WO2022255045A1 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2022255045A1
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acid
solid electrolytic
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陽介 野澤
美成 桜井
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ルビコン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor and its manufacturing method.
  • a solid electrolyte containing a conductive polymer between the electrode foils in contrast to an "electrolytic capacitor" in which an electrolytic solution is introduced between an anode foil formed with an oxide film or the like as a dielectric layer and a cathode foil. is known (see Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-109069).
  • Solid electrolytic capacitors generally have superior temperature stability compared to electrolytic capacitors, and have features such as a small equivalent series resistance (ESR). Further, as exemplified in Patent Document 1, there is also known one in which an electrolytic solution is introduced between the electrode foils in addition to the solid electrolyte to improve the function.
  • the "solid electrolytic capacitor” referred to in the present application refers to such a solid electrolytic capacitor in which an electrolytic solution is introduced together with the solid electrolyte between the electrode foils.
  • amines such as triethylamine were sometimes used as the base component of the electrolyte solute.
  • a solid electrolytic capacitor when an amine having a relatively large acid dissociation constant (pKa) of a conjugate acid, such as that used in electrolytic capacitors, is used as the base component of the solute of the electrolytic solution, the dopant of the conductive polymer is reduced. Dedoping occurs to deteriorate the solid electrolyte, resulting in an increase in ESR.
  • pKa acid dissociation constant
  • Patent Document 2 describes a solid electrolytic capacitor using a low pKa amine with a conjugate acid pKa of 14.0 or less as a base component of the solute of the electrolyte (however, the pKa of triethylamine is 10.75 (at 25 [°C])). According to this, dedoping of the dopant of the conductive polymer can be suppressed, and an increase in ESR can be suppressed to a predetermined extent.
  • the amine described in Patent Document 2 has a hydroxyl group at its terminal, the amine and the acid component are likely to be esterified in the electrolytic solution, and the electrical conductivity tends to decrease, and the effect of suppressing the increase in ESR is not sufficiently exhibited. There is a problem.
  • the solvent that can be suitably applied is an aprotic solvent. is likely to be limited to
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a solid electrolytic capacitor containing a solid electrolyte and an electrolytic solution between electrode foils, which can sufficiently suppress the increase in ESR for a long period of time and can realize a long life. and a method for producing the same.
  • the present invention solves the above problems by means of solutions as described below as one embodiment.
  • a solid electrolytic capacitor according to the present invention comprises an anode foil on which a dielectric layer is formed and a cathode foil, and a solid electrolyte and an electrolytic solution are filled in a gap between the anode foil and the cathode foil.
  • the electrolytic solution contains a solvent and a solute
  • the solute contains an acid component and a base component
  • the base component contains an amine represented by the general formula (1) Characterized by
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group
  • R 2 represents an alkylene group
  • R 3 represents an alkyl group.
  • n represents an integer from 1 to 100, and when n is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different.
  • m represents an integer of 1 to 3; when m is 1, multiple R 1 may be the same or different; when m is 2 or 3, multiple R 2 may be the same or different; , a plurality of n may be the same or different, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • the present invention is characterized by containing an oxygen-containing amine containing no hydroxy group in the base component of the solute of the electrolytic solution.
  • an oxygen-containing amine containing no hydroxy group in the base component of the solute of the electrolytic solution.
  • a hydrophilic oxygen atom it is possible to make it difficult for the amine to approach a hydrophobic conductive polymer such as PEDOT-PSS. Therefore, dedoping of the dopant by amine can be suppressed.
  • an acid component in the electrolytic solution such as carboxylic acid. Therefore, a predetermined conductivity can be maintained for a long period of time.
  • the solvent preferably contains a polyol compound. Since the polyol compound has low volatility, it has a high ability to retain an electrolytic solution, maintains its function over a long period of time, and can suppress deterioration of the conductive polymer. In addition, it has a strong solvation action, solvates the cation of the base, makes it difficult to approach the conductive polymer, and can suppress dedoping of the dopant. Since the solvation effect is stronger as the solvent has more hydroxy groups with respect to its molecular weight, the requirement that the number of hydroxy groups X is X ⁇ (Y/200) (where Y is the molecular weight of the polyol compound Representing) can be more preferably applied polyol compounds that satisfy.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the conjugate acid of the amine is preferably 12.0 or less.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the conjugate acid of the amine is low, the nucleophilicity is low, so excessive dissociation of the base component is suppressed, making it difficult to approach the conductive polymer. Therefore, dedoping of the dopant can be suppressed.
  • a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present invention includes an anode foil on which a dielectric layer is formed and a cathode foil, and a solid electrolyte is filled in a gap between the anode foil and the cathode foil, and an electrolytic solution, wherein after the solid electrolyte is introduced into the gap between the anode foil and the cathode foil, the electrolytic solution is introduced, and a solute of the electrolytic solution is introduced is characterized by containing an amine represented by the general formula (1).
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group
  • R 2 represents an alkylene group
  • R 3 represents an alkyl group.
  • n represents an integer from 1 to 100, and when n is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different.
  • m represents an integer of 1 to 3; when m is 1, multiple R 1 may be the same or different; when m is 2 or 3, multiple R 2 may be the same or different; , a plurality of n may be the same or different, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • the present invention is characterized by including an oxygen-containing amine containing no hydroxy group in the base component of the solute of the electrolytic solution.
  • an oxygen-containing amine containing no hydroxy group in the base component of the solute of the electrolytic solution.
  • a hydrophilic oxygen atom it is possible to make it difficult for the amine to approach a hydrophobic conductive polymer such as PEDOT-PSS. Therefore, dedoping of the dopant by amine can be suppressed.
  • an acid component in the electrolytic solution such as carboxylic acid. Therefore, a predetermined conductivity can be maintained for a long period of time.
  • an increase in ESR can be sufficiently suppressed over a long period of time, and a longer life of the capacitor can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the principal part of a capacitor element in a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the invention.
  • 2 is a partial cross-sectional view showing an example of a solid electrolytic capacitor including the capacitor element of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a state in which the anode foil and the cathode foil are wound with the separator sandwiched between them in the manufacturing process of the capacitor element of FIG.
  • capacitor 1 wound-type solid electrolytic capacitor 1
  • capacitor 1 a wound-type solid electrolytic capacitor 1
  • capacitor 1 the form of the capacitor 1 is not limited. It may be a type or the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a main part of a capacitor element 2 in a solid electrolytic capacitor 1 according to this embodiment.
  • Capacitor element 2 includes anode foil 2a, cathode foil 2b, and separator 2c interposed between anode foil 2a and cathode foil 2b.
  • Anode foil 2a and cathode foil 2b are made of, for example, a valve metal such as aluminum, tantalum, or niobium.
  • An oxide film 2d as a dielectric layer is formed by chemical conversion treatment on the surface of the anode foil 2a roughened by etching (hereinafter, the ease with which this oxide film 2d is formed is referred to as "chemical conversion").
  • An oxide film 2e is formed by natural oxidation on the surface of the cathode foil 2b roughened by etching. By roughening the electrode foils 2a and 2b, etch pits (recesses) are formed, the specific surface area is increased, and the capacitance can be increased.
  • the separator 2c include cellulose fibers that are chemically compatible with conductive polymers and hydrophilic polymers, or nylon, polypropylene (PP), polyethylene (PE), and polyethylene terephthalate (PET) that have excellent heat resistance. ), polyphenylene sulfide (PPS) and other synthetic resins.
  • Capacitor element 2 also contains solid electrolyte 2f and electrolytic solution 2g in the gap between anode foil 2a and cathode foil 2b, excluding separator 2c.
  • the separator 2c may be partially impregnated with the solid electrolyte 2f or the electrolytic solution 2g.
  • the solid electrolyte 2f is in contact with the dielectric layer (oxide film 2d) formed on the roughened anode foil 2a, and substantially functions as a cathode opposite to the anode foil 2a.
  • the distribution mode of the solid electrolyte 2f is not limited, and it may be formed in a pillar shape, mesh shape, layer shape, or the like in the gap between the electrode foils 2a and 2b.
  • the solid electrolyte 2f contains a conductive polymer.
  • the conductive polymer is, for example, a ⁇ -conjugated polymer and may contain a dopant that develops or improves conductivity.
  • the conductive polymer includes a polymer having insulating properties or semiconducting properties that can exhibit conductivity by doping.
  • conductive polymers include “poly(3,4-ethylenedioxythiophene)” (PEDOT), “tetracyanoquinodimethane” (TCNQ), “polypyrrole” (PPy), “polyaniline” (PANI ), “polythiophene” (PT), etc., and these conductive polymers suitably contain dopants such as polystyrene sulfonic acid (PSS), toluene sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, etc., to achieve a predetermined conductivity. have a sexuality.
  • PPS polystyrene sulfonic acid
  • toluene sulfonic acid alkylbenzene sulfonic acid
  • naphthalene sulfonic acid etc.
  • Examples of the conductive polymer contained in the solid electrolyte 2f include "poly(3,4-ethylenedioxythiophene)" (PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS), so-called “PEDOT-PSS”, and the like. Appropriately applied. According to the electronic conductivity of the conductive polymer, compared with the ionic conductivity, the electrical conductivity is incomparable. As a result, the solid electrolytic capacitor 1 can achieve a lower ESR than electrolytic capacitors, and is also excellent in temperature stability.
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the conductive polymer is formed in particles of nanometer order size (1 [nm] or more).
  • the solid electrolyte 2f indicates conductive polymer particles.
  • the conductive polymer particles enter the etch pits of the anode foil 2a and contact the dielectric layer (oxide film 2d) over a wide range.
  • the average particle size of the polymeric compound is 300 [nm] or less, more preferably 200 [nm] or less, and still more preferably 100 [nm] or less.
  • conductive polymer compound as used herein means, among conductive polymer particles, particles of a conductive polymer that contain a dopant and exist integrally with the dopant.
  • a method of introducing such a conductive polymer between the electrode foils 2a and 2b a monomer, a dopant, an oxidizing agent, a polymerization catalyst, etc. are introduced, and the monomer is oxidatively polymerized within the capacitor element 2 to form a conductive polymer.
  • a method of introducing a previously polymerized or doped conductive polymer dispersion or a self-doping conductive polymer solution and drying it to remove a dispersion medium such as water or a solvent. can.
  • the polymerization reaction that adversely affects the characteristics of the capacitor 1 does not occur in the capacitor element 2, and the residue of the polymerization reaction that also has a certain adverse effect on the characteristics of the capacitor 1 (for example, oxidation) agent, etc.) does not stay in the capacitor element 2, the rated voltage of the capacitor 1 can be increased, which is preferable.
  • the solid electrolyte 2f may contain any additive other than the conductive polymer compound.
  • This additive is a stabilizer introduced together with a conductive polymer, a monomer, etc. for the purpose of improving or complementing properties such as conductivity of the conductive polymer, or repairing a defective portion of the oxide film 2d. reaction inhibitor and the like.
  • Specific examples include glycerin, diglycerin, polyglycerin, etc., which are introduced into an aqueous dispersion of a conductive polymer.
  • the electrolytic solution 2g is introduced into the gap between the electrode foils 2a and 2b so as to surround the solid electrolyte 2f and fill the gaps in the solid electrolyte 2f.
  • the electrolytic solution 2g of the present application may be, for example, a liquid component having fluidity and a component having viscosity.
  • the electrolytic solution 2g may completely fill the gaps between the electrode foils 2a and 2b except for the separator 2c and the solid electrolyte 2f. May be present.
  • the electrolytic solution 2g mainly improves or complements the conductivity of the conductive polymer, and repairs the defective portion of the oxide film 2d. That is, the electrolytic solution 2g has the same function as the additive in the solid electrolyte 2f. As will be described later, it can be introduced after the solid electrolyte 2f is introduced. As a result, the electrolytic solution 2g can exist in the gap between the electrode foils 2a and 2b so as to surround the solid electrolyte 2f or fill the gap in the solid electrolyte 2f. However, a mixed phase of the solid electrolyte 2f and the electrolytic solution 2g may be formed at the boundary or the like.
  • 2g of the electrolyte contains a solvent and a solute.
  • a solute contains at least one salt, ie, at least one acid component and one base component, respectively.
  • the acid component any of organic acids, inorganic acids, and composite compounds thereof may be used. Examples of organic acids include carboxylic acids, phenols, sulfonic acids, and the like.
  • carboxylic acids examples include formic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 1 ,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid, resorcinic acid, phloroglucic acid, gallic acid, citric acid and the like.
  • inorganic acids include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, and silicic acid.
  • examples of composite compounds of organic acids and inorganic acids include borodisalicylic acid, borodisalicylic acid, borodiglycolic acid, and the like. These may be contained independently and may contain 2 or more types. If a defect occurs in the oxide film 2d, these acid components in the electrolytic solution 2g form a new oxide film in the defect by energizing at a predetermined voltage (reformation) to form an oxide film. It has a function of repairing 2d, and can improve the anodization property of the capacitor 1 .
  • the present embodiment is characterized by containing an amine represented by the following general formula (1) as a base.
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group
  • R 2 represents an alkylene group
  • R 3 represents an alkyl group.
  • n represents an integer from 1 to 100, and when n is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different.
  • m represents an integer of 1 to 3; when m is 1, multiple R 1 may be the same or different; when m is 2 or 3, multiple R 2 may be the same or different; , a plurality of n may be the same or different, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • n is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 10, representing the number of moles of R 2 O added. If n is less than 100, or even less than 30, the viscosity will be low and the etch pits and gaps in the conductive polymer will be easily impregnated, resulting in excellent handleability.
  • (R 2 O) n may be a random bond or a block bond.
  • R 2 which is an alkylene group is preferably a lower alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group. When the number of carbon atoms is small, such as a lower alkylene group, the viscosity becomes small, and the etch pits and gaps of the conductive polymer are easily impregnated, and the handleability is also excellent.
  • Amines represented by general formula (1) include primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and examples thereof include 2-methoxyethylamine, methoxy(methyl)amine, and N-(2-methoxyethyl). methylamine, bis(2-methoxyethyl)amine, bis(2-ethoxyethyl)amine and the like. These may be contained independently and may contain 2 or more types.
  • the amine represented by the general formula (1) is characterized by not containing a hydroxy group, unlike alkylene oxide adducts of amines exemplified by ethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and the like.
  • the amine represented by the general formula (1) is different from alkyl group-substituted amines exemplified by pentylamine, piperidine, N-tert-butylethylamine, dipropylamine, dimethylbutylamine, tributylamine, cyclohexylamine and the like.
  • This embodiment is characterized by including such an amine salt in the solute of 2 g of the electrolytic solution.
  • the amine represented by the general formula (1) has a relatively high boiling point, it is possible to improve the heat resistance of the capacitor 1.
  • the chemical conversion property of the capacitor 1 can be improved by exhibiting the effect of repairing the oxide film 2d together with the acid component in the electrolytic solution.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the conjugate acid of the base component is high, it is likely to dissociate into the base excessively, making it easier to approach the conductive polymer.
  • amines having a conjugate acid dissociation constant (pKa) of 12.0 or less can be more preferably applied, and the acid dissociation constant (pKa) of the conjugate acid is 10.0.
  • the following amines can be more preferably applied, and amines having a conjugate acid with an acid dissociation constant (pKa) of 9.0 or less can be more preferably applied.
  • All of the amines exemplified above as the amine represented by the general formula (1) have a pKa of 10 or less.
  • the pKa of bis(2-methoxyethyl)amine is 8.67 ⁇ 0.19
  • the pKa of bis(2-ethoxyethyl)amine is 8.62 ⁇ 0.19
  • the pKa of methoxy(methyl)amine is even lower, 4.75 ⁇ 0.10 (both are predicted values). Since these amines have low nucleophilicity, excessive dissociation of the base component is suppressed, making it difficult to approach the conductive polymer. Therefore, dedoping of the dopant can be suppressed.
  • solvents for the electrolytic solution 2g include polyol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, glycerin and diglycerin, GBL ( ⁇ -butyrolactone), sulfolane, 3 -methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, dimethylformamide and the like. These may be contained independently and may contain 2 or more types. Among these, polyol compounds and the like are preferably applied.
  • the polyol compound referred to in this application is a polyhydric alcohol and refers to a compound having two or more hydroxy groups (--OH) in the molecule. Since the polyol compound has low volatility, it has a high capacity to retain 2 g of the electrolytic solution, maintains its function over a long period of time, and can suppress deterioration of the conductive polymer. In addition, it has a strong solvation action, solvates the cation of the base component, makes it difficult to approach the conductive polymer, and can suppress dedoping of the dopant. The solvating action is stronger the more the solvent has hydroxyl groups relative to its molecular weight.
  • a polyol compound that satisfies the requirement of ⁇ (Y/150) (where Y represents the molecular weight of the polyol compound) can be more preferably applied, and the number of hydroxy groups X satisfies the requirement of X ⁇ (Y/100) (where , Y represents the molecular weight of the polyol compound).
  • ethylene glycol (structural formula: HO--CH 2 --CH 2 --OH) has two hydroxy groups (--OH) (X is 2) and has a molecular weight of 62.07. Therefore, Y/200 is 0.31, Y/150 is 0.41, Y/100 is 0.62, and X ⁇ (Y/200), X ⁇ (Y/150), and X ⁇ (Y/100). ) meet all requirements.
  • diethylene glycol (number of hydroxy groups: 2, molecular weight: 106.12), triethylene glycol (number of hydroxy groups: 2, molecular weight: 150.17), tetraethylene glycol (number of hydroxy groups: 2, molecular weight : 194.23), glycerin (number of hydroxy groups: 3, molecular weight: 92.09), diglycerin (number of hydroxy groups: 4, molecular weight: 166.17), etc., X ⁇ (Y/200), X ⁇ (Y/150) and X ⁇ (Y/100) are all satisfied.
  • Pentaethylene glycol (number of hydroxy groups: 2, molecular weight: 238.28) and the like also satisfy the requirements of X ⁇ (Y/200) and X ⁇ (Y/150).
  • the solvent consists of these polyol compounds, or if the solvent is a mixture of a polyol compound and other substances, polyethylene glycol (structural formula: HO-(CH 2 -CH 2 - O) n —H, number of hydroxy groups: 2)
  • the polymer is a mixture of a plurality of types of polyol compounds, it is particularly preferable to contain these polyol compounds.
  • the content in this case as an example, if the content is 30 [mass %] or more in the total solvent, the purpose can be sufficiently achieved, and dedoping of the dopant can be sufficiently suppressed. Moreover, if it contains 50 [mass %] or more in the total solvent, dedoping of the dopant can be further sufficiently suppressed.
  • the amine according to the present embodiment prevents esterification with the acid in the electrolytic solution. Therefore, a protic solvent such as a polyol compound, which is likely to cause an esterification reaction, can be applied without any problem, and only the excellent effects of the polyol compound as described above can be obtained.
  • the gap between the electrode foils 2a and 2b may contain an arbitrary additive together with the electrolytic solution 2g.
  • This additive is an additive that is introduced together with the electrolytic solution 2g as needed after the solid electrolyte 2f is introduced.
  • compounds having a nitro group such as nitrophenol, nitrobenzoic acid, nitroacetophenone, nitroanisole, and nitrobenzyl alcohol, which are added for the purpose of improving pressure resistance and heat resistance.
  • this additive can exist so as to surround the solid electrolyte 2f or fill gaps in the solid electrolyte 2f.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing an example of a solid electrolytic capacitor 1 including the capacitor element 2 described above.
  • a solid electrolytic capacitor 1 according to the present embodiment is a wound capacitor 1, and includes a capacitor element 2, a first lead terminal 3 joined to an anode foil 2a of the capacitor element 2, and a cathode foil of the capacitor element 2. 2b, a case 5 in which the capacitor element 2 is accommodated, and a sealing body 6 for sealing an opening of the case 5 in which the capacitor element 2 is accommodated.
  • the case 5 has a cylindrical shape with a bottom, and is made of metal such as aluminum, for example.
  • the sealing member 6 has a substantially columnar shape matching the inner peripheral shape of the case 5, and is provided with through holes through which the lead terminals 3 and 4 are inserted and fitted at predetermined portions. As a result, when the case 5 is sealed with the sealing member 6, the lead terminals 3 and 4 connected to the capacitor element 2 are led out of the capacitor 1 through the through holes.
  • the sealing member 6 is insulative and has high airtightness in order to prevent leakage or scattering of substances to the outside of the case 5 and entry of foreign matter into the case 5. It is preferable to use a material that has an appropriate elasticity for close contact with 3 and 4 and that can maintain these performances even at high temperature or low temperature. Examples include rubber compositions such as isobutylene-isoprene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, and fluororubber, and other elastomer materials.
  • the solid electrolytic capacitor 1 according to this embodiment can be manufactured by a known method exemplified in JP-A-2020-119916, except for using 2 g of the electrolytic solution according to this embodiment.
  • the anode foil 2a and the cathode foil 2b are made of metal foil roughened by etching.
  • the anode foil 2a is immersed in a predetermined chemical bath, and a predetermined voltage is applied to form the oxide film 2d.
  • the separator 2c is sandwiched between the anode foil 2a to which the first lead terminal 3 is joined and the cathode foil 2b to which the second lead terminal 4 is joined, and these are wound. to form a columnar capacitor element 2 .
  • the wound capacitor element 2 is immersed in a predetermined chemical conversion solution (for example, an aqueous solution of ammonium adipate, etc.) tank, and a predetermined voltage is applied (for example, 100 [V] for 5 [minutes]). ), a new oxide film is formed in the defective portion of the oxide film 2d generated during bonding and winding of the first lead terminal 3, and the defective portion is repaired.
  • a predetermined chemical conversion solution for example, an aqueous solution of ammonium adipate, etc.
  • a solid electrolyte 2f containing a conductive polymer is introduced.
  • a method of introducing a conductive polymer a method of synthesizing a conductive polymer by polymerizing it within the capacitor element 2, or a method of introducing a conductive polymer dispersion or a self-doping type conductive polymer solution.
  • a method of removing the dispersion medium or the solvent by using a solvent can be used.
  • the capacitor element 2 is immersed in a predetermined dispersion liquid tank in which additives are appropriately added to the conductive polymer dispersion.
  • the capacitor element 2 After a certain period of time has elapsed, the capacitor element 2 is taken out, and the dispersion medium is removed by heat treatment or the like. By repeating this operation multiple times, the solid electrolyte 2f can be introduced between the electrode foils 2a and 2b in the capacitor element 2.
  • the concentration of the conductive polymer in the dispersion liquid and the number of operations described above are adjusted as appropriate. As an example, it is preferable to set the concentration of the conductive polymer in the dispersion to about 0.1 [vol %] to 10 [vol %]. By setting the concentration to 0.1 [vol %] or more, predetermined capacitor 1 characteristics can be exhibited. More preferably 1 [vol%] or more, more preferably 2 [vol%] or more. Further, by setting the concentration to 10 [vol %] or less, the conductive polymer can be uniformly dispersed in the dispersion liquid. More preferably 7 [vol%] or less, and even more preferably 3 [vol%] or less.
  • 2 g of electrolytic solution and, if necessary, additives are introduced.
  • the capacitor element 2 is immersed for a certain period of time in a bath containing 2 g of electrolytic solution, in which an additive is appropriately added to 2 g of electrolytic solution.
  • an additive is appropriately added to 2 g of electrolytic solution.
  • a predetermined amount of water is added to 2 g of the electrolytic solution to appropriately adjust the concentration of the electrolytic solution 2 g.
  • the base component of the solute of 2 g of the electrolytic solution contains the amine according to the present embodiment represented by the above-described general formula (1).
  • a commercially available product can be used as the amine.
  • the lead terminals 3 and 4 are passed through the through-holes of the sealing body 6, and after fitting the capacitor element 2 in the case 5, the opening of the case 5 is closed with the sealing body 6. seal up.
  • the sealing can be performed by caulking, for example.
  • the case 5 is appropriately covered with an outer sleeve.
  • a predetermined voltage is applied to repair the oxide film 2d.
  • the solid electrolytic capacitor 1 can be manufactured by the above procedure. However, this procedure is an example, and the order may be changed.
  • a solid electrolytic capacitor with a rated voltage of 25 [V] was manufactured in the same manner as in the above-described embodiment.
  • aluminum foil was used for the anode foil and the cathode foil.
  • the conductive polymer "poly(3,4-ethylenedioxythiophene)" (PEDOT) doped with “polystyrene sulfonic acid” (PSS) is used, and the PEDOT-PSS aqueous dispersion is placed between the electrode foils.
  • PEDOT-PSS aqueous dispersion is placed between the electrode foils.
  • an electrolytic solution an electrolytic solution prepared according to the composition shown in Table 1 was used. Specifically, in all examples, diethylene glycol was used as the solvent, and phthalic acid was used as the acid component of the solute.
  • Example 1 used bis(2-methoxyethyl)amine
  • Example 2 used bis(2-ethoxyethyl)amine
  • Comparative Example 1 used triethylamine.
  • the number of moles of the base component in the electrolyte was kept almost constant (0.0372 to 0.0375).
  • the term "number of moles” as used herein refers to a value obtained by dividing [parts by mass], which is a relative amount, by the molecular weight (hereinafter the same).
  • the pKa of bis(2-methoxyethyl)amine is 8.67 ⁇ 0.19
  • the pKa of bis(2-ethoxyethyl)amine is 8.62 ⁇ 0.19 (both are predicted values)
  • triethylamine The pKa of is 10.75 (at 25 [°C]).
  • a high-temperature load test was performed by holding the temperature at 135 [°C] for 1000 [hours] while applying a rated voltage of 25 V, and the frequency was 120 [Hz] before and after the test.
  • ESR at frequencies of 10 [kHz] and 100 [kHz]
  • leakage current (Leakage Current: abbreviation is L.C.) was measured.
  • Table 2 shows the results.

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Abstract

電極箔間に固体電解質および電解液を含む固体電解コンデンサにおいて、長期に亘りかつ十分にＥＳＲの上昇が抑制でき、長寿命化が実現可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。解決手段として、本発明に係る固体電解コンデンサ（１）は、電解液（２ｇ）の塩基成分が、一般式（１）で表されるアミンを含む。　（式中、Ｒ１は、水素またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。　ｎは１から１００までの整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。　ｍは１から３までの整数を表し、ｍが１のとき、複数あるＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるｎはそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるＲ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）

Description

固体電解コンデンサおよびその製造方法
　本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
　誘電体層としての酸化皮膜等が形成された陽極箔と、陰極箔との間に、電解液が導入された「電解コンデンサ」に対して、当該電極箔間に導電性高分子を含む固体電解質が導入された「固体電解コンデンサ」が知られている（特許文献１：特開２００８－１０９０６９号公報参照）。
　固体電解コンデンサは、一般に、電解コンデンサと比較して温度安定性に優れており、等価直列抵抗（Equivalent Series Resistance：略称はＥＳＲ）が小さい等の特長がある。また、特許文献１に例示されるように、電極箔間に、固体電解質に加えて電解液が導入され、機能の向上が図られているものも知られている。以下、本願でいう「固体電解コンデンサ」は、このような電極箔間に固体電解質と共に電解液が導入された固体電解コンデンサをいうものとする。
特開２００８－１０９０６９号公報 特開２０１６－１５３６５号公報
　従来、電解コンデンサにおいては、電解液の溶質の塩基成分に、トリエチルアミン等のアミンが用いられることがあった。一方、固体電解コンデンサにおいては、電解液の溶質の塩基成分に、電解コンデンサに用いられるような共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が比較的大きいアミンが用いられると、導電性高分子のドーパントの脱ドープが発生して固体電解質が劣化し、その結果、ＥＳＲが上昇してしまうという問題が生ずる。これに対して、特許文献２には、電解液の溶質の塩基成分に、共役酸のｐＫａが１４．０以下の低ｐＫａアミンを用いた固体電解コンデンサが記載されている（ただし、トリエチルアミンのｐＫａは１０．７５（ａｔ　２５［℃］）である）。これによれば、導電性高分子のドーパントの脱ドープを抑制し、ＥＳＲの上昇を所定程度抑制することができる。
　しかしながら、特許文献２記載のアミンは末端にヒドロキシ基が存在するために、電解液中で当該アミンと酸成分とがエステル化して導電率が低下しやすく、ＥＳＲの上昇抑制効果が十分に発揮されないという課題がある。また、プロトンの存在により当該エステル化反応が促進される懸念があることから、電解液の溶質の塩基成分に特許文献２記載のアミンを用いた場合、好適に適用し得る溶媒が非プロトン性溶媒に限定されてしまうおそれもある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされ、電極箔間に固体電解質および電解液を含む固体電解コンデンサにおいて、長期に亘りかつ十分にＥＳＲの上昇が抑制でき、長寿命化が実現可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、一実施形態として以下に記載するような解決手段により、前記課題を解決する。
　本発明に係る固体電解コンデンサは、誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、を備え、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、固体電解質と、電解液と、を含む固体電解コンデンサであって、前記電解液は、溶媒および溶質を含み、前記溶質は、酸成分および塩基成分を含み、前記塩基成分が、一般式（１）で表されるアミンを含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、Ｒ１は、水素またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。
　ｎは１から１００までの整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　ｍは１から３までの整数を表し、ｍが１のとき、複数あるＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるｎはそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるＲ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
　このように、本発明は、電解液の溶質の塩基成分に、ヒドロキシ基を含有しない酸素含有アミンを含むことを特徴としている。これによれば、親水性の酸素原子を含有することによって、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等に例示される疎水性の導電性高分子にアミンを接近しづらくすることができる。したがって、アミンによるドーパントの脱ドープを抑制できる。また、ヒドロキシ基を含有しないことによって、カルボン酸等に例示される電解液中の酸成分とのエステル化を防止することができる。したがって、所定の導電率を長期に亘って保持できる。
　また、前記溶媒が、ポリオール化合物を含むことが好ましい。ポリオール化合物は、揮発性が低いことから、電解液の保持性能が高く、その機能を長期に亘って維持して、導電性高分子の劣化を抑制できる。また、溶媒和作用が強く、塩基のカチオンに溶媒和し、導電性高分子へ接近しづらくしてドーパントの脱ドープを抑制できる。溶媒和作用は、その分子量に対してヒドロキシ基をより多く持つ溶媒である程強いことから、ヒドロキシ基の数Ｘが、Ｘ≧（Ｙ／２００）の要件（ただし、Ｙはそのポリオール化合物の分子量を表す）を満たすポリオール化合物を、より好適に適用できる。
　前記アミンの共役酸の酸解離定数(ｐＫａ)が、１２．０以下であることが好ましい。アミンの共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が低いと求核性が低いことから、塩基成分の過度な解離が抑制され、導電性高分子へ接近しづらくなる。したがって、ドーパントの脱ドープを抑制できる。
　また、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、を備え、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、固体電解質と、電解液と、を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、前記固体電解質を導入した後、前記電解液を導入し、前記電解液の溶質には、一般式（１）で表されるアミンを含ませることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式中、Ｒ１は、水素またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。
　ｎは１から１００までの整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　ｍは１から３までの整数を表し、ｍが１のとき、複数あるＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるｎはそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるＲ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
　このように、本発明は、電解液の溶質の塩基成分に、ヒドロキシ基を含有しない酸素含有アミンを含ませることを特徴としている。これによれば、親水性の酸素原子を含有することによって、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等に例示される疎水性の導電性高分子にアミンを接近しづらくすることができる。したがって、アミンによるドーパントの脱ドープを抑制できる。また、ヒドロキシ基を含有しないことによって、カルボン酸等に例示される電解液中の酸成分とのエステル化を防止することができる。したがって、所定の導電率を長期に亘って保持できる。
　本発明によれば、長期に亘りかつ十分にＥＳＲの上昇が抑制でき、コンデンサの長寿命化が実現できる。
図１は、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の要部を模式的に示す断面図である。 図２は、図１のコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの例を示す部分断面図である。 図３は、図１のコンデンサ素子の製造工程において、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挟んだ状態で、これらを巻回している状態の図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳しく説明する。なお、本実施形態として、巻回型の固体電解コンデンサ１（以下、「コンデンサ１」と表記する場合がある）を例にして説明するが、コンデンサ１の形態は限定されず、一例として、積層型等でもよい。
　（コンデンサ素子）
　図１は、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１におけるコンデンサ素子２の要部を模式的に示す断面図である。コンデンサ素子２は、陽極箔２ａと、陰極箔２ｂと、陽極箔２ａと陰極箔２ｂとの間に介在するセパレータ２ｃと、を備えている。陽極箔２ａおよび陰極箔２ｂは、一例として、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属からなる。エッチング処理によって粗面化された陽極箔２ａの表面には、化成処理によって誘電体層としての酸化皮膜２ｄが形成されている（以下、この酸化皮膜２ｄの形成されやすさを「化成性」と表記する場合がある）。エッチング処理によって粗面化された陰極箔２ｂの表面には、自然酸化による酸化皮膜２ｅが形成されている。電極箔２ａ、２ｂを粗面化することにより、エッチピット（窪み）を形成し、比表面積を大きくして、静電容量を増大させることができる。セパレータ２ｃは、一例として、導電性の高分子や親水性の高分子と化学的に馴染み易いセルロース繊維、または、耐熱性に優れたナイロン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の合成樹脂で形成されたものが適用される。
　また、コンデンサ素子２は、陽極箔２ａと陰極箔２ｂとの間におけるセパレータ２ｃを除く空隙に固体電解質２ｆおよび電解液２ｇを含んでいる。ただし、セパレータ２ｃ内に固体電解質２ｆの一部が入り込んだり、電解液２ｇの一部が含浸していてもよい。固体電解質２ｆは、粗面化された陽極箔２ａに形成された誘電体層（酸化皮膜２ｄ）に接触して、実質的に陽極箔２ａの対極をなす陰極として機能するように構成されている。固体電解質２ｆの分布態様は限定されず、電極箔２ａ、２ｂ間の空隙に柱状、網目状、層状等に形成されている場合がある。
　固体電解質２ｆは、導電性高分子を含む。導電性高分子は、一例として、π共役系高分子であって、導電性を発現または向上させるドーパントを含んでいる場合がある。つまり、導電性高分子は、ドーピングにより導電性を発現し得る絶縁体的性質または半導体的性質を有する高分子を含む。導電性高分子としては、一例として、「ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）」（ＰＥＤＯＴ）、「テトラシアノキノジメタン」（ＴＣＮＱ）、「ポリピロール」（ＰＰｙ）、「ポリアニリン」（ＰＡＮＩ）、「ポリチオフェン」（ＰＴ）等が例示され、これらの導電性高分子は、適宜ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のドーパントを含んで、所定の導電性を有している。固体電解質２ｆに含まれる導電性高分子には、一例として、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープした「ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）」（ＰＥＤＯＴ）、所謂「ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ」等が好適に適用される。導電性高分子の電子伝導性によれば、イオン伝導性と比較して桁違いの導電率を発揮する。このことから、固体電解コンデンサ１は、電解コンデンサに対して低ＥＳＲが実現でき、また、温度安定性にも優れる。
　また、導電性高分子は、ナノメートルオーダーサイズ（１［ｎｍ］以上）の粒子状に形成されている。図１において、固体電解質２ｆは導電性高分子の粒子を示す。この図に示すように、導電性高分子の粒子が陽極箔２ａのエッチピットに入り込んで、誘電体層（酸化皮膜２ｄ）に広範囲に接触していることが好ましく、このような観点から、導電性高分子化合物の平均粒子径が３００［ｎｍ］以下、より好適には２００［ｎｍ］以下、さらに好適には１００［ｎｍ］以下であることが好ましい。なお、ここでいう導電性高分子化合物とは、導電性高分子の粒子のうち、ドーパントを含んでドーパントと一体して存在する導電性高分子の粒子を含むことを意味する。
　このような導電性高分子を電極箔２ａ、２ｂ間に導入する方法としては、モノマー、ドーパント、酸化剤、重合触媒等を導入し、コンデンサ素子２内でモノマーを酸化重合させて導電性高分子を合成する方法、予め重合、ドープした導電性高分子分散液や、自己ドープ型の導電性高分子溶液を導入し、乾燥させて水等の分散媒や溶媒を除去する方法等を用いることができる。このうち、分散液や溶液による方法によれば、コンデンサ１特性に一定の悪影響を及ぼす重合反応がコンデンサ素子２で行われず、同じくコンデンサ１特性に一定の悪影響を及ぼす重合反応の残渣（例えば、酸化剤等）がコンデンサ素子２内に滞留しないことから、コンデンサ１の定格電圧をより高くすることができ、好適である。
　なお、固体電解質２ｆは、導電性高分子化合物以外に任意の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤は、導電性高分子の導電性等の特性を向上または補完させる目的や酸化皮膜２ｄの欠損部を修復する目的等で、導電性高分子やモノマー等と共に導入される安定化剤や反応抑制剤等である。具体的には、一例として、導電性高分子の水分散液に導入されるグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。
　また、電極箔２ａ、２ｂ間における空隙には、以上のような固体電解質２ｆを取り囲んだり、固体電解質２ｆの隙間を埋めるようにして、電解液２ｇが導入されている。本願の電解液２ｇは、一例として、流動性を有する液状成分であり、粘性を有する成分であってもよい。電解液２ｇは、電極箔２ａ、２ｂ間におけるセパレータ２ｃおよび固体電解質２ｆを除く空隙に完全に充満していてもよいが、完全には充満せずに電極箔２ａ、２ｂ間に所定の空間が存在していてもよい。
　電解液２ｇは、主として、導電性高分子の導電性を向上または補完したり、酸化皮膜２ｄの欠損部を修復したりする。すなわち、電解液２ｇは固体電解質２ｆにおける添加剤と同様の機能を有するが、当該添加剤が導電性高分子やモノマー等と共にコンデンサ素子２内に導入されるのに対して、電解液２ｇは、後述のように、固体電解質２ｆが導入された後から導入できる。その結果、電解液２ｇは、電極箔２ａ、２ｂ間の空隙において、固体電解質２ｆを取り囲んだり、固体電解質２ｆの隙間を埋めるようにして存在することができる。ただし、固体電解質２ｆと電解液２ｇとの境界等において両者の混合相が形成されていてもよい。
　電解液２ｇは溶媒および溶質を含む。溶質は少なくとも１種類の塩を含んでおり、すなわち、少なくとも１種類の酸成分および塩基成分をそれぞれ含む。酸成分としては、有機酸および無機酸ならびにこれらの複合化合物の何れでもよい。有機酸の例として、カルボン酸、フェノール類、スルホン酸等が挙げられる。当該カルボン酸の例として、蟻酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、クエン酸等が挙げられる。また、無機酸の例として、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。また、有機酸および無機酸の複合化合物として、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。これらを単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。これらの電解液２ｇ中の酸成分は、仮に酸化皮膜２ｄに欠損部が生じた場合、所定の電圧で通電されることで当該欠損部に新たな酸化膜を形成し（再化成）、酸化皮膜２ｄを修復する機能を有しており、コンデンサ１の化成性を向上させることができる。
　一方、本実施形態では、塩基として、下記一般式（１）で表されるアミンを含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式中、Ｒ１は、水素またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。
　ｎは１から１００までの整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　ｍは１から３までの整数を表し、ｍが１のとき、複数あるＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるｎはそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるＲ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
　ｎはＲ２Ｏの付加モル数を表す１から１００までの整数であり、好適には１から３０までの整数、より好適には１から１０までの整数であることが好ましい。ｎが１００、さらには３０より小さいと、粘度が小さくなり、エッチピットや導電性高分子の隙間に含浸しやすくなり、取り扱い性にも優れる。なお、（Ｒ２Ｏ）ｎはランダム結合でもブロック結合でもよい。また、アルキレン基であるＲ２としては、好適には炭素数１から４までの低級アルキレン基が好ましく、より好適にはメチレン基またはエチレン基が好ましい。低級アルキレン基のように炭素数が少ないと、粘度が小さくなり、エッチピットや導電性高分子の隙間に含浸しやすくなり、取り扱い性にも優れる。
　一般式（１）で表されるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、および３級アミンを含み、一例として、２－メトキシエチルアミン、メトキシ（メチル）アミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）メチルアミン、ビス（２－メトキシエチル）アミン、ビス（２－エトキシエチル）アミン等が挙げられる。これらを単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
　一般式（１）で表されるアミンは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン等に例示されるアミンのアルキレンオキシド付加物とは異なり、ヒドロキシ基を含有しないことを特徴としている。また、一般式（１）で表されるアミンは、ペンチルアミン、ピペリジン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン等に例示されるアルキル基置換アミンとも異なって、酸素を含有するアミンである。本実施形態は、このようなアミン塩を電解液２ｇの溶質に含むことを特徴としている。
　これによれば、親水性の酸素原子を含有することによって、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等に例示される疎水性の導電性高分子にアミンを接近しづらくすることができる。したがって、アミンによるドーパントの脱ドープを抑制できる。また、ヒドロキシ基を含有しないことによって、カルボン酸等に例示される電解液中の酸成分とのエステル化を防止することができる。したがって、所定の導電率を長期に亘って保持できる。その結果、後述するように、定格電圧で印加しながら１３５［℃］雰囲気下で１０００［時間］の高温負荷をかけた場合でもＥＳＲの上昇が十分に抑制でき、コンデンサ１の長寿命化が実現できる（実施例参照）。
　さらに、一般式（１）で表されるアミンは比較的沸点が高いことから、コンデンサ１の耐熱性を向上させることも可能になる。また、電解液中で酸成分と共に酸化皮膜２ｄ修復効果を発現させてコンデンサ１の化成性を向上させることができる。
　なお、塩基成分の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が高いと過度に塩基に解離しやすくなり、導電性高分子に接近しやすくなる。このことから、本実施形態に係るアミンの中でも、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１２．０以下であるアミンをより好適に適用でき、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１０．０以下であるアミンをさらに好適に適用でき、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が９．０以下であるアミンをさらに好適に適用できる。一般式（１）で表されるアミンとして上記例示したアミンのｐＫａは何れも１０以下である。一例として、ビス（２－メトキシエチル）アミンのｐＫａは８．６７±０．１９、ビス（２－エトキシエチル）アミンのｐＫａは８．６２±０．１９であり、メトキシ（メチル）アミンのｐＫａはさらに低く、４．７５±０．１０となっている（何れも、Predicted値）。これらのアミンは求核性が低いことから、塩基成分の過度な解離が抑制され、導電性高分子へ接近しづらくなる。したがって、ドーパントの脱ドープを抑制できる。
　また、電解液２ｇの溶媒としては、一例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等のポリオール化合物や、ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらを単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。このうち、ポリオール化合物等が好適に適用される。
　本願でいうポリオール化合物は、多価アルコールであって、分子中にヒドロキシ基（－ＯＨ）を２個以上有する化合物をいう。ポリオール化合物は、揮発性が低いことから、電解液２ｇの保持性能が高く、その機能を長期に亘って維持して、導電性高分子の劣化を抑制できる。また、溶媒和作用が強く、塩基成分のカチオンに溶媒和し、導電性高分子へ接近しづらくしてドーパントの脱ドープを抑制できる。溶媒和作用は、その分子量に対してヒドロキシ基をより多く持つ溶媒である程強い。したがって、ヒドロキシ基の数Ｘが、Ｘ≧（Ｙ／２００）の要件（ただし、Ｙはそのポリオール化合物の分子量を表す）を満たすポリオール化合物をより好適に適用でき、ヒドロキシ基の数Ｘが、Ｘ≧（Ｙ／１５０）の要件（ただし、Ｙはそのポリオール化合物の分子量を表す）を満たすポリオール化合物をさらに好適に適用でき、ヒドロキシ基の数Ｘが、Ｘ≧（Ｙ／１００）の要件（ただし、Ｙはそのポリオール化合物の分子量を表す）を満たすポリオール化合物をさらに好適に適用できる。
　一例として、エチレングリコール（構造式：ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ）は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）を２個有し（Ｘは２）、分子量：６２．０７である。したがって、Ｙ／２００は０．３１、Ｙ／１５０は０．４１、Ｙ／１００は０．６２となり、Ｘ≧（Ｙ／２００）、Ｘ≧（Ｙ／１５０）、およびＸ≧（Ｙ／１００）の要件を全て満たす。同様にして、ジエチレングリコール（ヒドロキシ基の数：２、分子量：１０６．１２）、トリエチレングリコール（ヒドロキシ基の数：２、分子量：１５０．１７）、テトラエチレングリコール（ヒドロキシ基の数：２、分子量：１９４．２３）、グリセリン（ヒドロキシ基の数：３、分子量：９２．０９）、ジグリセリン（ヒドロキシ基の数：４、分子量：１６６．１７）等も、Ｘ≧（Ｙ／２００）、Ｘ≧（Ｙ／１５０）、およびＸ≧（Ｙ／１００）の要件を全て満たす。また、ペンタエチレングリコール（ヒドロキシ基の数：２、分子量：２３８．２８）等も、Ｘ≧（Ｙ／２００）およびＸ≧（Ｙ／１５０）の要件を満たす。
　これらのポリオール化合物は溶媒和作用がより強く、ドーパントの脱ドープをさらに抑制できる。したがって、溶媒がこれらのポリオール化合物からなることが特に好ましく、あるいは、溶媒が、ポリオール化合物とそれ以外の物質との混合物である場合や、ポリエチレングリコール（構造式：ＨＯ－(ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ)ｎ－Ｈ、ヒドロキシ基の数：２）のようなポリマーであって複数種類のポリオール化合物が混在するようなものである場合に、これらのポリオール化合物を含んでいると特に好ましい。この場合の含有量としては、一例として、全溶媒中の３０［質量％］以上含んでいれば十分に目的を達することができ、ドーパントの脱ドープを十分に抑制できる。また、全溶媒中の５０［質量％］以上含んでいれば、ドーパントの脱ドープをさらに十分に抑制できる。
　なお、前述のように、本実施形態に係るアミンによれば電解液中の酸とのエステル化が防止される。したがって、エステル化反応を起こりやすくする懸念があるポリオール化合物等のプロトン性溶媒を問題なく適用でき、上記のようなポリオール化合物の優れた効果のみを得ることが可能になる。
　その他、電極箔２ａ、２ｂ間の空隙には、電解液２ｇと共に任意の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤は、固体電解質２ｆが導入された後で必要に応じて電解液２ｇと共に導入される添加剤であって、具体的には、一例として、再化成反応等で生成する水素ガスを吸収して耐圧性や耐熱性を向上させる目的で添加されるニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロアニソール、ニトロベンジルアルコール等に例示されるニトロ基を有する化合物等が挙げられる。この添加剤は、電解質同様、固体電解質２ｆを取り囲んだり、固体電解質２ｆの隙間を埋めるようにして存在することができる。
　（固体電解コンデンサ）
　続いて、図２は、前述のコンデンサ素子２を備える固体電解コンデンサ１の例を示す部分断面図である。本実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、巻回形のコンデンサ１であって、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２の陽極箔２ａに接合された第１リード端子３と、コンデンサ素子２の陰極箔２ｂに接合された第２リード端子４と、コンデンサ素子２が収容されるケース５と、コンデンサ素子２が収容されたケース５の開口部を封口する封口体６と、を備えている。
　ケース５は有底筒状であり、一例として、アルミニウム等の金属からなる。封口体６はケース５の内周形状に合わせた略円柱状であり、リード端子３、４が通されて、所定の部位で嵌合する貫通穴が設けられている。これにより、ケース５が封口体６で封口された状態において、コンデンサ素子２に接合されたリード端子３、４が当該貫通穴を通してコンデンサ１外へ引き出される構成となっている。なお、封口体６は、絶縁性であって、ケース５外への物質の漏出や飛散およびケース５内への異物の侵入を防止するために高気密性を有し、かつケース５やリード端子３、４と密着させるために適度な弾力性を有し、さらにはこれらの性能を高温状態や低温状態でも維持可能な材料が好ましい。一例として、イソブチレン・イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴムに例示されるゴム組成物その他のエラストマー材料が適用される。
　本実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、本実施形態に係る電解液２ｇを用いること以外は、特開２０２０－１１９９１６号公報に例示される公知の方法によって製造することができる。概説すると、一例として、陽極箔２ａおよび陰極箔２ｂには、エッチング処理によって粗面化した金属箔を用いる。先ず、陽極箔２ａを、所定の化成液槽に浸漬し、所定の電圧を印加して、酸化皮膜２ｄを形成させる。次に、図３に示すように、第１リード端子３を接合した陽極箔２ａと、第２リード端子４を接合した陰極箔２ｂとの間にセパレータ２ｃを挟んだ状態で、これらを巻回して円柱形状のコンデンサ素子２を形成する。次に、巻回されたコンデンサ素子２を、所定の化成液（例えば、アジピン酸アンモニウム等の水溶液）槽に浸漬し、所定の電圧を印加して（例えば、１００［Ｖ］、５［分］）、第１リード端子３の接合や巻回の際に生じた酸化皮膜２ｄの欠損部に新たな酸化膜を形成させ、当該欠損部を修復する。
　次に、導電性高分子を含む固体電解質２ｆを導入する。前述のように、導電性高分子の導入方法として、コンデンサ素子２内で導電性高分子を重合させて合成する方法や、導電性高分子分散液や自己ドープ型導電性高分子溶液を導入して分散媒や溶媒を除去する方法等を用いることができる。具体的に、導電性高分子分散液を導入する場合、一例として、コンデンサ素子２を、導電性高分子分散液に適宜添加剤を添加した所定の分散液槽に浸漬する。一定時間経過後、コンデンサ素子２を取り出し、加熱処理等により分散媒を除去する。この操作を複数回繰り返すことにより、コンデンサ素子２内の電極箔２ａ、２ｂ間に固体電解質２ｆを導入できる。
　分散液の導電性高分子濃度や上記操作の回数は適宜調整される。一例として、分散液の導電性高分子濃度を０．１［ｖｏｌ％］～１０［ｖｏｌ％］程度とすると好適である。当該濃度を０．１［ｖｏｌ％］以上にすることで所定のコンデンサ１特性を発揮できる。より好適には１［ｖｏｌ％］以上、さらに好適には２［ｖｏｌ％］以上が好ましい。また、当該濃度を１０［ｖｏｌ％］以下とすることで導電性高分子を分散液中に均質に分散できる。より好適には７［ｖｏｌ％］以下、さらに好適には３［ｖｏｌ％］以下が好ましい。
　次に、電解液２ｇおよび必要に応じて添加剤を導入する。一例として、コンデンサ素子２を、電解液２ｇに適宜添加剤を添加した電解液２ｇ槽に一定時間浸漬する。これにより、電解液２ｇおよび添加剤を電極箔２ａ、２ｂ間に含浸させることができる。なお、電解液２ｇに所定量の水を添加して、電解液２ｇの濃度は適宜調整される。電解液２ｇの溶質の塩基成分には、前述の一般式（１）で表される本実施形態に係るアミンを含ませる。当該アミンは市販のものを用いることができる。
　次に、リード端子３、４を封口体６の貫通穴に通し、所定の部位で嵌合させた状態で、コンデンサ素子２をケース５に収容した後、ケース５の開口部を封口体６で封口する。当該封口は、一例として、かしめ加工により行うことができる。その後、適宜外装スリーブでケース５を被覆する。また、所定の電圧を印加して酸化皮膜２ｄを修復する。以上の手順で固体電解コンデンサ１を製造することができる。ただし、当該手順は一例であり、また、順序が入れ替わってもよい。
　前述の実施形態と同様の方法で、定格電圧２５［Ｖ］の固体電解コンデンサを製造した。ただし、陽極箔および陰極箔には、アルミニウム箔を用いた。導電性高分子には、「ポリスチレンスルホン酸」（ＰＳＳ）をドープした「ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）」（ＰＥＤＯＴ）を用いて、当該ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水分散液を電極箔間に導入した。電解液には、表１に示す配合で調整した電解液を用いた。具体的には、全例において、溶媒をジエチレングリコール、溶質の酸成分をフタル酸とした。また、溶質の塩基成分については、実施例１はビス（２－メトキシエチル）アミン、実施例２はビス（２－エトキシエチル）アミンとし、一方、比較例１はトリエチルアミンとした。全例において、電解液中の塩基成分のモル数をほぼ一定（０．０３７２～０．０３７５）に揃えた。なお、ここでいう「モル数」は、相対量である［質量部］を分子量で除した値をいう（以下、同じ）。
　なお、ビス（２－メトキシエチル）アミンのｐＫａは８．６７±０．１９、ビス（２－エトキシエチル）アミンのｐＫａは８．６２±０．１９であり（何れも、Predicted値）、トリエチルアミンのｐＫａは１０．７５（ａｔ　２５［℃］）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　各例の固体電解コンデンサについて、長期信頼性を評価するために、定格電圧２５Ｖを印加しながら１３５［℃］で１０００［時間］保持する高温負荷試験を実施し、試験前後で周波数１２０［Ｈｚ］における静電容量および誘電正接（ｔａｎδ）、また、周波数１０［ｋＨｚ］および周波数１００［ｋＨｚ］におけるＥＳＲ、また、定格電圧２５［Ｖ］で１［分］印加における漏れ電流（Leakage Current：略称はＬ．Ｃ．）を測定した。結果を表２に示す。なお、表中のΔＣは、静電容量の変化率（ΔＣ＝（試験後の静電容量－試験前の静電容量）／試験前の静電容量×１００）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に示すように、負荷をかける前においては、実施例１、２と比較例１との間でコンデンサの性能（各測定値）に殆ど差が見られなかったが、負荷をかけた後においては、実施例１、２と比較して比較例１ではコンデンサの性能が顕著に低下した。これに対して、実施例１、２は、静電容量の低下、誘電正接の上昇、およびＥＳＲの上昇が何れも抑えられ、また、漏れ電流は１１．４～１１．６［μＡ］の低い値に抑えられた。このことから、電解液の溶質の塩基成分をビス（２－メトキシエチル）アミン（実施例１）またはビス（２－エトキシエチル）アミン（実施例２）とすることで、耐熱性が向上すると共に、劣化が抑制されて、コンデンサ特性が長寿命化できることが示された。
　なお、本発明は、前述の実施例に限定されることなく、本発明を逸脱しない範囲において種々変更可能である。

 

Claims (5)

  1. 　誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、を備え、
    　前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、固体電解質と、電解液と、を含む固体電解コンデンサであって、
    　前記電解液は、溶媒および溶質を含み、
    　前記溶質は、酸成分および塩基成分を含み、
    　前記塩基成分が、一般式（１）で表されるアミンを含むこと
    を特徴とする固体電解コンデンサ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ１は、水素またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。
    　ｎは１から１００までの整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
    　ｍは１から３までの整数を表し、ｍが１のとき、複数あるＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるｎはそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるＲ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
  2. 　前記溶媒が、ポリオール化合物を含むこと
    を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記ポリオール化合物におけるヒドロキシ基の数Ｘが、Ｘ≧（Ｙ／２００）の要件を満たすこと
    　（ただし、Ｙは前記ポリオール化合物の分子量を表す。）
    を特徴とする請求項２記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記アミンの共役酸の酸解離定数ｐＫａが、１２．０以下であること
    を特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、を備え、
    　前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、固体電解質と、電解液と、を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
    　前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、前記固体電解質を導入した後、前記電解液を導入し、
    　前記電解液の溶質には、一般式（１）で表されるアミンを含ませること
    を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｒ１は、水素またはアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。
    　ｎは１から１００までの整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
    　ｍは１から３までの整数を表し、ｍが１のとき、複数あるＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｍが２または３のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるｎはそれぞれ同一でも異なってもよく、複数あるＲ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）

     
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