WO2022263454A1 - Generative fertigungsverfahren zur herstellung von dreidimensionalen gegenständen - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
Definitions
- the present invention relates to additive manufacturing processes for producing three-dimensional objects using photopolymerizable compositions comprising phenol-formaldehyde resins.
- the phenolic resins obtained by hardening phenolic resins are among the first industrially produced plastics, with the first phenol-formaldehyde resin, invented back in 1907, still being sold today under the Bakelite brand name. These polycondensates are known for their chemical resistance, excellent flame properties and thermal stability, which is why they are used in space, aviation and the automotive industry, among other things. Due to the relatively large amounts of water formed during polycondensation, molding processing with simultaneous curing of phenolic resins usually takes place not only at elevated temperatures to promote condensation, but also under very high pressures of sometimes even over 150 bar to prevent the water from evaporating and escaping, which can otherwise lead to the formation of bubbles. In addition, processing was mainly limited to injection molding and melt pressing, with chipboard being one of the best-known examples of products based on phenol-formaldehyde resins as binders.
- These materials are based on reactive components that are cured by heating or exposure to light, where radical (eg for acrylates) or cationic (eg for epoxides) polymerization are usually used.
- Photoinitiators are added to the resin for light-induced curing in order to initiate the polymerization of the reactive components.
- WO 2015/074088 A2 discloses photopolymerizable compositions with a dynamic viscosity at room temperature of at least 20 Pa.s, which are heated to at least 30° C. during curing (“hot lithography”). For comparison: 20 Pa.s roughly corresponds to the viscosity of ethylene glycol or viscous honey, while butter with a viscosity of around 30 Pa.s is barely flowable.
- compositions comprising phenolic resins that are said to be suitable for 3D printing. These each comprise a thermally curable novolak resin, a low molecular weight second resin selected from phenolic resins, polyvinyl alcohols and polyacrylates, diisocyanates as chain extenders, allyl or buteneamine as capping agents, polyunsaturated fatty acids as crosslinkers and toughness and strength modifiers.
- compositions are prepared in a twin screw extruder by mixing the two resins together, heating the mixture above 150°C to melt them, sequentially adding the chain extender, capping agent, crosslinker and enhancers, and extruding and pelletizing the mixture.
- the granules are processed into three-dimensional bodies using the 3D printing process known as "melt extrusion accumulation molding", in which layers of the remelted granules are applied one after the other and solidified by cooling. Photopolymerization is thus not mentioned therein.
- RU 2699556 C1 from 2019 discloses mixtures of a special phenolic resin modified with propargyl halide groups, a photopolymerizable vinyl ester resin based on bisphenol A and a free-radical photoinitiator. To process these mixtures, the vinyl ester resin is first photopolymerized by exposure, after which the modified phenolic resin is thermally cured in the solid product thus obtained.
- Both resoles and novolaks are disclosed as suitable phenolic resins and the production of polymer films, three-dimensional products and prototypes by means of stereolithography is mentioned as possible applications. In fact, however, the respective mixtures are only introduced between two glass plates and subsequently cured in two stages, ie by initial exposure to light and subsequent heating.
- JP 2019/203097 A discloses specific Novo Cresol-based lak resins with some 1-ethoxyethyl-protected OH groups for use in photoresists.
- US 2002/076651 A1 discloses compositions for thick-film photoresists in which "epoxidized polyfunctional bisphenol-A-formaldehyde novolak resins" are used, i.e. novolak resins modified with several, preferably eight, epoxy groups per molecule, which are decisive for the polyaddition to epoxy resins; and also WO 2017/112653 A1 discloses - in addition to a large number of other resins - also epoxidized phenol-formaldehyde resin for use in photopolymerizable compositions. The latter, however, comprise two different polymerizable precursor compositions, which should preferably result in the flattening of interpenetrating polymer networks (IPN).
- IPN interpenetrating polymer networks
- resoles can also be used as precursors of such resins to be epoxidized.
- more or less strongly crosslinked epoxy resins are obtained in the curing brought about by means of photoacid generators, which comprise the respective phenolic resin components (or according to WO 2017/112653 A1: can comprise).
- the aim of the present invention was the development of photopolymerizable compositions from which, by means of additive manufacturing processes, i.e. 3D printing, three-dimensional moldings with improved mechanical properties compared to the prior art can be obtained.
- a photopolymerizable composition comprising a phenol-formaldehyde resin, a hardener and a photoinitiator in an additive manufacturing process for the production of three-dimensional objects by means of layer-by-layer exposure to harden the composition, wherein the method is characterized in that a) the composition is heated to a reaction temperature of at least 70°C before and during the curing; b) the composition b1) comprises a novolak as the phenol-formaldehyde resin, b2) a formaldehyde derivative which is stable at the reaction temperature as the curing agent and b3) a photoacid generator as the photoinitiator; and c) the curing of the composition is carried out at atmospheric pressure;
- the novolak comprises essentially no other functionalities participating in the photopolymerization apart from the OH groups;
- the hardener is not an amine-containing formaldehyde derivative.
- the invention provides an additive manufacturing process for the production of three-dimensional objects by means of layered exposure for curing a photopolymerizable composition comprising a phenol-formaldehyde resin, a hardener and a photoinitiator, which, as mentioned above, is characterized in that a) the composition is heated to a reaction temperature of at least 70°C before and during curing; b) the composition b1) a novolak as phenol-formaldehyde resin which has a viscosity of not more than 20 Pa.s at the reaction temperature, b2) a formaldehyde derivative stable at the reaction temperature as hardener and b3) a photoacid generator as photoinitiator includes; and c) the curing of the composition is carried out at atmospheric pressure; with the proviso that the hardener is not an amine-containing formaldehyde derivative.
- the inventors have surprisingly found that in the photoacid-initiated polycondensation of novolaks, i.e. phenolic resins with a formaldehyde-phenol ratio of less than 1:1, with simultaneous crosslinking with formaldehyde derivatives, even at reaction temperatures above 100° C., no increased Pressure needs to be applied to prevent the water formed by the condensation reactions from escaping. Without wishing to be bound by any particular theory, the inventors believe that this is due to the high curing rates of the photopolymerizable compositions in the process of the invention.
- novolaks i.e. phenolic resins with a formaldehyde-phenol ratio of less than 1:1
- relatively high-molecular novolaks can also be used as starting resins, while the reaction mixtures remain mixable, e.g than 20 Pa.s.
- the reaction mixtures remain mixable, e.g than 20 Pa.s.
- a viscosity of 20 Pa.s roughly corresponds to that of ethylene glycol or viscous honey. Nevertheless, novolaks which have a viscosity in the range of this limit value at the reaction temperature can be used without any problems according to the present invention, sometimes by adding a defined (small) amount of low molecular weight novolak or one or more other viscosity-reducing additives, preferably if required however, by using a formaldehyde derivative as a hardener, which is in the liquid state at the reaction temperature.
- the mold used as a hardener Aldehyde derivative preferably selected from polyoxymethylene, polyoxymethylene diesters, polyoxymethylene diethers and derivatives of 1,3-dioxolane and 1,3-dioxane, more preferably from 4-phenyl-1,3-dioxane and polyoxymethylene diacetate and other polyoxymethylene diesters , which on the one hand are liquid at the respective reaction temperature and, in the case of the diesters, also consume two molecules of water in the case of acid-catalyzed cleavage of the diester molecule.
- all of these hardeners are thermally stable in that they do not release any formaldehyde at the respective reaction temperature as long as the reaction mixture has not been exposed to light to split the photoacid generator.
- This is an essential feature of the present invention with regard to the shape accuracy of the three-dimensional objects to be produced additively.
- amine-containing formaldehyde derivatives such as hexamethylenetetramine
- ammonia are released, which can neutralize the photoacid in the process according to the invention present invention excluded.
- a novolak which at the reac tion temperature has a viscosity of not more than 10 Pa.s, not more than 5 Pa.s or not more than 1 Pa.s in order not to be too severely restricted with regard to the selection of the hardener and/or to be able to add further additives, such as other, e.g. also relatively high molecular weight, resins to the reaction mixture. According to the invention, however, the latter is to be preferred only in certain cases.
- the novolak used according to the present invention contains essentially no - and preferably none at all - apart from the OH groups, other functionalities participating in the photopolymerization, so that curing takes place almost exclusively through polycondensation between the phenol groups of the novolak and the formaldehyde groups of the harder.
- "essentially none” is to be understood herein that only in exceptional cases a small proportion of such other functionalities may be contained in order to slightly modify, if necessary, a specific parameter of the polycondensates obtained.
- a small proportion is to be understood here as a single-digit mole percentage, based on the average number of OH groups in the novolak, such as, for example, 1 to 5 or 1 to 2 mole %.
- the photoacid generator used as a photoinitiator according to the present invention is not specifically restricted, so that in principle all compounds that are conventionally used and are commercially available are suitable.
- the photoacid generator is preferably selected from diaryliodonium and triarylsulfonium salts, more preferably from their hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate and tetrakis(pentafluorophenyl)borate salts, which have proven themselves in the past as photoacid generators under a wide variety of reaction conditions and also with exposure release extremely strong acids, sometimes even superacids.
- the wavelength used for exposure also depends on the choice of photoacid generator.
- the composition is heated to a reaction temperature not higher than 130°C in order not to induce thermal decomposition of individual components and to limit energy consumption.
- a particularly preferred reaction temperature range according to the invention is 80.degree. C. to 120.degree.
- composition according to the present invention can also include other monomers and/or prepolymers that are capable of copolymerizing with the novolak and/or the hardener, and optionally, as already mentioned, also include one or more other additives, to optimize the properties of the reac tion mixtures and/or the three-dimensional objects produced.
- the composition can, for example, contain vinyl ester, epoxy, furan, melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde resins or polyol, saturated or unsaturated polyester resins and alkyd resins as prepolymers and/or bis phenol A diglycidyl ether (“BADGE”), 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3 ⁇ 4'-epoxy-cyclohexylmethyl ester (“CE”), or another epoxide as a comonomer.
- BADGE bis phenol A diglycidyl ether
- CE 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3 ⁇ 4'-epoxy-cyclohexylmethyl ester
- another epoxide as a comonomer.
- one or more carboxylic anhydrides can be added to the polymerizable composition as additives, which are preferably selected from dicarboxylic anhydrides, more preferably from phthalic anhydride, butanedicarboxylic anhydride, maleic anhydride and cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride. These also act as water scavengers, among other things, by binding the water released during the condensation reactions.
- Other suitable additives are, for example, the fillers customary in phenolic resins, as well as dyes and pigments, which can each be used in amounts such that the properties of the composition or the three-dimensional object obtained therefrom are not impaired.
- inorganic and organic fillers can be used as fillers, such as glass fibers, glass beads, clay minerals, silicates (silicic acid, quartz, talc, mica), carbonates, iron powder, silanes, graphite, graphene, cork, carbon fibers, felt flour, felt fibers , cotton fibers, lignin, cellulose (fibers), duromers, thermoplastic fibers, organoborates and organophosphates, just to name a few.
- the composition comprises 30 to 90% by weight novolak, 10 to 50% by weight hardener and 1 to 10% by weight photoacid generator, in particularly preferred embodiments 50 to 80% by weight novolak, 20 to 40% by weight of hardener and about 5% by weight of photoacid generator, in each case in proportions such that their total is 100% by weight.
- One or more other monomers and / or prepolymers can be added, for example, in such amounts that they up to 50% of Replace quantity of novolak.
- carboxylic acid anhydrides serving as water scavengers as additives can be contained, for example, in proportions of 5 to 25% by weight, based on 100% by weight as the sum of all components, preferably in proportions of 10 to 20% by weight. .
- the generative manufacturing process is preferably a 3D printing process and more preferably a hot lithography (“Hot Lithogra- phy”) process, by means of which three-dimensional objects with excellent mechanical properties can be produced very quickly and extremely accurately, usually by laser exposure , can be produced.
- Hot Lithogra- phy hot lithography
- the present invention also provides three-dimensional objects obtained by the new inventive method defined above, having improved mechanical properties compared to the prior art.
- the sole figure 1 is a photograph of three-dimensional objects produced in the examples according to the invention.
- composition components indicated below were each mixed in a container with stirring and heating up to 80°C until a homogeneously distributed mixture was obtained which, on cooling to room temperature, was used in all cases where a novolak was used as the phenolic resin , a highly viscous, became a substantially solid mass, while the comparative example using resole remained liquid even after cooling.
- a construction platform is first immersed in the liquefied composition from above up to a defined distance from the bottom of the tub. This distance corresponds to the thickness of a layer to be hardened, which in turn depends on the depth of penetration of the light into the respective composition. In the examples, layer thicknesses of 50-100 ⁇ m were set for this.
- the UV laser then scans the underside of the composition through the transparent tank floor under computer control at a speed of up to 1000 mm/s in order to harden the first layer, after which the construction platform is raised by the amount corresponding to the layer thickness so that fresh liquid formulation can flow between the hardened layer and the bottom of the tank, which in turn is then exposed and thereby hardened, etc.
- the phenolic resin used as the novolak was, in most of the examples, Supraplast 3616 ("Novolak 1") from Süd-West-Chemie GmbH in Neu-Ulm, Germany, which has a number-average molecular weight Mn of 341, a weight-average molecular weight Mw of 474 and, according to the manufacturer, has a melting range of 30-50 °C, a melt viscosity at 50 °C of 200-400 Pa.s and a melt viscosity at 80 °C of 2-8 Pa.s.
- Example 5 used phenolic resin was Supraplast 052 ("Resol”) from Süd-West-Chemie GmbH, a viscous at room temperature (dynamic viscosity at 20 ° C up to 18 Pa.s), self-condensing resol resin, which according to the manufacturer a gel time at 100 °C of 70-90 min and an initial boiling point > 100 °C.
- Resol Supraplast 052
- a viscous at room temperature dynamic viscosity at 20 ° C up to 18 Pa.s
- self-condensing resol resin which according to the manufacturer a gel time at 100 °C of 70-90 min and an initial boiling point > 100 °C.
- PAG 1 HRcure-9392 by Tianjin Huiren Chemtech Co., Ltd; 4-(Octyloxy)phenyl)-(phenyl)iodonium hexafluoroantimonate
- PAG 2 SpeedCure 937 from Lambson Limited; Bis(4-dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate
- PAG 3 SpeedCure 976s from Lambson Limited; Sulfandiyldibenzene-4,1-diyl)-bis-(diphenylsulfonium)-bis(hexafluoroantimonate)
- PAG 4" Irgacure 290 from BASF Corporation; (4-(4-Acetylphenylthio)phenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate
- the prepolymers capable of copolymerization used in Examples 17 and 18 were Epilok 60-838 ("Prepolymer 1"), an epoxidized novolak resin from Bitrez Ltd. with a dynamic viscosity at 50 °C of around 40 Pa.s and at 70 °C of around 5 Pa.s, in Example 19 Supraplast 680/95 (“prepolymer 2”), a melamine-formaldehyde resin from Süd-West -Chemie GmbH with a melting range of 70-95 °C, and in example 20 Deuteron SF 707 (“prepolymer 3”), a liquid at room temperature Fl arn substance-formaldehyde Flarz Deuteron GmbFI in Achim, Germany, used.
- Prepolymer 1 Epilok 60-838
- Prepolymer 2 an epoxidized novolak resin from Bitrez Ltd. with a dynamic viscosity at 50 °C of around 40 Pa.s and at 70 °C of around 5 Pa.s
- Hardeners The hardeners used in the formulations are listed in Table 1 overleaf together with the other components, ie the phenolic resin (“Flarz”), the photoacid generator (“PAG”) and any comonomers/prepolymers “CoM/Prä") Proportions in the tested formulations (in % by weight of the total composition) and the respective reaction temperatures (in °C) for Examples 1 to 22 according to the invention ("B1" to “B22”) and Comparative Examples 1 to 5 (“V1" to "V5").
- the desired object could be printed without any problems from the formulations listed above for Examples 1 to 22 according to the invention, which consisted in each case of a hard duromer with the stated composition that was no longer deformable even when heated and was infusible.
- the inventors attribute this negative result to the fact that the large amounts of ammonia released during the decomposition of hexamethylenetetramine neutralize the photoacid formed by exposure to light, which means that it no longer triggers the Polycondensation of the novolak is able. For this reason, those amine-containing hardeners which liberate ammonia when they decompose are excluded from the scope of the present invention. It was also surprising that no solid object could be printed with the resol resin considered to be self-condensing in comparison example 5 in combination with 10% by weight of photo acid generator - without formaldehyde flair be attributed to low reaction temperatures in the 3D printing process.
- the additive manufacturing process according to the invention preferably 3D printing processes, can be used for the first time to produce three-dimensional objects based on formaldehyde-crosslinked novolak duromers with excellent mechanical properties, without other binders or co-flares need to be added - although according to the present invention this option also exists.
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer ein Phenol-Formaldehyd-Harz, einen Härter und einen Photoinitiator umfassenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung in einem generativen Fertigungsverfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mittels schichtweiser Belichtung zur Härtung der Zusammensetzung, mit dem Kennzeichen, dass a) die Zusammensetzung vor und während der Härtung auf eine Reaktionstemperatur von zumindest 70 °C erhitzt wird; b) die Zusammensetzung b1) als Phenol-Formaldehyd-Harz ein Novolak, b2) als Härter ein bei der Reaktionstemperatur stabiles Formaldehyd-Derivat und b3) als Photoinitiator einen Photosäurebildner umfasst; und c) die Härtung der Zusammensetzung bei Normaldruck durchgeführt wird; mit der Maßgabe, dass der Härter kein Amin-hältiges Formaldehyd-Derivat ist.
Description
Generative Fertigungsverfahren zur Herstellung von dreidimensionalen
Gegenständen
Die vorliegende Erfindung betrifft generative Fertigungsverfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen unter Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Harze umfassenden photopolymerisierbaren Zusammensetzungen.
STAND DER TECHNIK
Die durch Härtung von Phenolharzen erhältlichen Phenoplaste zählen zu den ersten industriell erzeugten Kunststoffen, wobei das erste, bereits 1907 erfundene Phenol- Formaldehyd-Harz bis heute unter dem Markennamen Bakelit vertrieben wird. Diese Polykondensate sind für ihre chemische Beständigkeit, hervorragenden Flammeigen- schaften und thermische Stabilität bekannt, weswegen sie unter anderem in der Raum und Luftfahrt sowie in der Automobilindustrie eingesetzt werden. Aufgrund der verhält nismäßig großen Mengen an während der Polykondensation gebildetem Wasser er folgt eine formgebende Verarbeitung unter gleichzeitiger Härtung von Phenolharzen in der Regel nicht nur bei erhöhten Temperaturen zur Förderung der Kondensation, son dern auch unter sehr hohen Drücken von mitunter sogar über 150 bar, um so ein Ver dampfen und Entweichen des Wassers zu unterbinden, was ansonsten zu Blasen bildung führen kann. Zudem war die Verarbeitung vor allem auf Spritzgießen und Schmelzpressen beschränkt, wobei Pressspanplatten zu den bekanntesten Beispielen für Produkte auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen als Bindemittel zählen.
Andererseits wurden lithographiebasierte generative Fertigungsverfahren, bei denen thermisch oder photoinduziert härtbares Material schichtweise aufgetragen und gehär tet wird und die unter dem Ausdruck 3D-Druck zusammengefasst werden können, tra ditionell zwar hauptsächlich für die Herstellung von Prototypen und Funktionsmustern ("Rapid Prototyping") verwendet, aufgrund technischer Weiterentwicklungen kommen solche Verfahren inzwischen jedoch auch zunehmend bei der industriellen Produktion zum Einsatz, wie z.B. für transparente Zahnspangen oder Hörgeräteschalen. Dabei sind die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Druckmaterialien von ent scheidender Bedeutung. Allerdings weisen die meisten der für den 3D-Druck zur Ver-
fügung stehenden Materialien bislang noch nicht die mechanischen Eigenschaften von konventionellen Fertigungsmaterialien auf. Diese Materialien, d.h. Harze, basieren auf reaktiven Komponenten, die durch Erhitzen oder Belichtung ausgehärtet werden, wo für in der Regel radikalische (z.B. für Acrylate) bzw. kationische (z.B. für Epoxide) Poly merisation zum Einsatz kommen. Zur lichtinduzierten Härtung werden dem Harz Pho toinitiatoren zugesetzt, um die Polymerisation der reaktiven Komponenten auszulösen.
Für die generative Fertigung von Objekten aus diesen Harzen stehen verschiedene Verfahren wie z.B. Stereolithographie, Digital Light Processing und Multi-Jet Modelling zur Verfügung. Bei allen Verfahren werden diese Harze Schicht für Schicht ausgehär tet und so ein dreidimensionales Objekt hergestellt. In der Regel sind hierfür Harze mit niedriger Viskosität erforderlich, z.B. 20-40 mPa.s (siehe I. Gibson, D. W. Rosen, B. Stucker et al., "Additive manufacturing technologies", Bd. 238, Springer Verlag (2010)).
Um die mechanischen Eigenschaften, speziell die Zähigkeit bzw. die Bruchdehnung, von auf diese Weise gehärteten Produkten zu verbessern, muss allerdings die Vernet zungsdichte reduziert bzw. das Molekulargewicht der Monomere erhöht werden. Dies erhöht jedoch die Viskosität bzw. den Schmelzpunkt der ungehärteten Harze, wes wegen Letztere bis vor kurzem nicht mittels generativer Fertigungsverfahren gehärtet werden konnten. Neuere Entwicklungen machen es jedoch möglich, auch Harze mit höherer Viskosität zu verarbeiten. So werden etwa in WO 2015/075094 A1 und WO 2016/078838 A1 Stereolithographievorrichtungen offenbart, bei denen die sequentiell auszuhärtenden Schichten aus polymerisierbarem Material beheizbar sind, was es erlaubt, selbst hochviskose Harze zu verarbeiten. In WO 2015/074088 A2 werden pho- topolymerisierbare Zusammensetzungen mit einer dynamischen Viskosität bei Raum temperatur von zumindest 20 Pa.s offenbart, die während der Härtung auf zumindest 30 °C erwärmt werden ("Hot Lithography"). Zum Vergleich: 20 Pa.s entsprechen etwa der Viskosität von Ethylenglykol oder zähflüssigem Honig, während Butter mit einer Viskosität von etwa 30 Pa.s kaum noch fließfähig ist.
Weiterhin ungelöst sind jedoch Probleme hinsichtlich der mechanischen Eigenschaf ten der gehärteten 3D-Druckteile. Beispielsweise weisen diese unzureichende Schlag-
Zähigkeit und Dehnbarkeit auf, sind zu spröde und nehmen zu große Anteile an Was ser aus der Umgebungsluft auf.
Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften wurden auch Phenolharze bereits im Hinblick auf Druck-Anwendungen, darunter auch 3D-Druck, untersucht. Beispiels weise offenbart die CN 103980657 A aus 2014 Phenolharze umfassende Zusammen setzungen, die für den 3D-Druck geeignet sein sollen. Diese umfassen jeweils ein ther misch härtbares Novolak-Harz, ein aus Phenolharzen, Polyvinylalkoholen und Poly- acrylaten ausgewähltes, niedermolekulares zweites Harz, Diisocyanate als Kettenver längerer, Allyl- oder Butenamin als Verkappungsmittel, mehrfach ungesättigte Fettsäu ren als Vernetzer sowie Zähigkeits- und Festigkeitsmodifikatoren. Die Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt in einem Doppelschnecken-Extruder durch Vermischen der beiden Harze, Erhitzen des Gemischs auf über 150 °C zum Schmelzen derselben, aufeinanderfolgendes Zusetzen des Kettenverlängerers, des Verkappungsmittels, des Vernetzers und der Verstärker sowie Extrudieren und Granulieren des Gemischs. Die Verarbeitung des Granulats zu dreidimensionalen Körpern erfolgt mittels des als "melt extrusion accumulation molding" bezeichneten 3D-Druckverfahrens, wobei Schichten aus dem erneut geschmolzenen Granulat nacheinander aufgebracht und durch Abküh len verfestigt werden. Photopolymerisation wird darin somit nicht erwähnt.
In RU 2699556 C1 aus 2019 werden Gemische aus einem speziellen, mit Propargyl- halogenid-Gruppen modifizierten Phenolharz, einem photopolymerisierbaren Vinyl- ester-Harz auf Basis von Bisphenol-A und einem radikalischen Photoinitiator offenbart. Zur Verarbeitung dieser Gemische wird zunächst das Vinylester-Harz durch Belichtung photopolymerisiert, wonach in dem so erhaltenen festen Produkt das modifizierte Phe nolharz thermisch gehärtet wird. Als geeignete Phenolharze werden sowohl Resole als auch Novolake offenbart, und als mögliche Anwendungen wird die Herstellung von Polymerfilmen, dreidimensionalen Produkten und Prototypen mittels Stereolithogra phie erwähnt. Tatsächlich werden jedoch die jeweiligen Gemische nur zwischen zwei Glasplatten eingebracht und in der Folge zweistufig, d.h. durch anfängliche Belichtung und anschließendes Erhitzen, gehärtet. JP 2019/203097 A offenbart spezielle Novo-
lak-Harze auf Kresol-Basis mit zum Teil 1 -Ethoxyethyl-geschützten OH-Gruppen zur Verwendung in Fotolacken (Photoresists).
In US 2002/076651 A1 werden Zusammensetzungen für Dickfilm-Photoresists offen bart, in denen "epoxidierte polyfunktionelle Bisphenol-A-Formaldehyd-Novolakharze" zum Einsatz kommen, d.h. Novolakharze, die mit mehreren, vorzugsweise mit jeweils acht, Epoxygruppen pro Molekül modifiziert sind, die für die Polyaddition zu Epoxyhar- zen maßgeblich sind; und auch WO 2017/112653 A1 offenbart - neben einer Vielzahl anderer Flarze - auch epoxidierte Phenol-Formaldehyd-Flarze zur Verwendung in pho- topolymerisierbaren Zusammensetzungen. Letztere umfassen jedoch zwei verschie dene polymerisierbare Vorläufer-Zusammensetzungen, die bei der Flärtung vorzugs weise interpenetrierende Polymer-Netzwerke (IPN) ergeben sollen. Als zu epoxidie- rende Vorläufer solcher Harze können neben Novolaken auch Resole eingesetzt wer den. In beiden Offenbarungen werden bei der mittels Photosäurebildner herbeigeführ ten Härtung mehr oder weniger stark vernetzte Epoxyharze erhalten, die die jeweiligen Phenolharz-Komponenten umfassen (oder gemäß WO 2017/112653 A1 : umfassen können).
Ziel der vorliegenden Erfindung war vor diesem Hintergrund die Entwicklung von pho- topolymerisierbaren Zusammensetzungen, aus denen mittels generativer Fertigungs verfahren, d.h. 3D-Druck, dreidimensionale Formkörper mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten mechanischen Eigenschaften erhältlich sind.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereit stellung der Verwendung einer ein Phenol-Formaldehyd-Harz, einen Härter und einen Photoinitiator umfassenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung in einem ge nerativen Fertigungsverfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mittels schichtweiser Belichtung zur Härtung der Zusammensetzung, wobei das Ver fahren dadurch gekennzeichnet ist, dass a) die Zusammensetzung vor und während der Härtung auf eine Reaktionstempera tur von zumindest 70 °C erhitzt wird;
b) die Zusammensetzung b1 ) als Phenol-Formaldehyd-Harz ein Novolak, b2) als Härter ein bei der Reaktionstemperatur stabiles Formaldehyd-Derivat und b3) als Photoinitiator einen Photosäurebildner umfasst; und c) die Härtung der Zusammensetzung bei Normaldruck durchgeführt wird;
- mit der Maßgabe, dass der Novolak außer den OH-Gruppen im Wesentlichen keine anderen an der Photopolymerisation teilnehmenden Funktionalitäten umfasst; und
- mit der weiteren Maßgabe, dass der Härter kein Amin-hältiges Formaldehyd-Derivat ist.
In anderen Worten stellt die Erfindung ein generatives Fertigungsverfahren zur Her stellung von dreidimensionalen Gegenständen mittels schichtweiser Belichtung zur Härtung einer ein Phenol-Formaldehyd-Harz, einen Härter und einen Photoinitiator um fassenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung bereit, das wie oben erwähnt dadurch gekennzeichnet ist, dass a) die Zusammensetzung vor und während der Härtung auf eine Reaktionstempera tur von zumindest 70 °C erhitzt wird; b) die Zusammensetzung b1 ) als Phenol-Formaldehyd-Harz ein Novolak, das bei der Reaktionstemperatur eine Viskosität von nicht mehr als 20 Pa.s aufweist, b2) als Härter ein bei der Reaktionstemperatur stabiles Formaldehyd-Derivat und b3) als Photoinitiator einen Photosäurebildner umfasst; und c) die Härtung der Zusammensetzung bei Normaldruck durchgeführt wird; mit der Maßgabe, dass der Härter kein Amin-hältiges Formaldehyd-Derivat ist.
Die Erfinder haben nämlich überraschenderweise herausgefunden, dass bei der durch Photosäurebildner initiierten Polykondensation von Novolaken, also von Phenolharzen mit einem Formaldehyd-Phenol-Verhältnis kleiner als 1 :1 , unter gleichzeitiger Vernet zung mit Formaldehyd-Derivaten selbst bei Reaktionstemperaturen über 100 °C kein erhöhter Druck angelegt zu werden braucht, um das durch die Kondensationsreaktio nen gebildete Wasser am Entweichen zu hindern.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass dies auf die hohen Härtungsgeschwindigkeiten der photopolymerisierbaren Zu sammensetzungen im erfindungsgemäßen Verfahren zurückzuführen ist. Diese rüh ren vor allem daher, dass die als Photoinitiatoren eingesetzten Photosäurebildner bei Belichtung sehr starke Säuren und in bevorzugten Ausführungsformen sogar Super säuren, wie z.B. Hexafluoroantimonat, freisetzen. Aufgrund dieser enormen Säurestär ke sind auch die katalytische Aktivität der Photosäurebildner und die dadurch erzielten Reaktionsgeschwindigkeiten so hoch, dass die während der Polykondensation frei werdenden Wassermoleküle nicht an die Oberfläche der jeweils härtenden Schicht ge langen und verdampfen können, bevor die gleichzeitig rasch ansteigende Viskosität der Zusammensetzung einen Austritt des Wassers aus dem Inneren gar nicht mehr zulässt. Bei Verwendung von Resolharzen, also von Phenolharzen mit einem Form- aldehyd-Phenol-Verhältnis größer als 1 :1 , die über freie primäre Hydroxylgruppen verfügen und in der Regel selbsthärtend sind, funktioniert dieser Mechanismus hinge gen nicht, wie die späteren Beispiele und Vergleichsbeispiele belegen.
Aufgrund der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten erhöhten Temperaturen von zumindest 70 °C können auch relativ hochmolekulare Novolake als Ausgangshar ze eingesetzt werden, während die Reaktionsgemische weiterhin durchmischbar, also z.B. rührbar, bleiben, solange die Harze bei der jeweils gewählten Reaktionstempera tur eine Viskosität von nicht mehr als 20 Pa.s aufweisen. Auf diese Weise können gemäß vorliegender Erfindung auf Phenolharzen basierende dreidimensionale Gegen stände mit bisher unerreichten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.
Wie eingangs erwähnt entspricht eine Viskosität von 20 Pa.s etwa jener von Ethylen glykol oder von zähflüssigem Honig. Nichtsdestotrotz sind Novolake, die bei der Reak tionstemperatur eine Viskosität im Bereich dieses Grenzwerts aufweisen, gemäß vor liegender Erfindung problemlos einsetzbar, mitunter indem bei Bedarf eine definierte (geringe) Menge an niedermolekularem Novolak oder an einem oder mehreren ande ren viskositätssenkenden Additiven zugesetzt werden, vorzugsweise jedoch, indem als Härter ein Formaldehyd-Derivat eingesetzt wird, das bei der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand vorliegt. Zu diesem Zweck ist das als Härter eingesetzte Form-
aldehyd-Derivat vorzugsweise aus Polyoxymethylen, Polyoxymethylen-Diestern, Poly- oxymethylen-Diethern sowie Derivaten von 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxan ausgewählt, noch bevorzugter aus 4-Phenyl-1 ,3-dioxan sowie Polyoxymethylendiacetat und ande ren Polyoxymethylendiestern, die einerseits bei der jeweiligen Reaktionstemperatur flüssig sind und außerdem, im Falle der Diester, bei säurekatalysierter Spaltung des Diester-Moleküls jeweils zwei Moleküle Wasser verbrauchen.
Alle diese Härter sind darüber hinaus, wie zuvor offenbart, thermisch insofern stabil, als sie bei der jeweiligen Reaktionstemperatur kein Formaldehyd freisetzen, solange keine Belichtung des Reaktionsgemischs zur Spaltung des Photosäurebildners erfolgt ist. Dies ist im Hinblick auf die Formtreue der generativ herzustellenden dreidimensio nalen Gegenstände ein essenzielles Merkmal der vorliegenden Erfindung. Da jedoch bei der Zersetzung von Amin-hältigen Formaldehyd-Derivaten, wie z.B. dem standard mäßig als Härter von Phenolharzen eingesetzten Hexamethylentetramin, mitunter gro ße Mengen an Ammoniak freigesetzt werden, die im erfindungsgemäßen Verfahren die Photosäure neutralisieren können, sind solche Härter aus dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung ausgenommen.
Alternativ - oder auch zusätzlich dazu - wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung als Phenol-Formaldehyd-Harz ein Novolak eingesetzt, das bei der Reak tionstemperatur eine Viskosität von nicht mehr als 10 Pa.s, nicht mehr als 5 Pa.s oder nicht mehr als 1 Pa.s aufweist, um bezüglich der Auswahl des Härters nicht zu stark eingeschränkt zu sein und/oder um dem Reaktionsgemisch weitere Additive, wie z.B. andere, z.B. ebenfalls relativ hochmolekulare, Harze, zusetzen zu können. Letzteres ist jedoch erfindungsgemäß nur in bestimmten Fällen zu bevorzugen.
Generell ist festzuhalten, dass der gemäß vorliegender Erfindung eingesetzte Novolak außer den OH-Gruppen im Wesentlichen keine - und vorzugsweise gar keine - ande ren an der Photopolymerisation teilnehmenden Funktionalitäten umfasst, so dass die Härtung praktisch ausschließlich durch Polykondensation zwischen Phenolgruppen des Novolaks und den Formaldehydgruppen des Härters erfolgt. Unter "im Wesent lichen keine" ist hierin zu verstehen, dass nur in Ausnahmefällen ein geringer Anteil an
solchen anderen Funktionalitäten enthalten sein kann, um gegebenenfalls einen bestimmten Parameter der erhaltenen Polykondensate geringfügig zu modifizieren. Unter einem geringen Anteil ist hierin ein einstelliger Molprozentsatz, bezogen auf die mittlere Anzahl der OH-Gruppen des Novolaks, zu verstehen, wie z.B. 1 bis 5 oder 1 bis 2 Mol-%.
Der gemäß vorliegender Erfindung als Photoinitiator eingesetzte Photosäurebildner ist nicht speziell eingeschränkt, so dass prinzipiell alle herkömmlicherweise eingesetzten und im Handel verfügbaren Verbindungen in Frage kommen. Vorzugsweise ist der Photosäurebildner jedoch aus Diaryliodonium- und Triarylsulfonium-Salzen, noch be vorzugter aus deren Hexafluoroantimonat-, Tetrafluoroborat- und Tetrakis(pentafluor- phenyl)borat-Salzen ausgewählt, die sich in der Vergangenheit als Photosäurebildner unter verschiedensten Reaktionsbedingungen bewährt haben und zudem bei Belich tung äußerst starke Säuren, zum Teil sogar Supersäuren, freisetzen. Von der Wahl des Photosäurebildners hängt selbstverständlich auch die jeweils zur Belichtung ein gesetzte Wellenlänge ab.
In weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusam mensetzung auf eine Reaktionstemperatur von nicht mehr als 130 °C erhitzt, um keine thermische Zersetzung einzelner Komponenten herbeizuführen und um den Energie verbrauch einzuschränken. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugter Reaktions temperaturbereich sind 80 °C bis 120 °C.
Weiters kann die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung auch noch weitere Monomere und/oder Präpolymere umfassen, die zur Copolymerisation mit dem Novo- lak und/oder dem Härter in der Lage sind, und gegebenenfalls, wie bereits erwähnt, auch ein oder mehrere sonstige Additive umfassen, um die Eigenschaften der Reak tionsgemische und/oder der erzeugten dreidimensionalen Gegenstände zu optimie ren. So kann die Zusammensetzung beispielsweise Vinylester-, Epoxid-, Furan-, Mela- min-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder auch Polyol-, gesättigte oder ungesättigte Polyester-Harze sowie Alkydharze als Präpolymere und/oder Bis-
phenol-A-diglycidylether ("BADGE"), 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3\4'-epoxy- cyclohexylmethylester ("CE") oder ein anderes Epoxid als Comonomer umfassen.
Als Additive können der polymerisierbaren Zusammensetzung beispielsweise ein oder mehrere Carbonsäureanhydride als Additive zugesetzt werden, die vorzugsweise aus Dicarbonsäureanhydriden, noch bevorzugter aus Phtalsäureanhydrid, Butandicarbon- säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid, ausgewählt sind. Auch diese fungieren unter anderem als Wasserfänger, indem sie bei den Kondensationsreaktionen frei werdendes Wasser binden. Als weitere Additive kommen beispielsweise die bei Phenolharzen üblichen Füllstoffe sowie Farbstoffe, und Pigmente in Frage, die jeweils in solchen Mengen eingesetzt werden können, dass die Eigenschaften der Zusammensetzung oder des daraus erhaltenen dreidimensionalen Gegenstands nicht beeinträchtigt werden. Als Füllstoffe kann dabei eine große Palette anorganischer und organischer Füllstoffe eingesetzt werden, wie etwa Glasfasern, Glaskugeln, Tonminerale, Silikate (Kieselsäure, Quarz, Talk, Glimmer), Carbonate, Eisenpulver, Silane, Graphit, Graphen, Kork, Kohlefasern, Flolzmehl, Flolzfasern, Baumwollfasern, Lignin, Cellulose(fasern), Duromere, thermoplastische Fasern, Orga- noborate und Organophosphate, um nur einige zu nennen. Durch deren Zusatz kön nen verschiedenste Eigenschaften der zu härtenden Zusammensetzung und der dar aus herzustellenden Gegenstände in breiten Grenzen variiert werden, wie z.B. deren mechanischen, thermischen oder auch elektrischen Eigenschaften.
Die exakten Verhältnisse der einzelnen Komponenten der photopolymerisierbaren Zu sammensetzung sind nicht speziell eingeschränkt und hängen vor allem von der je weiligen Art der Komponenten und den jeweils gewünschten Eigenschaften der herzu stellenden dreidimensionalen Gegenstände ab. In manchen bevorzugten Ausfüh rungsformen umfasst die Zusammensetzung 30 bis 90 Gew.-% Novolak, 10 bis 50 Gew.-% Härter und 1 bis 10 Gew.-% Photosäurebildner, in besonders bevorzugten Ausführungsformen 50 bis 80 Gew.-% Novolak, 20 bis 40 Gew.-% Härter und etwa 5 Gew.-% Photosäurebildner, und zwar jeweils in solchen Anteilen, dass deren Summe 100 Gew.-% ergibt. Ein oder mehrere weitere Monomere und/oder Präpolymere kön nen beispielsweise in solchen Mengen zugesetzt werden, dass sie bis zu 50 % der
Menge an Novolak ersetzen. Und die zuvor erwähnten, als Wasserfänger dienenden Carbonsäureanhydride als Additive können beispielsweise in Anteilen von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% als Summe aller Komponenten, enthalten sein, vorzugsweise in Anteilen von 10 bis 20 Gew.-%.
Das generative Fertigungsverfahren ist gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise ein 3D-Druck-Verfahren und noch bevorzugter ein Heißlithographie- ("Hot Lithogra- phy"-) Verfahren, mittels dessen dreidimensionale Gegenstände mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sehr rasch und äußerst formgenau, in der Regel durch Laserbelichtung, hergestellt werden können.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung natürlich auch dreidimensio nale Gegenstände bereit, die durch das neue, oben definierte erfindungsgemäße Ver fahren erhalten wurden und im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte mecha nische Eigenschaften aufweisen.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUR
Die einzige Figur 1 ist eine Fotografie von in den erfindungsgemäßen Beispielen her gestellten dreidimensionalen Gegenständen.
BEISPIELE
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben, die nur zur Illustration der Erfindung angegeben und nicht als Ein schränkung zu verstehen sind. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden die ein zelnen Komponenten der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen aus kommer ziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Allgemeines Verfahren Die nachstehend angegebenen Zusammensetzungskomponenten wurden jeweils un ter Rühren und Erhitzen auf bis zu 80 °C in einem Behälter vermischt, bis ein homogen verteiltes Gemisch erhalten wurde, aus dem beim Abkühlen auf Raumtemperatur in allen Fällen, in denen ein Novolak als Phenolharz eingesetzt wurde, eine hochviskose,
praktisch feste Masse wurde, während das Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Resol auch nach dem Abkühlen flüssig blieb. Von den festen "Rohlingen" und dem flüssigen Resol-Gemisch wurden anschließend jeweils 5 g in die beheizbare Wanne des Hot-Lithography-3D-Druckers Caligma 200 UV der Cubicure GmbH in Wien, Österreich, eingefüllt und auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt, wodurch eine mehrere Millimeter dicke flüssige Schicht erhalten wurde, die in der Folge einer Bestrahlung mit dem UV-Laser des Druckers bei einer Wellenlänge von 375 nm unter zogen wurde, um dreidimensionale Gegenstände zu drucken.
Bei diesem 3D-Druckverfahren wird zunächst eine Bauplattform von oben bis zu einem definierten Abstand vom Wannenboden in die verflüssigte Zusammensetzung einge taucht, wobei dieser Abstand der Dicke einer zu härtenden Schicht entspricht, die ihrerseits von der Eindringtiefe des Lichts in die jeweilige Zusammensetzung abhängt. In den Beispielen wurden hierfür Schichtdicken von 50-100 pm eingestellt. Anschlie ßend überstreicht der UV-Laser durch den transparenten Wannenboden hindurch computergesteuert mit einer Geschwindigkeit von bis zu 1000 mm/s die Unterseite der Zusammensetzung, um die erste Schicht zu härten, wonach die Bauplattform um den der Schichtdicke entsprechenden Betrag angehoben wird, damit frische flüssige Formulierung zwischen die gehärtete Schicht und den Wannenboden nachfließen kann, die dann wiederum belichtet und dadurch gehärtet wird, usw.
Phenolharze
Bei dem als Novolak eingesetzten Phenolharz handelte es sich in den meisten Bei spielen um Supraplast 3616 ("Novolak 1") der Süd-West-Chemie GmbH in Neu-Ulm, Deutschland, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 341 , ein gewichtsmitt leres Molekulargewicht Mw von 474, sowie laut Herstellerangaben einen Schmelz bereich von 30-50 °C, eine Schmelzviskosität bei 50 °C von 200-400 Pa.s und eine Schmelzviskosität bei 80 °C von 2-8 Pa.s aufweist. Weiters wurden auch Versuche mit Durez 32303 ("Novolak 2"), einem festen Novolak mit einem Schmelzpunkt von etwa 80 °C und einer Schmelzviskosität bei 100 °C von 0,55 Pa.s, sowie FERS FB8000SH ("Novolak 3"), einem pulverförmigen Novolak mit einem gemessenen Schmelzpunkt von 77 °C, beide von Sumitomo Bakelite Europe N.V., durchgeführt. Das in Vergleichs-
beispiel 5 eingesetzte Phenolharz war Supraplast 052 ("Resol") der Süd-West-Chemie GmbH, ein bei Raumtemperatur zähflüssiges (dynamische Viskosität bei 20 °C bis zu 18 Pa.s), selbstkondensierendes Resol-Harz, das laut Angaben des Herstellers eine Gelierzeit bei 100 °C von 70-90 min und einen Siedebeginn > 100 °C aufweist.
Photoinitiatoren
Als Photosäurebildner ("photoacid generator", PAG) wurden die folgenden Verbindun gen eingesetzt:
"PAG 1": HRcure-9392 von Tianjin Huiren Chemtech Co., Ltd; 4-(Octyloxy)phenyl)- (phenyl)iodoniumhexafluoroantimonat
"PAG 2": SpeedCure 937 von Lambson Limited; Bis(4-dodecylphenyl)iodonium- hexafluoroantimonat
"PAG 3": SpeedCure 976s von Lambson Limited; Sulfandiyldibenzen-4,1 -diyl)-bis- (diphenylsulfonium)-bis(hexafluoroantimonat)
"PAG 4": Irgacure 290 der BASF Corporation; (4-(4-Acetylphenylthio)phenyl)- sulfonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat
Comonomere und Präpolymere
In den Beispielen 13 bis 16 und in Vergleichsbeispiel 4 wurden die beiden Standard- Epoxy-Comonomere Bisphenol-A-diglycidylether ("BADGE") bzw. 3,4-Epoxycyclo- hexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethylester ("CE") eingesetzt:
BADGE CE
Als zur Copolymerisation fähige Präpolymere wurden in den Beispielen 17 und 18 Epilok 60-838 ("Präpolymer 1 "), ein epoxidiertes Novolakharz von Bitrez Ltd. mit einer dynamischen Viskosität bei 50 °C von rund 40 Pa.s und bei 70 °C von etwa 5 Pa.s, in Beispiel 19 Supraplast 680/95 ("Präpolymer 2"), ein Melamin-Formaldehyd-Harz der Süd-West-Chemie GmbH mit einem Schmelzbereich von 70-95 °C, und in Beispiel 20
Deuteron SF 707 ("Präpolymer 3"), ein bei Raumtemperatur flüssiges Fl arn Stoff- Form- aldehyd-Flarz der Deuteron GmbFI in Achim, Deutschland, eingesetzt.
Härter Die in den Formulierungen eingesetzten Härter sind in der umseitigen Tabelle 1 jeweils explizit zusammen mit den übrigen Komponenten, d.h. dem Phenolharz ("Flarz"), dem Photosäurebildner ("PAG") und etwaigen Comonomeren/Präpolymeren "CoM/Prä"), ihren Mengenanteilen in den getesteten Formulierungen (in Gew.-% der gesamten Zusammensetzung) sowie den jeweiligen Reaktionstemperaturen (in °C) für die erfin- dungsgemäßen Beispiele 1 bis 22 ("B1" bis "B22") und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 ("V1" bis "V5") angeführt.
Tabelle 1 - Formulierungen der Beispiele 1 bis 22 und Veraleichsbeispiele 1 bis 5
Für die mit den obigen polymerisierbaren Zusammensetzungen jeweils zu druckenden dreidimensionalen Gegenstände wurde ein vorprogrammiertes Design gewählt, das näherungsweise einer abgeflachten Hantelform entsprach, wie dies in der beiliegen den Fig. 1 dargestellt ist. Die Fotografie zeigt eine Reihe von zwölf gemäß dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenständen mit einer Dicke von jeweils 2 mm. Ganz rechts im Bild sind außerdem noch vier "Rohlinge" zu erkennen, die, wie zuvor unter "Allgemeines Verfahren" beschrieben, durch Vermischen der Komponen ten unter Erhitzen und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten wur den und die in der Folge durch erneutes Verflüssigen im 3D-Drucker und Belichten mit dem UV-Laser ebenfalls zu einem Gegenstand mit dem Zieldesign gehärtet wurden.
Aus den oben aufgelisteten Formulierungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 22 konnte in allen Fällen problemlos der gewünschte Gegenstand gedruckt werden, der jeweils aus einem harten, selbst unter Erhitzen nicht mehr verformbaren und un schmelzbaren Duromer mit der angegebenen Zusammensetzung bestand.
Im Gegensatz dazu ergaben die fünf Formulierungen der Vergleichsbeispiele beim er neuten Verflüssigen und Belichten im 3D-Drucker großteils gar keinen Feststoff, d.h. die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und 5 auf die jeweilige Reaktionstemperatur erhitzte Zusammensetzung verfestigte sich beim Belichten nicht. Für die Vergleichs beispiele 2 und 3, bei denen der Photosäuregenerator bzw. der Härter in der Formu lierung fehlte, waren die negativen Ergebnisse für den Fachmann nicht überraschend. Für Vergleichsbeispiel 1 allerdings, bei dem anstelle des Paraformaldehyds in Bei spiel 1 dieselbe Menge an Hexamethylentetramin als Härter eingesetzt wurde, der standardmäßig bei der Herstellung von Phenoplasten Verwendung findet, war dies doch überraschend. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, führen die Erfinder dieses negative Ergebnis darauf zurück, dass die großen Mengen an Ammoniak, die bei der Zersetzung von Hexamethylentetramin frei werden, die durch Belichtung gebildete Photosäure neutralisieren, wodurch diese nicht mehr zur Auslö sung der Polykondensation des Novolaks in der Lage ist. Aus diesem Grund sind solche Amin-hältige Härter, die bei ihrer Zersetzung Ammoniak freisetzen, aus dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung ausgenommen.
Und dass auch mit dem als selbstkondensierend geltenden Resol-Flarz in Vergleichs beispiel 5 in Kombination mit 10 Gew.-% Photosäurebildner - ohne Formaldehyd-Flär- ter - kein fester Gegenstand gedruckt werden konnte, war ebenfalls überraschend, dürfte aber der zu kurzen Reaktionszeit und zu niedrigen Reaktionstemperatur im 3D- Druckverfahren zuzuschreiben sein.
Nur in Vergleichsbeispiel 4, bei dem BADGE als Comonomer, aber kein Formaldehyd- Härter zum Einsatz kam, wurde auch ein entsprechender Gegenstand aus unschmelz barem Duromer erhalten. Freilich bestand dieses Duromer nicht aus mit Formaldehyd vernetztem Novolak, da die Vernetzung ausschließlich mittels kationischer Polymeri sation des Diepoxids BADGE erfolgt war. Angesichts des Mengenverhältnisses zwi schen Novolak und BADGE, das in diesem Fall somit kein Co-, sondern das einzige Monomer war, bestand das erhaltene Duromer nur zur Hälfte aus dem Phenoplasten, während die andere Hälfte von einem Epoxidharz gebildet wurde. Aus diesem Grund waren auch die mechanischen Eigenschaften dieses Formkörpers (Glasübergangs temperatur, Steifigkeit und Zähigkeit) deutlich schlechter als jene der in den Beispielen 13 und 14 erhaltenen Gegenstände, bei denen ebenfalls ein 1 :1 -Gemisch aus Novolak 1 und BADGE, allerdings unter Zusatz von 15 Gew.-% Paraformaldehyd (Beispiel 13) bzw. 20 Gew.-% Trioxymethylendiacetat (Beispiel 14) als Formaldehyd-Flärter einge setzt worden war, wie anschließende Untersuchungen der Gegenstände mittels dyna misch-mechanischer Thermo-Analyse (DMTA) gezeigt haben.
Jedenfalls geht aus den obigen Ausführungen klar hervor, dass durch das erfindungs gemäße generative Fertigungsverfahren, vorzugsweise 3D-Druckverfahren, erstmalig dreidimensionale Gegenstände auf Basis von mit Formaldehyd vernetzten Novolak- Duromeren mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können, ohne dass sonstige Bindemittel oder Co-Flarze zugesetzt zu werden brauchen - wenngleich gemäß vorliegender Erfindung auch diese Option besteht.
Claims
1. Verwendung einer ein Phenol-Formaldehyd-Harz, einen Härter und einen Pho toinitiator umfassenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung in einem genera tiven Fertigungsverfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mit tels schichtweiser Belichtung zur Härtung der Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Zusammensetzung vor und während der Härtung auf eine Reaktionstempera tur von zumindest 70 °C erhitzt wird; b) die Zusammensetzung b1) als Phenol-Formaldehyd-Harz ein Novolak, b2) als Härter ein bei der Reaktionstemperatur stabiles Formaldehyd-Derivat und b3) als Photoinitiator einen Photosäurebildner umfasst; und c) die Härtung der Zusammensetzung bei Normaldruck durchgeführt wird; mit der Maßgabe, dass der Härter kein Amin-hältiges Formaldehyd-Derivat ist.
2. Generatives Fertigungsverfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mittels schichtweiser Belichtung zur Härtung einer ein Phenol-Form aldehyd-Harz, einen Härter und einen Photoinitiator umfassenden photopolymerisier baren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Zusammensetzung vor und während der Härtung auf eine Reaktionstempera tur von zumindest 70 °C erhitzt wird; b) die Zusammensetzung b1) als Phenol-Formaldehyd-Harz ein Novolak, das bei der Reaktionstemperatur eine dynamische Viskosität von nicht mehr als 20 Pa.s aufweist, b2) als Härter ein bei der Reaktionstemperatur stabiles Formaldehyd-Derivat und b3) als Photoinitiator einen Photosäurebildner umfasst; und c) die Härtung der Zusammensetzung bei Normaldruck durchgeführt wird; mit der Maßgabe, dass der Härter kein Amin-hältiges Formaldehyd-Derivat ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass als Phenol-Formaldehyd-Harz ein Novolak eingesetzt wird, das bei der Reaktionstemperatur eine Viskosität von nicht mehr als 10 Pa.s, nicht mehr als 5 Pa.s oder nicht mehr als 1 Pa.s aufweist.
4. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass als Härter ein Formaldehyd-Derivat eingesetzt wird, das bei der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand vorliegt; wobei das Formaldehyd-Derivat vorzugsweise aus Polyoxymethylen, Polyoxy- methylen-Diestern, Polyoxymethylen-Diethern sowie Derivaten von 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxan ausgewählt ist und noch bevorzugter aus Polyoxymethylendiacetat und 4-Phenyl-1 ,3-dioxan ausgewählt ist.
5. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass als Photoinitiator ein Photosäurebildner eingesetzt wird, der aus Diaryliodonium- und Triarylsulfonium-Salzen ausgewählt ist; wobei der Photosäurebildner vorzugsweise aus entsprechenden Hexafluoro- antimonat-, Tetrafluoroborat- und Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Salzen ausgewählt ist.
6. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf eine Reaktionstemperatur von nicht mehr als 130 °C erhitzt wird; wobei die Zusammensetzung vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 80 °C bis 120 °C erhitzt wird.
7. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die Zusammensetzung weitere Monomere und/oder Präpolymere umfasst, die zur Copolymerisation mit dem Novolak und/oder dem Härter in der Lage sind, und gegebenenfalls weiters ein oder mehrere Additive umfasst; wobei die Zusammensetzung vorzugsweise ein Epoxid-, Melamin-Formalde- hyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz als Präpolymer oder Bisphenol-A-diglycidyl-
ether ("BADGE"), 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethyl- ester ("CE") oder ein anderes Epoxid als Comonomer umfasst; wobei die Zusammensetzung gegebenenfalls ein oder mehrere Carbonsäure anhydride als Additive umfasst, die vorzugsweise aus Dicarbonsäureanhydriden aus- gewählt sind und noch bevorzugter aus Phtalsäureanhydrid, Butandicarbonsäure- anhydrid, Maleinsäureanhydrid und Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid ausge wählt sind.
8. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Zusammensetzung 30 bis 90 Gew.-% Novolak, 10 bis 50 Gew.-
% Härter und 1 bis 10 Gew.-% Photosäurebildner in solchen Anteilen umfasst, dass deren Summe 100 Gew.-% ergibt; wobei die Zusammensetzung vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% Novolak, 20 bis 40 Gew.-% Härter und etwa 5 Gew.-% Photosäurebildner in solchen Anteilen umfasst, dass deren Summe 100 Gew.-% ergibt; wobei gegebenenfalls bis zu 50 % des Novolaks durch ein oder mehrere weitere Monomere und/oder Präpolymere ersetzt sind; wobei die Zusammensetzung gegebenenfalls weiters 5 bis 25 Gew.-% Carbon säureanhydride als Additive in solchen Anteilen umfasst, dass die Summe aller Kom- ponenten 100 Gew.-% ergibt.
9. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass das generative Fertigungsverfahren ein 3D-Druck-Verfahren ist.
10. Dreidimensionaler Gegenstand, der durch ein Verfahren nach einem der An sprüche 1 bis 9 erhalten wurde.
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