WO2023018317A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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김지혜
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • This application is an application claiming priority to Korean Patent Application No. 10-2021-0107659 filed on August 13, 2021, and all contents disclosed in the specification and drawings of the application are incorporated into this application by reference.
  • Lithium secondary batteries capable of repeated charging and discharging are in the limelight as an alternative to fossil energy.
  • Lithium secondary batteries have been mainly used in traditional handheld devices such as mobile phones, video cameras, and power tools.
  • EV electric vehicles
  • HEV high-capacity power storage devices
  • UPS uninterruptible power supply systems
  • a lithium secondary battery is an electrode assembly in which unit cells having a structure in which a positive electrode plate coated with an active material and a negative electrode plate are disposed with a separator interposed therebetween, and an exterior material for sealing and housing the electrode assembly together with an electrolyte, that is, a battery case to provide Lithium composite transition metal oxides are used as cathode active materials for lithium secondary batteries, and among them, lithium cobalt oxide of LiCoO 2 , lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or LiNiO 2 and the like are mainly used.
  • nickel manganese-based lithium composite metal oxide in which a part of nickel is replaced with manganese having excellent thermal stability and NCM-based lithium substituted with manganese and cobalt A composite transition metal oxide, NCA-based lithium composite transition metal oxide substituted with cobalt and aluminum, and NCMA-based lithium composite transition metal oxide substituted with cobalt, manganese, and aluminum are used.
  • Ni-based lithium cathode active material using Ni is prepared by mixing a lithium source and a precursor, firing them at a high temperature, and then firing them together with H 3 BO 3 at a low temperature to coat the surface with B.
  • this manufacturing method has limitations in improving the high-temperature lifespan and resistance increase rate of the positive electrode active material, so improvement is required.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery capable of improving the high-temperature lifespan and resistance increase rate of the cathode active material and a manufacturing method thereof.
  • the cathode active material according to the present invention includes a lithium boron compound coating layer on the surface of a cathode active material powder for a lithium secondary battery, and the coating layer has a peak intensity ratio between any two peaks in the ToF-SIMS spectrum corresponding to that of LiBO 2 material. Characterized in that it is equal to within ⁇ 50% of the peak intensity ratio.
  • the coating layer may have an intensity ratio of 4.3 ⁇ 50% between the peak with the highest intensity among the peaks detected in the mass 156.85 to 156.95 of the ToF-SIMS spectrum and the peak with the highest intensity among the peaks detected in the mass 153.05 to 153.15.
  • the coating layer may have an intensity ratio of 9.9 ⁇ 50% between the peak with the highest intensity among the peaks detected in the ToF-SIMS spectrum mass 182.85 to 182.95 and the peak with the highest intensity among the peaks detected in the mass 179.05 to 179.15.
  • a method for manufacturing a positive electrode active material includes a first firing step of mixing a lithium source and a precursor and then heat-treating; A second firing step of mixing a first B source with the fired product by the first firing and then heat-treating to form a surface protective layer on the fired product; A water washing step of removing unreacted residual lithium from the surface of the fired product by the second firing; and a coating step of drying the washed product by the water washing and heat-treating it together with the second B source.
  • the precursor may be a high-content Ni-based lithium transition metal oxide, and the nickel content of the precursor may be 70 mol% or more based on the total number of moles of the transition metal.
  • the heat treatment temperature during the first firing may be 0.75 to 1.5 times the heat treatment temperature during the second firing.
  • the water washing step may be carried out by mixing and stirring the fired product: water content at a weight ratio of 50 to 200%.
  • the first B source or the second B source is one of H 3 BO 3 , H 4 BO 4 , B 2 O 3 , LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , B 4 C, AlBO 2 , and AlB 2 O 4
  • the above may be used singly or in combination.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery having improved high-temperature lifespan, resistance increase rate, and output characteristics is provided.
  • the manufacturing method of the present invention it is possible to manufacture a cathode active material for a lithium secondary battery with improved high-temperature lifespan and resistance increase rate of the cathode active material by adjusting the B coating/doping time during the firing process.
  • an effect of improving the reactivity between the B source and the positive electrode active material can be obtained by adding the B source during secondary firing, but by making the input timing different from that of the lithium source.
  • the B element coating layer generated during firing may occur during the washing process of the cathode active material. It has the effect of suppressing surface deterioration.
  • the surface of the cathode active material and the reactivity with B are changed to improve the high-temperature lifespan, resistance increase rate, and low-temperature output characteristics of the cathode active material. .
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a cathode active material according to the present invention.
  • FIG. 4 is a graph of a capacity retention rate and a resistance increase rate according to an increase in the number of cycles.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a cathode active material according to the present invention. Referring to FIG. 1, a method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention will be described.
  • a first firing step of mixing the lithium source and the precursor and heat-treating is performed (step S10).
  • a cathode active material for a lithium secondary battery is synthesized.
  • it can be prepared to be an NCM-based lithium composite transition metal oxide.
  • the cathode active material prepared in the present invention is a NCM-based lithium composite transition metal oxide, but other types of cathode active materials used in lithium secondary batteries can also be prepared according to the present invention.
  • the precursor may be obtained by mixing and reacting an aqueous solution of a nickel compound, a cobalt compound, a manganese compound, or the like as a raw material and a basic solution together to obtain a reaction precipitate, and drying and heat-treating the precipitate. It may be a precursor that is indicated.
  • the precursor may be one capable of preparing a high content of Ni-based lithium transition metal oxide, and the nickel content of the precursor may be 70 mol% or more based on the total number of moles of the transition metal.
  • the lithium source may be a lithium compound such as Li 2 CO 3 or LiOH ⁇ H 2 O.
  • the fired product manufactured through the first firing step (S10) may be, for example, a lithium composite transition metal oxide represented by Chemical Formula 2 below.
  • M 1 is one or more selected from the group consisting of Zr, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, and S, and 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2 0.7 ⁇ b ⁇ 0.99, 0 ⁇ c ⁇ 0.3, 0 ⁇ d ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ e ⁇ 0.1, 0 ⁇ f ⁇ 0.1.
  • the lithium composite transition metal oxide may be LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 .
  • the B source is not mixed.
  • Heat treatment at the time of the first firing may be performed in an oxygen concentration range of 21 to 100%.
  • the heat treatment during the first firing may be 0.75 to 1.5 times the heat treatment temperature during the second firing to be performed thereafter.
  • An appropriate heat treatment temperature may vary within the above range depending on the NCM element content.
  • the heat treatment at the time of the primary firing may proceed at 500 to 900 ° C. A sufficient reaction may not occur below 500 °C. If the temperature exceeds 900 ° C., there is a concern that performance degradation may occur due to thermal decomposition of the positive electrode active material.
  • a secondary firing step of forming a surface protection layer on the fired product by mixing the first B source with the fired product by the first firing and heat-treating is performed (step S20).
  • the temperature is lowered, and then the heat treatment of the second firing may be performed by adding the first B source to the fired product.
  • the B source is not mixed during the first firing (step S10), and then the B source is divided into two parts.
  • the first input time is the second firing step (step S20). At this time, the input B source is referred to as a first B source.
  • the first B source is a raw material for coating/doping, and is selected from H 3 BO 3 , H 4 BO 4 , B 2 O 3 , LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , B 4 C, AlBO 2 , and AlB 2 O 4 .
  • One or more may be used singly or in combination.
  • the method of mixing the first B source with the fired product by the primary firing may be performed in a solid or liquid phase method. As a solid or liquid method, methods such as mixing, milling, spray drying, and grinding may be used. It is preferably carried out in a dry, solid-state manner.
  • Heat treatment during the secondary firing may be performed in an oxygen concentration range of 21 to 100%.
  • the heat treatment during the secondary firing may also be performed at 500 to 900 ° C, similarly to the heat treatment during the primary firing.
  • the surface protective layer may not be smoothly or uniformly formed.
  • the positive electrode active material may not maintain its original properties.
  • This heat treatment temperature range may vary depending on the NCM element content.
  • the heat treatment in the first firing is preferably 0.75 to 1.5 times the heat treatment temperature in the second firing.
  • the present invention is characterized in that the firing process is divided into two rather than one time, and the first firing and the second firing are performed.
  • the B source was added during the second firing without adding it in the first firing.
  • the coating/doping raw material B source is not added at all, and the coating/doping raw material B source is added only in the second firing.
  • the first B source introduced during secondary firing causes the fired product to be coated/doped with element B to form a surface protective layer. A portion of the first B source is incorporated into the fired product to be doped, and the remaining portion is positioned on the surface of the fired product to create a B source coating layer, and the B source coating layer serves as the surface protection layer.
  • B source is added and coated only in the final stage after completion of firing.
  • the surface protective layer formed in the secondary firing suppresses surface deterioration of the positive electrode active material in the subsequent water washing step (S30).
  • the surface protection layer is already formed on the surface of the fired product before performing the water washing step (S30), so that the surface deterioration of the positive electrode active material in the water washing step (S30) is suppressed.
  • the fired product manufactured through the secondary firing step (S20) may be, for example, a lithium composite transition metal oxide represented by Chemical Formula 3 below.
  • M 1 is one or more selected from the group consisting of Zr, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, and S, and 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2 0.7 ⁇ b ⁇ 0.99, 0 ⁇ c ⁇ 0.3, 0 ⁇ d ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ e ⁇ 0.1, 0 ⁇ f ⁇ 0.1.
  • step S30 a water washing step of removing unreacted residual lithium from the surface of the fired product by the second firing is performed.
  • a water washing step may be required.
  • the water washing step may be carried out by mixing and stirring the fired product: water content at a weight ratio of 50 to 200%.
  • additives such as LiOH and NaOH may be added.
  • the B element coating/doping process is followed to create a surface protective layer on the fired product of the cathode active material, so the B element coating layer created during firing can suppress surface deterioration of the cathode active material that may occur during the water washing process.
  • a surface protective layer as in the present invention is not included on the surface of a fired product subjected to water washing.
  • step S40 a coating step of drying the washed product by washing with water and heat-treating it together with the second B source is performed.
  • the B source is not mixed, and then the B source is added in two portions.
  • the first input time point is the previously described secondary firing step (step S20), and the second input time point is the coating step (step S40).
  • the B source introduced at this time is referred to as a second B source.
  • the second B source is a coating/doping raw material, and is selected from H 3 BO 3 , H 4 BO 4 , B 2 O 3 , LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , B 4 C, AlBO 2 , and AlB 2 O 4
  • One or more may be used singly or in combination.
  • the method of mixing the second B source with the dried wash product may be performed in a solid or liquid manner. As a solid or liquid method, methods such as mixing, milling, spray drying, and grinding may be used.
  • the heat treatment may be performed in an oxygen concentration range of 21 to 100%.
  • the heat treatment of step S40 may be 200 ° C to 400 ° C. At less than 200 ° C, capacity expression may not be smooth. If the temperature exceeds 400 ° C, the high-temperature life may deteriorate, so it is preferable not to exceed 400 ° C.
  • the weight of B/weight of cathode active material When the weight of B/weight of cathode active material is less than 200 ppm, the effect of the coating is ineffective. If the weight of B/weight of the cathode active material exceeds 5,000 ppm, an excessive coating layer may be formed, and such an excessive coating layer is not preferable in terms of capacity and resistance.
  • the surface of the cathode active material and the reactivity with B may be changed to improve high-temperature lifespan, resistance increase rate, and low-temperature output characteristics of the cathode active material.
  • the reactivity between the second source B and the surface of the positive electrode active material in the coating step (S40) is washed with water without including the surface protective layer. It is superior to the reactivity between the surface of the positive electrode active material, which has been deteriorated, and the B source.
  • the cathode active material of the present invention which can be produced by the above production method, has the following characteristics.
  • the cathode active material according to the present invention includes a lithium boron compound coating layer on the surface of the cathode active material powder for a lithium secondary battery, and the coating layer has a peak intensity ratio between any two peaks in the ToF-SIMS spectrum of ⁇ 50% compared to a corresponding peak intensity ratio in the LiBO 2 material. are the same within a range.
  • the cathode active material according to the present invention includes a lithium boron compound coating layer on the surface of the cathode active material powder for a lithium secondary battery, and the coating layer has a peak intensity ratio between any two peaks in the ToF-SIMS spectrum of ⁇ 50 and a corresponding peak intensity ratio in the LiBO 2 material. It may be the same within the % range.
  • the cathode active material may be an NCM-based lithium composite transition metal oxide.
  • the reactivity with the electrolyte solution should be reduced in order to increase stability in a cycle driving environment.
  • the cathode active material according to the present invention includes the coating layer to reduce reactivity with the electrolyte solution, thereby reducing gas generation at high temperatures.
  • the cathode active material according to the present invention has improved high-temperature lifespan and resistance increase rate by including the coating layer. In addition, output characteristics are also improved.
  • the coating layer may have an intensity ratio of 4.3 ⁇ 50% between the peak with the highest intensity among the peaks detected in the mass 156.85 to 156.95 of the ToF-SIMS spectrum and the peak with the highest intensity among the peaks detected in the mass 153.05 to 153.15.
  • 4.3 ⁇ 50% refers to the range between the value obtained by adding and subtracting 2.15, which is 50% of 4.3, to 4.3. That is, from 2.15 to 6.43.
  • the coating layer may have an intensity ratio of 9.9 ⁇ 50% between the peak with the highest intensity among the peaks detected in the ToF-SIMS spectrum mass 182.85 to 182.95 and the peak with the highest intensity among the peaks detected in the mass 179.05 to 179.15.
  • 9.9 ⁇ 50% refers to the range between the value obtained by adding and subtracting 4.95, which is 50% of 9.9, to 9.9. That is, from 4.95 to 14.85.
  • the coating layer of the cathode active material according to the present invention not only has peaks in a specific mass range obtained by ToF-SIMS analysis, but also has a predetermined peak intensity ratio between these peaks, and the peak intensity ratio corresponds to that in LiBO 2 material. Equivalent to within ⁇ 50% of the peak intensity ratio.
  • the present invention by adjusting the B coating/doping timing during the firing process, the high-temperature lifetime and resistance increase rate of the positive electrode active material and low-temperature output characteristics can be improved.
  • the molar ratio of Li: transition metal (Ni, Co, Mn, Al) was mixed at a ratio of 1.03:1, and first fired at 700° C. for 5 hours to prepare a first fired product with LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 . Thereafter, the first fired product and the first B source, H 3 BO 3 , were mixed at a weight ratio of 100: 0.86, and then the second fired product was fired at 750° C. for 5 hours. The above-prepared fired product and water were mixed in a weight ratio of 100:100, and stirred for 5 minutes.
  • the washing product was filtered with a filter press and vacuum dried at 130 ° C.
  • the dried product was mixed with H 3 BO 3 as a second B source in a weight ratio of 100:0.57 and heat-treated at 300° C. for 4 hours to prepare a positive electrode active material coated with B on the surface.
  • the molar ratio of Li: transition metal (Ni, Co, Mn, Al) was mixed at a ratio of 1.03:1, and first fired at 700° C. for 5 hours to prepare a first fired product with LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 . Thereafter, the second firing was performed at 750° C. for 5 hours without adding any B source.
  • the molar ratio of Li: transition metal (Ni, Co, Mn, Al) The mixture was mixed at a ratio of 1.03:1, and first fired at 700° C. for 5 hours to prepare a first fired product with LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 . Thereafter, the second firing was performed at 750° C. for 5 hours without adding any B source.
  • the above-prepared fired product and water were mixed in a weight ratio of 100:100, and stirred for 5 minutes. Thereafter, the washing product was filtered with a filter press and vacuum dried at 130 ° C. Subsequently, the dry product dried above was mixed with H 3 BO 3 in a weight ratio of 100:0.57 and heat-treated at 300° C. for 4 hours.
  • Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 + Al(OH) 3 the precursor
  • Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 and H 3 BO 3 were mixed in a weight ratio of 100: 0.91, and the first firing was performed at 700 ° C for 5 hours, followed by 5 hours at 750 ° C. During the second firing.
  • Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 + Al(OH) 3 the precursor
  • Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 and H 3 BO 3 were mixed in a weight ratio of 100: 0.91, and the first firing was performed at 700 ° C for 5 hours, followed by 5 hours at 750 ° C.
  • the above-prepared fired product and water were mixed in a weight ratio of 100:100, and stirred for 5 minutes. Thereafter, the washing product was filtered with a filter press and vacuum dried at 130 ° C. Subsequently, the dry product dried above was mixed with H 3 BO 3 in a weight ratio of 100:0.57 and heat-treated at 300° C. for 4 hours.
  • the molar ratio of Li: transition metal (Ni, Co, Mn, Al) was mixed at a ratio of 1.03:1, and first fired at 700° C. for 5 hours to prepare a first fired product with LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 . Thereafter, the first fired product and H 3 BO 3 were mixed at a weight ratio of 100: 0.86, and then the second fired product was fired at 750° C. for 5 hours.
  • Comparative Example 1 (No mixing of cathode active material + B source, 2 steps of firing): Li + NCM(OH) 2 + Al mixing ⁇ 700°C 1st firing ⁇ 750°C 2nd firing
  • Comparative Example 2 (No mixing of cathode active material + B source, 2 steps of firing): Li + NCM(OH) 2 + Al mixing ⁇ 700°C 1st firing ⁇ 750°C 2nd firing ⁇ water washing ⁇ drying 130°C ⁇ H 3 BO 3 mixed and coated (300°C)
  • Comparative Example 4 (Lithium source and B source mixed together during the first firing): Li + NCM (OH) 2 + Al + H 3 BO 3 Mixing ⁇ 700 °C 1st firing ⁇ 750 °C 2nd firing ⁇ water washing ⁇ Drying 130°C ⁇ Coating by mixing H 3 BO 3 (300°C)
  • Comparative Example 5 Li + NCM(OH) 2 + Al mixing ⁇ 700 ° C. 1st firing ⁇ cathode active material + H 3 BO 3 mixing ⁇ 750 ° C. 2nd firing
  • Test items were time-dependent change test, coin half cell electrochemical data, monocell low-temperature output data, monocell high-temperature life data, and peak confirmation when B source was added through ToF-SIMS cation analysis.
  • ToF-SIMS analysis was performed to confirm the components of the coating layer.
  • XRD measurement is used to confirm the material composition and crystal structure, but since the coating layer of the cathode active material has a thickness of several to several tens of nm, it is difficult to detect peaks by XRD measurement.
  • the components of the very thin coating layer were confirmed through ToF-SIMS analysis.
  • a lithium boron compound coating layer additionally formed on the surface of the positive electrode active material in the examples of the present invention. That is, it was confirmed that a lithium boron compound was additionally formed by the manufacturing method of the present invention.
  • the peak (peak 1) with the highest intensity among the peaks detected at mass 156.85 to 156.95 in the example is the peak measured at mass 156.9.
  • the peak (peak 2) with the greatest intensity among the peaks detected at mass 153.05 to 153.15 is the peak measured at mass 153.1.
  • the mass value is a value measured after calibrating the ToF-SIMS spectrum with Li + , C + , C2 + , and C3 + peaks.
  • the intensity ratio between peak 1 and peak 2 is 4.3.
  • the intensity ratio between the peak with the highest intensity among the peaks detected at mass 156.85 to 156.95 and the peak with the highest intensity among peaks detected at mass 153.05 to 153.15 in the embodiment of the present invention is 4.3 It can have a value of ⁇ 50%.
  • the intensity ratio between the peak measured at mass 156.9 and the peak measured at mass 153.1 is similar to the intensity ratio of the corresponding peak in the LiBO 2 material (ie, the intensity ratio between peak 1 and peak 2 in the LiBO 2 material). Similar is synonymous with being identical within ⁇ 50%. In Comparative Examples 2 and 4, these peaks are observed differently. In Comparative Example 2, the intensity ratio between Peak 1 and Peak 2 was 0.3, and in Comparative Example 4, the intensity ratio between Peak 1 and Peak 2 was 2.0.
  • the peak (peak 3) with the greatest intensity among the peaks detected at mass 182.85 to 182.95 in the embodiment is the peak measured at mass 182.9.
  • the peak (peak 4) with the greatest intensity is the peak measured at mass 179.1.
  • the mass value is a value measured after correcting the ToF-SIMS spectrum with Li + , C + , C2 + , and C3 + peaks.
  • the intensity ratio between peak 3 and peak 4 is 9.9.
  • the intensity ratio between the peak with the highest intensity among the peaks detected at mass 182.85 to 182.95 and the peak with the highest intensity among peaks detected at mass 179.05 to 179.15 in the embodiment of the present invention is 9.9 It can have a value of ⁇ 50%.
  • the intensity ratio between the peak measured at mass 182.9 and the peak measured at mass 179.1 is similar to the intensity ratio of the corresponding peak in the LiBO 2 material (ie, the intensity ratio between peak 3 and peak 4 in the LiBO 2 material). In Comparative Examples 2 and 4, these peaks are observed differently. In Comparative Example 2, the intensity ratio between peaks 3 and 4 was 1.5, and in Comparative Example 4, the intensity ratio between peaks 3 and 4 was 3.0.
  • Each of the cathode active materials, carbon black conductive material, and PVdF binder prepared in Examples and Comparative Examples 1-5 were mixed in a weight ratio of 96: 2: 2 in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a cathode slurry, , After applying this to one surface of an aluminum current collector, drying and rolling at 130 ° C. were performed to prepare a positive electrode. Lithium metal was used as the negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly was placed inside a case, and an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • a positive electrode slurry is prepared by setting the ratio of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the additive to 97.5 / 1.0 / 1.35 / 0.15, respectively.
  • An anode counter electrode is prepared by coating the anode slurry on an aluminum current collector and mixing natural graphite and artificial graphite in a specific ratio.
  • the electrolyte solution is prepared with salt 0.7M, and LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 0.3M) is added to maintain life.
  • the injection amount is calculated as 100uL per electrode, and a separator manufactured by the company is placed between the anode and cathode in an appropriate size.
  • An electrolyte is put into the prepared monocell, formation charging and discharging is performed, and initial gas is removed to prepare for monocell evaluation.
  • the temperature proceeds under the condition of 25 °C, and after the initial capacity, the voltage drop ( ⁇ Voltage) and resistance were measured while discharging at 2.0 C until SOC10 becomes 0 at -10 °C.
  • High-temperature life characteristics are measured at 45°C with constant current at 0.5 C until 4.2 V, discharged at 1.0 C constant current to 3.0 V, and at 100 th , 200 th , 300 th , 400 th cyc.
  • the capacity retention rate and resistance increase rate were measured when charging and discharging experiments were performed by charging until 4.2 V at 0.33 C with a constant current at ° C and discharging to 3.0 V at a constant current of 0.33 C.
  • Comparative Example 5 Referring to Table 1, the change with time in Comparative Example 5 is less than that in Comparative Example 1. Therefore, it can be seen that the case of Comparative Example 5 in which the B source was mixed and secondarily fired was superior in the change over time, rather than the Comparative Example 1 in which the B source was not added at all. In the present invention, since the second firing is performed by mixing the B source, the change over time is improved.
  • Table 2 summarizes the electrochemical data such as charge capacity, discharge capacity, efficiency, and DCIR of the coin half cell.
  • the embodiment of the present invention has excellent charge capacity, discharge capacity, and efficiency, and has a low DCIR.
  • Comparative Example 2 the firing is performed in two steps, but the B source is not mixed during the second firing as in the present invention.
  • Comparative Example 4 is to mix the B source from the first firing rather than mixing the B source during the second firing as in the present invention. In this way, as in the present invention, when the B source is mixed but not added during the first firing, but added during the second firing, there is an effect of improving the charge capacity, discharge capacity, efficiency, and DCIR. Therefore, by following the manufacturing method as in the present invention, the surface resistance value of the positive electrode active material in the positive electrode of the lithium secondary battery can be reduced. In particular, in the case of Comparative Example 4, in which the B source was added during the first firing, the capacity was not developed, and the problem of increasing the DCIR was serious, so it can be seen that it is not appropriate.
  • Table 3 summarizes the low-temperature output data of the monocell.
  • Table 4 summarizes the capacity retention rate and resistance increase rate data measured after moving to the room temperature chamber for every 100 th cycle of high-temperature lifetime of the monocell, and FIG. 4 is a graph of the capacity retention rate and resistance increase rate according to the increase in the number of cycles.

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Abstract

양극 활물질의 고온 수명 및 저항 증가율 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 리튬 보론 화합물 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 어느 두 피크간의 피크 세기 비가 LiBO2 물질에서의 대응 피크 세기 비와 ±50% 범위 내로 동일하다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2021년 8월 13일자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2021-0107659호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬 이차전지는, 활물질이 집전체에 코팅된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 구조를 가진 단위 셀을 집합시킨 전극 조립체와, 이 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 또는 LiNiO2 등이 주로 사용되고 있다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간과 코발트로 치환한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트와 알루미늄으로 치환한 NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트와 망간과 알루미늄으로 치환한 NCMA계 리튬 복합 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
이 중에서 Ni을 이용하는 Ni계 리튬 양극 활물질은 리튬 소스와 전구체를 혼합해 고온에서 소성한 후 H3BO3과 함께 저온에서 다시 소성하여 표면에 B를 코팅하여 제조하고 있다. 그런데, 이러한 제조 방법은 양극 활물질의 고온 수명 및 저항 증가율 개선에 한계를 지니고 있어 개선이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양극 활물질의 고온 수명 및 저항 증가율 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 리튬 보론 화합물 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 어느 두 피크간의 피크 세기 비가 LiBO2 물질에서의 대응 피크 세기 비와 ±50% 범위 내로 동일한 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼 mass 156.85 ~ 156.95에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크와 mass 153.05 ~ 153.15에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크간의 세기 비가 4.3 ±50%일 수 있다.
그리고, 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼 mass 182.85 ~ 182.95에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크와 mass 179.05 ~ 179.15에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크간의 세기 비가 9.9 ±50%일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 리튬 소스와 전구체를 혼합 후 열처리하는 1차 소성 단계; 상기 1차 소성에 의한 소성품에 제1 B 소스를 혼합 후 열처리하여 상기 소성품에 표면 보호층을 형성하는 2차 소성 단계; 상기 2차 소성에 의한 소성품 표면의 미반응 잔류 리튬 제거를 하는 수세 단계; 및 상기 수세에 의한 수세품을 건조하여 제2 B 소스와 함께 열처리하는 코팅 단계를 포함한다.
상기 전구체는 고함량의 Ni계 리튬 전이금속 산화물이고, 상기 전구체의 니켈 함량은 전이금속 총 몰수를 기준으로 70몰% 이상일 수 있다.
상기 1차 소성시의 열처리 온도는 상기 2차 소성시의 열처리 온도의 0.75 ~ 1.5배일 수 있다.
상기 수세 단계는 소성품 : 물 함량을 50 ~ 200%의 무게비로 혼합해 교반하여 실시하는 것일 수 있다.
상기 제1 B 소스 또는 제2 B 소스는 H3BO3, H4BO4, B2O3, LiBO2, Li2B4O7, B4C, AlBO2, AlB2O4 중 1종 이상을 단독 또는 복합 사용하는 것일 수 있다.
상기 제1 B 소스 및 제2 B 소스의 양은 B 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 5,000 ppm이 되게 하는 양일 수 있다.
본 발명에 따르면, 고온 수명과 저항 증가율과 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 소성 공정 시 B 코팅/도핑 시기를 조절함으로써 양극 활물질의 고온 수명 및 저항 증가율이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 2차 소성시 B 소스를 첨가함으로써, 그러나 리튬 소스와는 투입 시기를 다르게 함으로써, B 소스와 양극 활물질과의 반응성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 2차 소성 공정시 B 원소 코팅/도핑 과정을 수반하여 양극 활물질 소성품에 표면 보호층을 만들므로, 소성시 생성된 B 원소 코팅층이 수세 공정시 발생할 수 있는 양극 활물질 표면 열화를 억제할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 건조된 수세품을 제2 B 소스와 함께 저온 열처리시 양극 활물질 표면과 B와의 반응성을 변화시켜 양극 활물질의 고온 수명 및 저항 증가율, 그리고 저온 출력 특성을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법의 순서도이다.
도 2 및 도 3은 실시예, 비교예 2, 4의 ToF-SIMS 스펙트럼 분석 결과들이다.
도 4는 싸이클 수 증가에 따른 용량 유지율 및 저항 증가율의 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법의 순서도이다. 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저 리튬 소스와 전구체를 혼합 후 열처리하는 1차 소성 단계를 수행한다(단계 S10).
1차 소성 단계(S10)를 통해 리튬 이차전지용 양극 활물질이 합성된다. 예를 들어, NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물이 되게 제조할 수 있다. 바람직하게 본 발명에서 제조하는 양극 활물질은 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물이지만, 리튬 이차전지에 사용되는 다른 종류의 양극 활물질도 본 발명에 따라 제조할 수 있다.
상기 전구체는 원료 물질로서 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물 등의 수용액 및 염기성 용액을 함께 혼합하여 반응시킴으로써 반응 침전물을 얻고 이 침전물을 건조 및 열처리하여 제조한 것일 수 있고, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 전구체일 수 있다.
[화학식 1]
Nix1Coy1Mnz1Als1(OH)2
(상기 화학식 1에서, 0.7≤x1≤0.99, 0<y1<0.3, 0<z1<0.3, 0≤s1≤0.1일 수 있다.)
예를 들어, 상기 전구체는 고함량의 Ni계 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있는 것일 수 있고, 상기 전구체의 니켈 함량은 전이금속 총 몰수를 기준으로 70몰% 이상일 수 있다.
상기 리튬 소스는 Li2CO3 또는 LiOH·H2O와 같은 리튬 화합물일 수 있다.
1차 소성 단계(S10)를 통해 제조된 소성품은 예를 들면 다음 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
(상기 화학식 2에서, M1은 Zr, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2 0.7≤b≤0.99, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1일 수 있다.)
예를 들어 리튬 복합 전이금속 산화물은 LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2일 수 있다.
상기 1차 소성시에는 B 소스를 혼합하지 않는다.
상기 1차 소성시의 열처리는 산소 농도 21 ~ 100% 범위에서 수행할 수 있다. 상기 1차 소성시의 열처리는 이후 실시되는 2차 소성시의 열처리 온도의 0.75 ~ 1.5배로 할 수 있다. 적절한 열처리 온도는 NCM 원소 함량에 따라 상기 범위 내에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 소성시의 열처리는 500 ~ 900℃에서 진행할 수 있다. 500℃ 미만에서는 충분한 반응이 일어나지 않을 수 있다. 900℃를 넘으면 양극 활물질의 열분해로 인하여 성능 저하 발생될 우려가 있다.
다음으로, 상기 1차 소성에 의한 소성품에 제1 B 소스를 혼합 후 열처리하여 상기 소성품에 표면 보호층을 형성하는 2차 소성 단계를 수행한다(단계 S20). 1차 소성(단계 S10)의 열처리 이후 하온시킨 뒤 소성품에 제1 B 소스를 투입하여 2차 소성의 열처리를 수행할 수 있다.
1차 소성(단계 S10)시에는 B 소스를 혼합하지 않고, 이후에 B 소스를 두 번에 나누어 투입하는 것이 특징이다. 첫번째 투입 시점은 2차 소성 단계(단계 S20)이다. 이 때 투입되는 B 소스를 제1 B 소스라고 한다.
상기 제1 B 소스는 코팅/도핑 원료 물질로서, H3BO3, H4BO4, B2O3, LiBO2, Li2B4O7, B4C, AlBO2, AlB2O4 중 1종 이상을 단독 또는 복합 사용하는 것일 수 있다. 상기 1차 소성에 의한 소성품에 제1 B 소스를 혼합하는 방법은 소성품에 고상 또는 액상 방식으로 수행될 수 있다. 고상 또는 액상 방식으로는 혼합(mixing), 밀링(milling), 분무 건조(spray drying), 그라인딩(grinding) 등의 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 건식의 고상 방식으로 수행한다.
상기 2차 소성시의 열처리는 산소 농도 21 ~ 100% 범위에서 수행할 수 있다. 상기 2차 소성시의 열처리도 상기 1차 소성시의 열처리와 마찬가지로 500 ~ 900℃에서 진행할 수 있다. 500℃ 미만에서는 표면 보호층이 원활히 혹은 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 900℃ 이상에서는 양극 활물질이 본래의 성질을 유지하지 못할 수 있다. 이러한 열처리 온도 범위는 NCM 원소 함량에 따라 달라질 수 있다. 하지만 앞서 언급한 바와 같이, 1차 소성시의 열처리는 2차 소성시의 열처리 온도의 0.75 ~ 1.5배로 함이 바람직하다. 1차 소성시의 열처리 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 2차 소성시 제1 B 소스 첨가하여 소성하고, 수세, 코팅하더라도 고온 수명에서 열위 특성을 보이는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 1차 소성과 2차 소성시의 열처리 온도 관계 조건 범위는 고온 수명에서 열위 특성을 나타내지 않도록 하는 것이기 때문에 임계적 의의를 갖는 것이다.
이와 같이 본 발명에서는 소성 공정을 한번에 수반하지 않고 두 번으로 나누어, 1차 소성과 2차 소성하는 데에 특징이 있다. 또한, B 소스를 1차 소성에서는 첨가하지 않고 2차 소성시 첨가한 점이 특징이다. 첫번째 소성에서는 코팅/도핑 원료 물질인 B 소스를 전혀 넣지 않고 두번째 소성에서만 코팅/도핑 원료 물질인 B 소스를 넣는다는 점이 특징인 것이다. 2차 소성시에 투입하는 제1 B 소스는 소성품에 B 원소를 코팅/도핑하도록 하여 표면 보호층을 형성하게 한다. 제1 B 소스의 일부는 소성품 내부로 혼입되어 도핑이 되며, 나머지 일부는 소성품 표면에 위치하여 B 소스 코팅층을 생성하여, 상기 B 소스 코팅층이 상기 표면 보호층으로 작용한다.
종래에는 소성 종료 후 최종 단계에서만 B 소스를 투입해 코팅한다. 본 발명에서는 2차 소성시 B 소스를 첨가함으로써, 그러나 리튬 소스와는 투입 시기를 다르게 함으로써, B 소스와 양극 활물질과의 반응성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 2차 소성에서 형성한 표면 보호층은 후속의 수세 단계(S30)에서 양극 활물질 표면 열화를 억제한다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법에서는 수세 단계(S30)를 수행하기 전의 소성품의 표면에 표면 보호층이 이미 형성되어 있어 수세 단계(S30)에서의 양극 활물질 표면 열화가 억제되고 있음에 주목해야 한다.
이렇게 2차 소성 단계(S20)를 통해 제조된 소성품은 예를 들면 다음 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 3]
Lia[NibCocMndAle]1-f(B, M1)fO2
(상기 화학식 3에서, M1은 Zr, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2 0.7≤b≤0.99, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1일 수 있다.)
다음으로, 상기 2차 소성에 의한 소성품 표면의 미반응 잔류 리튬 제거를 하는 수세 단계를 수행한다(단계 S30).
양극 활물질에는 리튬 화합물, 예를 들어 LiOH가 잔류할 수 있기 때문에 수세 단계를 필요로 할 수 있다. 상기 수세 단계는 소성품 : 물 함량을 50 ~ 200%의 무게비로 혼합해 교반하여 실시하는 것일 수 있다. 수세시 LiOH, NaOH와 같은 첨가제를 투입할 수도 있다.
2차 소성 공정 시 B 원소 코팅/도핑 과정을 수반하여 양극 활물질 소성품에 표면 보호층을 만듦으로, 소성 시 생성된 B 원소 코팅층이 수세 공정시 발생할 수 있는 양극 활물질 표면 열화를 억제할 수 있는 효과가 있다. 종래에 소성 종료 후 최종 단계에서만 B 소스를 투입해 코팅하는 경우 대비하여 수세시의 양극 활물질 표면 열화 억제가 탁월하다. 종래에는 수세가 진행되는 소성품 표면에 본원 발명에서와 같은 표면 보호층을 포함하고 있지 않다.
다음으로, 상기 수세에 의한 수세품을 건조하여 제2 B 소스와 함께 열처리하는 코팅 단계를 수행한다(단계 S40).
1차 소성(단계 S10)시에는 B 소스를 혼합하지 않고, 이후에 B 소스를 두 번에 나누어 첨가한다. 첫번째 투입 시점은 앞서 설명한 2차 소성 단계(단계 S20)이고, 두번째 투입 시점은 코팅 단계(단계 S40)이다. 이 때 투입되는 B 소스를 제2 B 소스라고 한다.
상기 제2 B 소스는 코팅/도핑 원료 물질로서, H3BO3, H4BO4, B2O3, LiBO2, Li2B4O7, B4C, AlBO2, AlB2O4 중 1종 이상을 단독 또는 복합 사용하는 것일 수 있다. 상기 건조된 수세품에 제2 B 소스를 혼합하는 방법은 고상 또는 액상 방식으로 수행될 수 있다. 고상 또는 액상 방식으로는 혼합, 밀링, 분무 건조, 그라인딩 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 열처리는 산소 농도 21 ~ 100% 범위에서 수행할 수 있다. 단계 S40의 열처리는 200℃~400℃로 할 수 있다. 200℃ 미만에서는 용량 발현이 원활히 되지 않을 수 있다. 400℃를 넘으면 고온 수명이 안 좋아질 수 있어 400℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
상기 제1 소스와 제2 소스는 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 다만, 상기 제1 B 소스 및 제2 B 소스의 양은 B 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 5,000 ppm이 되게 하는 양일 수 있다.
B 중량/양극 활물질 중량이 200 ppm보다 작으면 코팅의 효과가 없다. B 중량/양극 활물질 중량이 5,000 ppm을 넘으면 과량의 코팅층이 생성될 수 있고, 이러한 과량의 코팅층은 용량과 저항 측면에서 바람직하지 않다. 건조된 수세품을 제2 B 소스와 함께 저온 열처리 시 양극 활물질 표면과 B와의 반응성을 변화시켜 양극 활물질의 고온 수명 및 저항 증가율, 그리고 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. 수세 단계(S30)에서 표면 보호층으로 인해 양극 활물질 표면의 열화가 억제되어 있으므로, 코팅 단계(S40)에서 투입하는 제2 B 소스와 양극 활물질 표면간 반응성은, 표면 보호층을 포함하지 않은 채 수세되어 열화가 진행된 양극 활물질 표면과 B 소스간 반응성보다 우위에 있다.
상기의 제조 방법으로 제조될 수 있는 본 발명의 양극 활물질은 다음의 특징을 갖는다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 리튬 보론 화합물 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 어느 두 피크간의 피크 세기 비가 LiBO2 물질에서의 대응 피크 세기 비와 ±50% 범위 내로 동일한 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 리튬 보론 화합물 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 어느 두 피크간의 피크 세기 비가 LiBO2 물질에서의 대응 피크 세기 비와 ±50% 범위 내로 동일할 수 있다.
예를 들어 상기 양극 활물질은 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 그 중에서도 특히 니켈 함량이 70% 이상인 고함량의 Ni계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우에, 싸이클 구동 환경에서의 안정성을 증가시키기 위해 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있어야 한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 코팅층을 포함함으로써 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있어 고온에서 가스 발생이 저감된다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 코팅층을 포함함으로써 고온 수명 및 저항 증가율이 개선된다. 뿐만 아니라, 출력 특성도 개선된다.
여기서, 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼 mass 156.85 ~ 156.95에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크와 mass 153.05 ~ 153.15에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크간의 세기 비가 4.3 ±50%일 수 있다. 여기서, 4.3 ±50%이라는 것은 4.3의 50%인 2.15를 4.3에 더한 값과 뺀 값 사이의 범위를 가리킨다. 즉, 2.15 내지 6.43를 가리킨다.
그리고, 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼 mass 182.85 ~ 182.95에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크와 mass 179.05 ~ 179.15에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크간의 세기 비가 9.9 ±50%일 수 있다. 여기서, 9.9 ±50%이라는 것은 9.9의 50%인 4.95를 9.9에 더한 값과 뺀 값 사이의 범위를 가리킨다. 즉, 4.95 내지 14.85를 가리킨다.
즉, 본 발명에 따른 양극 활물질의 코팅층은 ToF-SIMS 분석으로 얻어지는 특정 mass 범위에서의 피크가 존재할 뿐 아니라, 이들 피크 사이에 소정 피크 세기 비를 가지며, 그 피크 세기 비는 LiBO2 물질에서의 대응 피크 세기 비와 ±50% 범위 내로 동일하다. 이러한 양극 활물질을 리튬 이차전지의 양극에 이용하는 경우에는, 고출력 및 고안정성을 도모할 수가 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 소성 공정 시 B 코팅/도핑 시기를 조절함으로써 양극 활물질의 고온 수명 및 저항 증가율, 그리고 저온 출력 특성을 개선할 수 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 :
리튬 소스로는 LiOH·H2O를, 전구체로는 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 + Al(OH)3를 이용하여, Li : 전이금속(Ni, Co, Mn, Al)의 몰비가 1.03 : 1이 되도록 혼합하고, 700℃에서 5시간 동안 1차 소성하여, LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2로 1차 소성품을 제조하였다. 이후 1차 소성품과 제1 B 소스인 H3BO3를 100 : 0.86의 무게 비로 혼합한 후 750℃에서 5시간 동안 2차 소성하였다. 상기 제조한 소성품과 물을 100 : 100의 무게비로 혼합하고, 5분 동안 교반하였다. 이후, 필터프레스로 수세품을 필터 처리한 후 130℃에서 진공 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 제2 B 소스인 H3BO3와 100 : 0.57의 중량비로 혼합하고 300℃에서 4시간 동안 열처리하여, 표면에 B이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1 :
리튬 소스로는 LiOH·H2O를, 전구체로는 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 + Al(OH)3를 이용하여, Li : 전이금속(Ni, Co, Mn, Al)의 몰비가 1.03 : 1이 되도록 혼합하고, 700℃에서 5시간 동안 1차 소성하여, LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2로 1차 소성품을 제조하였다. 이후 어떠한 B 소스도 첨가하지 않고 750℃에서 5시간 동안 2차 소성하였다.
비교예 2 :
리튬 소스로는 LiOH·H2O를, 전구체로는 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 + Al(OH)3를 이용하여, Li : 전이금속(Ni, Co, Mn, Al)의 몰비가 1.03 : 1이 되도록 혼합하고, 700℃에서 5시간 동안 1차 소성하여, LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2로 1차 소성품을 제조하였다. 이후 어떠한 B 소스도 첨가하지 않고 750℃에서 5시간 동안 2차 소성하였다. 상기 제조한 소성품과 물을 100 : 100의 무게비로 혼합하고, 5분 동안 교반하였다. 이후, 필터프레스로 수세품을 필터 처리한 후 130℃에서 진공 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 H3BO3와 100 : 0.57의 중량비로 혼합하고 300℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
비교예 3 :
리튬 소스로는 LiOH·H2O를, 전구체로는 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 + Al(OH)3를 이용하여, Li : 전이금속(Ni, Co, Mn, Al)의 몰비가 1.03 : 1이 되도록 혼합하고, 여기에 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2과 H3BO3를 100 : 0.91의 무게 비로 혼합하여 700℃에서 5시간 동안 1차 소성하고, 750℃에서 5시간 동안 2차 소성하였다.
비교예 4 :
리튬 소스로는 LiOH·H2O를, 전구체로는 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 + Al(OH)3를 이용하여, Li : 전이금속(Ni, Co, Mn, Al)의 몰비가 1.03 : 1이 되도록 혼합하고, 여기에 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2과 H3BO3를 100 : 0.91의 무게 비로 혼합하여 700℃에서 5시간 동안 1차 소성하고, 750℃에서 5시간 동안 2차 소성하였다. 상기 제조한 소성품과 물을 100 : 100의 무게비로 혼합하고, 5분 동안 교반하였다. 이후, 필터프레스로 수세품을 필터 처리한 후 130℃에서 진공 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 H3BO3와 100 : 0.57의 중량비로 혼합하고 300℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
비교예 5 :
리튬 소스로는 LiOH·H2O를, 전구체로는 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 + Al(OH)3를 이용하여, Li : 전이금속(Ni, Co, Mn, Al)의 몰비가 1.03 : 1이 되도록 혼합하고, 700℃에서 5시간 동안 1차 소성하여, LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2로 1차 소성품을 제조하였다. 이후 1차 소성품과 H3BO3를 100 : 0.86의 무게 비로 혼합한 후 750℃에서 5시간 동안 2차 소성하였다.
이들을 정리하면 다음과 같다.
실시예 : Li + NCM(OH)2 + Al 혼합 → 700℃ 1차 소성 → 양극 활물질 + 제1 B 소스 혼합 → 750℃ 2차 소성 → 수세 → 건조 130℃→ 제2 B 소스 혼합하여 코팅(300℃)
비교예 1 : (양극 활물질 + B 소스 혼합이 없음, 소성은 2단계) : Li + NCM(OH)2 + Al 혼합 → 700℃ 1차 소성 → 750℃ 2차 소성
비교예 2 : (양극 활물질 + B 소스 혼합이 없음, 소성은 2단계) : Li + NCM(OH)2 + Al 혼합 → 700℃ 1차 소성 → 750℃ 2차 소성 → 수세 → 건조 130℃ → H3BO3 혼합하여 코팅(300℃)
비교예 3 : (1차 소성시에 리튬 소스와 B 소스를 함께 혼합) : Li + NCM(OH)2 + Al + H3BO3 혼합 → 700℃ 1차 소성 → 750℃ 2차 소성
비교예 4 : (1차 소성시에 리튬 소스와 B 소스를 함께 혼합) : Li + NCM(OH)2 + Al + H3BO3 혼합 → 700℃ 1차 소성 → 750℃ 2차 소성 → 수세 → 건조 130℃ → H3BO3 혼합하여 코팅(300℃)
비교예 5 : Li + NCM(OH)2 + Al 혼합 → 700℃1차 소성 → 양극 활물질 + H3BO3 혼합 → 750℃ 2차 소성
실험 항목은 경시 변화 테스트, 코인 하프 셀(coin half cell) 전기 화학 데이터, 모노셀 저온 출력 데이터, 모노셀 고온 수명 데이터, ToF-SIMS 양이온 분석 통해 B 소스 첨가시 확인되는 피크(peak) 확인이었다.
ToF-SIMS (Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry：비행 시간형 2차 이온 질량 분석법) 분석 결과
ToF-SIMS 분석을 실시하여 코팅층의 성분을 확인하였다. 보통 재료 조성 및 결정 구조를 확인하는 데에는 XRD 측정을 하지만 양극 활물질의 코팅층 두께는 수~ 수십 nm의 두께를 가지기 때문에 XRD 측정으로는 피크 검출이 힘들다. 본 발명에서는 ToF-SIMS 분석을 통하여 매우 얇은 코팅층에 대한 성분 확인을 하였다. ToF-SIMS 분석을 한 결과, 본 발명 실시예에서 양극 활물질 표면에 추가적으로 생성되는 리튬 보론 화합물 코팅층을 확인하였다. 즉, 본 발명 제조 방법에 의해, 리튬 보론 화합물이 추가 형성되었음을 확인하였다.
도 2 및 도 3은 비교예 2, 4와 실시예의 ToF-SIMS 스펙트럼 분석 결과이다. 비교를 위하여 LiBO2의 결과도 함께 도시하였다.
도 2를 참조하면 실시예에서 mass 156.85 ~ 156.95에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크(피크 1)는 mass 156.9에서 측정된 피크이다. 실시예에서 mass 153.05 ~ 153.15에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크(피크 2)는 mass 153.1에서 측정된 피크이다. 상기 mass값은 ToF-SIMS spectrum을 Li+, C+, C2+, C3+ 피크로 보정(calibration)한 뒤 측정되는 값이다. 실시예에서 피크 1과 피크 2간의 세기 비는 4.3이다. 측정 오차와 다른 제조 요건 등을 고려하더라도 본 발명의 실시예에서 mass 156.85 ~ 156.95에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크와 mass 153.05 ~ 153.15에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크간의 세기 비는 4.3 ±50%의 값을 가질 수 있다.
실시예에서 mass 156.9에서 측정된 피크와 mass 153.1에서 측정된 피크간의 세기 비는 LiBO2 물질에서의 대응 피크 세기 비(즉, LiBO2 물질에서의 피크 1과 피크 2간의 세기 비)와 유사하다. 유사하다는 것은 ±50% 범위 내로 동일하다는 것과 같은 의미이다. 비교예 2, 4에서는 이들 피크가 다르게 관측된다. 비교예 2에서는 피크 1과 피크 2간의 세기 비가 0.3, 비교예 4에서는 피크 1과 피크 2간의 세기 비가 2.0이다.
도 3을 참조하면 실시예에서 mass 182.85 ~ 182.95에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크(피크 3)는 mass 182.9에서 측정된 피크이다. mass 179.05 ~ 179.15에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크(피크 4)는 mass 179.1에서 측정된 피크이다. 상기 mass값은 ToF-SIMS spectrum을 Li+, C+, C2+, C3+ 피크로 보정한 뒤 측정되는 값이다. 실시예에서 피크 3과 피크 4간의 세기 비는 9.9이다. 측정 오차와 다른 제조 요건 등을 고려하더라도 본 발명의 실시예에서 mass 182.85 ~ 182.95에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크와 mass 179.05 ~ 179.15에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크간의 세기 비는 9.9 ±50%의 값을 가질 수 있다.
실시예에서 mass 182.9에서 측정된 피크와 mass 179.1에서 측정된 피크간의 세기 비는 LiBO2 물질에서의 대응 피크 세기 비(즉, LiBO2 물질에서의 피크 3과 피크 4간의 세기 비)와 유사하다. 비교예 2, 4에서는 이들 피크가 다르게 관측된다. 비교예 2에서는 피크 3과 피크 4간의 세기 비가 1.5, 비교예 4에서는 피크 3과 피크 4간의 세기 비가 3.0이다.
본 발명에 따르면, 이러한 피크 세기 비의 특징을 갖는 리튬 보론 화합물이 코팅층에 포함된 결과, 고온 수명 특성 및 저온 출력 특성이 개선된 것임을 확인하였다.
코인 하프 셀 특성 평가 방법 :
상기 실시예 및 비교예 1-5에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96 : 2 : 2의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 코인 하프 셀에 대해, 25℃에서 CC-CV 모드로 0.1 C로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 0.1 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였을 시의 충전 용량, 방전 용량, 효율(efficiency), DCIR을 측정하였다.
모노셀 특성 평가 방법 :
양극 활물질, 도전재, 바인더, 첨가제의 비율을 각각 97.5 / 1.0 / 1.35 / 0.15 로 하여 양극 슬러리를 만든다. 알루미늄 집전체에 양극 슬러리를 코팅하고 천연흑연과 인조흑연을　특정 비율로　배합하여 음극 대극을 준비한다. 전해액은 염 0.7M로 준비하며, 수명 유지를 위해 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 0.3M)를 첨가하여 사용한다. 주액량은 전극당 100uL로 산정하고 자사 제조 분리막을 적정 크기로 양극과 음극 사이에 위치시킨다. 준비된 모노셀에 전해액을 넣고 포메이션 충방전을 진행하고 초기 가스를 제거하여 모노셀 평가를 준비한다.
온도는 25℃ 조건으로 진행하며　초기 용량이 끝나면 -10℃에서 SOC10에서 0이 될 때까지 2.0 C로 방전시키면서 전압강하(ΔVoltage) 및 저항을 측정하였다. 고온 수명 특성 측정은 45℃에서 정전류로 0.5 C로 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 1.0 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하며 100th, 200th, 300th, 400th cyc.이 될 때마다 25℃에서 정전류로 0.33 C로 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 0.33 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하며 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율과 저항증가율을 측정하였다.
실험 결과 :
양극 활물질에서 소성품 경시 변화 개선을 확인하였다. 경시 변화는 시간에 따른 표면 잔류 Li2CO3 수치 변화로 가늠하였다. 표 1은 비교예 1과 비교예 5의 경시 변화 테스트 결과를 정리한 것으로, Li2CO3 / 소성품 무게 비를 첫날(0 day), 하루 뒤(1 day), 이틀 뒤(2 day), 사흘 뒤(3 day) 측정하여 정리한 것이다.
[표 1]
Figure PCTKR2022012210-appb-img-000001
표 1을 참조하면, 비교예 1에 비하여 비교예 5의 경시 변화가 적다. 따라서, B 소스를 아예 넣지 않는 비교예 1보다는, B 소스를 혼합하여 2차 소성한 비교예 5의 경우가 경시 변화에 있어 우수하다는 것을 알 수 있다. 본 발명에서도 B 소스를 혼합하여 2차 소성하므로 경시 변화가 개선된다.
표 2는 코인 하프 셀의 충전 용량, 방전 용량, 효율(efficiency), DCIR 등 전기 화학 데이터를 정리한 것이다.
[표 2]
Figure PCTKR2022012210-appb-img-000002
표 2를 참조하면, 본 발명 실시예가 비교예 2나 비교예 4에 비하여 충전 용량, 방전 용량, 효율이 우수하고 DCIR이 낮다.
비교예 2는 소성은 2 단계로 하지만 본원발명처럼 2차 소성시에 B 소스를 혼합하는 것이 아니다. 비교예 4는 본원발명처럼 2차 소성시에 B 소스를 혼합하는 것이 아니라 1차 소성시부터 B 소스를 혼합하는 것이다. 이처럼 본 발명에서와 같이 B 소스를 혼합하되 특히 1차 소성시에는 넣지 않고 2차 소성시에 넣는 경우에 충전 용량, 방전 용량, 효율 및 DCIR이 개선되는 효과가 있다. 그러므로 본 발명에서와 같은 제조 방법을 따름으로써, 리튬 이차전지 양극에서의 양극 활물질 표면 저항 값을 저하시킬 수 있다. 특히 B 소스를 소성시에 넣되 1차 소성시부터 넣는 비교예 4의 경우에는 용량 발현이 안되고, DCIR이 증가하는 문제가 심각하여 적절하지 않음을 알 수 있다.
표 3은 모노셀의 저온 출력 데이터를 정리한 것이다.
[표 3]
Figure PCTKR2022012210-appb-img-000003
표 3을 참조하면, 본 발명 실시예가 비교예 2에 비하여 전압강하(ΔVoltage) 및 저항 등 출력 특성이 개선됨이 확인된다.
비교예 2는 소성은 2 단계로 하지만 본원발명처럼 2차 소성시에 B 소스를 혼합하는 것이 아니다. 이처럼 본 발명에서와 같이 B 소스를 혼합하되 특히 1차 소성시에는 넣지 않고 2차 소성시에 넣는 경우에 저온 출력이 향상되는 효과가 있다.
표 4는 모노셀의 고온 수명 100th 사이클마다 상온 챔버 이동 후 측정 용량 유지율 저항 증가율 데이터를 정리한 것이고, 도 4는 싸이클 수 증가에 따른 용량 유지율 및 저항 증가율의 그래프이다.
[표 4]
Figure PCTKR2022012210-appb-img-000004
표 4 및 도 4를 참조하면, 본 발명 실시예가 비교예 2나 비교예 4에 비하여 용량 유지 유지율은 크고 저항 증가율은 작은 것을 확인할 수 있다.
이처럼 본 발명의 제조 방법에서와 같이 B 소스를 혼합하되 특히 1차 소성시에는 넣지 않고 2차 소성시에 넣는 경우에 고온 수명 특성이 개선되는 효과가 있다. 이상의 실험 결과들을 종합해 보면, 본 발명에서와 같이 소성 과정을 2 단계로 나누고 B 소스와 리튬 소스의 투입 시기를 다르게 함으로써, B 소스와 양극 활물질과의 반응성을 향상시킨 결과, 코팅품의 특성이 개선된 것으로 이해할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (9)

  1. 리튬 이차전지용 양극 활물질 분체 표면에 리튬 보론 화합물 코팅층을 포함하고 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼에서 어느 두 피크간의 피크 세기 비가 LiBO2 물질에서의 대응 피크 세기 비와 ±50% 범위 내로 동일한 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼 mass 156.85 ~ 156.95에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크와 mass 153.05 ~ 153.15에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크간의 세기 비가 4.3 ±50%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 ToF-SIMS 스펙트럼 mass 182.85 ~ 182.95에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크와 mass 179.05 ~ 179.15에서 검출된 피크 중 가장 세기가 큰 피크간의 세기 비가 9.9 ±50%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 리튬 소스와 전구체를 혼합 후 열처리하는 1차 소성 단계;
    상기 1차 소성에 의한 소성품에 제1 B 소스를 혼합 후 열처리하여 상기 소성품에 표면 보호층을 형성하는 2차 소성 단계;
    상기 2차 소성에 의한 소성품 표면의 미반응 잔류 리튬 제거를 하는 수세 단계; 및
    상기 수세에 의한 수세품을 건조하여 제2 B 소스와 함께 열처리하는 코팅 단계를 포함하는 양극 활물질 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전구체는 고함량의 Ni계 리튬 전이금속 산화물이고, 상기 전구체의 니켈 함량은 전이금속 총 몰수를 기준으로 70몰% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 1차 소성시의 열처리 온도는 상기 2차 소성시의 열처리 온도의 0.75 ~ 1.5배인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 수세 단계는 소성품 : 물 함량을 50 ~ 200%의 무게비로 혼합해 교반하여 실시하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 제1 B 소스 또는 제2 B 소스는 H3BO3, H4BO4, B2O3, LiBO2, Li2B4O7, B4C, AlBO2, AlB2O4 중 1종 이상을 단독 또는 복합 사용하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 제1 B 소스 및 제2 B 소스의 양은 B 중량/양극 활물질 중량 = 200 ~ 5,000 ppm이 되게 하는 양인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190078720A (ko) * 2017-12-26 2019-07-05 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200014299A (ko) * 2017-05-31 2020-02-10 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지
KR20210030044A (ko) * 2019-09-09 2021-03-17 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20210034416A (ko) * 2019-09-20 2021-03-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재의 제조방법
KR20210038075A (ko) * 2019-09-30 2021-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210107659A (ko) 2018-12-21 2021-09-01 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 폴리에틸렌 옥시드 유도체를 포함하는 조성물의 외측 측벽이 제공된 타이어

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2337125A1 (en) 2006-12-26 2011-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same
JP2013137947A (ja) 2011-12-28 2013-07-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN103066299B (zh) * 2013-01-08 2016-12-28 东莞新能源科技有限公司 硼硅酸盐包覆改性的天然石墨及其制备方法
CN104781960B (zh) 2013-10-29 2018-03-06 株式会社Lg 化学 正极活性物质的制备方法及由该方法制备的锂二次电池用正极活性物质
KR20170075596A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11670754B2 (en) * 2017-12-04 2023-06-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US10847781B2 (en) 2017-12-04 2020-11-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
WO2019132332A1 (ko) 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021107684A1 (ko) * 2019-11-28 2021-06-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN111435738B (zh) 2019-12-18 2024-08-20 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200014299A (ko) * 2017-05-31 2020-02-10 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지
KR20190078720A (ko) * 2017-12-26 2019-07-05 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210107659A (ko) 2018-12-21 2021-09-01 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 폴리에틸렌 옥시드 유도체를 포함하는 조성물의 외측 측벽이 제공된 타이어
KR20210030044A (ko) * 2019-09-09 2021-03-17 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20210034416A (ko) * 2019-09-20 2021-03-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재의 제조방법
KR20210038075A (ko) * 2019-09-30 2021-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 상기 양극재를 포함하는 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MO WENBIN; WANG ZHIXING; WANG JIEXI; LI XINHAI; GUO HUAJUN; PENG WENJIE; YAN GUOCHUN: "Tuning the surface of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 primary particle with lithium boron oxide toward stable cycling", CHEMICAL ENGENEERING JOURNAL, vol. 400, 9 June 2020 (2020-06-09), XP086247716, ISSN: 1385-8947, DOI: 10.1016/j.cej.2020.125820 *
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