WO2023066804A1 - Verfahren zum erfassen eines spektrums einer ionenspezies, zum entmischen einer mischung mehrerer ionenspezies und zum bestimmen eines mischungsverhältnisses der mischung - Google Patents

Verfahren zum erfassen eines spektrums einer ionenspezies, zum entmischen einer mischung mehrerer ionenspezies und zum bestimmen eines mischungsverhältnisses der mischung Download PDF

Info

Publication number
WO2023066804A1
WO2023066804A1 PCT/EP2022/078664 EP2022078664W WO2023066804A1 WO 2023066804 A1 WO2023066804 A1 WO 2023066804A1 EP 2022078664 W EP2022078664 W EP 2022078664W WO 2023066804 A1 WO2023066804 A1 WO 2023066804A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion trap
ion
ions
species
ion species
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/078664
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Schlemmer
Original Assignee
Universität Zu Köln Hochschulleitung
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universität Zu Köln Hochschulleitung filed Critical Universität Zu Köln Hochschulleitung
Publication of WO2023066804A1 publication Critical patent/WO2023066804A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
    • H01J49/426—Methods for controlling ions
    • H01J49/427—Ejection and selection methods

Definitions

  • the invention relates to a method for acquiring a spectrum of an ion species.
  • the invention relates to a method for separating a mixture of two or more ion species with the same mass-to-charge ratio.
  • the invention relates to a method for determining a mixing ratio of a mixture of two or more ion species with the same mass-to-charge ratio.
  • Ion traps and in particular radio frequency (RF) ion traps, have emerged as important tools for ion spectroscopy.
  • RF radio frequency
  • Paul traps were used for high-resolution laser-induced fluorescence studies of N2 + ions as early as the 1980s.
  • an indirect method of spectroscopy was introduced, in which the reaction products of a vibrational dissociation of weakly bound ion complexes are observed.
  • This method is now known as action spectroscopy, since the absorption of a photon by the ion complex is detected by the unimolecular decomposition of the complex, instead of detecting the loss of the incident photon as is usual in spectroscopic methods.
  • a disadvantage of the LIR method is that only molecular ions can be examined , in which an endothermic chemical reaction, possibly with a reactant, exists and the reactant, moreover, must not condense under the cold conditions in the ion trap. This severely limits the LIR method.
  • LIICG laser-induced inhibition of complex growth
  • a method is to be provided in which the spectra of ions can be recorded without a background and a chemical reaction partner, which converts the ion into another chemical species in a reaction process, can be dispensed with.
  • a possibility should be provided to separate mixtures of ions and to determine the mixing ratio.
  • a method for detecting a spectrum of an ion species with the steps a) holding a subset of ions comprising the ion species in an ion trap, b) thermalizing the ions held in the ion trap by a buffer gas, c) exciting the thermalized ions in the ion trap with electromagnetic radiation such that a kinetic energy of the ion species in the ion trap changes, and d) detecting the ions leaving the ion trap and/or detecting the ions remaining in the ion trap using a detector.
  • step c) preferably includes exciting the thermalized ions in the ion trap with electromagnetic radiation such that the kinetic energy of the ion species in the ion trap increases.
  • the changed kinetic energy of the ion species and particularly preferably the increased kinetic energy of the ion species means that the ion species with their kinetic energy overcome a capture potential of the ion trap and the ion species leaves the ion trap.
  • the ion species is accelerated mediated by the excitation with the electromagnetic radiation.
  • the capture potential of the ion trap is preferably selected in such a way that the fast ions of the ion species can leave the ion trap.
  • the spectrum of the ion species can be detected .
  • the ions leaving the ion trap are preferably detected by the detector, since a background-free spectrum of the ion species can be recorded in this way. Because in this way a signal is only generated by the detector when the ions leave the ion trap and otherwise the signal is zero. Additionally or alternatively, in step d) generates a signal change from the detector when a number of ions in the ion trap changes.
  • the method has the advantage that the spectrum of the ion species can be detected comprehensively even with very small amounts of ions held in the ion trap. In other words, even a very small number of particles from the subset of ions held in the ion trap in step a) including the ion species is sufficient. So the process is very sensitive.
  • the sensitivity of the method compared to other spectroscopic methods is also increased by the fact that the ions including the ion species in step c) - ie during excitation - are held in the ion trap, whereby the interaction time of the ions with the electromagnetic radiation is extended.
  • the method makes it possible to record background-free spectra of the ion species.
  • the present method has the advantage that no chemical conversion of the ion species takes place, so that the method for determining the spectrum can be used more universally and is not just limited to ion species in which an endothermic reaction exists .
  • the ion species can include any ion species, ie also monoatomic ions.
  • the ion species is preferably a molecular ion species, ie a charged multi-atomic molecule.
  • the ion species can be cations or anions.
  • the present method has the advantage that no such low temperatures are required as is the case in the prior art, for example in the LIICG method.
  • the method is suitable for detecting any type of spectra of the ion species, in particular for detecting rotation spectra, vibration spectra, Ro-vibration spectra, electronic spectra, and/or spectra of the spin transitions of the electrons or nuclei.
  • the subset of ions comprising the ion species is held in the ion trap.
  • the ion species is made available for the subsequent spectroscopic investigation.
  • the subset of ions that is held in the ion trap to be a mixture of different ions, with the mixture being the ion species to be examined includes.
  • the subset of ions consists exclusively of the ion species to be examined.
  • the subset of ions When the subset of ions is retained, it is preferably a matter of retaining the numerically closed subset - ions are therefore not continuously supplied to the ion trap in a dynamic equilibrium and removed at the same time, but rather precisely the ions of the subset in step a) in the ion trap held. More preferably, the subset of ions is held in a defined area of the ion trap by electromagnetic fields. This simplifies exciting the thermalized ions with electromagnetic radiation.
  • the ions held in the ion trap are thermalized.
  • a thermodynamic equilibrium is established between the ions held in the ion trap and their environment, which is provided in particular by the buffer gas.
  • a distribution of the energetic states of the ions can essentially be described by Boltzmann statistics. Slight deviations from the Boltzmann statistics can occur due to the electromagnetic fields used to confine the ions in the ion trap.
  • a velocity distribution of the ions held in the ion trap can be described by the Maxwell-Boltzmann statistics.
  • the buffer gas is preferably a neutral, i.e. uncharged, buffer gas. More preferably, the buffer gas is an inert buffer gas.
  • the buffer gas is particularly preferably an inert gas, in particular helium.
  • Step b) particularly preferably comprises thermalizing the ions trapped in the ion trap by the buffer gas, trapping the subset of ions comprising the ion species in the ion trap with the buffer gas for a predefined period of time such that collisions between the ions comprising the ion species and the buffer gas appear. Any deviations in the distribution of the energetic states of the ions from the Boltzmann statistics and/or the velocity distribution from the Maxwell-Boltzmann statistics at the beginning of the process are reduced by collisions with the buffer gas, during which 'hot' particles thermalize.
  • a pressure of the buffer gas is therefore preferably selected in step b) in such a way that an impact frequency between the buffer gas and the ions held in the ion trap, after the predefined period of time, becomes a reduction of a deviation of the distribution of the energetic states of the ions from the Boltzmann statistics and/or a reduction of a deviation of the velocity distribution of the ions from the Boltzmann statistics.
  • the thermalization of the ions held in the ion trap by the buffer gas can take place, for example, by means of a thermalization pulse—ie a gas pulse of the buffer gas into the ion trap. More preferably, the buffer gas is a cooling gas and the ion trap is a low-temperature ion trap.
  • step b) comprises cooling the ions held in the ion trap to a few Kelvin, preferably to 1 K to 120 K, particularly preferably to 4 K to 100 K, by means of the buffer gas.
  • the buffer gas preferentially absorbs the thermal energy of the ions and in this way also ensures that the ions in the ion trap are in a more ordered state, so that fewer quantum mechanical states are occupied.
  • the thermalized ions in the ion trap are excited with electromagnetic radiation.
  • the interaction with the electromagnetic radiation results in the ions excited by the electromagnetic radiation, and in particular in the ion species excited by the electromagnetic radiation, being converted into an energetically higher state.
  • Subsequent collisions of the excited ion species with the buffer gas or another buffer gas convert at least part of the energy stored in the excited state into kinetic energy, which is also referred to as translational energy or kinetic energy.
  • the excitation of the ions held in the ion trap, including the ion species leads to a change and in particular to an increase in the kinetic energy of the ion species - without the ion species being chemically converted into another ion species.
  • a signal is generated by detecting the ions leaving the ion trap by means of the detector precisely when the electromagnetic radiation used in step c) for the excitation is, corresponds in frequency to an energetic transition of the ion species.
  • a signal change is generated by detecting the ions remaining in the ion trap by means of the detector precisely when the electromagnetic radiation used for excitation in step c) has a frequency with an energetic transition of ion species matches.
  • the spectrum of the ion species can thus be recorded with the method.
  • the method according to the invention for detecting the spectrum of an ion species is a combination of absorption spectroscopy, in which the ion species absorbs the electromagnetic radiation and is indirectly converted into a state of higher kinetic energy, with detection via mass spectrometry.
  • the ion species to be examined which is preferably mass-selected, is thus addressed spectroscopically.
  • the detection of the ions leaving the ion trap by means of the detector and/or the detection of the ions remaining in the ion trap by means of the detector includes a detection of the ions by means of a single ion detector, for example a secondary electron multiplier.
  • the detection of the ions leaving the ion trap by means of the detector and/or the detection of the ions remaining in the ion trap by means of the detector means a collection of the ions leaving the ion trap and/or a collection of the ions remaining in the ion trap Ions in a second ion trap and/or in a further area of the ion trap.
  • the ions can be transferred to a second ion trap for detection or to a second region of the ion trap.
  • the second area of the ion trap is to be understood as an area of the ion trap which, due to the field distribution of the electromagnetic fields in the ion trap, has the same function as fulfills an independent ion trap and so the ions can be held in this second area.
  • the ions leaving the ion trap can also first be collected in a further ion trap or in the second area of the original ion trap and then fed together to the detector for the purpose of counting.
  • step c) the mass of the ion species does not change and/or no chemical reaction of the ion species with the buffer gas and/or a reactant takes place.
  • no chemical reaction of the ion species and a change in mass associated therewith is triggered by the excitation with the electromagnetic radiation.
  • the mass of the ionic species remains the same throughout the process.
  • a charge of the ion species also preferably does not change in step c).
  • step c) an energetic transition of the ion species is excited with the electromagnetic radiation.
  • a frequency of the electromagnetic radiation used for excitation preferably corresponds to a frequency of the energetic transition of the ion species.
  • the ion species is preferably resonantly excited in step c).
  • the energetic transition of the ion species can in principle be any energetic transition, particularly preferably a rotational transition, vibrational transition, electronic transition and/or spin transition.
  • the frequency of the electromagnetic radiation is adapted to the frequency of the electrical transition and is preferably in the UV to visible range of the electromagnetic spectrum for electronic transitions of the valence electrons, for vibrational transitions in the IR range, for rotational transitions in the microwave range, for spin transitions of the electrons in the Microwave range and for spin transitions of the atomic nuclei in the microwave to radio wave range.
  • step c) comprises converting the internal energy of the ion species into kinetic energy of the ion species.
  • the internal energy of the ion species does not mean the thermodynamic variable internal energy U of the system Contributions of the kinetic energy are taken into account, but an energy of the ion species that is stored in the internal degrees of freedom of the ion species.
  • the internal degrees of freedom are preferably internal degrees of freedom of the ion species such as rotation, oscillation, electronic states and nuclear spin states.
  • Step c) thus particularly preferably includes exciting the thermalized ions in the ion trap with the electromagnetic radiation in the presence of the buffer gas or a further buffer gas.
  • step c) involves increasing the internal energy of the ion species by excitation by means of electromagnetic radiation and converting the increased internal energy of the ion species into kinetic energy of the ion species by collisions between the ion species and the buffer gas / or comprises a further buffer gas.
  • a pressure of the buffer gas or of the additional buffer gas in the ion trap is therefore particularly preferably selected such that the increased internal energy of the ions is converted into kinetic energy of the ion species by collisions between the ion species and the buffer gas.
  • the pressure of the buffer gas or of the further buffer gas is selected in such a way that thermalization does not occur as in step b).
  • the pressure of the buffer gas or the additional buffer gas is selected in such a way that the statistically expected number of collisions of the ion species with the buffer gas or the additional buffer gas is not so high that secondary collisions result in thermalization, in which the Buffer gas or the additional buffer gas absorbs the increased internal energy of the ion species.
  • the statistically expected number of collisions is high enough for a collision-mediated conversion of the increased internal energy into kinetic energy in the ion species.
  • the pressure of the buffer gas is preferred or the further buffer gas in step c) constant. This is in contrast to step b), in which a thermalization pulse is preferably used.
  • an impact-mediated increase in the kinetic energy of the ion species takes place within a period of ⁇ 1 ms after the thermalized ions in the ion trap have been excited with electromagnetic radiation.
  • This time is chosen to be so short that a spontaneous de-excitation of the internal excitation - i.e. the increased internal energy - of the ions is unlikely and, on the other hand, the collision-induced increase in kinetic energy is likely.
  • a thermalization in which the buffer gas or the additional buffer gas absorbs the increased internal energy of the ion species—which is currently being avoided— would take place within a period of ⁇ 2 ms after the thermalized ions in the ion trap were excited with electromagnetic radiation.
  • step b) the ions held in the ion trap are thermally thermalized and in step c) are excited with electromagnetic radiation in such a way that after excitation with electromagnetic radiation the inner Energy of the ion species is higher than the kinetic energy of the ion species after thermalizing.
  • the ions, including the ion species, after thermalizing in step b) have such a low kinetic energy that directly after excitation of thermalized ion species with electromagnetic radiation in step c) the internal energy of the ion species increased by excitation is greater than the kinetic energy of the ion species.
  • the kinetic energy of the ion species increases to such an extent that the increased kinetic energy of the ion species exceeds the storage potential of the ion trap and the ion species thus leaves the ion trap.
  • step a) a subset of mass-selected ions comprising the ion species in the ion trap is held.
  • mass-selected ions are to be understood as meaning ions which have the same mass-to-charge ratio m/z. In the case of ions with the same charge, this means that the ions also have the same mass. This simplifies the detection of the spectrum of the ion species and the detection of the ions remaining in the ion trap by the detector.
  • the subset is a mixture of different ions, it is preferably a mixture of isobaric ions, i.e.
  • ions that have the same mass-to-charge ratio m/z with a given precision but different compositions, linkages and/or arrangements of the atoms exhibit.
  • examples of a mixture of isobaric ions are the molecular ions CO + , N2 + and C2H4 with a nominal mass-to-charge ratio m/z of 28, or as a further example isomers - i.e. chemical compounds with the same molecular formula and correspondingly the same molecular mass, but which differ differ in the connection and/or the spatial arrangement of the atoms to one another.
  • a storage potential of the ion trap is selected such that the ion species leaves the ion trap with changed kinetic energy.
  • the ion species with increased kinetic energy preferably leaves the ion trap after step c) has been carried out.
  • the storage potential of the ion trap is preferably selected in such a way that the increase in kinetic energy caused by the excitation of the ion species is sufficient for the ion species to leave the ion trap after step c) has been carried out.
  • the storage potential in step a) is particularly preferably matched to the ion species and the spectrum—ie the energetic transition of the ion species to be excited in the following step.
  • the ion trap is a radio frequency ion trap and/or a high frequency ion trap and particularly preferably a radio frequency multipole ion trap or also a so-called Penning ion trap.
  • the ion trap is a Paul trap in which the ions are held in the ion trap by means of an alternating electric field.
  • step a) preferably includes retaining the subset of ions comprising the ion species in the radio frequency ion trap and/or the radio frequency ion trap and most preferably in the radio frequency multipole ion trap.
  • Radio frequency ion traps enable the storage potential to be adjusted particularly precisely via the electric field.
  • a preferred development of the invention provides that in step d) a mass setting of the detector corresponds to the mass of the ion species.
  • a mass setting of the detector corresponds to the mass of the ion species.
  • the mass setting of the detector that corresponds to the mass of the ion species to be spectroscopically examined is preferably also to be used in the present case for the detection of the ions leaving the ion trap and/or the ions remaining in the ion trap.
  • the method comprises the steps e) removing all ions from the ion trap, and f) repeating steps a) to e) with further subsets of the ions, wherein when repeating in step c) the electromagnetic radiation each has a different frequency than before.
  • all remaining ions are preferably removed from the ion trap in order to carry out the process start over with trapping another subset of ions comprising the ion species in the ion trap.
  • This allows the thermalized ions of the further subset of ions in to excite the ion trap with a different frequency of electromagnetic radiation than before and thus process all frequency measurement points of the spectrum of the ion species with a new subset of ions each time the method is carried out several times.
  • step c) If a frequency is used for excitation in step c) that does not match an energetic transition of the ion species, ie is not resonant, the kinetic energy of the ion species is also not changed, so that the ion species cannot leave the ion trap either. Accordingly, in this case the detector generates no signal and/or no signal change.
  • step d) includes detecting the ions leaving the ion trap and/or detecting the ions remaining in the ion trap using the detector as a function of the excitation frequency.
  • a spectrum of the ion species with the x and y axes is thus provided, in which the detector signal generated by the detector when detecting the ions leaving the ion trap and/or when detecting the ions remaining in the ion trap (y axis), is plotted against the excitation frequency (x-axis).
  • the ions leaving the ion trap are particularly preferably detected by the detector as a function of the excitation frequency.
  • the invention not only makes it possible to record the spectrum of the ion species, but also to separate a mixture of isobaric ions and to determine the mixing ratio.
  • a method for demixing a mixture of two or more ionic species with the same mass-to-charge ratio with the steps of a) trapping the ions comprising the mixture of two or more ionic species with the same mass-to-charge ratio in an ion trap, b) thermalizing the ions trapped in the ion trap by a buffer gas, and c) Exciting exactly one ion species of the mixture of thermalized ions in the ion trap with electromagnetic radiation in such a way that a kinetic energy of this ion species changes in the ion trap, wherein in step a) a storage potential of the ion trap is selected in step a) to hold the ions comprising the mixture that all particles of the ion species excited in step c) leave the ion trap after step c) has been carried
  • a method for determining a mixing ratio of a mixture of two or more ion species with the same mass-to-charge ratio is provided, with the steps a) fixing the ions comprising the mixture of two or more ion species with the same mass-to- charge ratio in an ion trap, b) thermalizing the ions held in the ion trap by a buffer gas, c) exciting exactly one ion species of the mixture of thermalized ions in the ion trap with electromagnetic radiation such that a kinetic energy of this ion species changes in the ion trap , and d) detecting the ions leaving the ion trap and/or detecting the ions remaining in the ion trap by means of a detector, wherein in step a) to hold the ions comprising the mixture, a storage potential of the ion trap is selected such that particles of the in step c ) Excited ion species leave the ion trap after performing step c).
  • steps a) and c) are carried out in such a way that all particles of the ion species excited by the electromagnetic radiation leave the ion trap.
  • step c) all particles of exactly one ion species of the mixture of thermalized ions in the ion trap are excited with electromagnetic radiation in such a way that they leave the ion trap.
  • steps a) and c) it is not necessary for steps a) and c) to be carried out in such a way that all the particles leave the ion trap.
  • a time profile of a detector signal detected in step d) can also be used to conclude the total number of particles of those ion species that were excited in step c) - even at a point in time before all particles of this ion species left ion trap.
  • the detector signal preferably has an exponential curve.
  • the mixing ratio of the mixture can also be determined if not all of the particles excited in step c) have left the ion trap, but only a portion of the excited particles.
  • steps a) and c) are preferably also carried out in the method for determining the mixing ratio in such a way that all particles of the ion species excited by the electromagnetic radiation leave the ion trap.
  • the method for unmixing the mixture of two or more ionic species with the same mass-to-charge ratio as well as the method for determining the mixing ratio of the mixture of two or more ionic species with the same mass-to-charge ratio preferably include waiting subsequent to step c). a predefined period of time until all particles of the ion species excited in step c) leave the ion trap.
  • it can preferably be determined via the detector signal generated by the detector in step d) when detecting the ions leaving the ion trap and/or when detecting the ions remaining in the ion trap, and in particular via a change in the detector signal over time, when all particles of the ion species excited in step c) have left the ion trap.
  • step a) a finite number of ions is held comprising the mixture of two or more ion species with the same mass-to-charge ratio in the ion trap and in step c) the wait is long enough for all particles to be excited in step c). ion species exit the ion trap.
  • both methods are based on the fact that resonant excitation of exactly one ion species in the mixture causes this ion species to leave the ion trap. whereby a selective demixing of the mixture takes place.
  • the mixing ratio can be determined by detecting the ions leaving the ion trap and/or by detecting the ions remaining in the ion trap by means of the detector.
  • excitation is carried out with electromagnetic radiation whose frequency corresponds to a frequency of an energetic transition of exactly one ion species of the mixture.
  • the method for segregating the mixture of two or more ion species with the same mass-to-charge ratio and the method for determining the mixing ratio of the mixture of two or more ion species with the same mass-to-charge use the possibility that the ion species an isobaric mixture are spectroscopically distinguishable and can be selectively excited accordingly for demixing and for determining the mixing ratio of the isobaric mixture.
  • the method comprises step e) determining whether a transition frequency belongs to a different ion species of the mixture than the ion species excited in step c), by irradiating electromagnetic radiation having a different frequency than for the excitation in step c). has been used.
  • a frequency that differs from the frequency used in step c) corresponds to an energetic transition of an ion species of the mixture other than that excited in step c): all particles of an ion species leave of the mixture, the ion trap by addressing this one ion species in step c) by the excitation at a frequency of the electromagnetic radiation, then it can be determined by irradiating electromagnetic radiation with a different frequency whether this other frequency excites an energetic transition that leads to belongs to another ionic species of the mixture.
  • the other frequency were to correspond to an energetic transition of the ion species that was already excited in step c) and left the ion trap accordingly, the number of ions in the ion trap would no longer decrease when the electromagnetic radiation with the other frequency was irradiated. If, on the other hand, the other frequency is correct with an energetic transition to another ion species of the mixture match, the number of ions in the ion trap will decrease after irradiation of the electromagnetic radiation with the other frequency.
  • the spectra of the respective ion species of the mixture can also be determined in this way. As an alternative to this, a remaining proportion of the ions in the ion trap can be determined for each frequency, as a result of which the spectra can also be assigned.
  • the method for unmixing the mixture of two or more ionic species with the same mass-to-charge ratio and the method for determining the mixing ratio of the mixture of two or more ionic species with the same mass-to-charge ratio enable ionic species with the same mass-to-charge Separate charge ratio from each other, which is not possible with mass spectrometry methods.
  • chemical compounds with different molecular formulas but nominally the same mass-to-charge ratio such as CO + , N2 + and C2H4+
  • isomers i.e. chemical compounds with the same molecular formula, but which differ in the linkage and /or the spatial arrangement of the atoms to each other.
  • the methods enable the demixing and the determination of mixing ratios in mixtures of constitutional isomers, stereoisomers, configurational isomers, conformational isomers (also called conformers), diastereomers and enantiomers.
  • the method can be used to separate a mixture of HCO + and HOC + and to determine the mixing ratio.
  • the process can also be used to separate nuclear spin isomers, i.e. chemical compounds that differ only in the state of the spins of the atomic nuclei. This is causally related to the linking of the spectroscopically addressable states with the nuclear spin states via the laws of quantum mechanics.
  • the method for separating a mixture of two or more ion species with the same mass-to-charge ratio can also be used to generate samples for spectroscopic investigations that only have one spectroscopic species.
  • the ionic species is preferably selected from the group comprising isomers, constitutional isomers, stereoisomers, configurational isomers, conformational isomers, diastereomers, enantiomers and spin isomers.
  • the mixture of two or more ion species with the same mass-to-charge ratio is a mixture comprising two enantiomers, namely a chiral (S) ion species and a (R) ion species enantiomeric to the (S) ion species, and that step c) exciting exactly one enantiomer of the mixture of thermalized ions in the ion trap with electromagnetic radiation and with an enantiomer-specific excitation scheme such that a kinetic energy of this enantiomer changes.
  • the enantiomer-specific excitation scheme is more preferably a method of enantiomer-specific microwave spectroscopy (enantiomer-specific microwave spectroscopy, EMS). More preferably, the enantiomer-specific excitation scheme is a microwave-mediated coherent population transfer in which phase-controlled microwave pulses excite dipole-allowed rotational transitions, selectively converting either the R-form or the S-form of the ion species into a higher rotational state .
  • a dipole-allowed rotational transition is understood to mean a transition between two rotational states of the ion species, which has a non-zero transition dipole moment.
  • the invention relates to a device for carrying out one of the methods described above.
  • the device comprises an ion trap, the ion trap comprising a plurality of electrodes for generating a radio frequency field, the electrodes being arranged in a multipole electrode configuration, and the device comprising a ring electrode arranged around the ion trap.
  • the ring electrode is arranged around the ion trap.
  • the ion trap has a plurality of electrodes to generate the radio frequency field used to confine the ions in the ion trap.
  • the electrodes are arranged in a multipole electrode configuration, such as a quadrupole configuration or a 22-pole configuration.
  • the ion trap is preferably an ion trap whose electrodes are arranged in a 22-pole electrode configuration.
  • the device has the ring electrode.
  • the ring electrode is around the placed around the ion trap and more preferably around the electrodes placed in multipole electrode configuration.
  • the application of a voltage to the ring electrode results in the potential of the ion trap changing only very slightly. For example, applying a voltage of 1 V to the ring electrode changes the potential of a 22-pole ion trap by 0.6 meV, which corresponds to an electrical potential of 0.6 mV. The voltage of the ring electrode is thus reduced by a factor of about 1600.
  • the ring electrode thus makes it possible in a particularly simple manner for a storage potential of the ion trap to be selected in step a) of the method for retaining the subset of ions such that the ion species leaves the ion trap with changed kinetic energy.
  • a very low potential barrier can be generated in the ion trap with the ring electrode.
  • the device comprises not just one ring electrode, but several.
  • the ring electrode is preferably arranged around the ion trap in such a way that a central axis of the ring electrode is parallel to a longitudinal axis of the ion trap. More preferably, the height of the potential barrier can be adjusted by changing the size of the ring electrode or a distance between the electrodes and the ring electrode.
  • the device comprises a further ion trap, the first ion trap and the further ion trap being connected to one another in such a way that ions which leave the first ion trap are collected in the further ion trap.
  • the additional ion trap can also be a second area in the first ion trap, with the electromagnetic fields of the first ion trap being designed in such a way that ions can also be held in the second area and the second area accordingly fulfills the same function as an independent one second ion trap.
  • the second ion trap and/or the second region allow the ions leaving the ion trap to be collected in the further ion trap or the second region of the original ion trap and then collectively fed to a detector for counting.
  • the device comprises a detector, preferably a single-ion detector, for example a secondary electron multiplier. More preferably, the detector is designed in such a way that the ions leaving the ion trap are counted by the detector and/or that the ions remaining in the ion trap are counted by the detector.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a spectrum of an ion species, which was recorded by a method for detecting a spectrum of an ion species, according to a preferred embodiment of the invention
  • Fig. 2 is a schematic representation of a signal from a detector that occurs when
  • 3 shows a schematic representation of a further spectrum of an ion species, which was recorded according to a method for detecting a spectrum of an ion species, according to a further preferred embodiment of the invention
  • 4 is a schematic representation of an effective potential of an ion trap of an apparatus that can be used to perform a method for detecting a spectrum of an ion species, according to a preferred embodiment of the invention.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a spectrum 10 of the ion species HCO + which was recorded using a method for acquiring a spectrum 10 according to a preferred embodiment of the invention.
  • a subset of the ion species HCO + was held in a 22-pole ion trap in the present exemplary embodiment.
  • the HCO + ions in the ion trap were thermalized to 112 K with a buffer gas.
  • the thermalized HCO + ions were then excited in the ion trap with electromagnetic radiation.
  • the electromagnetic radiation used for excitation has a wave number between 2159.59 cm' 1 and 2159.63 cm' 1 , which also corresponds to the x-axis 12 of the spectrum 10 .
  • the electromagnetic radiation has a frequency consistent with the Ro vibrational transition of the HCO + ions where the CO stretching mode is excited.
  • Excitation of the thermalized HCO + ions located in the ion trap with electromagnetic radiation of these frequencies leads to the kinetic energy of the HCO + ions in the ion trap increasing to such an extent that the HCO + ions can leave the ion trap.
  • the exit of the HCO + - ions is registered indirectly by a detector in a step following the excitation with a specific frequency, which counts the ions remaining in the ion trap.
  • the detector signal of the detector after excitation with a specific excitation frequency basically corresponds to a measurement point 14 of spectrum 10 shown in FIG. 1. However, the normalized detector signal is plotted on y-axis 16 of spectrum 10 in FIG.
  • HCO + ions are thermalized by means of the buffer gas and then with excited by electromagnetic radiation.
  • the electromagnetic radiation used for the excitation has a different frequency than before, so that the next measuring point 14 of the spectrum 10 is recorded by means of the detector. The process is repeated until all frequency measurement points on the x-axis 12 have been processed.
  • the HCO + ions are not increased in their kinetic energy, so that they do not leave the zone trap. Accordingly, the detector signal remains constant in these areas.
  • FIG. 1 shows a Gaussian curve 18 whose parameters have been adjusted to the measuring points 14 by a compensation calculation.
  • the deviation of the frequency of the maximum value 20 of the Gaussian curve 18 from the value 22 of the frequency for the CO stretching oscillation in HCO + ions of 2159.61 cm' 1 known in the literature is presently due to an incomplete frequency calibration.
  • FIG. 2 shows the detector signal in a preliminary test for a method for demixing a mixture and/or for adjusting a mixing ratio of two or more ion species with the same mass-to-charge ratio, according to a preferred embodiment of the invention.
  • the mixture is held in an ion trap in a first step, analogously to the method for detecting the spectrum, and ther - malized.
  • Exactly one ion species of the mixture of thermalized ions in the ion trap is then excited with electromagnetic radiation in such a way that a kinetic energy of the excited ion species in the ion trap changes.
  • a storage potential of the ion trap is selected in such a way that the particles leave the ion trap with changed kinetic energy.
  • FIG. 2 shows an exponential function curve 26 of the form 1 ⁇ e ( ⁇ ax) , the parameters of which have been adjusted to the measuring points 12 by means of a compensation calculation. It can be seen from FIG. 2 that saturation occurs over time due to the limited number of HCO + ions held in the ion trap. After about 3.5 seconds, all the HCO + ions previously excited in the ion trap have left the ion trap.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a spectrum 10 of the ion species HCO + , which was recorded analogously to the previously described method for detecting a spectrum 10 according to a preferred embodiment of the invention.
  • the Gaussian curve 18 adapted to the measuring points 14 by a compensation calculation has a typical bell shape
  • the Gaussian curve 18 adapted to the measurement points 14 by a compensation calculation in FIG. 3 is distorted. This is due to the fact that for the spectrum in FIG. 3, for each frequency measurement point, the 3.5 seconds determined in FIG. 2 were awaited after the HCO + ions held in the ion trap were excited, and in this period of time practically all HCO + ions left the ion trap.
  • the Gaussian curve 18 has an almost rectangular shape.
  • FIG. 4 shows a schematic representation of an effective potential of an ion trap of an apparatus that can be used for performing a method for detecting a spectrum of an ion species, according to a preferred embodiment of the invention.
  • the device includes the ion trap, which has the zone potential shown in FIG.
  • the ion trap is an ion trap that has electrodes in a 22-pin configuration.
  • a ring electrode is also arranged around the ion trap.
  • FIG. 4 shows a section along the z-direction of the axis of the ion trap.
  • the x-axis 28 of the diagram thus corresponds to the z-axis of the ion trap in the unit mm
  • the y-axis 30 of the diagram indicates the potential of the ion trap in meV.
  • the lower part of Figure 4 shows a contour line diagram in the r-z plane of the ion trap.
  • the x-axis 28 of the diagram thus corresponds to the z-axis of the ion trap in the unit mm
  • the y-axis 32 of the diagram thus corresponds to the radius of the ion trap in the unit mm.
  • the lower diagram in Figure 4 shows the effective potentials 36 in the r-z plane for a ring electrode 34a with a thickness of 0.5 mm (continuous contour line 36a) and for a ring electrode 34b with a thickness of 0.15 mm (dashed contour line 36b ) when 1 V is applied to the ring electrode 34 and 0 V to an end electrode of the ion trap adjacent to the ring electrode 34.
  • the ion potential 36c of the ring electrode 34b with 0.15 mm thickness is plotted when 1 V is applied to the ring electrode 34b and -0.1 V to the end electrode of the ion trap next to the ring electrode (dash-dotted line).
  • the ring electrode 34 thus allows a low barrier to be set in the meV energy range using an electrode potential of typically 1 V.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erfassen eines Spektrums (10) einer Ionenspezies mit den Schritten a) Festhalten einer Teilmenge an Ionen umfassend die Ionenspezies in einer Ionenfalle, b) Thermalisieren der in der Ionenfalle festgehaltenen Ionen durch ein Puffergas, c) Anregen der thermalisierten Ionen in der Ionenfalle mit elektromagnetischer Strahung, derart dass sich eine kinetische Energie der Ionenspezies in der Ionenfalle ändert, d) Erfassen der die Ionenfalle verlassenden Ionen und/oder Erfassen der in der Ionenfalle verbleibende Ionen mittels eines Detektors. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entmischen einer Mischung zweier oder mehrerer Ionenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis und ein Verfahren zum Bestimmen eines Mischungsverhältnisses einer Mischung zweier oder mehrerer Ionenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Durchführen der obigen Verfahren.

Description

Verfahren zum Erfassen eines Spektrums einer lonenspezies, zum Entmischen einer Mischung mehrerer lonenspezies und zum Bestimmen eines Mischungsverhältnisses der Mischung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erfassen eines Spektrums einer lonenspezies.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entmischen einer Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis.
Weiterhin betriff die Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen eines Mischungsverhältnisses einer Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis. lonenfallen und insbesondere Hochfrequenz-(RF)-Ionenfallen haben sich zu wichtigen Werkzeugen für die lonenspektroskopie entwickelt. Beispielswiese wurden bereits in den 1980er Jahren sogenannte Paul -Fallen für hochauflösende laserinduzierte Fluoreszenzstudien von N2+-Ionen verwendet. Zudem wurde ein indirektes Verfahren der Spektroskopie eingeführt, bei dem die Reaktionsprodukte einer Schwingungsdissoziation schwach gebundener lonen-Komplexe beobachtet werden. Dieses Verfahren ist unterdessen als Aktionsspektroskopie bekannt, da die Absorption eines Photons durch den lonen-Komplex durch die unimolekulare Zersetzung des Komplexes nachgewiesen wird, anstatt wie in spektroskopischen Verfahren üblich den Verlust des einfallenden Photons zu detektieren.
Der Fachartikel „Laboratory spectroscopy techniques to enable observations of interstellar ion chemistry” von McGuire, B.A., Asvany, O., Brünken, S., Schlemmer S. erschienen in Nat Rev Phys 2, 402-410 (2020); DOI: 10.1038/s42254-020-0198-0 beschreibt ein Verfahren der Aktionsspektroskopie, genannt laserinduzierte Reaktionsmethode (laser-induced reaction (LIR) method), bei der masseselektierte Molekülionen (im Folgenden als AB abgekürzt), die in einer lonenfalle festgehalten sind, durch Anregung mit elektromagnetischer Strahlung aufgrund einer chemischen Reaktion und entsprechende Umwandlung in eine andere chemische Spezies eine Masseänderung erfahren. Diese Massenänderung wird massenspektrometrisch als Änderung der Masse der in der lonenfalle gespeicherten Molekülionen detektiert. Bei der chemischen Reaktion des Molekülions AB kann es sich beispielsweise um einen bimolekularen Prozess der Art AB + C ==> A + BC handeln, um ein Anhaften eines Reaktionspartners an dem zu untersuchenden Molekülion AB in der Art eines termolekularen Prozesses AB + C + M ==> ABC + M (wobei M hier vorliegend als Katalysator dient), oder um eine chemische Zerfallsreaktion des Molekülions AB in der Art von AB ==> A + B. Ein Nachteil des LIR- Verfahrens ist, dass lediglich Molekülionen untersucht werden können, bei denen eine endotherme chemische Reaktion, gegebenenfalls mit einem Reaktionspartner, existiert und der Reaktionspartner darüber hinaus bei den kalten Bedingungen in der lonenfalle nicht kondensieren darf. Dies schränkt das LIR-Verfahren stark ein.
Zudem wird in dem obigen Fachartikel weiterhin ein Verfahren der Aktionsspektroskopie, genannt laserinduzierte Verhinderung von Komplexbildung (laser-induced inhibition of complex growth (LIICG)), beschrieben, bei der eine Rate der Komplexbildung von in einer lonenfalle festgehaltenen Molekülionen AB mit einem Reaktionspartner durch Anregung mit elektromagnetischer Strahlung verändert wird. In anderen Worten wird also das Gleichgewicht der chemischem Reaktion AB + 2 C <==> ABC + C, bei der das Molekülion AB durch chemische Umwandlung in die andere chemische Spezies ABC eine Masseänderung widerfährt, durch Anregung beeinflusst. Nachteilig daran ist, dass dafür sehr kalte Temperaturen um 4 K notwendig sind - für Anion sogar noch tiefere Temperaturen - und dass das LIICG- Verfahren nicht hintergrundfrei ist.
Ausgehend davon ist es Aufgabe der Erfindung, Maßnahmen bereitzustellen, die die Erfassung von Spektren von Ionen und insbesondere Molekülionen vereinfachen. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem Spektren von Ionen hintergrundfrei erfassbar sind, und auf einen chemischen Reaktionspartner, der in einem Reaktionsprozess das Ion in eine andere chemische Spezies überführt, verzichtet werden kann. Zudem soll eine Möglichkeit bereitgestellt werden, Mischungen von Ionen zu entmischen und das Mischungsverhältnis zu bestimmen.
Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen finden sich in den Unteransprüchen. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Erfassen eines Spektrums einer lonenspezies bereitgestellt, mit den Schritten a) Festhalten einer Teilmenge an Ionen umfassend die lonenspezies in einer lonenfalle, b) Thermalisieren der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen durch ein Puffergas, c) Anregen der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung, derart dass sich eine kinetische Energie der lonenspezies in der lonenfalle ändert, und d) Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels eines Detektors.
Beim vorliegenden Verfahren der Aktionsspektroskopie werden nicht wie bisher Reaktionen herbeigeführt, die zu einer chemischen Umwandlung der lonenspezies in eine andere lonenspezies und eine damit einhergehende Masseänderung führen, sondern die Anregung der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen, umfassend die lonenspezies, führt zu einer Veränderung, bevorzugt einer Erhöhung der kinetischen Energie der in der lonenfalle festge- haltenten lonenspezies. In anderen Worten umfasst Schritt c) bevorzugt ein Anregen der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung, derart dass sich die kinetische Energie der lonenspezies in der lonenfalle erhöht. Die veränderte kinetische Energie der lonenspezies und besonders bevorzugt die erhöhte kinetische Energie der lonenspezies führt dazu, dass die lonenspezies mit ihrer kinetischen Energie ein Einfangpotential der lonenfalle überwinden und die lonenspezies die lonenfalle verlässt. Bildlich gesprochen wird die lonenspezies vermittelt durch das Anregen mit der elektromagnetischen Strahlung beschleunigt. Das Einfangpotential der lonenfalle ist bevorzugt derart gewählt, dass die schnellen Ionen der lonenspezies die lonenfalle verlassen können. Somit kann durch Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels des Detektors und insbesondere durch Zählen der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels des Detektors, das Spektrum der lonenspezies erfasst werden. Bevorzugt werden in Schritt d) die die lonenfalle verlassenden Ionen mittels des Detektors erfasst, da derart ein hintergrundfreies Spektrum der lonenspezies aufgezeichnet werden kann. Denn auf diese Weise wird lediglich dann ein Signal vom Detektor erzeugt, wenn die Ionen die lonenfalle verlassen und andernfalls beträgt das Signal Null. Zusätzlich oder alternativ wird in Schritt d) vom Detektor eine Signaländerung erzeugt, wenn sich eine Anzahl an Ionen in der lo- nenfalle ändert.
Das Verfahren hat den Vorteil, dass das Spektrum der lonenspezies schon bei sehr geringen Mengen an in der lonenfalle festgehaltenen Ionen umfassend die lonenspezies erfasst werden kann. In anderen Worten reicht schon eine sehr geringe Anzahl an Teilchen der in Schritt a) in der lonenfalle festgehaltenen Teilmenge an Ionen umfassend die lonenspezies aus. Das Verfahren ist also sehr empfindlich. Die Empfindlichkeit des Verfahrens gegenüber anderen spektroskopischen Verfahren ist zudem dadurch erhöht, dass die Ionen umfassend die lonenspezies in Schritt c) - also bei der Anregung - in der lonenfalle festgehalten sind, wodurch die Interaktionszeit der Ionen mit der elektromagnetischen Strahlung verlängert ist. Zudem ermöglicht das Verfahren, hintergrundfreie Spektren der lonenspezies zu erfassen. Im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren der Aktionsspektroskopie weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, dass keine chemische Umwandlung der lonenspezies stattfindet, so dass das Verfahren zum Ermitteln des Spektrums universeller eingesetzt werden kann und nicht lediglich auf lonenspezies beschränkt ist, bei denen eine endotherme Reaktion existiert.
Die lonenspezies kann grundsätzlich jede lonenspezies umfassen, also auch ein-atomige Ionen. Bevorzugt handelt es sich bei der lonenspezies um eine Molekülionenspezies, also ein geladenes mehr-atomiges Molekül. Zudem kann es sich bei der lonenspezies um Kationen oder Anion handeln. Insbesondere für Anionen weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, dass keine derart tiefen Temperaturen erforderlich sind, wie dies im Stand der Technik etwa beim LIICG Verfahren der Fall ist. Das Verfahren eignet sich grundsätzlich um jegliche Arten von Spektren der lonenspezies zu erfassen, insbesondere um Rotationsspektren, Schwingungsspektren, Ro- Vibrations-Spektren, elektronische Spektren, und/oder Spektren der Spin-Übergänge der Elektronen oder Kerne zu erfassen.
In einem ersten Schritt des Verfahrens wird die Teilmenge an Ionen umfassend die lonenspezies in der lonenfalle festgehalten. Derart wird die lonenspezies für die nachfolgende spektroskopische Untersuchung bereitgestellt. Grundsätzlich ist es möglich, dass es sich bei der Teilmenge an Ionen, die in der lonenfalle festgehalten wird, um eine Mischung aus unterschiedlichen Ionen handelt, wobei die Mischung die zu untersuchende lonenspezies umfasst. Alternativ ist es möglich, dass die Teilmenge an Ionen ausschließlich aus der zu untersuchenden lonenspezies besteht. Beim Festhalten der Teilmenge an Ionen handelt es sich bevorzugt um ein Festhalten der zahlenmäßig geschlossenen Teilmenge - es werden also nicht kontinuierlich in einem dynamischen Gleichgewicht Ionen der lonenfalle zugeführt und zugleich entfernt, sondern es werden bevorzugt genau die Ionen der Teilmenge in Schritt a) in der lonenfalle festgehalten. Weiter bevorzugt wird die Teilmenge an Ionen durch elektromagnetische Felder in einem definierten Bereich der lonenfalle festgehalten. Dies vereinfacht das Anregen der thermalisierten Ionen mit elektromagnetischer Strahlung.
In einem weiteren Schritt, werden die in der lonenfalle festgehaltenen Ionen thermalisiert. Dies bedeutet, dass ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen den in der lonenfalle festgehaltenen Ionen und ihrer Umgebung, die insbesondere durch das Puffergas bereitgestellt wird, hergestellt wird. In anderen Worten, lässt sich nach dem Thermalisieren der Ionen eine Verteilung der energetischen Zustände der Ionen im Wesentlichen durch die Boltzmann- Statistik beschreiben. Geringe Abweichungen von der Boltzmann-Statistik können aufgrund der zum Festhalten der Ionen in der lonenfalle verwendeten elektromagnetischen Felder auftreten. Zudem lässt nach dem Thermalisieren der Ionen eine Geschwindigkeitsverteilung der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen durch die Maxwell- Boltzmann- Statistik beschreiben. Das Puffergas ist bevorzugt ein neutrales, sprich ungeladene Puffergas. Weiter bevorzugt ist das Puffergas ein inertes Puffergas. Besonders bevorzugt ist das Puffergas ein Edelgas, insbesondere Helium.
Besonders bevorzugt umfasst der Schritt b) Thermalisieren der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen durch das Puffergas, ein Festhalten der Teilmenge an Ionen umfassend die lonenspezies in der lonenfalle mit dem Puffergas für eine vordefinierte Zeitspanne, derart dass Stöße zwischen den Ionen umfassend die lonenspezies und dem Puffergas auftreten. Zu Beginn des Verfahrens eventuell vorhandene Abweichungen der Verteilung der energetischen Zustände der Ionen von der Boltzmann-Statistik und/oder der Geschwindigkeitsverteilung von der Maxwell-Boltzmann-Statistik werden durch Stöße mit dem Puffergas geringer, bei denen ‘heiße’ Teilchen thermalisieren. Bevorzugt wird also in Schritt b) ein Druck des Puffergases derart gewählt, dass eine Stoßhäufigkeit zwischen dem Puffergas und den in der lonenfalle festgehaltenen Ionen, nach der vordefinierten Zeitspanne zu einer Verringerung einer Abweichung der Verteilung der energetischen Zustände der Ionen von der Boltzmann-Statistik und/oder zu einer Verringerung einer Abweichung der Geschwindigkeitsverteilung der Ionen von der Boltzmann- Statistik führt. Das Thermalisieren der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen durch das Puffergas kann beispielsweise mittels eines Thermalisierungspulses - sprich eines Gaspulses des Puffergases in die lonenfalle - erfolgen. Weiter bevorzugt handelt es sich beim Puffergas um ein Kühlgas und bei der lonenfalle um eine Tieftemperatur-Ionenfalle. In diesem Zusammenhang ist zudem bevorzugt vorgesehen, dass Schritt b) ein Kühlen der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen auf einige wenige Kelvin, bevorzugt auf 1 K bis 120 K, besonders bevorzugt auf 4 K bis 100 K mittels des Puffergases umfasst. In anderen Worten nimmt das Puffergas bevorzugt die thermische Energie der Ionen auf und sorgt derart auch dafür, dass die Ionen in der lonenfalle in einem geordneteren Zustand vorliegen, und derart weniger quantenmechanische Zustände besetzt sind.
In dem darauffolgenden Schritt des Verfahrens werden die thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung angeregt. Die Interaktion mit der elektromagnetischen Strahlung führt dazu, dass sich die durch die elektromagnetische Strahlung angeregten Ionen und insbesondere, dass sich die durch die elektromagnetische Strahlung angeregte lonenspezies in einem energetisch höhergelegenen Zustand überführt wird. Durch nachfolgende Stöße der angeregten lonenspezies mit dem Puffergas oder einem weiteren Puffergas wird zumindest ein Teil der im angeregten Zustand gespeicherten Energie in kinetische Energie, die auch als Translationsenergie oder Bewegungsenergie bezeichnet wird, umgewandelt. Derart führt, wie bereits erwähnt, die Anregung der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen, umfassend die lonenspezies, zu einer Veränderung, und insbesondere zu einer Erhöhung der kinetischen Energie der lonenspezies - ohne dass dabei die lonenspezies chemisch in eine andere lonenspezies umgewandelt wird.
Aufgrund der veränderten kinetischen Energie der lonenspezies, überwindet die lonenspezies das Einfangpotential der lonenfalle. Insbesondere ist also vorliegend mit dem Begriff Verlassen der lonenfalle gemeint, dass die lonenspezies das Einfangpotential der lonenfalle überwindet. Entsprechend wird in dem der Anregung nachfolgenden Schritt durch Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen mittels des Detektors genau dann ein Signal erzeugt, wenn die elektromagnetische Strahlung, die in Schritt c) zur Anregung verwendet wird, in ihrer Frequenz mit einem energetischen Übergang der lonenspezies übereinstimmt. Alternativ oder zusätzlich wird in dem der Anregung nachfolgenden Schritt durch Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels des Detektors genau dann eine Signaländerung erzeugt, wenn die elektromagnetische Strahlung, die in Schritt c) zur Anregung verwendet wird, in ihrer Frequenz mit einem energetischen Übergang der lonenspezies übereinstimmt. Somit lässt sich mit dem Verfahren das Spektrum der lonenspezies erfassen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Erfassen des Spektrums einer lonenspezies handelt es sich also in anderen Worten um eine Kombination von Absorptionsspektroskopie, bei der die lonenspezies die elektromagnetische Strahlung absorbiert und mittelbar in einen Zustand höherer kinetischer Energie überführt wird, mit der Detektion über Massenspektrometrie. Beim Verfahren wird die zu untersuchende, bevorzugt massenselektierte lonenspezies also spektroskopisch adressiert.
Im Hinblick auf die Massenspektrometrie und insbesondere im Hinblick auf Schritt d) und/oder in Hinblick auf das Zählen der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder in Hinblick auf das Zählen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels des Detektors ist bevorzugt vorgesehen, dass das Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen mittels des Detektors und/oder das Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels des Detektors ein Erfassen der Ionen mittels eines Einzelionendetektors, beispielsweise eines S ekundärel ektronenvervi eifacher s umfas st.
Weiterhin ist in diesem Zusammenhang bevorzugt vorgesehen, dass das Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen mittels des Detektors und/oder das Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels des Detektors ein Sammeln der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder ein Sammeln der in der lonenfalle verbleibenden Ionen in einer zweiten lonenfalle und/oder in einem weiteren Bereich der lonenfalle umfasst. Die Ionen können also in anderen Worten zur Detektion in eine zweite lonenfalle überführt werden oder in einen zweiten Bereich der lonenfalle überführt werden. Unter dem zweiten Bereich der lonenfalle ist vorliegend ein Bereich der lonenfalle zu verstehen, der aufgrund der Feldverteilung der elektromagnetischen Felder in der lonenfalle die gleiche Funktion wie eine eigeneständige lonenfalle erfüllt und derart die Ionen in diesem zweiten Bereich festgehalten werden können. In anderen Worten können also die die lonenfalle verlassenden Ionen auch erst in einer weiteren lonenfalle oder dem zweiten Bereich der ursprünglichen lonenfalle gesammelt werden und dann gemeinsam zwecks Zählung dem Detektor zugeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass sich in Schritt c) die Masse der lonenspezies nicht ändert und/oder keine chemische Reaktion der lonen- spezies mit dem Puffergas und/oder einem Reaktionspartner stattfindet. Anders als im Stand der Technik wird durch die Anregung mit der elektromagnetischen Strahlung keine chemische Reaktion der lonenspezies und damit einhergehende Masseänderung ausgelöst. Insbesondere bleibt die Masse der lonenspezies über das gesamte Verfahren gleich. Weiter bevorzugt ändert sich in Schritt c) auch eine Ladung der lonenspezies nicht.
Ebenfalls in Zusammenhang mit Schritt c) ist gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass in Schritt c) ein energetischer Übergang der lonenspezies mit der elektromagnetischen Strahlung angeregt wird. Bevorzugt stimmt eine Frequenz der zur Anregung verwendeten elektromagnetischen Strahlung mit einer Frequenz des energetischen Übergangs der lonenspezies überein. In anderen Worten wird die lonenspezies in Schritt c) bevorzugt resonant angeregt. Bei dem energetischen Übergang der lonenspezies kann es sich grundsätzlich um jeglichen energetischen Übergang, besonders bevorzugt um einen Rotationsübergang, Schwingungsübergang, elektronischen Übergang und/oder Spin-Übergang handeln. Die Frequenz der elektromagnetischen Strahlung ist an die Frequenz des elektrischen Überganges angepasst und liegt bevorzugt für elektronische Übergänge der Valenzelektronen im UV- bis sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, für Schwingungsübergänge im IR-Bereich, für Rotationsübergänge im Mikrowellenbereich, für Spin-Übergänge der Elektronen im Mikrowellenbereich und für Spin- Übergänge der Atomkerne im Mikrowellen- bis Radi owellenb er eich.
Weiterhin ist gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass Schritt c) ein Umwandeln innerer Energie der lonenspezies in kinetische Energie der lonenspezies umfasst. Mit innerer Energie der lonenspezies ist vorliegend nicht die thermodynamische Größe innere Energie U des Systems gemeint, bei deren Betrachtung auch Beiträge der kinetischen Energie berücksichtigt werden, sondern eine Energie der lonen- spezies, die in inneren Freiheitsgraden der lonenspezies gespeichert wird. Bei den inneren Freiheitsgraden handelt es sich bevorzugt um innere Freiheitsgrade der lonenspezies wie Rotation, Schwingung, elektronische Zustände und Kemspinzustände. Diese Zustände sind über die Gesetze der Quantenmechanik vielfach miteinander verknüpft, so dass die Adressierung eines Freiheitsgrades automatisch mit der Adressierung anderer Freiheitsgrade verbunden sein kann und derart Aufschluss über mehrere Zustände gleichzeitig erhalten werden kann. Dieses Verhalten ist besonders ausgeprägt, bei der Verknüpfung der Kemspinzustände mit den Zuständen der räumlichen inneren Bewegung der lonenspezies. Insbesondere ist vorgesehen, dass das Umwandeln innerer Energie der lonenspezies in kinetische Energie der lonenspezies durch Stöße der lonenspezies mit dem Puffergas oder einem weiteren Puffergas erfolgt. Besonders bevorzugt umfasst somit Schritt c) ein Anregen der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit der elektromagnetischen Strahlung in Gegenwart des Puffergases oder eines weiteren Puffergases.
In diesem Zusammenhang ist gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass Schritt c) ein Erhöhen innerer Energie der lonenspezies durch Anregung mittels elektromagnetischer Strahlung und ein Umwandeln der erhöhten inneren Energie der lonenspezies in kinetischer Energie der lonenspezies durch Stöße der lonenspezies mit dem Puffergas und/oder einem weiteren Puffergas umfasst. Besonders bevorzugt ist also ein Druck des Puffergases oder des weiteren Puffergases in der lonenfalle also derart gewählt, dass die erhöhte innerer Energie der Ionen durch Stöße der lonenspezies mit dem Puffergas in kinetische Energie der lonenspezies umgewandelt wird. Insbesondere ist der Druck des Puffergases oder des weiteren Puffergases derart gewählt, dass es nicht wie in Schritt b) zu einer Thermalisierung kommt. In anderen Worten ist also der Druck des Puffergases oder des weiteren Puffergases derart gewählt, dass die statistisch zu erwartende Anzahl an Stößen der lonenspezies mit dem Puffergas oder dem weiteren Puffergas nicht derart hoch ist, dass es aufgrund von Sekundärstößen zur Thermalisierung kommt, bei dem das Puffergas oder das weitere Puffergas die erhöhte innere Energie der lonenspezies aufnimmt. Anderseits ist die statistisch zu erwartende Anzahl an Stößen aber auch hoch genug, dass eine stoßvermittelte Umwandlung der erhöhten inneren Energie in kinetische Energie bei der lonenspezies stattfindet. Bevorzugt ist der Druck des Puffergases oder des weiteren Puffergases in Schritt c) konstant. Dies im Gegensatz zu Schritt b), bei dem bevorzugt ein Thermalisierungspuls verwendet wird.
Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang vorgesehen, dass eine stoßvermittelte Erhöhung der kinetischen Energie der lonenspezis innerhalb einer Zeitspanne von < 1 ms nach dem Anregen der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung sattfindet. Diese Zeit ist so kurz gewählt, dass eine spontane Abregung der inneren Anregung - sprich der erhöhten innerer Energie - der Ionen unwahrscheinlich ist und dagegen die stoßvermittelte Erhöhung der kinetischen Energie wahrscheinlich wird. Hingegen würde eine Thermalisierung, bei dem das Puffergas oder das weitere Puffergas die erhöhte innere Energie der lonenspezies aufnimmt - was vorliegend gerade vermieden wird - innerhalb einer Zeitspanne von < 2 ms nach dem Anregen der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung stattfinden.
In diesem Zusammenhang ist gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass in Schritt b) die in der lonenfalle festgehaltenen Ionen derart ther- malisiert werden, und in Schritt c) derart mit elektromagnetischer Strahlung angeregt werden, dass nach Anregung mit elektromagnetischer Strahlung die innere Energie der lonenspezies höher ist, als die kinetische Energie der lonenspezies nach dem Thermalisie- ren. In anderen Worten weisen die Ionen, umfassend die lonenspezies, nach dem Therma- lisieren in Schritt b) eine derart geringe kinetische Energie auf, dass direkt nach Anregung der thermalisierten lonenspezies mit elektromagnetischer Strahlung in Schritt c) die durch Anregung erhöhte innere Energie der lonenspezies größer ist, als die kinetische Energie der lonenspezies. Dies vereinfacht, dass nachfolgend aufgrund von Stößen der lonenspezies mit dem Puffergas oder dem weiteren Puffergas wenigstens ein Teil der inneren Energie der lonenspezies in kinetische Energie umgewandelt wird, so dass die kinetische Energie der lonenspezies ansteigt. Insbesondere steigt die kinetische Energie der lonenspezies soweit an, dass die angestiegene kinetische Energie der lonenspezies das Speicherpotential der lonenfalle übersteigt und derart die lonenspezies die lonenfalle verlässt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass in Schritt a) eine Teilmenge an masseselektierten Ionen umfassend die lonenspezies in der lonenfalle festgehalten wird. Unter masseselektierten Ionen sind vorliegend Ionen zu verstehen die das gleiche Masse-zu-Ladung- Verhältnis m/z aufweisen. Bei Ionen gleicher Ladung bedeutet dies somit, dass die Ionen auch die gleiche Masse aufweisen. Dies vereinfacht das Erfassen des Spektrums der lonenspezies und das Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels des Detektors. Liegt die Teilmenge als Mischung unterschiedlicher Ionen vor, handelt es sich somit bevorzugt um eine Mischung isobarer Ionen, also Ionen die das gleiche Masse-zu-Ladung- Verhältnis m/z in einer gegebenen Präzision aber unterschiedliche Zusammensetzungen, Verknüpfungen und/oder Anordnungen der Atome aufweisen. Beispiele einer Mischung isobarer Ionen sind die Molekülionen CO+, N2+ und C2H4 mit nominalem Masse-zu-Ladung- Verhältnis m/z von 28, oder als weiteres Beispiel Isomere - sprich chemische Verbindungen mit gleicher Summenformel und entsprechend gleicher Molekülmasse, die sich jedoch in der Verknüpfung und/oder der räumlichen Anordnung der Atome zueinander unterscheiden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass in Schritt a) zum Festhalten der Teilmenge an Ionen ein Speicherpotential der lonenfalle derart gewählt wird, dass die lonenspezies mit veränderter kinetischer Energie die lonenfalle verlässt. In anderen Worten verlässt also bevorzugt die lonenspezies mit erhöhter kinetischer Energie nach Durchführen des Schritts c) die lonenfalle. Das Speicherpotential der lonenfalle ist bevorzugt derart gewählt, dass die durch die Anregung der lonenspezies verursachte Erhöhung der kinetischen Energie ausreichend ist, dass die lonenspezies nach Durchführen des Schritts c) die lonenfalle verlässt. Besonders bevorzugt wird das Speicherpotential in Schritt a) auf die lonenspezies und das Spektrum - also den im folgenden Schritt anzuregenden energetischen Übergang der lonenspezies - abgestimmt.
In diesem Zusammenhang ist bevorzugt vorgesehen, dass es sich bei der lonenfalle um eine Radiofrequenz-Ionenfalle und/oder eine Hochfrequenz-Ionenfalle und besonders bevorzugt um eine Radiofrequenz-Multipol-Ionenfalle oder aber auch einer sogenannten Penning-Ionenfalle handelt. Beispielsweise handelt es sich bei der lonenfalle um eine Paul- Falle, bei der die Ionen mittels eines elektrischen Wechselfeldes in der lonenfalle festgehalten werden. In anderen Worten umfasst also bevorzugt Schritt a) ein Festhalten der Teilmenge an Ionen umfassend die lonenspezies in der Radiofrequenz-Ionenfalle und/oder der Hochfrequenz-Ionenfalle und besonders bevorzugt in der Radiofrequenz-Multipol-Io- nenfalle. Radiofrequenz-Ionenfallen ermöglichen das Speicherpotential besonders exakt über das elektrische Feld einzustellen.
Hinsichtlich des Erfassens der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder des Erfassens der in der lonenfalle verbleibenden Ionen, ist gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass in Schritt d) eine Masseeinstellung des Detektors der Masse der lonenspezies entspricht. Nicht wie bei den im Stand der Technik beschriebenen Aktionsspektroskopie-Verfahren, bei denen eine chemische Umwandlung der spektroskopisch zu untersuchenden lonenspezies in eine chemisch andere lonenspezies stattfindet, sich derart eine Masseänderung ergibt und entsprechend auch die Masseeinstellung des Detektors zum Erfassen des Spektrums der lonenspezis nicht mit der Masse der lonenspezies übereinstimmt, sondern mit der Masse eines Reaktionsproduktes, findet beim vorliegenden Verfahren keine chemische Umwandlung der lonenspezies während des Verfahrens statt. Entsprechend ist vorliegend zur Detektion der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder der in der lonenfalle verbleibenden Ionen bevorzugt auch die Masseeinstellung des Detektors zu verwenden, die mit der Masse der spektroskopisch zu untersuchenden lonenspezies übereinstimmt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Verfahren die Schritte e) Entfernen aller Ionen aus der lonenfalle, und f) Wiederholen der Schritte a) bis e) mit weiteren Teilmengen der Ionen umfasst, wobei beim Wiederholen in Schritt c) die elektromagnetische Strahlung jeweils eine andere Frequenz als zuvor aufweist.
Bevorzugt werden also, nachdem die erste Teilmenge an Ionen umfassend die lonenspezies in der lonenfalle resonant angeregt wurde, und daraufhin die angeregte lonenspezies die lonenfalle verlassen hat, und dies mittels des Detektors erfasst wurde, alle noch verbleibenden Ionen aus der lonenfalle entfernt, um das Verfahren von vorne mit dem Festhalten einer weiteren Teilmenge an Ionen umfassend die lonenspezies in der lonenfalle zu beginnen. Dies ermöglicht, die thermalisierten Ionen der weiteren Teilmenge an Ionen in der lonenfalle mit einer anderen Frequenz an elektromagnetischer Strahlung als zuvor anzuregen und derart bei mehrfach wiederholter Durchführung des Verfahrens alle Frequenzmesspunkte des Spektrums der lonenspezies mit jeweils einer neuen Teilmenge an Ionen abzuarbeiten. Wenn zum Anregen in Schritt c) eine Frequenz verwendet wird, die nicht mit einem energetischen Übergang der lonenspezies übereinstimmt, also nicht resonant ist, wird die kinetische Energie der lonenspezies auch nicht verändert, so dass die lonenspezies auch nicht die lonenfalle verlassen kann. Entsprechend erzeugt der Detektor in diesem Falle kein Signal und/oder keine Signaländerung.
In Zusammenhang mit dem wiederholten Durchführen ist gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass Schritt d) ein Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder ein Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels des Detektors als Funktion der Anregungsfrequenz umfasst. Somit wird also ein Spektrum der lonenspezies mit x- und y-Achse bereitgestellt, bei dem das Detektorsignal, das beim Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder beim Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen vom Detektor erzeugt wird (y-Achse), gegen die Anregungsfrequenz (x-Achse) aufgetragen ist. Besonders bevorzugt werden die die lonenfalle verlassenden Ionen als Funktion der Anregungsfrequenz mittels des Detektors erfasst. In diesem Zusammenhang ist bevorzugt vorgesehen, dass die die lonenfalle verlassenden Ionen in einer weiteren lonenfalle gesammelt werden und/oder in einem zweiten Bereich der lonenfalle gesammelt werden und anschließend detektiert werden. Dies erhöht die Empfindlichkeit des Verfahrens.
Die Erfindung ermöglicht nicht nur, das Spektrum der lonenspezies zu erfassen, sondern auch eine Mischung an isobaren Ionen zu entmischen und das Mischungsverhältnis zu bestimmen. In diesem Zusammenhang wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Entmischen einer Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis bereitgestellt, mit den Schritten a) Festhalten der Ionen umfassend die Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis in einer lonenfalle, b) Thermalisieren der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen durch ein Puffergas, und c) Anregen genau einer lonenspezies der Mischung der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung, derart dass sich eine kinetische Energie dieser lonenspezies in der lonenfalle ändert, wobei in Schritt a) zum Festhalten der Ionen umfassend die Mischung ein Speicherpotential der lonenfalle derart gewählt wird, dass alle Teilchen der in Schritt c) angeregten lonenspezies nach Durchführen des Schritts c) die lonenfalle verlassen.
Zudem wird in diesem Zusammenhang erfindungsgemäß ein Verfahren zum Bestimmen eines Mischungsverhältnisses einer Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis bereitgestellt, mit den Schritten a) Festhalten der Ionen umfassend die Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis in einer lonenfalle, b) Thermalisieren der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen durch ein Puffergas, c) Anregen genau einer lonenspezies der Mischung der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung, derart dass sich eine kinetische Energie dieser lonenspezies in der lonenfalle ändert, und d) Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder Erfassen der in der lonenfalle verbleibende Ionen mittels eines Detektors, wobei in Schritt a) zum Festhalten der Ionen umfassend die Mischung ein Speicherpotential der lonenfalle derart gewählt wird, dass Teilchen der in Schritt c) angeregten lonenspezies nach Durchführen des Schritts c) die lonenfalle verlassen.
Die Schritte dieser beiden Verfahren sind analog zum Verfahren zum Erfassen eines Spektrums einer lonenspezies, mit dem Unterschied, dass im ersten Schritt nicht eine Teilmenge an Ionen umfassend die lonenspezies in der lonenfalle festgehalten wird, sondern die Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis. In anderen Worten wird in Schritt a) also eine Mischung isobarer Ionen bereitgestellt. Zudem werden im Verfahren zum Entmischen der Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis die Schritte a) und c) derart ausgeführt, dass alle Teilchen der durch die elektromagnetische Strahlung angeregte lonenspezies die lonenfalle verlassen. In anderen Worten werden also bevorzugt in Schritt c) alle Teilchen genau einer lonenspezies der Mischung der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung derart angeregt, dass sie die lonenfalle verlassen. Beim Verfahren zum Bestimmen des Mischungsverhältnisses der Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies ist es hingegen nicht notwendig, dass die Schritte a) und c) derart ausgeführt werden, dass alle Teilchen die lonenfalle verlassen. Zum Bestimmen des Mischungsverhältnisses kann auch aus einem zeitlichen Verlauf eines in Schritt d) detektier- ten Detektorsignals, auf die Gesamtzahl der Teilchen derjenigen lonenspezies geschlossen werden, die in Schritt c) angeregt wurden - und zwar auch zu einem Zeitpunkt bevor alle Teilchen dieser lonenspezies die lonenfalle verlassen haben. Bevorzugt weist das Detektorsignal einen exponentiellen Verlauf auf. Entsprechend kann das Mischungsverhältnis der Mischung auch bestimmt werden, wenn nicht alle in Schritt c) angeregten Teilchen die lonenfalle verlassen haben, sondern lediglich ein Anteil der angeregten Teilchen. Bevorzugt werden aber auch beim Verfahren zum Bestimmen des Mischungsverhältnisses die Schritte a) und c) derart ausgeführt, dass alle Teilchen der durch die elektromagnetische Strahlung angeregte lonenspezies die lonenfalle verlassen.
Das Verfahren zum Entmischen der Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu -Ladung- Verhältnis sowie das Verfahren zum Bestimmen des Mischungsverhältnisses der Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu- Ladung- Verhältnis umfassen bevorzugt nachfolgend an Schritt c) ein Abwarten einer vordefinierten Zeitspanne, bis alle Teilchen der in Schritt c) angeregten lonenspezies die lonenfalle verlassen. Zudem kann bevorzugt über das vom Detektor in Schritt d) beim Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder beim Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen erzeugten Detektorsignals, und insbesondere über eine Änderung des Detektorsignals über die Zeit, festgestellt werden, wann alle Teilchen der in Schritt c) angeregten lonenspezies die lonenfalle verlassen haben. Weiter bevorzugt wird in Schritt a) eine endliche Anzahl an Ionen umfassend die Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis in der lonenfalle festgehalten und in Schritt c) lange genug abgewartet, dass alle Teilchen der in Schritt c) angeregten lonenspezies die lonenfalle verlassen.
Beide Verfahren basieren darauf, dass durch resonante Anregung genau einer lonenspezies der Mischung diese lonenspezies dazu veranlasst wird, die lonenfalle zu verlassen, wodurch eine selektive Entmischung der Mischung stattfindet. Durch Erfassen der die lo- nenfalle verlassenden Ionen und/oder durch Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels des Detektors, kann darüber hinaus das Mischungsverhältnis bestimmt werden. Insbesondere wird in Schritt c) mit elektromagnetischer Strahlung angeregt, deren Frequenz mit einer Frequenz eines energetischen Überganges genau einer lonenspezies der Mischung übereinstimmt. In anderen Worten nutzen das Verfahren zum Entmischen der Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis und das Verfahren zum Bestimmen des Mischungsverhältnisses der Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung also die Möglichkeit, dass die lonenspezies einer isobaren Mischung spektroskopisch unterscheidbar sind und entsprechend selektiv angeregt werden können zum Entmischen und zum Bestimmen des Mischungsverhältnisses der isobaren Mischung.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst das Verfahren den Schritt e) Ermitteln, ob eine Übergangsfrequenz zu einer anderen lonenspezies der Mischung als der in Schritt c) angeregten lonenspezies gehört, durch Einstrahlen von elektromagnetischer Strahlung aufweisend eine andere Frequenz als zur Anregung in Schritt c) verwendet wurde.
In anderen Worten wird also bevorzugt in einem weiteren Schritt ermittelt, ob eine Frequenz, die von der in Schritt c) verwendeten Frequenz verschieden ist, mit einem energetischen Übergang einer anderen als in Schritt c) angeregten lonenspezies der Mischung übereinstimmt: Verlassen alle Teilchen einer lonenspezies der Mischung die lonenfalle, indem diese eine lonenspezies in Schritt c) durch die Anregung bei einer Frequenz der elektromagnetischen Strahlung adressiert wird, dann kann durch Einstrahlen von elektromagnetischer Strahlung mit einer anderen Frequenz ermittelt werden, ob diese andere Frequenz einen energetischen Übergang anregt, der zu einer anderen lonenspezies der Mischung gehört. Würde die andere Frequenz mit einem energetischen Übergang derjenigen lonenspezies übereinstimmen, die schon in Schritt c) angeregt wurde, und die lonenfalle entsprechend verlassen hat, würde die Anzahl der Ionen in der lonenfalle bei Einstrahlung der elektromagnetischen Strahlung mit der anderen Frequenz nicht weiter abnehmen. Stimmt hingegen die andere Frequenz mit einem energetischen Übergang einer weiteren lonenspezies der Mischung überein, wird die Zahl der Ionen in der lonenfalle nach Einstrahlung der elektromagnetischen Strahlung mit der anderen Frequenz abnehmen. Derart können auch die Spektren der jeweiligen lonenspezies der Mischung bestimmt werden. Alternativ dazu kann für jede Frequenz ein verbleibender Anteil der Ionen in der lonenfalle ermittelt werden, wodurch ebenfalls die Spektren zugeordnet werden können.
Das Verfahren zum Entmischen der Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis und das Verfahren zum Bestimmen des Mischungsverhältnisses der Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu- Ladung- Verhältnis ermöglichen, lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis voneinander zu trennen, was mit massenspektrometri sehen Methoden bisher nicht möglich ist. Insbesondere können nicht nur chemische Verbindungen mit unterschiedlicher Summenformel aber nominal gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis, wie CO+, N2+ und C2H4+ voneinander getrennt werden, sondern auch Isomere, also chemische Verbindungen mit gleicher Summenformel, die sich jedoch in der Verknüpfung und/oder der räumlichen Anordnung der Atome zueinander unterscheiden. In anderen Worten ermöglichen die Verfahren also die Entmischung und das Bestimmen von Mischungsverhältnissen bei Mischungen aus Konstitutionsisomeren, Stereoisomeren, Konfigurationsisomeren, Konformationsisomeren (auch Konformere genannt), Diastereomeren und Enantiomeren. Beispielsweise kann mittels der Verfahren eine Mischung aus HCO+ und HOC+ entmischt und das Mischungsverhältnis bestimmt werden. Zudem lassen sich mittels der Verfahren auch Kernspin-Isomere voneinander trennen, also chemische Verbindungen, die sich lediglich durch den Zustand der Spins der Atomkerne voneinander unterscheiden. Dies hängt ursächlich mit der Verknüpfung der spektroskopisch adressierbaren Zustände mit den Kemspinzuständen über die Gesetze der Quantenmechanik zusammen.
Insbesondere lassen sich mittels des Verfahrens zum Entmischen einer Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis auch Proben für spektroskopische Untersuchungen generieren, die lediglich eine spektroskopische Spezies aufweisen. In anderen Worten ist die lonenspezies bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Isomere, Konstitutionsisomere, Stereoisomere, Konfigurationsisomere, Konformationsisomere, Diastereomere, Enantiomere und Spin-Isomere. Im Hinblick auf das Entmischen von Enantiomeren und das Bestimmen des Mischungsverhältnisses von Enantiomeren ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass die Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis eine Mischung umfassend zwei Enantiomere ist, nämlich eine chirale (S)-Ionenspezies und eine zur (S)-Ionenspezies enantiomere (R)-Ionenspezies, und dass Schritt c) ein Anregen genau eines Enantiomers der Mischung der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung und mit einem enantiomeren-spezifischen Anregungsschema, derart dass sich eine kinetische Energie dieses Enantiomers ändert, umfasst. Beim enantiomeren-spezifischen Anregungsschema handelt es sich weiter bevorzugt um ein Verfahren der enantiomeren-spezifischen Mikrowellen-Spektroskopie (enantiomer-specific microwave spectroscopy, EMS). Weiter bevorzugt handelt es sich beim enantiomeren-spezifischen Anregungsschema um einen mikrowellen-vermittelten kohärenten Populationstransfer, bei dem durch phasenkontrollierte Mikrowellenpulse dipol-erlaubte Rotationsübergänge angeregt werden, wobei selektiv entweder die R-Form oder die S-Form der lonenspezies in einen höheren Rotationszustand überführt werden. Unter einem dipol-erlaubten Rotationsübergang wird vorliegend ein Übergang zwischen zwei Rotationszuständen der lonenspezies verstanden, der ein von Null verschiedenes Übergangsdipolmoment aufweist.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Durchführen eines der oben beschriebenen Verfahrens. Die Vorrichtung umfasst eine lonenfalle, wobei die lonenfalle zum Erzeugen eines Radiofrequenzfeldes mehrere Elektroden umfasst, wobei die Elektroden in einer Multipol-Elektrodenkonfiguration angeordnet sind, und wobei die Vorrichtung eine um die lonenfalle herum angeordnete Ringelektrode umfasst.
Ein wesentlicher Aspekt der Vorrichtung ist, dass um die lonenfalle die Ringelektrode angeordnet ist. Die lonenfalle weist zur Erzeugung des für das Festhalten der Ionen in der lonenfalle verwendete Radiofrequenzfeldes mehrere Elektroden auf. Die Elektroden sind in einer Multipol-Elektrodenkonfiguration angeordnet, beispielsweise in einer Quadrupol- Konfiguration oder in einer 22-Pol-Konfiguration. Bevorzugt handelt es sich bei der lonenfalle um eine lonenfalle, deren Elektroden in einer 22-Pol Elektrodenkonfiguration angeordnet sind. Um ein besonderes präzises Einstellen des lonenfallenpotentials zu ermöglichen, weist die Vorrichtung die Ringelektrode auf. Die Ringelektrode ist um die lonenfalle herum angeordnet und besonders bevorzugt um die in Multipol-Elektrodenkonfiguration angeordneten Elektroden herum. Das Anlegen einer Spannung an die Ringelektrode führt aufgrund des elektrischen Durchgriffs dazu, dass das Potential der lonenfalle nur sehr wenig verändert wird. So ändert beispielsweise das Anlegen einer Spannung von 1 V an die Ringelektrode das Potential einer 22-Pol lonenfalle um 0,6 meV, was einem elektrischen Potential von 0,6 mV entspricht. Die Spannung der Ringelektrode wird also um etwa den Faktor von 1600 verringert.
Die Ringelektrode ermöglicht also auf besonderes einfache Weise, dass in Schritt a) des Verfahrens zum Festhalten der Teilmenge an Ionen ein Speicherpotential der lonenfalle derart gewählt wird, dass die lonenspezies mit veränderter kinetischer Energie die lonenfalle verlässt. In anderen Worten kann mit der Ringelektrode eine sehr geringe Potential- barriere in der lonenfalle erzeugt werden. Somit kann mittels der Ringelektrode eine Diskriminierung der schnellen Ionen - also der lonenspezies mit erhöhter kinetischer Energie - von den thermalisierten Ionen bis hin zu sehr geringen Energiewerten, sehr fein eingestellt werden.
Weiterhin ist es bevorzugt möglich, dass die Vorrichtung nicht lediglich eine Ringelektrode umfasst, sondern mehrere. Die Ringelektrode ist bevorzugt derart um die lonenfalle herum angeordnet, dass eine Mittelachse der Ringelektrode parallel zu einer Längsachse der lonenfalle ist. Weiter bevorzugt kann durch eine Veränderung der Größe der Ringelektrode oder eines Abstandes zwischen den Elektroden und der Ringelektrode die Höhe der Potentialbarriere eingestellt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Vorrichtung eine weitere lonenfalle umfasst, wobei die erste lonenfalle und die weitere lonenfalle derart miteinander verbunden sind, dass Ionen, die die erste lonenfalle verlassen, in der weiteren lonenfalle gesammelt werden. Dies erhöht die Empfindlichkeit der Detektion der die lonenfalle verlassenden Ionen. Bei der weiteren lonenfalle kann es sich auch um einen zweiten Bereich in der ersten lonenfalle handeln, wobei die elektromagnetischen Felder der ersten lonenfalle derart ausgestaltete sind, dass Ionen auch im zweiten Bereich festgehalten werden können und entsprechend der zweite Bereich die gleiche Funktion erfüllt wie eine eigeneständige zweite lonenfalle. Die zweite lonenfalle und/oder der zweite Bereich ermöglichen, dass die die lonenfalle verlassenden Ionen in der weiteren lonenfalle oder dem zweiten Bereich der ursprünglichen lonenfalle gesammelt werden und dann gemeinsam zwecks Zählung einem Detektor zugeführt werden.
Weiter bevorzugt ist in diesem Zusammenhang vorgesehen, dass die Vorrichtung einen Detektor umfasst, bevorzugt einen Einzelionendetektor, beispielsweise einen Sekundärelektronenvervielfacher. Weiter bevorzugt ist der Detektor derart ausgestaltet, dass die die lonenfalle verlassenden Ionen mittels des Detektors gezählt werden und/oder dass die in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels des Detektors gezählt werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Vorrichtung erschließen sich dem Fachmann aus der Beschreibung der Verfahren.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele exemplarisch erläutert.
In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Spektrums einer lonenspezies, das nach einem Verfahren zum Erfassen eines Spektrums einer lonenspezies, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, aufgezeichnet wurde,
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Signals eines Detektors, das beim
Durchführen eines Vorversuchs zu einem Verfahren zum Entmischen einer Mischung und/oder zum Bettimmen eines Mischungsverhältnisses zweier oder mehrerer lonenspezies, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, aufgezeichnet wurde,
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines weiteren Spektrums einer lonenspezies, das nach einem Verfahren zum Erfassen eines Spektrums einer lonenspezies, gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, aufgezeichnet wurde, und Fig. 4 eine schematische Darstellung eines effektiven Potentials einer lonen- falle einer Vorrichtung, die zum Durchführen eines Verfahrens zum Erfassen eines Spektrums einer lonenspezies verwendet werden kann, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Spektrums 10 der lonenspezies HCO+, das nach einem Verfahren zum Erfassen eines Spektrums 10, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, aufgezeichnet wurde. Dafür wurde im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine Teilmenge der lonenspezies HCO+ in einer 22 Pol-Ionenfalle festgehalten. Zudem wurden die HCO+-Ionen in der lonenfalle mit einem Puffergas auf 112 K thermalisiert. Die thermalisierten HCO+-Ionen wurden anschließend in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung angeregt. Die zur Anregung verwendete elektromagnetische Strahlung weist vorliegend eine Wellenzahl zwischen 2159,59 cm'1 und 2159,63 cm' 1 auf, was auch der x-Achse 12 des Spektrums 10 entspricht. Im Bereich zwischen etwa 2159,600 cm'1 und 2159,607 cm'1 weist die elektromagnetische Strahlung eine Frequenz auf, die mit dem Ro-vibrations-Übergang der HCO+-Ionen übereinstimmt, bei dem die CO-Streckschwingung angeregt wird. Eine Anregung der sich in der lonenfalle befindenden thermalisierten HCO+-Ionen mit elektromagnetischer Strahlung dieser Frequenzen führt dazu, dass sich eine kinetische Energie der HCO+-Ionen in der lonenfalle derart erhöht, dass die HCO+-Ionen die lonenfalle verlassen können. Das Verlassen der HCO+- lonen wird in einem der Anregung mit einer spezifischen Frequenz folgenden Schritt indirekt von einem Detektor registriert, der die in der lonenfalle verbleibenden Ionen zählt. Das Detektorsignal des Detektors nach einer Anregung mit einer spezifischen Anregungsfrequenz entspricht jeweils im Grundsatz einem in der Figur 1 dargestellten Messpunkt 14 des Spektrums 10. Allerdings ist auf der y-Achse 16 des Spektrums 10 in Figur 1 das normalisierte Detektorsignal aufgetragen.
Nachfolgend an die Anregung der Ionen bei einer spezifischen Frequenz und der Aufzeichnung des Detektorsignals, werden alle Ionen aus der lonenfalle entfernt und eine erneute Teilmenge an HCO+-Ionen wird in der lonenfalle festgehalten. Diese HCO+-Ionen werden wie bereits die erste Teilmenge mittels des Puffergases thermalisiert und anschließend mit elektromagnetischer Strahlung angeregt. Dabei weist die zur Anregung verwendete elektromagnetische Strahlung eine andere Frequenz auf als zuvor, so dass mittels des Detektors der nächste Messpunkt 14 des Spektrums 10 aufgezeichnet wird. Der Vorgang wird solange wiederholt bis alle Frequenzmesspunkte der x-Achse 12 abgearbeitet sind.
In einem Frequenzbereich der elektromagnetischen Strahlung, die nicht mehr mit der Frequenz eines energetischen Übergangs der HCO+-Ionen übereinstimmt (also vorliegend etwa von 2159,59 cm'1 bis 2159,600 cm'1 und von etwa 2159,607 cm'1 bis 2159,63 cm'1) werden die HCO+-Ionen nicht in ihrer kinetischen Energie erhöht, so dass diese die Zonenfalle nicht verlassen. Entsprechend bleibt das Detektorsignal in diesen Bereichen konstant.
Zudem ist in Figur 1 eine Gaußkurve 18 dargestellt, deren Parameter durch Ausgleichsrechnung an die Messpunkte 14 angepasst wurden. Die Abweichung der Frequenz des Maximalwerts 20 der Gaußkurve 18 von dem in der Literatur bekannten Wert 22 der Frequenz für die CO-Streckschwingung in HCO+-Ionen von 2159,61 cm'1 liegt vorliegend an einer unvollständigen Frequenzkalibrierung.
Figur 2 zeigt das Detektorsignal bei einem Vorversuch zu einem Verfahren zum Entmischen einer Mischung und/oder zum Bettimmen eines Mischungsverhältnisses zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Beim Verfahren zum Entmischen einer Mischung und/oder zum Bettimmen eines Mischungsverhältnisses zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis wird die Mischung analog zum Verfahren zum Erfassen des Spektrums in einem ersten Schritt in einer lonenfalle festgehalten und durch ein neutrales Puffergas ther- malisiert. Anschließend wird genau eine lonenspezies der Mischung der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung derart angeregt, dass sich eine kinetische Energie der angeregten lonenspezies in der lonenfalle ändert. Zudem wird zum Festhalten der Mischung der Ionen ein Speicherpotential der lonenfalle derart gewählt, dass die Teilchen mit geänderter kinetischer Energie die lonenfalle verlassen. Figur 2 zeigt nun das Detektorsignal bei einem Vorversuch, um für die lonenspezies HCO+ eine Zeitspanne zu ermitteln, ab wann alle in der lonenfalle festgehaltenen HCO+-Ionen nach Anregung der CO- Streckschwingung mit elektromagnetischer Strahlung die Zonenfalle verlassen haben. Auf der x-Achse 24 in Figur 2 ist die Zeit in Sekunden aufgetragen, auf der y-Achse 16, ist analog zu Figur 1 das normalisierte vom Detektor aufgezeichnete Detektorsignal aufgetragen.
Zudem ist in Figur 2 eine Exponentialfunktionskurve 26 der Form 1 - e(-ax) dargestellt, deren Parameter durch Ausgleichsrechnung an die Messpunkte 12 angepasst wurden. An Figur 2 ist zu erkennen, dass mit länger werdender Zeit eine Sättigung aufgrund der Begrenzten Anzahl an in der lonenfalle festgehaltenen HCO+-Ionen eintritt. Nach etwa 3,5 Sekunden haben alle zuvor in der lonenfalle angeregten HCO+-Ionen die lonenfalle verlassen.
Figur 3 zeigt analog zu Figur 1 eine schematische Darstellung eines Spektrums 10 der lonenspezies HCO+, das analog zu dem zuvor beschriebenen Verfahren zum Erfassen eines Spektrums 10, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, aufgezeichnet wurde. Im Gegensatz zu Figur 1 bei dem die durch Ausgleichsrechnung an die Messpunkte 14 angepasste Gaußkurve 18 eine typische Glockenform aufweist, ist die in Figur 3 durch Ausgleichsrechnung an die Messpukte 14 angepasste Gaußkurve 18 verzerrt. Dies liegt daran, dass für das Spektrum in Figur 3 jeweils für jeden Frequenzmesspunkt die in Figur 2 bestimmten 3,5 Sekunden abgewartet wurden, nachdem die in der lonenfalle festgehaltenen HCO+-Ionen angeregt wurden, und in dieser Zeitspanne praktisch alle HCO+- lonen die lonenfalle verlassen haben. Entsprechend ergibt sich im Wellenzahlenbereich zwischen etwa 2159,600 cm'1 und 2159,607 cm'1, der resonant mit der CO-Streckschwin- gung ist, ein beinahe rechteckiger Verlauf der Gaußkurve 18.
Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung eines effektiven Potentials eine lonenfalle einer Vorrichtung, die zum Durchführen eines Verfahrens zum Erfassen eines Spektrums einer lonenspezies verwendet werden kann, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Vorrichtung umfasst die lonenfalle, die das in Figur 4 gezeigte Zonenpotential aufweist. Bei der lonenfalle handelt es sich um eine lonenfalle, die Elektroden in einer 22-Pol Konfiguration umfasst. Um die lonenfalle herum, ist zudem eine Ringelektrode angeordnet.
Der obere Teil von Figur 4 zeigt einen Schnitt entlang der z-Richtung der Achse der lonenfalle. Die x-Achse 28 des Diagramms entspricht somit der z-Achse der lonenfalle in der Einheit mm, die y- Achse 30 des Diagramms gibt das Potential der lonenfalle in meV an.
Der untere Teil von Figur 4 zeigt ein Höhenliniendiagramm in der r-z Ebene der lonenfalle. Die x-Achse 28 des Diagramms entspricht somit der z-Achse der lonenfalle in der Einheit mm, die y-Achse 32 des Diagramms entspricht somit dem Radius der lonenfalle in der Einheit mm. Die Ringel elektrode 34 befindet sich 10 mm von einer Mitte der lonenfalle (z = 0) in axialer Richtung. Im unteren Diagramm in Figur 4 sind die effektiven Potentiale 36 in der r-z Ebene eingezeichnet für eine Ringelektrode 34a mit einer Dicke von 0,5 mm (durchgezogene Höhenlinie 36a) und für eine Ringelektrode 34b mit einer Dicke von 0,15 mm (gestrichelte Höhenlinie 36b), wenn 1 V an die Ringelektrode 34 angelegt ist und 0 V an eine Endelektrode der lonenfalle neben der Ringelektrode 34.
Im oberen Diagramm ist zusätzlich zum Potential 36a, 36b entlang der z-Achse der lonenfalle, für die zwei Ringelektroden 34a, 34b unterschiedlicher Dicken und wenn 1 V an die Ringelektrode 34 angelegt ist und 0 V an die Endelektrode der lonenfalle neben der Ringelektrode 34, das lonenpotential 36c der Ringelektrode 34b mit 0,15 mm Dicke eingezeichnet, wenn 1 V an die Ringelektrode 34b angelegt ist und -0,1 V an die Endelektrode der lonenfalle neben der Ringelektrode (Strichpunktlinie). Die Ringelektrode 34 erlaubt also das Einstellen einer geringen Barriere im meV Energiebereich unter Verwendung eines Elektrodenpotentials von typischerweise 1 V. Bezugszeichenliste
10 Spektrum
12 x-Achse, Wellenzahl in cm'1
14 Messpunkt
16 y-Achse, normalisiertes Detektorsignal
18 Gaußkurve
20 Maximalwert von Gaußkurve
22 aus Literatur bekannter Wert für CO Streckschwingung in HCO+
24 x-Achse, Zeit in Sekunden
26 Exponentialfunktionskurve
28 x-Achse, axiale Achse der lonenfalle in mm
30 y-Achse, lonenfallenpotential in meV
32 y-Achse, radiale Achse der lonenfalle in mm
34a Ringelektrode mit 0,5 mm Dicke
34b Ringelektrode mit 0,15 mm Dicke
36a Höhenlinie/Ionenfallenpotential für Ringelektrode 34a
36b Höhenlinie/Ionenfallenpotential für Ringelektrode 34b
36c Höhenlinie/Ionenfallenpotential für Ringelektrode 34b und Spannung von Endelektrode von -0,1 V

Claims

26
Patentansprüche Verfahren zum Erfassen eines Spektrums (10) einer lonenspezies mit den Schritten a) Festhalten einer Teilmenge an Ionen umfassend die lonenspezies in einer lonenfalle, b) Thermalisieren der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen durch ein Puffergas, c) Anregen der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung, derart dass sich eine kinetische Energie der lonenspezies in der lonenfalle ändert, d) Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels eines Detektors. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt c) sich die Masse der lonenspezies nicht ändert und/oder keine chemische Reaktion der lonenspezies mit dem Puffergas und/oder einem Reaktionspartner stattfindet. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt c) ein energetischer Übergang der lonenspezies mit der elektromagnetischen Strahlung angeregt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt c) ein Umwandeln innerer Energie der lonenspezies in kinetischer Energie der lonenspezies umfasst. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt c) ein Erhöhen innerer Energie der lonenspezies durch Anregung mittels elektromagnetischer Strahlung und ein Umwandeln der erhöhten inneren Energie der lonenspezies in kinetischer Energie der lonenspezies durch Stöße der lonenspezies mit dem Puffergas und/oder einem weiteren Puffergas umfasst. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) die in der lonenfalle festgehaltenen Ionen derart thermalisiert werden, und in Schritt c) derart mit elektromagnetischer Strahlung angeregt werden, dass nach Anregung mit elektromagnetischer Strahlung eine innere Energie der lonenspezies höher ist, als eine kinetische Energie der lonenspezies nach dem Thermalisieren. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt a) eine Teilmenge an masseselektierten Ionen umfassend die lonenspezies in der lonenfalle festgehalten wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt a) zum Festhalten der Teilmenge an Ionen ein Speicherpotential der lonenfalle derart gewählt wird, dass die lonenspezies mit veränderter kinetischer Energie die lonenfalle verlässt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt d) eine Masseeinstellung des Detektors der Masse der lonenspezies entspricht. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die Schritte e) Entfernen aller Ionen aus der lonenfalle, und f) Wiederholen der Schritte a) bis e) mit weiteren Teilmengen der Ionen umfasst, wobei beim Wiederholen in Schritt c) die elektromagnetische Strahlung jeweils eine andere Frequenz als zuvor aufweist. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei Schritt d) ein Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder ein Erfassen der in der lonenfalle verbleibende Ionen mittels des Detektors als Funktion der Anregungsfrequenz umfasst. Verfahren zum Entmischen einer Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis mit den Schritten a) Festhalten der Ionen umfassend die Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis in einer lonenfalle, b) Thermalisieren der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen durch ein Puffergas, und c) Anregen genau einer lonenspezies der Mischung der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung, derart dass sich eine kinetische Energie dieser lonenspezies in der lonenfalle ändert, wobei in Schritt a) zum Festhalten der Ionen umfassend die Mischung ein Speicherpotential der lonenfalle derart gewählt wird, dass alle Teilchen der in Schritt c) angeregten lonenspezies nach Durchführen des Schritts c) die lonenfalle verlassen. Verfahren zum Bestimmen eines Mischungsverhältnisses einer Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis mit den Schritten a) Festhalten der Ionen umfassend die Mischung zweier oder mehrerer lonenspezies mit gleichem Masse-zu-Ladung- Verhältnis in einer lonenfalle, b) Thermalisieren der in der lonenfalle festgehaltenen Ionen durch ein Puffergas, c) Anregen genau einer lonenspezies der Mischung der thermalisierten Ionen in der lonenfalle mit elektromagnetischer Strahlung, derart dass sich eine kinetische Energie dieser lonenspezies in der lonenfalle ändert, und d) Erfassen der die lonenfalle verlassenden Ionen und/oder Erfassen der in der lonenfalle verbleibenden Ionen mittels eines Detektors, wobei in Schritt a) zum Festhalten der Ionen umfassend die Mischung ein Speicherpotential der lonenfalle derart gewählt wird, dass Teilchen der in Schritt c) angeregten lonenspezies nach Durchführen des Schritts c) die lonenfalle verlassen. Verfahren nach Anspruch 13, umfassend den Schritt e) Ermitteln, ob eine Übergangsfrequenz zu einer anderen lonenspezies der Mischung als der in Schritt c) angeregten lonenspezies gehört, durch Einstrahlen von elektromagnetischer Strahlung aufweisend eine andere Frequenz als zur Anregung in Schritt c) verwendet wurde. Vorrichtung zum Durchführen eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend eine lonenfalle, wobei die lonenfalle zum Erzeugen eines Radiofrequenzfeldes mehrere Elektroden umfasst, und wobei die Elektroden in einer Multipol-Elektrodenkonfiguration angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine um die lonenfalle herum angeordnete Ringelektrode (34) umfasst. 29 Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch umfassend eine weitere lonenfalle, wobei die erste lonenfalle und die weitere lonenfalle derart miteinander verbunden sind, dass Ionen, die die erste lonenfalle verlassen, in der weiteren lonenfalle gesam- melt werden.
PCT/EP2022/078664 2021-10-22 2022-10-14 Verfahren zum erfassen eines spektrums einer ionenspezies, zum entmischen einer mischung mehrerer ionenspezies und zum bestimmen eines mischungsverhältnisses der mischung WO2023066804A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021127556.3A DE102021127556A1 (de) 2021-10-22 2021-10-22 Verfahren zum Erfassen eines Spektrums einer Ionenspezies, zum Entmischen einer Mischung mehrerer Ionenspezies und zum Bestimmen eines Mischungsverhältnisses der Mischung
DE102021127556.3 2021-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023066804A1 true WO2023066804A1 (de) 2023-04-27

Family

ID=84331481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/078664 WO2023066804A1 (de) 2021-10-22 2022-10-14 Verfahren zum erfassen eines spektrums einer ionenspezies, zum entmischen einer mischung mehrerer ionenspezies und zum bestimmen eines mischungsverhältnisses der mischung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102021127556A1 (de)
WO (1) WO2023066804A1 (de)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1084507A2 (de) * 1998-06-01 2001-03-21 MDS Inc. Axialejektion aus einem mutipolmassenspektrometer
GB2429579A (en) * 2005-08-22 2007-02-28 Bruker Daltonik Gmbh A tandem mass spectrometer

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7071464B2 (en) 2003-03-21 2006-07-04 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Mass spectroscopy system
GB2531336B (en) 2014-10-17 2019-04-10 Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh Method and apparatus for the analysis of molecules using mass spectrometry and optical spectroscopy

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1084507A2 (de) * 1998-06-01 2001-03-21 MDS Inc. Axialejektion aus einem mutipolmassenspektrometer
GB2429579A (en) * 2005-08-22 2007-02-28 Bruker Daltonik Gmbh A tandem mass spectrometer

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIKOSCH J. ET AL: "Evaporation of trapped anions studied with a 22-pole ion trap in tandem time-of-flight configuration", PHYSICAL REVIEW A (ATOMIC, MOLECULAR, AND OPTICAL PHYSICS), vol. 78, no. 2, 1 August 2008 (2008-08-01), USA, XP093021825, ISSN: 1050-2947, Retrieved from the Internet <URL:https://journals.aps.org/pra/pdf/10.1103/PhysRevA.78.023402> DOI: 10.1103/PhysRevA.78.023402 *
VON MCGUIRE, B.A.ASVANY, O.BRÜNKEN, S.SCHLEMMER S. ERSCHIENEN: "Laboratory spectroscopy techniques to enable observations of interstellar ion chemistry", NAT REV PHYS, vol. 2, 2020, pages 402 - 410

Also Published As

Publication number Publication date
DE102021127556A1 (de) 2023-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102005039560B4 (de) Neuartiges Tandem-Massenspektrometer
DE602004007514T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur tandemmassenspektroskopie zum erstellen eines vollständigen spektrums für alle massen
DE102006049241B4 (de) Ionenquelle für Elektronentransfer-Dissoziation und Deprotonierung
DE102013201499A1 (de) Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung von Gasgemischen sowie Massenspektrometer hierzu
DE4108462C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Ionen aus thermisch instabilen, nichtflüchtigen großen Molekülen
DE112005000691B4 (de) Fourier-Transformations-Massenspektrometer und Verfahren zum Erzeugen eines Massenspektrums davon
EP0141059B1 (de) Verfahren zur Aufnahme von Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektren und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE102008041813A1 (de) Verfahren zur Analyse einer organischen Probe
EP3292561B1 (de) Verfahren zur massenspektrometrischen untersuchung eines gases und massenspektrometer
DE102007060669A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Tandem-Flugzeitmassenspektronomie
WO2001008196A2 (de) Verfahren und vorrichtung zur clusterfragmentation
DE102005041655A1 (de) Erzeugung mehrfach geladener Ionen für die Tandem Massenspektrometrie
WO2017042293A1 (de) Sekundärionen-massenspektrometer und sekundärionen-massenspektrometrisches verfahren
DE102020129645A1 (de) Massenspektrometrieverfahren
DE102016121127A1 (de) Zugabe von reaktiven Spezies zur ICP-Quelle in einem Massenspektrometer
DE112004003144B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Massenspektrometrie
EP0290711B1 (de) Verfahren und Einrichtung zur Konzentrationsmessung an Gasgemischen
DE112016003713T5 (de) Ein axiales Feld aufweisende Kollisionszelle
DE102017127189B4 (de) Bestimmung von isobaren Interferenzen in einem Massenspektrometer
WO2023066804A1 (de) Verfahren zum erfassen eines spektrums einer ionenspezies, zum entmischen einer mischung mehrerer ionenspezies und zum bestimmen eines mischungsverhältnisses der mischung
DE102009004398A1 (de) Gasanalyse-Verfahren sowie Gasanalyse-Vorrichtung
EP0708976B1 (de) Verfahren zum betreiben eines flugzeit-sekundärionen-massenspektrometers
DE112004001895T5 (de) Elektonenspektroskop mit Emission, die durch einen monochromatischen Elektronenstrahl induziert wird
DE4324233C1 (de) Verfahren zur Auswahl der Reaktionspfade in Ionenfallen
EP0294683B1 (de) Verfahren zur Aufnahme von ICR-Massenspektren und zur Durchführung des Verfahrens ausgebildetes ICR-Massenspektrometer

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22801815

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1