WO2023054118A1 - 感光性組成物、硬化物および有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

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WO2023054118A1
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carbon atoms
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photosensitive composition
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相原涼介
山本洋平
宮内拓也
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東レ株式会社
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    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition, a cured product, and an organic EL display device.
  • EL organic electroluminescence
  • an organic EL display device has a transparent electrode such as indium tin oxide (hereinafter referred to as "ITO") on the light extraction side of the light emitting element, and a metal electrode such as a magnesium-silver alloy on the non-light extraction side of the light emitting element.
  • ITO indium tin oxide
  • metal electrode such as a magnesium-silver alloy
  • an insulating layer called a pixel dividing layer is formed between the transparent electrode and the metal electrode in order to divide the pixels of the light emitting element.
  • the present invention has the following configurations. i.e. (1) A photosensitive composition containing all of the following components (a) to (d), wherein the solid content in the photosensitive composition has a double bond equivalent of 1000 to 3500 g/mol. thing.
  • component black pigment
  • component alkali-soluble resin
  • component radically polymerizable compound
  • component photopolymerization initiator
  • the above component (c) is the following (c-1) component
  • the photosensitive composition according to (1) above comprising: Component (c-1): A radically polymerizable compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule and having a double bond equivalent weight of 200 to 600 g/mol (3) Content of component (c-1) is 60 to 100% by weight of the component (c).
  • the photosensitive composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the component (b) contains the following component (b-1).
  • (b-1) component an alkali-soluble resin having an amine value of 2.0 to 10.0 mgKOH/g (5) the component (b-1) is a structural unit represented by formula (1) and/or The photosensitive composition as described in (4) above, which has a structural unit represented by (2) and a structural unit represented by formula (3).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alkyleneoxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a divalent and divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms. 4 alkoxyalkyl group, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms and aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alkyleneoxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a divalent alkyleneoxyalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, any one selected from an alicyclic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently being an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, sulfuric acid; Represents either a hydrogen salt or a hydroxide.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms and a carbon represents any one selected from divalent aromatic hydrocarbon groups of numbers 6 to 10;
  • (6) The photosensitive composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the component (b) contains the following component (b-2).
  • Component (b-2) Resin having no structural unit represented by formula (1) or structural unit represented by formula (2) and having a hydroxyl value of 60 mgKOH/g or more (7) above (b- 1)
  • R 13 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 or a fluorine atom.
  • R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 19 , R 20 , R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms group, cycloalkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, COOH, COOR 23 , COO ⁇ , CONH 2 , CONHR 23 , CONR 23 R 24 , CN, OH, OR 23 , OCOR 23 , OCONH 2 , OCONHR 23 , OCONR 23 R 24.
  • R 23 and R 24 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. represents an alkenyl group, a cycloalkenyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms.) (10) The above (1) to (9), wherein the 50% cumulative diameter in the volume-based particle size distribution of the particle components in the photosensitive composition measured by a dynamic light scattering method is 20 to 60 nm. A photosensitive composition according to any one of the above. (11) The photosensitive composition as described in any one of (1) to (10) above, further comprising the following component (e).
  • (e) component silica particles
  • a cured product obtained by curing the photosensitive composition according to any one of (1) to (14) above.
  • An organic EL display device comprising the cured product according to (15) above.
  • a pattern having excellent linearity can be formed according to the mask dimensions while having high light-shielding properties and sensitivity while leaving little residue at the pattern edge. It is possible to obtain a photosensitive composition with less unlit pixels when used in a device.
  • the photosensitive composition of the present invention is a photosensitive composition containing all of the following components (a) to (d), wherein the solid content in the photosensitive composition has a double bond equivalent of 1000 to 3500 g/ mol.
  • component black pigment
  • component alkali-soluble resin
  • component radically polymerizable compound
  • component photopolymerization initiator.
  • the photosensitive composition of the present invention contains component (a): a black pigment.
  • component (a) Component: Black in the black pigment means that the Color Index Generic Number (hereinafter referred to as “C.I. number”) includes “BLACK”. If it is a mixture or C.I. I. Those not given a number are black when cured.
  • the black color in the case of a cured product refers to the transmittance per 1.0 ⁇ m film thickness at a wavelength of 550 nm in the transmission spectrum of the cured product of the composition containing the component (a), based on the Lambert-Beer formula, When the film thickness is converted within the range of 0.1 to 1.5 ⁇ m so that the transmittance at a wavelength of 550 nm is 10%, the transmittance at a wavelength of 450 to 650 nm in the converted transmission spectrum is 25% or less. It means that As the component (a), black organic pigments and black inorganic pigments can be used.
  • Black organic pigments include, for example, perylene black, aniline black, or benzofuranone pigments (described in JP-T-2012-515233).
  • black inorganic pigments include carbon black, titanium nitride, titanium oxynitride, titanium carbide, zirconium nitride, zirconium oxynitride, and black iron oxide.
  • the component (a) preferably contains a benzofuranone pigment from the viewpoint of visible light shielding properties and insulating properties per unit weight.
  • component (a) is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (4), compounds represented by formula (5), and isomers thereof. It is preferable to contain
  • R 13 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 or a fluorine atom.
  • R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 19 , R 20 , R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • cycloalkyl group alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, COOH, COOR 23 , COO ⁇ , CONH 2 , CONHR 23 , CONR 23 R 24 , CN, OH, OR23 , OCOR23 , OCONH2 , OCONHR23 , OCONR23R24 .
  • R 23 and R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or It represents an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula (4), the compound represented by Formula (5), and isomers thereof are all benzofuranone pigments.
  • the content of component (a) in the photosensitive composition is preferably 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, based on 100% by weight of the solid content of the photosensitive composition, from the viewpoint of light-shielding properties per unit film thickness. is more preferred.
  • the content of component (a) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on 100% by weight of the photosensitive composition, from the viewpoints of sensitivity improvement during exposure and fine line workability.
  • the solid content refers to components other than the organic solvent in the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention contains component (b): an alkali-soluble resin.
  • component (b) include epoxy resins, acrylic resins, phenol resins, siloxane polymer resins, and polyimide resins. Among them, it is preferable that the component (b) contains an acrylic resin from the viewpoint of the storage stability of the photosensitive composition and the excellent photosensitive properties.
  • an acrylic resin having a carboxyl group is preferable.
  • a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound is preferable as the acrylic resin having a carboxyl group.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and vinylacetic acid. These may be used alone or in combination with a copolymerizable ethylenically unsaturated compound.
  • Examples of copolymerizable ethylenically unsaturated compounds include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, acrylic acid Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as n-pentyl, n-pentyl methacrylate, benzyl acrylate or benzyl methacrylate, aromatic vinyls such as styrene, p-methylstyrene, o
  • Unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated carboxylic acid whose component (b) is selected from the group consisting of methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate and styrene, from the viewpoint of solubility in an alkaline developer It is preferably a two- to four-element copolymer having a structure obtained by copolymerizing compounds and containing an acrylic resin having an acid value of 70 to 150 (mgKOH/g).
  • an appropriate ethylenically unsaturated compound to form a 2- to 4-element copolymer, heat resistance can be further improved, and solvent solubility can be further improved. Further, by setting the acid value within this range, it becomes easy to set the dissolution rate in the high-concentration alkaline developer to an appropriate range.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (b) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000. Within this range, the dissolution rate of the component (b) in an alkaline developer can be easily adjusted to an appropriate range, and the formation of a low taper angle can be facilitated by controlling the reflow property during thermosetting.
  • the weight average molecular weight (Mw) is obtained by measuring the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) using a GPC analyzer. Specifically, the weight average molecular weight of component (b) is measured under the following conditions.
  • Measuring device Waters 2695 (manufactured by Waters) Column temperature: 50°C Flow rate: 0.4 mL/min Detector: 2489 UV/Vis Detector (measurement wavelength 260 nm) Developing solvent: NMP (containing 0.21% by weight of lithium chloride and 0.48% by weight of phosphoric acid) Guard column: TOSOH TSK guard column (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TOSOH TSK-GEL a-2500, TOSOH TSK-GEL a-4000 series (both manufactured by Tosoh Corporation) Number of measurements: 2 times (the average value is taken as the weight average molecular weight of the component (b)).
  • the component (b) preferably contains an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group in its side chain.
  • an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group in its side chain.
  • the sensitivity during exposure and development is likely to be improved.
  • an acrylic resin is preferred.
  • Such an acrylic resin can be obtained, for example, by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an alicyclic epoxy group to a carboxyl group of an acrylic (co)polymer having a carboxyl group.
  • the component (b) preferably contains the following component (b-1).
  • Component (b-1) Alkali-soluble resin having an amine value of 2.0 to 10.0 mgKOH/g
  • the amine value of component (b-1) is set to 2.0 mgKOH/g or more, resulting in a high-concentration alkaline developer. It is easy to exhibit the dissolution inhibitory effect against, and it becomes easy to improve the workability of fine patterns.
  • the amine value of the component (b-1) By setting the amine value of the component (b-1) to 10.0 mgKOH/g or less, the affinity with the developer is improved, and the unexposed area is uniform even in a high-concentration developer that does not contain a surfactant. As a result, it becomes easy to obtain a cured product having excellent pattern linearity.
  • the component (b-1) is a structural unit represented by formula (1) and/or a structural unit represented by formula (2), and a structural unit represented by formula (3). It is preferable to have a structural unit with
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alkyleneoxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a divalent alkyleneoxyalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, any one selected from an alicyclic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently being an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and 2 to 4 carbon atoms is selected from an alkoxyalkyl group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the structural unit represented by formula (1) is a (meth)acrylic unit having a tertiary amino group.
  • the (meth)acrylic unit include 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-dipropylaminoethyl acrylate, 2-diphenylaminoethyl acrylate, acrylate- 2-dibenzylaminoethyl, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-dipropylaminoethyl methacrylate, 2-diphenylaminoethyl methacrylate, 2-benzylamino methacrylate
  • a (meth)acrylic unit obtained by polymerizing ethyl or the like may be mentioned, but is not particularly limited. These (meth)acrylic units may be contained singly or in combination of two or more.
  • the structural unit represented by formula (1) can be introduced, for example, by copolymerizing an unsaturated monomer having a tertiary amino group.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alkyleneoxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a divalent alkyleneoxyalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, any one selected from an alicyclic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently being an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, sulfuric acid; Represents either a hydrogen salt or a hydroxide.
  • the structural unit represented by formula (2) is a (meth)acrylic unit having a quaternary ammonium salt.
  • the (meth)acrylic unit include acrylic acid-dimethylaminoethylmethyl chloride salt, dimethylaminoethylbenzyl acrylate chloride salt, methacrylic acid-dimethylaminoethylmethyl chloride salt, methacrylic acid dimethylaminoethylbenzyl chloride salt, and the like.
  • Examples include (meth)acrylic units obtainable by polymerization, but are not particularly limited. These (meth)acrylic units may be contained singly or in combination of two or more.
  • the structural unit represented by formula (2) can be introduced, for example, by copolymerizing an unsaturated monomer having a quaternary ammonium salt.
  • the structural unit represented by the formula (2) is preferably 50 mol % or less, preferably 20 mol % or less, relative to the total of formula (1) and formula (2). Further, the structural unit represented by formula (1) is preferably a tertiary amine, more preferably 2-dimethylaminoethyl methacrylate.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms and a carbon represents any one selected from divalent aromatic hydrocarbon groups of numbers 6 to 10;
  • the method for introducing the structural unit represented by formula (3) is not particularly limited, and can be introduced by a known method.
  • a method of adding a glycidyl group-containing polymerizable unsaturated monomer to a (meth)acrylic copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing unsaturated monomer can be used.
  • carboxyl group-containing unsaturated monomers to be copolymerized include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of glycidyl-containing unsaturated monomers include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the component (b) preferably contains the following component (b-2).
  • Component (b-2) Resin having no structural unit represented by formula (1) or structural unit represented by formula (2) and having a hydroxyl value of 60 mgKOH/g or more of component (b-2)
  • the hydroxyl value is 60 mgKOH/g or more, more preferably 80 mgKOH/g or more.
  • the upper limit of the hydroxyl value is not particularly limited, it is usually about 450 mgKOH/g.
  • a hydroxyl value is measured as follows.
  • component (b-2) is dried using a vacuum dryer at 80° C. for 10 hours or longer to prepare a dried sample. Then 2 g of the dry sample is dissolved in 5 ml of a 250 g/L solution of acetic anhydride in pyridine. Furthermore, after adding 1 mL of water to decompose acetic anhydride, the hydroxyl value can be calculated by titrating with an ethanol solution of potassium hydroxide having a concentration of 0.5 mol/L. In addition, when a certain resin can correspond to both the (b-1) component and the (b-2) component, the resin is regarded as the (b-1) component.
  • the (b-2) component has a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group of component (b-2) is preferably a phenolic hydroxyl group. Since component (b-2) has a phenolic hydroxyl group, excessive radical reaction due to exposure is suppressed, and mask bias can be reduced.
  • resins having hydroxyl groups which are component (b-2), include hydroxyl-containing epoxy acrylate resins, hydroxyl-containing acrylic resins, phenol resins, hydroxyl-containing siloxane polymer resins, and hydroxyl-containing polyimide resins.
  • a phenol resin or a hydroxyl group-containing acrylic resin is preferable from the viewpoint of the storage stability of the photosensitive composition and the pattern workability.
  • a phenolic resin is a resin having a phenolic hydroxyl group obtained by reacting a phenolic compound with an aldehyde compound or a ketone compound, and has an aromatic structure derived from the phenolic compound.
  • the aldehyde compound and/or ketone compound have an aromatic structure, they also have an aromatic structure derived from them. Therefore, by including a phenol resin in the composition, the heat resistance of the resulting cured product can be improved. Therefore, it is suitable for applications where the cured product is required to have heat resistance.
  • phenolic compounds include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 4- n-propylphenol, 4-n-butylphenol, 4-t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, catechol, resorcinol, 1,4-hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol and the like.
  • Aldehyde compounds include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, paraldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde.
  • Ketone compounds include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, and the like.
  • the phenolic resin is preferably a novolak resin obtained by reacting a phenolic compound with an aldehyde compound and/or a ketone compound in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction between the phenol compound and the aldehyde compound and/or ketone compound can be carried out in a solvent or without solvent.
  • the phenol resin may be a resole resin obtained by the same reaction except that a base catalyst is used instead of an acid catalyst.
  • acid catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, polyvalent carboxylic acids, anhydrides thereof, ion exchange resins, and the like.
  • Examples of basic catalysts include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, N,N-dimethyl-4-aminopyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ion exchange resins, and the like.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin can be obtained, for example, by using a copolymerizable hydroxyl group-containing or phenolic hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound in the same manner as the acrylic resin.
  • Examples of copolymerizable hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate. , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, and the like.
  • Examples of copolymerizable phenolic hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds include 4-hydroxyphenyl methacrylate (hereinafter referred to as PQMA), (4-hydroxyphenyl) methyl methacrylate, (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, (4-hydroxy phenyl)propyl methacrylate, 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2,4-dihydroxystyrene, 2,6-dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene, 2,3,4, 5-tetrahydroxystyrene, pentahydroxystyrene, 2-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 3-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 4-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 1-(2-hydroxyphenyl)propylene, 1-3 -hydroxyphenyl)propylene or 1-(4-hydroxyphenyl)propylene
  • the photosensitive composition of the present invention contains the components (b-1) and (b-2), and the weight ratio of the components (b-1) and (b-2) is W b-1 /W b -2 is preferably 0.2 to 1.5, more preferably 0.3 to 1.2.
  • W b-1 /W b-2 is preferably 0.2 to 1.5, more preferably 0.3 to 1.2.
  • the content of the component (b) in the photosensitive composition of the present invention is preferably 60% by weight or less, preferably 50% by weight, based on 100% by weight of the solid content of the photosensitive composition, from the viewpoint of improving sensitivity during exposure. The following are preferred. Further, the content of the component (b) is preferably 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, based on 100% by weight of the solid content of the photosensitive composition, from the viewpoint of improving the flexibility of the cured film and reducing cracks. preferable.
  • the content of component (b-1) in the photosensitive composition of the present invention is 2% by weight or more in 100% by weight of the solid content of the photosensitive composition from the viewpoint of storage stability of the photosensitive composition. Preferably, 5% by weight or more is preferable. Further, the content of component (b-1) is preferably 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on 100% by weight of the solid content of the photosensitive composition, from the viewpoint of reducing residue in pattern openings.
  • the content of the component (b-2) in the photosensitive composition of the present invention improves the compatibility with the developer and improves the pattern linearity, in 100% by weight of the solid content of the photosensitive composition. In addition, 10% by weight or more is preferable, and 20% by weight or more is preferable.
  • the content of the component (b-2) is preferably 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, based on 100% by weight of the solid content of the photosensitive composition, from the viewpoint of improving the sensitivity during exposure.
  • the photosensitive composition of the present invention contains component (c): a radically polymerizable compound.
  • a radically polymerizable compound refers to a component having a radically polymerizable group in the molecule, and a radically polymerizable group is a group to which a methyl radical can be added at room temperature, and when the methyl radical is added, another A group that generates a radical.
  • a method of generating methyl radicals at room temperature includes a method of irradiating a photopolymerization initiator having an acetyloxime ester structure with actinic rays (radiation). Another method for detecting radicals generated when methyl radicals are added is electron spin resonance analysis.
  • a composition in which a compound having a radically polymerizable group and a photopolymerization initiator having an acetyloxime ester structure are dissolved in a solvent is irradiated with actinic rays, and the presence or absence of changes in appearance such as increase in viscosity or gelation or film formation before and after irradiation with actinic rays is mentioned.
  • Actinic rays include, for example, visible light, ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • another radical generated when the methyl radical is added to the radically polymerizable group is preferably capable of being added to another radically polymerizable group.
  • Another radical generated when a methyl radical is added to a radically polymerizable group is preferably a carbon radical, an oxygen radical, a nitrogen radical, or a sulfur radical, more preferably a carbon radical.
  • the radically polymerizable group of the component (c) is preferably an ethylenically unsaturated bond, more preferably an acrylic group or a methacrylic group, from the viewpoint of improving sensitivity during exposure.
  • the component (c) may have two or more radically polymerizable groups.
  • the component (c) preferably contains a compound having two or more radically polymerizable groups.
  • examples of such component (c) include bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylate, poly(meth)acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth)acrylate, and 1,6-hexanediol (meth)acrylate adipic acid.
  • propylene oxide (meth)acrylate phthalate anhydride diethylene glycol (meth)acrylate trimellitate, rosin-modified epoxy di(meth)acrylate, alkyd-modified (meth)acrylate, fluorenediacrylate oligomer, tripropylene glycol di( meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, triacryl formal, pentaerythritol Tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, 2,2-bis[4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane, bis[4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)pheny
  • the component (c) is the following (c -1) It is preferable to contain a component.
  • Component (c-1) A radically polymerizable compound having two ethylenically unsaturated bonds in its molecule and having a double bond equivalent weight of 200 to 600 g/mol.
  • the double bond equivalent of the component (c-1) is preferably 200 g/mol or more in order to suppress over-curing of the exposed portion and the edge portion of the exposed pattern and generation of residue on the pattern edge. From the viewpoint of improving fine line workability and exposure sensitivity, it is preferably 600 g/mol or less, more preferably 400 g/mol or less.
  • the double bond equivalent of the radically polymerizable compound as used herein refers to the weight of the radically polymerizable compound per 1 mol of the ethylenically unsaturated double bond group.
  • the unit of double bond equivalent is g/mol.
  • the number of ethylenically unsaturated double bond groups in the radically polymerizable compound can be determined from the value of the double bond equivalent.
  • the double bond equivalent can be calculated from the iodine number.
  • the iodine value here refers to the value obtained by converting the amount of halogen that reacts with 100 g of the sample into the weight of iodine.
  • the unit of iodine value is gI/100g. After reacting 100 g of a sample with iodine monochloride, unreacted iodine is captured with an aqueous potassium iodide solution, and the unreacted iodine can be determined by titration with an aqueous sodium thiosulfate solution.
  • the content of component (c-1) is preferably 60 to 100% by weight of component (c).
  • the content of the component (c-1) is preferably 60 to 100% by weight of component (c).
  • the content of component (c) in the photosensitive composition of the present invention is 10% by weight or more in 100% by weight of the total content of components (b) and (c) from the viewpoint of improving sensitivity during exposure. is preferred, and 15% by weight or more is more preferred.
  • the content of component (c) is preferably 80% by weight or less, preferably 60% by weight, based on 100% by weight of the total content of components (b) and (c) from the viewpoint of reflowability in the heating and baking process. The following are preferred.
  • the solid content in the photosensitive composition has a double bond equivalent of 1000 to 3500 g/mol.
  • the double bond equivalent By setting the double bond equivalent to 1000 g/mol or more, excessive photocuring during exposure can be suppressed, pattern linearity can be improved, and residues at pattern edge portions can be suppressed. Further, by setting the double bond equivalent to 1000 g/mol or more, the hardness and chemical resistance of the cured film can be improved.
  • the double bond equivalent to 3500 g/mol or less high sensitivity can be maintained even in a film with high light-shielding properties. Further, by setting the double bond equivalent to 3500 g/mol or less, the flexibility of the cured film is improved, and it becomes possible to apply it to a folding type organic EL display device.
  • the double bond equivalent of the solid content here refers to the weight of the solid content per 1 mol of the ethylenically unsaturated double bond group.
  • the unit of double bond equivalent of solid content is g/mol. From the double bond equivalent value, the number of ethylenically unsaturated double bond groups in the solid content can be determined. The double bond equivalent can be calculated from the iodine value.
  • the photosensitive composition of the present invention contains component (d): a photopolymerization initiator.
  • the (d) component refers to a compound that cleaves bonds and/or reacts with exposure to generate radicals.
  • component (d) include carbazole-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, oxime ester-based photopolymerization initiators, and ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiators.
  • the component (d) may contain two or more of these.
  • the sensitivity to a mixed line consisting of i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) is high, so the component (d) is an oxime ester photopolymerization initiator. preferably included.
  • oxime ester photopolymerization initiators include 1-phenyl-1,2-butanedione-2-(o-methoxycarbonyl)oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-methoxycarbonyl ) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-benzoyl)oxime, bis( ⁇ -isonitroso Propiophenone oxime) isophthal, 1,2-octanedione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(o-benzoyloxime)], IRGACURE (registered trademark, hereinafter the same) OXE01, IRGACURE OXE02 (above, Trade name, manufactured by BASF Corporation), N-1818, N-1919, NCI-831 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation, etc.).
  • component (d) more preferably contains an oxime ester photopolymerization initiator having a fluorine atom in the molecule.
  • an oxime ester photopolymerization initiator having a fluorine atom in the molecule By having a fluorine atom in the molecule, the hydrophobicity of the coating film can be improved, and the dissolution rate in a high-concentration alkaline developer can be slowed down.
  • a photopolymerization initiator represented by formula (6) can be mentioned.
  • R23 represents a fluoroalkyl group.
  • R 23 are 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl and the like.
  • the component (d) preferably contains IRGACURE OXE03, in which R 23 is a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group.
  • the content of component (d) in the photosensitive composition is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (b) and (c), from the viewpoint of improving sensitivity to exposure. Part by weight or more is more preferable.
  • the content of component (d) is preferably 60 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (b) and (c), from the viewpoint of fine wire workability. preferable.
  • the photosensitive composition of the invention may contain an organic solvent.
  • organic solvents include ethers, acetates, esters, ketones, aromatic hydrocarbons, amides, and alcohols.
  • ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether. , tetrahydrofuran and the like.
  • Acetates include, for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as "PGMEA”), propylene glycol monoethyl ether acetate. , dipropylene glycol methyl ether acetate and the like.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • esters include methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, and 3-methoxybutyl.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like.
  • aromatic hydrocarbons examples include toluene and xylene.
  • amides include N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and the like.
  • alcohols examples include butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, diacetone alcohol and the like. .
  • the photosensitive composition of the present invention may contain two or more of these organic solvents. Further, the boiling point of the organic solvent at 1 atm is preferably 170° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, because the solvent easily volatilizes even when low-temperature baking is performed after patterning.
  • the photosensitive composition of the present invention may optionally contain a surfactant from the viewpoint of improving the wettability with the substrate and improving the uniformity of the film thickness of the coating film.
  • a surfactant from the viewpoint of improving the wettability with the substrate and improving the uniformity of the film thickness of the coating film.
  • Commercially available compounds can be used as surfactants.
  • silicone-based surfactants include SH series, SD series, and ST series manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., BYK series manufactured by BYK Chemie Japan
  • examples include the KP series of Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., the Disform series of NOF Corporation, the TSF series of Toshiba Silicone Co., Ltd., and the like.
  • fluorine-based surfactants Dainippon Ink Mfg.
  • surfactants composed of acrylic and/or methacrylic polymers include Polyflow series from Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and "Disparon (registered trademark)” series from Kusumoto Kasei Co., Ltd., and the like. Surfactants that can be contained in the photosensitive composition of the present invention are not limited to the above examples.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a polymer dispersant.
  • a polymer dispersant is one that has both an affinity group having chemical bonding or adsorption action to the surface of a black pigment and a polymer chain or group having solvent affinity. Since the polymer dispersant does not have an ethylenically unsaturated group, there is a concern that adding a large amount may deteriorate the desired photosensitivity performance. desirable.
  • the polymer dispersant improves the wettability of the black pigment to the dispersion medium, promotes deaggregation of the black pigment, and controls the particle size and viscosity through steric hindrance and/or electrostatic repulsion effects. It has the effect of stabilizing and further suppressing the occurrence of color separation during storage or coating of the photosensitive composition.
  • polymeric dispersants examples include polyester-based polymeric dispersants, acrylic polymeric dispersants, polyurethane-based polymeric dispersants, polyallylamine-based polymeric dispersants, and carbodiimide-based dispersants. From the viewpoint of improving the long-term storage stability of the black pigment dispersion, the polymeric dispersant preferably has an amino group.
  • the method of producing the photosensitive composition of the present invention includes, for example, a method of dispersing component (a) directly in components (b), (c), (d) and an organic solvent using a disperser, A method of dispersing component (a) in component (b) and an organic solvent using a disperser to prepare a black dispersion, and then mixing the black dispersion with component (c) and component (d). be done.
  • Dispersers include, for example, bead mills, ball mills, sand grinders, three-roll mills, and high-speed impact mills.
  • a bead mill is preferable from the viewpoint of dispersion efficiency and fine dispersion.
  • examples of bead mills include coball mills, basket mills, pin mills, and dyno mills.
  • Bead mill beads include, for example, titania beads, zirconia beads, zircon beads, and the like.
  • the bead diameter of the bead mill is preferably 0.03 to 1.0 mm.
  • beads with a bead diameter of 0.10 mm or more are preferable because sufficient crushing force can be obtained.
  • the bead diameter can be calculated by measuring the equivalent circle diameters of 100 beads randomly selected by microscopic observation and calculating the number average value.
  • the 50% cumulative diameter in the volume-based particle size distribution of the particle components in the photosensitive composition measured by the dynamic light scattering method is preferably 20 to 60 nm.
  • the 50% cumulative diameter mentioned above may be referred to as a median diameter D50.
  • the median diameter D50 is 60 nm or less, the viscosity stability of the pigment dispersion is likely to be improved, the finally obtained cured product is likely to have high pattern linearity, and an organic EL display device having the cured product. It becomes easy to avoid occurrence of non-lighting of pixels due to wiring short circuit.
  • the median diameter D50 is 20 nm or more, more preferably 40 nm or more, the light shielding property per unit weight can be easily improved.
  • the median diameter D50 is calculated using a dynamic light scattering particle size measuring device "nanoPartica SZ-100 (manufactured by Horiba, Ltd.)" as a cumulative volume average diameter with the small particle size side as the base point (0%). .
  • the photosensitive composition of the present invention may further contain the following component (e).
  • the silica particles referred to here are particles with a pure content of SiO2 of 90% by weight or more in the weight excluding water, particles made of silicon dioxide (anhydrous silicic acid), silicon dioxide hydrate (hydrous silicic acid, white It means particles made of carbon) or particles made of quartz glass. Also included are particles of orthosilicic acid, metasilicic acid and/or metadisilicic acid.
  • the structure of the particles is not particularly limited, and they may have internal voids.
  • Aggregated forms controlled by the manufacturing method include beaded silica, chain silica, associated silica, and marimo-like silica. These silicas are regarded as secondary or tertiary particles composed of multiple primary particles.
  • the average primary particle size of the component (e) is 10 to 30 nm.
  • the average primary particle diameter is 10 nm or more and 30 nm or less, the interaction between silica particles becomes the strongest, reflow during curing is suppressed, and pattern linearity and mask bias can be improved.
  • the average primary particle size of component (e) is the BET size and is calculated by the following method.
  • BET diameter 6/ ⁇ S ⁇ : silica density (2.65 g/cm 3 )
  • S BET specific surface area
  • Silica sol or silica particle-containing dispersion is dried by heating at 200 ° C. for 1 hour, and the resulting dried sample is subjected to a high-precision fully automatic gas adsorption device "BELSORP (registered trademark)" 36 manufactured by Bell Nippon Bell Co., Ltd. can be used to measure the adsorption isotherm of N 2 gas at liquid nitrogen temperature (77 K) after vacuum degassing at 100° C., and the specific surface area S can be obtained by analyzing this isotherm by the BET method.
  • BELSORP registered trademark
  • the photosensitive composition of the present invention contains the component (b-1), and the weight ratio W e /W b-1 of the component (e) to the component (b-1) is 0.5 to 2.0. 0 is preferred.
  • the weight ratio W e /W b ⁇ 1 is 0.5 or more, reflow property during curing can be suppressed, and pattern linearity and mask bias can be easily improved.
  • the weight ratio W e /W b ⁇ 1 to 2.0 or less, pattern peeling can be easily suppressed.
  • the photosensitive composition of the present invention contains the component (b-2), and the weight ratio W e /W b -2 of the component (e) to the component (b-2) is 0.15 to 1.0. 0 is preferred.
  • the weight ratio W e /W b ⁇ 2 is 0.15 or more, reflow property during curing can be suppressed, and pattern linearity and mask bias can be easily improved.
  • the weight ratio W e /W b ⁇ 2 to 1.0 or less, it is possible to exhibit appropriate reflow properties during curing and to easily suppress deterioration of pattern linearity.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the photosensitive composition of the present invention.
  • the method for producing a cured product includes, for example, a step of applying a photosensitive composition, a step of drying the coating film, a step of exposing the coating film, a step of developing the exposed coating film, and a heat curing step.
  • a photosensitive composition for example, a photosensitive composition, a step of drying the coating film, a step of exposing the coating film, a step of developing the exposed coating film, and a heat curing step.
  • the film between after coating the photosensitive composition on the substrate and before heat curing is referred to as a coating film, and the film after heat curing is cured. It's called a thing.
  • the photosensitive composition of the present invention is applied to a substrate by a spin coating method, a slit coating method, a dip coating method, a spray coating method, a printing method, or the like to obtain a coating film.
  • the slit coating method is preferably used.
  • the coating speed in the slit coating method is generally in the range of 10 mm/sec to 400 mm/sec.
  • the film thickness of the coating film varies depending on the solid content concentration and viscosity of the photosensitive composition, but it is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m. be done.
  • substrates include glass, quartz, silicon, ceramics, plastics, and those having electrodes such as ITO, Cu, and Ag partially formed thereon.
  • the substrate to be coated with the photosensitive composition may be pretreated with the adhesion improver described above.
  • a solution obtained by dissolving 0.5 to 20% by weight of an adhesion improver in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, and diethyl adipate is used. and a method of treating the substrate surface.
  • Methods for treating the substrate surface include spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, vapor treatment, and the like.
  • drying in this step represents drying under reduced pressure or drying by heating. Both vacuum drying and heating drying may be carried out, or only one of them may be carried out.
  • This step is also called pre-baking. Drying usually uses hot plates, ovens, infrared rays, and the like.
  • the heating temperature varies depending on the type and purpose of the coating film, and is preferably carried out at a temperature of 50° C. to 180° C. for 1 minute to several hours.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • diethanolamine diethylaminoethanol
  • sodium hydroxide potassium hydroxide
  • sodium carbonate potassium carbonate
  • triethylamine diethylamine
  • methylamine dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate
  • alkaline compounds such as dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine and hexamethylenediamine are preferred.
  • these alkaline aqueous solutions are added with a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone may be added alone or in combination. good.
  • a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lac
  • the photocuring of the bottom portion is difficult to progress, and for example, when developed using a high-concentration alkaline developer such as 2.38 wt% TMAH, processing of fine patterns is difficult. is difficult.
  • a high-concentration alkaline developer such as 2.38 wt% TMAH
  • processing of fine patterns is difficult. is difficult.
  • the photosensitive composition of the present invention has a double bond equivalent of solid content in the photosensitive composition in the range of 1000 g/mol to 3500 g/mol, so that excessive curing by light can be prevented while maintaining a certain sensitivity. can be suppressed, the pattern linearity can be improved, and the residue at the edge portion can be reduced.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to the distilled water for rinsing.
  • the heat curing step will be described.
  • the reaction of the radically polymerizable group can be further promoted by heat curing when photocuring alone is insufficient, so that the heat resistance can be improved.
  • the heating temperature is preferably 150-300°C.
  • the heating time is preferably 0.25 to 5 hours.
  • the heating temperature may be changed continuously or stepwise.
  • the organic EL display device of the present invention comprises the cured product of the present invention.
  • An organic EL display device has at least a substrate, a first electrode, a second electrode, a light-emitting pixel, a planarizing layer and a pixel dividing layer.
  • An active matrix type organic EL display device having a plurality of pixels formed in a matrix is preferable.
  • An active matrix type organic EL display device has light-emitting pixels on a substrate such as glass, and has a planarization layer provided to cover the lower portion of the light-emitting pixels and portions other than the light-emitting pixels.
  • an active matrix type organic EL display device has an insulating pixel dividing layer for dividing light emitting pixels, and the cured product of the present invention can be suitably used for the pixel dividing layer.
  • the photosensitive composition of the present invention can form a high-definition pattern that does not cause residue in the openings, it can be It can also be used for black matrixes and black column spacers used in color filters.
  • Methyl methacrylate Methacrylic acid (MAA) Styrene (St) 2-dimethylaminoethyl methacrylate (MLDA) 2-dimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride (MLDA-Cl) 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA) 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) Glycidyl methacrylate (GMA) Azobisisobutyronitrile (AIBN) Normal dodecyl mercaptan (MDM) 4-hydroxyphenyl methacrylate (PQMA).
  • MAA Styrene
  • MLDA 2-dimethylaminoethyl methacrylate
  • MLDA-Cl 2-ethylhexyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • Glycidyl methacrylate Glycidy
  • Measurement device Dynamic light scattering method Particle size distribution measurement device “nanoPartica SZ-100 (manufactured by Horiba, Ltd.)”
  • Light source wavelength 532 nm/10 mW (semiconductor pumped solid-state laser)
  • Liquid temperature of measurement sample 25 ⁇ 1 ° C (under atmospheric pressure)
  • Calculation method The cumulative 50% diameter was determined based on the light scattering intensity, the average value for three measurements was calculated, and the value rounded to the first decimal place was taken as the median diameter D50.
  • the photosensitive composition obtained in each example and comparative example was coated on an ITO substrate using a spinner (MS-A150) manufactured by Mikasa Co., Ltd. so as to have a predetermined film thickness. It was dried by heating on a hot plate for 2 minutes.
  • a mask aligner (PEM-6M) manufactured by Union Optical Co., Ltd. was used, and a negative mask 1 manufactured by HOYA Co., Ltd. (a minimum line and space of 1 ⁇ m and a maximum of 50 ⁇ m was used to form a pattern in increments of 1 ⁇ m.
  • a high-pressure mercury lamp is used as the light source, and the maximum exposure amount is set to 500 mJ/ cm2 , and the exposure amount is decreased in increments of 10 mJ/ cm2.
  • a patterned substrate was obtained by developing for 60 seconds. Next, the resulting patterned substrate was baked in a hot air oven at 230° C. for 60 minutes to obtain a cured product. The minimum exposure amount at which the undeveloped residual film ratio ((T DEV )/(T PB ) ⁇ 100) is 70% or more at (T PB ) ⁇ m after prebaking and (T DEV ) ⁇ m after development. was taken as the sensitivity.
  • Evaluation A Less than 50 mJ/cm 2 B: 50 mJ/cm 2 or more and less than 100 mJ/cm 2 C: 100 mJ/cm 2 or more and less than 200 mJ/cm 2 D: 200 mJ/cm 2 or more.
  • the difference W between the maximum width and the minimum width is less than 0.3 ⁇ m
  • B: The difference W between the maximum width and the minimum width is 0.5 ⁇ m
  • C: The difference W between the maximum width and the minimum width is 1.0 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m
  • the patterned substrates obtained in each example and comparative example were observed with an optical microscope, and the number of development residues having a major diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 3.0 ⁇ m in each opening was counted. The average number of development residues observed per 50 ⁇ m opening was evaluated based on the following criteria.
  • Evaluation A No development residue observed B: Less than 5 residues observed C: 5 or more and less than 10 development residues observed D: 10 or more and less than 20 development residues observed E: 20 or more development residues are observed.
  • Evaluation S Mask bias less than 0.6 ⁇ m A: Mask bias 0.6 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m B: Mask bias 1.0 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m C: Mask bias 2.0 ⁇ m or more and less than 3.0 ⁇ m D: Mask bias 3 0 ⁇ m or more.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the procedure for producing an organic EL display device using the photosensitive composition obtained in each example and comparative example.
  • an ITO transparent conductive film of 10 nm was formed on the entire surface of the substrate by sputtering, and etched as a first electrode (transparent electrode) 2 .
  • an auxiliary electrode 3 for taking out the second electrode was also formed.
  • the obtained substrate was ultrasonically cleaned for 10 minutes with Semico Clean 56 (trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) and then cleaned with ultrapure water.
  • the photosensitive composition obtained in each example and comparative example was applied to the entire surface of the substrate by spin coating, and prebaked on a hot plate at 100° C. for 2 minutes.
  • This film was exposed through a photomask to the minimum exposure amount of each photosensitive composition using a high-pressure mercury lamp as a light source, then developed with a 2.38% by weight TMAH aqueous solution, unnecessary portions were dissolved, and rinsed with pure water. .
  • the resulting resin pattern was heat-treated in a hot air oven at 230° C. for 60 minutes.
  • the insulating layer 4 having a width of 70 ⁇ m and a length of 260 ⁇ m is arranged at a pitch of 155 ⁇ m in the width direction and a pitch of 465 ⁇ m in the length direction, and each opening exposes the first electrode. Formed only in the effective area.
  • an insulating layer having an insulating layer aperture ratio of 25% was formed in a square substrate effective area of 16 mm on a side. The thickness of the insulating layer was about 1.5 ⁇ m.
  • an organic EL layer 5 including a light-emitting layer was formed by a vacuum vapor deposition method.
  • the degree of vacuum during vapor deposition was 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the substrate was rotated with respect to the vapor deposition source during vapor deposition.
  • 10 nm of compound (HT-1) was deposited as a hole injection layer, and 50 nm of compound (HT-2) was deposited as a hole transport layer.
  • a compound (GH-1) as a host material and a compound (GD-1) as a dopant material were deposited on the light-emitting layer to a thickness of 40 nm with a doping concentration of 10%.
  • the compound (ET-1) and the compound (LiQ) as electron transport materials were laminated at a volume ratio of 1:1 to a thickness of 40 nm. Structures of compounds used in the organic EL layer are shown below.
  • a compound (LiQ) LiQ
  • Mg and Ag were vapor-deposited to a thickness of 10 nm at a volume ratio of 10:1 to form a second electrode (non-transparent electrode) 6 .
  • a cap-shaped glass plate was sealed by bonding with an epoxy resin adhesive, and a top-emission type organic compound having a square shape with a side of 5 mm was placed on a single substrate.
  • Four EL display devices were produced. Incidentally, the film thickness referred to here is a value displayed on a crystal oscillation type film thickness monitor.
  • Evaluation A All pixels lighted B: 1 to 4 non-lighted devices C: 5 or more non-lighted devices.
  • the obtained pre-dispersion liquid was supplied to a dispersing machine Ultra Apex Mill manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd. equipped with a centrifugal separator filled with 70% by volume of 0.10 mm ⁇ zirconia beads, and the obtained pre-dispersion liquid was supplied at a rotation speed of 10 m / s for 3 hours. Dispersion was carried out to obtain a black pigment dispersion liquid (DB-1) having a solid content concentration of 25% by weight and a black pigment/resin (weight) ratio of 80/20.
  • DB-1 black pigment dispersion liquid having a solid content concentration of 25% by weight and a black pigment/resin (weight) ratio of 80/20.
  • Example 1 120.00 g of black pigment dispersion (DB-1), 37.50 g of 20 wt% PGMEA solution of alkali-soluble resin (P-1), 112.50 g of hydroxyl group-containing resin (H-1), photopolymerization start 3.68 g of Irgacure OXE-03 (manufactured by BASF Corporation) as an agent, 11.25 g of HX-220 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a radically polymerizable compound, silicone surfactant "BYK” ( A photosensitive composition (PB-1) with a solid content concentration of 15% by weight and a black pigment/resin (weight ratio) of 20/80 by adding 0.08 g of registered trademark) 333 (manufactured by BYK-Chemie) and 215.00 g of PGMEA. got Furthermore, a cured product of the obtained photosensitive composition and an organic EL display device comprising the cured product were produced according to the method described
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 5.63 g of HX-220 and 5.63 g of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (hereinafter sometimes referred to as DPHA) are charged as the radically polymerizable compound. 0.63 g of the photosensitive composition (PB-2), a cured product thereof, and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • PB-2 photosensitive composition
  • PB-2 photosensitive composition
  • organic EL display device comprising the cured product
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, 37.50 g of the alkali-soluble resin (P-1), 131.25 g of the hydroxyl group-containing resin (H-1), and 37 of the radically polymerizable compound HX-220 were added. 0.50 g of the photosensitive composition (PB-3), a cured product thereof, and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, BPE-900 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is used as the type of radically polymerizable compound to be introduced into the photosensitive composition (PB-4), its cured product, and its curing. An organic EL display device was obtained.
  • BPE-900 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, the alkali-soluble resin (P-1) was not added, the amount of the hydroxyl group-containing resin (H-1) to be added was 150.00 g, and the type of the radically polymerizable compound to be added was BPE. -900 to obtain a photosensitive composition (PB-5), a cured product thereof, and an organic EL display device comprising the cured product.
  • Examples 6 to 11 In the same manner as in Example 1, photosensitive compositions (PB-6) to (PB-11) and their curing are obtained by using black pigment dispersions (DB-2) to (DB-7), respectively. An organic EL display device comprising the product and its cured product was obtained.
  • Example 12 In the same manner as in Example 1, by using Adeka Arcles (registered trademark) NCI-831 as the photopolymerization initiator to be introduced (PB-12), its cured product, and an organic EL display device comprising the cured product got
  • Example 13 In the same manner as in Example 1, 120.0 g of black pigment dispersion (DB-8), 168.75 g of hydroxyl group-containing resin (H-1), 37.50 g of HX-220, and 3 of NCI-831 were prepared. By using 0.08 g of BYK333 and 0.08 g of BYK333, (PB-13), a cured product thereof, and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • Example 14 In the same manner as in Example 13, (DB-1) was used as a black pigment dispersion to obtain (PB-14), a cured product thereof, and an organic EL display device comprising the cured product.
  • Example 15 In the same manner as in Example 1, 120.0 g of the black pigment dispersion (DB-1), 18.75 g of the alkali-soluble resin (P-1), 150.00 g of the hydroxyl group-containing resin (H-1), By using 37.50 g of HX-220, 3.68 g of NCI-831, and 0.08 g of BYK333, (PB-15), its cured product, and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • DB-1 black pigment dispersion
  • P-1 alkali-soluble resin
  • H-1 hydroxyl group-containing resin
  • Example 16 In the same manner as in Example 1, 120.0 g of the black pigment dispersion (DB-1), 56.25 g of the alkali-soluble resin (P-1), 112.50 g of the hydroxyl group-containing resin (H-1), By using 37.50 g of HX-220, 3.68 g of NCI-831, and 0.08 g of BYK333, (PB-16), its cured product, and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • DB-1 black pigment dispersion
  • P-1 alkali-soluble resin
  • H-1 hydroxyl group-containing resin
  • Example 17 In the same manner as in Example 1, 120.0 g of the black pigment dispersion (DB-1), 75.00 g of the alkali-soluble resin (P-1), 93.75 g of the hydroxyl group-containing resin (H-1), By using 37.50 g of HX-220, 3.68 g of NCI-831, and 0.08 g of BYK333, (PB-17), its cured product, and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • DB-1 black pigment dispersion
  • P-1 alkali-soluble resin
  • H-1 hydroxyl group-containing resin
  • Example 18 In the same manner as in Example 1, 120.0 g of the black pigment dispersion (DB-1), 86.25 g of the alkali-soluble resin (P-1), 82.50 g of the hydroxyl group-containing resin (H-1), By using 37.50 g of HX-220, 3.68 g of NCI-831, and 0.08 g of BYK333, (PB-18), its cured product, and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • DB-1 black pigment dispersion
  • P-1 alkali-soluble resin
  • H-1 82.50 g of the hydroxyl group-containing resin
  • Example 19 In the same manner as in Example 1, 120.0 g of (DB-1), 93.75 g of (P-1), 75.00 g of (H-1), and 37.0 g of HX-220 were prepared as a black pigment dispersion. By using 50 g, 3.68 g of NCI-831, and 0.08 g of BYK333, (PB-19), its cured product, and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • Examples 20-23 In the same manner as in Example 19, the hydroxyl group-containing resins to be introduced are (H-2) to (H-5) (PB-20) to (PB-23), their cured products, and their cured products. An organic EL display device was obtained.
  • Examples 24-31 In the same manner as in Example 19, the pigment dispersions to be charged are (DB-9) to (DB-16), the alkali-soluble resins are (P-2) to (P-9), and the hydroxyl group-containing resin is ( H-5), respectively (PB-24) to (PB-31), their cured products, and organic EL display devices having their cured products were obtained.
  • Example 32 By the same method as in Example 31, the radically polymerizable compound to be charged was 30.00 g of HX-220 and 7.50 g of DPHA (PB-32), its cured product, and its cured product. An organic EL display device was obtained.
  • Example 33 In the same manner as in Example 31, the radically polymerizable compound to be charged was 22.50 g of HX-220 and 15.00 g of DPHA (PB-33), its cured product, and its cured product. An organic EL display device was obtained.
  • Example 34 In the same manner as in Example 31, 18.75 g of HX-220 and 18.75 g of DPHA were added as the radically polymerizable compound (PB-34), its cured product, and its cured product. An organic EL display device was obtained.
  • Example 35 In the same manner as in Example 31, the radically polymerizable compound to be introduced is 37.50 g of A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (PB-35) and its cured product and its cured product.
  • An organic EL display device comprising
  • Example 36 By the same method as in Example 31, the radical polymerizable compound to be charged was 18.75 g of A-BPE-10 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 18.75 g of DPHA (PB-36). and a cured product thereof, and an organic EL display device provided with the cured product were obtained.
  • A-BPE-10 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • DPHA DPHA
  • Example 37 In the same manner as in Example 31, the radically polymerizable compound to be charged was 18.75 g of BPE-900 and 18.75 g of DPHA (PB-37), its cured product, and its cured product. An organic EL display device was obtained.
  • Example 38 In the same manner as in Example 31, 18.75 g of BPE-1300N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 18.75 g of DPHA were added as the radically polymerizable compound (PB-38) and its A cured product and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • BPE-1300N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • DPHA radically polymerizable compound
  • Example 39 In the same manner as in Example 1, 120.00 g of (DB-1), 18.75 g of 20 wt% PGMEA solution of (P-1), 93.75 g of hydroxyl group-containing resin (H-1), Irgacure 3.68 g of OXE-03, 11.25 g of HX-220, 0.08 g of “BYK” (registered trademark) 333, “Snowtex” (registered trademark) ST-XS (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as silica particles 37.5 g and 214.99 g of PGMEA were added to obtain a photosensitive composition (PB-39), a cured product thereof, and an organic EL display device comprising the cured product.
  • PB-39 photosensitive composition
  • a cured product thereof a cured product thereof
  • organic EL display device comprising the cured product.
  • Example 40 In the same manner as in Example 39, 25.00 g of "Organo Silica Sol” (registered trademark) MIBK-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and 227.49 g of PGMEA were added as silica particles to prepare a photosensitive composition (PB-40 ), a cured product thereof, and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • PB-40 photosensitive composition
  • Example 41 In the same manner as in Example 40, by changing the type of silica particles to be added to "Organo Silica Sol” (registered trademark) CHO-ST-M (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), a photosensitive composition (PB-41) and A cured product and an organic EL display device provided with the cured product were obtained.
  • "Organo Silica Sol” registered trademark
  • CHO-ST-M manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Example 42 In the same manner as in Example 40, by changing the type of silica particles to be added to "Organo Silica Sol” (registered trademark) MIBK-ST-L (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), a photosensitive composition (PB-42) and A cured product and an organic EL display device provided with the cured product were obtained.
  • "Organo Silica Sol” registered trademark
  • MIBK-ST-L manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Example 43 In the same manner as in Example 40, 33.75 g of (P-1), 105.00 g of (H-1), 7.50 g of MIBK-ST, and 218.74 g of PGMEA are added (PB -43), a cured product thereof, and an organic EL display device comprising the cured product.
  • Example 44 In the same manner as in Example 40, 30.00 g of (P-1), 101.25 g of (H-1), 12.50 g of MIBK-ST, and 221.24 g of PGMEA are added (PB -44), a cured product thereof, and an organic EL display device comprising the cured product.
  • Example 45 By the same method as in Example 40, 75.00 g of (H-1), 7.500 g of HX-220, 50.00 g of MIBK-ST, and 224.99 g of PGMEA are added (PB-45 ), a cured product thereof, and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • Example 46 In the same manner as in Example 40, 56.25 g of (H-1), 7.500 g of HX-220, 62.50 g of MIBK-ST, and 231.24 g of PGMEA were added (PB-46 ), a cured product thereof, and an organic EL display device comprising the cured product were obtained.
  • Table 1 shows the composition of the black pigment dispersion.
  • Tables 2 and 4 show the composition of each example and comparative example, and Tables 3 and 5 show the evaluation results thereof.
  • the photosensitive compositions described in the examples exhibit both high light-shielding properties and sensitivity, excellent pattern linearity, small residue at the edge, and small mask bias. As a result, the frequency of occurrence of unlit pixels in the display device was low.
  • the photosensitive composition of Comparative Example 1 has a small double bond equivalent in the solid content, and the photocuring of the exposed portion proceeds excessively, so the linearity of the pattern edge portion is reduced. was deteriorated, and the excessively hardened layer on the surface of the film was peeled off by development, resulting in the generation of residue at the pattern edge portion. Further, in the photosensitive composition described in Comparative Example 2, the double bond equivalent in the solid content was large, and the cross-linking density in the exposed area was insufficient. became.
  • non-alkali glass substrate 2 first electrode (transparent electrode) 3: auxiliary electrode 4: insulating layer 5: organic EL layer 6: second electrode (non-transparent electrode)

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Abstract

本発明は、高い遮光性と感度を有しながら、パターンエッジ部の残渣が少なく、直線性に優れたパターンがマスク寸法通りに形成でき、その硬化物を有機ＥＬ表示装置に用いた時の非点灯画素が少ない感光性組成物を提供することを目的とする。　上記目的を達するため、本発明の感光性組成物は、下記（ａ）成分～（ｄ）成分を全て含有する感光性組成物であって、感光性組成物中の固形分の二重結合当量が、１０００～３５００ｇ／ｍｏｌである。 （ａ）成分：黒色顔料 （ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂 （ｃ）成分：ラジカル重合性化合物 （ｄ）成分：光重合開始剤

Description

感光性組成物、硬化物および有機ＥＬ表示装置
　本発明は、感光性組成物、硬化物および有機ＥＬ用表示装置に関する。
　近年、スマートフォン、タブレットＰＣおよびテレビなどの薄型表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」）表示装置を用いた製品が多く開発されている。
　一般に、有機ＥＬ表示装置は、発光素子の光取り出し側に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）などの透明電極を有し、発光素子の光取り出しでない側にマグネシウムと銀の合金などの金属電極を有する。また、発光素子の画素間を分割するため、透明電極と金属電極との層間に画素分割層という絶縁層が形成される。
　近年、画素分割層に遮光性を付与することで、太陽光などの外光反射を低減し、有機ＥＬ表示装置の視認性およびコントラストを向上させる試みがなされている。その具体例として、黒色顔料を用いたネガ型黒色感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。
国際公開第２０１８／０６１５２５号 国際公開第２０１８／１０１３１４号
　しかしながら、上記特許文献１および２のような感光性組成物を高濃度のアルカリ現像液でパターン加工する場合、露光部のアルカリ現像液耐性を向上させるため、露光部を過剰に光硬化する必要がある。その結果パターンエッジ部分に残渣が生じたり、パターン直線性が悪化する課題がある。さらに、特に高精細ディスプレイ用途で要求される１０μｍ以下のホールパターン加工においてはマスク設計幅に対する、ホールパターンの形成幅の差の絶対値（以下、マスクバイアスと呼ぶ場合がある）が大きくなりすぎて、所望のパターンを形成することが困難である。
　また、特許文献２のようなネガ型感光性組成物ではアルカリ可溶性樹脂がアミン価を有さないため黒色顔料の粒度を小さくすることができず、その硬化物を用いた有機ＥＬ表示装置に用いた場合、粗大顔料を起点に電極配線が短絡し、特定の画素が非点灯となる課題がある。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
（１）下記（ａ）成分～（ｄ）成分を全て含有する感光性組成物であって、感光性組成物中の固形分の二重結合当量が、１０００～３５００ｇ／ｍｏｌである感光性組成物。
（ａ）成分：黒色顔料
（ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（ｃ）成分：ラジカル重合性化合物
（ｄ）成分：光重合開始剤
（２）前記（ｃ）成分が、下記（ｃ－１）成分を含む上記（１）に記載の感光性組成物。
（ｃ－１）成分：分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有し、二重結合当量が２００～６００ｇ／ｍｏｌであるラジカル重合性化合物
（３）前記（ｃ－１）成分の含有量が、前記（ｃ）成分中の６０～１００重量％である上記（２）に記載の感光性組成物。
（４）前記（ｂ）成分が、下記（ｂ－１）成分を含有する上記（１）～（３）のいずれかに記載の感光性組成物。
（ｂ－１）成分：アミン価が２．０～１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂
（５）前記（ｂ－１）成分が、式（１）で表される構造単位および／または式（２）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位とを有する上記（４）に記載の感光性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数２～４の２価のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルコキシアルキル基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。
式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数２～４の２価のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルコキシアルキル基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。
式（３）中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ１２は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。）
（６）前記（ｂ）成分が、下記（ｂ－２）成分を含有する上記（１）～（５）のいずれかに記載の感光性組成物。
（ｂ－２）成分：式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を有さず、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂
（７）前記（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分を含有し、（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分の重量比率Ｗｂ－１／Ｗｂ－２が０．２～１．５である上記（６）に記載の感光性組成物。
（８）前記（ｄ）成分が、分子内にフッ素原子を有するオキシムエステル系光重合開始剤を含有する上記（１）～（７）のいずれかに記載の感光性組成物。
（９）前記（ａ）成分が、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する上記（１）～（８）のいずれかに記載の感光性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（４）および式（５）中、Ｒ１３およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３またはフッ素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のシクロアルケニル基、炭素数１～１２のアルキニル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ－、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のシクロアルケニル基または炭素数１～１２のアルキニル基を表す。）
（１０）動的光散乱法により測定される感光性組成物中の粒子成分の、体積を基準とする粒度分布における５０％累積径が、２０～６０ｎｍである上記（１）～（９）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１１）さらに下記（ｅ）成分を含有する上記（１）～（１０）のいずれかに記載の感光性組成物。
（ｅ）成分：シリカ粒子
（１２）前記（ｅ）成分の平均一次粒子径が１０～３０ｎｍである上記（１１）に記載の感光性組成物。
（１３）前記（ｂ－１）成分を含有し、前記（ｅ）成分と前記（ｂ－１）成分の重量比率Ｗｅ／Ｗｂ－１が０．５～２．０である上記（１１）または（１２）に記載の感光性組成物。
（１４）前記（ｂ－２）成分を含有し、前記（ｅ）成分と前記（ｂ－２）成分の重量比率Ｗｅ／Ｗｂ－２が０．１５～１．０である上記（１１）～（１３）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１５）上記（１）～（１４）のいずれかに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化物。
（１６）上記（１５）に記載の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置。
　本発明の感光性組成物によれば、高い遮光性と感度を有しながら、パターンエッジ部の残渣が少なく、直線性に優れたパターンがマスク寸法通りに形成でき、その硬化物を有機ＥＬ表示装置に用いた時の非点灯画素が少ない感光性組成物を得ることができる。
実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図である。
　本発明の感光性組成物は、下記（ａ）成分～（ｄ）成分を全て含有する感光性組成物であって、感光性組成物中の固形分の二重結合当量が、１０００～３５００ｇ／ｍｏｌである。
（ａ）成分：黒色顔料
（ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（ｃ）成分：ラジカル重合性化合物
（ｄ）成分：光重合開始剤。
　本発明の感光性組成物は、（ａ）成分：黒色顔料を含有する。
（ａ）成分：黒色顔料における黒色とは、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎｕｍｂｅｒ（以下、「Ｃ．Ｉ．ナンバー」）に“ＢＬＡＣＫ”が含まれるものをいう。混合物である場合やＣ．Ｉ．ナンバーが付与されていないものは、硬化物とした場合に黒色であるものをいう。硬化物とした場合における黒色とは、（ａ）成分を含有する組成物の硬化物の透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍにおける膜厚１．０μｍあたりの透過率を、ランベルト・ベールの式に基づいて、波長５５０ｎｍにおける透過率が１０％となるように膜厚を０．１～１．５μｍの範囲内で換算した場合に、換算後の透過スペクトルにおける、波長４５０～６５０ｎｍにおける透過率が、２５％以下であることをいう。
（ａ）成分としては、黒色有機顔料、黒色無機顔料を用いることができる。黒色有機顔料としては、例えば、ペリレンブラック、アニリンブラック、又はベンゾフラノン顔料（特表２０１２－５１５２３３号公報記載）が挙げられる。黒色無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、窒化チタン、酸窒化チタン、炭化チタン、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、黒色酸化鉄などが挙げられる。
　これら黒色顔料を組み合わせることにより、所望の光学特性を持った感光性組成物を得ることもできる。（ａ）成分は、単位重量当たりの可視光遮光性と絶縁性の観点から、ベンゾフラノン顔料を含むことが好ましい。
　本発明の感光性組成物において、（ａ）成分が、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（４）および式（５）中、Ｒ１３およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３またはフッ素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ－、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基または炭素数２～１２のアルキニル基を表す。なお、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物およびそれらの異性体は、いずれもベンゾフラノン顔料である。
　感光性組成物中における（ａ）成分の含有量は、単位膜厚当たりの遮光性の観点から、感光性組成物の固形分１００重量％中に、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。一方、（ａ）成分の含有量は、露光時の感度向上および細線加工性の観点から、感光性組成物１００重量％中に、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
　なお、本発明において、固形分とは、感光性組成物中の有機溶剤以外の成分をいう。
　本発明の感光性組成物は（ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂を含有する。
（ｂ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シロキサンポリマ系樹脂又はポリイミド樹脂などが挙げられる。中でも、感光性組成物の貯蔵安定性および、感光特性に優れる点から、（ｂ）成分がアクリル樹脂を含むことが好ましい。
　アクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル樹脂が好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はビニル酢酸などが挙げられる。これらは単独で用いても、また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いてもよい。
　共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソ－ブチル、メタクリル酸イソ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、ベンジルアクリレート若しくはベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン若しくはα－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート若しくはグリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはα－クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３－ブタジエン若しくはイソプレン等の脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート又はポリブチルメタクリレートなどが挙げられる。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（ｂ）成分がメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びスチレンからなる群から選ばれる不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和化合物を共重合して得られる構造を有する２～４元共重合体で、酸価７０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル樹脂を含むことが好ましい。適切なエチレン性不飽和化合物を選択して２～４元共重合体とすることにより、耐熱性をより向上させたり、溶剤溶解性をより向上させたりすることができる。また、酸価をこの範囲とすることで、高濃度アルカリ現像液に対する溶解速度を適正範囲とすることが容易となる。
　（ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２千～１０万であることが好ましく、１万～５万であることがより好ましい。この範囲とすることにより、（ｂ）成分のアルカリ現像液への溶解速度を適正範囲に調整しやすくなり、熱硬化時のリフロー性制御により低テーパー角形状の形成が容易となる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ分析装置を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定して求める。具体的には、（ｂ）成分の重量平均分子量は下記条件により測定する。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム温度：５０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：２４８９ ＵＶ／Ｖｉｓ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（測定波長 ２６０ｎｍ）
展開溶剤：ＮＭＰ（塩化リチウム０．２１重量％、リン酸０．４８重量％含有）
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ａ－２５００、
　　　　ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ａ－４０００　直列（いずれも東ソー（株）製）
測定回数：２回（平均値を（ｂ）成分の重量平均分子量とする）。
　また、（ｂ）成分が、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。かかるアクリル樹脂を含有すると、露光、現像の際の感度が向上しやすくなる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基又はメタクリル基が好ましい。このようなアクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
　本発明の感光性組成物において、（ｂ）成分が、下記（ｂ－１）成分を含有することが好ましい。
（ｂ－１）成分：アミン価が２．０～１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂
　（ｂ－１）成分のアミン価を２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで高濃度のアルカリ現像液に対する溶解抑止効果を示しやすく、微細パターンの加工性が向上しやすくなる。（ｂ－１）成分のアミン価を１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで現像液との親和性が向上し、界面活性剤が入っていない高濃度現像液に対しても未露光部が均一に溶解しやすくなり、その結果パターン直線性に優れた硬化物が得られやすくなる。
　本発明の感光性組成物において、前記（ｂ－１）成分が、式（１）で表される構造単位および／または式（２）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位とを有することが好ましい。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数２～４の２価のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルコキシアルキル基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。
　式（１）で表される構造単位は、３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位である。当該（メタ）アクリル単位の例としては、アクリル酸－２－ジメチルアミノエチル、アクリル酸－２－ジエチルアミノエチル、アクリル酸－２－ジプロピルアミノエチル、アクリル酸－２－ジフェニルアミノエチル、アクリル酸－２－ジベンジルアミノエチル、メタクリル酸－２－ジメチルアミノエチル、メタクリル酸－２－ジエチルアミノエチル、メタクリル酸－２－ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸－２－ジフェニルアミノエチル、メタクリル酸－２－ベンジルアミノエチルなどを重合して得ることができる(メタ)アクリル単位が挙げられるが、特に限定されない。これらの（メタ）アクリル単位は単独で含まれても、２種類以上含まれてもよい。
　式（１）で表される構造単位は、例えば、３級アミノ基を有する不飽和単量体を共重合することにより導入できる。
　式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数２～４の２価のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルコキシアルキル基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。
　式（２）で表される構造単位は、４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル単位である。当該（メタ）アクリル単位の例としては、アクリル酸－ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸－ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩などを重合して得ることが出来る（メタ）アクリル単位が挙げられるが、特に限定されない。これらの（メタ）アクリル単位は単独で含まれても、２種類以上含まれてもよい。
　式（２）で表される構造単位は、例えば、４級アンモニウム塩を有する不飽和単量体を共重合することにより導入できる。
　式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位のうち、有機ＥＬ表示装置の配線ダメージ低減し、非点灯画素を低減する観点から、式（２）で表される構造単位のモル比は、式（１）と式（２）の合計に対して、５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下であることが好ましい。また、式（１）で表される構造単位は３級アミンが好ましく、メタクリル酸－２－ジメチルアミノエチルがより好ましい。
　式（３）中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ１２は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。式（３）で表される構造単位を有することにより、感光性組成物の露光感度が向上しやすくなる。
　式（３）で表される構造単位の導入方法としては特に限定されず、公知の方法で導入することができる。例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体を共重合した（メタ）アクリル共重体に、グリシジル基含有重合性不飽和単量体を付加反応させる方法などが挙げられる。この場合、共重合させるカルボキシル基含有不飽和単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、グリシジル含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
　本発明の感光性組成物において、（ｂ）成分が、下記（ｂ－２）成分を含有することが好ましい。
（ｂ－２）成分：式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を有さず、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂
　（ｂ－２）成分の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。水酸基価をこの範囲とすることで現像液との親和性が向上しやすくなり、パターンの直線性が向上しやすくなり、エッジ部分の残渣も抑制しやすくすることができる。水酸基価の上限は、特に限定されないが、通常、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。水酸基価は、以下のように測定する。まず、（ｂ－２）成分を８０℃真空乾燥機を用いて１０時間以上乾燥させ、乾燥試料を作製する。次に、乾燥試料２ｇを５ｍｌの２５０ｇ／Ｌの無水酢酸のピリジン溶液に溶解させる。さらに水１ｍＬを加えて無水酢酸を分解させた後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて滴定することにより、水酸基価を算出することができる。なお、ある樹脂が、（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分のいずれにも該当しうる場合は、当該樹脂は（ｂ－１）成分とする。
　（ｂ－２）成分は水酸基を有する。（ｂ－２）成分の水酸基はフェノール性水酸基であることが好ましい。（ｂ－２）成分がフェノール性水酸基を有することにより、露光による過剰なラジカル反応が抑制され、マスクバイアスを低減させることができる。
　（ｂ－２）成分である、水酸基を有する樹脂としては、水酸基含有エポキシアクリレート樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、フェノール樹脂、水酸基含有シロキサンポリマ系樹脂又は水酸基含有ポリイミド樹脂などが挙げられる。中でも、感光性組成物の保存安定性、パターン加工性の観点から、フェノール樹脂または水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。
　フェノール樹脂は、フェノール化合物と、アルデヒド化合物又はケトン化合物とを反応させて得られる、フェノール性水酸基を有する樹脂であり、フェノール化合物に由来する芳香族構造を有する。アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物が芳香族構造を有する場合、それらに由来する芳香族構造も有する。従って、フェノール樹脂を組成物に含有させることで、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化物を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
　フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、２－エチルフェノール、３－エチルフェノール、４－エチルフェノール、４－ｎ－プロピルフェノール、４－ｎ－ブチルフェノール、４－ｔ－ブチルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、カテコール、レゾルシノール、１，４－ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール又はフロログルシノールなどが挙げられる。
　アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド又はサリチルアルデヒドなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン又はベンゾフェノンなどが挙げられる。
　フェノール樹脂は、フェノール化合物と、アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物と、を酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂であることが好ましい。フェノール化合物と、アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物と、の反応は、溶媒中又は無溶媒下で行うことができる。
　また、フェノール樹脂としては、酸触媒の代わりに塩基触媒を用いる以外は同様の反応によって得られる、レゾール樹脂であっても構わない。
　酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はこれらの無水物あるいはイオン交換樹脂などが挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はイオン交換樹脂などが挙げられる。
　水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、共重合可能な水酸基含有またはフェノール性水酸基含有のエチレン性不飽和化合物を用いて、前記アクリル樹脂と同様の方法により得ることができる。
　共重合可能な水酸基含有のエチレン性不飽和化合物としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
　共重合可能なフェノール性水酸基含有のエチレン性不飽和化合物としては、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（以下、ＰＱＭＡ）、（４－ヒドロキシフェニル）メチルメタクリレート、（４－ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、（４－ヒドロキシフェニル）プロピルメタクリレート、２－ヒドロキシスチレン、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、２，４－ジヒドロキシスチレン、２，６－ジヒドロキシスチレン、２，４，６－トリヒドロキシスチレン、２，３，４，５－テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、３－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、１－（２－ヒドロキシフェニル）プロピレン、１－３－ヒドロキシフェニル）プロピレン又は１－（４－ヒドロキシフェニル）プロピレンなどが挙げられる。
　本発明の感光性組成物は、前記（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分を含有し、（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分の重量比率Ｗｂ－１／Ｗｂ－２が０．２～１．５であることが好ましく、０．３～１．２であることがさらに好ましい。Ｗｂ－１／Ｗｂ－２を０．２以上とすることにより、微細パターンの加工性をより向上させることができる。また、Ｗｂ－１／Ｗｂ－２を１．５以下とすることにより現像液との相溶性がより向上し、パターン直線性をより向上させることができる。
　本発明の感光性組成物中の（ｂ）成分の含有量は、露光時の感度向上の観点から、感光性組成物の固形分１００重量％中に、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下が好ましい。また、（ｂ）成分の含有量は硬化膜の柔軟性を向上させ、クラックを現象させる観点から、感光性組成物の固形分１００重量％中、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上が好ましい。
　本発明の感光性組成物中の（ｂ－１）成分の含有量は、感光性組成物の保存安定性の観点から、感光性組成物の固形分１００重量％中に、２重量％以上が好ましく、５重量％以上が好ましい。また、（ｂ－１）成分の含有量はパターン開口部の残渣低減の観点から、感光性組成物の固形分１００重量％中、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が好ましい。
　本発明の感光性組成物中の（ｂ－２）成分の含有量は、現像液との相溶性を向上し、パターン直線性を向上させる観点から、感光性組成物の固形分１００重量％中に、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上が好ましい。また、（ｂ－２）成分の含有量は露光時の感度向上の観点から、感光性組成物の固形分１００重量％中、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下が好ましい。
　本発明の感光性組成物は（ｃ）成分：ラジカル重合性化合物を含有する。ラジカル重合性化合物とは、分子内にラジカル重合性基を持つ成分を指し、ラジカル重合性基とは、室温においてメチルラジカルが付加可能な基であって、メチルラジカルが付加した場合に、別のラジカルを発生させる基をいう。室温におけるメチルラジカル発生方法としては、アセチルオキシムエステル構造を有する光重合開始剤に活性化学線（放射線）を照射する方法が挙げられる。メチルラジカルが付加した場合に発生する別のラジカルを検出する方法としては、電子スピン共鳴分析が挙げられる。また、メチルラジカルが付加した場合に別のラジカルが発生したことを確認する方法としては、ラジカル重合性基を有する化合物、及びアセチルオキシムエステル構造を有する光重合開始剤を溶剤に溶解させた組成物に対して活性化学線を照射し、活性化学線の照射前後における粘度上昇、又は、ゲル化若しくは膜化などの外観変化の有無によって確認する方法が挙げられる。活性化学線としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線、又はＸ線などが挙げられる。なお、メチルラジカルがラジカル重合性基に付加した場合に発生する別のラジカルは、さらに別のラジカル重合性基に付加可能であることが好ましい。また、さらに別のラジカル重合性基に付加した場合に、同様に、さらに別のラジカルを発生することが好ましい。メチルラジカルがラジカル重合性基に付加した場合に発生する別のラジカルは、炭素ラジカル、酸素ラジカル、窒素ラジカル、又は硫黄ラジカルが好ましく、炭素ラジカルがより好ましい。（ｃ）成分が有するラジカル重合性基としては、露光時の感度向上の観点から、エチレン性不飽和結合が好ましく、アクリル基、メタクリル基がより好ましい。（ｃ）成分は、ラジカル重合性基を２種以上有してもよい。
　（ｃ）成分は、ラジカル重合性基を２つ以上有する化合物を含むことが好ましい。かかる（ｃ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、フルオレンジアクリレート系オリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９－ビス［４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－メチル－４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－クロロ－４－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどが挙げられる。感光性組成物はこれらを２種以上含有してもよい。
　露光部やパターンエッジ部分の光硬化が過剰に進むことによるマスクバイアスの悪化や、パターンエッジ部の残渣を抑制する観点から、本発明の感光性組成物において、（ｃ）成分が、下記（ｃ－１）成分を含むことが好ましい。
（ｃ－１）成分：分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有し、二重結合当量が２００～６００ｇ／ｍｏｌであるラジカル重合性化合物。
　（ｃ－１）成分の二重結合当量は、露光部や、露光パターンのエッジ部分が過剰硬化してパターンエッジに残渣が発生するのを抑制するため、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。また、細線加工性および、露光感度を向上させる観点から６００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。
　ここでいうラジカル重合性化合物の二重結合当量とは、エチレン性不飽和二重結合基１ｍｏｌ当たりのラジカル重合性化合物の重量をいう。二重結合当量の単位はｇ／ｍｏｌである。二重結合当量の値から、ラジカル重合性化合物中のエチレン性不飽和二重結合基の数を求めることができる。二重結合当量は、ヨウ素価から算出することができる。
　ここでいうヨウ素価とは、試料１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素の重量に換算した値をいう。ヨウ素価の単位はｇＩ／１００ｇである。試料１００ｇを一塩化ヨウ素と反応させた後、ヨウ化カリウム水溶液で未反応ヨウ素を捕捉し、未反応ヨウ素を、チオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて滴定することで求めることができる。
　本発明の感光性組成物が（ｃ－１）成分を含む場合、（ｃ－１）成分の含有量が、前記（ｃ）成分中の６０～１００重量％であることが好ましい。（ｃ－１）成分の含有量を６０重量％以上とすることで、露光部及パターンエッジ部分の過剰硬化を抑制しやすくなり、エッジ残渣の発生を抑制しやすくすることができる。
　本発明の感光性組成物中の（ｃ）成分の含有量は、露光時の感度向上の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量１００重量％中に、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。一方、（ｃ）成分の含有量は、加熱焼成工程におけるリフロー性の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量１００重量％中に、８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下が好ましい。
　本発明の感光性組成物において、感光性組成物中の固形分の二重結合当量は、１０００～３５００ｇ／ｍｏｌである。二重結合当量を１０００ｇ／ｍｏｌ以上とすることで露光時の過剰な光硬化を抑制し、パターン直線性を向上させ、パターンエッジ部分の残渣を抑制することができる。また、二重結合当量を１０００ｇ／ｍｏｌ以上とすることで硬化膜の硬度や耐薬品性を向上させることができる。一方、二重結合当量を３５００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより遮光性の高い膜においても高感度を維持することができる。また、二重結合当量を３５００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより硬化膜の柔軟性が向上し、折り曲げタイプの有機ＥＬ表示装置にも適用することが可能となる。
　ここでいう固形分の二重結合当量とは、エチレン性不飽和二重結合基１ｍｏｌ当たりの固形分重量をいう。固形分の二重結合当量の単位はｇ／ｍｏｌである。二重結合当量の値から、固形分中のエチレン性不飽和二重結合基の数を求めることができる。二重結合当量は、ヨウ素価から算出することができる。
　本発明の感光性組成物は、（ｄ）成分：光重合開始剤を含有する。
　（ｄ）成分は、露光によって結合開裂および／または反応してラジカルを発生する化合物を指す。（ｄ）成分として、例えば、カルバゾール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。（ｄ）成分は、これらを２種以上含有してもよい。中でも、後述する露光工程において、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）からなる混合線に対する感度が高いことから、（ｄ）成分が、オキシムエステル系光重合開始剤を含むことが好ましい。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ビス（α－イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標、以下同様）　ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２（以上、商品名、ＢＡＳＦ（株）製）、Ｎ－１８１８、Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１（以上、商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製などが挙げられる。
　本発明の感光性組成物において、（ｄ）成分が、分子内にフッ素原子を有するオキシムエステル系光重合開始剤を含有することがより好ましい。
分子内にフッ素原子を有することにより、塗膜の疎水性を向上させることができ、高濃度アルカリ現像液に対する溶解速度を遅くさせることができる。
　分子内にフッ素原子を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、式（６）で表される光重合開始剤があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ２３はフルオロアルキル基を表す。Ｒ２３の例としては、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基などが挙げられる。中でも、（ｄ）成分が、Ｒ２3が２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基で表される、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０３を含むことが好ましい。
　感光性組成物中における（ｄ）成分の含有量は、露光に対する感度向上の観点から、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。一方、（ｄ）成分の含有量は、細線加工性の観点から、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。
　本発明の感光性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類、アルコール類などが挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　エステル類としては、例えば、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、等が挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　アミド類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　アルコール類としては、例えば、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等などが挙げられる。
　本発明の感光性組成物は、これらの有機溶剤を２種以上含有してもよい。また、有機溶剤の１気圧における沸点は、パターニング後に低温焼成を行う場合においても溶剤が揮発しやすいことから、１７０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
　本発明の感光性組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させたり、塗膜の膜厚均一性を向上させたりすることができる観点から、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシ４リコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられる。また、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられる。アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられる。本発明の感光性組成物に含有させることができる界面活性剤は、上記の例示に限定されない。
　本発明の感光性組成物は、高分子分散剤を含有してもよい。高分子分散剤とは、黒色顔料表面への化学的結合または吸着作用を有する親和性基と、親溶媒性を有する高分子鎖または基とを併せ持つものをいう。高分子分散剤はエチレン性不飽和基を有していないため、多量に添加すると目的の感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味して適正な添加量とすることが望ましい。高分子分散剤は、後述の湿式メディア分散処理において、黒色顔料の分散媒への濡れ性を向上させて黒色顔料の解凝集を促進し、立体障害および／または静電反発効果により粒度および粘度を安定化させ、さらに、感光性組成物の貯蔵時あるいは塗布時の色分離の発生を抑制する効果を奏する。
　高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、カルボジイミド系分散剤などが挙げられる。黒色顔料分散の長期保存安定性を向上させる観点から、高分子分散剤はアミノ基を有することが好ましい。
　本発明の感光性組成物を製造する方法としては、例えば、分散機を用いて（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および有機溶剤中に直接（ａ）成分を分散させる方法、分散機を用いて（ｂ）成分および有機溶剤中に（ａ）成分を分散させて黒色分散液を作製し、その後黒色分散液と（ｃ）成分、（ｄ）成分を混合する方法などが挙げられる。
　分散機としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなどが挙げられる。これらの中でも、分散効率化および微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどが挙げられる。ビーズミルのビーズ径は、０．０３～１．０ｍｍが好ましい。（ａ）成分の平均一次粒子径および一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３～０．１０ｍｍの微小な分散ビーズが好ましい。この場合、微小なビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルが好ましい。
　一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含有する（ａ）成分を分散させる場合には、十分な粉砕力が得られるため、ビーズ径が０．１０ｍｍ以上のビーズが好ましい。なお、ビーズ径は、顕微鏡観察により無作為に選択した１００個のビーズについて、円相当径を測定し、その数平均値を求めることにより算出することができる。
　本発明の感光性組成物において、動的光散乱法により測定される感光性組成物中の粒子成分の、体積を基準とする粒度分布における５０％累積径が、２０～６０ｎｍであることが好ましい。以下、上述の５０％累積径をメジアン径Ｄ５０という場合がある。メジアン径Ｄ５０が６０ｎｍ以下であることにより、顔料分散液の粘度安定性が向上しやすくなり、最終的に得られる硬化物の高いパターン直線性が得られやすく、その硬化物を有する有機ＥＬ表示装置の配線短絡による画素非点灯の発生を回避しやすくなる。また、メジアン径Ｄ５０が２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上であることにより、単位重量当たりの遮光性が向上しやすくなる。メジアン径Ｄ５０は、動的光散乱式粒子径測定装置「ｎａｎｏＰａｒｔｉｃａ　ＳＺ－１００（堀場製作所製）」を用いて、細かい粒子径の側を基点（０％）とした累積の体積平均径として算出する。
　本発明の感光性組成物は、さらに下記（ｅ）成分を含有してもよい。
（ｅ）成分：シリカ粒子。
　ここでいうシリカ粒子とは、水を除いた重量のうちＳｉＯ２の純分が９０重量％以上の粒子、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）からなる粒子、二酸化ケイ素水和物（含水ケイ酸、ホワイトカーボン）からなる粒子、または石英ガラスからなる粒子のことを意味する。オルトケイ酸、メタケイ酸および／またはメタ二ケイ酸からなる粒子もまた包括する。粒子の構造は特に限定されず、内部空隙を有していてもよい。
製法上制御された凝集形態としては、数珠状シリカ、鎖状シリカ、会合シリカ、マリモ状シリカなどが挙げられる。これらシリカは複数の一次粒子から構成された二次粒子または三次粒子とみなす。
　本発明の感光性組成物において、前記（ｅ）成分の平均一次粒子径が１０～３０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径を１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下とすることで、シリカ粒子同士の相互作用が最も強くなり、キュア時のリフローが抑制され、パターン直線性やマスクバイアスを向上させることができる。
　（ｅ）成分の平均一次粒子径はＢＥＴ径であり、以下の方法で算出される。
ＢＥＴ径＝６／ρＳ
ρ：シリカ密度（２．６５ｇ／ｃｍ３）
Ｓ：ＢＥＴ比表面積
シリカゾルまたはシリカ粒子含有分散液を２００℃で１時間加熱乾燥させ、得られた乾燥試料をシリカ日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置“ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）”３６を用いて、１００℃で真空脱気後、Ｎ２ガスの液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定し、この等温線をＢＥＴ法で解析し比表面積Ｓを求めることができる。
　本発明の感光性組成物は、前記（ｂ－１）成分を含有し、前記（ｅ）成分と前記（ｂ－１）成分の重量比率Ｗｅ／Ｗｂ－１が０．５～２．０であることが好ましい。重量比率Ｗｅ／Ｗｂ－１を０．５以上とすることにより、キュア時のリフロー性を抑制し、パターン直線性やマスクバイアスを向上させやすくすることができる。一方、重量比率Ｗｅ／Ｗｂ－１を２．０以下とすることにより、パターン剥がれの発生を抑制しやすくすることができる。
　本発明の感光性組成物は、前記（ｂ－２）成分を含有し、前記（ｅ）成分と前記（ｂ－２）成分の重量比率Ｗｅ／Ｗｂ－２が０．１５～１．０であることが好ましい。重量比率Ｗｅ／Ｗｂ－２を０．１５以上とすることにより、キュア時のリフロー性を抑制し、パターン直線性やマスクバイアスを向上させやすくすることができる。一方、重量比率Ｗｅ／Ｗｂ－２を１．０以下とすることにより、キュア時に適度なリフロー性を示し、パターン直線性の悪化を抑制しやすくすることができる。
　本発明の硬化物は、本発明の感光性組成物を硬化してなる。
　硬化物を製造する方法は、例えば、感光性組成物を塗布工程、前記塗膜を乾燥する工程、前記塗膜を露光する工程、露光された塗膜を現像する工程、および加熱硬化をする工程を含むことができる。
　以下に各工程の詳細について述べる。なお、本発明においては、基板上に形成された膜のうち、基板上に感光性組成物を塗布後、加熱硬化する前までの間の膜を塗膜といい、加熱硬化後の膜を硬化物という。
　まず、感光性組成物を塗布する工程について述べる。この工程では、本発明の感光性組成物を基板にスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、塗膜を得る。これらの中でスリットコート法が好ましく用いられる。スリットコート法での塗布速度は１０ｍｍ／秒～４００ｍｍ／秒の範囲が一般的である。塗膜の膜厚は、感光性組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１０μｍ、好ましくは１．０～５．０μｍになるように塗布される。
　基板としては例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミック、プラスチックおよびそれらの上に部分的にＩＴＯ、Ｃｕ、Ａｇなどの電極が形成されたものなどが挙げられる。
　塗布に先立ち、感光性組成物を塗布する基板を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０重量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。
　次に、塗膜を乾燥する工程について述べる。この工程では、感光性組成物を塗布後、塗膜を乾燥する。この工程における乾燥とは、減圧乾燥または加熱乾燥を表す。減圧乾燥と加熱乾燥は両方実施してもよいし、いずれか一方のみでもよい。
　加熱乾燥について述べる。この工程をプリベークとも言う。乾燥は、通常、ホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。加熱温度は塗膜の種類や目的により様々であり、５０℃から１８０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　次に、前記塗膜を露光する工程について述べる。この工程では、得られた塗膜からパターンを形成するために、塗膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光部を光硬化させることが好ましい。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
　次に、露光された塗膜を現像する工程について述べる。この工程では、露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨ）、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
　一般的な黒色顔料を含む感光性組成物の場合、底部の光硬化が進みにくく、例えば２．３８重量％ＴＭＡＨのような高濃度のアルカリ現像液を用いて現像される場合、微細パターンの加工が困難である。組成物中の二重結合当量を小さくすることによりパターンを残存させることが可能であるが、パターンエッジ部分の直線性が悪化したり、膜表面の過剰硬化した層が現像で剥離し、パターンエッジ部に残渣を生じる原因となる。本発明の感光性組成物は、感光性組成物中の固形分の二重結合当量を１０００ｇ／ｍｏｌ～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲とすることにより、一定の感度を維持しながらも光による過剰硬化を抑制でき、パターン直線性を向上し、エッジ部の残渣を低減することができる。
　次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
　次に、加熱硬化する工程について述べる。この工程では、加熱硬化により光硬化のみでは不十分な場合にラジカル重合性基の反応をさらに進めることができるため、耐熱性を向上させることができる。
加熱温度は１５０～３００℃が好ましい。また、加熱時間は０．２５～５時間が好ましい。加熱温度を連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化物を具備する。有機ＥＬ表示装置は、少なくとも基板、第一電極、第二電極、発光画素、平坦化層および画素分割層を有する。マトリックス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が好ましい。アクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置は、ガラスなどの基板上に、発光画素を有し、発光画素および発光画素以外の部位の下部を覆うように設けられた平坦化層を有する。さらに、平坦化層上に、少なくとも発光画素の下部を覆うように設けられた第一電極と、少なくとも発光画素の上部を覆うように設けられた第二電極を有する。また、アクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置は発光画素間を分割するために、絶縁性の画素分割層を有し、本発明の硬化物は、画素分割層に好適に用いることができる。
　また、本発明の感光性組成物は、高精細かつ開口部に残渣を生じないパターンが形成可能であるため、固体撮像素子やマイクロＬＥＤ、ミニＬＥＤ表示装置向けの黒色隔壁、液晶表示装置用のカラーフィルターに用いられるブラックマトリクスおよびブラックカラムスペーサーにも用いることができる。
　以下に本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
　メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
　メタクリル酸（ＭＡＡ）
　スチレン（Ｓｔ）
　メタクリル酸－２－ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）
　メタクリル酸－２－ジメチルアミノエチル塩酸塩（ＭＬＤＡ－Ｃｌ）
　メタクリル酸－２－エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）
　メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）
　グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
　ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）
　４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡ）。
　＜評価方法＞
　［二重結合当量］
　電位差自動滴定装置（ＡＴ－５１０；京都電子工業社製）を用い、ヨウ素供給源として一塩化ヨウ素溶液（三塩化ヨウ素＝７．９ｇ、ヨウ素＝８．９ｇ、酢酸＝１，０００ｍＬの混合溶液）、未反応ヨウ素の捕捉水溶液として１００ｇ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価、及び不けん化物の試験方法」の「第６項よう素価」に記載の方法に基づき、ウィイス法により、樹脂のヨウ素価を測定した。測定したヨウ素価（単位はｇＩ／１００ｇ）の値から、二重結合当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。
　［メジアン径Ｄ５０の算出］
測定サンプル：各実施例、比較例で得られた感光性組成物を、感光性組成物／ＰＧＭＥＡ＝１／９９（重量比）となるよう、３回に分けて等分のＰＧＭＥＡを混合して１０分間シェーカー上で攪拌した。
測定装置：動的光散乱法　粒度分布測定装置「ｎａｎｏＰａｒｔｉｃａ　ＳＺ－１００（堀場製作所製）」
光源：波長５３２ｎｍ／１０ｍＷ（半導体励起固体レーザー）
測定試料の液温：２５±１℃（大気圧下）
算出方法：光散乱強度を基準とする累積５０％径を求め、測定３回分の平均値を算出し、小数点第一位を四捨五入した値をメジアン径Ｄ５０とした。
　［感度］
　各実施例および比較例により得られた感光性組成物を、ＩＴＯ基板上に、ミカサ（株）製スピンナー（ＭＳ－Ａ１５０）を用いて、所定の膜厚となるように塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間加熱乾燥した。この塗膜に対して、ユニオン光学（株）製マスクアライナー（ＰＥＭ－６Ｍ）を用い、ＨＯＹＡ（株）製ネガマスク１（ライン・アンド・スペース１μｍを最小、５０μｍを最大として、１μｍ刻みのパターンを有するネガ型マスク）を介して、高圧水銀灯を光源として５００ｍＪ／ｃｍ２を最大露光量とし、１０ｍＪ／ｃｍ２ごとに露光量を下げて露光し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液のアルカリ現像液で６０秒間現像することでパターニング基板を得た。次に、得られたパターニング基板を熱風オーブン中２３０℃で６０分間焼成して硬化物を得た。プリベーク後の膜厚を（ＴＰＢ）μｍと現像後の膜厚（ＴＤＥＶ）μｍにおいて、現像残膜率（（ＴＤＥＶ）／（ＴＰＢ）×１００）が７０％以上となる最小露光量を感度とした。
　　評価
　　Ａ：５０ｍＪ／ｃｍ２未満
　　Ｂ：５０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２未満
　　Ｃ：１００ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２未満
　　Ｄ：２００ｍＪ／ｃｍ２以上。
　［最小パターン］
　各実施例および比較例により得られたパターニング基板を光学顕微鏡で観察し、パターン部分に欠けや剥がれの発生していない最小ライン・アンド・スペースパターンを最小パターンとした。
　評価
　　Ａ：最小パターン１～４μｍ
　　Ｂ：最小パターン５～９μｍ
　　Ｃ：最小パターン１０～１４μｍ
　　Ｄ：最小パターン１５～１９μｍ
　　Ｅ：最小パターン２０μｍ以上。
　［パターン直線性］
　各実施例および比較例により得られたパターニング基板を光学顕微鏡で観察し、マスク開口幅５０μｍのライン・アンド・スペースパターンにおける開口寸法を１０μｍごとに１０点測定し、その最大幅と最小幅の差Ｗ（μｍ）を以下の方法で算出した。
最大幅と最小幅の差が小さいほど、パターン直線性が高く、有機ＥＬ表示装置の視認性にも優れる。
　評価
　　Ｓ：最大幅と最小幅の差Ｗが０．３μｍ未満
　　Ａ：最大幅と最小幅の差Ｗが０．３μｍ以上、０．５μｍ未満
　　Ｂ：最大幅と最小幅の差Ｗが０．５μｍ以上、１．０μｍ未満
　　Ｃ：最大幅と最小幅の差Ｗが１．０μｍ以上、２．０μｍ未満
　　Ｄ：最大幅と最小幅の差Ｗが２．０μｍ以上
　［残渣］
　各実施例および比較例により得られたパターニング基板を光学顕微鏡で観察し、各開口部における長径０．１μｍ以上３．０μｍ未満の現像残渣の個数を計数した。５０μｍの開口部１箇所あたりに観測された現像残渣の平均個数から、以下の判定基準に基づいて評価した。
　評価
　　Ａ ： 現像残渣が全く観られない
　　Ｂ ： ５個未満の残渣が観られる
　　Ｃ ： ５個以上、１０個未満の現像残渣が観られる
　　Ｄ ： １０個以上、２０個未満の現像残渣が観られる
　　Ｅ ： ２０個以上の現像残渣が観られる。
　［マスクバイアス］
　各実施例および比較例により得られた感光性組成物の硬化物のうち、パターン形成できた最小露光量におけるマスク開口幅５０μｍライン・アンド・スペースパターンの開口幅を光学顕微鏡で測長し、マスク設計値と硬化物の開口幅の差の絶対値が小さいほどマスクバイアスが小さく良好であると判定した。
　評価
　　Ｓ：マスクバイアス０．６μｍ未満
　　Ａ：マスクバイアス０．６μｍ以上１．０μｍ未満
　　Ｂ：マスクバイアス１．０μｍ以上２．０μｍ未満
　　Ｃ：マスクバイアス２．０μｍ以上３．０μｍ未満
　　Ｄ：マスクバイアス３．０μｍ以上。
　［有機ＥＬ表示装置の表示特性］
　各実施例および比較例で得られた感光性組成物を用いた有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図を図１に示す。まず、３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板１に、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍをスパッタ法により基板全面に形成し、第一電極（透明電極）２としてエッチングした。また同時に、第二電極を取り出すための補助電極３も形成した。得られた基板をセミコクリーン５６（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、各実施例および比較例で得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介して高圧水銀灯を光源として各感光性組成物の最小露光量で露光した後、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスした。得られた樹脂パターンを、熱風オーブン中２３０℃で６０分間加熱処理した。このようにして、幅７０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の絶縁層４を、基板有効エリアに限定して形成した。このようにして、１辺が１６ｍｍの四角形である基板有効エリアに絶縁層開口率２５％の絶縁層を形成した。絶縁層の厚さは約１．５μｍであった。
　次に、前処理として窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層５を形成した。なお、蒸着時の真空度は１×１０－３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ－１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ－１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ－１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第二電極（非透明電極）６とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でキャップ状ガラス板を、エポキシ樹脂系接着剤を用いて接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が５ｍｍの四角形であるトップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。
　各実施例について上記方法により計２０個の有機ＥＬ表示装置を作成し、表示試験を実施した。
　評価
　　Ａ：すべての画素が点灯
　　Ｂ：非点灯装置が１～４個
　　Ｃ：非点灯装置が５個以上。
　＜製造例＞
　（合成例１：アルカリ可溶性樹脂Ｐ－１）
　ＰＧＭＥＡ　１６０．０ｇを攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後９０℃まで昇温を行い、Ｓｔ　８．９７ｇ、ＭＭＡ　９．９７ｇ、ＭＬＤＡ　０．５５ｇ、ＭＡＡ　６．０６ｇ、２ＥＨＭＡ　１２．７５ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ　２．０ｇ、ＭＤＭ　３．０ｇを混合したものを滴下用ポンプにて３時間かけて滴下して共重合を行った。その後、反応容器内を空気で置換してＧＭＡ　２．２４ｇを滴下用ポンプにて１時間かけて滴下して付加反応させ、さらに２時間容器内を攪拌した。その結果、アミン価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７６ｍｇＫＯＨ/ｇ、二重結合当量２５４０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量７０００の特性値を有する固形分濃度２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－１）溶液が得られた。
　（合成例２：アルカリ可溶性樹脂Ｐ－２）
　合成例１と同様の方法で、添加する共重合モノマーをＳｔ　９．０３ｇ、ＭＭＡ　１０．０１ｇ、ＭＬＤＡ　０．０９ｇ、ＭＡＡ　６．０８ｇ、２ＥＨＭＡ　１２．７９ｇとし、ＧＭＡの添加量を２．２４ｇとすることで、アミン価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７６ｍｇＫＯＨ/ｇ、二重結合当量２５３２ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量７０００の特性値を有する固形分濃度２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－２）溶液が得られた。
　（合成例３：アルカリ可溶性樹脂Ｐ－３）
　合成例１と同様の方法で、添加する共重合モノマーをＳｔ　８．９２ｇ、ＭＭＡ　１０．００ｇ、ＭＬＤＡ　０．２３ｇ、ＭＡＡ　６．０７ｇ、２ＥＨＭＡ　１２．７７ｇとし、ＧＭＡの添加量を２．２４ｇとすることで、アミン価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７７ｍｇＫＯＨ/ｇ、二重結合当量２５３４ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量７２００の特性値を有する固形分濃度２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－３）溶液が得られた。
　（合成例４：アルカリ可溶性樹脂Ｐ－４）
　合成例１と同様の方法で、添加する共重合モノマーをＳｔ　８．３１ｇ、ＭＭＡ　９．９４ｇ、ＭＬＤＡ　１．０１ｇ、ＭＡＡ　６．０４ｇ、２ＥＨＭＡ　１２．７１ｇとし、ＧＭＡの添加量を２．２３ｇとすることで、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７６ｍｇＫＯＨ/ｇ、二重結合当量２５４８ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量７０００の特性値を有する固形分濃度２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－４）溶液が得られた。
　（合成例５：アルカリ可溶性樹脂Ｐ－５）
　合成例１と同様の方法で、添加する共重合モノマーをＳｔ　７．４９ｇ、ＭＭＡ　９．８７ｇ、ＭＬＤＡ　２．０５ｇ、ＭＡＡ　６．００ｇ、２ＥＨＭＡ　１２．６２ｇとし、ＧＭＡの添加量を２．２１ｇとすることで、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７６ｍｇＫＯＨ/ｇ、二重結合当量２５６６ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量７３００の特性値を有する固形分濃度２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－５）溶液が得られた。
　（合成例６：アルカリ可溶性樹脂Ｐ－６）
　合成例１と同様の方法で、添加する共重合モノマーをＳｔ　７．１０ｇ、ＭＭＡ　９．８４ｇ、ＭＬＤＡ　２．５４ｇ、ＭＡＡ　５．９８ｇ、２ＥＨＭＡ　１２．５７ｇとし、ＧＭＡの添加量を２．２１ｇとすることで、アミン価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７６ｍｇＫＯＨ/ｇ、二重結合当量２５７５ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量７１００の特性値を有する固形分濃度２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－６）溶液が得られた。
　（合成例７：アルカリ可溶性樹脂Ｐ－７）
　合成例１と同様の方法で、添加する共重合モノマーをＳｔ　６．９９ｇ、ＭＭＡ　９．６４ｇ、ＭＬＤＡ－Ｃｌ　３．２８ｇ、ＭＡＡ　５．８５ｇ、２ＥＨＭＡ　１２．３１ｇとし、ＧＭＡの添加量を２．１６ｇとすることで、アミン価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７５ｍｇＫＯＨ/ｇ、二重結合当量２６２９ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量７２００の特性値を有する固形分濃度２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－７）溶液が得られた。
　（合成例８：アルカリ可溶性樹脂Ｐ－８）
　合成例１と同様の方法で、添加する共重合モノマーをＳｔ　７．１０ｇ、ＭＭＡ　９．７４ｇ、ＭＬＤＡ　１．２１ｇ、ＭＬＤＡ－Ｃｌ　１．６３ｇ、ＭＡＡ　５．９２ｇ、２ＥＨＭＡ　１２．４５ｇとし、ＧＭＡの添加量を２．１６ｇとすることで、アミン価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７５ｍｇＫＯＨ/ｇ、二重結合当量２６００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量７５００の特性値を有する固形分濃度２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－８）溶液が得られた。
　（合成例９：アルカリ可溶性樹脂Ｐ－９）
　合成例１と同様の方法で、添加する共重合モノマーをＳｔ　９．１５ｇ、ＭＭＡ　１０．０２ｇ、ＭＡＡ　６．０６ｇ、２ＥＨＭＡ　１２．８１ｇとし、ＧＭＡの添加量を２．２０ｇとすることで、アミン価を有さず、酸価７７ｍｇＫＯＨ/ｇ、二重結合当量２５８１ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量６９００の特性値を有する固形分濃度２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－９）溶液が得られた。
　（合成例１０：フェノール性水酸基含有樹脂Ｈ－１）
　特開２０１５－７４７１７号公報の実施例１記載の方法により、水酸基価３８４ｍｇＫＯＨ／ｇのフェノール性水酸基含有樹脂Ｈ－１を合成し、ＰＧＭＥＡ８０ｇ中に、Ｈ－１を２０ｇ添加して樹脂分を溶解させることによりＨ－１の固形分２０重量％溶液を得た。得られた反応物の重量平均分子量は８８００であった。    
　（合成例１１：フェノール性水酸基含有樹脂Ｈ－２）
　ＰＱＭＡ　２５．３４ｇ、及びＭＭＡ　４．２８ｇ、Ｓｔ　１０．３８ｇをＰＧＭＥＡ　１００．０ｇ中に、重合開始剤としてＶ－６０１（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．６６ｇを、ＰＧＭＥＡ　１５．０ｇにそれぞれ完全に溶解させた。得られた２つの溶液を、３００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８５℃に加熱したＰＧＭＥＡ　４５．０ｇに同時に２時間かけて滴下し、滴下完了後８５℃で３時間反応させることで、水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂Ｈ－２の固形分２０重量％溶液を得た。得られた反応物の重量平均分子量は８８００であった。
　（合成例１２：水酸基含有樹脂Ｈ－３）
　合成例１１と同様の方法で、投入する共重合モノマーをＨＥＭＡ　８．７０ｇ、ＭＡＡ　８．９３ｇ、ＭＭＡ　６．７０ｇ、Ｓｔ　１５．６７ｇとすることで水酸基価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂Ｈ－３の固形分２０重量％溶液を得た。得られた反応物の重量平均分子量は８５００であった。
　（合成例１３：水酸基含有樹脂Ｈ－４）
　合成例１１と同様の方法で、投入する共重合モノマーをＨＥＭＡ　６．１８ｇ、ＭＡＡ　９．０７ｇ、ＭＭＡ　８．８４ｇ、Ｓｔ　１５．９１ｇとすることで水酸基価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂Ｈ－４の固形分２０重量％溶液を得た。得られた反応物の重量平均分子量は８６００であった。
　（合成例１４：水酸基含有樹脂Ｈ－５）
　合成例１１と同様の方法で、投入する共重合モノマーをＨＥＭＡ　４．９０ｇ、ＭＡＡ　９．１３ｇ、ＭＭＡ　９．９３ｇ、Ｓｔ　１６．０３ｇとすることで水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂Ｈ－５の固形分２０重量％溶液を得た。得られた反応物の重量平均分子量は８７００であった。
　（製造例１　黒色顔料分散液（ＤＢ－１）の製造）
　黒色顔料（ａ－１）としてＩｒｇａｐｈｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）３７５ｇ、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ－１）の２０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を９３７．５ｇ、高分子分散剤として、特開２０２０－０７０３５２号公報の合成例２に記載のアミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤１８７．５ｇ及び１５００ｇのＰＧＭＥＡをタンクに仕込み、ホモミキサーで２０分撹拌し、予備分散液を得た。０．１０ｍｍφジルコニアビーズを７０体積％充填した遠心分離セパレーターを具備した（株）広島メタル＆マシナリー製分散機ウルトラアペックスミルに、得られた予備分散液を供給し、回転速度１０ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、黒色顔料／樹脂（重量）＝８０／２０の黒色顔料分散液（ＤＢ－１）を得た。
　（製造例２～５　黒色顔料分散液（ＤＢ－２）～（ＤＢ－５）の製造）
　製造例１と同様の方法で、分散時間を６時間とすることで（ＤＢ－２）を、分散時間を４時間とすることで（ＤＢ－３）を、分散時間を２時間とすることで（ＤＢ－４）を、分散時間を１時間とすることで（ＤＢ－５）を得た。
　（製造例６～７　黒色顔料分散液（ＤＢ－６）～（ＤＢ－７）の製造）
　製造例１と同様の方法で、添加する黒色顔料を（ａ－２）窒化チタン（日清エンジニアリング製）とすることで（ＤＢ－６）を、投入する顔料を（ａ－３）スルホン酸基により表面が修飾されたカーボンブラック（キャボット製ＴＰＫ１２２７）とすることで（ＤＢ－７）を得た。
　（製造例８　黒色顔料分散液（ＤＢ－８）の製造）
　製造例１と同様の方法で、投入するアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－１）を４６８．８ｇと、フェノール性水酸基含有樹脂Ｈ－１を４６８．８ｇとすることで（ＤＢ－８）を得た。
　（製造例９～１６　黒色顔料分散液（ＤＢ－９）～（ＤＢ－１６）の製造）
　製造例１と同様の方法で、投入するアルカリ可溶性樹脂をそれぞれ（Ｐ－２）～（Ｐ－９）とすることで、（ＤＢ－９）～（ＤＢ－１６）を得た。
　（実施例１）
　１２０．００ｇの黒色顔料分散液（ＤＢ－１）に、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ－１）の２０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を３７．５０ｇ、水酸基含有樹脂（Ｈ－１）を１１２．５０ｇ、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦ（株）製）を３．６８ｇ、ラジカル重合性化合物として、ＨＸ－２２０（日本化薬（株）製）を１１．２５ｇ、シリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”（登録商標）３３３（ビックケミー社製）０．０８ｇ、ＰＧＭＥＡ２１５．００ｇを添加して、固形分濃度１５重量％、黒色顔料／樹脂（重量比）＝２０／８０の感光性組成物（ＰＢ－１）を得た。さらに得られた感光性組成物の硬化物と、その硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を前述の方法に従って作成した。
　（実施例２）
　実施例１と同様の方法で、投入するラジカル重合性化合物を、ＨＸ－２２０を５．６３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）（以下ＤＰＨＡと呼ぶ場合がある）を５．６３ｇとすることで感光性組成物（ＰＢ－２）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例３）
　実施例１と同様の方法で、投入するアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－１）の量を３７．５０ｇ、水酸基含有樹脂（Ｈ－１）の量を１３１．２５ｇ、ラジカル重合性化合物ＨＸ－２２０を３７．５０ｇとすることで感光性組成物（ＰＢ－３）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例４）
　実施例１と同様の方法で、投入するラジカル重合性化合物の種類をＢＰＥ－９００（新中村化学（株）製）とすることで感光性組成物（ＰＢ－４）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例５）
　実施例１と同様の方法で、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ－１）は投入せず、投入する水酸基含有樹脂（Ｈ－１）の量を１５０．００ｇとし、投入するラジカル重合性化合物の種類をＢＰＥ－９００とすることで感光性組成物（ＰＢ－５）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例６～１１）
　実施例１と同様の方法で、投入する黒色顔料分散液をそれぞれ（ＤＢ－２）～（ＤＢ－７）とすることで感光性組成物（ＰＢ－６）～（ＰＢ－１１）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例１２）
　実施例１と同様の方法で、投入する光重合開始剤をアデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ－８３１とすることで（ＰＢ－１２）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例１３）
　実施例１と同様の方法で、黒色顔料分散液を（ＤＢ－８）を１２０．０ｇ、水酸基含有樹脂（Ｈ－１）を１６８．７５ｇ、ＨＸ－２２０を３７．５０ｇ、ＮＣＩ－８３１を３．６８ｇ、ＢＹＫ３３３を０．０８ｇとすることで（ＰＢ－１３）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例１４）
　実施例１３と同様の方法で、黒色顔料分散液として（ＤＢ－１）とすることで（ＰＢ－１４）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例１５）
　実施例１と同様の方法で、黒色顔料分散液を（ＤＢ－１）を１２０．０ｇ、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ－１）を１８．７５ｇ、水酸基含有樹脂（Ｈ－１）を１５０．００ｇ、ＨＸ－２２０を３７．５０ｇ、ＮＣＩ－８３１を３．６８ｇ、ＢＹＫ３３３を０．０８ｇとすることで（ＰＢ－１５）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例１６）
　実施例１と同様の方法で、黒色顔料分散液を（ＤＢ－１）を１２０．０ｇ、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ－１）を５６．２５ｇ、水酸基含有樹脂（Ｈ－１）を１１２．５０ｇ、ＨＸ－２２０を３７．５０ｇ、ＮＣＩ－８３１を３．６８ｇ、ＢＹＫ３３３を０．０８ｇとすることで（ＰＢ－１６）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例１７）
　実施例１と同様の方法で、黒色顔料分散液を（ＤＢ－１）を１２０．０ｇ、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ－１）を７５．００ｇ、水酸基含有樹脂（Ｈ－１）を９３．７５ｇ、ＨＸ－２２０を３７．５０ｇ、ＮＣＩ－８３１を３．６８ｇ、ＢＹＫ３３３を０．０８ｇとすることで（ＰＢ－１７）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例１８）
　実施例１と同様の方法で、黒色顔料分散液を（ＤＢ－１）を１２０．０ｇ、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ－１）を８６．２５ｇ、水酸基含有樹脂（Ｈ－１）を８２．５０ｇ、ＨＸ－２２０を３７．５０ｇ、ＮＣＩ－８３１を３．６８ｇ、ＢＹＫ３３３を０．０８ｇとすることで（ＰＢ－１８）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例１９）
　実施例１と同様の方法で、黒色顔料分散液を（ＤＢ－１）を１２０．０ｇ、（Ｐ－１）を９３．７５ｇ、（Ｈ－１）を７５．００ｇ、ＨＸ－２２０を３７．５０ｇ、ＮＣＩ－８３１を３．６８ｇ、ＢＹＫ３３３を０．０８ｇとすることで（ＰＢ－１９）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例２０～２３）
　実施例１９と同様の方法で、投入する水酸基含有樹脂を（Ｈ－２）～（Ｈ－５）とすること（ＰＢ－２０）～（ＰＢ－２３）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例２４～３１）
　実施例１９と同様の方法で、投入する顔料分散液を（ＤＢ－９）～（ＤＢ－１６）とし、アルカリ可溶性樹脂を（Ｐ－２）～（Ｐ－９）とし、水酸基含有樹脂を（Ｈ－５）とすることでそれぞれ（ＰＢ－２４）～（ＰＢ－３１）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例３２）
　実施例３１と同様の方法で、投入するラジカル重合性化合物を、ＨＸ－２２０を３０．００ｇ、ＤＰＨＡを７．５０ｇとすることで（ＰＢ－３２）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例３３）
　実施例３１と同様の方法で、投入するラジカル重合性化合物を、ＨＸ－２２０を２２．５０ｇ、ＤＰＨＡを１５．００ｇとすることで（ＰＢ－３３）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例３４）
　実施例３１と同様の方法で、投入するラジカル重合性化合物を、ＨＸ－２２０を１８．７５ｇ、ＤＰＨＡを１８．７５ｇとすることで（ＰＢ－３４）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例３５）
　実施例３１と同様の方法で、投入するラジカル重合性化合物を、Ａ－９３００（新中村化学（株）製）を３７．５０ｇとすることで（ＰＢ－３５）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例３６）
　実施例３１と同様の方法で、投入するラジカル重合性化合物を、Ａ－ＢＰＥ－１０（新中村化学（株）製）を１８．７５ｇ、ＤＰＨＡを１８．７５ｇとすることで（ＰＢ－３６）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例３７）
　実施例３１と同様の方法で、投入するラジカル重合性化合物を、ＢＰＥ－９００を１８．７５ｇ、ＤＰＨＡを１８．７５ｇとすることで（ＰＢ－３７）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例３８）
　実施例３１と同様の方法で、投入するラジカル重合性化合物を、ＢＰＥ－１３００Ｎ（新中村化学（株）製）を１８．７５ｇ、ＤＰＨＡを１８．７５ｇとすることで（ＰＢ－３８）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例３９）
　実施例１と同様の方法で、１２０．００ｇの（ＤＢ－１）に、（Ｐ－１）の２０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を１８．７５ｇ、水酸基含有樹脂（Ｈ－１）を９３．７５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０３を３．６８ｇ、ＨＸ－２２０を１１．２５ｇ、“ＢＹＫ”（登録商標）３３３を０．０８ｇ、シリカ粒子として“スノーテックス”（登録商標）ＳＴ－ＸＳ（日産化学株式会社製）３７．５ｇ、ＰＧＭＥＡ２１４．９９ｇを添加して、感光性組成物（ＰＢ－３９）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例４０）
　実施例３９と同様の方法で、シリカ粒子として“オルガノシリカゾル”（登録商標）ＭＩＢＫ－ＳＴ（日産化学株式会社製）２５．００ｇ、ＰＧＭＥＡ２２７．４９ｇを添加して、感光性組成物（ＰＢ－４０）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例４１）
　実施例４０と同様の方法で、加えるシリカ粒子の種類を“オルガノシリカゾル”（登録商標）ＣＨＯ－ＳＴ－Ｍ（日産化学株式会社製）とすることで、感光性組成物（ＰＢ－４１）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例４２）
　実施例４０と同様の方法で、加えるシリカ粒子の種類を“オルガノシリカゾル”（登録商標）ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ（日産化学株式会社製）とすることで、感光性組成物（ＰＢ－４２）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例４３）
　実施例４０と同様の方法で、投入する（Ｐ－１）を３３．７５ｇ、（Ｈ－１）を１０５．００ｇ、ＭＩＢＫ－ＳＴを７．５０ｇ、ＰＧＭＥＡを２１８．７４ｇとすることで（ＰＢ－４３）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例４４）
　実施例４０と同様の方法で、投入する（Ｐ－１）を３０．００ｇ、（Ｈ－１）を１０１．２５ｇ、ＭＩＢＫ－ＳＴを１２．５０ｇ、ＰＧＭＥＡを２２１．２４ｇとすることで（ＰＢ－４４）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例４５）
　実施例４０と同様の方法で、投入する（Ｈ－１）を７５．００ｇ、ＨＸ－２２０を７．５００ｇ、ＭＩＢＫ－ＳＴを５０．００ｇ、ＰＧＭＥＡを２２４．９９ｇとすることで（ＰＢ－４５）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（実施例４６）
　実施例４０と同様の方法で、投入する（Ｈ－１）を５６．２５ｇ、ＨＸ－２２０を７．５００ｇ、ＭＩＢＫ－ＳＴを６２．５０ｇ、ＰＧＭＥＡを２３１．２４ｇとすることで（ＰＢ－４６）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（比較例１）
　実施例３１と同様の方法で、投入するラジカル重合性化合物を、ＤＰＨＡを３７．５０ｇとすることで（ＰＢ－４７）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　（比較例２）
　実施例３１と同様の方法で、投入するラジカル重合性化合物を、ＢＰＥ－１３００Ｎを３７．５０ｇとすることで（ＰＢ－４８）とその硬化物およびその硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得た。
　黒色顔料分散液の組成について、表１に示す。また、各実施例および比較例の組成について表２および表４に示し、それらの評価結果を表３および表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例記載の感光性組成物は、高い遮光性と感度を両立しながら、パターン直線性に優れ、エッジ部の残渣も小さく、マスクバイアスが小さいことに加えて、その硬化物を用いた有機ＥＬ表示装置の非点灯画素の発生頻度が低い結果となった。
　一方で比較例の感光性組成物は、比較例１の感光性組成物は、固形分中の二重結合当量が小さく、露光部の光硬化が過剰に進行するため、パターンエッジ部分の直線性が悪化し、膜表面の過剰硬化した層が現像で剥離して、パターンエッジ部に残渣を生じる結果となった。また、比較例２に記載の感光性組成物では、固形分中の二重結合当量が大きく、露光部の架橋密度が不十分なため、細線加工性が悪く、パターン剥がれが発生しやすい結果となった。
１：無アルカリガラス基板
２：第一電極（透明電極）
３：補助電極
４：絶縁層
５：有機ＥＬ層
６：第二電極（非透明電極）

Claims (16)

  1. 下記（ａ）成分～（ｄ）成分を全て含有する感光性組成物であって、感光性組成物中の固形分の二重結合当量が、１０００～３５００ｇ／ｍｏｌである感光性組成物。
    （ａ）成分：黒色顔料
    （ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂
    （ｃ）成分：ラジカル重合性化合物
    （ｄ）成分：光重合開始剤
  2. 前記（ｃ）成分が、下記（ｃ－１）成分を含む請求項１に記載の感光性組成物。
    （ｃ－１）成分：分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有し、二重結合当量が２００～６００ｇ／ｍｏｌであるラジカル重合性化合物
  3. 前記（ｃ－１）成分の含有量が、前記（ｃ）成分中の６０～１００重量％である請求項２に記載の感光性組成物。
  4. 前記（ｂ）成分が、下記（ｂ－１）成分を含有する請求項１に記載の感光性組成物。
    （ｂ－１）成分：アミン価が２．０～１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂
  5. 前記（ｂ－１）成分が、式（１）で表される構造単位および／または式（２）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位とを有する請求項４に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数２～４の２価のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルコキシアルキル基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。
    式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数２～４の２価のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルコキシアルキル基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。
    式（３）中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ１２は炭素数１～４のアルキレン基、炭素数３～６の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。）
  6. 前記（ｂ）成分が、下記（ｂ－２）成分を含有する請求項１～５のいずれかに記載の感光性組成物。
    （ｂ－２）成分：式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を有さず、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂
  7. 前記（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分を含有し、（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分の重量比率Ｗｂ－１／Ｗｂ－２が０．２～１．５である請求項６に記載の感光性組成物。
  8. 前記（ｄ）成分が、分子内にフッ素原子を有するオキシムエステル系光重合開始剤を含有する請求項１～５のいずれかに記載の感光性組成物。
  9. 前記（ａ）成分が、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１～５のいずれかに記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）および式（５）中、Ｒ１３およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３またはフッ素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のシクロアルケニル基、炭素数１～１２のアルキニル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ－、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のシクロアルケニル基または炭素数１～１２のアルキニル基を表す。）
  10. 動的光散乱法により測定される感光性組成物中の粒子成分の、体積を基準とする粒度分布における５０％累積径が、２０～６０ｎｍである請求項１～５のいずれかに記載の感光性組成物。
  11. さらに下記（ｅ）成分を含有する請求項１～５のいずれかに記載の感光性組成物。
    （ｅ）成分：シリカ粒子
  12. 前記（ｅ）成分の平均一次粒子径が１０～３０ｎｍである請求項１１に記載の感光性組成物。
  13. 前記（ｂ－１）成分を含有し、前記（ｅ）成分と前記（ｂ－１）成分の重量比率Ｗｅ／Ｗｂ－１が０．５～２．０である請求項１１に記載の感光性組成物。
  14. 下記（ｂ－２）成分を含有し、前記（ｅ）成分と前記（ｂ－２）成分の重量比率Ｗｅ／Ｗｂ－２が０．１５～１．０である請求項１１に記載の感光性組成物。
    （ｂ－２）成分：式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位を有さず、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂
  15. 請求項１～５のいずれかに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化物。
  16. 請求項１５に記載の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置。
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