WO2022263306A1 - Organische polyisocyanate mit aldehydblockierung - Google Patents

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Michael Dornbusch
Philipp KNOSPE
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Covestro Deutschland AG
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    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to new blocked polyisocyanates, a process for their preparation and their use as crosslinkers in coating materials, adhesives and sealants, and the coatings, adhesives and seals themselves that can be obtained from them.
  • Blocking agents known from the literature such as, for example, alcohols, imidazole derivatives or, more specifically, ⁇ -caprolactam, often have high deblocking temperatures of over 180°C.
  • High deblocking temperatures are not only disadvantageous from an energy-efficient point of view, but also from a performance point of view.
  • Systems with low deblocking temperatures are to be preferred, particularly with regard to applications as coating materials for plastics and with regard to thermal stability.
  • the object of the present invention was therefore to provide new blocking agents for polyisocyanates with a low deblocking temperature.
  • the present invention relates to organic polyisocyanates having at least two isocyanate groups, with at least some of these isocyanate groups having aldehydes of the general formula I in which RI for the rest stands, where
  • R 2 and R 3 independently represent a linear or branched aliphatic radical having up to 6 carbon atoms, preferably a methylene or ethylene radical,
  • X and Y independently represent 0 or 1 and preferably both represent 0, and one or two of the radicals R 4 to R 7 , in the latter case independently of one another, represent an alkoxy group having up to 2 carbon atoms and the remaining of these four radicals represent hydrogen stand, and
  • Z is O, S or N(H), preferably O, are blocked.
  • At least some of the isocyanate groups means at least one of the at least two isocyanate groups.
  • the present invention also relates to the blocked organic polyisocyanates mentioned above, comprising at least one structural element of the general formula II (II) where Z and RI are as defined above.
  • A3) optionally at least one hydrophilizing agent.
  • Another subject are blocked organic polyisocyanates obtainable by the process described above.
  • a further object are blocked organic polyisocyanates, obtainable by the process described above, comprising at least one structural element of the general formula II where Z and RI have the meaning given above.
  • aldehyde A1 of the general formula I which is to be used with preference in the preparation of the blocked organic polyisocyanates according to the invention is vaniline (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde).
  • the polyisocyanate component A2 comprises isocyanates with a functionality >2.
  • diisocyanate refers to an organic compound which contains two isocyanate groups.
  • Polyisocyanate refers to an organic compound containing two or more isocyanate groups. Diisocyanates are therefore a subgroup of polyisocyanates.
  • suitable polyisocyanates for preparing the blocked organic polyisocyanates according to the invention are monomeric polyisocyanates. These include any monomeric diisocyanates which are accessible via phosgenation in the liquid or gas phase or via a phosgene-free route. Preferred diisocyanates are those in the molecular weight range from 140 to 400 g/mol with aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and/or aromatically bound isocyanate groups, such as e.g. B.
  • 1,4-diisocyanatobutane 1,5-diisocyanatopentane (pentamethylene diisocyanate, PDI), 1,6-diisocyanatohexane (hexamethylene diisocyanate, HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2- dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl 1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane,
  • Suitable isocyanates for preparing the blocked organic polyisocyanates according to the invention are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic di- and polyisocyanates with uretdione, isocyanurate, allophanate, urea, biuret, iminooxadiazinedione and/or oxadiazinetrione structures. These can be obtained from monomeric di- and polyisocyanates of the type described above. Their synthesis is, for example, in J. Prakt. Chem.
  • di- and polyisocyanates with uretdione, isocyanurate, allophanate, urea, biuret, iminooxadiazinedione and/or oxadiazinetrione structures of the type mentioned, which have a content of monomeric diisocyanates of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.3% by weight.
  • the residual monomer content is measured according to DIN EN ISO 10283:2007-11 by gas chromatography using an internal standard.
  • Di- and polyisocyanates with uretdione, isocyanurate, allophanate, urea, biuret, iminooxadiazinedione and/or oxadiazinetrione structures of the type mentioned with exclusively aliphatically and/or cycloaliphatically bonded isocyanate groups are particularly preferred as polyisocyanate component A2 for the process according to the invention.
  • Di- and polyisocyanates with an isocyanurate and/or allophanate structure which have exclusively aliphatically and/or cycloaliphatically bonded isocyanate groups are very particularly preferred as polyisocyanate component A2, most preferably those based on PDI, HDI, IPDI and/or 4,4'- diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • the blocked organic polyisocyanates according to the invention can be rendered hydrophilic using component A3.
  • the hydrophilization can take place by means of nonionic or potentially ionic and/or ionic groups.
  • compounds are used which, in addition to the groups mentioned having a hydrophilic effect, have isocyanate-reactive groups, preferably hydroxyl and amino groups, via which these compounds are incorporated into the polyisocyanates to be rendered hydrophilic.
  • the hydrophilization can be carried out by first hydrophilizing some of the isocyanate groups of at least one isocyanate of the polyisocyanate component A2 by reaction with the hydrophilizing agent(s) A3 and then reacting the aldehyde component A1 with the hydrophilized isocyanate(s).
  • component A3 can also be reacted with unreacted isocyanate groups of a reaction product of Al and A2.
  • Nonionic hydrophilizing compounds are, for example, monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols having a statistical average of 5 to 70, preferably 5 to 55 ethylene oxide units per molecule, such as are accessible in a manner known per se by alkoxylating suitable starter molecules (e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition , Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim, p. 31-38).
  • Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanoic, hexanoic, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n -hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, or tetrahydrofurfuryl alcohol; Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether; unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallyl alcohol or
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any order or as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are preferably pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers, the alkylene oxide units of which consist of at least 30 mol %, preferably at least 40 mol %, of ethylene oxide units.
  • Particularly preferred polyalkylene oxide polyether alcohols are those which have been prepared using the abovementioned monoalcohols with a molecular weight in the range from 32 to 150 as starter molecules.
  • Very particularly preferred polyether alcohols are pure polyethylene glycol monomethyl ether alcohols which have a statistical average of 5 to 50, very particularly preferably 5 to 25, ethylene oxide units.
  • nonionic hydrophilizing compounds are known in principle and is described, for example, in EP-B 0206 059 and EP-B 0 540 985.
  • These compounds are preferably mono- or dihydroxy-functional carboxylic, sulfonic or phosphonic acids, mono- or diamino-functional carboxylic, sulfonic or phosphonic acids, which can be present in the form of internal salts (zwitterions, betaines, ylides) or as metal or ammonium salts.
  • Examples of the ionically or potentially ionically hydrophilizing compounds mentioned are dimethylolpropionic acid, hydroxypivalic acid, N-(2-aminoethyl)- ⁇ -alanine, 2-(2-aminoethylamino)ethanesulfonic acid, ethylenediaminepropyl or butylsulfonic acid, 1,2 - or 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid, the hydrophilizing agent according to Example 1 from EP-A 0 916 647 and their alkali metal and/or ammonium salts; the adduct of sodium bisulfite with butene-2-diol-1,4, polyethersulfonate, the propoxylated adduct of 2- Butenediol and NaHSC (for example in DE-A 2446 440, page 5-9, formula I-III) and compounds which contain, for example amine
  • Particularly preferred ionically or potentially ionically hydrophilizing compounds are N-(2-aminoethyl)- ⁇ -alanine, 2-(2-aminoethylamino)ethanesulfonic acid, dimethylolpropionic acid, the hydrophilizing agent according to Example 1 of EP-A 0 916 647, and their metal or ammonium salts.
  • the blocked organic polyisocyanates according to the invention are prepared in a molar ratio of the NCO groups of component A2 to the NCO-reactive groups of component Al and optionally A3 (Al and A3 in total) of 0.6 to 1.4, preferably 0 .8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, most preferably from 1: 1.
  • the NCO groups and NCO-reactive groups are each reacted at temperatures of 20 to 120.degree. C., preferably at 30 to 100.degree. C., particularly preferably at 50 to 80.degree. This applies to the reaction of Al with A2, for the optionally subsequent reaction with A3 and also for the reaction of Al with a reaction product from A2 with A3.
  • the reaction takes place up to an NCO content of the blocked organic polyisocyanates of ⁇ 0.1% by weight.
  • the NCO content is determined by means of FT-IR spectroscopy on a Lumos FTIR microscope from Bruker.
  • the isocyanate valence vibration between 2300 and 2250 cm 1 is used to determine the excess NCO content.
  • the blocked organic polyisocyanates according to the invention can be prepared without solvents, but also in the presence of solvents.
  • Suitable solvents are those which are inert towards the reactive groups of the starting components.
  • Suitable solvents are, for example, the conventional solvents known per se, such as. B.
  • the blocked organic polyisocyanates according to the invention can be prepared using catalysts.
  • Suitable catalysts are metal salts and chelates, salts of transition metals or semimetals, acids or bases.
  • Acids which can preferably be used are aromatic sulfonic acids, such as dodecylbenzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and dinonylnaphthalenesulfonic acid, or sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid or dibutyl phosphate.
  • N-substituted amidines such as 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN) and 1,5-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) can preferably be used as bases.
  • a further object of the present invention is the use of the blocked organic polyisocyanates according to the invention as described above as crosslinkers in coating materials, adhesives and sealants, these preferably being 1-component systems.
  • the present invention also relates to coatings, adhesives and sealants, which are preferably 1-component systems containing blocked organic polyisocyanates as described above, and the coatings, adhesives and sealants obtainable from these coatings, adhesives and sealants.
  • Another subject is a process for the production of coatings, bonds and seals, whereby
  • R 1 is a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic, an optionally substituted aromatic, heterocyclic, cycloaliphatic or araliphatic radical with up to 18 carbon atoms, which can contain up to three heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen, and
  • Z represents O, S or N(H), preferably represents O, is blocked, - is crosslinked (cured) with deblocking with at least one isocyanate-reactive compound.
  • Deblocking is to be understood as meaning the splitting back into aldehyde groups and isocyanate groups.
  • Another subject is the above process for the production of coatings, adhesive bonds and seals, wherein the at least one organic polyisocyanate contains at least one structural element of the general formula II includes, where Z and RI have the meaning given above.
  • a further object is the above process for producing coatings, adhesive bonds and seals, the at least one organic polyisocyanate being obtainable from the reaction
  • Al at least one aldehyde of the general formula I where Z and RI have the meaning given above,
  • A3) optionally at least one hydrophilizing agent.
  • Another subject is the above method for producing coatings, adhesive bonds and seals, wherein the at least one organic polyisocyanate contains at least one structural element of the general formula II includes, and is obtainable from the implementation
  • A3) optionally at least one hydrophilizing agent, where Z and RI are as defined above.
  • RI in formula I or II is the radical in which
  • R 2 and R 3 independently represent a linear or branched aliphatic radical having up to 6 carbon atoms, preferably a methylene or ethylene radical,
  • X and Y independently represent 0 or 1 and preferably both represent 0, and R 4 to R 7 independently represent hydrogen or a linear or branched aliphatic radical with up to 6 carbon atoms, preferably a linear aliphatic radical with up to 2 carbon atoms ,
  • the heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen, preferably oxygen, may contain.
  • Up to 2 of the radicals R 4 to R 7 are preferably an alkoxy group having up to 2 carbon atoms and the remaining four radicals are hydrogen.
  • One or two of the radicals R 4 to R 7 in the latter case independently of one another, particularly preferably represent an alkoxy group having up to 2 carbon atoms and the remaining of these four radicals represent hydrogen
  • aldehyde A1 of the general formula I which is to be used with particular preference is vaniline (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde).
  • Suitable isocyanate-reactive compounds for the production of coatings, adhesive bonds and seals are di- and polyhydroxy compounds or di- and polyamines.
  • Suitable polyols are, for example, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols or polyacrylate polyols.
  • the crosslinking temperatures are from 100 to 170.degree. C., preferably from 110 to 150.degree. C., particularly preferably from 100 to 140.degree.
  • a catalyst is preferably added to accelerate curing.
  • Suitable catalysts are metal salts and chelates, salts of transition metals or semimetals, acids or bases.
  • Acids which can preferably be used are aromatic sulfonic acids, such as dodecylbenzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and dinonylnaphthalenesulfonic acid, or sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid or dibutyl phosphate.
  • N-substituted amidines such as 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN) and 1,5-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) can preferably be used as bases.
  • iron(III) chloride aluminum tri(ethylacetoacetate), zinc chloride, zinc(II) n-octanoate, zinc(II) 2-ethyl-1-hexanoate, zinc(II )-2-ethylcaproate, zinc(II) stearate, zinc(II) naphthenate, zinc(II) acetylacetonate, tin(II) n-octanoate, tin(II) 2-ethyl-l-hexanoate, tin (II) ethyl caproate, tin(II) laurate, tin(II) palmitate, dibutyltin(IV) oxide, dibutyltin(IV) dichloride, dibutyltin(IV) diacetate, dibutyltin(IV) dimaleate, Dibutyltin(IV)
  • the present invention also relates to coatings, adhesive bonds and seals obtainable by the process described above.
  • the NCO contents were determined and the deblocking temperature was investigated using the Lumos FTIR microscope from Bruker.
  • Desmodur ultra N 3600 was purchased from Covestro Deutschland AG.
  • Vanillin was purchased from Merck (Sigma Aldrich).
  • Solvents such as dimethyl sulfoxide (anhydrous) were purchased from Merck (Sigma Aldrich).
  • Dibutyltin dilaurate (0.01% in butyl acetate) was purchased from Merck (Sigma Aldrich).
  • Acetic acid was purchased from Merck (Sigma Aldrich).
  • the blocked polyisocyanates produced in this way were examined with regard to their deblocking by means of IR spectroscopy in the temperature range from 100 to 170° C. and the deblocking temperature was determined from the spectra recorded.
  • the deblocking temperature was determined via the elimination of the blocking agent and the resulting isocyanate band, which was determined as an NCO valence vibration between 2300 and 2250 cm 1 .
  • the influence of 0.5% by weight acetic acid as a deblocking catalyst was also examined.
  • Table 1 shows the determined deblocking temperatures T debi. various blocking agents with/without 0.5% by weight acetic acid as a catalyst.
  • Table 1 Detected deblocking temperatures T debi .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Vernetzer in Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtstoffen, sowie die daraus erhältlichen Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen selbst.

Description

Organische Polyisocyanate mit Aldehydblockierung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Vernetzer in Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtstoffen, sowie die daraus erhältlichen Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen selbst.
Die Herstellung und Verwendung blockierter Polyisocyanate ist seit langem bekannt. Hierbei werden die freien NCO-Gruppen von Polyisocyanaten (vorübergehend) desaktiviert, um zu Produkten zu gelangen, die vorzugsweise in einkomponentig zu verarbeitenden Formulierungen eingesetzt werden können (vgl. D. A. Wieks und Z. W. Wieks Jr., Progr. Org. Coatings, vol 36, 1999, S. 148 ff und darin zitierte Literatur).
Literaturbekannte Blockierungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, Imidazol-Derivate oder spezieller e-Caprolactam, weisen oft hohe Deblockierungstemperatur von über 180°C auf. Hohe Deblockierungstemperaturen sind nicht nur aus Energie-effizienter Sicht sondern auch aus anwendungstechnischer Sicht von Nachteil. Besonders in Hinblick auf Anwendungen als Beschichtungsmittel von Kunststoffen und in Hinblick auf die Thermostabilität sind Systeme mit niedrigen Deblockierungstemperaturen zu bevorzugen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher neue Blockierungsmittel für Polyisocyanate mit niedriger Deblockierungstemperatur bereitzustellen.
In der JP S50 139721 A, der WO 2020/079073 Al, sowie im Artikel „One-pot synthesis of dibenzaldehyde-terminated poly(ethylene glycol) for preparation of dynamic chitosan-based amphiphilic hydrogels“ (Sohrab Rahmani et al, Polymer Bulletin, Springer, Heidelberg (2021) 78:2887-2909, https://doi.org/10.1007/s00289-020-03244-x) werden Produkte auf Basis von Polyisocyanaten und 4-Hydroxybenzaldehyd beschrieben. Keines der Dokument jedoch beschreibt Polyisocyanate, die mit Hydroxybenzaldehyden, die wenigstens eine Alkoxygruppe am aromatischen Ring aufweisen, blockiert sind. Auch beschreibt keines der Dokumente die unter Deblockierung einhergehende Vernetzung von mit Hydroxybenzaldehyden blockierten Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven Verbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, wobei mindestens ein Teil dieser Isocyanatgruppen mit Aldehyden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000002_0001
in welcher RI für den Rest
Figure imgf000003_0001
steht, wobei
R2 und R3 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Methylen- oder Ethylenrest stehen,
X und Y unabhängig voneinander für 0 oder 1 und bevorzugt beide für 0 stehen, und einer oder zwei der Reste R4bis R7, im letztgenannten Fall unabhängig voneinander, für eine Alkoxygruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und die übrigen dieser vier Reste für Wasserstoff stehen, und
Z für O, S oder N(H) steht, bevorzugt für O steht, blockiert sind.
Der Ausdruck, dass „mindestens ein Teil der Isocyanatgruppen mit Aldehyden der allgemeinen Formel I blockiert ist“ ist so zu verstehen, dass mindestens ein Teil der mindestens 2 Isocyanatgruppen mit den Aldehydgruppen der Aldehyde der Formel I umgesetzt ist.
„Mindestens ein Teil der Isocyanatgruppen“ bedeutet wenigstens eine der wenigstens zwei Isocyanatgruppen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die oben genannten blockierten organische Polyisocyanate, umfassend mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
Figure imgf000003_0002
(II), wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben.
Gegenstand ist auch ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten blockierten organischen Polyisocyanate, umfassend die oder bestehend aus der Umsetzung Al) mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel I wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben,
A2) mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und
A3) gegebenenfalls mindestens eines Hydrophilierungsmittels.
Ein weiterer Gegenstand sind blockierte organische Polyisocyanate, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand sind blockierte organische Polyisocyanate, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, umfassend mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
Figure imgf000004_0001
wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben.
Ein bei der Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate bevorzugt einzusetzendes Aldehyd Al der allgemeinen Formel I ist beispielsweise Vanilin (4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd) .
Die Polyisocyanatkomponente A2 umfasst Isocyanate mit einer Funktionalität > 2. Als "Diisocyanat" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung bezeichnet, die zwei Isocyanatgruppen enthält. Als "Polyisocyanat" wird eine organische Verbindung bezeichnet, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält. Diisocyanate sind daher eine Untergruppe von Polyisocyanaten.
Geeignet Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate sind beispielsweise monomere Polyisocyanate. Dazu gehören beliebige monomere Diisocyanate, welche über Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreiem Wege zugänglich sind. Bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan (Pentamethylendiisocyanat, PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2- Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl- 1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocy clohexan, 1,3- und 1,4- Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-l-methyl- 4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norboman, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)benzol (Xylylendiisocyanat, XDI), 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)- benzol (Tetramethylxylylendiisocyanat , TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Toluylendiisocyanat, TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5- Diisocyanatonaphthalin oder Mischungen aus mindestens zwei solcher Diisocyanate.
Weitere geeignete Isocyanate zur Herstellung der erfmdungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Di- und Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen. Diese können aus monomeren Di- und Polyisocyanaten der oben beschriebenen Art erhalten werden. Ihre Synthese ist beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336205, EP-A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 sowie in DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 und JP 56059828 beispielhaft beschrieben sind.
Bei der Herstellung dieser Di- und Polyisocyanate schließt sich an die eigentliche Modifizierungsreaktion mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen in der Regel ein weiterer Verfahrenschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten überschüssigen monomeren Isocyanate an. Diese Monomerenabtrennung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan.
Bevorzugt kommen bei der Herstellung der erfmdungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate Di- und Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen der genannten Art zum Einsatz, die einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,3 Gew.-% aufweisen. Die Rest-Monomeren Gehalte werden nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen. Besonders bevorzugt als Polyisocyanatkomponente A2 für das erfindungsgemäße Verfahren sind Di- und Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Ganz besonders bevorzugt als Polyisocyanatkomponente A2 sind Di- und Polyisocyanate mit Isocyanurat- und/oder Allophanatstruktur, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen, am meisten bevorzugt solche auf Basis von PDI, HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Die erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate können mittels Komponente A3 hydrophiliert werden. Die Hydrophilierung kann mittels nichtionischer bzw. potentiell ionischer und/oder ionischer Gruppen erfolgen. Zur Hydrophilierung werden Verbindungen eingesetzt, die neben den genannten hydrophilierend wirkenden Gruppen isocyanatreaktive Gruppen aufweisen, bevorzugt Hydroxyl- und Aminogruppen, über die diese Verbindungen in die zu hydrophilierenden Polyisocyanate eingebaut werden. Die Hydrophilierung kann erfolgen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen wenigstens eines Isocyanats der Polyisocyanatkomponente A2 durch Umsetzung mit dem/den Hydrophilierungsmittel/n A3 hydrophiliert wird und dann die Aldehydkomponente Al mit dem/den hydrophiliertem/en Isocyanat/en umgesetzt wird. Alternativ kann auch Komponente A3 mit nicht umgesetzten Isocyanatgruppen eines Reaktionsproduktes aus Al und A2 umgesetzt werden.
Nichtionisch hydrophilierende Verbindungen sind beispielsweise einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 5 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylen oxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).
Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanoie, Hexanoie, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcy clohexan, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan, oder Tetrahydrofürfürylalkohol; Diethylenglykol-monoalkylether wie bei spielsweise Diethylenglykolmonobutylether; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1- Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder lH-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole, sowie Diethylenglykol- monoalkylether.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen um reine Poly ethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Besonders bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind solche, die unter Verwendung der oben genannten Monoalkohole des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 150 als Startermoleküle hergestellt wurden. Ganz besonders bevorzugte Polyetheralkohole sind reine Polyethylenglycol- monomethyletheralkohole, die im statistischen Mittel 5 bis 50, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Ethylenoxideinheiten aufweisen.
Die Herstellung solcher nichtionischer hydrophilierender Verbindungen ist prinzipiell bekannt und beispielsweise in EP-B 0206 059 und EP-B 0 540 985 beschrieben.
Unter ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen werden Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie z.B. -COOY, -S03Y, -PO(OY)2 (Y = H, NH4 +, Metallkation), -NR2, -NR3 + (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein ggf. pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ, positiv oder neutral geladen sein kann.
Bevorzugt sind diese Verbindungen mono- oder dihydroxyfunktionelle Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuren, mono- oder diaminofunktionelle Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuren, die in Form innerer Salze (Zwitterionen, Betaine, Ylide) oder als Metall- oder Ammoniumsalze vorliegen können. Beispiele für die genannten ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen sind Dimethylolpropionsäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino- ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3- Propylendiamin- ß-ethylsulfonsäure, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, das Hydrophilierungsmittel gemäß Beispiel 1 aus der EP-A 0 916 647 und deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2- Butendiol und NaHSC (z.B. in der DE-A 2446 440, Seite 5-9, Formel I-III) sowie Verbindungen, die in kationische Gruppen überführbare, z.B. amin-basierende, Bausteine wie N-Methyl-diethanol- amin als hydrophile Aufbaukomponenten enthalten. Weiterhin kann auch CAPS (Cyclohexylaminopropansulfonsäure) wie z.B. in der WO 01/88006 verwendet werden.
Besonders bevorzugte ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilerende Verbindungen sind N-(2- Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Dimethylolpropionsäure, des Hydrophilierungsmittels gemäß Beispiel 1 der EP-A 0 916 647, sowie deren Metall- oder Ammoniumsalze .
Die Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate erfolgt in einem Stoffmengen-Verhältnis der NCO-Gruppen der Komponente A2 zu den NCO-reaktiven Gruppen der Komponente Al und gegebenenfalls A3 (Al und A3 in Summe) von 0,6 bis 1,4, bevorzugt 0,8 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1, am meisten bevorzugt von 1: 1.
Die Umsetzung der NCO-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen erfolgt jeweils bei Temperaturen von 20 bis 120 °C, vorzugsweise bei 30 bis 100 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 80 °C. Dies gilt für die Reaktion von Al mit A2, für die sich gegebenenfalls anschließende Reaktion mit A3 und ebenso für die Reaktion von Al mit einem Reaktionsprodukt aus A2 mit A3.
Die Umsetzung erfolgt bis zu einem NCO-Gehalt der blockierten organischen Polyisocyanate von < 0,1 Gew.-%.
Die Bestimmung des NCO-Gehaltes wird mittels FT-IR Spektroskopie an einem Lumos FTIR Mikroskop der Firma Bruker. Zur Bestimmung des überschüssigen NCO-Gehaltes wird die Isocyanat- Valenzschwingung zwischen 2300 und 2250 cm 1 herangezogen.
Die erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate können lösemittelfrei, aber auch in Gegenwart von Fösemitteln hergestellt werden. Geeignete Fösemittel sind solche, die sich gegenüber den reaktiven Gruppen der Ausgangskomponenten inert zeigen. Geeignete Fösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Facklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n- butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Köln, DE) und Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE) im Handel sind, Dimethylsulfoxid, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2- Propylencarbonat, Lactone, wie ß-Propiolacton, g-Butyrolacton, e-Caprolacton und e- Methylcaprolacton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, 1,3-Dioxolan, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher Lösemittel. Das Lösemittel kann dabei einem oder mehreren der Reaktionspartner zugegeben werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate kann unter Einsatz von Katalysatoren stattfinden. Geeignete Katalysatoren sind Metallsalze und -chelate, Salze von Übergangsmetallen oder Halbmetallen, Säuren oder Basen. Als Säuren können vorzugsweise aromatische Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Trifluormethan- Sulfonsäure und Dinonylnaphthalinsulfonsäure sein, oder Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, oder Dibutylphosphat eingesetzt werden. Als Basen können vorzugsweise N- substituierte Amidine, wie l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,5- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) eingesetzt werden. Als katalytisch wirkende Metallsalze und -chelate können vorzugsweise Eisen(III)-chlorid, Aluminium-tri(ethylacetoacetat), Zinkchlorid, Zink(II)-n-octanoat, Zink(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zink(II)-2-ethylcaproat, Zink(II)-stearat, Zink(II)- naphthenat, Zink(II)-acetylacetonat, Zinn(II)-n-octanoat, Zinn(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zinn(II)- ethylcaproat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-palmitat, Dibutyl-zinn(IV)-oxid, Dibutylzinn(IV)-dichlorid, Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)-dimaleat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dioctylzinn(IV)- diacetat, Molybdänglykolat sowie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Titan(IV)acetylacetonat, Aluminium-tri-sec-butylat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtriflat oder Zinntriflat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren verwendet werden.
Die folgenden Abbildungen zeigen beispielhaft erfindungsgemäße blockierte organischen Polyisocyanate:
Figure imgf000009_0001
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen blockierten organischen Polyisocyanate als Vernetzer in Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtstoffen, wobei es sich bevorzugt um 1-K-Systeme handelt. Ebenso sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtstoffe, wobei es sich bevorzugt um 1-K-Systeme handelt, enthaltend blockierte organische Polyisocyanate gemäß vorstehender Beschreibung, sowie die aus diesen Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtstoffen erhältlichen Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen.
Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, wobei
- mindestens ein organisches Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, wobei mindestens ein Teil dieser Isocyanatgruppen mit Aldehyden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000010_0001
in welcher
R1 ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer, heterocyclischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, der bis zu drei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, und
Z für O, S oder N(H) steht, bevorzugt für O steht, blockiert ist, - unter Deblockierung mit mindestens einer Isocyanat-reaktiven Verbindung vernetzt (ausgehärtet) wird.
Unter Deblockierung ist die Rückspaltung zu Aldehydgruppen und Isocyanatgruppen zu verstehen.
Weiterer Gegenstand ist das obige Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, wobei das mindestens eine organische Polyisocyanat mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
Figure imgf000011_0001
umfasst, wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben.
Ein weiterer Gegenstand ist das obige Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, wobei das mindestens eine organische Polyisocyanat erhältlich ist aus der Umsetzung
Al) mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel I
Figure imgf000011_0002
wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben,
A2) mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und
A3) gegebenenfalls mindestens eines Hydrophilierungsmittels.
Ein weiterer Gegenstand ist das obige Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, wobei das mindestens eine organische Polyisocyanat mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
Figure imgf000011_0003
umfasst, und erhältlich ist aus der Umsetzung
Al) mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel I A2) mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und
A3) gegebenenfalls mindestens eines Hydrophilierungsmittels, wobei Z und RI die oben genannte Bedeutung haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht RI in Formel I bzw. II für den Rest
Figure imgf000012_0001
wobei
R2 und R3 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Methylen- oder Ethylenrest stehen,
X und Y unabhängig voneinander für 0 oder 1 und bevorzugt beide für 0 stehen, und R4 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen linearen aliphatischen Rest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen stehen, der Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, bevorzugt Sauerstoff, enthalten kann. Bevorzugt stehen bis zu 2 der Reste R4 bis R7 für eine Alkoxygruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und die übrigen dieser vier Reste für Wasserstoff. Besonders bevorzugt stehen einer oder zwei der Reste R4bis R7, im letztgenannten Fall unabhängig voneinander, für eine Alkoxygruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und die übrigen dieser vier Reste für Wasserstoff stehen
Ein ganz besonders bevorzugt einzusetzendes Aldehyd Al der allgemeinen Formel I ist beispielsweise Vanilin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd).
Bezüglich der Komponenten A2 und A3, weiterer Komponenten und Parameter zur Herstellung der organischen Polyisocyanate wird an dieser Stelle auf die vorangegangenen Ausführungen verwiesen.
Als Isocyanat-reaktive Verbindungen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen kommen beispielsweise Di- und Polyhydroxyverbindungen oder Di- und Polyamine in Betracht. Geeignete Polyole sind, beispielsweise, Polyether Polyole, Polyester Polyole, Polycarbonate Polyol oder Polyacrylat Polyole. Die Vemetzungstemperaturen liegen bei 100 bis 170 °C, bevorzugt bei 110 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 140 °C.
Bevorzugt wird zur Beschleunigung der Aushärtung ein Katalysator zugegeben. Geeignete Katalysatoren sind Metallsalze und -chelate, Salze von Übergangsmetallen oder Halbmetallen, Säuren oder Basen. Als Säuren können vorzugsweise aromatische Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Trifluormethan-sulfonsäure und Dinonylnaphthalinsulfonsäure sein, oder Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, oder Dibutylphosphat eingesetzt werden. Als Basen können vorzugsweise N-substituierte Amidine, wie l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und l,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) eingesetzt werden. Als katalytisch wirkende Metallsalze und -chelate können vorzugsweise Eisen(III)-chlorid, Aluminium -tri (ethylacetoacetat), Zinkchlorid, Zink(II)-n-octanoat, Zink(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zink(II)-2-ethylcaproat, Zink(II)-stearat, Zink(II)-naphthenat, Zink(II)-acetylacetonat, Zinn(II)-n- octanoat, Zinn(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-palmitat, Dibutyl-zinn(IV)-oxid, Dibutylzinn(IV)-dichlorid, Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)- dimaleat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dioctylzinn(IV)-diacetat, Molybdänglykolat sowie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Titan(IV)acetylacetonat, Aluminium-tri-sec-butylat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtriflat oder Zinntriflat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren verwendet werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren.
Experimenteller Teil - Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte sowie die Untersuchung der Deblockierungstemperatur erfolgte mittels des Lumos FTIR Mikroskops der Firma Bruker.
Liste der Handelsnamen und Abkürzungen
Desmodur ultra N 3600 wurde von der Firma Covestro Deutschland AG bezogen.
4-Hydroxybenzaldehyd wurde von der Firma Merck (Sigma Aldrich) bezogen.
Vanillin wurde von der Firma Merck (Sigma Aldrich) bezogen.
Lösemittel wie Dimethylsulfoxid (wasserfrei) wurde von der Firma Merck (Sigma Aldrich) bezogen. Dibutylzinndilaurat (0.01%ig in Butylacetat) wurde von der Firma Merck (Sigma Aldrich) bezogen. Essigsäure wurde von der Firma Merck (Sigma Aldrich) bezogen.
Beispiel 1:
9,97 g 4-Hydroxybenzaldehyd und die entsprechende Menge des Lösemittel zur Herstellung eines 50 Gew.-%igen Produktes wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und das 4-Hydroxybenzaldehyd unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 14,91 g Desmodur ultra N 3600 hinzugegeben und die Mischung unter Rühren homogenisiert. Es wurden 0,25 g Dibutylzinndilaurat-Lösung (0,01%ig in Butylacetat) zugeben und die Mischung unter stetigem Rühren auf 70°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 70 °C gerührt bis der theoretische NCO Gehalt von 0,0 Gew.-% erreicht war.
Beispiel 2
11,31 g Vanillin und die entsprechende Menge des Lösemittel zur Herstellung eines 50 Gew.-%igen Produktes wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und das Vanillin unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 13,57 g Desmodur ultra N 3600 hinzugegeben und die Mischung unter Rühren homogenisiert. Es wurden 0,25 g Dibutylzinndilaurat-Lösung (0,01%ig in Butylacetat) zugeben und die Mischung unter stetigem Rühren auf 70°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 70 °C gerührt bis der theoretische NCO Gehalt von 0,0 Gew.-% erreicht war.
Untersuchung der Deblockierungstemperaturen
Die so hergestellten blockierten Polyisocyanate wurden hinsichtlich ihrer Deblockierung mittels IR Spektroskopie im Temperaturbereich von 100 bis 170 °C untersucht und aus den aufgenommen Spektren die Deblockierungstemperatur ermittelt. Die Deblockierungstemperatur wurde über die Abspaltung des Blockierungsmittels und der damit entstehenden Isocyanat-Bande, welche als NCO- Valenzschwingung zwischen 2300 und 2250 cm 1 ermittelt. Es wurde dabei auch der Einfluss von 0,5 Gew.-% Essigsäure als Deblockierungskatalysator untersucht. Tabelle 1 zeigt die ermittelten Deblockierungstemperaturen Tdebi. verschiedener Blockierungsmittel mit/ ohne 0,5 Gew.-% Essigsäure als Katalysator. T abeile 1: Ermittelte Deblockierungstemperaturen Tdebi.
Figure imgf000015_0001
Es wurde festgestellt, dass unter Verwendung von Vanillin als Blockierungsmittel eine Deblockierung bereits ab 100 °C, bei Verwendung von 4-Hydroxybenzaldehyd ab 140°C stattfindet.

Claims

Patentansprüche
1. Organische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, wobei mindestens ein Teil dieser Isocyanatgruppen mit Aldehyden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000016_0001
in welcher RI für den Rest
Figure imgf000016_0002
steht, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Methylen- oder Ethylenrest stehen,
X und Y unabhängig voneinander für 0 oder 1 und bevorzugt beide für 0 stehen, und einer oder zwei der Reste R4 bis R7, im letztgenannten Fall unabhängig voneinander, für eine Alkoxygruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und die übrigen dieser vier Reste für Wasserstoff stehen, und
Z für O, S oder N(H) steht, bevorzugt für O steht, blockiert ist.
2 Organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, umfassend mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
Figure imgf000016_0003
wobei Z und RI die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. Organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die organischen Polyisocyanate eine nichtionische, potentiell ionische und/oder ionische Hydrophilierung aufweisen.
4. Verfahren zur Herstellung von blockierten organischen Polyisocyanaten, umfassend die oder bestehend aus der Umsetzung
Al) mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel I
Figure imgf000017_0001
wobei Z und RI die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
A2) mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und
A3) gegebenenfalls mindestens eines Hydrophilierungsmittels.
5. Organische Polyisocyanate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bzw. Verfahren zur Herstellung von blockierten organischen Polyisocyanaten gemäß Anspruch 4, wobei die organischen Polyisocyanate auf Di- und Polyisocyanaten basieren, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monomeren Diisocyanaten mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen und durch Modifizierung von monomeren aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten erhältlichen oligomeren Di- oder Polyisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur.
6. Verfahren zur Herstellung von blockierten organischen Polyisocyanaten gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei die Herstellung in einem Verhältnis der NCO-Gruppen der Komponente A2 zu den NCO-reaktiven Gruppen der Komponente Al und gegebenenfalls A3 von 0,6 bis 1,4, bevorzugt 0,8 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1, am meisten bevorzugt 1 : 1 erfolgt.
7. Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtstoffe, wobei es sich bevorzugt um 1-K-Systeme handelt, enthaltend organische Polyisocyanate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, sowie die aus diesen Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtstoffen erhältlichen Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen.
8. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, wobei
- mindestens ein organisches Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, wobei mindestens ein Teil dieser Isocyanatgruppen mit Aldehyden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000017_0002
in welcher
R1 ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer, heterocyclischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, der bis zu drei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann, und
Z für O, S oder N(H) steht, bevorzugt für O steht, blockiert ist,
- unter Deblockierung mit mindestens einer Isocyanat-reaktiven Verbindung vernetzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das mindestens eine organische Polyisocyanat mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
Figure imgf000018_0001
umfasst, wobei Z und RI die in Anspruch 8 genannte Bedeutung haben.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das mindestens eine organische Polyisocyanat eine nichtionische, potentiell ionische und/oder ionische Hydrophilierung aufweist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei RI für den Rest
Figure imgf000018_0002
steht, wobei
R2 und R3 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Methylen- oder Ethylenrest stehen,
X und Y unabhängig voneinander für 0 oder 1 und bevorzugt beide für 0 stehen, und R4 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen linearen aliphatischen Rest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen stehen, der Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, bevorzugt Sauerstoff, enthalten kann.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei bis zu 2 der Reste R4 bis R7 unabhängig voneinander für eine Alkoxygruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und die übrigen dieser vier Reste für Wasserstoff stehen, und bevorzugt einer oder zwei der Reste R4 bis R7, im letztgenannten Fall unabhängig voneinander, für eine Alkoxygruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und die übrigen dieser vier Reste für Wasserstoff stehen.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das mindestens eine organische Polyisocyanat auf Di- und Polyisocyanaten basiert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomeren Diisocyanaten mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen und durch Modifizierung von monomeren aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten erhältlichen oligomeren Di- oder Polyisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die Vemetzungstemperaturen bei 100 bis 170 °C, bevorzugt bei 110 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 140 °C liegen.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei in dem Verfahren ein oder mehrere Katalysatoren eingesetzt werden.
16. Beschichtungen, Klebungen und Dichtungen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 15.
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