WO2023008297A1 - Ｉｉｉ族窒化物半導体素子の製造方法 - Google Patents

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WO2023008297A1
WO2023008297A1 PCT/JP2022/028303 JP2022028303W WO2023008297A1 WO 2023008297 A1 WO2023008297 A1 WO 2023008297A1 JP 2022028303 W JP2022028303 W JP 2022028303W WO 2023008297 A1 WO2023008297 A1 WO 2023008297A1
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gas
gan layer
substrate
group iii
period
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PCT/JP2022/028303
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勝 堀
修 小田
アマルラジ・フランク・ウィルソン
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国立大学法人東海国立大学機構
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
    • H01L21/2003—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy characterised by the substrate
    • H01L21/2015—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy characterised by the substrate the substrate being of crystalline semiconductor material, e.g. lattice adaptation, heteroepitaxy

Definitions

  • the technical field of the present specification relates to a method for manufacturing group III nitride semiconductor devices using plasma.
  • group III nitride semiconductors represented by GaN the bandgap changes from 0.6 eV to 6 eV by changing the composition. Therefore, group III nitride semiconductors are applied to light-emitting devices, laser diodes, light-receiving devices, etc., which correspond to wavelengths in a wide range from near-infrared to deep-ultraviolet.
  • group III nitride semiconductors have a high breakdown electric field strength and a high melting point. Therefore, III-nitride semiconductors are expected to replace GaAs-based semiconductors as materials for high-power, high-frequency, and high-temperature semiconductor devices. Along with this, HEMT elements and the like are being researched and developed.
  • MOCVD method metalorganic chemical vapor deposition method
  • the MOCVD method uses a large amount of ammonia gas. Therefore, it is necessary to provide an abatement device for removing ammonia from the MOCVD furnace. Moreover, the running cost of ammonia is high.
  • a semiconductor layer is formed by a reaction between the organometallic gas and ammonia. In order to cause this reaction, it is necessary to raise the substrate temperature to a high temperature. If the substrate temperature is high, it is difficult to grow an InGaN layer with a high In concentration with high quality. Moreover, warping is likely to occur due to the difference in thermal expansion between the growth substrate and the semiconductor layer.
  • Patent Document 1 a Registered Enhanced Metal Organic Chemical Vapor Deposition method that does not convert an organometallic gas containing a group III metal into plasma, but converts a gas containing nitrogen atoms into plasma and supplies it to the growth substrate.
  • REMOCVD Rotary Enhanced Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • Patent Document 1 The technique of Patent Document 1 can grow GaN or the like at a low temperature. Therefore, the stress caused by the difference in thermal expansion coefficients can be suppressed.
  • the MOCVD method and the MBE method are sometimes used to form a group III nitride semiconductor film.
  • a HEMT structure is often used in which high resistance GaN is grown on a GaN/Si template grown through a buffer layer, and a clad layer of AlGaN is grown thereon. In this case, the energy band of GaN is bent to generate a two-dimensional electron gas on the GaN side of the AlGaN/GaN interface.
  • a HEMT structure may also be used in which a thin, low-resistance GaN layer is grown on high-resistance GaN, and an AlGaN cladding layer is grown thereon.
  • the technique of the present specification is to provide a method for manufacturing a Group III nitride semiconductor device capable of forming a Group III nitride semiconductor film having excellent crystallinity.
  • a method for manufacturing a Group III nitride semiconductor device includes the steps of preparing a substrate on which an underlying GaN layer is formed, and growing a first GaN layer having a higher electrical resistivity than the underlying GaN layer on the underlying GaN layer. and growing a second GaN layer on the first GaN layer.
  • the mixed gas of N 2 and H 2 is plasmatized and supplied to the substrate, and the organometallic gas is supplied to the substrate without being plasmatized.
  • the second GaN layer is pulse-grown by plasmatizing N 2 and supplying it to the substrate and supplying the organometallic gas to the substrate without plasmatizing it.
  • the second GaN layer is pulse-grown on the high-resistance first GaN layer. Therefore, a nitride semiconductor layer having excellent crystallinity is formed.
  • This specification provides a method for manufacturing a group III nitride semiconductor device, which can form a film of a group III nitride semiconductor with excellent crystallinity.
  • FIG. 4 is a timing chart (part 1) showing the relationship between the supply of gas and the output of the high-frequency potential applied to the showerhead electrode by the RF power supply in the first embodiment; 2 is a timing chart (Part 2) showing the relationship between the supply of gas and the output of high-frequency potential applied to the showerhead electrode by the RF power supply in the first embodiment.
  • 1 is a schematic configuration diagram showing the structure of the HEMT of the first embodiment;
  • FIG. 4 is a graph showing the semi-insulating properties of GaN. 4 is a scanning electron micrograph showing a cross section of the GaN layer of Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing the surface of the GaN layer of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the half width of X-ray diffraction of the GaN layer of Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing a cross section of the GaN layer of Example 2.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing the surface of the GaN layer of Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the half width of X-ray diffraction of the GaN layer of Example 2.
  • 4 is a scanning electron micrograph showing a cross section of a GaN layer of a comparative example; 4 is a scanning electron micrograph showing the surface of a GaN layer of a comparative example; 7 is a graph showing the half width of X-ray diffraction of a GaN layer of a comparative example;
  • FIG. 1 is a diagram showing the structure of a semiconductor wafer Wa1 according to the first embodiment.
  • the semiconductor wafer Wa1 has a substrate Sa1, a high-resistance nitride layer F1, and a pulse-grown nitride layer F2.
  • the substrate Sa1 is a nitride template substrate or nitride substrate having a nitride layer grown on a Si(111) substrate.
  • the high-resistance nitride layer F1 is a nitride layer grown by converting a mixed gas of N 2 and H 2 into plasma and reacting it with an organometallic gas.
  • the pulse-grown nitride layer F2 is a nitride layer that is pulse-grown by converting only the N2 gas into plasma and reacting it with the organometallic gas.
  • Both the high-resistance nitride layer F1 and the pulse-grown nitride layer F2 are, for example, GaN layers.
  • the semiconductor wafer Wa1 is obtained by epitaxially growing a group III nitride semiconductor on the main surface of the wafer.
  • the semiconductor wafer Wa1 of the first embodiment is a template or bulk substrate in which a GaN layer is grown on a Si(111) substrate via a buffer layer.
  • a Si (111) substrate on which a buffer layer and a GaN layer are grown in a growth apparatus may be used.
  • a pulse-grown nitride layer F2 is pulse-grown under precise control. Therefore, the crystallinity of this semiconductor is very excellent.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a semiconductor wafer Wa1 manufacturing apparatus 1000 according to the first embodiment.
  • a manufacturing apparatus 1000 is for epitaxially growing a Group III nitride semiconductor.
  • a manufacturing apparatus 1000 is a plasma generation apparatus that generates a plasma generation region inside a chamber.
  • the manufacturing apparatus 1000 supplies an organometallic gas (first gas) containing a group III metal to the growth substrate without passing through the plasma generation region, and supplies a gas (second gas) containing nitrogen atoms to the plasma generation region. After passing through, it is supplied to the growth substrate.
  • first gas organometallic gas
  • second gas gas
  • a manufacturing apparatus 1000 includes a furnace body 1001, a shower head electrode 1100, a susceptor 1200, a heater 1210, a first gas supply pipe 1300, a gas introduction chamber 1410, a second gas supply pipe 1420, a metal Mesh 1500, RF power supply 1600, matching box 1610, plasma power pulse control unit 1620, first gas supply unit 1710, second gas supply unit 1810, gas containers 1910, 1920, 1930, constant temperature It has tanks 1911 , 1921 , 1931 , mass flow controllers 1720 , 1820 , 1830 , 1840 and a pulse valve 1850 .
  • the manufacturing apparatus 1000 also has an exhaust port (not shown).
  • a showerhead electrode 1100 is a first electrode to which a periodic potential is applied.
  • the showerhead electrode 1100 is made of stainless steel, for example. Of course, other metals may be used.
  • the showerhead electrode 1100 is a plate-shaped electrode.
  • the showerhead electrode 1100 is provided with a plurality of through holes (not shown) penetrating from the front surface to the back surface. These through holes communicate with gas introduction chamber 1410 and second gas supply pipe 1420 . Therefore, the second gas supplied from the gas introduction chamber 1410 to the inside of the furnace body 1001 is preferably converted into plasma.
  • the RF power supply 1600 is a potential applying unit that applies a high frequency potential to the shower head electrode 1100 .
  • the plasma power pulse controller 1620 is a device for applying high frequency pulses to the showerhead electrode 1100 .
  • the susceptor 1200 is a substrate support for supporting the substrate Sa1.
  • the material of the susceptor 1200 is graphite, for example. Also, other conductors may be used.
  • the substrate Sa1 is a growth substrate for growing a group III nitride semiconductor.
  • a first gas supply pipe 1300 is for supplying a first gas to the susceptor 1200 .
  • the first gas is supplied to the substrate Sa1 supported by the susceptor 1200.
  • the first gas is an organometallic gas containing a group III metal.
  • other carrier gases may be included.
  • the first gas supply pipe 1300 has a ring-shaped ring portion 1310 .
  • the ring portion 1310 of the first gas supply pipe 1300 is provided with 12 through holes (not shown) inside the ring portion 1310 .
  • the first gas supply pipe 1300 has at least one or more through-holes. These through holes are ejection ports from which the first gas is ejected. Therefore, the first gas is jetted toward the inner side of ring portion 1310 . Also, these through holes are located between the susceptor 1200 and the metal mesh 1500 . Therefore, the first gas supply pipe 1300 is positioned away from the plasma generation region.
  • a second gas supply pipe 1420 is for supplying a second gas to the susceptor 1200 .
  • the second gas is supplied to the space between the showerhead electrode 1100 and the metal mesh 1500 to supply the substrate Sa1 supported by the susceptor 1200 with the second gas.
  • the second gas is gas containing nitrogen gas.
  • the second gas may be a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas.
  • the gas introduction chamber 1410 temporarily accommodates a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas, and is for supplying this mixed gas to the through-holes of the shower head electrode 1100 .
  • the metal mesh 1500 is a metal mesh member for capturing charged particles.
  • Metal mesh 1500 is made of stainless steel, for example. Of course, other metals may be used.
  • a metal mesh 1500 is positioned between the showerhead electrode 1100 and the susceptor 1200 . Therefore, the metal mesh 1500 can suppress charged particles generated in the plasma generation region from going toward the growth substrate Sa1 supported by the susceptor 1200, as will be described later.
  • the metal mesh 1500 is arranged at a position between the showerhead electrode and the ring portion 1310 of the first gas supply pipe 1300 . Therefore, charged particles can be prevented from colliding with organometallic molecules containing a group III metal ejected from the ring portion 1310 of the first gas supply pipe 1300 .
  • the metal mesh 1500 is formed by overlapping a large number of meshes while shifting them little by little. That is, the linear portions of the second mesh are arranged at the positions of the openings of the first mesh. Therefore, light traveling in a straight line cannot pass through the metal mesh 1500 . In other words, the metal mesh 1500 does not pass electrons, ions, and light, but allows neutral radicals to pass.
  • the furnace body 1001 accommodates therein at least the shower head electrode 1100, the susceptor 1200, the ring portion 1310 of the first gas supply pipe 1300, and the metal mesh 1500.
  • the furnace body 1001 is made of stainless steel, for example.
  • Furnace body 1001 may be a conductor other than the above.
  • the furnace main body 1001, the metal mesh 1500, and the first gas supply pipe 1300 are conductive members and are all grounded. Therefore, when a potential is applied to showerhead electrode 1100 , a voltage is applied between showerhead electrode 1100 , furnace main body 1001 and metal mesh 1500 . Then, it is considered that discharge occurs between at least one of the furnace body 1001 and the metal mesh 1500 and the shower head electrode 1100 . A high-frequency and high-strength electric field is formed directly under the showerhead electrode 1100 . Therefore, the position directly below the showerhead electrode 1100 is the plasma generation region.
  • the second gas is turned into plasma in this plasma generating region.
  • a plasma product is generated in the plasma generation region.
  • the plasma products in this case are, for example, nitrogen radicals, hydrogen radicals, hydrogen nitride compounds, electrons, and other ions.
  • the hydrogen nitride-based compound includes NH, NH2 , NH3 , their excited states, and others.
  • the showerhead electrode 1100 and the susceptor 1200 are sufficiently separated.
  • the distance between the showerhead electrode 1100 and the susceptor 1200 is 40 mm or more and 200 mm or less. More preferably, it is 40 mm or more and 150 mm or less. If the distance between the showerhead electrode 1100 and the susceptor 1200 is short, the plasma generation area may extend to the susceptor 1200 . If the distance between the showerhead electrode 1100 and the susceptor 1200 is 40 mm or more, there is almost no possibility that the plasma generation region will extend to the susceptor 1200 . Therefore, it is possible to suppress the charged particles from reaching the substrate Sa1.
  • the distance between the showerhead electrode 1100 and the susceptor 1200 is large, it becomes difficult for nitrogen radicals, hydrogen nitride-based compounds, and the like to reach the substrate Sa1 held by the susceptor 1200 . These distances also depend on the size of the plasma generation region and other plasma conditions.
  • the showerhead electrode 1100 is arranged at a position farther from the through hole of the ring portion 1310 of the first gas supply pipe 1300 when viewed from the susceptor 1200 .
  • the distance between the showerhead electrode 1100 and the through hole of the ring portion 1310 of the first gas supply pipe 1300 is 30 mm or more and 190 mm or less. More preferably, it is 30 mm or more and 140 mm or less. This is to prevent charged particles from mixing into the first gas, and to facilitate nitrogen radicals, hydrogen nitride compounds, and the like to reach the substrate Sa1. Therefore, the semiconductor layer is laminated on the substrate Sa1 by the plasmatized second gas and the plasmatized first gas. These distances also depend on the size of the plasma generation region and other plasma conditions.
  • the heater 1210 is for heating the substrate Sa1 supported by the susceptor 1200 via the susceptor 1200 .
  • the mass flow controllers 1720, 1820, 1830, 1840 are for controlling the flow rate of each gas.
  • a pulse valve 1850 is for supplying an organometallic gas containing a group III metal in synchronism with pulses of a high frequency potential.
  • Constant temperature baths 1911 , 1921 , 1931 are filled with antifreeze liquids 1912 , 1922 , 1932 .
  • Gas containers 1910, 1920, and 1930 are containers for containing organometallic gases containing Group III metals.
  • Gas containers 1910, 1920, and 1930 contain trimethylgallium, trimethylindium, and trimethylaluminum, respectively.
  • an organometallic gas containing other Group III metals such as triethylgallium may also be used.
  • the manufacturing apparatus 1000 has an electron gun 1010 and a detector 1020 .
  • the electron gun 1010 is for emitting electrons in a solid due to heat or an electric field.
  • the detector 1020 is for detecting electrons scattered on the surface of the substrate Sa1. Electron gun 1010 and detector 1020 form part of the RHEED apparatus.
  • Table 1 shows manufacturing conditions of the manufacturing apparatus 1000 .
  • the numerical ranges listed in Table 1 are only a guideline, and the numerical ranges are not necessarily required.
  • the RF power is in the range of 100W to 1000W.
  • the frequency of the periodic potential applied to showerhead electrode 1100 by RF power supply 1600 is in the range of 30 MHz to 300 MHz.
  • the substrate temperature is in the range of 0° C. or higher and 900° C. or lower.
  • the internal pressure of the manufacturing apparatus 1000 is within the range of 1 Pa or more and 10000 Pa or less.
  • RF power 100W or more and 1000W or less Frequency 30MHz or more and 300MHz or less Substrate temperature 0°C or more and 900°C or less Internal pressure 1Pa or more and 10000Pa or less
  • the pulse-grown nitride layer F2 is deposited by pulse growth. The relationship between gas supply and applied voltage will now be described. During pulse growth, the first period and the second period are repeated. The organometallic gas is supplied during the first period, and the organometallic gas is not supplied during the second period.
  • FIG. 3 is a timing chart (No. 1) showing the relationship between the supply of gas and the output of the high-frequency potential applied to the showerhead electrode by the RF power supply in the first embodiment.
  • the horizontal axis of FIG. 3 is time.
  • the vertical axis in FIG. 3 is the flow rate of the raw material gas or the power of the RF power source.
  • the manufacturing apparatus 1000 forms semiconductor films while alternately repeating a first period T1 and a second period T2.
  • N2 flows constantly regardless of time. That is, the N2 gas is continuously supplied during the first period T1 and the second period T2.
  • the supply of TMG (trimethylgallium) and the RF power are changed at regular intervals.
  • the RF power output is W1. That is, in the first period T1, power is supplied to turn the N 2 gas into plasma.
  • the second period T2 only N2 is supplied, TMG is not supplied, and the RF power output is W2, which is less than W1. This is to prevent dissociation of nitrogen. That is, in the second period T2, the power for plasmatizing the N2 gas is made weaker than the power for plasmatizing the N2 gas in the first period T1.
  • FIG. 4 is a timing chart (part 2) showing the relationship between the gas supply and the output of the high-frequency potential applied to the showerhead electrode by the RF power supply in the first embodiment.
  • the horizontal axis of FIG. 4 is time.
  • the vertical axis in FIG. 4 is the flow rate of the raw material gas or the power of the RF power supply.
  • the N2 gas continues to be supplied during the first period T1 and the second period T2.
  • TMG In the first period T1, TMG is supplied, N2 is supplied, and the RF power is off.
  • TMG is not supplied, N2 is supplied, and RF power is on. That is, the TMG flow rate is 0, the N2 flow rate is constant, and the RF power output is W1. That is, during the first period T1, no power is supplied to turn the N2 gas into plasma, and during the second period T2, power is supplied to turn the N2 gas into plasma.
  • the second pattern of FIG. 4 is preferable for low temperature growth.
  • Ga is temporarily retained on the surface of the substrate during the first period T1 to form a Ga layer, and the Ga layer is nitrided during the second period T2.
  • the first pattern of FIG. 3 is preferred. In the first pattern, it is difficult to temporarily retain Ga on the surface of the substrate during the first period T1, so Ga and N are supplied during the first period T1 to form GaN on the surface of the substrate.
  • a semiconductor layer is grown by a REMOCVD (Radial Enhanced Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method. That is, the manufacturing apparatus 1000 of the first embodiment is used to epitaxially grow a Group III nitride semiconductor on the main surface of the substrate Sa1.
  • REMOCVD Rotary Enhanced Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • a method for manufacturing a semiconductor wafer using the manufacturing apparatus 1000 of the first embodiment will be described.
  • a substrate in which a base GaN layer is formed on a Si(111) substrate is prepared as a substrate Sa1.
  • the substrate Sa1 is placed on the susceptor 1200 inside the manufacturing apparatus 1000, and the substrate temperature is raised to about 900° C. while supplying hydrogen gas. This reduces the surface of the substrate Sa1 and cleans the surface of the substrate Sa1.
  • the substrate temperature may be higher than this.
  • hydrogen gas may be turned into plasma.
  • a high resistance nitride layer F1 (first GaN layer) is formed on the underlying GaN layer of the substrate Sa1.
  • the first gas supply pipe 1300 supplies the susceptor 1200 with the first gas.
  • a mixed gas of N 2 and H 2 is supplied from the second gas supply pipe 1420 .
  • the RF power supply 1600 is also turned on continuously to grow a GaN film of the required thickness. That is, the mixed gas of N 2 and H 2 is plasmatized and supplied to the substrate Sa1, and the organic metal gas is supplied to the substrate Sa1 without being plasmatized.
  • the ratio of N 2 and H 2 has an appropriate ratio depending on the configuration of the device, so that ratio is used.
  • a flow rate ratio of H 2 in the mixed gas is, for example, 10% or more and 60% or less.
  • carbon tends to enter the interior of the semiconductor. And carbon becomes a deep acceptor. Therefore, the high resistance nitride layer F1 has high resistance.
  • a pulse-growth nitride layer F2 (second GaN layer) is formed on the high resistance nitride layer F1 (first GaN layer).
  • the semiconductor layer is pulse grown.
  • the first gas supply pipe 1300 supplies the first gas to the susceptor 1200 .
  • N 2 gas is supplied from the second gas supply pipe 1420, H 2 gas is not supplied.
  • the N2 gas is plasmatized, and the H2 gas is not plasmatized. Therefore, in the step of forming a pulse-grown nitride layer, nitrogen radicals reach the surface of the substrate, but hydrogen radicals do not.
  • the N 2 is plasmatized and supplied to the substrate Sa1, and the organometallic gas is supplied to the substrate Sa1 without being plasmatized to pulse-grow the second GaN layer.
  • the temperature of the heating unit that heats the substrate is preferably 200°C or higher and lower than 600°C.
  • the temperature of the heating unit that heats the substrate may be 600° C. or higher and 1150° C. or lower.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing the structure of the HEMT of the first embodiment.
  • the HEMT of FIG. 5 has a Si (111) substrate, a buffer layer, an i-GaN layer (high resistance nitride layer), a GaN active layer (pulse growth nitride layer), and an i-AlGaN layer. .
  • the i-GaN layer (high resistance nitride layer) has a higher carbon concentration than the GaN active layer (pulse-grown nitride layer).
  • a two-dimensional electron gas is generated in the pulse-grown nitride layer.
  • the crystallinity of the pulse-grown nitride layer F2 is excellent.
  • a group III nitride semiconductor having excellent crystal quality can be grown by pulse growth. This is because the carbon atoms are favorably detached from the semiconductor layer by the pulse growth, and the flatness is also improved.
  • FIG. 6 is a graph showing the semi-insulating properties of GaN.
  • the shallow donor concentration is between the deep acceptor and the shallow acceptor, the Fermi level is pinned between the energy bands, resulting in semi-insulating properties and unmeasurably high resistivity.
  • Modification 9-1 Period for Generating Plasma in the Plasma Generation Region As shown in FIG. 3, when stopping the organometallic gas, plasma is generated in the plasma generation region. This is to prevent the grown nitride from decomposing when the organometallic gas is stopped. However, plasma does not have to be generated when the organometallic gas is stopped.
  • the film may be formed at the atomic layer level by pulse growth. In this case, the crystallinity of the pulse-grown nitride layer F2 is improved, but the film formation time is lengthened.
  • Lengths of First and Second Periods As for the lengths of the first period T1 and the second period T2, appropriate conditions may be selected according to the device configuration, growth conditions, and the like.
  • the crystallinity may be determined based on the detection results by RHEED, or may be determined based on the flatness, crystallinity, and impurity concentration of the grown film.
  • Example 1 First Step In this experiment, the manufacturing apparatus 1000 shown in FIG. 2 was used. The internal pressure of the manufacturing apparatus 1000 was 300Pa. A bulk GaN substrate having a size of 10 mm square and a thickness of 300 ⁇ m was used as a growth substrate.
  • the bulk GaN substrate was heated to 800° C. and heat-treated for 10 minutes without plasma power (cleaning step).
  • GaN films were continuously formed under the following conditions.
  • the film thickness of the grown GaN was 1.3 ⁇ m.
  • the pulse growth time was 5 seconds for the first period T1 and 10 seconds for the second period T2.
  • SEM 7 is a scanning electron micrograph showing a cross section of the GaN layer of Example 1.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph showing the surface of the GaN layer of Example 1.
  • the thickness of the pulse-grown GaN was 1.4 ⁇ m.
  • the surface of pulse-grown GaN is flat.
  • the growth rate of pulse-grown GaN was as high as 0.7 ⁇ m/hr.
  • XRD 9 is a graph showing the half width of X-ray diffraction of the GaN layer of Example 1.
  • FIG. 9 As shown in FIG. 9, the FWHM of the X-ray diffraction of the GaN layer of Example 1 was 345 arcsec.
  • Example 2 First Step In this experiment, the manufacturing apparatus 1000 shown in FIG. 2 was used. A Mo electrode was used as the plasma electrode. The internal pressure of the manufacturing apparatus 1000 was 100Pa. A bulk GaN substrate having a size of 10 mm square and a thickness of 300 ⁇ m was used as a growth substrate.
  • the bulk GaN substrate was heated to 800° C. and heat-treated for 10 minutes without plasma power (cleaning step).
  • GaN films were continuously formed under the following conditions.
  • the pulse growth time is 180 minutes.
  • the first period T1 was 10 seconds, and the second period T2 was 10 seconds.
  • Plasma power P1 was set to 150W, and P2 was set to 150W.
  • SEM 10 is a scanning electron micrograph showing a cross section of the GaN layer of Example 2.
  • FIG. 11 is a scanning electron micrograph showing the surface of the GaN layer of Example 2.
  • FIG. 11 the surface of the GaN layer is relatively flat.
  • the film thickness of GaN grown in the first step was 0.1 ⁇ m. With Mo electrodes, high plasma power could not be used due to arcing.
  • the film thickness of GaN grown in the second step was 0.72 ⁇ m.
  • the surface of this GaN layer was flat.
  • the growth rate was 0.36 ⁇ m/hr because the plasma power was small.
  • XRD 12 is a graph showing the half width of X-ray diffraction of the GaN layer of Example 2.
  • FIG. 12 As shown in FIG. 12, the FWHM of the X-ray diffraction of the GaN layer of Example 2 was 169 arcsec.
  • (Comparative example 1) 1. First Step In this experiment, the manufacturing apparatus 1000 shown in FIG. 2 was used. The internal pressure of the manufacturing apparatus 1000 was 300Pa. A GaN template on a Si (111) substrate having a size of 10 mm square and a thickness of 625 ⁇ m was used as a growth substrate.
  • the bulk GaN substrate was heated to 800° C. and heat-treated for 10 minutes without plasma power (cleaning step).
  • GaN films were continuously formed under the following conditions.
  • the film thickness of the grown GaN was 0.6 ⁇ m.
  • the pulse growth time was 5 seconds for the first period T1 and 10 seconds for the second period T2.
  • the surface morphology of pulse-grown GaN is considerably worse than those of Examples 1 and 2, and the growth rate is extremely slow. The reason for this is thought to be that the introduction of hydrogen during pulse growth has an etching effect due to H radicals.
  • FIG. 13 is a scanning electron micrograph showing a cross section of a GaN layer of a comparative example.
  • FIG. 14 is a scanning electron micrograph showing the surface of the GaN layer of the comparative example. As shown in FIG. 14, the surface of the GaN layer has minute irregularities and is not flat.
  • the film thickness of the GaN layer in the first step was 0.6 ⁇ m.
  • the film thickness of the GaN layer in the second step was 0.7 ⁇ m.
  • the growth rate of the pulse-grown GaN layer was slower than the growth rate of the pulse-grown GaN layer of Example 1.
  • FIG. 15 is a graph showing the half width of X-ray diffraction of the GaN layer of the comparative example. As shown in FIG. 15, the half width of X-ray diffraction of the GaN layer of the comparative example was 954 arcsec.
  • a method for manufacturing a Group III nitride semiconductor device includes the steps of preparing a substrate on which an underlying GaN layer is formed, and growing a first GaN layer having a higher electrical resistivity than the underlying GaN layer on the underlying GaN layer. and growing a second GaN layer on the first GaN layer.
  • the mixed gas of N 2 and H 2 is plasmatized and supplied to the substrate, and the organometallic gas is supplied to the substrate without being plasmatized.
  • the second GaN layer is pulse-grown by plasmatizing N 2 and supplying it to the substrate and supplying the organometallic gas to the substrate without plasmatizing it.
  • the first period and the second period are repeated. In period 2, no organometallic gas is supplied.
  • N 2 gas is continuously supplied during the first period and the second period.
  • power is supplied to turn the N 2 gas into plasma.
  • the power for plasmatizing the N 2 gas is made weaker than the power for plasmatizing the N 2 gas in the first period.
  • the N2 gas in the step of growing the second GaN layer, is continuously supplied during the first period and the first period, and the N2 gas is continuously supplied during the first period. In the second period, power is supplied to plasmanize the N 2 gas.
  • the temperature of the heating unit that heats the substrate is set at 200°C or higher and lower than 600°C.
  • the temperature of the heating unit that heats the substrate is set at 600°C or higher and 1150°C or lower.

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Abstract

【課題】　結晶性に優れたIII 族窒化物半導体を成膜することのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法を提供することである。 【解決手段】　このIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、Ｓｉ（１１１）基板の上に下地ＧａＮ層を形成した基板を準備する工程と、下地ＧａＮ層の上に下地ＧａＮ層よりも電気抵抗率の高い第１ＧａＮ層を成長させる工程と、第１ＧａＮ層の上に第２ＧａＮ層を成長させる工程と、を有する。第１ＧａＮ層を成長させる工程では、Ｎ２とＨ２との混合ガスをプラズマ化させて基板に供給するとともに有機金属ガスをプラズマ化させずに基板に供給する。第２ＧａＮ層を成長させる工程では、Ｎ２をプラズマ化させて基板に供給するとともに有機金属ガスをプラズマ化させずに基板に供給し、第２ＧａＮ層をパルス成長させる。

Description

ＩＩＩ族窒化物半導体素子の製造方法
　本明細書の技術分野は、プラズマを用いたIII 族窒化物半導体素子の製造方法に関する。
　ＧａＮに代表されるIII 族窒化物半導体では、その組成を変化させることにより、バンドギャップが０．６ｅＶから６ｅＶまで変化する。そのため、III 族窒化物半導体は、近赤外から深紫外までの広い範囲の波長に相当する発光素子や、レーザーダイオード、受光素子等に応用されている。
　また、III 族窒化物半導体は、高い破壊電界強度と、高い融点とを備えている。そのため、III 族窒化物半導体は、ＧａＡｓ系半導体に代わる、高出力、高周波、高温用の半導体デバイスの材料として期待されている。それにともなって、ＨＥＭＴ素子などが研究開発されている。
　III 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる方法として、例えば、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）がある。ＭＯＣＶＤ法では、大量のアンモニアガスを用いる。そのため、ＭＯＣＶＤ炉にアンモニアを除外する除害装置を設ける必要がある。また、アンモニアのランニングコストも高い。そして、有機金属ガスとアンモニアとの反応により半導体層を形成する。この反応を起こすために、基板温度を高温にする必要がある。基板温度が高いと、Ｉｎ濃度の高いＩｎＧａＮ層を高品質に成長させることは難しい。また、成長基板と半導体層との熱膨張差の違いにより、そりが発生しやすい。
　そのため、本発明者らは、III 族金属を含む有機金属ガスをプラズマ化せずに窒素原子を含むガスをプラズマ化して成長基板に供給するＲＥＭＯＣＶＤ（Ｒａｄｉｃａｌ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を開発した（特許文献１）。特許文献１の技術では、ＧａＮ等を低温成長させることができる。そのため、熱膨張係数差に起因する応力を抑制することができる。
特開２０１５－９９８６６号公報 特開２０１６－２０２９９号公報
　ところで、サファイア基板やＧａＮ基板は高価である。そのため、安価なＳｉ（１１１）基板の上にIII 族窒化物半導体を成膜することが好ましい。しかし、Ｓｉ（１１１）基板の上に高性能なデバイス特性を示す高品質なIII 族窒化物半導体を成膜することは必ずしも容易ではない（特許文献２）。
　III 族窒化物半導体を成膜するためにＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法が用いられることがある。また、バッファ層を介して成長させたＧａＮ／Ｓｉテンプレートの上に高抵抗のＧａＮを成長させ、その上にＡｌＧａＮのクラッド層を成長させるＨＥＭＴ構造がよく用いられる。この場合には、ＧａＮのエネルギーバンドをまげて、ＡｌＧａＮ／ＧａＮの界面のＧａＮ側に二次元電子ガスを生成させる。また、高抵抗のＧａＮの上に薄い低抵抗のＧａＮ層を成長させ、その上にＡｌＧａＮのクラッド層を成長させるＨＥＭＴ構造が用いられることがある。
　しかし、このような従来のＭＯＣＶＤ法による窒化物半導体を成長させる場合には、中性のＮＨ３の活性化のために１１５０℃以上の高温成長が必要である。このため、成長基板と半導体との熱膨張係数差に起因する応力が発生する。このため、成長させる半導体の結晶性が悪くなるおそれがある。この応力により、反りや割れといった問題が生じることがある。また、従来のＭＯＣＶＤ法では、大量のアンモニアを使用するため、生産性が悪い。
　本明細書の技術は、結晶性に優れたIII 族窒化物半導体を成膜することのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法を提供することである。
　第１の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、下地ＧａＮ層を形成した基板を準備する工程と、下地ＧａＮ層の上に下地ＧａＮ層よりも電気抵抗率の高い第１ＧａＮ層を成長させる工程と、第１ＧａＮ層の上に第２ＧａＮ層を成長させる工程と、を有する。第１ＧａＮ層を成長させる工程では、Ｎ２とＨ２との混合ガスをプラズマ化させて基板に供給するとともに有機金属ガスをプラズマ化させずに基板に供給する。第２ＧａＮ層を成長させる工程では、Ｎ２をプラズマ化させて基板に供給するとともに有機金属ガスをプラズマ化させずに基板に供給し、第２ＧａＮ層をパルス成長させる。
　このIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、高抵抗の第１ＧａＮ層の上に第２ＧａＮ層をパルス成長させる。このため、結晶性に優れた窒化物半導体層が形成される。
　本明細書では、結晶性に優れたIII 族窒化物半導体を成膜することのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法が提供されている。
第１の実施形態の半導体ウエハの構造を示す図である。 第１の実施形態における製造装置の概略構成を示す図である。 第１の実施形態におけるガスの供給とＲＦ電源がシャワーヘッド電極に付与する高周波電位の出力との関係を示すタイミングチャート（その１）である。 第１の実施形態におけるガスの供給とＲＦ電源がシャワーヘッド電極に付与する高周波電位の出力との関係を示すタイミングチャート（その２）である。 第１の実施形態のＨＥＭＴの構造を示す概略構成図である。 ＧａＮの半絶縁性を示すグラフである。 実施例１のＧａＮ層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１のＧａＮ層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１のＧａＮ層のＸ線回折の半値幅を示すグラフである。 実施例２のＧａＮ層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２のＧａＮ層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２のＧａＮ層のＸ線回折の半値幅を示すグラフである。 比較例のＧａＮ層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例のＧａＮ層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例のＧａＮ層のＸ線回折の半値幅を示すグラフである。
　以下、具体的な実施形態について、III 族窒化物半導体素子の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。
（第１の実施形態）
１．半導体ウエハ
　図１は、第１の実施形態の半導体ウエハＷａ１の構造を示す図である。半導体ウエハＷａ１は、基板Ｓａ１と高抵抗窒化物層Ｆ１とパルス成長窒化物層Ｆ２とを有する。基板Ｓａ１はＳｉ（１１１）基板上に窒化物層を成長させた窒化物テンプレート基板または窒化物基板である。高抵抗窒化物層Ｆ１は、Ｎ２とＨ２との混合ガスをプラズマ化して有機金属ガスと反応させて成長させた窒化物層である。パルス成長窒化物層Ｆ２は、Ｎ２ガスのみをプラズマ化して有機金属ガスと反応させてパルス成長させた窒化物層である。高抵抗窒化物層Ｆ１とパルス成長窒化物層Ｆ２はともに、例えば、ＧａＮ層である。このように、半導体ウエハＷａ１は、ウエハの主面にIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させたものである。
２．第１の実施形態の半導体ウエハの効果
　第１の実施形態の半導体ウエハＷａ１は、Ｓｉ（１１１）基板上にバッファ層を介してＧａＮ層を成長させたテンプレートまたはバルク基板である。Ｓｉ（１１１）基板として成長装置内でバッファ層およびＧａＮ層を成長させたものを用いてもよい。このＳｉ（１１１）基板の上に高抵抗窒化物層Ｆ１を成長させた後に、精密制御しながらパルス成長窒化物層Ｆ２をパルス成長させる。このためこの半導体の結晶性は非常に優れている。
３．III 族窒化物半導体素子の製造装置
　図２は、第１の実施形態における半導体ウエハＷａ１の製造装置１０００の概略構成図である。製造装置１０００は、III 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるためのものである。製造装置１０００は、チャンバーの内部にプラズマ発生領域を生成するプラズマ発生装置である。製造装置１０００は、III 族金属を含む有機金属ガス（第１のガス）をプラズマ発生領域に通過させずに成長基板に供給し、窒素原子を含むガス（第２のガス）をプラズマ発生領域に通過させてから成長基板に供給する。
　製造装置１０００は、炉本体１００１と、シャワーヘッド電極１１００と、サセプター１２００と、加熱器１２１０と、第１のガス供給管１３００と、ガス導入室１４１０と、第２のガス供給管１４２０と、金属メッシュ１５００と、ＲＦ電源１６００と、マッチングボックス１６１０と、プラズマ電力パルス制御部１６２０と、第１のガス供給部１７１０と、第２のガス供給部１８１０と、ガス容器１９１０、１９２０、１９３０と、恒温槽１９１１、１９２１、１９３１と、マスフローコントローラー１７２０、１８２０、１８３０、１８４０と、パルスバルブ１８５０と、を有している。また、製造装置１０００は、排気口（図示せず）を有している。
　シャワーヘッド電極１１００は、周期的な電位を付与される第１の電極である。シャワーヘッド電極１１００は、例えば、ステンレス製である。もちろん、これ以外の金属であってもよい。シャワーヘッド電極１１００は、平板形状の電極である。そして、シャワーヘッド電極１１００には、表面から裏面に貫通する複数の貫通孔（図示せず）が設けられている。そして、これらの複数の貫通孔は、ガス導入室１４１０および第２のガス供給管１４２０と連通している。このため、ガス導入室１４１０から炉本体１００１の内部に供給される第２のガスは、好適にプラズマ化される。
　ＲＦ電源１６００は、シャワーヘッド電極１１００に高周波電位を付与する電位付与部である。プラズマ電力パルス制御部１６２０は、シャワーヘッド電極１１００に高周波のパルスを付与するための装置である。
　サセプター１２００は、基板Ｓａ１を支持するための基板支持部である。サセプター１２００の材質は、例えば、グラファイトである。また、これ以外の導電体であってもよい。ここで、基板Ｓａ１は、III 族窒化物半導体を成長させるための成長基板である。
　第１のガス供給管１３００は、サセプター１２００に第１のガスを供給するためのものである。実際には、サセプター１２００に支持された基板Ｓａ１に第１のガスを供給することとなる。ここで、第１のガスとは、III 族金属を含む有機金属ガスである。また、その他のキャリアガスを含んでいてもよい。第１のガス供給管１３００は、リング状のリング部１３１０を有している。そして、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０には、１２個の貫通孔（図示せず）がリング部１３１０の内側に設けられている。このように第１のガス供給管１３００は、少なくとも１以上の貫通孔を有する。これらの貫通孔は、第１のガスが噴出する噴出口である。そのため、第１のガスは、リング部１３１０の内側に向けて、噴出することとなる。また、これらの貫通孔は、サセプター１２００と金属メッシュ１５００との間の位置に配置されている。そのため、第１のガス供給管１３００は、プラズマ発生領域から離れた位置に位置している。
　第２のガス供給管１４２０は、サセプター１２００に第２のガスを供給するためのものである。実際には、第２のガスをシャワーヘッド電極１１００と金属メッシュ１５００との間の空間に供給し、サセプター１２００に支持された基板Ｓａ１に第２のガスを供給することとなる。ここで、第２のガスは、窒素ガスを含むガスである。第２のガスは、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスであってもよい。
　ガス導入室１４１０は、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを一旦収容するとともに、シャワーヘッド電極１１００の貫通孔にこの混合ガスを供給するためのものである。
　金属メッシュ１５００は、荷電粒子を捕獲するための金属メッシュ部材である。金属メッシュ１５００は、例えば、ステンレス製である。もちろん、これ以外の金属であってもよい。金属メッシュ１５００は、シャワーヘッド電極１１００とサセプター１２００との間の位置に配置されている。そのため、金属メッシュ１５００は、後述するようにプラズマ発生領域で発生した荷電粒子が、サセプター１２００に支持されている成長基板Ｓａ１に向かうのを抑制することができる。また、金属メッシュ１５００は、シャワーヘッド電極と第１のガス供給管１３００のリング部１３１０との間の位置に配置されている。そのため、荷電粒子が、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０から噴出されるIII 族金属を含む有機金属分子に衝突するのを抑制することができる。また、金属メッシュ１５００は、多数枚のメッシュを少しずつずらして重ねあわされている。つまり、第１のメッシュの開口部の位置に第２のメッシュの線状部を配置している。そのため、直線的に進行する光は、金属メッシュ１５００を透過できない。つまり、金属メッシュ１５００は、電子、イオン、光を通過させないが、中性のラジカルを通過させる。
　炉本体１００１は、少なくとも、シャワーヘッド電極１１００と、サセプター１２００と、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０と、金属メッシュ１５００と、を内部に収容している。炉本体１００１は、例えば、ステンレス製である。炉本体１００１は、上記以外の導電体であってもよい。
　炉本体１００１と、金属メッシュ１５００と、第１のガス供給管１３００とは、導電性の部材であり、いずれも接地されている。そのため、シャワーヘッド電極１１００に電位が付与されると、シャワーヘッド電極１１００と、炉本体１００１および金属メッシュ１５００と、の間に電圧が印加されることとなる。そして、炉本体１００１と金属メッシュ１５００との少なくとも１つ以上と、シャワーヘッド電極１１００と、の間に放電が生じると考えられる。シャワーヘッド電極１１００の直下では、高周波かつ高強度の電界が形成される。そのため、シャワーヘッド電極１１００の直下の位置は、プラズマ発生領域である。
　ここで、第２のガスは、このプラズマ発生領域においてプラズマ化されることとなる。そして、プラズマ発生領域でプラズマ生成物が発生する。この場合におけるプラズマ生成物とは、例えば、窒素ラジカルと、水素ラジカルと、窒化水素系の化合物と、電子と、その他のイオン等である。ここで、窒化水素系の化合物とは、ＮＨと、ＮＨ２と、ＮＨ３と、これらの励起状態と、その他のものとを含む。
　また、シャワーヘッド電極１１００と、サセプター１２００とは、十分に離れている。シャワーヘッド電極１１００と、サセプター１２００との間の距離は、４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。より好ましくは、４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。シャワーヘッド電極１１００とサセプター１２００との間の距離が短いと、プラズマ発生領域がサセプター１２００の箇所にまで広がるおそれがある。シャワーヘッド電極１１００とサセプター１２００との間の距離が４０ｍｍ以上であれば、プラズマ発生領域がサセプター１２００の箇所にまで広がるおそれがほとんどない。そのため、荷電粒子が基板Ｓａ１に到達することを抑制できる。また、シャワーヘッド電極１１００とサセプター１２００との間の距離が大きいと、窒素ラジカルや、窒化水素系の化合物等が、サセプター１２００の保持する基板Ｓａ１に到達しにくくなるからである。なお、これらの距離は、プラズマ発生領域の大きさと、その他のプラズマ条件にも依存する。
　シャワーヘッド電極１１００は、サセプター１２００からみて第１のガス供給管１３００のリング部１３１０の貫通孔よりも遠い位置に配置されている。シャワーヘッド電極１１００と、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０の貫通孔との間の距離は、３０ｍｍ以上１９０ｍｍ以下である。より好ましくは、３０ｍｍ以上１４０ｍｍ以下である。荷電粒子が、第１のガスに混入することを抑制するとともに、窒素ラジカルや、窒化水素系の化合物等が、基板Ｓａ１に到達しやすくするためである。このため、プラズマ化された第２のガスと、プラズマ化されない第１のガスとにより、基板Ｓａ１に半導体層が積層されることとなる。なお、これらの距離は、プラズマ発生領域の大きさと、その他のプラズマ条件にも依存する。
　加熱器１２１０は、サセプター１２００を介して、サセプター１２００に支持される基板Ｓａ１を加熱するためのものである。
　マスフローコントローラー１７２０、１８２０、１８３０、１８４０は、各々のガスの流量を制御するためのものである。パルスバルブ１８５０は、高周波電位のパルスと同期させて、III 族金属を含む有機金属ガスを供給するためのものである。恒温槽１９１１、１９２１、１９３１には、不凍液１９１２、１９２２、１９３２が満たされている。また、ガス容器１９１０、１９２０、１９３０は、III 族金属を含む有機金属ガスを収容するための容器である。ガス容器１９１０、１９２０、１９３０には、それぞれ、トリメチルガリウムと、トリメチルインジウムと、トリメチルアルミニウムとが、収容されている。もちろん、トリエチルガリウム等、その他のIII 族金属を含む有機金属ガスであってもよい。
　製造装置１０００は、電子銃１０１０と、検出部１０２０と、を有する。電子銃１０１０は、固体中の電子を熱もしくは電界により放出させるためのものである。検出部１０２０は、基板Ｓａ１の表面で散乱された電子を検出するためのものである。電子銃１０１０および検出部１０２０は、ＲＨＥＥＤ装置の一部を構成する。
４．製造装置の製造条件
　製造装置１０００における製造条件を表１に示す。表１で挙げた数値範囲は、あくまで目安であり、必ずしもこの数値範囲である必要はない。ＲＦパワーは、１００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲内である。ＲＦ電源１６００がシャワーヘッド電極１１００に付与する周期的な電位の周波数は、３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の範囲内である。基板温度は、０℃以上９００℃以下の範囲内である。製造装置１０００の内圧は、１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内である。
［表１］
　ＲＦパワー　　　　１００Ｗ以上　　　１０００Ｗ以下
　周波数　　　　　３０ＭＨｚ以上　　３００ＭＨｚ以下
　基板温度　　　　　　　０℃以上　　　　９００℃以下
　内圧　　　　　　　　１Ｐａ以上　１００００Ｐａ以下
５．ガスおよびパルス電圧
　パルス成長窒化物層Ｆ２は、パルス成長により成膜される。ガスの供給と印加電圧との間の関係について説明する。パルス成長させる際には、第１期間と第２期間とを繰り返す。第１期間では、有機金属ガスを供給し、第２期間では、有機金属ガスを供給しない。
５－１．第１のパターン
　図３は、第１の実施形態におけるガスの供給とＲＦ電源がシャワーヘッド電極に付与する高周波電位の出力との関係を示すタイミングチャート（その１）である。図３の横軸は時刻である。図３の縦軸は、原料ガスの流量またはＲＦ電源の電力である。
　図３に示すように、製造装置１０００は、第１期間Ｔ１と第２期間Ｔ２とを交互に繰り返しながら半導体を成膜する。Ｎ２は時刻によらず一定に流れる。すなわち、第１期間Ｔ１および第２期間Ｔ２にＮ２ガスを供給し続ける。ＴＭＧ（トリメチルガリウム）の供給およびＲＦパワーを一定時間おきに変更する。
　第１期間Ｔ１では、ＴＭＧおよびＮ２が供給されるとともに、ＲＦパワーがオンである。ＴＭＧの流量はＳＢ１であり、Ｎ２の流量は一定であり、ＲＦパワーの出力はＷ１である。すなわち、第１期間Ｔ１では、Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を供給する。第２期間Ｔ２では、Ｎ２のみが供給されるとともに、ＴＭＧは供給されず、ＲＦパワーの出力はＷ１より小さいＷ２である。窒素の解離を防止するためである。すなわち、第２期間Ｔ２では、Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を第１期間Ｔ１におけるＮ２ガスをプラズマ化させるための電力よりも弱くする。
５－２．第２のパターン
　図４は、第１の実施形態におけるガスの供給とＲＦ電源がシャワーヘッド電極に付与する高周波電位の出力との関係を示すタイミングチャート（その２）である。図４の横軸は時刻である。図４の縦軸は、原料ガスの流量またはＲＦ電源の電力である。第１期間Ｔ１および第２期間Ｔ２にＮ２ガスを供給し続ける。
　第１期間Ｔ１では、ＴＭＧが供給されるとともに、Ｎ２が供給され、ＲＦパワーがオフである。第２期間Ｔ２では、ＴＭＧは供給されずに、Ｎ２が供給され、ＲＦパワーがオンである。つまり、ＴＭＧの流量は０であり、Ｎ２の流量は一定であり、ＲＦパワーの出力はＷ１である。すなわち、第１期間Ｔ１では、Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を供給せず、第２期間Ｔ２では、Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を供給する。
５－３．パターンの相違
　低温で半導体を成長させる場合には、有機金属ガスから分解したIII 族金属の蒸気圧が比較的低い。このため、低温成長の場合には、図４の第２のパターンが好ましい。第２のパターンでは、第１期間Ｔ１に基板の表面にＧａを一時的に留めてＧａの層を形成し、第２期間Ｔ２にそのＧａの層を窒化する。
　高温で半導体を成長させる場合には、有機金属ガスから分解したIII 族金属の蒸気圧が比較的高い。このため、高温成長の場合には、図３の第１のパターンが好ましい。第１のパターンでは、第１期間Ｔ１に基板の表面にＧａを一時的に留めることが困難であるため、第１期間Ｔ１にＧａとＮとを供給し、基板の表面にＧａＮを形成する。
５－４．パルス成長の効果
　第１のパターンの第１期間Ｔ１では、窒素ラジカルが基板Ｓａ１に到達し、半導体が成長する。第２期間Ｔ２では、窒素ラジカルが基板Ｓａ１に到達しないため、半導体は成長しない。また、第２期間Ｔ２では、半導体から炭素等の不純物が離脱し、成長膜が平坦化する。第２のパターンの第１期間Ｔ１では、ＴＭＧが表面でＧａとなり炭素が脱離する。第２のパターンの第２期間Ｔ２では、このＧａが窒素ラジカルと反応し、低炭素の半導体が成長する。
６．半導体ウエハの製造方法
　本実施形態の半導体ウエハの製造方法は、ＲＥＭＯＣＶＤ（Ｒａｄｉｃａｌ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により半導体層を成長させる。すなわち、第１の実施形態の製造装置１０００を用いて基板Ｓａ１の主面にIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。
６－１．基板のクリーニング
　ここで、第１の実施形態の製造装置１０００を用いた半導体ウエハの製造方法について説明する。まず、基板Ｓａ１としてＳｉ（１１１）基板の上に下地ＧａＮ層を形成した基板を準備する。基板Ｓａ１を、製造装置１０００の内部のサセプター１２００に配置し、水素ガスを供給しながら基板温度を９００℃程度まで上昇させる。これにより、基板Ｓａ１の表面を還元するとともに、基板Ｓａ１の表面をクリーニングする。基板温度をこれ以上の温度にしてもよい。また、水素ガスをプラズマ化してもよい。
６－２．高抵抗窒化物層形成工程
　基板Ｓａ１の下地ＧａＮ層の上に高抵抗窒化物層Ｆ１（第１ＧａＮ層）を形成する。高抵抗窒化物層形成工程では、第１のガス供給管１３００は、サセプター１２００に第１のガスを供給する。第２のガス供給管１４２０からはＮ２とＨ２との混合ガスを供給する。ＲＦ電源１６００も連続的にオンとして、必要な厚さのＧａＮ膜を成長させる。すなわち、Ｎ２とＨ２との混合ガスをプラズマ化させて基板Ｓａ１に供給するとともに有機金属ガスをプラズマ化させずに基板Ｓａ１に供給する。Ｎ２とＨ２との比率は装置の構成によって適切な比率があるのでその比率とする。混合ガスに占めるＨ２の流量比は、例えば、１０％以上６０％以下である。この工程では、炭素が半導体の内部に入りやすい。そして、炭素はディープアクセプターになる。このため、高抵抗窒化物層Ｆ１は高抵抗である。
６－３．パルス成長窒化物層形成工程
　次に、高抵抗窒化物層Ｆ１（第１ＧａＮ層）の上にパルス成長窒化物層Ｆ２（第２ＧａＮ層）を形成する。図３または図４で示したように、半導体層をパルス成長させる。この際に、第１のガス供給管１３００は、サセプター１２００に第１のガスを供給する。第２のガス供給管１４２０からはＮ２ガスを供給するが、Ｈ２ガスを供給しない。この工程では、Ｎ２ガスのみをプラズマ化し、Ｈ２ガスをプラズマ化しない。このため、パルス成長窒化物層形成工程においては、基板の表面に窒素ラジカルが到達するが、水素ラジカルは到達しない。このように、Ｎ２をプラズマ化させて基板Ｓａ１に供給するとともに有機金属ガスをプラズマ化させずに基板Ｓａ１に供給し、第２ＧａＮ層をパルス成長させる。第２ＧａＮ層を成長させる工程では、基板を加熱する加熱部の温度を２００℃以上６００℃未満とするとよい。第２ＧａＮ層を成長させる工程では、基板を加熱する加熱部の温度を６００℃以上１１５０℃以下としてもよい。
７．半導体素子
　図５は、第１の実施形態のＨＥＭＴの構造を示す概略構成図である。図５のＨＥＭＴは、Ｓｉ（１１１）基板と、バッファ層と、ｉ－ＧａＮ層（高抵抗窒化物層）と、ＧａＮ活性層（パルス成長窒化物層）と、ｉ－ＡｌＧａＮ層と、を有する。ｉ－ＧａＮ層（高抵抗窒化物層）の炭素濃度は、ＧａＮ活性層（パルス成長窒化物層）の炭素濃度よりも高い。パルス成長窒化物層に２次元電子ガスが発生する。パルス成長窒化物層Ｆ２の結晶性は優れている。
８．第１の実施形態の効果
　第１の実施形態のIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、パルス成長により結晶品質に優れたIII 族窒化物半導体を成長させることができる。パルス成長により、炭素原子が半導体層から好適に離脱し、平坦性も向上するからである。
　図６は、ＧａＮの半絶縁性を示すグラフである。シャロードナーの濃度がディープアクセプターとシャローアクセプターの間にあると、フェルミ準位がエネルギーバンドの間にピニングされるため半絶縁性となり測定不可能な高い抵抗率を示す。
９．変形例
９－１．プラズマ発生領域におけるプラズマを発生させる期間
　図３に示すように、有機金属ガスを停止する際には、プラズマ発生領域にプラズマを発生させる。有機金属ガスを停止する際に成長させた窒化物が分解しないようにするためである。しかし、有機金属ガスを停止する際にプラズマを発生させなくてもよい。
９－２．窒素ガスを流す期間
　図３および図４では、ＴＭＡを流している間も停止している間も窒素ガスは連続的に流しているが必要に応じて間歇的に流してもよい。すなわち、図３では有機金属ガスを停止している間、あるいは図４の場合は有機金属ガスを流している間は窒素ガスを流さなくてもよい。
９－３．パルス成長窒化物層形成工程
　パルス成長窒化物層形成工程において、パルス成長により原子層レベルで成膜してもよい。この場合には、パルス成長窒化物層Ｆ２の結晶性は向上するが、成膜時間は長くなる。
９－４．第１期間および第２期間の長さ
　第１期間Ｔ１および第２期間Ｔ２の長さは、装置構成、成長条件などによって適切な条件を選べばよい。ＲＨＥＥＤによる検出結果に基づいて結晶性を判断する、あるいは成長し膜の平坦性や結晶性、不純物濃度で判断すればよい。
９－５．組み合わせ
　上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
（実施例１）
１．第１の工程
　本実験では、図２に示す製造装置１０００を用いて実験を行った。製造装置１０００の内圧は、３００Ｐａであった。成長基板として１０ｍｍ角、厚さ３００μｍのバルクＧａＮ基板を用いた。
　Ｎ２／Ｈ２ガスを７５０ｓｃｃｍ／２５０ｓｃｃｍ流しながらバルクＧａＮ基板を８００℃まで昇温しプラズマ電力なしで１０分間熱処理した（クリーニング工程）。
その後、以下の条件でＧａＮ膜を連続成膜した。
　ＴＭＧ温度　＋５℃
　Ｈ２キャリアガス　２０ｓｃｃｍ
　成長温度　８００℃
　プラズマ電力　６００Ｗ
　炉内圧力　３００Ｐａ
　Ｎ２／Ｈ２　ガス流量　１５００ｓｃｃｍ／１５００ｓｃｃｍ
　成長時間　１０分間
　成長できたＧａＮの膜厚は１．３μｍであった。
２．第２の工程
　次に、そのまま図２に示す製造装置１０００製造装置内で以下の条件でパルス成長を行った。
　炉内圧力　１５０Ｐａ
　ＴＭＧ温度　＋５℃
　Ｈ２キャリアガス　２０ｓｃｃｍ
　プラズマ電力　Ｐ１　６００Ｗ　Ｐ２　３００Ｗ
　Ｎ２ガス流量　１５００ｓｃｃｍ
　成長時間　１２０分
　パルス成長時間は、第１期間Ｔ１は５秒、第２期間Ｔ２は１０秒とした。
３．ＳＥＭ
　図７は、実施例１のＧａＮ層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８は、実施例１のＧａＮ層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８に示すように、ＧａＮ層の表面は比較的平坦である。パルス成長させたＧａＮの膜厚は１．４μｍであった。パルス成長させたＧａＮの表面は平坦である。パルス成長させたＧａＮの成長速度は０．７μｍ／ｈｒと高速であった。
４．ＸＲＤ
　図９は、実施例１のＧａＮ層のＸ線回折の半値幅を示すグラフである。図９に示すように、実施例１のＧａＮ層のＸ線回折の半値幅は３４５ａｒｃｓｅｃであった。
（実施例２）
１．第１の工程
　本実験では、図２に示す製造装置１０００を用いて実験を行った。プラズマ用電極はＭｏ電極を用いた。製造装置１０００の内圧は、１００Ｐａであった。成長基板として１０ｍｍ角、厚さ３００μｍのバルクＧａＮ基板を用いた。
　Ｎ２／Ｈ２ガスを７５０ｓｃｃｍ／２５０ｓｃｃｍ流しながらバルクＧａＮ基板を８００℃まで昇温しプラズマ電力なしで１０分間熱処理した（クリーニング工程）。
　その後、以下の条件でＧａＮ膜を連続成膜した。
　ＴＭＧ温度　０℃
　Ｈ２キャリアガス　５ｓｃｃｍ
　成長温度　８００℃
　プラズマ電力　１５０Ｗ
　Ｎ２／Ｈ２ガス流量　７５０ｓｃｃｍ／２５０ｓｃｃｍ
　成長時間　６０分
２．第２の工程
　次に、そのまま図２に示す製造装置１０００製造装置内で以下の条件でパルス成長を行った。
　炉内圧力　８５Ｐａ
　ＴＭＧ温度　０℃
　Ｈ２キャリアガス　５ｓｃｃｍ
　プラズマ電力　Ｐ１ ・１５０Ｗ ・Ｐ２ ・１５０Ｗ
　Ｎ２ガス流量　７５０ｓｃｃｍ
　成長時間　１８０分
　パルス成長時間１８０分である。第１期間Ｔ１は１０秒、第２期間Ｔ２は１０秒とした。プラズマ電力Ｐ１は１５０Ｗ、Ｐ２は１５０Ｗとした。
３．ＳＥＭ
　図１０は、実施例２のＧａＮ層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１１は、実施例２のＧａＮ層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１１に示すように、ＧａＮ層の表面は比較的平坦である。第１の工程で成長させたＧａＮの膜厚は０．１μｍであった。Ｍｏ電極を用いた場合、アークが発生するため、高いプラズマ電力を使用することができなかった。第２の工程で成長させたＧａＮの膜厚は０．７２μｍであった。このＧａＮ層の表面は平坦であった。プラズマ電力が小さいため、成長速度は０．３６μｍ／ｈｒであった。
４．ＸＲＤ
　図１２は、実施例２のＧａＮ層のＸ線回折の半値幅を示すグラフである。図１２に示すように、実施例２のＧａＮ層のＸ線回折の半値幅は１６９ａｒｃｓｅｃであった。
（比較例１）
１．第１の工程
　本実験では、図２に示す製造装置１０００を用いて実験を行った。製造装置１０００の内圧は、３００Ｐａであった。成長基板として１０ｍｍ角、厚さ６２５μｍのＳｉ（１１１）基板上のＧａＮテンプレートを用いた。
　Ｎ２／Ｈ２ガスを７５０ｓｃｃｍ／２５０ｓｃｃｍ流しながらバルクＧａＮ基板を８００℃まで昇温しプラズマ電力なしで１０分間熱処理した（クリーニング工程）。
　その後、以下の条件でＧａＮ膜を連続成膜した。
　成長温度　８００℃
　炉内圧力　３００Ｐａ
　ＴＭＧ温度　＋５℃
　Ｎ２キャリアガス　２０ｓｃｃｍ
　プラズマ電力　６００Ｗ
　Ｎ２／Ｈ２ガス流量　１５００ｓｃｃｍ／１５００ｓｃｃｍ
　成長時間　２０分
　成長できたＧａＮの膜厚は０．６μｍであった。
２．第２の工程
　次に、そのまま図２に示す製造装置１０００製造装置内で以下の条件でパルス成長を行った。
　炉内圧力　３００Ｐａ
　ＴＭＧ温度　＋５℃
　Ｈ２キャリアガス　２０ｓｃｃｍ
　プラズマ電力　Ｐ１　６００Ｗ　Ｐ２　４００Ｗ
　Ｎ２／Ｈ２ガス流量　１５００ｓｃｃｍ／１５００ｓｃｃｍ
　成長時間　１２０分
　パルス成長時間は、第１期間Ｔ１は５秒、第２期間Ｔ２は１０秒とした。
　パルス成長したＧａＮの表面モフォロジーは実施例１および実施例２と比べるとかなり悪く、また、成長速度も極めて遅い。この理由は、パルス成長時に水素を導入するとＨラジカルによるエッチング効果があるためと考えられる。
３．ＳＥＭ
　図１３は、比較例のＧａＮ層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１４は、比較例のＧａＮ層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１４に示すように、ＧａＮ層の表面には微小な凹凸が形成されており、平坦ではない。第１の工程のＧａＮ層の膜厚は０．６μｍであった。第２の工程のＧａＮ層の膜厚は０．７μｍであった。パルス成長させたＧａＮ層の成長速度は、実施例１のパルス成長させたＧａＮ層の成長速度よりも遅かった。
４．ＸＲＤ
　図１５は、比較例のＧａＮ層のＸ線回折の半値幅を示すグラフである。図１５に示すように、比較例のＧａＮ層のＸ線回折の半値幅は９５４ａｒｃｓｅｃであった。
（付記）
　第１の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、下地ＧａＮ層を形成した基板を準備する工程と、下地ＧａＮ層の上に下地ＧａＮ層よりも電気抵抗率の高い第１ＧａＮ層を成長させる工程と、第１ＧａＮ層の上に第２ＧａＮ層を成長させる工程と、を有する。第１ＧａＮ層を成長させる工程では、Ｎ２とＨ２との混合ガスをプラズマ化させて基板に供給するとともに有機金属ガスをプラズマ化させずに基板に供給する。第２ＧａＮ層を成長させる工程では、Ｎ２をプラズマ化させて基板に供給するとともに有機金属ガスをプラズマ化させずに基板に供給し、第２ＧａＮ層をパルス成長させる。
　第２の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、第２ＧａＮ層を成長させる工程では、第１期間と第２期間とを繰り返し、第１期間では、有機金属ガスを供給し、第２期間では、有機金属ガスを供給しない。
　第３の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、第２ＧａＮ層を成長させる工程では、第１期間では、Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を供給する。
　第４の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、第２ＧａＮ層を成長させる工程では、第１期間および第２期間にＮ２ガスを供給し続ける。第１期間では、Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を供給する。第２期間では、Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を第１期間におけるＮ２ガスをプラズマ化させるための電力よりも弱くする。
　第５の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、第２ＧａＮ層を成長させる工程では、第１期間および第１期間にＮ２ガスを供給し続け、第１期間では、Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を供給せず、第２期間では、Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を供給する。
　第６の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、第２ＧａＮ層を成長させる工程では、基板を加熱する加熱部の温度を２００℃以上６００℃未満とする。
　第７の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、第２ＧａＮ層を成長させる工程では、基板を加熱する加熱部の温度を６００℃以上１１５０℃以下とする。
１０００…製造装置
１００１…炉本体
１０１０…電子銃
１０２０…検出部
１１００…シャワーヘッド電極
１２００…サセプター
１２１０…加熱器
１３００…第１のガス供給管
１４１０…ガス導入室
１４２０…第２のガス供給管
１５００…金属メッシュ
１６００…ＲＦ電源
１６１０…マッチングボックス

Claims (7)

  1. 下地ＧａＮ層を形成した基板を準備する工程と、
    前記下地ＧａＮ層の上に前記下地ＧａＮ層よりも電気抵抗率の高い第１ＧａＮ層を成長させる工程と、
    前記第１ＧａＮ層の上に第２ＧａＮ層を成長させる工程と、
    を有し、
    　前記第１ＧａＮ層を成長させる工程では、
    　　Ｎ２とＨ２との混合ガスをプラズマ化させて前記基板に供給するとともに有機金属ガスをプラズマ化させずに前記基板に供給し、
    　前記第２ＧａＮ層を成長させる工程では、
    　　Ｎ２をプラズマ化させて前記基板に供給するとともに有機金属ガスをプラズマ化させずに前記基板に供給し、前記第２ＧａＮ層をパルス成長させること
    を含むIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
  2. 請求項１に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
    　前記第２ＧａＮ層を成長させる工程では、
    　　第１期間と第２期間とを繰り返し、
    　　前記第１期間では、有機金属ガスを供給し、
    　　前記第２期間では、有機金属ガスを供給しないこと
    を含むIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
  3. 請求項２に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
    　前記第２ＧａＮ層を成長させる工程では、
    　　前記第１期間では、前記Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を供給すること
    を含むIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
  4. 請求項３に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
    　前記第２ＧａＮ層を成長させる工程では、
    　　前記第１期間および前記第２期間に前記Ｎ２ガスを供給し続け、
    　　前記第１期間では、前記Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を供給し、
    　　前記第２期間では、前記Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を前記第１期間における前記Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力よりも弱くすること
    を含むIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
  5. 請求項２に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
    　前記第２ＧａＮ層を成長させる工程では、
    　　前記第１期間および前記第１期間に前記Ｎ２ガスを供給し続け、
    　　前記第１期間では、前記Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を供給せず、
    　　前記第２期間では、前記Ｎ２ガスをプラズマ化させるための電力を供給すること
    を含むIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
    　前記第２ＧａＮ層を成長させる工程では、
    　　前記基板を加熱する加熱部の温度を２００℃以上６００℃未満とすること
    を含むIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
  7. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
    　前記第２ＧａＮ層を成長させる工程では、
    　　前記基板を加熱する加熱部の温度を６００℃以上１１５０℃以下とすること
    を含むIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
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