WO2023008552A1 - セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体 - Google Patents

セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2023008552A1
WO2023008552A1 PCT/JP2022/029269 JP2022029269W WO2023008552A1 WO 2023008552 A1 WO2023008552 A1 WO 2023008552A1 JP 2022029269 W JP2022029269 W JP 2022029269W WO 2023008552 A1 WO2023008552 A1 WO 2023008552A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
resin composition
mass
cellulose
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/029269
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清彦 當山
雄斗 佐野
修吉 田中
緑 志村
拓馬 小澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Platforms Ltd
NEC Corp
Original Assignee
NEC Platforms Ltd
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Platforms Ltd, NEC Corp filed Critical NEC Platforms Ltd
Priority to US18/291,977 priority Critical patent/US20250353997A1/en
Priority to JP2023538635A priority patent/JP7670388B2/ja
Publication of WO2023008552A1 publication Critical patent/WO2023008552A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose resin composition and a molded article using the same.
  • Bioplastics which are made from plant ingredients, can contribute to measures against oil depletion and global warming. Therefore, in addition to general products such as packaging, containers, and textiles, they have started to be used in durable products such as electronic devices and automobiles. .
  • Cellulose which is a major component of wood and plants, is a typical raw material for non-edible parts, and various bioplastics using this have been developed and commercialized.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a polylactic acid resin, a cellulose ester, an aromatic polycarbonate resin, a compatibilizer and a flame retardant.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing a cellulose ester and a cyclic phosphorus compound having a specific structure.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition containing a cellulose ester, a polycarbonate resin, a plasticizer containing a polymer with a predetermined number average molecular weight, and a phosphorus-containing flame retardant.
  • Patent Document 4 discloses a cellulose ester-based resin composition containing a cellulose ester-based resin, a phosphoric acid ester having a specific structure, and polytetrafluoroethylene in predetermined contents, respectively.
  • Patent Documents 1 to 4 were insufficiently studied for cellulose-based resin compositions that are excellent in flame retardancy and design.
  • An object of the present embodiment is to provide a cellulose-based resin composition that is excellent in flame retardancy and capable of forming a highly designed molded article, and a molded article formed using the same.
  • One aspect of this embodiment relates to the following matters.
  • Component (A) cellulose acetate
  • Component (B) one or more phosphate esters selected from the group consisting of triphenyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and tricresyl phosphate
  • Component (C) an anti-drip agent; including The content of component (B) is 25% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total content of 100% by mass of component (A) and component (B), A cellulose-based resin composition in which the content of component (C) is 0.01% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total content of 100% by mass of component (A), component (B), and component (C). thing.
  • a cellulose-based resin composition capable of forming a molded article having high flame retardancy and excellent design properties, and a molded article molded using the same.
  • cellulose-based resin composition of the present embodiment is Component (A): cellulose acetate; Component (B): one or more phosphate esters selected from the group consisting of triphenyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and tricresyl phosphate; Component (C): an anti-drip agent; including The content of component (B) is 25% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total content of 100% by mass of component (A) and component (B), The content of component (C) is 0.01% by mass or more and 1% by mass or less with respect to 100% by mass of the total content of components (A), (B) and (C).
  • the resin composition of the present embodiment has high flame retardancy and processing stability, and can form a molded article with excellent design. Each component will be described below.
  • the cellulose-based resin composition of the present embodiment contains cellulose acetate (also referred to as “CA”) as component (A).
  • cellulose acetate also referred to as “CA”
  • cellulose is used as a raw material, and acetyl groups are introduced into at least part of the hydroxy groups thereof.
  • Cellulose is a linear polymer in which ⁇ -D-glucose molecules ( ⁇ -D-glucopyranose) represented by the following formula (1) are polymerized through ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bonds.
  • ⁇ -D-glucose molecules ⁇ -D-glucopyranose
  • Each glucose unit that constitutes cellulose has three hydroxy groups (n in the formula represents a natural number).
  • acetyl groups are introduced into such cellulose using these hydroxy groups.
  • Cellulose is the main component of plants and can be obtained by separating other components such as lignin from plants.
  • cotton eg, cotton linters
  • pulp eg, wood pulp
  • shape, size, and form of cellulose or its derivative used as a raw material it is preferable to use a powder form having an appropriate particle size and shape from the viewpoints of reactivity, solid-liquid separation, and handleability.
  • a fibrous material or powdery material having a diameter of 1 to 100 ⁇ m (preferably 10 to 50 ⁇ m) and a length of 10 ⁇ m to 100 mm (preferably 100 ⁇ m to 10 mm) can be used.
  • the degree of polymerization of cellulose is preferably in the range of 50 to 5000, more preferably 100 to 3000, even more preferably 100 to 1000, as the degree of polymerization of glucose (average degree of polymerization). If the degree of polymerization is too low, the strength and heat resistance of the produced resin may not be sufficient. Conversely, if the degree of polymerization is too high, the melt viscosity of the produced resin becomes too high, which may interfere with molding.
  • Cellulose acetate in the present embodiment can be obtained by introducing acetyl groups using the hydroxyl groups of cellulose.
  • the above acetyl group can be introduced by reacting a hydroxyl group in cellulose with an acylating agent.
  • This acetyl group corresponds to the organic group portion introduced in place of the hydrogen atom of the hydroxy group of cellulose.
  • This acylating agent is a compound having at least one functional group capable of reacting with a hydroxyl group in cellulose, and examples thereof include compounds having a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and a carboxylic acid anhydride group. Specific examples include aliphatic monocarboxylic acids (acetic acid), acid halides thereof, and acid anhydrides (acetic anhydride) thereof.
  • the average number of acetyl groups introduced per glucose unit of cellulose (DS AC ) (acetyl group introduction ratio), that is, the average number of hydroxy groups substituted with acetyl groups per glucose unit (hydroxy group substitution degree) was 0. It can be set in the range of 1 to 3.0.
  • DS AC is preferably 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, and even more preferably 2.4 or more, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of introducing an acetyl group, particularly from the viewpoint of water resistance, fluidity, and the like.
  • DS AC is preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of other groups (such as a hydroxy group) while obtaining the effect of introducing an acetyl group.
  • the intermolecular force (intermolecular bond) of cellulose can be reduced, and the plasticity of the cellulose acetate resin composition can be improved.
  • the conversion rate (degree of substitution) of hydroxy groups increases, the water absorbency tends to decrease and the plasticity and breaking strain tend to increase, while the maximum strength and heat resistance tend to decrease. Considering these tendencies and the like, the conversion rate of the hydroxy group can be appropriately set.
  • the average number of hydroxy groups remaining per glucose unit of cellulose acetate can be set in the range of 0 to 2.9. From the viewpoint of the maximum strength and heat resistance of the cellulose acetate resin composition, the hydroxyl group may remain. may In particular, from the viewpoint of fluidity of the cellulose acetate resin composition, the residual degree of hydroxyl groups in the final cellulose acetate product is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.6 or less.
  • the weight-average molecular weight of cellulose acetate is preferably in the range of 10,000 to 400,000, more preferably in the range of 50,000 to 350,000, still more preferably in the range of 100,000 to 300,000, and even more preferably in the range of 150,000 to 250,000. If the molecular weight is too large, the fluidity of the cellulose acetate resin composition becomes low, making processing difficult, and in addition, uniform mixing may become difficult. Conversely, if the molecular weight is too small, physical properties such as impact resistance of the cellulose acetate resin composition may deteriorate.
  • This weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) (commercial standard polystyrene can be used as a standard sample).
  • the cellulose-based resin composition of the present embodiment contains, as the component (B), one or more selected from the group consisting of triphenyl phosphate (also described as “TPP”), triethyl phosphate, tributyl phosphate, and tricresyl phosphate. Contains phosphate ester.
  • Component (B) functions as a flame retardant and a plasticizer, and can impart flame retardancy and moldability to the resin composition.
  • these predetermined phosphate esters have high compatibility with cellulose acetate, and even when mixed with cellulose acetate, they do not become cloudy, and a highly transparent resin composition can be obtained.
  • component (B) preferably contains triphenyl phosphate (TPP).
  • TPP triphenyl phosphate
  • the content of TPP in the total amount of component (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • TPP is less volatile and highly compatible with component (A).
  • the use of TPP enables formation of a resin composition having high mechanical strength.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphate ester (referred to as "phosphate ester (b')") having low compatibility with the component (A) is Small is preferred.
  • the phosphate ester (b′) include the following formula:
  • the content of the phosphate ester (b') in the resin composition is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
  • the content of component (A) is preferably at least 70% by mass, more preferably at least 72% by mass, relative to the total content of component (A) and component (B) of 100% by mass. Yes, and preferably 75% by mass or less.
  • the content of component (B) is preferably 25% by mass or more, and preferably 30% by mass, relative to the total content of components (A) and (B) of 100% by mass. % or less, more preferably 28 mass % or less.
  • the resin composition can be made excellent in processing stability and flame retardancy, and suppressed in bleeding out. If the content of component (B) is too high, bleeding may occur. On the other hand, if the content of component (B) is too small, processing stability and flame retardancy may become insufficient. Processing stability can be evaluated by the method described in Examples.
  • the total content of component (A) and component (B) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, relative to 100% by mass of the total amount of the cellulose resin composition. It is more preferably 95% by mass or more, preferably less than 99.8% by mass, more preferably 99.5% by mass or less, even more preferably 99% by mass or less, and even more preferably 98% by mass or less.
  • the cellulose-based resin composition of the present embodiment contains an anti-dripping agent as component (C).
  • the anti-drip agent is preferably a fluorine-based anti-drip agent (fluoropolymer), and more preferably contains a fluoropolymer that forms a fibrous structure (fibril-like structure) in the resin composition.
  • Anti-drip agents include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-based copolymers (e.g., tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, etc.), polytetrafluoroethylene acrylic-modified resins, Fluorinated resins such as polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, sodium perfluoromethanesulfonate, potassium perfluoro-n-butanesulfonate, potassium perfluoro-t-butanesulfonate, sodium perfluorooctane sulfonate salts, perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt compounds such as perfluoro-2-ethylhexanesulfonic acid calcium salt, perfluoroalkanesulfonic acid alkaline earth metal salts, and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fluorine-containing polymer a fine powder fluoropolymer, an aqueous dispersion of fluoropolymer, a mixture of powdery fluoropolymer and acrylonitrile-styrene copolymer, and a mixture of powdery fluoropolymer and polymethyl methacrylate.
  • fluoropolymers such as can also be used.
  • silicone compounds such as silicone rubbers and layered silicates such as talc may be blended. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • fluorine-based anti-drip agents having fibril-forming ability are preferred, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is particularly preferred.
  • the molecular weight of the fluorine-based anti-dripping agent (especially PTFE) is preferably 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in terms of number average molecular weight determined from standard specific gravity.
  • PTFE may be in solid form or in aqueous dispersion form.
  • the content of PTFE in the total amount of component (C) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the content of component (C) is preferably 0.01% by mass or more, relative to the total content of component (A), component (B) and component (C) of 100% by mass.
  • the cellulose-based resin composition according to the present embodiment may contain other components within a range that does not impair the desired appearance and properties when formed into a molded body.
  • the total amount of component (A), component (B), and component (C) is preferably set in the range of 75 to 100% by mass with respect to the entire cellulosic resin composition. , more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a coloring agent as described later, it is preferable that the composition does not contain a coloring agent and has high transparency. It may be colorless or colored, but is preferably colorless and transparent. Due to the high transparency, good color development can be obtained when a coloring agent or the like is added, and a molded article with a high-quality appearance, that is, an excellent design can be formed.
  • the haze value of a 500 ⁇ m-thick molded body formed from a resin composition containing no colorant is preferably 35% or less, more preferably 10% or less.
  • the resin composition of this embodiment may contain a colorant in addition to components (A), (B) and (C).
  • the cellulose-based resin composition of the present embodiment may contain a coloring agent such as a black coloring agent.
  • the content of a colorant such as a black colorant is not limited, but is 0.01 to 10 phr (100 parts by mass of the total mass of components other than the colorant of the cellulose-based resin composition) relative to the total mass of the components other than the colorant.
  • the content of the colorant is 0.01 to 10 parts by mass.The same applies hereinafter.) can be set.
  • the content of the colorant is preferably 0.05 phr or more, preferably 0.09 phr or more, and preferably 0.1 phr or more relative to the total mass of the components other than the colorant. It is preferably 5 phr or less, more preferably 3 phr or less, even more preferably 2 phr or less, from the viewpoint of suppressing the surplus amount of the coloring agent while obtaining a sufficient coloring effect.
  • the content of the colorant is preferably 1 phr or less, more preferably 0.3 phr or less, even more preferably 0.2 phr or less, and particularly preferably 0.1 phr or less.
  • Carbon black is preferred as the black colorant.
  • the average particle size of this carbon black is preferably 1 to 20 nm, more preferably 5 to 20 nm, and even more preferably 8 to 18 nm.
  • This average particle diameter is the arithmetic mean diameter of the particles obtained by observing the carbon black particles with an electron microscope.
  • the specific surface area of the carbon black is not limited, but is preferably 140 m 2 /g or more, more preferably 180 m 2 /g or more, from the viewpoint of the jet-blackness of the molded article. From the viewpoint of dispersibility and the like, those having a density of 1000 m 2 /g or less can be used, those having a density of 700 m 2 /g or less can be used, and those having a density of 500 m 2 /g or less can be used. Regarding the relationship between the particle size and the specific surface area, the smaller the particle size, the larger the specific surface area.
  • carbon black having a BET specific surface area within the above range.
  • This specific surface area is the BET specific surface area (JISK6217) calculated from the nitrogen adsorption amount by the S-BET formula.
  • the carbon black is preferably acidic, specifically preferably pH 5 or less, more preferably pH 4 or less, and even more preferably pH 3.5 or less.
  • acidic (low pH value) carbon black By using such acidic (low pH value) carbon black, the brightness of the molded product can be lowered.
  • carbon black having a pH of preferably 2.5 to 4, more preferably pH 2.5 to 3.5 can be suitably used.
  • This pH value is the value obtained by measuring a mixture of carbon black and distilled water with a glass electrode pH meter.
  • a specific measuring method is as follows. Add 100 ml of boiled and degassed pure water to 10 g of the sample, boil for 15 minutes on a hot plate, cool to room temperature, remove the supernatant, and measure the pH of the muddy substance obtained with a glass electrode pH meter. do.
  • Such interaction or bonding between the acidic group (e.g., carboxylic acid group) on the surface of the acidic carbon black and the polar group (e.g., hydroxy group) of cellulose acetate improves the affinity, resulting in highly dispersed carbon black. This is considered to contribute to the decrease in brightness.
  • the acidic group e.g., carboxylic acid group
  • the polar group e.g., hydroxy group
  • An organic or inorganic pigment or dye can be used as a coloring agent other than the black coloring agent.
  • the resin composition may contain additives that are commonly used in ordinary resin materials for molding, as long as they do not impair the purpose of the present embodiment.
  • additives include phenolic and phosphorus antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antibacterial/antifungal agents, fillers, and the like.
  • it may contain additives generally used for ordinary cellulose resins.
  • Inorganic or organic particulate or fibrous fillers can be added to the resin composition of the present embodiment, if necessary, in consideration of maintaining transparency. By adding a filler, the strength and rigidity can be further improved.
  • fillers include mineral particles (talc, mica, calcined siliceous earth, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass flakes, milled fiber, wollastonite, night (or wollastonite), etc.), boron-containing compounds (boron nitride, boron carbide, titanium boride, etc.), metal carbonates (magnesium carbonate, ground calcium carbonate, light calcium carbonate, etc.), metal silicates (calcium silicate , aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminosilicate, etc.), metal oxides (magnesium oxide, etc.), metal sulfates (calcium sulfate, barium sulf
  • Fibrous fillers include organic fibers (natural fibers, papers, etc.), inorganic fibers (glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica/alumina fiber, wollastonite, zirconia fiber, potassium titanate fiber, etc.), metal fibers and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition may contain glass fibers.
  • the strength of the molded article is improved.
  • the glass fiber is not particularly limited, but the fiber length of the glass fiber before melt-kneading is preferably 0.5 mm or more, preferably 30 mm or less, and more preferably 10 mm or less.
  • the cross-sectional shape of the glass fiber is not particularly limited, and examples thereof include circular, elliptical, oval and non-circular.
  • the fiber diameter of the glass fiber may be, for example, 3 to 20 ⁇ m when the cross-sectional area is converted into a perfect circle.
  • the glass fiber content relative to the total mass of the resin composition may be 0% by mass, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. , more preferably 3% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less.
  • the resin composition of the present embodiment preferably has a low content of polylactic acid resin and aromatic polycarbonate resin. If polylactic acid resin or aromatic polycarbonate resin is contained, the compatibility with cellulose acetate is low, so cloudiness occurs, making it difficult to obtain a molded product with excellent design.
  • the content of these components is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0% by mass, relative to the total mass of the resin composition.
  • the resin composition of the present embodiment preferably has a low content of inorganic flame retardants such as metal hydroxides (aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.). If the resin composition contains an inorganic flame retardant, the resin composition becomes cloudy, making it difficult to obtain a molded product with excellent design. Also, when the content of the inorganic flame retardant is small, it becomes easier to obtain a molded article having high impact resistance.
  • the content of the inorganic flame retardant is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0% by mass, relative to the total mass of the resin composition.
  • the method for producing the cellulose-based resin composition is not particularly limited.
  • the components (A), (B) and (C) and, if necessary, other components are melt-mixed using a conventional mixer.
  • a cellulose resin composition can be obtained.
  • a compounding device such as a tumbler mixer, a ribbon blender, a single-screw or multi-screw mixing extruder, a kneading kneader, and a kneading roll can be used.
  • granulation into an appropriate shape can be performed as necessary, and for example, pelletization can be performed using a pelletizer.
  • a molded article formed using the cellulose resin composition according to the present embodiment can be formed into a desired shape by a normal molding method, and the shape and thickness of the molded article are not limited.
  • the thickness is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.8 mm or more.
  • the thickness is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.6 mm or more, more preferably 2.0 mm or more, and even more preferably 3.2 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the molded body is not particularly limited, and can be appropriately set according to the required shape, strength, etc. However, even if the thickness is set to, for example, 10 mm or less, or even 5 mm or less, sufficient physical properties can be obtained. Obtainable.
  • each component is distributed over the entirety of the molded article of the present embodiment (entirely in any direction including the thickness direction), a high-quality appearance can be obtained in any shape without providing a coating or a decorative film. be able to.
  • the cellulose-based resin composition according to the present embodiment can be formed into a molded body according to the purpose of use by ordinary molding methods such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, and hot press molding.
  • Molded articles formed using the cellulose-based resin composition according to the present embodiment are excellent in flame retardancy and design, and therefore can be applied to housings, exteriors, decorative boards, and decorative sheets. It can be used in place of building materials, furniture, and members used in automobiles. For example, it can be used for housings and exterior parts of electronic equipment and home electric appliances, interior materials for building materials, and interior materials for automobiles.
  • Applications for electronic equipment or home appliances include personal computers, fixed phones, mobile phone terminals, smartphones, tablets, POS terminals, routers, projectors, speakers, lighting fixtures, copiers, multifunction machines, calculators, remote controls, refrigerators, washing machines, Humidifiers, dehumidifiers, video recorders/players, vacuum cleaners, air conditioners, rice cookers, electric shavers, electric toothbrushes, dishwashers, housings for broadcasting equipment, dials and exteriors of watches, cases for mobile devices such as smartphones types are mentioned.
  • Automotive applications include interior instrument panels, dashboards, cup holders, door trims, armrests, door handles, door locks, handles, brake levers, ventilators, and shift levers.
  • Component (B)> (b1) Triphenyl phosphate (TPP) (manufactured by Daihachi Chemical Industry, product name: TPP)
  • ⁇ Component (C)> (c1) Polytetrafluoroethylene (PTFE) (manufactured by Daikin Industries, Ltd., product name: Polyflon MPA FA-500H)
  • Carbon black (acidic carbon black (average particle size: 13 nm, pH 3) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Mitsubishi carbon black #2650))
  • Examples 1 to 7 Materials shown in Tables 2 to 4 were prepared as constituent materials of the desired cellulose-based resin composition. Next, the constituent materials were thoroughly mixed by hand mixing at the compounding ratios shown in Tables 2 to 4. The resin material was previously dried at 80° C. for 5 hours.
  • the ratio of the component (a1) and the component (b1) is the ratio (% by mass) to the total 100% by mass of the component (a1) and the component (b1).
  • the content of component (c1) is the ratio (% by mass) to the total 100% by mass of components (a1), (b1) and (c1).
  • the blending amount of the component (d1) is a ratio based on 100 parts by mass of components other than the colorant, and the unit is phr.
  • Evaluation criteria are as follows. ⁇ : Strands are stably discharged. ⁇ : Strands are ejected but pulsate. x: A strand is discharged, but the pulsation is large and it cannot be collected.
  • evaluation sample 1 Preparation of combustion test sample: evaluation sample 1
  • evaluation sample 1 The obtained pellets were dried again at 80° C. for 5 hours immediately before molding and used to produce a molded body (evaluation sample 1) having the following shape with an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine, product name: EC20P).
  • Molded body length 125 mm, width 13 mm, thickness 3.2 mm, At that time, the molding conditions were set as follows. Molding machine cylinder temperature: 190-230°C Mold temperature: 60-70°C Holding pressure: 60-100MPa
  • UL94V test Combustibility test (UL94V test)> The flammability test is performed by leaving a test piece for flammability test (evaluation sample 1) obtained by injection molding in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% for 48 hours, and then underwriters laboratories.
  • UL94 test (combustibility test of plastic materials for equipment parts).
  • UL94V is a method for evaluating flame retardancy from the burning time and drip properties after 10 seconds of indirect flame of a burner (20 ⁇ 1 mm flame) at the lower end of a test piece of a predetermined size held vertically. They are classified into the classes shown in Table 1 below.
  • V-0, V-1, and V-2 When lined up in ascending order of flame retardancy, V-0, V-1, and V-2. However, those that did not correspond to any of the ranks of V-0 to V-2 (low flame retardancy) were classified as V-unsuitable.
  • the flaming combustion time is the length of time that the test piece continues flaming combustion after the ignition source (burner) is moved away.
  • the combustion time after the second flame application, t3, is the afterglow (flameless combustion) time after the second flame application.
  • the second flame application is carried out by directly applying an indirect flame of a burner to the test piece for 10 seconds when the flame is extinguished after the first flame application. Ignition of the cotton by the drip is determined by whether or not the marking cotton located 300 ⁇ 10 mm below the lower end of the test piece is ignited by drips from the test piece.
  • the brightness of the obtained evaluation sample 1 was measured by reflection measurement by the SCI method (including specular reflection light), using a spectrophotometer (manufactured by Konica Minolta, product name: spectrophotometer CM-3700A, JIS Z 8722 condition c, ISO 7724 /1, CIE No. 15, ASTM E1164, DIN5033 Part7).
  • the measurement diameter/illumination diameter was SAV: 3 ⁇ 5 mm/5 ⁇ 7 mm. Reflection measurement conditions were di: 8°, de: 8° (diffuse illumination, 8° direction light reception), a field of view of 10°, a light source of D65 light source, and a UV condition of 100% full.
  • Molded object Disc-shaped molded object having a diameter of 50 mm and a thickness of 500 ⁇ m At that time, the molding conditions were set as follows. Set temperature: 210°C Pressure: 10MPa
  • ⁇ Measurement of haze> The haze (cloudiness value) of the obtained evaluation sample 2 was measured with a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, product name: HM-65W type, conforming to JIS K 7136). A D65 light source was used as the light source.
  • Comparative Example 3 had low processing stability, and it was not possible to prepare an evaluation sample for measuring flame retardancy and brightness.
  • Component (A) cellulose acetate
  • Component (B) one or more phosphate esters selected from the group consisting of triphenyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and tricresyl phosphate
  • Component (C) an anti-drip agent; including The content of component (B) is 25% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total content of 100% by mass of component (A) and component (B), The content of component (C) is 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, relative to the total content of 100% by mass of component (A), component (B), and component (C). % or less, the cellulose-based resin composition.
  • Appendix 2 The cellulose-based resin composition according to Appendix 1, wherein the component (B) contains triphenyl phosphate.
  • Appendix 4 The cellulose resin composition according to any one of Appendices 1 to 3, wherein the component (C) contains polytetrafluoroethylene.
  • Appendix 5 The cellulosic resin composition according to any one of Appendices 1 to 4, wherein a molded article having a thickness of 500 ⁇ m formed from the resin composition containing no colorant has a haze value of 35% or less.
  • Appendix 6 The cellulose resin composition according to any one of Appendices 1 to 5, further comprising a coloring agent.
  • Appendix 7 The cellulose resin composition according to Appendix 6, wherein the colorant is carbon black.
  • Appendix 8 The cellulose-based resin composition according to Appendix 7, wherein the carbon black is acidic carbon black.
  • Appendix 9 A molded article formed using the cellulose resin composition according to any one of Appendices 1 to 8.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

難燃性と加工安定性に優れ、かつ、意匠性の高い成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物を提供する。本発明は、成分（Ａ）：酢酸セルロースと、成分（Ｂ）：所定のリン酸エステルと、成分（Ｃ）：ドリップ防止剤と、を含み、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｂ）の含有量が２５質量％以上３０質量％以下であり、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下である、セルロース系樹脂組成物に関する。

Description

セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体
　本発明は、セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体に関する。
　植物成分を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。
　通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
　非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。
　これらの植物由来樹脂は、一般的に燃えやすいため、家電製品やＯＡ機器のハウジングのように、高度な難燃性を要求される用途に使用する場合には、難燃化対策が必要である。特に、電気製品の筐体に、植物由来樹脂からなる樹脂組成物を使用する場合には、ＵＬ９４規格をはじめとする難燃規格を満足する必要がある。
　難燃性を向上させることを目的として、難燃剤を含む樹脂組成物の検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂、セルロースエステル、芳香族ポリカーボネート樹脂、相溶化剤および難燃剤を含む樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、セルロースエステルと特定の構造を有する環状リン化合物とを含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、セルロースエステル、ポリカーボネート樹脂、所定の数平均分子量の重合体を含む可塑剤、およびリン含有難燃剤を含む樹脂組成物が開示されている。特許文献４には、セルロースエステル系樹脂と、特定の構造を有するリン酸エステルとポリテトラフルオロエチレンとをそれぞれ所定の含有量で含むセルロースエステル系樹脂組成物が開示されている。
　一方で、近年、塗装をしなくても、高品位な外観で意匠性の高い樹脂成形品が求められている。樹脂成形品に塗装をしない場合、製造時においては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の排出や塗装コストを抑えることができ、また、得られた成形品については、塗膜の剥がれや劣化に起因する外観の悪化の問題を解決できる。
特開２００６－１１１８５８号公報 特開２０１１－２４１２３６号公報 特開２０１１－２２５８４１号公報 特許第６２３９５０４号
　しかしながら、特許文献１～４に記載の樹脂組成物は、難燃性および意匠性に優れるセルロース系樹脂組成物についての検討が不十分であった。
　本実施形態は、難燃性に優れ、かつ、意匠性の高い成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、およびこれを用いて形成された成形体を提供することを目的とする。
　本実施形態の一態様は、以下の事項に関する。
　成分（Ａ）：酢酸セルロースと、
　成分（Ｂ）：リン酸トリフェニル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、およびリン酸トリクレジルからなる群から選ばれる一種以上のリン酸エステルと、
　成分（Ｃ）：ドリップ防止剤と、
を含み、
　成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｂ）の含有量が２５質量％以上３０質量％以下であり、
　前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下である、セルロース系樹脂組成物。
　本実施形態によれば、難燃性が高く、かつ、意匠性に優れた成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、およびこれを用いて成形された成形体を提供することができる。
　本実施形態のセルロース系樹脂組成物（単に「樹脂組成物」または「酢酸セルロース樹脂組成物」とも記載する）の一態様は、
　成分（Ａ）：酢酸セルロースと、
　成分（Ｂ）：リン酸トリフェニル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、およびリン酸トリクレジルからなる群から選ばれる一種以上のリン酸エステルと、
　成分（Ｃ）：ドリップ防止剤と、
を含み、
　成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｂ）の含有量が２５質量％以上３０質量％以下であり、
　前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下である。
　本実施形態の樹脂組成物は、難燃性および加工安定性が高く、かつ意匠性に優れる成形体を形成できる。以下、各成分について説明する。
＜成分（Ａ）＞
　本実施形態のセルロース系樹脂組成物は、成分（Ａ）として、酢酸セルロース（「ＣＡ」とも記載）を含む。酢酸セルロースとして、セルロースを原料としてそのヒドロキシ基の少なくとも一部にアセチル基が導入されたものを用いることができる。
　セルロースは、下記式（１）で示されるβ－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は３つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、アセチル基が導入されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。限定はされないが、例えば、直径１～１００μｍ（好ましくは１０～５０μｍ）、長さ１０μｍ～１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ～１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。
　セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、５０～５０００の範囲が好ましく、１００～３０００がより好ましく、１００～１０００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
　本実施形態における酢酸セルロースは、セルロースのヒドロキシ基を利用して、アセチル基を導入して得ることができる。
　上記のアセチル基は、セルロース中のヒドロキシ基とアシル化剤とが反応することで導入することができる。このアセチル基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。このアシル化剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸（酢酸）、その酸ハロゲン化物、その酸無水物（無水酢酸）が挙げられる。
　セルロースのグルコース単位あたりの導入されたアセチル基の平均個数（ＤＳＡＣ）（アセチル基導入比率）、すなわちグルコース単位あたりのアセチル基で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、０．１～３．０の範囲に設定することができる。アセチル基の導入効果を十分に得る点から、特に、耐水性、流動性などの観点からは、ＤＳＡＣは２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましい。アセチル基の導入効果を得ながら、他の基（ヒドロキシ基等）の効果を十分に得る点から、ＤＳＡＣは２．９以下が好ましく、２．８以下がより好ましい。
　上述のアセチル基をセルロースに導入することにより、セルロースの分子間力（分子間結合）を低減することができ、酢酸セルロース樹脂組成物の可塑性を向上できる。
　ヒドロキシ基の残留量が多いほど、酢酸セルロース樹脂組成物の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
　酢酸セルロースのグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度）は、０～２．９の範囲に設定することができる。ヒドロキシ基は、酢酸セルロース樹脂組成物の最大強度や耐熱性等の観点から、残存していてもよく、例えば、水酸基残存度は０．０１以上であってもよく、さらに０．１以上であってもよい。特に、酢酸セルロース樹脂組成物の流動性の観点からは、最終生成酢酸セルロースの水酸基残存度は、１．０以下が好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．６以下がよりさらに好ましい。
　酢酸セルロースの分子量は、重量平均分子量として、１００００～４０００００の範囲が好ましく、５００００～３５００００の範囲がより好ましく、１０００００～３０００００の範囲がさらに好ましく、１５００００～２５００００の範囲がよりさらに好ましい。分子量が大きすぎると、酢酸セルロース樹脂組成物の流動性が低くなり加工が困難になることに加え、均一な混合が困難になる場合がある。逆に分子量が小さすぎると、酢酸セルロース樹脂組成物の耐衝撃性などの物性が低下する場合がある。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定することができる（標準試料として市販の標準ポリスチレンを用いることができる）。
＜成分（Ｂ）＞
　本実施形態のセルロース系樹脂組成物は、成分（Ｂ）として、リン酸トリフェニル（「ＴＰＰ」とも記載）、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、およびリン酸トリクレジルからなる群から選ばれる一種以上のリン酸エステルを含む。成分（Ｂ）は、難燃剤および可塑剤として機能し、樹脂組成物に、難燃性および成形性を付与することができる。また、これら所定のリン酸エステルは、酢酸セルロースとの相溶性が高く、酢酸セルロースと混合しても白濁せず、透明性の高い樹脂組成物が得られる。
　本実施形態の一態様において、成分（Ｂ）は、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）を含むのが好ましい。一態様において、成分（Ｂ）総量中のＴＰＰの含有量が、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であってもよい。ＴＰＰは、揮発しにくく、かつ、成分（Ａ）との相溶性が高い。また、ＴＰＰを用いると機械強度の高い樹脂組成物を形成できる。
　成分（Ｂ）は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本実施形態の一態様において、意匠性の高い成形体を得る観点から、成分（Ａ）と相溶性が低いリン酸エステル（「リン酸エステル（ｂ’）」と呼ぶ）の含有量は小さいのが好ましい。リン酸エステル（ｂ’）としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される化合物、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、［（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］２Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＯＰ（Ｏ）［ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２］２等の縮合リン酸エステル系化合物が挙げられる。樹脂組成物中のリン酸エステル（ｂ’）の含有量は３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。
　セルロース系樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ａ）の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７２質量％以上であり、また、好ましく７５質量％以下である。
　セルロース系樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下である。成分（Ｂ）の含有量が該範囲内にあることにより、樹脂組成物を、加工安定性、難燃性に優れ、かつ、しみ出し（ブリードアウト）を抑制したものとすることができる。成分（Ｂ）の含有量が多すぎると、しみ出しが発生してしまう場合がある。一方、成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、加工安定性および難燃性が不十分になってしまう場合がある。加工安定性は実施例に記載の方法により評価することができる。
　セルロース系樹脂組成物の総量１００質量％に対する、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましく９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは９９．８質量％未満、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下、よりさらに好ましくは９８質量％以下である。
＜成分（Ｃ）＞
　本実施形態のセルロース系樹脂組成物は、成分（Ｃ）として、ドリップ防止剤を含む。成分（Ｃ）を含むことにより、セルロース系樹脂組成物が加熱された時に収縮し、溶融した樹脂が滴下（ドリップ）して燃焼が広がるのを防ぐことができる。ドリップ防止剤としては、フッ素系のドリップ防止剤（含フッ素ポリマー）が好ましく、樹脂組成物中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成する含フッ素ポリマーを含むことがより好ましい。含フッ素ポリマーを配合することにより、燃焼時のドリップ現象の抑制効果を高めることができる。
　ドリップ防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリテトラフルオロエチレンがアクリル変性された樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ－ｔ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－２－エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物またはパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。また、前記含フッ素ポリマーとして、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、粉体状のフルオロポリマーとアクリロニトリル・スチレン共重合体の混合物、粉体状のフルオロポリマーとポリメチルメタクリレートの混合物等の様々な形態のフルオロポリマーを用いることもできる。また同様に、その他のドリップ防止剤としてシリコンゴム類等のシリコーン化合物、タルク等の層状ケイ酸塩を配合してもよい。これらは一種を単独で使用してもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
　これらのうち、フィブリル形成能を有するフッ素系ドリップ防止剤が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。フッ素系ドリップ防止剤（特にＰＴＦＥ）の分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において好ましくは１００万～１０００万、より好ましく２００万～９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状のものであっても、水性分散液形態のものであってもよい。一態様において、成分（Ｃ）の全量中のＰＴＦＥの含有量が、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であってもよい。
　セルロース系樹脂組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、よりさらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。成分（Ｃ）の含有量が多すぎると加工安定性が低くなり、また、透明性等の意匠性が低下してしまう場合がある。一方、成分（Ｃ）の含有量が少なすぎると難燃性が不十分になってしまう場合がある。
　本実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、成形体にしたときに所望の外観や特性を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよい。一態様において、例えば、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）との合計量を、セルロース系樹脂組成物全体に対して７５～１００質量％の範囲に設定するのが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物は、後述するように着色剤を含んでもよいが、着色剤を含まない態様においては、透明性が高いことが好ましい。無色であっても有色であってもよいが、無色透明であることが好ましい。透明性が高いことにより、着色剤等を添加したときの発色が良好となり、高品位な外観、すなわち意匠性に優れた成形体を形成できる。
　本実施形態の一態様において、着色剤を含まない樹脂組成物で形成した厚み５００μｍの成形体のヘーズ値が、３５％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、着色剤を含んでもよい。
（着色剤）
　一態様において、本実施形態のセルロース系樹脂組成物は、黒色着色剤等の着色剤を含んでもよい。
　黒色着色剤等の着色剤の含有量は、限定はされないが、着色剤以外の成分の総質量に対し０．０１から１０ｐｈｒ（セルロース系樹脂組成物の着色剤以外の成分の総質量１００質量部に対し、０．０１から１０質量部であることを意味する。着色剤の含有量の基準は以下同様。）の範囲に設定できる。十分な着色効果を得る観点から、着色剤の含有量は着色剤以外の成分の総質量に対し、０．０５ｐｈｒ以上が好ましく、０．０９ｐｈｒ以上が好ましく、０．１ｐｈｒ以上が好ましい。十分な着色効果を得ながら着色剤の余剰量を抑える点から５ｐｈｒ以下が好ましく、３ｐｈｒ以下がより好ましく、２ｐｈｒ以下がさらに好ましい。
　また、光沢度等の外観の観点からは、着色剤の含有量は１ｐｈｒ以下が好ましく、０．３ｐｈｒ以下がより好ましく、０．２ｐｈｒ以下がさらに好ましく、０．１ｐｈｒ以下が特に好ましい。
　黒色着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。
　このカーボンブラックの平均粒径は、１～２０ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましく、８～１８ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が小さいほど、成形体の明度が低下し、高品位の黒色（漆黒）の外観が得られる傾向がある。逆に平均粒径が大きいほど、分散性が高くなる傾向にある。これらの観点から上記の範囲にある粒子径のカーボンブラックを用いることが好ましい。
　この平均粒径は、カーボンブラックの粒子を電子顕微鏡で観察して求めた粒子の算術平均径である。
　一態様においてカーボンブラックの比表面積は、限定はされないが、成形体の漆黒性等の観点から、１４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、分散性等の観点から、１０００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、７００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、さらには５００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができる。粒子径と比表面積の関係は、一般に粒子径が小さいほど比表面積は大きくなる。成形体の明度および外観、粒子の分散性の観点から、上記の範囲にあるＢＥＴ比表面積のカーボンブラックを用いることが好ましい。この比表面積は、窒素吸着量からＳ－ＢＥＴ式で求めたＢＥＴ比表面積（ＪＩＳＫ６２１７）である。
　一態様において、カーボンブラックは、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ３．５以下がさらに好ましい。このような酸性（ｐＨ値が低い）カーボンブラックを用いることにより、成形体の明度を下げることができる。例えば、好ましくはｐＨ２．５～４、より好ましくはｐＨ２．５～３．５のカーボンブラックを好適に用いることができる。
　このｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。具体的な測定方法は次の通りである。試料１０ｇに対して、煮沸脱気した純水１００ｍｌを加え、ホットプレート上で１５分間煮沸し室温まで冷却後、上澄液を取り除き、得られた泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定する。
　このような酸性カーボンブラックの表面の酸性基（例えばカルボン酸基）と酢酸セルロースの極性基（例えばヒドロキシ基）との相互作用あるいは結合により親和性が向上し、カーボンブラックの高分散化が生じ、明度の低下に寄与していると考えられる。
　黒色着色剤以外の他の着色剤としては、有機又は無機の顔料や染料を用いることができる。
　樹脂組成物はその他の成分として、本実施形態の目的を損なわない範囲で、通常の成形用樹脂材料に一般に使用される添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えばフェノール系やリン系などの酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌・防かび剤、充填剤等が挙げられる。特に、通常のセルロース系樹脂に一般に使用される添加剤を含んでいてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物には、透明性の維持を考慮した上で必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本実施形態の一態様において、樹脂組成物がガラス繊維を含んでもよい。樹脂組成物がガラス繊維を含むことにより成形体の強度が向上する。ガラス繊維は、特に限定はされないが、ガラス繊維の繊維長としては溶融混練前の形状で好ましくは０．５ｍｍ以上、また、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下であることが好ましい。ガラス繊維の断面形状は特に限定されず、例えば、円形、楕円形、長円形、非円形等が挙げられる。ガラス繊維の繊維径は、断面積を真円に換算したときの繊維径が、例えば、３～２０μｍであってもよい。本実施形態の一態様において、樹脂組成物の総質量に対するガラス繊維の含有量は、０質量％であってもよいが、例えば、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
　本実施形態の樹脂組成物は、一態様において、ポリ乳酸樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が少ないのが好ましい。ポリ乳酸樹脂または芳香族ポリカーボネート樹脂を含むと、酢酸セルロースとの相溶性が低いため白濁が生じ、意匠性に優れた成形品が得にくくなる。これら成分の含有量が、樹脂組成物の総質量に対し、３質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、０質量％であるのがさらに好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物は、一態様において、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）等の無機系難燃剤の含有量が少ないのが好ましい。無機系難燃剤を含むと樹脂組成物が白濁し、意匠性に優れた成形品が得にくくなる。また、無機系難燃剤の含有量が少ないと耐衝撃性の高い成形体を得やすくなる。無機系難燃剤の含有量が、樹脂組成物の総質量に対し、３質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、０質量％であるのがさらに好ましい。
＜セルロース系樹脂組成物の製造方法＞
　セルロース系樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを、通常の混合機で溶融混合することでセルロース系樹脂組成物を得ることができる。混合機としては、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置を用いることができる。溶融混合後は、必要に応じて適当な形状に造粒を行うことができ、例えばペレタイザーを用いてペレット化することができる。
＜成形体＞
　本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、通常の成形方法により所望の形状にすることができ、その形状は限定されず、その成形体の厚みも制限されない。成形体の強度の観点からは、厚みは、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましい。さらに、難燃性の観点からは、厚みは、１．０ｍｍ以上が好ましく、１．６ｍｍ以上がより好ましく、２．０ｍｍ以上がより好ましく、３．２ｍｍ以上がさらに好ましい。一方、成形体の厚みの上限も特に制限されず、求められる形状や強度等に応じて適宜設定することができるが、例えば１０ｍｍ以下、さらに５ｍｍ以下の厚みに設定しても、十分な物性を得ることができる。
　本実施形態の成形体の全体（厚み方向を含む任意の方向の全体）にわたって各成分が分布しているため、塗装や化粧フィルム等を設けなくても、任意の形状において高品位の外観を得ることができる。
　本実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、押し出し成形、熱プレス成形などの通常の成形方法により、使用目的に応じた成形体にすることができる。
　本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、難燃性と意匠性に優れるため、筐体、外装、化粧板、化粧シートに適用でき、例えば電子機器、家電製品、建材、家具、自動車に使用されている部材に代えて用いることができる。例えば、電子機器や家電製品の筐体および外装部品、建材のインテリア部材、自動車の内装材にも使用することができる。
　本実施形態によれば、本発明による樹脂組成物を用いて形成された成形体を含む電子機器あるいは家電製品、自動車、建材、家具等の製品を提供できる。
　電子機器あるいは家電製品の用途としては、パソコン、固定電話、携帯電話端末、スマートフォン、タブレット、ＰＯＳ端末、ルーター、プロジェクター、スピーカー、照明器具、複写機、複合機、電卓、リモコン、冷蔵庫、洗濯機、加湿器、除湿器、ビデオレコーダー・プレイヤー、掃除機、エアコン、炊飯器、電動髭剃り、電動歯ブラシ、食洗機、放送機器などの筐体、時計の文字板や外装、スマートフォンなど携帯端末のケース類が挙げられる。
　自動車用途としては、内装のインストルメントパネル、ダッシュボード、カップホルダー、ドアトリム、アームレスト、ドアハンドル、ドアロック、ハンドル、ブレーキレバー、ベンチレーター、シフトレバーなどが挙げられる。
　以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例および比較例の樹脂組成物の製造に用いた各成分を以下に示す。
＜成分（Ａ）＞
（ａ１）酢酸セルロース（ＣＡ）（ダイセル社製、製品名：Ｌ－５０、アセチル基の導入比率（置換度）ＤＳ＝２．４、酢化度５５％、６％粘度に基づく重合度１８０）
＜成分（Ｂ）＞
（ｂ１）リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）　（大八化学工業製、製品名：ＴＰＰ）
＜リン酸エステル（ｂ’）＞
（ｂ１’）下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＦＰ－６００）
（ｂ２’）下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＦＰ－９００Ｌ）
（ｂ３’）下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＰＦＲ）
（ｂ４’）クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ－１１０）
（ｂ５’）［（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］２Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＯＰ（Ｏ）［ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２］２（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ－２００）
＜成分（Ｃ）＞
（ｃ１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）(ダイキン工業（株）製、製品名：ポリフロン　ＭＰＡ　ＦＡ－５００Ｈ)
＜着色剤＞
（ｄ１）カーボンブラック（酸性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ３）（三菱ケミカル(株)製、製品名：三菱カーボンブラック♯２６５０））
（相溶性）
　成分（ａ１）と各リン酸エステルとの相溶性を確認するため、質量比が、成分（ａ１）：リン酸エステル＝８０：２０となるように混合して、後述の混練方法と同様の方法で混練りして外観を観察した。
　リン酸エステルとして成分（ｂ１）を用いたところ、白濁は生じず透明で相溶性が高いことが確認された。
　リン酸エステルとして成分（ｂ１’）、（ｂ２’）、（ｂ３’）、（ｂ４’）、（ｂ５’）をそれぞれ用いたところ、白濁が生じ相溶性が低いことが確認された。
＜実施例１～７、比較例１～９＞
　目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、表２～表４に示す材料を用意した。次いで、表２～表４に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合した。なお、樹脂材料は予め８０℃で５時間乾燥した。成分（ａ１）および成分（ｂ１）の比率は、成分（ａ１）と成分（ｂ１）の合計１００質量％に対する割合（質量％）である。成分（ｃ１）の含有量は、成分（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１）の合計１００質量％に対する割合（質量％）である。成分（ｄ１）の配合量は、着色剤以外の成分を１００質量部とした割合で、単位はｐｈｒである。
（混練方法）
　得られた混合物を、同方向回転二軸押出機（ＳＴＥＥＲ社製、製品名：Ｏｍｅｇａ３０Ｈ［φ３０、Ｌ／Ｄ＝６０］）に投入し、混練温度２００℃、回転数１２０ｒｐｍで混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは８０℃で５時間乾燥した。
＜加工安定性（混練の吐出安定性）＞
　押出機の吐出口から吐出される樹脂組成物のストランドについて、その安定性を評価した。
　評価基準は下記のとおりである。
〇：ストランドが安定して吐出される。
△：ストランドが吐出されるが脈動する。
×：ストランドが吐出されるが脈動が大きく、引取ることができない。
　（燃焼試験用試料の作製：評価用試料１）
　得られたペレットを成形直前に再度８０℃で５時間乾燥して使用し、射出成形機（東芝機械製、製品名：ＥＣ２０Ｐ）により、下記形状の成形体（評価用試料１）を作製した。
　成形体：長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、
　その際、成形条件を次の通りに設定した。
　成形機のシリンダー温度：１９０－２３０℃
　金型温度：６０－７０℃
　保圧：６０－１００ＭＰａ
　得られた評価用試料１を用いて下記測定を行った。
＜燃焼性試験（ＵＬ９４Ｖ試験）＞
　燃焼性試験は、射出成形により得た燃焼性試験用の試験片（評価用試料１）を温度２３℃、湿度５０％の恒温室中に４８時間放置した後、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠して行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片の下端にバーナーの炎（２０±１ｍｍ炎）を１０秒間接炎した後の燃焼時間およびドリップ性等から難燃性を評価する方法であり、下記表１に示すクラスに分けられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　難燃性が良好な方から並べると、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２となる。但し、Ｖ－０～Ｖ－２のランクの何れにも該当しない（難燃性が低い）ものはＶ－不適合とした。
　上記有炎燃焼時間とは、着火源（バーナー）を遠ざけた後、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ｔ１は１回目の接炎後の前記燃焼時間、ｔ２は２回目の接炎後の前記燃焼時間、ｔ３は２回目の接炎後のアフターグロー（無炎燃焼）時間である。２回目の接炎は、１回目の接炎後に炎が消えた場合、直ちに試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎することで行なう。また、上記ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から３００±１０ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
＜明度の測定＞
　得られた評価用試料１のＳＣI方式（正反射光含む）よる反射測定で明度を、分光測色計（コニカミノルタ製、製品名：分光測色計ＣＭ－３７００Ａ、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２　条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ　Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ　Ｅ１１６４、ＤＩＮ５０３３　Ｔｅｉｌ７に準拠）で測定した。測定径／照明径は、ＳＡＶ：３ｘ５ｍｍ／５ｘ７ｍｍとした。反射測定条件は、ｄｉ：８°，ｄｅ：８°（拡散照明・８°方向受光）とし、視野は１０°とし、光源はＤ６５光源を使用し、ＵＶ条件は１００％Ｆｕｌｌとした。ここで、明度とは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊を指す。明度の値が低いほど漆黒性に優れる。明度は着色剤（ｄ１）を含む試料について測定した（表２）。比較例１を基準とした値を表２に記載する。
　（ヘーズ測定用試料の作製：評価用試料２）
　得られたペレットを成形直前に再度８０℃で５時間乾燥して使用し、熱プレス成型機（テスター産業製、製品名：ＳＡ－３０３－ＩＩ－Ｓ）により下記形状の成形体（評価用試料２）を作製した。
　成形体：直径５０ｍｍ、厚さ５００μｍの円板状成形体
　その際、成形条件を次の通りに設定した。
　設定温度：２１０℃
　圧力：１０ＭＰａ
　得られた評価用試料２を用いて下記測定を行った。
＜ヘーズの測定＞
　得られた評価用試料２のヘーズ（曇り価）を、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所製、製品名：ＨＭ－６５Ｗ型、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠）で測定した。光源はＤ６５光源を使用した。
　結果を表２～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　比較例３は、加工安定性が低く、難燃性および明度を測定するための評価用試料の作製ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
　成分（Ａ）：酢酸セルロースと、
　成分（Ｂ）：リン酸トリフェニル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、およびリン酸トリクレジルからなる群から選ばれる一種以上のリン酸エステルと、
　成分（Ｃ）：ドリップ防止剤と、
を含み、
　成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｂ）の含有量が２５質量％以上３０質量％以下であり、
　前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である、セルロース系樹脂組成物。
（付記２）
　前記成分（Ｂ）が、リン酸トリフェニルを含む、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記３）
　前記成分（Ｃ）が、フッ素系ドリップ防止剤を含む、付記１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記４）
　前記成分（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレンを含む、付記１～３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記５）
　着色剤を含まない樹脂組成物で形成した厚み５００μｍの成形体のヘーズ値が３５％以下である、付記１～４のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記６）
　さらに着色剤を含む、付記１～５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記７）
　前記着色剤がカーボンブラックである、付記６に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記８）
　前記カーボンブラックが、酸性カーボンブラックである、付記７に記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記９）
　付記１～８のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
　この出願は、２０２１年７月２９日に出願された日本出願特願２０２１－１２４８５４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
 

Claims (9)

  1. 　成分（Ａ）：酢酸セルロースと、
    　成分（Ｂ）：リン酸トリフェニル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、およびリン酸トリクレジルからなる群から選ばれる一種以上のリン酸エステルと、
    　成分（Ｃ）：ドリップ防止剤と、
    を含み、
    　成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｂ）の含有量が２５質量％以上３０質量％以下であり、
    　前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計含有量１００質量％に対し、成分（Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下である、セルロース系樹脂組成物。
  2. 　前記成分（Ｂ）が、リン酸トリフェニルを含む、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  3. 　前記成分（Ｃ）が、フッ素系ドリップ防止剤を含む、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  4. 　前記成分（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  5. 　着色剤を含まない樹脂組成物で形成した厚み５００μｍの成形体のヘーズ値が３５％以下である、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  6. 　さらに着色剤を含む、請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物。
  7. 　前記着色剤がカーボンブラックである、請求項６に記載のセルロース系樹脂組成物。
  8. 　前記カーボンブラックが、酸性カーボンブラックである、請求項７に記載のセルロース系樹脂組成物。
  9. 　請求項１または２に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
PCT/JP2022/029269 2021-07-29 2022-07-29 セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体 Ceased WO2023008552A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/291,977 US20250353997A1 (en) 2021-07-29 2022-07-29 Cellulose-based resin composition and molded body using same
JP2023538635A JP7670388B2 (ja) 2021-07-29 2022-07-29 セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021124854 2021-07-29
JP2021-124854 2021-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023008552A1 true WO2023008552A1 (ja) 2023-02-02

Family

ID=85086138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/029269 Ceased WO2023008552A1 (ja) 2021-07-29 2022-07-29 セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20250353997A1 (ja)
JP (1) JP7670388B2 (ja)
WO (1) WO2023008552A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162871A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Sony Corp 樹脂組成物、成形品、電気製品、樹脂組成物の製造方法
JP2011225845A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Fujifilm Corp 樹脂組成物、成形体、及び電気電子機器用筐体
JP2011241236A (ja) * 2010-05-13 2011-12-01 Fujifilm Corp 樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体
JP2012041435A (ja) * 2010-08-18 2012-03-01 Fujifilm Corp 樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108359138B (zh) * 2018-03-12 2020-01-14 武汉理工大学 一种高透明阻燃纤维素材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162871A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Sony Corp 樹脂組成物、成形品、電気製品、樹脂組成物の製造方法
JP2011225845A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Fujifilm Corp 樹脂組成物、成形体、及び電気電子機器用筐体
JP2011241236A (ja) * 2010-05-13 2011-12-01 Fujifilm Corp 樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体
JP2012041435A (ja) * 2010-08-18 2012-03-01 Fujifilm Corp 樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体

Also Published As

Publication number Publication date
JP7670388B2 (ja) 2025-04-30
US20250353997A1 (en) 2025-11-20
JPWO2023008552A1 (ja) 2023-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7143860B2 (ja) セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品、並びにセルロース系樹脂組成物の製造方法
CN107501887B (zh) 含特殊结构sag相容剂的高性能聚碳酸酯组合物及其制备方法
EP3725835B1 (en) Cellulose resin composition, molded body and product using same
WO2012165352A1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP6896997B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法
CN1294152A (zh) 阻燃热塑性树脂组合物
JP7670387B2 (ja) セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体
JP6940162B2 (ja) セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品
JP7670388B2 (ja) セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体
CN104861583A (zh) 一种高性能阻燃ptt/petg复合材料
WO2024106426A1 (ja) セルロース系樹脂組成物及びこれを用いた成形体
WO2014069489A1 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
WO2024210176A1 (ja) セルロース系樹脂組成物及びこれを用いた成形体
JP2018188539A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
WO2013057994A1 (ja) 難燃性樹脂組成物および溶融成形体
US20160280885A1 (en) Resin composition and resin molded article
JP2023153332A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP2025154684A (ja) セルロース系樹脂組成物及びこれを用いた成形体
JP7838355B2 (ja) 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂筐体
JP7146453B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5915252B2 (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
WO2024106419A1 (ja) セルロース系樹脂組成物およびこれを用いた成形体
WO2024106436A1 (ja) セルロース系樹脂組成物及びこれを用いた成形体
JPWO2019235505A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
WO2025053208A1 (ja) 多糖類系樹脂組成物およびこれを用いた成形体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22849612

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023538635

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22849612

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 18291977

Country of ref document: US