WO2022260180A1 - コーティング剤、及び、ばね - Google Patents

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polyol
cured product
spring
coating
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大輔 伊庭野
剛 松田
憲史 蟻坂
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日本発條株式会社
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    • F16F2228/007—Material properties, e.g. moduli of solids, e.g. hardness

Definitions

  • the present disclosure relates to coating agents and springs.
  • Patent Document 1 ⁇ At least a portion of a coil spring preheated to a predetermined surface temperature in the axial direction is rolled in a trough-shaped container containing thermoplastic resin powder having a melting point of 250° C. or less. , a method for forming a covering portion of a coil spring, characterized in that the resin powder adhering to the spring wire of the coil spring is heat-melted and then solidified.
  • Patent Document 2 describes "a highly durable spring having a single coating film having a thickness of 450 ⁇ m or less, the coating film containing an epoxy resin, a phenol resin, and zinc.” is disclosed. Patent Document 2 also discloses that "the coating film is a cured product of an epoxy resin-based powder coating containing an epoxy resin, a phenol resin, and zinc.”
  • U.S. Pat. No. 5,830,000 also discloses a "chip resistant powder topcoat on a steel substrate having a corrosion resistant powder coating basecoat thereon, comprising one or more resin components of one or more toughened epoxy resins, 0.00% per 100 parts of resin. 1 to 5 parts (phr) of one or more waxes and optionally up to 200 phr of one or more extender coating powder cure or fusion products.
  • Patent Document 4 describes that "a coil spring used in a vehicle suspension has a higher stress during use than other parts, and the probability of damage to the coating film due to flying stones is high in other parts.
  • a suspension spring characterized in that in a portion that satisfies at least one of the conditions of being comparatively high, the coating is thicker than in a portion adjacent to the portion.
  • Patent Document 1 JP-A-57-136972
  • Patent Document 2 International Publication WO2017/163877
  • Patent Document 3 JP-A-2009-120812
  • Patent Document 4 JP-A-2007-308067
  • the cured product layer (coating layer) after coating the spring is required to have durability against repeated expansion and contraction of the spring, line-to-line contact of the spring, and contact with other members. In addition, it is also required to have impact resistance to withstand the impact of stepping stones and the like.
  • the level of demand is high, and in addition to durability at room temperature, impact resistance, especially at low and high temperatures, is required, but the current situation is that it has not been sufficiently studied.
  • Coating agents for applications other than spring coating agents are also required to have similar properties.
  • an object of the present disclosure is to provide a coating agent capable of forming a cured product layer having excellent durability at room temperature and high temperature and impact resistance at low temperature, and a spring using the same. be.
  • a coating agent whose cured product after curing has a tear strength of 20 kN/m or more at 25°C and 80°C and a type A durometer hardness of 30 to 100 at 25°C.
  • the (A) polymer polyol includes (A1) a polycarbonate-based polyol, (A2) a polyether-based polyol having a bisphenol structure, (A3) a lactone-based polyol, (A4) a polyester-based polyol, and (A5) a polycarbonate-based polyol.
  • the coating agent according to ⁇ 3> containing at least one selected from the group consisting of copolymers with lactone-based polyols.
  • a coating agent capable of forming a cured product layer having excellent durability at room temperature and high temperature and impact resistance at low temperature, and a spring using the same.
  • the numerical range indicated using “to” indicates the range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other steps. good.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • each component may contain multiple types of applicable substances.
  • the amount of each component in this specification when there are multiple types of substances corresponding to each component, the total amount of the multiple types of substances is meant unless otherwise specified.
  • the coating agent according to the present embodiment has a cured product having a tear strength of 20 kN / m or more at 25 ° C. and 80 ° C. and a type A durometer hardness of 30 to 100 at 25 ° C. is an agent.
  • the cured product after curing means a cured product formed by drying the solvent or a cured product formed by reacting the components.
  • the coating agent of the present disclosure can form a cured product layer with excellent durability at room temperature and high temperature and impact resistance at low temperature.
  • the cured product after curing has a tear strength of 20 kN/m or more at 25° C., and preferably 60 kN/m or more from the viewpoint of improving durability at room temperature. 90 kN/m or more is more preferable.
  • the upper limit of the 25° C. tear strength is, for example, 350 kN/m or less from the viewpoint of impact absorption.
  • the cured product after curing has a tear strength at 80° C. of 20 kN/m or more, but from the viewpoint of improving durability at high temperatures, it is preferably 30 kN/m or more. 40 kN/m or more is more preferable.
  • the upper limit of the tear strength at 80°C is, for example, 150 kN/m or less from the viewpoint of impact absorption.
  • the tear strength is measured according to the tear test specified in JIS K 7311:1995.
  • the cured product after curing has a type A durometer hardness of 30 to 100 at 25 ° C., but from the viewpoint of improving impact resistance at low temperatures, 50 to 100 is preferable. 70-100 is more preferred. If the type A durometer hardness at 25°C is within the above range, the impact resistance at low temperatures is enhanced. Moreover, when the coating agent of the present embodiment is applied to steel springs, the hardness is lower than that of steel springs, so noise can be prevented. Type A durometer hardness is measured according to the hardness test specified in JIS K 7311:1995.
  • the coating agent of the present embodiment may be either a thermoplastic resin composition or a composition for forming a thermosetting resin, as long as it can form a cured product that satisfies the above properties.
  • Thermoplastic resins include acrylic resins, polystyrene resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyamide resins, nylon resins, vinyl chloride resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polybutylene terephthalate resins, polyphenylene sulfone resins, and polysulfone resins. , polyarylate resins, polyetherimide resins, and the like.
  • Thermosetting resins include urethane resins, epoxy resins, cyanate resins, melamine resins, phenol resins, and the like.
  • rubber materials such as natural rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile-butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber can also be used.
  • the cured product after curing is preferably a cured product having a urethane bond, and specifically, preferably a urethane resin.
  • the coating agent of the present embodiment is a composition containing (A) a polymeric polyol, (B) an isocyanate, and (C) a chain extender, or (D) a prepolymer obtained by reacting a polyol and an isocyanate.
  • a composition containing a polymer is preferred.
  • As the polymer polyol (A1) a polycarbonate-based polyol and (A2) a polyether-based polyol having a bisphenol structure are selected from the viewpoint of improving durability at normal temperature and high temperature and impact resistance at low temperature. , (A3) a lactone polyol, (A4) a polyester polyol, and (A5) a copolymer of a polycarbonate polyol and a lactone polyol.
  • Examples of (A1) polycarbonate-based polyols include polyols obtained by reacting glycol with alkylene carbonate, polyols obtained by reacting glycol with diaryl carbonate, polyols obtained by reacting glycol with dialkyl carbonate, and the like.
  • Alkylene carbonates include, for example, ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate and the like.
  • Diaryl carbonates include, for example, diphenyl carbonate, 4-methyldiphenyl carbonate, 4-ethyldiphenyl carbonate, 4-propyldiphenyl carbonate, 4,4'-dimethyldiphenyl carbonate, 2-tolyl-4-tolyl carbonate, 4,4' -diethyldiphenyl carbonate, 4,4'-dipropyldiphenyl carbonate, phenyltoluyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, phenylchlorophenyl carbonate, phenylnaphthyl carbonate, dinaphthyl carbonate and the like.
  • dialkyl carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-t-butyl carbonate, di-n-amyl carbonate, and diisoamyl carbonate. etc.
  • Polyether-based polyols having a bisphenol structure include polyether polyols obtained by adding polyethylene oxide and/or polypropylene oxide to cyclic diols (bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol P, etc.), bisphenol propylene oxide adduct of A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, and the like.
  • the propylene oxide adduct of bisphenol A is preferable as the polyether-based polyol.
  • lactone-based polyols examples include ring-opening polymers of lactones ( ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, etc.). Among these, ring-opening polymers of caprolactone (caprolactone-based polyols) are preferred.
  • Polyester-based polyols include condensation-based polyester-based polyols of polybasic acids and polyhydric alcohols, other than lactone-based polyols.
  • polybasic acids include polyvalent carboxylic acids.
  • polybasic acids include phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydroisophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, trimellitic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and azelaic acid. , fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, pyromellitic acid, and acid anhydrides thereof.
  • Polyhydric alcohols include glycols and trihydric or higher polyhydric alcohols.
  • glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, methylpropanediol, cyclohexanedimethanol, 3,3-diethyl- 1,5-pentanediol and the like.
  • trihydric or higher polyhydric alcohols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaeryth
  • a copolymer of a polycarbonate-based polyol and a lactone-based polyol includes a copolymer of the above-described (A1) polycarbonate-based polyol and the above-described (A3) lactone-based polyol.
  • Each polymer polyol may be used singly or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably from 300 to 12,000, more preferably from 800 to 4,000.
  • the number average molecular weight is the molecular weight obtained from the measured value of the hydroxyl value according to JIS K0070 and the number of functional groups.
  • the number average molecular weights of other components are also measured in the same manner.
  • Isocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as isocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, etc.
  • Alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and cyclohexylene diisocyanate; and other known polyisocyanates.
  • Isocyanate may be used singly or in combination of two or more.
  • Chain extenders include bifunctional to tetrafunctional polyols having a molecular weight of 60 to 300.
  • Bifunctional polyols include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol; Alicyclic diols such as diols and hydrogenated xylylene glycol; aromatic diols such as xylylene glycol; .
  • the addition polymerization of multiple types of alkylene oxides may be random addition polymerization or block addition polymerization.
  • trifunctional polyols include trihydric alcohols having 3 to 10 carbon atoms such as glycerin and trimethylolpropane.
  • trifunctional polyols include polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) to trihydric alcohols.
  • the addition polymerization of multiple types of alkylene oxides may be random addition polymerization or block addition polymerization.
  • tetrafunctional polyols include polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxide to ethylenediamine, pentaerythritol, or the like.
  • low-molecular-weight polyols include ester-based polyols obtained by condensation of adipic acid and short-chain diols such as ethylene glycol and 1.4-butanediol with polyfunctional triols such as glycerin.
  • a chain extender may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. It may be pre-reacted with polyisocyanate as a prepolymer.
  • the chain extender is ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6 -hexanediol, trimethylolpropane, glycerin are preferred, and 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are more preferred.
  • a prepolymer is a prepolymer obtained by reacting a polyol and an isocyanate.
  • polyols include the low-molecular-weight polyols exemplified in the above (A) polymer polyol and (C) chain extender above.
  • isocyanate include the isocyanate (B) above.
  • composition containing the prepolymer contains, in addition to the (D) prepolymer, at least one selected from the group consisting of (A) a polymeric polyol, (B) an isocyanate, and (C) a chain extender.
  • A a polymeric polyol
  • B an isocyanate
  • C a chain extender.
  • the coating agent of this embodiment may contain other components.
  • Other components include well-known additives such as catalysts, thickeners, antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, and inorganic fillers (such as calcium carbonate).
  • additives such as catalysts, thickeners, antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, and inorganic fillers (such as calcium carbonate).
  • CNT cross-linking agent or reinforcing agent
  • the equivalent ratio ((A + C) / (B + D)) of (A) the polymer polyol and (C) the chain extender and (B) the isocyanate and D) the prepolymer obtained by reacting the polyol and the isocyanate is at room temperature and at high temperature. 0.5 to 1.5, or 0.8 to 1.2 is preferable from the viewpoint of improving durability under low temperature conditions and impact resistance under low temperature conditions.
  • the mass ratio (A/C) of (A) the polymer polyol and (C) the chain extender is determined from the viewpoint of improving durability at room temperature and high temperature and impact resistance at low temperature. 0 to 35.0, or 1.5 to 10.0 are preferred.
  • the mass ratio (D / C) of the prepolymer obtained by reacting the polyol and isocyanate and the (C) chain extender improves the durability at normal temperature and high temperature and the impact resistance at low temperature. From the viewpoint of 1.0 to 15.0, or 5.0 to 10.0 is preferable.
  • the coating agent of the present embodiment can be suitably applied, for example, as a coating agent for forming protective layers of springs, stabilizers, bumpers, and building materials (wall tiles, etc.).
  • a coating agent for springs can be mentioned as a substitute.
  • the article of the present embodiment has a cured product layer of the spring coating agent of the present embodiment on at least part of the surface.
  • the spring of the present embodiment has a cured product layer of the spring coating agent of the present embodiment on at least part of the surface.
  • the spring may be either a coil spring or a leaf spring.
  • Examples of the mode of providing the cured product layer of the coating agent are as follows. 1) For the purpose of preventing abnormal noise due to contact between spring wires, the surface of the part of the coil spring where the spring wires contact each other. 3) Part or the entire surface of the FRP leaf spring for the purpose of shock mitigation and hangover prevention
  • the coating method of the coating agent of the present embodiment is not particularly limited, and coating methods such as dip coating, spray coating, roller coating, brush coating, and flow coater can be applied.
  • coating methods such as dip coating, spray coating, roller coating, brush coating, and flow coater.
  • the thickness of the cured product layer to be formed is 1 mm or more (especially 1 to 2 mm), so there is concern about the problem of the coating film sagging. be done. Therefore, it is also preferable to add a thickener to the coating agent of the present embodiment to increase the viscosity.
  • the coating agent of the present embodiment is blended with an acrylate resin and a photopolymerization initiator so that it can be cured by ultraviolet rays, and the surface layer of the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays immediately after forming the coating film. .
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 8> Preliminarily heated to 50° C., the amount (g) of the components shown in Table 1 (excluding isocyanate) was precisely weighed in a polycup, and the mixture was placed in a high-speed emulsifying/dispersing machine T.I. K. Stir at 2000 rpm for 1 minute with Homodisper 2.5 type (DH-2.5/1001). Next, the isocyanate shown in Table 1, which had been heated to 50° C. in advance, was added to the resulting solution, and "High-speed emulsifying/dispersing machine TK Homodisper 2.5 type (DH- 2.5/1001)" and stirred at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a coating agent.
  • T.I. K. Stir 2000 rpm for 1 minute with Homodisper 2.5 type (DH-2.5/1001).
  • the coating agent was applied to an aluminum plate coated with a release agent.
  • the aluminum plate coated with the coating agent was placed in an oven and held at a temperature of 160° C. for 20 minutes, then removed from the oven and cooled to room temperature for 10 minutes.
  • a cured product of the coating agent was peeled off from the aluminum plate.
  • a disk-shaped hardened coating agent having a thickness of 1.5 mm and a diameter of 5 cm was obtained.
  • the components shown in Table 1 were added to "High-speed emulsifying/dispersing machine TK Homodisper 2.5 type (DH-2.5/1001)" manufactured by Primix Co., Ltd. and stirred at 2000 rpm for 10 seconds to prepare a coating agent.
  • Tear strength The cured product was measured for tear strength at 25°C and 80°C, elongation at 25°C, type A durometer hardness at 25°C, and type D durometer hardness at 25°C according to the methods described above.
  • the durability under normal temperature of the cured product of the obtained coating agent of each example was evaluated by performing a 2-ton fatigue test at normal temperature (under 25°C). Specifically, it is as follows. A coating material was applied to the coil spring and cured by heating to prepare a specimen. A load of 2 tons was repeatedly applied to this specimen, and whether or not the coating material was broken was tested each time the load was applied. And it evaluated by the following evaluation criteria. ⁇ : No rupture was observed up to 30,000 times. ⁇ : No rupture was observed up to 5000 times. x: Breakage was confirmed up to 5000 times.
  • the high-temperature durability of the cured coating agent of each example obtained was evaluated by performing a 2-ton fatigue test in warm conditions (at 80° C.). Specifically, it is as follows. A coating material was applied to the coil spring and cured by heating to prepare a specimen. A load of 2 tons was repeatedly applied to this specimen at a high temperature, and whether or not the coating material was broken was tested each time the load was applied. And it evaluated by the following evaluation criteria. ⁇ : No rupture was observed up to 30,000 times. ⁇ : No rupture was observed up to 5000 times. x: Breakage was confirmed up to 5000 times.
  • Urethane prepolymer (“Adiprene E740" manufactured by LANXESS Corporation), which is a copolymer of polyether-based polyol and PPDI ⁇ Hi-Ad 2867B: Urethane prepolymer that is a copolymer of polyester polyol and MDI ("Hi-Ad 2867B" manufactured by H&K Co., Ltd.)
  • Table 1 lists the measurement results of the physical properties of each example and the results of various tests.
  • the coating agent of this example can form a cured product layer with excellent durability and impact resistance at low temperatures.

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Abstract

硬化後の硬化物の、２５℃及び８０℃での引裂強さが２０ｋＮ／ｍ以上であり、２５℃でのタイプＡデュロメータ硬度が３０～１００である、コーティング剤、及びそれを用いた、ばね。

Description

コーティング剤、及び、ばね
　本開示は、コーティング剤、及び、ばねに関する。
　自動車、鉄道車両などには、種々のばねが使用されている。これらばねの多くは鋼製であり、その表面には、通常、耐食性を付与するための塗装が施されている。
　例えば、特許文献１には、「所定の表面温度に予熱されたコイルばねの少なくとも軸方向一部分を、内部に融点が２５０℃以下の熱可塑性樹脂粉体を収容した樋状容器内で転動させ、上記コイルばねのばね素線に付着した樹脂粉体を加熱溶融したのち固化させるようにしたことを特徴とするコイルばねの被覆部形成方法」が開示されている。
　また、特許文献２には、「厚さが４５０μｍ以下の一層の塗膜を有し、該塗膜はエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、亜鉛と、を含むことを特徴とする高耐久性ばね」が開示されている。特許文献２には、「塗膜が、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、亜鉛と、を含むエポキシ樹脂系粉体塗料の硬化物である」ことも開示されている。
　また、特許文献３には、「耐食パウダーコーティングベースコートをその上に有するスチール基体上の耐チップパウダートップコートであって、１以上の強化エポキシ樹脂の１以上の樹脂成分、樹脂１００部あたり０．１から５部（ｐｈｒ）の１以上のワックスおよび、任意に最高２００ｐｈｒまでの１以上の増量剤のコーティングパウダーの硬化または融合生成物を含む耐チップパウダートップコート。」が開示されている。
　また、特許文献４には、「車両のサスペンションに使用されるコイルスプリングであって、使用時の応力が他の部分に比較して高いことと、飛び石による塗膜損傷の確率が他の部分に比較して高いこととの少なくとも一方の条件を満たす部分において、その部分に隣接する部分におけるより塗膜が厚くされたことを特徴とするサスペンションスプリング。」が開示されている。
　　　特許文献１：特開昭５７－１３６９７２号公報
　　　特許文献２：国際公開ＷＯ２０１７／１６３８７７号
　　　特許文献３：特開２００９－１２０８１２号公報
　　　特許文献４：特開２００７－３０８０６７号公報
　ばね用のコーティング剤において、ばねにコーティングした後の硬化物層（コーティング層）には、ばねの繰り返しの伸び縮み、ばねの線間接触、他の部材への接触に対する耐久性が要求される。また、飛び石等による衝撃にも耐える耐衝撃性も求められる。
　しかし、昨今は、要求レベルが高く、常温での耐久性と共に、特に低温下、高温下での耐衝撃性が要求されているが、十分に検討されていないのが現状である。
　ばね用コーティング剤以外の用途のコーティング剤にも同様な特性が求められている。
　そこで、本開示の課題は、常温下及び高温下での耐久性並びに低温下での耐衝撃性に優れた硬化物層を形成可能なコーティング剤、及び、それを利用したばねを提供することである。
　上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞
　硬化後の硬化物の、２５℃及び８０℃での引裂強さが２０ｋＮ／ｍ以上であり、２５℃でのタイプＡデュロメータ硬度が３０～１００である、コーティング剤。
＜２＞
　硬化後の硬化物が、ウレタン結合を有する硬化物である＜１＞に記載のコーティング剤。
＜３＞
　（Ａ）高分子ポリオールと、（Ｂ）イソシアネートと、（Ｃ）鎖長延長剤と、を含む組成物、又は（Ｄ）ポリオールとイソシアネートとが反応したプレポリマーを含む組成物からなる＜１＞又は＜２＞に記載のコーティング剤。
＜４＞
　前記（Ａ）高分子ポリオールが、（Ａ１）ポリカーボネート系ポリオール、（Ａ２）ビスフェノール構造を有するポリエーテル系ポリオール、（Ａ３）ラクトン系ポリオール、（Ａ４）ポリエステル系ポリオール、及び（Ａ５）ポリカーボネート系ポリオールとラクトン系ポリオールとの共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む＜３＞に記載のコーティング剤。
＜５＞
　ばね用途である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のコーティング剤。
＜６＞
　表面の少なくとも一部に、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のコーティング剤の硬化物層を有する、ばね。
　本開示によれば、常温下及び高温下での耐久性並びに低温下での耐衝撃性に優れた硬化物層を形成可能なコーティング剤、及び、それを利用したばねを提供することができる。
　以下に、本開示の一例である実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は本開示を例示するものであり、本開示を制限するものではない。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本明細書において各成分の量について言及する場合、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計量を意味する。
　本実施形態に係るコーティング剤は、硬化後の硬化物の、２５℃及び８０℃での引裂強さが２０ｋＮ／ｍ以上であり、２５℃でのタイプＡデュロメータ硬度が３０～１００である、コーティング剤である。
　なお、硬化後の硬化物とは、溶剤を乾燥して形成される硬化物、又は、成分が反応して形成される硬化物を意味する。
　本開示のコーティング剤は、上記構成により、常温下及び高温下での耐久性並びに低温下での耐衝撃性に優れた硬化物層を形成可能となる。
　以下、本実施形態に係るコーティング剤の詳細について説明する。
（特性）
　本実施形態のコーティング剤において、硬化後の硬化物の、２５℃での引裂強さは、２０ｋＮ／ｍ以上であるが、常温下での耐久性向上の観点から、６０ｋＮ／ｍ以上が好ましく、９０ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。
　ただし、２５℃引裂強さの上限は、衝撃吸収性の観点から、例えば、３５０ｋＮ／ｍ以下である。
　本実施形態のコーティング剤において、硬化後の硬化物の、８０℃での引裂強さは、２０ｋＮ／ｍ以上であるが、高温下での耐久性向上の観点から、３０ｋＮ／ｍ以上が好ましく、４０ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。
　ただし、８０℃での引裂強さの上限は、衝撃吸収性の観点から、例えば、１５０ｋＮ／ｍ以下である。
　ここで、引裂強さは、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５で規定された引裂試験に準じて測定される。
　本実施形態のコーティング剤において、硬化後の硬化物の、２５℃でのタイプＡデュロメータ硬度は、３０～１００であるが、低温下での耐衝撃性向上の観点から、５０～１００が好ましく、７０～１００がより好ましい。
　２５℃でのタイプＡデュロメータ硬度が上記範囲であれば、低温下での耐衝撃性が高まる。また、本実施形態のコーティング剤を鋼ばね用途に適用する場合、鋼ばねよりも柔らかい硬度となるため、異音防止が図られる。
　タイプＡデュロメータ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１：１９９５に規定された硬さ試験に準じて測定される。
（組成）
　本実施形態のコーティング剤は、上記特性を満たす硬化物が形成できれば、熱可塑性樹脂の組成物、熱硬化樹脂形成用の組成物のいずれでもよい。
　熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
　熱硬化樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
　その他、天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム材料も挙げられる。
　これらの中でも、本実施形態のコーティング剤において、硬化後の硬化物が、ウレタン結合を有する硬化物が好ましく、具体的には、ウレタン樹脂であることが好ましい。
　特に、本実施形態のコーティング剤は、（Ａ）高分子ポリオールと、（Ｂ）イソシアネートと、（Ｃ）鎖長延長剤と、を含む組成物、又は（Ｄ）ポリオールとイソシアネートとが反応したプレポリマーを含む組成物であることが好ましい。
［（Ａ）高分子ポリオールと、（Ｂ）イソシアネートと、（Ｃ）鎖長延長剤と、を含む組成物］
－（Ａ）高分子ポリオール－
　（Ａ）高分子ポリオールとしては、常温下及び高温下での耐久性並びに低温下での耐衝撃性の向上の観点から、（Ａ１）ポリカーボネート系ポリオール、（Ａ２）ビスフェノール構造を有するポリエーテル系ポリオール、（Ａ３）ラクトン系ポリオール、（Ａ４）ポリエステル系ポリオール、及び（Ａ５）ポリカーボネート系ポリオールとラクトン系ポリオールとの共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　（Ａ１）ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとを反応させたポリオール、グリコールとジアリールカーボネートとを反応させたポリオール、グリコールとジアルキルカーボネートとを反応させたポリオール等が挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート等が挙げられる。
　ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４－メチルジフェニルカーボネート、４－エチルジフェニルカーボネート、４－プロピルジフェニルカーボネート、４，４’－ジメチルジフェニルカーボネート、２－トリル－４－トリルカーボネート、４，４’－ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’－ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
　ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ－ｎ－ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｎ－アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
　（Ａ２）ビスフェノール構造を有するポリエーテル系ポリオールとしては、環状ジオール（ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰなどの）にポリエチレンオキド及び／又はポリプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリエーテル系ポリオールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、が好ましい。
　（Ａ３）ラクトン系ポリオールとしては、ラクトン（ε－カプロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン等）の開環重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、カプロラクトンの開環重合体（カプロラクトン系ポリオール）が好ましい。
（Ａ４）ポリエステル系ポリオールとしては、ラクトン系ポリオール以外の、多塩基酸と多価アルコールとの縮合系ポリエステル系ポリオールが挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば多価カルボン酸が挙げられる。具体的には、多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。
　多価アルコールとしては、グリコール及び３価以上の多価アルコールが挙げられる。具体的には、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。３価以上の多価アルコールとして具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　（Ａ５）ポリカーボネート系ポリオールとラクトン系ポリオールとの共重合体としては、上記（Ａ１）ポリカーボネート系ポリオールと上記（Ａ３）ラクトン系ポリオールとの共重合体が挙げられる。
　なお、（Ａ）各高分子ポリオールは、各々、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
　（Ａ）高分子ポリオールの数平均分子量は、３００～１２０００が好ましく、８００～４０００がより好ましい。
　ここで、数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ００７０による水酸基価の測定値と、官能基数より求めた場合の分子量とする。なお、他の成分の数平均分子量も同様に測定する。
－（Ｂ）イソシアネート－
　（Ｂ）イソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシレン－１，４－ジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；等の周知のポリイソシアネートが挙げられる。
　（Ｂ）イソシアネートは、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
－（Ｃ）鎖長延長剤－
　（Ｃ）鎖長延長剤としては、分子量６０～３００で、２官能～４官能ポリオールが挙げられる。
　２官能ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール、等の脂環式ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオール；２価のアルコールにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させたポリエーテルポリオールも挙げられる。なお、複数種のアルキレンオキサイドの付加重合は、ランダム付加重合でも、ブロック付加重合であってもよい。
　３官能ポリオールとしては、３価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、等の炭素数３～１０の３価のアルコールが挙げられる。３官能ポリオールとしては、３価のアルコールにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させたポリエーテルポリオールも挙げられる。なお、複数種のアルキレンオキサイドの付加重合は、ランダム付加重合でも、ブロック付加重合であってもよい。
　４官能ポリオールとしては、例えば、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール等にアルキレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
　その他、低分子ポリオールとしては、アジピン酸及び短鎖ジオールのエチレングリコールや１．４－ブタンジオール等と、グリセリンなど多官能トリオールと、の縮合によるエステル系ポリオール等も挙げられる。
　（Ｃ）鎖長延長剤は、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。プレポリマーとしてポリイソシアナートとあらかじめ反応させておいてもかまわない。
　これらの中でも、（Ｃ）鎖長延長剤としては、常温下及び高温下での耐久性並びに低温下での耐衝撃性の向上の観点から、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンが好ましく、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
［（Ｄ）ポリオールとイソシアネートとが反応したプレポリマーを含む組成物］
－（Ｄ）プレポリマー－
　プレポリマーは、ポリオールとイソシアネートとが反応したプレポリマーである。
　ポリオールとしては、上記（Ａ）高分子ポリオール、上記（Ｃ）鎖長延長剤で例示された低分子ポリオールが挙げられる。
　イソシアネートとしては、上記（Ｂ）イソシアネートが挙げられる。
　（Ｄ）プレポリマーを含む組成物には、（Ｄ）プレポリマー以外に、（Ａ）高分子ポリオール、（Ｂ）イソシアネート、及び（Ｃ）鎖長延長剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
－他の成分－
　本実施形態のコーティング剤は、その他成分を含んでもよい。
　その他成分としては、触媒、増粘剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、無機フィラー（炭酸カルシウム等）の等の周知の添加剤が挙げられる。
　また、温間での機械的特性を向上させるためには、樹脂自体の構造を耐熱性の高いものにしたり、ほかにも、架橋剤や補強剤（ＣＮＴ等）を添加して耐熱性を高めることができる。
－成分の比率－
　（Ａ）高分子ポリオール及び（Ｃ）鎖長延長剤と（Ｂ）イソシアネート及びＤ）ポリオールとイソシアネートとが反応したプレポリマーとの当量比（（Ａ＋Ｃ）／（Ｂ＋Ｄ））は、常温下及び高温下での耐久性並びに低温下での耐衝撃性の向上の観点から、０．５～１．５、又は０．８～１．２が好ましい。
　（Ａ）高分子ポリオールと（Ｃ）鎖長延長剤との質量比（Ａ／Ｃ）は、常温下及び高温下での耐久性並びに低温下での耐衝撃性の向上の観点から、１．０～３５．０、又は１．５～１０．０が好ましい。
（Ｄ）ポリオールとイソシアネートとが反応したプレポリマーと（Ｃ）鎖長延長剤との質量比（Ｄ／Ｃ）は、常温下及び高温下での耐久性並びに低温下での耐衝撃性の向上の観点から、１．０～１５．０、又は５．０～１０．０が好ましい。
（コーティング剤の用途）
　本実施形態のコーティング剤は、例えば、ばね、スタビライザ、バンパー、建築材（壁面タイル等）の保護層形成用のコーティング剤として好適に適用できる。
　これらの中でも、本実施形態のコーティング剤は、ばね用のコーティング剤が代用的に挙げられる。
　具体的には、本実施形態の物品は、表面の少なくとも一部に、上記本実施形態のばね用コーティング剤の硬化物層を有する。
　本実施形態のばねは、表面の少なくとも一部に、上記本実施形態のばね用コーティング剤の硬化物層を有する。ばねは、コイルばね、板ばねのいずれでもよい。
　コーティング剤の硬化物層を設ける態様としては、例えば、次の通りである。
　１）ばね線同士の接触による異音防止の目的で、コイルばねの、ばね線同士が接触する部位の表面
　２）塗装保護の目的で、コイルばねの、座巻き部分の表面、もしくはコイルばねの一部または全面
　３）衝撃緩和およびササクレ防止の目的で、ＦＲＰ製の板ばねの、一部または全面
（塗布方法）
　本実施形態のコーティング剤の塗布方法は、特に制限はなく、浸漬塗布、スプレー塗布、　ローラー塗布、刷毛塗り法、フローコーター法等の塗布方法が適用できる。
　ここで、コイルばねに、本実施形態のコーティング剤を塗布する場合、形成する硬化物層の厚みを１ｍｍ以上（特に１～２ｍｍ）とすることが好ましいことから、塗膜の垂れの問題が懸念される。
　そのため、本実施形態のコーティング剤に、増粘剤を配合し、粘度を増加させることも好ましい。
　また、紫外線硬化できるように、本実施形態のコーティング剤にアクリレート系樹脂と光重合開始剤を配合して、塗膜形成直後に、紫外線を照射し、塗膜の表層部を硬化させることも好ましい。
　以下に本開示の実施例について説明するが、本開示はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、配合量（含有量、添加量）に関する「部」、「％」はすべて重量基準である。
＜実施例１～７、比較例１～８＞
　予め５０℃に加温した、表１に示す量（ｇ）の成分（ただし、イソシアネートを除く）をポリカップに精秤し、プライミクス（株）製　高速乳化・分散機　Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型（ＤＨ－２．５／１００１）にて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌する。
　次に、得られた溶液に、予め５０℃に加温した、表１に示すイソシアネートを投入し、プライミクス（株）製「高速乳化・分散機　Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型（ＤＨ－２．５／１００１）」にて、２０００ｒｐｍで１０秒撹拌し、コーティング剤を調製した。
　次に、コーティング剤を、離型剤を塗布したアルミ製板に塗布した。コーティング剤を塗布したアルミ製板を、オーブンに入れ、温度１６０℃及び２０分で保持した後、オーブンから取り出し１０分室温冷却した。
　アルミ製板から、コーティング剤の硬化物を剥がした。
　このようにして、厚さ１．５ｍｍ、直径５ｃｍの、円盤状のコーティング剤の硬化物を得た。
　ただし、ウレタンプレポリマーを使用する例では、表１に示す成分を、プライミクス（株）製「高速乳化・分散機　Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型（ＤＨ－２．５／１００１）」にて、２０００ｒｐｍで１０秒撹拌し、コーティング剤を調製した。
＜評価＞
　得られた各例のコーティング剤の硬化物について、次の評価を実施した。
（引裂強さ、タイプＡデュロメータ硬さ）
　既述の方法に従って、硬化物の、２５℃及び８０℃での引裂強さ、２５℃での伸び、２５℃でのタイプＡデュロメータ硬度、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬度を測定した。
（常温下耐久性）
　得られた各例のコーティング剤の硬化物の常温下耐久性は、常温（２５℃下）で２ｔｏｎの疲労試験を実施し、評価した。具体的には、次の通りである。
　コイルばねにコーティング材を塗布し、加熱硬化させ、試験体を作製した。この試験体に２ｔｏｎの荷重を繰り返し与え、与えた荷重の回数ごとにコーティング材が破断していないかを試験した。そして、下記評価基準で評価した。
　◎：　３００００回までは破断が確認されない。
　〇：　５０００回までは破断が確認されない。
　×：　５０００回までで破断が確認された。
（高温下耐久性）
　得られた各例のコーティング剤の硬化物の高温下耐久性は、温間（８０℃下）で２ｔｏｎの疲労試験を実施し、評価した。具体的には、次の通りである。
　コイルばねにコーティング材を塗布し、加熱硬化させ、試験体を作製した。この試験体に高温下で２ｔｏｎの荷重を繰り返し与え、与えた荷重の回数ごとにコーティング材が破断していないかを試験した。そして、下記評価基準で評価した。
　◎：　３００００回までは破断が確認されない。
　〇：　５０００回までは破断が確認されない。
　×：　５０００回までで破断が確認された。
（低温下耐衝撃性）
　自動車の足回り部品には、飛び石が衝突するため、低温下でも塗膜の割れが発生しないように、塗膜には柔軟性が求められる。そこで、コーティング剤の低温下での柔軟性を評価するために、厚さ１．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ６０ｍｍの注型板を－３６℃環境に２４時間静置し、その後、取り出して即座に１８０°屈曲させ、割れの有無を確認した。
〇：割れない
×：割れた
　以下、表１での表記の詳細は、次の通りである。
－高分子ポリオール－
・ＰＨ５０　：ポリカーボネート系ポリオール（宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＰＨ５０」）
・ＢＥＮＥＢＩＯＬ　ＨＳ０８３０Ｂ　：ポリカーボネート系ポリオール（三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢＩＯＬ　ＨＳ０８３０Ｂ」）
・Ｃ－３０９０　：ポリカーボネート系ポリオール（(株)クラレ製「クラレポリオール　Ｃ－３０９０」）
・ＢＰＸ－３３：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカポリエーテル　ＢＰＸ－３３」）
・ＢＰＸ－５５：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカポリエーテル　ＢＰＸ－５５」）
・Ｔ２３０５　：カプロラクトン系ポリオール（（株）ダイセル製「ＰＬＡＣＣＥＬ　Ｔ２３０５」）
・Ｌ２２０ＬＡ　：カプロラクトン系ポリオール（（株）ダイセル製「ＰＬＡＣＣＥＬ　Ｌ２２０ＬＡ」）
・Ｐ－５３０　：ポリエステル系ポリオール（(株)クラレ製「クラレポリオール　Ｐ－５３０」）
・Ｆ－３０１０　：ポリエステル系ポリオール（(株)クラレ製「クラレポリオール　Ｆ－３０１０」）
・Ｃａｐａ７２０３　：ポリカーボネート系ポリオールとラクトン系ポリオールとの共重合体（ＩＮＧＥＶＩＴＹ社製「Ｃａｐａ　７２０３」）
－イソシアネート－
・コロネートＭＸ　：１，４－ＭＤＩ（モノメリックＭＤＩ）（東ソー（株）製「コロネート　ＭＸ」）
－ウレタンプレポリマー－
・アジプレン　Ｅ７４０　：　ポリエーテル系ポリオールとＰＰＤＩとの共重合体であるウレタンプレポリマー（ランクセス（株）製「アジプレン　Ｅ７４０」）
・ハイ－アド　２８６７Ｂ　：　ポリエステル系ポリオールとＭＤＩとの共重合体であるウレタンプレポリマー（エッチ・アンド・ケー（株）製「ハイ－アド　２８６７Ｂ」）
－（Ｃ）鎖長延長剤－
・１４ＢＤ：１，４－ブタンジオール
－可塑剤－
・ＬＩＲ－３０：ポリイソプレン（（株）クラレ製「クラプレンＬＩＲ－３０」）
　以下、各例の物理特性の測定結果、各種試験の結果について、表１に一覧にして示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　上記結果から、本実施例のコーティング剤は、耐久性並びに低温下での耐衝撃性に優れた硬化物層を形成可能であることがわかる。
　なお、日本国特許出願第２０２１－０９８２４７号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　硬化後の硬化物の、２５℃及び８０℃での引裂強さが２０ｋＮ／ｍ以上であり、２５℃でのタイプＡデュロメータ硬度が３０～１００である、コーティング剤。
  2. 　硬化後の硬化物が、ウレタン結合を有する硬化物である請求項１に記載のコーティング剤。
  3. 　（Ａ）高分子ポリオールと、（Ｂ）イソシアネートと、（Ｃ）鎖長延長剤と、を含む組成物、又は（Ｄ）ポリオールとイソシアネートとが反応したプレポリマーを含む組成物からなる請求項１又は請求項２に記載のコーティング剤。
  4. 　前記（Ａ）高分子ポリオールが、（Ａ１）ポリカーボネート系ポリオール、（Ａ２）ビスフェノール構造を有するポリエーテル系ポリオール、（Ａ３）ラクトン系ポリオール、（Ａ４）ポリエステル系ポリオール、及び（Ａ５）ポリカーボネート系ポリオールとラクトン系ポリオールとの共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項３に記載のコーティング剤。
  5. 　ばね用途である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のコーティング剤。
  6. 　表面の少なくとも一部に、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のコーティング剤の硬化物層を有する、ばね。
     
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