撹拌溶解させた。溶解後、室温まで冷却し、実施例１～１０及び比較例１～５の加硫ゴム成形用離型剤を得た。
［加硫ゴム成形用離型剤の特性の評価方法］
　実施例及び比較例で製造した各加硫ゴム成形用離型剤（以下、単に「離型剤」ということがある。）の特性を、下記の方法で測定し、評価した。
（１）挿入性及び離型性の評価方法
　離型剤に浸漬したアクリルゴム製の未加硫ゴムホースを、離型剤を塗布した成形ホース用マンドレルに挿入した。なお、このとき、離型剤は、水で希釈せずにそのまま用いた。この挿入するときの作業性を挿入性とし、下記５～１の５段階の基準で評価した。５～１の中で数字が大きいほど挿入性に優れている。なお、挿入性に優れていることは、ゴムホースとマンドレルとの界面に加硫ゴム成形用離型剤を付着させた際の滑りやすさに優れていること、すなわち滑り性に優れていることをも意味する。
 
５：挿入時に抵抗なく容易に挿せる。
４：挿入時にわずかに抵抗があるが、容易に挿せる。
３：挿入時に若干の抵抗があるが挿せる。
２：挿入時に大きな抵抗があるが、挿せる。
１：挿入時に抵抗があり挿せない。
　つぎに、前記マンドレルに挿入した前記未加硫ゴムホースを、１５０℃で３０分間加熱することにより、加硫処理を行い、加硫ゴムホースとした。その後、前記マンドレルから前記加硫ゴムホースを引き抜いた。この引き抜く（離型する）ときの作業性を離型性とし、挿入性と同様に下記５～１の５段階の基準で評価した。５～１の中で数字が大きいほど離型性に優れている。
 
５：離型時に抵抗なく容易に抜ける。
４：離型時にわずかに抵抗があるが、容易に抜ける。
３：離型時に若干の抵抗があるが抜ける。
２：離型時に大きな抵抗があるが、抜ける。
１：離型時に抵抗があり抜けない。
（２）洗浄性の評価方法
　上記挿入性及び離型性の評価で得られた加硫ゴムホースを、７０℃の水に２分間浸漬して取り出した。その後、前記加硫ゴムホースの表面を目視で観察し、洗浄性を下記の基準で評価した。
 
○：２分間浸漬後に加硫ゴムホースの表面に離型剤が残っていない
△：２分間浸漬後に加硫ゴムホースの表面に離型剤が若干残っている
×：２分間浸漬後も加硫ゴムホースの表面に離型剤が多く残っている
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～２に示したとおり、実施例１～１０の加硫ゴム成形用離型剤は、挿入性（滑り性）、離型性及び洗浄性の全てに優れていた。これに対し、成分（Ａ）（脂肪酸金属塩）を含むが成分（Ｂ）（アルコールのポリオキシアルキレン付加物）を含まない比較例１～２の加硫ゴム成形用離型剤は、離型性が悪く、挿入性（滑り性）及び洗浄性も実施例と比較してやや劣っていた。一方、成分（Ｂ）を含むが成分（Ａ）を含まない比較例３～４の加硫ゴム成形用離型剤は、挿入性及び洗浄性には優れていたものの、離型性が悪く実用に耐えなかった。また、実施例５は、アルコールのポリオキシアルキレン付加物におけるオキシアルキレン基の全質量を１００質量％とした場合に、オキシエチレン基の含有率が２０質量％（４０質量％未満であり本発明の成分（Ｂ）の要件を満たさない）であり、離型性が悪く、洗浄性も実施例と比較してやや劣っていた。
　この出願は、２０２１年１１月１５日に出願された日本出願特願２０２１－１８６０４５を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

Claims (15)

  1. 　下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする加硫ゴム成形用離型剤。
     
    （Ａ）脂肪酸金属塩
    （Ｂ）アルコールのポリオキシアルキレン付加物
     
    　ただし、前記成分（Ｂ）中におけるオキシアルキレン基は、前記オキシアルキレン基の全質量を１００質量％とした場合に、オキシエチレン基の含有率が４０～９５質量％である。
  2. 　前記成分（Ｂ）中におけるオキシアルキレン基は、前記オキシアルキレン基の全質量を１００質量％とした場合に、オキシエチレン基の含有率が５０～９５質量％である、請求項１記載の加硫ゴム成形用離型剤。
  3. 　前記成分（Ｂ）が、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物である、請求項１又は２記載の加硫ゴム成形用離型剤。
  4. 　前記加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し、前記成分（Ａ）の含有率が０．６～６０質量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤。
  5. 　前記加硫ゴム成形用離型剤の全質量に対し、前記成分（Ｂ）の含有率が３０～９０重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤。
  6. 　前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０１～３である、請求項１から５のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤を水で希釈した水希釈液。
  8. 　さらに、請求項１から６のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤以外の他の離型剤を含む請求項７記載の水希釈液。
  9. 　未加硫ゴムと成形型との界面に請求項１から６のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤又は請求項７若しくは８記載の水希釈液が付着した状態で、前記未加硫ゴムを加硫成形する加硫成形工程を含むことを特徴とする加硫ゴム成形品の製造方法。
  10. 　前記成形型が、マンドレルである請求項９記載の製造方法。
  11. 　前記加硫ゴム成形品が、ゴムホースである請求項９又は１０記載の製造方法。
  12. 　請求項９から１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造されることを特徴とする加硫ゴム成形品。
  13. 　未加硫ゴムと成形型との界面に請求項１から６のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形用離型剤又は請求項７若しくは８記載の水希釈液を付着させ、前記未加硫ゴムを加硫成形させてなることを特徴とする加硫ゴム成形品。
  14. 　前記成形型が、マンドレルである請求項１３記載の加硫ゴム成形品。
  15. 　前記加硫ゴム成形品が、ゴムホースである請求項１２から１４のいずれか一項に記載の加硫ゴム成形品。
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