WO2022258433A1 - Pulverförmige zusammensetzung, formkörper daraus, verfahren zur herstellung eines formkörpers sowie verwendung einer pulverförmigen zusammensetzung - Google Patents

Pulverförmige zusammensetzung, formkörper daraus, verfahren zur herstellung eines formkörpers sowie verwendung einer pulverförmigen zusammensetzung Download PDF

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WO2022258433A1
WO2022258433A1 PCT/EP2022/064724 EP2022064724W WO2022258433A1 WO 2022258433 A1 WO2022258433 A1 WO 2022258433A1 EP 2022064724 W EP2022064724 W EP 2022064724W WO 2022258433 A1 WO2022258433 A1 WO 2022258433A1
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polyamide
powder
measured
temperature
powdered composition
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PCT/EP2022/064724
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Marc Oehler
Timur ÜNLÜ
Andreas Wegner
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Am Polymers Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Definitions

  • the invention relates to a pulverulent composition for use in the production of three-dimensional shaped bodies in layered production and such shaped bodies.
  • the invention also relates to a method for producing a shaped body and the use of the powdered composition in the production of a shaped body.
  • a process that is particularly well suited for the purpose of "additive manufacturing” or the production of components in small series is the “powder bed fusion” process such as the “HP Multi Jet FusionTM” process (MJF process), the “high-speed -Sintering” or the “Selective Absorption Fusion” (SAFTM process).
  • MIDF process HP Multi Jet FusionTM
  • SAFTM process Selective Absorption Fusion
  • plastic powders are selectively imprinted with a liquid absorber in a chamber and are exposed to light over a wide area, causing the powder particles covered with the absorber to melt. The melted particles run into each other and quickly solidify again to form a solid mass.Through repeated brief exposure of newly applied layers, three-dimensional bodies can be produced quickly and easily with this process.
  • Plastic powders made of polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, Polycarbonate, poly (N-methylmethacrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA) and polyamide or mixtures thereof can be used.
  • LS laser sintering
  • a thin layer of powder is applied to a construction platform and melted into the powder bed with the help of a laser beam according to the layer contour of the desired component, with the processing taking place layer by layer, in vertical direction.
  • Powdered compositions are known from EP 3 028842 B1, which comprise at least one powder of a thermoplastic polypropylene (PP).
  • the powder has a melting point in the range of 125 to 155°C and a melt flow index at 160°C (2.16 kg) in the range of 2 to 30 g/10 min.
  • a decisive parameter for the quality of a component formed using powder bed fusion is its elongation at break.
  • the elongation at break indicates the deformability of a material. Too low an elongation at break results in brittle components that are not sufficiently suitable for many purposes.
  • plastic powders that are fundamentally suitable for use with "Powder Bed Fusion” result in moldings with sufficient elongation at break.
  • plastic powders for use in "powder bed fusion” processes such as laser sintering, or in areal exposure processes such as the MJF process, "high-speed sintering" or “selective absorption fusion”. enable the production of molded parts of high quality.
  • this object is achieved by the pulverulent composition for use in the production of three-dimensional shaped bodies in layered production according to claim 1.
  • the invention also relates to a method for producing a shaped body using the powdered composition according to the invention and the use of the powdered composition according to the invention in the production of a shaped body.
  • the subject matter of the invention is also a shaped body produced from the powdered composition according to the invention.
  • the pulverulent composition according to the invention contains at least one powder of a polyamide (PA) and is characterized in that the polyamide comprises a first polyamide (A) which is selected from the group consisting of PA5.9, PA5.10, PA5.11, PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.66, PA6.9, PA6.10, PA10.9, PA10.10, PA10.12, PA10.13, PA12.9, copolymers and blends thereof and wherein the PA powder has the following parameters: a melting temperature in the range of 180 to 240 °C, a melt flow index of 400 cm 3 /10 min or less measured at a temperature of 50 to 55 °C above the melting temperature, a melt flow index of 325 cc/ 10 min or less measured at a temperature 30 to 35°C above the melting temperature and a melt flow index of 250 cc/ 10 min or less measured at a temperature 10 to 15°C above the melting temperature , each measured with a test load of 5 kg.
  • PA polyamide
  • A first polyamide
  • the pulverulent composition has an elongation at break of at least 5.0% in the dry, unconditioned state.
  • PA powder polyamide (PA) powder
  • PA powder PA powder
  • the melt flow index is a parameter for characterizing the viscosity of a plastic powder and is determined according to ISO 1133-1 and ISO 1133-2, with the plastic powder to be tested being dried in an oven for at least 24 hours beforehand. Drying in the oven takes place at 80 °C in a vacuum or at 105 °C with circulating air. The measuring temperature is adjusted to the melting point of the plastic powder to be determined.
  • the melt flow index is given as Mean value determined from at least three individual measurements.
  • the melt flow index is defined here as the melt volume flow rate (MVR).
  • powdered compositions containing a PA powder of selected polyamides whose viscosity corresponds to a predetermined viscosity profile, which can be determined by measuring the melt flow index, are suitable for producing high-quality molded articles in layers.
  • the viscosity profile is defined as a function of the melting point of the PA powder.
  • the melting temperature of the PA powder is defined here as the associated peak temperature of the DSC measurement (DSC: differential scanning calorimetry, dynamic differential scanning calorimetry) of the PA powder.
  • DSC differential scanning calorimetry, dynamic differential scanning calorimetry
  • the DSC measurement is based on ISO 11357-1.
  • the components produced from them Due to the limitation of the melt flow index of the PA powders in the pulverulent compositions according to the invention, the components produced from them have a high surface quality and good edge sharpness. As a result, post-processing of the components is generally not necessary, so that the effort and costs involved in production can be reduced.
  • the pulverulent composition according to the invention after sintering in the dry, unconditioned state, the pulverulent composition according to the invention, and thus a shaped body or component produced from the pulverulent composition, has a high elongation at break.
  • the compositions according to the invention make it possible to obtain components with excellent mechanical properties by specifically limiting the viscosity.
  • dry, unconditioned state means here that no water absorption has taken place after the sintering of the powdered composition.
  • proportion of water in the dry, unconditioned state is at most 0.2 percent by weight, based on the total weight of the powdered composition after sintering.
  • the dry, unconditioned state can be achieved and maintained if, at the end of the production of the shaped body, it cools down in the so-called powder cake under an inert gas atmosphere and is sealed in an airtight and moisture-tight packaging immediately after removal from the powder cake.
  • the term "sintering” refers to the processing of the powdered composition in layered production, for example by means of "powder bed fusion", to form a molded body, component or test specimen, with the PA powder of the powdered composition being completely melted in layers by supplying energy, optionally with a underlying layer is fused and, after solidification of the melt, is compacted into a substantially pore-free body.
  • the elongation at break is determined according to ISO 527-1.
  • the test speed for determining the elongation at break is 5 mm/min.
  • the required test specimens also referred to as "tension bars” can be produced directly from the powdered composition, for example by means of selective laser sintering.
  • the test specimens are manufactured in particular according to ISO 3167 Type A or ISO 527-2 Type 1A.
  • elongation at break refers to the elongation at break in the construction plane of the shaped bodies or components produced from the powdered composition (also referred to as “elongation at break in x").
  • elongation at break in z is used for the elongation at break in the direction of build-up.
  • Polyamides are polymers that have amide groups that repeat regularly along their main chain.
  • the amide group is an amide bond derived from a carboxylic acid and an amine.
  • Polyamides are synthesized, technically usable thermoplastics. They can be derived from primary or secondary amines. For example, aminocarboxylic acids, lactams, polyethylene glycols and/or diamines and dicarboxylic acids can be used as monomers for the polyamides.
  • all polyamides are suitable for the pulverulent composition according to the invention which contain the first polyamide (A) described above.
  • the first polyamide (A) is selected from the group consisting of PA5.9, PA5.10, PA5.11, PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.66, PA6.9, PA6.10 , PA10.9, PA10.10, PA10.12, PA10.13, PA12.9, copolymers and blends thereof.
  • the first polyamide (A) is selected from the group consisting of PA5.9, PA5.10, PA5.11, PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.10, PA10.10, and copolymers mixtures of them.
  • the polyamide consists of the first polyamide (A).
  • the polyamide is a copolymer or a mixture of the first polyamide (A) and a second polyamide (B),
  • the first polyamide (A) being selected from the group consisting of PA5.9, PA5.10, PA5. 11, PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.66, PA6.9, PA6.10, PA10.9, PA10.10, PA10.12, PA10.13, PA12.9, copolymers and Mixtures thereof
  • the second polyamide (B) is selected from the group consisting of PA4.6, PA4.10, PA5.6, PA6.6, PA6.12, PA6-3-T, PA6T, PA9T, PA6T.6, PA12T, PA66.6 copolymers and blends thereof.
  • the polyamide in this variant is a copolymer or a mixture of the first polyamide (A) and the second polyamide (B), the first polyamide (A) being selected from the group consisting of PA5.9, PA5.10, PA5 .11, PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.10, PA10.10, copolymers and blends thereof and the second polyamide (B) is selected from the group consisting of PA4.6, PA4.10 , PA5.6, PA6.6, PA6.12, PA6-3-T, PA6T, PA9T, PA6T.6, PA12T, PA66.6 copolymers and blends thereof.
  • the polyamide is a copolymer or a blend of a first polyamide (A) and a second polyamide (B), the first polyamide (A) constitutes the main component in the copolymer or blend.
  • the designations used for the polyamides follow the notation customary in the prior art for designating polyamides. Table 1 gives an overview of selected polyamides and the monomers required for the synthesis. Table 1: Overview of polyamide types.
  • the first polyamide (A) is preferably selected from the group consisting of PA6, PA10.10, copolymers and mixtures thereof.
  • the PA powder is preferably present in an amount of at least 55% by weight, based on the total weight of the pulverulent composition, preferably in an amount of at least 60% by weight.
  • the powdery composition may consist of the PA powder.
  • the PA powder has a melt flow index of 240 cm 3 /10 min or less, measured at a temperature of 50 to 55 °C above the melting point, of 160 cm 3 /10 min or less, measured at a temperature of 30 to 35°C above the melting point, and 100 cm 3 /10 min or less measured at a temperature of 10 to 15°C above the melting point, each measured at a test load of 5 kg.
  • the first polyamide (A) is in particular selected from the group consisting of PA6, PA10.10, copolymers and mixtures thereof.
  • the polyamide can have a viscosity number in the range from 125 to 450 mL/g, measured according to ISO 307. To determine the viscosity number, a solution of the polyamide in 96% sulfuric acid (w/w) is used, the polyamide being used in a concentration of 0.005 g/mL is used. The measurement takes place at 25 °C. Properties of the powdered composition
  • the following property profiles of the pulverulent composition relate in each case to the pulverulent composition before the addition of fillers, unless otherwise stated.
  • the pulverulent composition according to the invention has an elongation at break of at least 5.0% in the dry, untreated state.
  • the pulverulent composition has an elongation at break in the range from 5.0 to 100%, preferably from 8 to 30%, particularly preferably from 10 to 30%.
  • the powdered composition After sintering in the dry, unconditioned state, the powdered composition also has, in particular, an elongation at break in z of 3.0% or more.
  • the pulverulent composition can have a modulus of elasticity of 1500 MPa or more after sintering in the dry, unconditioned state, in particular a modulus of elasticity in the range from 2000 to 4000 MPa, determined according to ISO 527-1.
  • the pulverulent composition can have a strength in the range from 45 to 80 MPa in the dry, unconditioned state, determined according to ISO 527-1.
  • test specimens according to ISO 3167 (type A) or ISO 527-2 type 1 A are used to determine the modulus of elasticity and the strength as are used to determine the elongation at break.
  • the pulverulent composition can have a particle size in the range from 0.1 to 200 ⁇ m, preferably from 0.1 to 125 ⁇ m.
  • the particle size can be determined by sieve analysis in accordance with DIN 66165-1 and DIN 66165-2, preferably using an air jet sieve.
  • the mean particle size D 50 of the pulverulent composition is in particular in the range from 30 to 100 ⁇ m, preferably from 40 to 90 ⁇ m.
  • the mean particle size D 50 is understood here as meaning the volume-related median of the particle size distribution, as can be determined by means of dynamic image analysis in accordance with ISO 13322-2 .
  • the bulk density of the pulverulent composition is in particular at least 330 g/l, and the bulk density is preferably from 350 to 750 g/l. According to the invention, the bulk density is measured according to DIN EN ISO 60.
  • the powdery composition can be prepared by cold grinding a thermoplastic polyamide (PA) to form a ground PA powder and sieving the ground PA powder to separate a sieve fraction of the PA powder.
  • PA thermoplastic polyamide
  • a cast polyamide block or polyamide granules can be cooled with liquid nitrogen and ground into a fine, powdery material using a mill. By sieving out the powdery material after grinding, a sieve fraction of the PA powder with a desired grain size distribution is obtained.
  • composition of the present invention may contain one or more of the following components.
  • the pulverulent composition may contain an antioxidant, in particular in a proportion of 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the pulverulent composition.
  • the antioxidant can at least partially prevent degradation of the polymer chains of the polyamide during processing and/or storage and in this way improve the mechanical properties of a molded article produced from the pulverulent composition.
  • the antioxidant can be selected from the group consisting of aromatic amines, phenols, polyphenols, aliphatic hydrocarbons with two or more hydroxyl groups, alkali metal bromides, phosphoric acids and phosphorous acids including theirs esters and salts, copper complexes as well as other copper compounds and combinations thereof.
  • the pulverulent composition can comprise a flow aid, in particular in a proportion of 0.01 to 10 percent by weight, based on the total weight of the pulverulent composition.
  • a precipitated or pyrogenic silicic acid, carbon black, an aluminum oxide, an aluminum silicate and/or other metal oxides can be used as a flow aid, for example.
  • the powdered composition may contain a lubricant, in particular in an amount of from 0.05 to 15% by weight based on the total weight of the powdered composition.
  • a lubricant in particular in an amount of from 0.05 to 15% by weight based on the total weight of the powdered composition.
  • Polyolefin waxes, metal soaps, metal stearates, in particular alkaline earth metal stearates, ester-containing complex compounds, fatty acid esters and/or fatty acids with linear carbon chains can be used as lubricants.
  • the pulverulent composition comprises a dye, in particular in a proportion of 0.05 to 5 percent by weight.
  • a dye in particular in a proportion of 0.05 to 5 percent by weight.
  • the pulverulent composition can comprise a flame retardant, in particular in a proportion of 0 to 40 percent by weight.
  • the flame retardant is preferably halogen-free.
  • phosphinates, melamine and/or melamine cyanurate can be used as flame retardants.
  • the pulverulent composition can also contain one or more customary fillers, in particular in a proportion of 0 to 40 percent by weight.
  • customary fillers glass beads, glass fibers, carbon fibers, wollastonite, kaolin, ceramics or combinations thereof can be used as filler. If both flame retardants and fillers are used in the pulverulent composition, these together have a proportion in the range from 0 to 60 percent by weight, based on the total weight of the pulverulent composition.
  • the additional components can be admixed or compounded into the powdered composition.
  • Antioxidants and lubricants are preferably compounded.
  • the grain size of the other components described above can preferably be in the range of the grain size of the PA powder.
  • composition according to the invention consists of the PA powder and one or more of the components described above.
  • the first polyamide (A) is PA6.
  • the PA powder consists of the first polyamide (A).
  • the PA powder made from PA6 has in particular a melting point in the range from 200 to 240.degree. C., particularly preferably in the range from 215 to 225.degree.
  • the PA powder from PA6 has a melt flow index of 240 cm 3 /10 min or less, preferably 200 cm 3 /10 min or less and particularly preferably 185 cm 3 /10 min or less, measured at a temperature of 50 up to 55 °C above the melting point and with a test load of 5 kg.
  • the PA powder from PA6 has in particular a melt flow index of 160 cm 3 /10 min or less, preferably 130 cm 3 /10 min or less and particularly preferably 110 cm 3 /10 min or less, measured at a temperature of 30 to 35 °C above the melting point and with a test load of 5 kg.
  • the PA powder from PA6 has in particular a melt flow index of 100 cm 3 /10 min or less, preferably 80 cm 3 /10 min or less and particularly preferably 75 cm 3 /10 min or less, measured at a temperature of 10 to 15 °C above the melting point and with a test load of 5 kg.
  • the PA powder made from PA6 has in particular a viscosity number in the range from 125 to 300 mL/g, preferably in the range from 130 to 265 mL/g.
  • the pulverulent composition according to the invention with a PA powder made from PA6 has in particular an elongation at break in the range from 5.0 to 100%, preferably in the range from 8 to 30%, particularly preferably in the range from 10 to 30 %.
  • the pulverulent composition with a PA powder made from PA6 has a strength in particular in the range from 50 to 80 MPa, preferably from 65 to 75 MPa.
  • the pulverulent composition with a PA powder from PA6 has in particular an E modulus in the range from 2000 to 4000 MPa, preferably in the range from 2400 to 3700 MPa, particularly preferably in the range from 2800 to 3400 MPa .
  • the bulk density of the pulverulent composition with a PA powder from PA6 is in particular at least 350 g/l, the bulk density is preferably from 400 to 650 g/l, the bulk density is particularly preferably from 400 to 550 g/l.
  • an antioxidant is used as additional components in powdered compositions with a PA powder made from PA6.
  • the first polyamide (A) is PA10.10.
  • the PA powder consists of the first polyamide (A).
  • the PA powder from PA10.10 has in particular a melting point in the range from 180 to 220.degree. C., particularly preferably in the range from 190 to 210.degree.
  • the PA powder from PA10.10 has a melt flow index of 150 cm 3 /10 min or less, preferably 100 cm 3 /10 min or less and particularly preferably 70 cm 3 /10 min or less, measured at one temperature from 50 to 55 °C above the melting point and with a test load of 5 kg.
  • PA powder from PA10.10 has in particular a
  • PA powder from PA10.10 has a particular
  • the PA powder from PA10.10 has in particular a viscosity number in the range from 140 to 240 mL/g, preferably in the range from 160 to 220 mL/g.
  • the pulverulent composition according to the invention with a PA powder made from PA10.10 has in particular an elongation at break in the range from 5.0 to 20%, preferably in the range from 8 to 15%.
  • the pulverulent composition with a PA powder made from PA10.10 has a strength in particular in the range from 50 to 70 MPa, preferably from 50 to 60 MPa.
  • the pulverulent composition with a PA powder from PA10.10 has, in particular, an E modulus in the range from 1500 to 3000 MPa, preferably in the range from 1800 to 2800 MPa, particularly preferably in the range from 2000 to 2500MPa.
  • the bulk density of the pulverulent composition with a PA powder from PA10.10 is in particular at least 350 g/l, preferably the bulk density is from 350 to 650 g/l, particularly preferably the bulk density is from 350 to 500 g/l.
  • the invention also relates to a method for producing a shaped body, which works on the basis of powdered materials using a powdered composition of the type described above, and in which the desired structures are produced layer by layer by selective sintering or melting.
  • the shaped body is produced within an installation space which preferably has an atmosphere with an oxygen content of 1.0 percent by volume or less.
  • the invention also relates to the use of a powdered composition of the type described above in the production of a shaped body which is created in layers or by additive addition by selective sintering or melting.
  • the invention also relates to shaped bodies produced by laser sintering, high-speed sintering, multi-jet fusion, selective absorption fusion or another powder bed fusion method, by a selective thermoplastic electrophotographic process ' process or by another 'additive manufacturing' process from a powdered composition of the type described above.
  • the shaped bodies according to the invention have in particular the mechanical properties which have been described above for the pulverulent composition after sintering in the dry, unconditioned state.
  • MVR melt flow index in cm 3 /10 min, measured at a temperature of x °C, with a test load of 5 kg and determined according to ISO 1133-1 and ISO 1133- 2.
  • the value of the elongation at break given below relates to a tensile bar (test piece) produced from the respective powdery composition according to ISO 3167, determined according to ISO 527-1.
  • the viscosity number is determined according to ISO 307.
  • Table 2 Overview of powdered compositions with PA6.
  • Viscosity numbers were not available for Comparative Examples 1.5 and 1.7.
  • Table 3 Properties of the powdered compositions from Table 2. nb: not determined The following values were determined for comparative example 1.5 from Table 2: MVR (225 °C): 46 MVR (245 °C): 182 MVR (265 °C): 402
  • test specimens with high elongation at break values can be obtained from powdered compositions with a PA powder made of PA6.
  • high elongation at break values can also be obtained without adding an antioxidant to the powdered composition.
  • the modulus of elasticity of the test specimens obtained in Examples 1.1 to 1.4 was in the range from 2800 to 3300 MPa.
  • the strength of the test specimens obtained was in the range from 65 to 75 MPa.
  • the bulk density of the pulverulent compositions of Examples 1.1 to 1.4 was in the range from 420 to 550 g/l.
  • Table 4 Overview of powdered compositions with PA10.10.
  • Table 5 Properties of the powdered compositions from Table 4. nb: not determined
  • test specimens with high elongation at break values can be obtained from powdered compositions with a PA powder made from PA10.10.
  • high elongation at break values can also be obtained without adding an antioxidant to the powdered composition.
  • the modulus of elasticity of the test specimens obtained in Examples 2.1 and 2.2 was in the range from 2000 to 2500 MPa.
  • the strength of the test specimens obtained was in the range from 50 to 58 MPa. To determine this, several test specimens were produced from the same starting material as part of a series of measurements.
  • the bulk density of the powdered compositions of Examples 2.1 and 2.2 was in the range from 360 to 480 g/l.

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Abstract

Eine pulverförmige Zusammensetzung enthält wenigstens ein Pulver aus einem Polyamid (PA) und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein erstes Polyamid (A) umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA5.9, PA5.10, PA5.11, PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.66, PA6.9, PA6.10, PA10.9, PA10.10, PA10.12, PA10.13, PA12.9, Copolymeren und Mischungen davon, wobei das PA-Pulver die folgenden Parameter aufweist: eine Schmelztemperatur im Bereich von 180 bis 240 °C, einen Schmelzflussindex von 400 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 50 bis 55 °C über der Schmelztemperatur, einen Schmelzflussindex von 325 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 30 bis 35 °C über der Schmelztemperatur, und einen Schmelzflussindex von 250 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 10 bis 15 °C über der Schmelztemperatur, jeweils gemessen bei einer Prüflast von 5 kg. Zudem weist die pulverförmige Zusammensetzung nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand eine Bruchdehnung von wenigstens 5,0 % auf. Ferner wird ein Formkörper aauuss eeiinneerr derartigen pulverförmigen Zusammensetzung, eine Verwendung der pulverförmigen Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers angegeben.

Description

Pulverförmige Zusammensetzung, Formkörper daraus, Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sowie Verwendung einer pulverförmigen
Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine pulverförmige Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von dreidimensionalen Formkörpern in schichtweiser Fertigung sowie derartige Formkörper. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers und die Verwendung der pulverförmigen Zusammensetzung bei der Herstellung eines Formkörpers.
Die schnelle und kostengünstige Bereitstellung von Prototypen und Serienbauteilen mit Verfahren des „Additive Manufacturing“ ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Besonders geeignet sind Verfahren des sogenannten „Powder Bed Fusion“, die auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen arbeiten, und bei denen schichtweise durch selektives Aufschmelzen und zeitverzögertes Verfestigen die gewünschten Strukturen hergestellt werden. Die Verfahren sind auch für die Herstellung von Kleinserien geeignet.
Ein besonders gut für den Zweck des „Additive Manufacturing“ oder die Herstellung von Bauteilen in Kleinserien geeignetes Verfahren sind „Powder Bed Fusion“-Verfahren wie das „HP Multi Jet Fusion™"-Verfahren (MJF-Verfahren), das „High-Speed-Sintering“ oder das „Selective Absorption Fusion“ (SAF™- Verfahren). Bei diesen Verfahren werden Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv mit einem flüssigen Absorber bedruckt und flächig belichtet, wodurch die mit dem Absorber bedeckten Pulver-Partikel schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes kurzes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestellt werden.
Für das High-Speed-Sintering, das „HP Multi Jet Fusion™"-Verfahren oder das „Selective Absorption Fusion“ (SAF™-Verfahren) können Kunststoffpulver aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyamid oder Gemische davon verwendet werden.
Beim Laser-Sintern (LS), einem anderen „Powder Bed Fusion“-Verfahren, wird ein Pulver in dünner Schicht auf eine Bauplattform aufgebracht und mit Hilfe eines Laserstrahls entsprechend der Schichtkontur des gewünschten Bauteils in das Pulverbett geschmolzen, wobei die Bearbeitung schichtweise, in vertikaler Richtung, erfolgt.
Aus der EP 3 028842 B1 sind pulverförmige Zusammensetzungen bekannt, die wenigstens ein Pulver aus einem thermoplastischem Polypropylen (PP) umfassen. Das Pulver weist einen Schmelzpunkt im Bereich von 125 bis 155 °C und einen Schmelzflussindex bei 160 °C (2,16 kg) im Bereich von 2 bis 30 g/10 min auf.
Ein entscheidender Parameter für die Qualität eines mittels „Powder Bed Fusion“ geformten Bauteils ist dessen Bruchdehnung. Die Bruchdehnung gibt die Verformungsfähigkeit eines Werkstoffs an. Eine zu geringe Bruchdehnung resultiert in spröden Bauteilen, die sich für viele Einsatzzwecke nicht in ausreichendem Maße eignen. Nicht alle Kunststoffpulver, die sich grundsätzlich für den Einsatz mit „Powder Bed Fusion“ eignen, ergeben Formkörper mit ausreichender Bruchdehnung. Es besteht daher weiter Bedarf an Kunststoffpulvern zur Verwendung in „Powder Bed Fusion“-Verfahren wie dem Laser-Sintern, oder in flächigen Belichtungsverfahren wie dem MJF-Verfahren, dem „High-Speed-Sintering“ oder dem „Selective Absorption Fusion“, welche die Herstellung von Formteilen hoher Qualität ermöglichen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die pulverförmige Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von dreidimensionalen Formkörpern in schichtweiser Fertigung nach Anspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers unter Verwendung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzung bei der Herstellung eines Formkörpers.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Formkörper, hergestellt aus der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße pulverförmige Zusammensetzung enthält wenigstens ein Pulver aus einem Polyamid (PA) und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein erstes Polyamid (A) umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA5.9, PA5.10, PA5.11 , PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.66, PA6.9, PA6.10, PA10.9, PA10.10, PA10.12, PA10.13, PA12.9, Copolymeren und Mischungen davon und wobei das PA-Pulver die folgenden Parameter aufweist: eine Schmelztemperatur im Bereich von 180 bis 240 °C, einen Schmelzflussindex von 400 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 50 bis 55 °C über der Schmelztemperatur, einen Schmelzflussindex von 325 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 30 bis 35 °C über der Schmelztemperatur, und einen Schmelzflussindex von 250 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 10 bis 15 °C über der Schmelztemperatur, jeweils gemessen bei einer Prüflast von 5 kg.
Zudem weist die pulverförmige Zusammensetzung nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand eine Bruchdehnung von wenigstens 5,0 % auf.
Zuvor und im Folgenden werden der Ausdruck „Pulver aus einem Polyamid (PA)“ und „PA-Pulver“ synonym verwendet.
Der Schmelzflussindex ist ein Parameter zur Charakterisierung der Viskosität eines Kunststoffpulvers und wird nach ISO 1133-1 und ISO 1133-2 bestimmt, wobei das zu testende Kunststoffpulver zuvor für mindestens 24 Stunden im Ofen getrocknet wird. Die Trocknung im Ofen erfolgt bei 80 °C im Vakuum oder bei 105 °C bei Umluft. Die Messtemperatur wird jeweils an den Schmelzpunkt des zu bestimmenden Kunststoffpulvers angepasst. Der Schmelzflussindex wird als Mittelwert aus mindestens drei Einzelmessungen bestimmt. Der Schmelzflussindex ist hier als Schmelze-Volumenflussrate (englisch „Melt Volume- flow Rate“, MVR) definiert.
Es wurde erkannt, dass sich zur Herstellung von Formkörpern hoher Qualität in schichtweiser Fertigung pulverförmige Zusammensetzungen eignen, welche ein PA-Pulver ausgewählter Polyamide enthalten, dessen Viskosität einem vorgegebenen Viskositätsprofil entspricht, wie es mittels der Messung des Schmelzflussindex bestimmbar ist.
Insbesondere ist das Viskositätsprofil in Abhängigkeit der Schmelztemperatur des PA-Pulvers definiert.
Die Schmelztemperatur des PA-Pulvers ist hier als die zugehörige Peak-Temperatur der DSC-Messung (DSC: Differential Scanning Calorimetry, dynamische Differenzkalorimetrie) des PA-Pulvers definiert. Die DSC-Messung erfolgt nach ISO 11357-1.
Durch die Begrenzung des Schmelzflussindex der PA-Pulver in den erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen weisen die daraus hergestellten Bauteile eine hohe Oberflächengüte und eine gute Kantenschärfe auf. Dadurch ist eine Nachbearbeitung der Bauteile regelmäßig nicht notwendig, sodass der Aufwand und die Kosten in der Herstellung gesenkt werden können.
Ferner weist die erfindungsgemäße pulverförmige Zusammensetzung nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand, und somit ein aus der pulverförmigen Zusammensetzung hergestellter Formkörper bzw. hergestelltes Bauteil, eine hohe Bruchdehnung auf. Mit anderen Worten ermöglichen es die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, durch die gezielte Begrenzung der Viskosität Bauteile mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
Der Ausdruck „trockener, unkonditionierter Zustand“ bezeichnet hier, dass keine Wasseraufnahme nach dem Sintern der pulverförmigen Zusammensetzung stattgefunden hat. Insbesondere liegt der Anteil an Wasser im trockenen, unkonditionierten Zustand bei höchstens 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Zusammensetzung nach Sintern. Der trockene, unkonditionierte Zustand kann erreicht und beibehalten werden, wenn am Ende der Herstellung des Formkörpers dieser im sogenannten Pulverkuchen unter Inertgasatmosphäre abkühlt und unmittelbar nach der Entnahme aus dem Pulverkuchen in einer luft- und feuchtedichten Verpackung eingeschweißt wird.
Der Begriff „Sintern“ bezeichnet die Verarbeitung der pulverförmigen Zusammensetzung in schichtweiser Fertigung, beispielsweise mittels „Powder Bed Fusion“, zu einem Formkörper, Bauteil oder Prüfkörper, wobei das PA-Pulver der pulverförmigen Zusammensetzung schichtweise durch Zuführen von Energie vollständig geschmolzen, gegebenenfalls mit einer unterliegenden Schicht verschmolzen und nach Erstarrung der Schmelze zu einem im Wesentlichen porenfreien Körper verdichtet wird.
Die Bruchdehnung wird nach ISO 527-1 bestimmt. Die Prüfgeschwindigkeit zur Bestimmung der Bruchdehnung beträgt 5 mm/min. Für die Bestimmung der Bruchdehnung können die benötigten Prüfkörper (auch als „Zugstäbe“ bezeichnet) direkt aus der pulverförmigen Zusammensetzung hergestellt werden, beispielsweise mittels selektivem Laser-Sintern. Die Prüfkörper sind insbesondere nach ISO 3167 Typ A bzw. ISO 527-2 Typ 1A hergestellt.
Der Begriff „Bruchdehnung“ bezeichnet die Bruchdehnung in der Bauebene der aus der pulverförmigen Zusammensetzung hergestellten Formkörper bzw. Bauteile (auch als „Bruchdehnung in x“ bezeichnet). Für die Bruchdehnung in Aufbaurichtung wird der Ausdruck „Bruchdehnung in z“ verwendet.
PA-Pulver
Polyamide sind Polymere, die entlang ihrer Hauptkette sich regelmäßig wiederholende Amidgruppen aufweisen. Die Amidgruppe ist eine Amidbindung, die sich aus einer Carbonsäure und einem Amin ableitet. Polyamide sind synthetisierte, technisch verwendbare thermoplastische Kunststoffe. Sie können sich aus primären oder sekundären Aminen ableiten. Als Monomere für die Polyamide können beispielsweise Aminocarbonsäuren, Lactame, Polyethylenglykole und/oder Diamine und Dicarbonsäuren verwendet werden.
Grundsätzlich eignen sich alle Polyamide für die erfindungsgemäße pulverförmige Zusammensetzung, die das zuvor beschriebene erste Polyamid (A) umfassen, eine Schmelztemperatur von 180 bis 240 °C haben, das erforderliche Viskositätsprofil besitzen und nach Sintern eine ausreichend hohe Bruchdehnung sowie insbesondere weitere angestrebte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise ein gewünschtes E-Modul und/oder eine gewünschte Festigkeit.
Das erste Polyamid (A) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA5.9, PA5.10, PA5.11 , PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.66, PA6.9, PA6.10, PA10.9, PA10.10, PA10.12, PA10.13, PA12.9, Copolymeren und Mischungen davon.
Insbesondere ist das erste Polyamid (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA5.9, PA5.10, PA5.11 , PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.10, PA10.10, Copolymeren und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Variante besteht das Polyamid aus dem ersten Polyamid (A).
In einerweiteren Variante ist das Polyamid ein Copolymer oder eine Mischung aus dem ersten Polyamid (A) und einem zweiten Polyamid (B), wobei das erste Polyamid (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA5.9, PA5.10, PA5.11, PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.66, PA6.9, PA6.10, PA10.9, PA10.10, PA10.12, PA10.13, PA12.9, Copolymeren und Mischungen davon und das zweite Polyamid (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA4.6, PA4.10, PA5.6, PA6.6, PA6.12, PA6-3-T, PA6T, PA9T, PA6T.6, PA12T, PA66.6 Copolymeren und Mischungen davon.
Insbesondere ist das Polyamid in dieser Variante ein Copolymer oder eine Mischung aus dem ersten Polyamid (A) und dem zweiten Polyamid (B), wobei das erste Polyamid (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA5.9, PA5.10, PA5.11, PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.10, PA10.10, Copolymeren und Mischungen davon und das zweite Polyamid (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA4.6, PA4.10, PA5.6, PA6.6, PA6.12, PA6-3-T, PA6T, PA9T, PA6T.6, PA12T, PA66.6 Copolymeren und Mischungen davon.
Ist das Polyamid ein Copolymer oder eine Mischung aus einem ersten Polyamid (A) und einem zweiten Polyamid (B), stellt das erste Polyamid (A) die Hauptkomponente im Copolymer oder der Mischung dar. Die verwendeten Bezeichnungen der Polyamide folgen der im Stand der Technik üblichen Notation zur Benennung von Polyamiden. In Tabelle 1 ist eine Übersicht über ausgewählte Polyamide und die zur Synthese benötigten Monomere angeführt. Tabelle 1: Übersicht über Polyamid-Typen.
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Bevorzugt ist das erste Polyamid (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA6, PA10.10, Copolymeren und Mischungen davon.
In der pulverförmigen Zusammensetzung liegt das PA-Pulver vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 55 Gewichtsprozent vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Zusammensetzung, bevorzugt in einem Anteil von mindestens 60 Gewichtsprozent.
Die pulverförmige Zusammensetzung kann aus dem PA-Pulver bestehen.
In einer Variante weist das PA-Pulver einen Schmelzflussindex von 240 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 50 bis 55 °C über dem Schmelzpunkt, von 160 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 30 bis 35 °C über dem Schmelzpunkt, und von 100 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 10 bis 15 °C über dem Schmelzpunkt auf, jeweils gemessen bei einer Prüflast von 5 kg. In diesem Fall ist das erste Polyamid (A) insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA6, PA10.10, Copolymeren und Mischungen davon.
Das Polyamid kann eine Viskositätszahl im Bereich von 125 bis 450 mL/g aufweisen, gemessen nach ISO 307. Zum Bestimmen der Viskositätszahl wird eine Lösung des Polyamids in 96%iger Schwefelsäure (w/w) genutzt, wobei das Polyamid in einer Konzentration von 0,005 g/mL eingesetzt wird. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Eigenschaften der pulverförmiqen Zusammensetzung
Die nachfclgenden Eigenschaftsprcfile der pulverförmigen Zusammensetzung beziehen sich jeweils auf die pulverförmige Zusammensetzung vcr der Zugabe vcn Füllstcffen, scfern nicht anders angegeben.
Die erfindungsgemäße pulverförmige Zusammensetzung weist nach Sintern im trockenen, unkcnditicnierten Zustand eine Bruchdehnung vcn wenigstens 5,0 % auf. Insbescndere weist die pulverförmige Zusammensetzung nach Sintern eine Bruchdehnung im Bereich vcn 5,0 bis 100 % auf, bevcrzugt vcn 8 bis 30 %, besonders bevorzugt von 10 bis 30 %.
Nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand weist die pulverförmige Zusammensetzung zudem insbesondere eine Bruchdehnung in z von 3,0 % oder mehr auf.
Um weiter verbesserte mechanische Eigenschaften zu ermöglichen, kann die pulverförmige Zusammensetzung nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand ein E-Modul von 1500 MPa oder mehr aufweisen, insbesondere ein E-Modul im Bereich von 2000 bis 4000 MPa, bestimmt nach ISO 527-1.
Zudem kann die pulverförmige Zusammensetzung nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand eine Festigkeit im Bereich von 45 bis 80 MPa aufweisen, bestimmt nach ISO 527-1.
Für die Bestimmung des E-Moduls sowie der Festigkeit kommen insbesondere die gleichen Prüfkörper nach ISO 3167 (Typ A) bzw. ISO 527-2 Typ 1 A wie für die Bestimmung der Bruchdehnung zum Einsatz.
Ferner kann die pulverförmige Zusammensetzung eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 200 pm aufweisen, bevorzugt von 0,1 bis 125 pm. Die Teilchengröße kann durch Siebanalyse gemäß DIN 66165-1 und DIN 66165-2 bestimmt werden, bevorzugt unter Verwendung eines Luftstrahlsiebes.
Die mittlere Teilchengröße D5o der pulverförmigen Zusammensetzung liegt insbesondere im Bereich von 30 bis 100 pm, bevorzugt von 40 bis 90 pm. Unter der mittleren Teilchengröße D5o wird hier der volumenbezogene Median der Partikelgrößenverteilung verstanden, wie er mittels dynamischer Bildanalyse gemäß ISO 13322-2 bestimmt werden kann. Die Schüttdichte der pulverförmigen Zusammensetzung beträgt insbesondere mindestens 330 g/L, bevorzugt beträgt die Schüttdichte 350 bis 750 g/L. Die Schüttdichte wird erfindungsgemäß gemessen nach DIN EN ISO 60.
Durch die Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung mit einer hohen Schüttdichte können im Vergleich zu bekannten Kunststoff pulvern dichtere Formkörper nach dem Sintern erhalten werden, wodurch das Erreichen einer hohen Bruchdehnung gefördert werden kann. Zudem führt eine höhere Schüttdichte zu verbesserter Rieselfähigkeit und einer verbesserten Dosierbarkeit, wodurch sich die Verarbeitung der pulverförmigen Zusammensetzung vereinfacht.
Die pulverförmige Zusammensetzung kann durch Kaltmahlen eines thermoplastischen Polyamids (PA) unter Bildung eines gemahlenen PA-Pulvers und Sieben des gemahlenen PA-Pulvers unter Abtrennung einer Siebfraktion des PA-Pulvers hergestellt sein.
Dazu kann ein gegossener Polyamidblock oder ein Polyamidgranulat mit flüssigem Stickstoff abgekühlt und mittels einer Mühle zu feinem, pulverförmigen Material vermahlen werden. Durch Aussieben des pulverförmigen Materials nach dem Mahlen wird eine Siebfraktion des PA-Pulvers mit einer gewünschten Korngrößenverteilung erhalten.
Weitere Bestandteile der pulverförmiqen Zusammensetzung
Zusätzlich zum PA-Pulver kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten.
Die pulverförmige Zusammensetzung kann ein Antioxidans enthalten, insbesondere in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Zusammensetzung. Das Antioxidans kann einen Abbau der Polymerketten des Polyamids während der Verarbeitung und/oder Lagerung wenigstens teilweise verhindern und auf diese Weise die mechanischen Eigenschaften eines aus der pulverförmigen Zusammensetzung hergestellten Formkörpers verbessern. Das Antioxidans kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Aminen, Phenolen, Polyphenolen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, Alkalibromiden, Phosphorsäuren sowie phosphorigen Säuren einschließlich ihrer Ester und Salze, Kupferkomplexen sowie andere Kupferverbindungen und Kombinationen davon.
Des Weiteren kann die pulverförmige Zusammensetzung ein Fließhilfsmittel umfassen, insbesondere in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Zusammensetzung. Als Fließhilfsmittel kann beispielsweise eine gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Ruß, ein Aluminiumoxid, ein Aluminiumsilikat und/oder andere Metalloxide eingesetzt werden.
Um die Verarbeitung der pulverförmigen Zusammensetzung zu fördern, kann die pulverförmige Zusammensetzung ein Gleitmittel aufweisen, insbesondere in einem Anteil von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Zusammensetzung. Als Gleitmittel können Polyolefinwachse, Metallseifen, Metallstearate, insbesondere Erdalkalistearate, esterhaltige Komplexverbindungen, Fettsäureester und/oder Fettsäuren mit linearen Kohlenstoffketten zum Einsatz kommen.
In einer Variante umfasst die pulverförmige Zusammensetzung einen Farbstoff, insbesondere in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent. Bei der Verarbeitung von Polyamid-basierten Zusammensetzungen können, insbesondere bei den für die Verarbeitung benötigten Temperaturen, bräunliche Verfärbungen auftreten, die mit Hilfe des zugesetzten Farbstoffs wenigstens teilweise ausgeglichen werden können. Als Farbstoff kann beispielsweise Titandioxid, Ruß und/oder Nigrosin zum Einsatz kommen.
Ferner kann die pulverförmige Zusammensetzung ein Flammschutzmittel umfassen, insbesondere in einem Anteil von 0 bis 40 Gewichtsprozent. Das Flammschutzmittel ist bevorzugt halogenfrei. Insbesondere können Phosphinate, Melamin und/oder Melamincyanurat als Flammschutzmittel verwendet werden.
Zudem kann die pulverförmige Zusammensetzung noch einen oder mehrere übliche Füllstoffe enthalten, insbesondere in einem Anteil von 0 bis 40 Gewichtsprozent. Als Füllstoff können beispielsweise Glaskugeln, Glasfasern, Kohlefasern, Wollastonit, Kaolin, Keramik oder Kombinationen davon verwendet werden. Werden sowohl Flammschutzmittel als auch Füllstoffe in der pulverförmigen Zusammensetzung eingesetzt, haben diese zusammen insbesondere einen Anteil im Bereich von 0 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Zusammensetzung.
Die zusätzlichen Komponenten können in die pulverförmige Zusammensetzung zugemischt oder eincompoundiert sein. Antioxidantien und Gleitmittel sind bevorzugt eincompoundiert.
Um eine möglichst homogene pulverförmige Zusammensetzung zu erhalten, kann die Korngröße der zuvor beschriebenen weiteren Komponenten vorzugsweise im Bereich der Korngröße des PA-Pulvers liegen.
In einer Variante besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus dem PA-Pulver und einer oder mehreren der zuvor beschriebenen Komponenten.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen beschrieben.
Pulverförmiqe Zusammensetzungen mit PA 6
In einer bevorzugten Variante ist das erste Polyamid (A) PA6. Insbesondere besteht in dieser Variante das PA-Pulver aus dem ersten Polyamid (A).
Das PA-Pulver aus PA6 hat insbesondere eine Schmelztemperatur im Bereich von 200 bis 240 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 215 bis 225 °C.
Insbesondere weist das PA-Pulver aus PA6 einen Schmelzflussindex von 240 cm3/10 min oder weniger, bevorzugt von 200 cm3/10 min oder weniger und besonders bevorzugt von 185 cm3/10 min oder weniger auf, gemessen bei einer Temperatur von 50 bis 55 °C über dem Schmelzpunkt und bei einer Prüflast von 5 kg.
Ferner weist das PA-Pulver aus PA6 insbesondere einen Schmelzflussindex von 160 cm3/10 min oder weniger, bevorzugt von 130 cm3/10 min oder weniger und besonders bevorzugt von 110 cm3/10 min oder weniger auf, gemessen bei einer Temperatur von 30 bis 35 °C über dem Schmelzpunkt und bei einer Prüflast von 5 kg. Zudem weist das PA-Pulver aus PA6 insbesondere einen Schmelzflussindex von 100 cm3/10 min oder weniger, bevorzugt von 80 cm3/10 min oder weniger und besonders bevorzugt von 75 cm3/10 min oder weniger auf, gemessen bei einer Temperatur von 10 bis 15 °C über dem Schmelzpunkt und bei einer Prüflast von 5 kg.
Das PA-Pulver aus PA6 weist insbesondere eine Viskositätszahl im Bereich von 125 bis 300 mL/g auf, bevorzugt im Bereich 130 bis 265 ml_/g.
Die erfindungsgemäße pulverförmige Zusammensetzung mit einem PA-Pulver aus PA6 weist nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand insbesondere eine Bruchdehnung im Bereich von 5,0 bis 100 % auf, bevorzugt im Bereich von 8 bis 30 %, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 %.
Zudem weist die pulverförmige Zusammensetzung mit einem PA-Pulver aus PA6 nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand insbesondere eine Festigkeit im Bereich von 50 bis 80 MPa auf, bevorzugt von 65 bis 75 MPa.
Die pulverförmige Zusammensetzung mit einem PA-Pulver aus PA6 weist nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand insbesondere ein E-Modul im Bereich von 2000 bis 4000 MPa auf, bevorzugt im Bereich von 2400 bis 3700 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 2800 bis 3400 MPa.
Die Schüttdichte der pulverförmigen Zusammensetzung mit einem PA-Pulver aus PA6 beträgt insbesondere mindestens 350 g/L, bevorzugt beträgt die Schüttdichte von 400 bis 650 g/L, besonders bevorzugt beträgt die Schüttdichte von 400 bis 550 g/L.
Als weitere Komponenten kommen in pulverförmigen Zusammensetzungen mit einem PA-Pulver aus PA6 insbesondere ein Antioxidans, ein Flammschutzmittel und/oder Füllstoffe zum Einsatz.
Pulverförmiqe Zusammensetzungen mit PA 10.10
In einer bevorzugten Variante ist das erste Polyamid (A) PA10.10. Insbesondere besteht in dieser Variante das PA-Pulver aus dem ersten Polyamid (A). Das PA-Pulver aus PA10.10 hat insbesondere eine Schmelztemperatur im Bereich von 180 bis 220 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 190 bis 210 °C.
Insbesondere weist das PA-Pulver aus PA10.10 einen Schmelzflussindex von 150 cm3/10 min oder weniger, bevorzugt von 100 cm3/10 min oder weniger und besonders bevorzugt von 70 cm3/10 min oder weniger auf, gemessen bei einer Temperatur von 50 bis 55 °C über dem Schmelzpunkt und bei einer Prüflast von 5 kg.
Ferner weist das PA-Pulver aus PA10.10 insbesondere einen
Schmelzflussindex von 70 cm3/10 min oder weniger, bevorzugt von 50 cm3/10 min oder weniger und besonders bevorzugt von 35 cm3/10 min oder weniger auf, gemessen bei einer Temperatur von 30 bis 35 °C über dem Schmelzpunkt und bei einer Prüflast von 5 kg.
Zudem weist das PA-Pulver aus PA10.10 insbesondere einen
Schmelzflussindex von 40 cm3/10 min oder weniger, bevorzugt von 30 cm3/10 min oder weniger und besonders bevorzugt von 20 cm3/10 min oder weniger auf, gemessen bei einer Temperatur von 10 bis 15 °C über dem Schmelzpunkt und bei einer Prüflast von 5 kg.
Das PA-Pulver aus PA10.10 weist insbesondere eine Viskositätszahl im Bereich von 140 bis 240 mL/g auf, bevorzugt im Bereich 160 bis 220 ml_/g.
Die erfindungsgemäße pulverförmige Zusammensetzung mit einem PA-Pulver aus PA10.10 weist nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand insbesondere eine Bruchdehnung im Bereich von 5,0 bis 20 % auf, bevorzugt im Bereich von 8 bis 15 %.
Zudem weist die pulverförmige Zusammensetzung mit einem PA-Pulver aus PA10.10 nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand insbesondere eine Festigkeit im Bereich von 50 bis 70 MPa auf, bevorzugt von 50 bis 60 MPa.
Die pulverförmige Zusammensetzung mit einem PA-Pulver aus PA10.10 weist nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand insbesondere ein E-Modul im Bereich von 1500 bis 3000 MPa auf, bevorzugt im Bereich von 1800 bis 2800 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 2500 MPa. Die Schüttdichte der pulverförmigen Zusammensetzung mit einem PA-Pulver aus PA10.10 beträgt insbesondere mindestens 350 g/L, bevorzugt beträgt die Schüttdichte von 350 bis 650 g/L, besonders bevorzugt beträgt die Schüttdichte von 350 bis 500 g/L.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, das auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen unter Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung der zuvor beschriebenen Art arbeitet, und bei dem schichtweise durch selektives Sintern oder Schmelzen die gewünschten Strukturen hergestellt werden.
Insbesondere wird der Formkörper innerhalb eines Bauraumes hergestellt, der bevorzugt eine Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 1 ,0 Volumenprozent oder weniger aufweist.
Ebenso ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung der zuvor beschriebenen Art bei der Herstellung eines Formkörpers, der schichtweise oder durch additives Hinzufügen durch selektives Sintern oder Schmelzen erstellt wird.
Ferner betrifft die Erfindung Formkörper, hergestellt durch Laser-Sintern, „High-Speed-Sintering“, „Multi-Jet Fusion“, „Selective Absorption Fusion“ oder einem anderen „Powder Bed Fusion“-Verfahren, durch ein „Selective Thermoplastic Electrophotographic Process“-Verfahren oder durch ein anderes „Additive Manufacturing“-Verfahren aus einer pulverförmigen Zusammensetzung der zuvor beschriebenen Art.
Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen insbesondere die mechanischen Eigenschaften auf, die zuvor für die pulverförmige Zusammensetzung nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand beschrieben wurden.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.
Zuvor und im Folgenden bezeichnet die Abkürzung „MVR (x °C)“ den Schmelzflussindex in cm3/10 min, gemessen bei einer Temperatur von x °C, mit einer Prüflast von 5 kg und bestimmt nach ISO 1133-1 und ISO 1133-2. Der angegebene Wert der Bruchdehnung bezieht sich im Folgenden auf einen aus derjeweiligen pulverförmigen Zusammensetzung nach ISO 3167 hergestellten Zugstab (Prüfkörper), bestimmt nach ISO 527-1.
Die Viskositätszahl ist bestimmt nach ISO 307.
PA6
Tabelle 2: Übersicht pulverförmige Zusammensetzungen mit PA6.
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*: Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß n.b.: nicht bestimmt
Für die Vergleichsbeispiele 1.5 und 1.7 waren keine Viskositätszahlen verfügbar. Tabelle 3: Eigenschaften der pulverförmigen Zusammensetzungen aus Tabelle 2.
Figure imgf000019_0001
n.b.: nicht bestimmt Für das Vergleichsbeispiel 1.5 aus Tabelle 2 wurden folgende Werte ermittelt: MVR (225 °C): 46 MVR (245 °C): 182 MVR (265 °C): 402
An dem aus Vergleichsbeispiel 1.5 hergestellten Prüfkörper wurde eine Bruchdehnung von 4,5 % gemessen.
Für das Vergleichsbeispiel 1.6 aus Tabelle 2 wurden folgende Werte ermittelt:
MVR (235 °C): 203
MVR (255 °C): 387
MVR (275 °C): 692 An dem aus Vergleichsbeispiel 1.6 hergestellten Prüfkörper wurde eine Bruchdehnung von 1 bis 2 % gemessen.
Für das Vergleichsbeispiel 1.7 aus Tabelle 2 wurden folgende Werte ermittelt:
MVR (225 °C): 157 MVR (245 °C): 235
MVR (265 °C): 499
An dem aus Vergleichsbeispiel 1.7 hergestellten Prüfkörper wurde eine Bruchdehnung von 1,5 bis 3,2 % gemessen Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, sind aus pulverförmigen Zusammensetzungen mit einem PA-Pulver aus PA6 Prüfkörper mit hohen Bruchdehnungswerten erhältlich. Insbesondere können hohe Bruchdehnungswerte auch ohne Zusatz eines Antioxidans zur pulverförmigen Zusammensetzung erhalten werden.
Das E-Modul der erhaltenen Prüfkörper in den Beispielen 1.1 bis 1.4 lag im Bereich von 2800 bis 3300 MPa. Die Festigkeit der erhaltenen Prüfkörper lag im Bereich von 65 bis 75 MPa.
Die Schüttdichte der pulverförmigen Zusammensetzungen der Beispiele 1.1 bis 1.4 lag im Bereich von 420 bis 550 g/L.
Das kommerziell verfügbare Produkt „Solvay Sinterline“, das Vergleichsbeispiel 1.6 mit einem Material, welches eine Viskositätszahl von 107 mL/g aufweist, sowie das Vergleichsbeispiel 1.7 zeigen nicht das erfindungsgemäße Viskositätsprofil und führen nicht zu Prüfkörpern mit einer Bruchdehnung von wenigstens 5,0%. PA10.10
Tabelle 4: Übersicht pulverförmige Zusammensetzungen mit PA10.10.
Figure imgf000020_0001
*: Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß n.b.: nicht bestimmt
Tabelle 5: Eigenschaften der pulverförmigen Zusammensetzungen aus Tabelle 4.
Figure imgf000021_0001
n.b.: nicht bestimmt
Für das Vergleichsbeispiel 2.3 aus Tabelle 4 wurden folgende Werte ermittelt:
MVR (205 °C): 110
MVR (225 °C): 197 MVR (245 °C): 443
An dem aus Vergleichsbeispiel 2.3 hergestellten Prüfkörper wurde eine Bruchdehnung von 2,3 % gemessen.
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, sind aus pulverförmigen Zusammensetzungen mit einem PA-Pulver aus PA10.10 Prüfkörper mit hohen Bruchdehnungswerten erhältlich. Insbesondere können hohe Bruchdehnungswerte auch ohne Zusatz eines Antioxidans zur pulverförmigen Zusammensetzung erhalten werden.
Das E-Modul der erhaltenen Prüfkörper in den Beispielen 2.1 und 2.2 lag im Bereich von 2000 bis 2500 MPa. Die Festigkeit der erhaltenen Prüfkörper lag im Bereich von 50 bis 58 MPa. Zur Bestimmung wurden im Rahmen einer Messreihe mehrere Prüfkörper aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt.
Die Schüttdichte der pulverförmigen Zusammensetzungen der Beispiele 2.1 und 2.2 lag im Bereich von 360 bis 480 g/L.

Claims

Patentansprüche
1. Pulverförmige Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von dreidimensionalen Formkörpern in schichtweiser Fertigung, wobei die pulverförmige Zusammensetzung wenigstens ein Pulver aus einem Polyamid (PA) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein erstes Polyamid (A) umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA5.9, PA5.10, PA5.11 , PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.66, PA6.9, PA6.10, PA10.9, PA10.10, PA10.12, PA10.13, PA12.9, Copolymeren und Mischungen davon, und wobei das PA-Pulver die folgenden Parameter aufweist: eine Schmelztemperatur im Bereich von 180 bis 240 °C, einen Schmelzflussindex von 400 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 50 bis 55 °C über der Schmelztemperatur, einen Schmelzflussindex von 325 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 30 bis 35 °C über der Schmelztemperatur, und einen Schmelzflussindex von 250 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 10 bis 15 °C über der Schmelztemperatur, jeweils gemessen bei einer Prüflast von 5 kg, und dass die pulverförmige Zusammensetzung nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand eine Bruchdehnung von wenigstens 5,0 % aufweist.
2. Pulverförmige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Polyamid (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA5.9, PA5.10, PA5.11 , PA5.12, PA5.13, PA5.14, PA6, PA6.10, PA10.10, Copolymeren und Mischungen davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus PA6, PA10.10, Copolymeren und Mischungen davon.
3. Pulverförmige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein Copolymer oder eine Mischung aus dem ersten Polyamid (A) und einem zweiten Polyamid (B) ist, wobei das zweite Polyamid (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA4.6, PA4.10, PA5.6, PA6.6, PA6.12, PA6-3-T, PA6T, PA9T, PA6T.6, PA12T, PA66.6, Copolymeren und Mischungen davon.
4. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das PA-Pulver einen Schmelzflussindex von 240 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 50 bis 55 °C über dem Schmelzpunkt, von 160 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 30 bis 35 °C über dem Schmelzpunkt, und von 100 cm3/10 min oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 10 bis 15 °C über dem Schmelzpunkt, jeweils gemessen bei einer Prüflast von 5 kg, aufweist.
5. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Zusammensetzung nach Sintern im trockenen, unkonditionierten Zustand eine Bruchdehnung im Bereich von 5,0 bis 100 % aufweist.
6. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Zusammensetzung einen oder mehrere der folgenden Parameter aufweist: eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 200 pm, bevorzugt von 0,1 bis 125 pm, eine mittlere Teilchengröße D50 im Bereich von 30 bis 100 pm, bevorzugt von 40 bis 90 pm, eine Schüttdichte von mindestens 330 g/L, bevorzugt eine Schüttdichte im Bereich von 350 bis 750 g/L.
7. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das PA-Pulver in einem Anteil von mindestens 55 Gewichtsprozent vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Zusammensetzung, bevorzugt in einem Anteil von mindestens 60 Gewichtsprozent.
8. Pulverförmige Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Zusammensetzung eine oder mehrere der folgenden Komponenten umfasst: ein Antioxidans, insbesondere in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, ein Fließhilfsmittel, insbesondere in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, ein Gleitmittel, insbesondere in einem Anteil von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent, einen Farbstoff, insbesondere in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, einen Füllstoff, insbesondere in einem Anteil von 0 bis 40 Gewichtsprozent, ein Flammschutzmittel, insbesondere in einem Anteil von 0 bis 40
Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen
Zusammensetzung.
9. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, das auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen unter Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche arbeitet, und bei dem schichtweise durch selektives Sintern oder Schmelzen der Formkörper mit einer vorbestimmten Struktur hergestellt wird.
10. Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Herstellung eines Formkörpers, der schichtweise oder durch additives Hinzufügen durch selektives Sintern oder Schmelzen erstellt wird.
11. Formkörper, hergestellt durch selektives Sintern, insbesondere Laser- Sintern, High-Speed-Sintering, Multi-Jet Fusion, Selective Absorption Fusion oder einem anderen „Powder Bed Fusion“-Verfahren, durch ein „Selective Thermoplastic Electrophotographic Process“-Verfahren oder durch ein anderes „Additive Manufacturing“-Verfahren unter Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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