WO2023013864A1 - 저산소 맥스 상 제조방법 및 장치 - Google Patents

저산소 맥스 상 제조방법 및 장치 Download PDF

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WO2023013864A1
WO2023013864A1 PCT/KR2022/007452 KR2022007452W WO2023013864A1 WO 2023013864 A1 WO2023013864 A1 WO 2023013864A1 KR 2022007452 W KR2022007452 W KR 2022007452W WO 2023013864 A1 WO2023013864 A1 WO 2023013864A1
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max phase
hypoxic
deoxidizer
container
deoxidation
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PCT/KR2022/007452
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임재원
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전북대학교산학협력단
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/002—Compounds containing, besides titanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for preparing a hypoxic Max phase, and more particularly, to a method and apparatus for preparing a hypoxic Max phase for increasing the production yield of MXene nanosheets.
  • MXene Due to its high electrical conductivity and chemical stability, MXene shows outstanding potential in areas such as electromagnetic interference shielding, energy storage and wearable electronics. And among MXenes, titanium-based Ti 3 C 2 T x is known to have the highest electrical conductivity.
  • MXene is manufactured from the MAX phase (Ti 3 AlC 2 and Ti 2 AlC, etc.).
  • the chemical form of the Max phase is M n+1 AX n , where M is a transition metal, A is an element in groups 3A and 4A on the periodic table, and X is an element C and N.
  • a (Al, Si, etc.) element on this MAX is removed by selective etching to produce a multilayered MXene, and then the multilayered MXene is physically separated to produce a single layered MXene. .
  • titanium since titanium has a high affinity for oxygen, it is necessary to lower the oxygen content of the maxene containing titanium in order to increase the recovery rate of the monolayer MXene containing titanium.
  • an object of the present invention is to solve such conventional problems, and to increase the production efficiency of single-layer MXene, a low-oxygen Maxine manufacturing method and apparatus capable of producing Maxine, which is a raw material for single-layer MXene, in a hypoxic state. is in providing
  • the charging step of disposing the Max phase and the deoxidizer in the deoxidizer container and a heating step of heating the deoxidation container.
  • the MAX phase and the deoxidizer may be mixed and charged into the deoxidizer container.
  • the deoxidizing agent is calcium
  • the deoxidizing vessel may be heated to 700 to 800 ° C.
  • the MAX phase and the deoxidizer may be separated from each other and charged into the deoxidizer container.
  • the deoxidizing agent is calcium
  • the deoxidizing vessel may be heated to 900 to 1,000 ° C.
  • the heating step may be performed in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • the deoxidizer may be charged at a ratio of 0.5 to 2 compared to the Max phase.
  • the hypoxic max phase manufacturing method according to the present invention is performed after the heating step, and may further include a washing step of washing the hypoxic max phase produced in the heating step and a drying step of drying the hypoxic max phase.
  • the deoxidation vessel located in the deoxidizing container and into which the deoxidizing agent is charged; and a max phase loading unit located above the deoxidizer loading unit in the deoxidation container and into which a max phase is loaded.
  • the deoxidizer charging unit and the MAX-phase charging unit may be disposed in an inner container located in the deoxidizing container.
  • a plurality of the inner container may be provided vertically.
  • the deoxidation container may include a flat plate-shaped support member and a main body positioned on the support member and surrounding the deoxidizer charging unit and the MAX-shaped charging unit.
  • the main body may have a flange formed along an outer rim of the lower end.
  • Grooves and protrusions engaging with each other may be formed at a portion where the support member and the flange come into contact with each other.
  • a metal sheet may be interposed between the support member and the main body.
  • FIG. 1 is a flow chart of a hypoxic max phase manufacturing method according to the present invention.
  • Figure 2 is an explanatory view of the deoxidation behavior of the max phase when the hypoxic max phase manufacturing method according to the present invention is applied;
  • Figure 3 is a schematic cross-sectional view of the hypoxic max phase manufacturing apparatus according to the present invention.
  • Figure 4 is an explanatory view of the grooves and protrusions constituting the hypoxic max phase manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of a metal sheet constituting the hypoxic max phase manufacturing apparatus according to the present invention.
  • Figure 6 is an explanatory diagram relating to another embodiment of the hypoxic max phase manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a hypoxic max phase according to the present invention.
  • the hypoxic MAX phase manufacturing method according to the present invention largely includes a charging step (S10) and a heating step (S20).
  • the Max phase and the deoxidizer are disposed in one deoxidizer container.
  • Max phase for example, Ti 3 AlC 2 and Ti 2 AlC may be used.
  • deoxidizing agent for example, calcium, magnesium, and yttrium may be used.
  • the Max phase and the deoxidizer may be used in powder form.
  • the Max phase is generally synthesized at a high temperature of 1,300 °C to 1,500 °C, and may contain Al 2 O 3 and TiC in addition to the Max phase.
  • Max phase powder can be used as the Max phase.
  • Ukrainian Max phase contains 2.5% (25,000 ppm) of oxygen
  • Chinese Max phase contains 2.1% (21,000 ppm) of oxygen.
  • the deoxidizer may be charged in a ratio of 0.5 to 2, preferably 1, based on the mass of the Max phase.
  • the deoxidation vessel is heated so that deoxidation of the Max phase occurs in the deoxidation vessel.
  • a deoxidizer such as calcium reduces Al 2 O 3 oxide in the Max phase and removes oxygen inside the Max phase particles to make the Max phase into a hypoxic state.
  • the oxygen content of the Max phase which was 20,000 ppm or more, drops to 4,000 ppm or less.
  • the heating step (S20) may be performed in an inert gas atmosphere such as argon (Ar) or a vacuum atmosphere in order to prevent oxygen contained in the air from lowering the deoxidation efficiency.
  • an inert gas atmosphere such as argon (Ar) or a vacuum atmosphere in order to prevent oxygen contained in the air from lowering the deoxidation efficiency.
  • the Max phase and the deoxidizer may be mixed and charged into the deoxidizer container. That is, a catalytic deoxidation method may be applied.
  • a deoxidizing agent placed in contact with the Max phase is capable of effectively deoxidizing the Max phase.
  • the deoxidizer container may be heated to 700 to 800 ° C. in the heating step (S20).
  • the melting point of calcium is 842 ° C.
  • the deoxidation container is heated to 700 ⁇ 800 ° C., calcium can be melted and prevented from being fused to the Max phase, so it is possible to easily recover the Max phase after deoxidation.
  • the MAX phase and the deoxidizer may be separated from each other and charged into the deoxidizer container. That is, a non-contact deoxidation method may be applied.
  • the deoxidation vessel may be heated to 900 to 1,000 ° C. in the deoxidation step.
  • the deoxidation efficiency is high due to the high temperature and the vaporized calcium, and since the Max phase and calcium are separately charged, there is no fear of melting the calcium phase.
  • a washing step (S30) and a drying step (S40) may further proceed.
  • the Max phase on which the heating step (S20) has been completed is taken out of the deoxidation container and washed. If the MAX phase and the deoxidizer are mixed and loaded, they are separated and washed. Washing can be done for 5 minutes in distilled water and 5 minutes in 10% dilute hydrochloric acid.
  • the washed max phase is dried to remove moisture from the surface of the max phase.
  • the drying step (S40) may be performed at 70° C. for 2 hours using a vacuum oven.
  • hypoxic max phase manufacturing apparatus 1 While explaining the hypoxic max phase manufacturing apparatus 1 according to the present invention, a detailed description of the matters mentioned in the description of the hypoxic max phase manufacturing method according to the present invention may be omitted.
  • Figure 3 shows a schematic cross-sectional view of the hypoxic max phase manufacturing apparatus 1 according to the present invention.
  • the low-oxygen max phase manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 3 is an embodiment that can be used when deoxidizing the max phase in a non-contact manner.
  • Hypoxic Max phase manufacturing apparatus 1 includes a deoxidation container 10, a deoxidizer charging unit 20 and a Max phase charging unit 30.
  • the deoxidation container 10 has a Max phase and a space in which the deoxidizer is charged, and is formed to be opened and closed. That is, it is opened when the Max phase and the deoxidizer are charged, and closed when the Max phase and the deoxidizer are heated to prevent the deoxidizer vapor generated during heating from leaking out of the deoxidizer container 10 .
  • the deoxidation vessel 10 may be made of stainless steel.
  • the deoxidizing agent charging unit 20 is a portion in the deoxidizing container 10 into which the deoxidizing agent D is charged.
  • the max phase charging unit 30 is a portion into which the max phase M is loaded in the deoxidizing container 10 and is located above the deoxidizing agent charging unit 20 .
  • the vaporized deoxidizer can move upward and react with the oxygen in the max phase.
  • the deoxidizer charging unit 20 is partitioned by a sieve-type member, so that the deoxidizer vapor generated in the deoxidizer charging unit 20 can easily escape to the outside and react with oxygen.
  • the max phase loading unit 30 is formed in a container shape, so that the max phase can be easily placed in the deoxidation container 10 and easily removed from the deoxidation container 10 .
  • Max-phase charging unit 30 may be supported by the deoxidizer charging unit 20 .
  • the low-oxygen max phase manufacturing apparatus 1 is disposed in a heat treatment furnace (not shown) in an inert gas atmosphere or vacuum atmosphere to perform deoxidation of the max phase by being heated.
  • Hypoxic Max phase manufacturing apparatus 1 may further include an inner container 40. And at this time, the deoxidizer charging unit 20 and the Max-phase charging unit 30 are disposed in the inner container 40 and can be placed in the deoxidizing container 10 at once or removed from the deoxidizing container 10.
  • the inner container 40 may be formed to be opened and closed. Accordingly, it is possible to stably move the Max phase and the deoxidizer when moving with respect to the deoxidizer container 10, and during deoxidation, the space where deoxidation occurs is double-closed to more reliably prevent the deoxidizer vapor from escaping to the outside can do.
  • An inner weight plate 60 may be disposed above the inner container 40 in the deoxidation container 10 .
  • the inner weight plate 60 is a metal plate having a large weight, and pressurizes the inner container 40 to more reliably close the inner container 40 .
  • the inner containers 40 are stacked vertically and the inner weight plate 60 is placed on the uppermost inner container 40 so that the weight of one inner weight plate 60 is applied to all inner containers 40. to be applied to the container 40.
  • the deoxidation container 10 may more specifically include a support member 11 and a body 12 .
  • the support member 11 is a flat plate-shaped member and forms the bottom of the deoxidation container 10 .
  • the deoxidizer charging unit 20 and the Max-phase charging unit 30 are positioned.
  • the main body 12 is a member in the shape of an inverted container, and is disposed on the supporting member 11 and is located in a state of surrounding the deoxidizer charging unit 20 and the Max-phase charging unit 30 placed on the supporting member 11. Due to the weight of the body 12, the body 12 and the support member 11 may come into close contact with each other.
  • the body 12 may have a flange 12a.
  • the flange 12a is formed along the outer rim of the lower end of the body 12 .
  • the flange 12a increases the contact area between the main body 12 and the supporting member 11 to increase the sealing force of the deoxidation container 10 .
  • a bolt passage hole is formed in the flange 12a and a bolt fastening hole is formed on the upper surface of the support member 11, so that a bolt (not shown) passes through the bolt passage hole of the flange 12a to support the support member 11
  • the main body 12 and the supporting member 11 are brought into close contact more reliably by being fastened to the bolt fastening holes of the.
  • a groove (g) and a protrusion (b) engaging with each other may be formed at a contact portion between the support member 11 and the flange 12a.
  • 3 shows a case in which a protrusion b is formed on the upper surface of the support member 11 and a groove g is formed on the lower surface of the flange 12a.
  • Grooves (g) and protrusions (b) are formed in the shape of a closed figure along the circumference of the support member 11 and the flange (12a).
  • Hypoxic Max phase manufacturing apparatus 1 may further include a metal sheet 50 together with grooves (g) and protrusions (b). 5 shows an explanatory view of the metal sheet 50 .
  • the metal sheet 50 may be interposed between the support member 11 and the main body 12 to make the inside of the deoxidation container 10 more airtight.
  • the groove g and the protrusion b are provided, it is possible to prevent the deoxidizer vapor from leaking out of the deoxidation container 10 during deoxidation, but the groove (g) ) And calcium vapor flows into the gap between the supporting member 11 and the main body 12 at the inner position of the projection (b), so it may be difficult to separate the supporting member 11 and the main body 12 after deoxidation.
  • the seat 50 can prevent this problem.
  • the metal sheet 50 is placed on the supporting member 11 before seating the main body 12 on the supporting member 11 . Since the metal sheet 50 is formed in a thin sheet shape, its shape can be flexibly deformed. Then, when the main body 12 is completely seated on the supporting member 11, the metal sheet 50 is deformed according to the shape of the groove g and the protrusion b, as shown in (b) of FIG. Even the minute gap between the member 11 and the main body 12 is completely closed, and the metal sheet 50 thermally expands due to the heat during deoxidation, thereby increasing this effect. Accordingly, it is possible to almost completely block the inflow of deoxidizer vapor into the gap between the support member 11 and the main body 12 . After the deoxidation is completed, as shown in (c) of FIG. 5, since the deoxidizer particles do not flow into the gap between the supporting member 11 and the main body 12, the main body 12 is removed from the supporting member 11. It is possible to separate easily.
  • exhaust for making the inside of the deoxidation container 10 into a vacuum atmosphere is, as shown in (a) of FIG. (50) is performed before being deformed according to the shape of the groove (g) and the projection (b), so that the work can proceed smoothly.
  • the metal sheet 50 may be made of a metal such as stainless steel or titanium and may have a thickness of 0.5 to 1 mm.
  • An external weight plate 70 may be disposed above the main body 12 so that the main body 12 may come into close contact with the support member 11 .
  • hypoxic max phase manufacturing apparatus 1 When the deoxidation is carried out in a contact manner during the deoxidation of the max phase, the hypoxic max phase manufacturing apparatus 1 as shown in FIG. 6 may be used.
  • the hypoxic max phase manufacturing apparatus 1 of this embodiment may include a container body 80 having an open top, and a container lid 90 located on the upper portion of the container body to open and close the container body.
  • the Max phase and the deoxidizer are mixed together and charged.
  • the container cover may close the container body through a plurality of bolts (not shown) fastened to the container body through the container cover.
  • the hypoxic Max phase manufacturing apparatus 1 of the present invention may be heated in an inert gas atmosphere or vacuum atmosphere heat treatment furnace (not shown) to deoxidize the Max phase.
  • Hypoxic Max phase was prepared by applying the hypoxic Max phase manufacturing method and apparatus of the present invention using Max phase powder from China.
  • Max phase powder from China contained 21,000 ppm of oxygen. Calcium was used as a deoxidizing agent.
  • Deoxidation was carried out in a contact and non-contact manner, respectively.
  • the heating step (S20) was performed at 700 ° C, 750 ° C and 800 ° C.
  • the heating step (S20) was performed at 900 ° C and 1,000 ° C. It became. Deoxidation time was divided into 1 hour and 2 hours at 700 ° C contact type, 900 ° C and 1,000 ° C non-contact type.
  • the contact type was performed in an argon atmosphere heat treatment furnace, and the non-contact type was performed in a vacuum atmosphere heat treatment furnace.
  • the oxygen reduction rate was as high as at least 34% in both the contact and non-contact types, and in particular, the non-contact type had a significantly higher oxygen reduction effect than the contact type, and deoxidation was performed at 1,000 ° C for 2 hours in the non-contact type. In one case, oxygen reduction was over 80%. This is because calcium is vaporized and the reaction occurs on the entire surface of the Max phase, and the reduction of Al 2 O 3 oxide in the Max phase occurs effectively as the temperature increases.
  • the oxygen reduction rate when the non-contact method is applied is the result when the metal sheet 50 is applied, and when the metal sheet 50 is not applied, the oxygen reduction rate is deoxidized at 1,000 ° C for 2 hours.
  • the reduction rate is 78.6%. That is, when the metal sheet 50 is applied, the efficiency of deoxidation is superior to that when the metal sheet 50 is not applied.
  • the hypoxic Maxine production method according to the present invention effectively removes oxygen contained in the Maxine, so that the recovery rate of single-layer MXene can be increased when single-layer MXene is produced using the hypoxic Maxene.
  • the efficiency of deoxidation can be increased by increasing the airtightness of the deoxidation container. After that, the supporting member and the main body can be easily separated to facilitate the process.

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Abstract

본 발명은 저산소 맥스 상 제조방법 및 장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 저산소 맥스 상 제조방법은, 맥스 상과 탈산제를 탈산 용기 내에 배치하는 장입단계; 및 상기 탈산 용기를 가열하는 가열단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 저산소의 맥스 상의 제조를 효과적으로 하는 것이 가능하다.

Description

저산소 맥스 상 제조방법 및 장치
본 발명은 저산소 맥스 상 제조방법 및 장에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 맥신(MXene) 나노시트의 제조 수율을 높이기 위한 저산소 맥스 상 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
맥신(MXene)은 높은 전기 전도성과 화학적 안정성으로 인해 전자기 간섭 차폐, 에너지 저장 및 웨어러블 전자장치 등의 영역에서 탁월한 가능성을 보여주고 있다. 그리고 맥신 중에서도 타이타늄을 기반으로 한 Ti3C2Tx가 전기 전도성이 가장 높은 것으로 알려져 있다.
맥신은 맥스 상(MAX phase)(Ti3AlC2 및 Ti2AlC 등)으로부터 제조된다. 맥스 상의 화학적 형태는 Mn+1AXn이며, M은 전이금속, A는 주기율표 상 3A와 4A족 원소, X는 C와 N 원소이다. 이러한 맥스 상에서 A(Al, Si 등) 원소를 선택적 에칭에 의해 제거하여 다층의 맥신(Multilayered MXene)을 제조한 후, 다층의 맥신을 물리적으로 분리하여 단층의 맥신(Singlelayered MXene)을 제조할 수 있다.
그런데 맥스 상의 산소 함량이 높은 경우에는 맥스 상 내에 Al2O3 산화물이 증가하고 TixAlCx 상 내 알루미늄(Al)이 빠져나감에 따라 TixAlCx로부터 TiC가 형성되어, 다층의 맥신에 Al2O3 산화물 및 TiC 탄화물이 잔존하여 다층 맥신으로부터 단층 맥신의 회수율이 떨어지는 문제점이 있다.
특히, 타이타늄은 산소 친화성이 높기 때문에 타이타늄을 포함하는 단층 맥신의 회수율을 높이기 위해서는 타이타늄을 포함하는 맥스 상의 산소 함량을 낮추어줄 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 단층 맥신의 제조 효율을 높이기 위해 단층 맥신 제조의 원재료인 맥스 상을 저산소 상태로 제조하는 것이 가능한 저산소 맥스 상 제조방법 및 장치를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 맥스 상과 탈산제를 탈산 용기 내에 배치하는 장입단계; 및 상기 탈산 용기를 가열하는 가열단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조방법에 의해 달성된다.
상기 장입단계에서 상기 맥스 상과 탈산제는 서로 섞이어 상기 탈산 용기 내에 장입될 수 있다. 이때, 상기 탈산제는 칼슘이고, 상기 가열단계에서는 상기 탈산 용기를 700 ~ 800℃로 가열할 수 있다.
상기 장입단계에서 상기 맥스 상과 탈산제는 서로 분리되어 상기 탈산 용기 내에 장입될 수 있다. 이때, 상기 탈산제는 칼슘이고, 상기 가열단계에서는 상기 탈산 용기를 900 ~ 1,000℃로 가열할 수 있다.
상기 가열단계는 비활성기체 분위기 또는 진공 분위기에서 이루어질 수 있다.
상기 장입단계에서 상기 탈산제는 상기 맥스 상 대비 0.5 ~ 2의 비율로 장입될 수 있다.
본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조방법은, 상기 가열단계 후에 진행되는 것으로서, 상기 가열단계에서 만들어진 저산소 맥스 상을 세척하는 세척단계, 및 상기 저산소 맥스 상을 건조하는 건조단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 탈산 용기; 상기 탈산 용기 내에 위치하며, 탈산제가 장입되는 탈산제 장입부; 및 상기 탈산 용기 내에서 상기 탈산제 장입부 위로 위치하며, 맥스 상이 장입되는 맥스 상 장입부;를 포함하는 저산소 맥스 상 제조장치가 제공된다.
상기 탈산제 장입부와 상기 맥스 상 장입부는, 상기 탈산 용기 내에 위치하는 내부 용기 내에 배치될 수 있다.
상기 내부 용기는 다수 개가 상하로 구비될 수 있다.
상기 탈산 용기는, 평평한 판형의 받침부재, 및 상기 받침부재 위에 위치하며, 상기 탈산제 장입부와 상기 맥스 상 장입부를 감싸는 본체를 구비할 수 있다.
상기 본체는 하단의 외측 테두리를 따라서 형성되는 플랜지를 구비할 수 있다.
상기 받침부재와 상기 플랜지가 접하는 부분에는 서로 맞물리는 홈과 돌기가 형성될 수 있다.
상기 받침부재와 상기 본체 사이에는 금속시트가 개재될 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조방법에 관한 순서도,
도 2는 본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조방법의 적용시 맥스 상의 탈산 거동에 관한 설명도,
도 3은 본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치의 개략적인 단면도,
도 4는 본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치를 구성하는 홈과 돌기에 관한 설명도,
도 5는 본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치를 구성하는 금속시트에 관한 설명도,
도 6는 본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치 다른 실시예에 관한 설명도이다.
[부호의 설명]
1 : 저산소 맥스 상 제조장치
10 : 탈산 용기 11 : 받침부재
12 : 본체 12a : 플랜지
20 : 탈산제 장입부 30 : 맥스 상 장입부
40 : 내부 용기 50 : 금속시트
b : 돌기 g : 홈
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참고하여 자세하게 설명하도록 한다.
도 1에는 본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조방법에 관한 순서도가 도시되어 있다.
본 발명에 의한 저산소 맥스 상(MAX phase) 제조방법은 크게, 장입단계(S10)와 가열단계(S20)를 포함한다.
장입단계(S10)에서는 하나의 탈산 용기 내에 맥스 상과 탈산제를 배치한다.
맥스 상으로는 예를 들어, Ti3AlC2 및 Ti2AlC 등이 사용될 수 있다. 탈산제로는 예를 들어, 칼슘, 마그네슘 및 이트륨 등이 사용될 수 있다. 맥스 상과 탈산제는 분말 형태로 이루어진 것이 사용될 수 있다.
맥스 상은 일반적으로 1,300℃ ~ 1,500℃의 고온에서 합성되면서, 맥스 상 외에 Al2O3, TiC을 함유할 수 있다.
그리고 맥스 상으로는 상용의 맥스 상 분말이 사용될 수 있는데, 보통 우크라이나산 맥스 상에는 2.5%(25,000ppm)의 산소가 함유되고 중국산 맥스 상에는 2.1%(21,000ppm)의 산소가 함유된다.
탈산제는 맥스 상의 질량 대비 0.5 ~ 2, 바람직하게는 1의 비율로 장입될 수 있다.
가열단계(S20)에서는 탈산 용기를 가열하여 탈산 용기 내에서 맥스 상의 탈산이 일어나도록 한다.
도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 칼슘과 같은 탈산제는 맥스 상 내의 Al2O3 산화물을 환원하고, 맥스 상 입자 내부의 산소를 제거하여 맥스 상을 저산소 상태로 만들어주게 된다. 이에 의해, 20,000ppm 이상이었던 맥스 상의 산소 함량이 4,000ppm 이하로 떨어지게 된다.
가열단계(S20)는 공기 내에 포함된 산소가 탈산 효율을 떨어뜨리는 것을 방지하기 위해, 아르곤(Ar)과 같은 비활성기체 분위기 또는 진공 분위기에서 진행될 수 있다.
장입단계(S10)에서 맥스 상과 탈산제는 서로 섞이어 탈산 용기 내에 장입될 수 있다. 즉, 접촉식 탈산 방법이 적용될 수 있다. 맥스 상과 접촉하여 위치하는 탈산제는 맥스 상을 효과적으로 탈산시키는 것이 가능하다.
접촉식 탈산 방법을 사용하고 탈산제로서 칼슘을 사용하는 경우, 가열단계(S20)에서는 탈산 용기를 700 ~ 800℃로 가열할 수 있다. 칼슘의 녹는점은 842℃로서 탈산 용기를 700 ~ 800℃로 가열하면, 칼슘이 용융되어 맥스 상에 융착되는 것을 방지할 수 있고, 따라서 탈산 후 맥스 상을 쉽게 회수하는 것이 가능하다.
이와는 달리, 장입단계(S10)에서 맥스 상과 탈산제는 서로 분리되어 탈산 용기 내에 장입되는 것도 가능하다. 즉, 비접촉식 탈산 방법이 적용될 수 있다.
비접촉식 탈산 방법을 사용하고 탈산제로서 칼슘을 사용하는 경우, 탈산단계에서는 탈산 용기를 900 ~ 1,000℃로 가열할 수 있다. 탈산 용기를 900 ~ 1,000℃로 가열하면, 높은 온도와 증기화된 칼슘에 의해 탈산 효율이 높으면서도, 맥스 상과 칼슘이 별도로 장입되어 있으므로 칼슘이 용융되더라도 맥스 상에 융착될 염려가 없다.
가열단계(S20) 후에는 세척단계(S30)와 건조단계(S40)가 더 진행될 수 있다.
가열단계(S20)에서 맥스 상의 산소와 칼슘이 반응하면 CaO가 생성되고, 탈산 후의 맥스 상 표면에는 CaO가 부착된 상태로 남아있을 수 있다.
세척단계(S30)에서는 가열단계(S20)가 완료된 맥스 상을 탈산 용기에서 꺼내어 세척한다. 맥스 상과 탈산제가 서로 섞이어 장입되어 있었던 경우, 이들을 분리한 후 세척한다. 세척은 증류수에서 5분, 10%의 묽은 염산에서 5분간 이루어질 수 있다.
건조단계(S40)에서는 세척된 맥스 상을 건조하여 맥스 상 표면의 수분을 제거한다. 건조단계(S40)는 진공 오븐을 이용하여 70℃에서 2시간 동안 이루어질 수 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치(1)에 대해 설명한다. 본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치(1)에 대해 설명하면서 본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조방법의 설명시 언급한 사항에 대해서는 자세한 설명을 생략할 수 있다.
도 3에는 본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치(1)의 개략적인 단면도가 도시되어 있다. 참고로, 도 3에 도시된 저산소 맥스 상 제조장치(1)는 비접촉식으로 맥스 상을 탈산하는 경우에 사용될 수 있는 실시예이다.
본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치(1)는 탈산 용기(10), 탈산제 장입부(20) 및 맥스 상 장입부(30)를 포함한다.
탈산 용기(10)는 맥스 상과 탈산제가 장입되는 공간을 갖는 구성으로서, 개폐 가능하게 형성된다. 즉, 맥스 상과 탈산제의 장입시에는 개방되며, 맥스 상과 탈산제의 가열시에는 폐쇄되어 가열시 발생하는 탈산제 증기가 탈산 용기(10) 외부로 유출되는 것을 방지한다. 탈산 용기(10)는 스테인리스 스틸 재질로 이루어질 수 있다.
탈산제 장입부(20)는 탈산 용기(10) 내에서 탈산제(D)가 장입되는 부분이다.
그리고 맥스 상 장입부(30)는 탈산 용기(10) 내에서 맥스 상(M)이 장입되는 부분으로, 탈산제 장입부(20)의 상부에 위치한다. 따라서, 증기화된 탈산제가 상부로 이동하여 맥스 상의 산소와 반응할 수 있다.
탈산제 장입부(20)는 시브(Sieve) 타입의 부재에 의해 구획되어, 탈산제 장입부(20) 내에서 발생한 탈산제 증기가 쉽게 외부로 빠져나가 산소와 반응하는 것이 가능하다. 맥스 상 장입부(30)는 용기 형상으로 이루어져, 맥스 상을 탈산 용기(10) 내에 쉽게 배치하고 탈산 용기(10)로부터 쉽게 빼낼 수 있다. 맥스 상 장입부(30)는 탈산제 장입부(20)에 의해 지지될 수 있다.
본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치(1)는 비활성기체 분위기 또는 진공 분위기의 열처리로(미도시) 내에 배치되어 가열됨으로써 맥스 상에 대한 탈산을 수행할 수 있다.
본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치(1)는 내부 용기(40)를 더 구비할 수 있다. 그리고 이때, 탈산제 장입부(20)와 맥스 상 장입부(30)는 내부 용기(40) 내에 배치되어 한꺼번에 탈산 용기(10) 내에 배치되거나 탈산 용기(10)로부터 빼낼 수 있다.
내부 용기(40)는 개폐가 가능하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 맥스 상과 탈산제를 탈산 용기(10)에 대해 이동시킬 때 안정적으로 이동시키는 것이 가능하며, 탈산시에는 탈산이 일어나는 공간을 이중으로 폐쇄하여 탈산제 증기가 외부로 유출되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
또한, 다수 개의 내부 용기(40)를 탈산 용기(10) 내에 배치하여, 한번에 많은 양의 저산소 맥스 상을 제조하는 것이 가능하다.
탈산 용기(10) 내서 내부 용기(40) 위로는 내부 중량 플레이트(60)가 배치될 수 있다. 내부 중량 플레이트(60)는 큰 중량을 가지는 금속 재질의 판재로서, 내부 용기(40)를 가압하여 내부 용기(40)를 보다 확실하게 폐쇄한다. 다수 개의 내부 용기(40)가 구비된 경우, 내부 용기(40)들을 상하로 쌓고 최상부의 내부 용기(40) 위에 내부 중량 플레이트(60)를 배치하여 한 내부 중량 플레이트(60)의 무게가 모든 내부 용기(40)에 가해지도록 한다.
탈산 용기(10)는 보다 구체적으로 받침부재(11)와 본체(12)를 구비할 수 있다.
받침부재(11)는 평평한 판형의 부재로서, 탈산 용기(10)의 바닥을 형성한다. 받침부재(11)의 위로는 탈산제 장입부(20)와 맥스 상 장입부(30) 등이 위치하게 된다.
본체(12)는 뒤집어진 용기 형상의 부재로서, 받침부재(11) 위로 배치되며 받침부재(11) 상에 놓여진 탈산제 장입부(20)와 맥스 상 장입부(30)를 감싸는 상태로 위치한다. 본체(12)의 무게에 의해 본체(12)와 받침부재(11)는 서로 밀착될 수 있다.
본체(12)는 플랜지(12a)를 구비할 수 있다. 플랜지(12a)는 본체(12) 하단의 외측 테두리를 따라서 형성된다. 이러한 플랜지(12a)는 본체(12)와 받침부재(11)의 접촉 면적을 크게 하여 탈산 용기(10)의 밀폐력을 높인다. 또한, 플랜지(12a)에는 볼트 통과홀이 형성되고 받침부재(11)의 상면에는 볼트 체결홀이 형성되어, 볼트(미도시)가 플랜지(12a)의 볼트 통과홀을 통과하여 받침부재(11)의 볼트 체결홀에 체결되도록 함으로써 본체(12)와 받침부재(11)를 보다 확실하게 밀착시킨다.
받침부재(11)와 플랜지(12a)가 접하는 부분에는 서로 맞물리는 홈(g)과 돌기(b)가 형성될 수 있다. 도 3에는 예시적으로 받침부재(11)의 상면에 돌기(b)가 형성되고 플랜지(12a)의 하면에 홈(g)이 형성된 경우가 도시되어 있다. 홈(g)과 돌기(b)는 받침부재(11)와 플랜지(12a)의 둘레부를 따라 폐쇄도형 형상으로 이루어진다. 홈(g)과 돌기(b)가 구비되지 않은 경우에는 도 4의 (a)에 도시되어 있는 바와 같이 미량이나마 탈산제 증기(칼슘 증기)가 탈산 용기(10)의 외부로 유출될 수 있지만, 홈(g)과 돌기(b)가 구비된 경우에는 도 4의 (b)에 도시되어 있는 바와 같이 탈산제의 증기가 돌기(b)에 걸리어 탈산 용기(10) 외부로 유출되는 것을 확실하게 방지해줄 수 있다. 참고로, 홈(g)과 돌기(b)가 구비되더라도 탈산제 증기 입자보다 작은 공기 입자는 탈산 용기(10) 외부로 빠져나갈 수 있기 때문에 탈산 용기(10) 내부를 진공 분위기로 만들어주는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치(1)는 홈(g) 및 돌기(b)와 함께 금속시트(50)를 더 구비할 수 있다. 도 5에는 금속시트(50)에 관한 설명도가 도시되어 있다.
금속시트(50)는 받침부재(11)와 본체(12) 사이에 개재되어 탈산 용기(10) 내부를 보다 기밀한 상태로 만들어줄 수 있다. 한편, 도 4의 (b)에 도시되어 있는 바와 같이, 홈(g)과 돌기(b)가 구비되는 경우 탈산시 탈산제 증기가 탈산 용기(10) 외부로 유출되는 것은 방지할 수 있지만 홈(g)과 돌기(b)의 내측 위치에서 받침부재(11)와 본체(12) 사이의 틈에 칼슘 증기가 유입되어 탈산 후 받침부재(11)와 본체(12)를 분리하는 것이 어려울 수 있는데, 금속시트(50)는 이러한 문제를 방지할 수 있다.
보다 구체적으로, 도 5의 (a)에 도시되어 있는 바와 같이, 금속시트(50)는 받침부재(11) 상에 본체(12)를 안착시키기 전에 받침부재(11) 상에 놓여진다. 금속시트(50)는 얇은 시트상으로 이루어지기 때문에 형태가 유연하게 변형될 수 있다. 이후 받침부재(11) 상에 본체(12)를 완전히 안착시키면 도 5의 (b)에 도시되어 있는 바와 같이 금속시트(50)가 홈(g)과 돌기(b)의 형상에 맞추어 변형되면서 받침부재(11)와 본체(12) 사이의 미세한 틈까지 완전히 폐쇄하게 되며, 탈산시의 열로 인해 금속시트(50)가 열팽창하여 이러한 효과를 증대시키게 된다. 이에 따라, 탈산제 증기가 받침부재(11)와 본체(12) 사이의 틈으로 유입되는 것을 거의 완벽하게 차단할 수 있다. 탈산이 완료된 후에는 도 5의 (c)에 도시되어 있는 바와 같이, 받침부재(11)와 본체(12) 사이의 틈에 탈산제 입자가 유입되지 않았기 때문에 받침부재(11)로부터 본체(12)를 용이하게 분리하는 것이 가능하다.
한편, 탈산 용기(10) 내부를 진공 분위기로 만들어주기 위한 배기는 도 5의 (a)에 도시되어 있는 바와 같이, 본체(12)를 받침부재(11) 상에 완전히 안착시키기 전, 즉 금속시트(50)가 홈(g)과 돌기(b)의 형상에 맞추어 변형되기 전에 수행하여, 작업을 원활하게 진행할 수 있다.
금속시트(50)는 스테인리스스틸 또는 타이타늄 등의 금속으로 이루어질 수 있으며, 0.5 ~ 1mm의 두께를 가질 수 있다.
본체(12)의 상부로는 외부 중량 플레이트(70)를 배치하여, 본체(12)가 받침부재(11)에 보다 밀착되도록 할 수 있다.
맥스 상의 탈산시 접촉식으로 탈산을 진행하는 경우에는 도 6에 도시되어 있는 것과 같은 저산소 맥스 상 제조장치(1)를 사용할 수 있다.
본 실시예의 저산소 맥스 상 제조장치(1)는 상단이 개방된 형상의 용기 본체(80), 그리고 용기 본체의 상부에 위치하여 용기 본체를 개폐하는 용기 덮개(90)를 포함할 수 있다.
용기 본체 내에는 맥스 상과 탈산제가 함께 섞이어 장입된다.
용개 덮개는 용기 덮개를 관통하여 용기 본체에 체결되는 다수 개의 볼트(미도시)를 통해 용기 본체를 폐쇄할 수 있다.
이러한 본 발명의 저산소 맥스 상 제조장치(1)는 비활성기체 분위기 또는 진공 분위기의 열처리로(미도시) 내에서 가열되어 맥스 상을 탈산할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.
중국산 맥스 상 분말을 이용해 본 발명의 저산소 맥스 상 제조방법과 장치를 적용하여 저산소 맥스 상을 제조하였다. 중국산 맥스 상 분말에는 21,000ppm의 산소가 함유되어 있었다. 탈산제로는 칼슘을 사용하였다.
탈산은 접촉식과 비접촉식 각각으로 진행되었으며, 접촉식으로 진행시 가열단계(S20)는 700℃, 750℃ 및 800℃에서 수행되었고, 비접촉식으로 진행시 가열단계(S20)는 900℃ 및 1,000℃에서 수행되었다. 접촉식 700℃, 비접촉식 900℃ 및 1,000℃에서는 탈산 시간이 1시간과 2시간으로 나누어 수행되었다. 접촉식은 아르곤 분위기의 열처리로 내에서 수행되었으며, 비접촉식은 진공 분위기의 열처리로 내에서 수행되었다.
아래의 [표 1]에는 각각의 경우에 있어, 산소 저감률이 나타나 있다.
탈산 조건 산소 함량 저감률
원재료 (MAX, 중국) 21,000 ppm -


접촉식		 700℃ 1시간 13,850 ppm 34.0%
2시간 12,450 ppm 40.7%
750℃ 1시간 12,750 ppm 39.3%
800℃ 1시간 11,400 ppm 45.7%


비접촉식 		900℃ 1시간 8,800 ppm 58.1%
2시간 5,000 ppm 76.2%
1,000℃ 1시간 4,650 ppm 77.9%
2시간 3,400 ppm 83.8%
[표 1]에서와 같이, 접촉식과 비접촉식 모두에 있어 산소 저감률은 적어도 34%로 높았으며, 특히 비접촉식은 접촉식에 비해 산소 저감 효과가 상당히 높았고, 비접촉식으로 1,000℃에서 2시간 동안 탈산을 수행한 경우에는 산소 저감률이 80%가 넘었다. 이는 칼슘이 증기화되어 맥스 상의 표면 전체에서 반응이 일어나고 고온일수록 맥스 상 내 Al2O3 산화물의 환원이 효과적으로 일어나기 때문이다.
참고로 [표 1]에서 비접촉식 방식의 적용시 산소 저감률은 금속시트(50)를 적용했을 때의 결과이며, 금속시트(50)를 적용하지 않은 경우에는 1,000℃에서 2시간 동안 탈산하였을 때에는 산소 저감률이 78.6%가 나온다. 즉, 금속시트(50)를 적용한 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 탈산의 효율이 우수하다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조방법을 통해서는 맥스 상에 함유된 산소를 효과적으로 제거하여, 이렇게 만들어진 저산소 맥스 상을 이용해 단층 맥신을 제조할 때 단층 맥신의 회수율을 높이는 것이 가능하다.
저산소 맥스 상의 제조 중 탈산시에는 접촉식과 비접촉식을 모두 적용하되 각각의 경우에 있어 탈산 온도를 조절하여, 탈산의 효율을 높이면서도 탈산 완료 후 저산소 맥스 상을 쉽게 회수할 수 있다.
본 발명에 의한 저산소 맥스 상 제조장치에서는 탈산 용기의 기밀성을 높여 탈산의 효율을 높일 수 있으며, 특히 탈산 용기를 구성하는 받침부재와 본체 사이에 금속시트를 개재하는 경우에는 기밀성을 크게 높일 수 있으면서도 탈산 후 받침부재와 본체를 쉽게 분리하여 공정의 진행을 용이하게 할 수 있다.

Claims (15)

  1. 맥스 상과 탈산제를 탈산 용기 내에 배치하는 장입단계; 및
    상기 탈산 용기를 가열하는 가열단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 장입단계에서 상기 맥스 상과 탈산제는 서로 섞이어 상기 탈산 용기 내에 장입되는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탈산제는 칼슘이고,
    상기 가열단계에서는 상기 탈산 용기를 700 ~ 800℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 장입단계에서 상기 맥스 상과 탈산제는 서로 분리되어 상기 탈산 용기 내에 장입되는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탈산제는 칼슘이고,
    상기 가열단계에서는 상기 탈산 용기를 900 ~ 1,000℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가열단계는 비활성기체 분위기 또는 진공 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 장입단계에서 상기 탈산제는 상기 맥스 상 대비 0.5 ~ 2의 비율로 장입되는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가열단계 후에 진행되는 것으로서,
    상기 가열단계에서 만들어진 저산소 맥스 상을 세척하는 세척단계, 및
    상기 저산소 맥스 상을 건조하는 건조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조방법.
  9. 탈산 용기;
    상기 탈산 용기 내에 위치하며, 탈산제가 장입되는 탈산제 장입부; 및
    상기 탈산 용기 내에서 상기 탈산제 장입부 위로 위치하며, 맥스 상이 장입되는 맥스 상 장입부;를 포함하는 저산소 맥스 상 제조장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탈산제 장입부와 상기 맥스 상 장입부는, 상기 탈산 용기 내에 위치하는 내부 용기 내에 배치되는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 내부 용기는 다수 개가 상하로 구비된 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조장치.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 탈산 용기는,
    평평한 판형의 받침부재, 및
    상기 받침부재 위에 위치하며, 상기 탈산제 장입부와 상기 맥스 상 장입부를 감싸는 본체를 구비하는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 본체는 하단의 외측 테두리를 따라서 형성되는 플랜지를 구비하는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 받침부재와 상기 플랜지가 접하는 부분에는 서로 맞물리는 홈과 돌기가 형성된 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 받침부재와 상기 본체 사이에는 금속시트가 개재되는 것을 특징으로 하는 저산소 맥스 상 제조장치.
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