WO2022244483A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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WO2022244483A1
WO2022244483A1 PCT/JP2022/015208 JP2022015208W WO2022244483A1 WO 2022244483 A1 WO2022244483 A1 WO 2022244483A1 JP 2022015208 W JP2022015208 W JP 2022015208W WO 2022244483 A1 WO2022244483 A1 WO 2022244483A1
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meth
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glitter
acrylate
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信彦 成田
健次 酒井
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関西ペイント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film.
  • the purpose of applying paint is mainly to protect the material and give it a beautiful appearance.
  • Aesthetics, especially "texture" are important for industrial products from the point of view of enhancing their product appeal.
  • the texture of industrial products demanded by consumers is diverse, but in recent years, in the fields of automobile outer panels, automobile parts, home appliances, etc., there is a demand for a metallic luster (hereinafter referred to as “metallic luster”). ”).
  • Metallic luster means that the surface does not have a grainy feel like a mirror surface, and when viewed perpendicular to the coated plate (highlight), it shines brightly, and when viewed diagonally from above the coated plate (shade ) is a texture that looks dark, that is, is characterized by a large luminance difference between the highlight area and the shade area.
  • a metallic paint base containing a brightening material, a non-volatile solid content containing a resin, and a solvent is diluted at a dilution ratio of 150 to 500% using a diluent consisting of a high boiling point solvent and a low boiling point solvent.
  • a metallic paint characterized by adding 5 to 10 parts by weight of a viscous resin to 100 parts by weight of the resin content in the metallic paint base it is possible to realize a good metallic appearance. Have been described.
  • the coating is required to protect the material as well as to give it a beautiful appearance, and excellent coating performance such as high adhesion is required.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer coating film forming method capable of forming a multilayer coating film having excellent metallic luster and exhibiting excellent coating film performance.
  • the present invention includes the subject matter described in the following sections.
  • Step (1) A step of applying a glitter coating composition (Y) onto an object to be coated to form a glitter coating film;
  • Step (2) A clear coating composition (Z) containing a hydroxyl group-containing resin (z1) and a polyisocyanate compound (z2) is applied onto the glitter coating film obtained in the step (1) to form a clear coating film.
  • forming a Step (3) A method for forming a multi-layer coating film comprising a step of heating the glitter coating film and the clear coating film formed in the steps (1) and (2) separately or simultaneously to cure them.
  • the glitter coating composition (Y) contains indium particles (y1), a surface conditioner (y2) and an organic solvent (y3), and has a solid content of 0.1 to 15% by mass.
  • a method for forming a multilayer coating film A method for forming a multilayer coating film.
  • Item 2 The method for forming a multilayer coating film according to Item 1, wherein the indium particles (y1) are 70 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total solid content of the glitter coating composition (Y).
  • Section 3. The method for forming a multilayer coating film according to Item 1 or 2, wherein the surface conditioner (y2) contains a fluorine-based surface conditioner.
  • Item 4. The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 3, wherein the organic solvent (y3) contains at least one solvent selected from the group consisting of alcohol solvents and glycol ether solvents.
  • the method for forming a multilayer coating film of the present invention it is possible to form a multilayer coating film that has excellent metallic luster and exhibits excellent coating film properties such as adhesion.
  • the method for forming a multilayer coating film of the present invention comprises the following steps (1) to (3): Step (1): A step of applying a glitter coating composition (Y) onto an object to be coated to form a glitter coating film; Step (2): A clear coating composition (Z) containing a hydroxyl group-containing resin (z1) and a polyisocyanate compound (z2) is applied onto the glitter coating film obtained in the step (1) to form a clear coating film.
  • Step (3) A method for forming a multi-layer coating film comprising a step of heating the glitter coating film and the clear coating film formed in the steps (1) and (2) separately or simultaneously to cure them.
  • the glitter coating composition (Y) contains indium particles (y1), a surface conditioner (y2), and an organic solvent (y3), and has a solid content of 0.1 to 15% by mass. , a method for forming a multilayer coating film.
  • Step (1) According to the method for forming a multilayer coating film of the present invention, first, the glitter coating composition (Y) is applied on an object to be coated to form a glitter coating film.
  • the object to be coated with the glitter coating composition (Y) is not particularly limited.
  • Examples of the object to be coated include the outer panel of automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses; automotive parts such as bumpers; and the outer panel of household electrical appliances such as mobile phones and audio equipment. can. Among these, outer plate portions of automobile bodies and automobile parts are preferred.
  • the material of these objects to be coated is not particularly limited.
  • metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile- Resins such as butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, plastic materials such as various FRP; inorganic materials such as glass, cement, concrete; wood and fibrous materials such as paper and cloth.
  • ABS butadiene-styrene
  • ABS butadiene-styrene
  • acrylic resin vinylidene chloride resin
  • polycarbonate resin polyurethane resin
  • plastic materials such as various FRP
  • inorganic materials such as glass, cement, concrete
  • wood and fibrous materials such as paper and cloth.
  • the outer plate of an automobile body, automobile parts, household appliances, and metal surfaces such as metal substrates such as steel plates that constitute these are optionally applied.
  • Surface treatments such as acid salt treatment, chromate treatment, and composite oxide treatment may be applied.
  • a coating film may be further formed on the object to be coated, which may or may not be surface-treated.
  • an article to be coated which is a substrate, may be surface-treated as necessary, and an undercoat film and/or an intermediate coat film may be formed thereon.
  • the undercoat and/or intermediate coat is a paint composition for undercoat and/or intermediate coat known per se which is commonly used in the coating of automobile bodies. Can be formed using objects.
  • the undercoat paint composition for forming the undercoat film for example, an electrodeposition paint, preferably a cationic electrodeposition paint, can be used.
  • the intermediate coating composition for forming the intermediate coating film includes a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, an epoxy resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group. and amino resins such as melamine resins and urea resins, and cross-linking agents such as polyisocyanate compounds that may be blocked, together with pigments, thickeners, and optional other ingredients to form paints. can be done.
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, an epoxy resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • amino resins such as melamine resins and urea resins
  • cross-linking agents such as polyisocyanate
  • the glitter coating composition (Y) contains indium particles (y1), a surface conditioner (y2), and an organic solvent (y3), and has a solid content of 0.1 to 15% by mass. It is a flexible coating composition.
  • the indium particles (y1) are flaky particles.
  • the flaky particles are also referred to as scale-like particles, tabular particles, flake-like particles, and the like.
  • a flaky particle means a particle having a substantially flat surface and a substantially uniform thickness in the direction perpendicular to the substantially flat surface.
  • the flaky particles mean particles having a very thin thickness and a substantially flat surface having a very long length.
  • the length of the substantially flat surface is the diameter of a circle having the same projected area as that of the flaky grains.
  • the shape of the substantially flat surface is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Polygons such as hexagons, substantially heptagons, and substantially octagons, and random irregular shapes are included. Among these, a substantially circular shape is preferable.
  • the indium particles (y1) may be one layer, or two or more layers may be laminated to form primary particles. Further, the primary particles of the indium particles (y1) may aggregate to form secondary particles.
  • the indium particles (y1) are made of indium with a purity of 95% or higher, and may contain trace amounts of impurities, but alloys with other metals are not included.
  • the indium particles (y1) can be produced by performing a peeling layer forming process, a vacuum deposition process, a peeling process, and other processes as necessary.
  • the release layer forming step is a step of providing a release layer on the substrate.
  • the base material is not particularly limited as long as it has a smooth surface, and various types can be used.
  • a resin film, a metal foil, and a composite film of a metal foil and a resin film having flexibility, heat resistance, solvent resistance, and dimensional stability can be appropriately used.
  • resin films include polyester films, polyethylene films, polypropylene films, polystyrene films, and polyimide films.
  • Metal foils include copper foil, aluminum foil, nickel foil, iron foil, and alloy foil.
  • a composite film of a metal foil and a resin film there is a laminate obtained by laminating the resin film and the metal foil.
  • the peeling layer Various organic substances that can be dissolved in the subsequent peeling process can be used as the peeling layer.
  • the organic material constituting the release layer is appropriately selected, the organic material adhered/remained on the adhesion surface of the island structure film can function as a protective layer for the indium particles (y1), which is preferable. .
  • the protective layer has the function of suppressing aggregation, oxidation, elution into the solvent, etc. of the indium particles (y1).
  • the organic material used for the peeling layer as the protective layer, because it eliminates the need for a separate surface treatment step.
  • Examples of organic substances constituting a peeling layer that can be used as a protective layer include cellulose acetate butyrate (CAB), other cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl butyral, and acrylic. acid copolymers, modified nylon resins, polyvinylpyrrolidone, urethane resins, polyester resins, polyether resins, alkyd resins and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, cellulose acetate butyrate (CAB) is preferable because of its high function as a protective layer.
  • CAB cellulose acetate butyrate
  • the method for forming the release layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. , knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, AKKU coating method, smoothing coating method, micro gravure coating method, reverse roll coating method, 4 roll coating method, 5 roll coating method, dip coating method, curtain coating method, slide coating method, die coating method, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the vacuum deposition step is a step of vacuum-depositing a metal layer containing indium particles (y1) on the release layer.
  • the average deposition thickness of the metal layer containing indium particles (y1) is preferably 60 nm or less, more preferably 55 nm or less, even more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 45 nm or less.
  • the average deposition thickness of the metal layer containing the indium particles (y1) is the same as the average thickness of the indium particles (y1).
  • the average deposition thickness of the metal layer is 60 nm or less, there is an advantage that the surface roughness Ra of the coating film is lowered and excellent metallic luster can be exhibited.
  • the average deposition thickness is, for example, a scanning electron microscope (SEM) is used to observe the cross section of the metal layer, measure the thickness of the metal layer at 5 to 10 locations, and average the thickness.
  • the metal layer is preferably an island structure film.
  • the island structure film can be formed by various methods such as vacuum deposition, sputtering, and plating. Among these, the vacuum deposition method is preferred.
  • the vacuum deposition method is preferable to the plating method in that it is possible to form a film on a resin base material and does not generate waste liquid, and sputtering is possible in that the degree of vacuum can be increased and the deposition rate (deposition rate) is high. preferred over law.
  • the deposition rate in the vacuum deposition method is preferably 10 nm/sec or more, more preferably 10 nm/sec or more and 80 nm/sec or less.
  • the peeling step is a step of peeling off the metal layer by dissolving the peeling layer.
  • the solvent capable of dissolving the release layer is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the release layer, and can be appropriately selected depending on the purpose. Those that can be used are preferred.
  • Examples of the solvent capable of dissolving the release layer include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol and propylene glycol; ether solvents such as tetrahydrone; acetone, methyl ethyl ketone; Ketone solvents such as acetylacetone; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and phenyl acetate; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol mono
  • the island-shaped structure film is peeled off from the base material, and the island-shaped structure film is split to form individual islands of indium particles (y1).
  • an indium particle (y1) dispersion can be obtained without a particular pulverization step, but pulverization and classification may be performed as necessary.
  • the primary particles of the indium particles (y1) are agglomerated, they may be pulverized as necessary.
  • the particle size of the indium particles (y1) may be adjusted by classification, the indium particles (y1) may be recovered by a method such as centrifugation or suction filtration, or the solid content concentration of the dispersion may be adjusted. good.
  • solvent substitution may be performed, and viscosity adjustment etc. may be performed using an additive.
  • ⁇ Other processes> Other steps include, for example, a step of removing the separated metal layer as a dispersion, and a step of recovering the island-shaped metal layer as indium particles (y1) from the dispersion.
  • the cumulative 50% volume particle diameter D50 of the indium particles (y1) obtained by performing the peeling layer forming step, the vacuum deposition step, the peeling step, and other steps as necessary indicates excellent metallic luster. From the viewpoint of forming a multilayer coating film having is particularly preferred.
  • indium particles (y1) Commercially available products can be used as the indium particles (y1). Examples of such commercially available products include “Leaf Powder 49CJ-1120”, “Leaf Powder 49CJ-1150”, “Leaf Powder 49BJ-1120”, and “Leaf Powder 49BJ-1150” (manufactured by Oike Industry Co., Ltd.). mentioned.
  • the content of the indium particles (y1) in the glitter coating composition (Y) of the present invention is 100 parts by mass of the solid content of the glitter coating composition (Y) from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss.
  • it is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and preferably 90 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99.9 parts by mass or less, and may be 99 parts by mass or less. It is more preferably within the range of 90 to 99.9 parts by mass, particularly preferably within the range of 95 to 99.9 parts by mass.
  • the surface conditioner (y2) is used to assist in uniformly orienting the indium particles (y1) on the substrate when the glitter coating composition (Y) is applied onto the substrate. be.
  • Examples of the surface modifier (y2) include silicone-based surface modifiers, acrylic surface modifiers, vinyl-based surface modifiers, and fluorine-based surface modifiers. From the viewpoint of obtaining a coating film, it is preferable to contain a fluorine-based surface conditioner.
  • the above surface conditioners may be used alone or in suitable combination of two or more.
  • fluorine-based surface conditioner examples include fluorine-based polymers and fluorine-based oligomers having perfluoroalkyl groups and polyalkylene oxide groups, and fluorine-based polymers and fluorine-based polymers having perfluoroalkyl ether groups and polyalkylene oxide groups. Oligomers may be mentioned.
  • fluorine-based surface conditioners examples include “LE-604”, “LE-605” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “F-444”, “F-554” (manufactured by DIC Co., Ltd.) and the like.
  • the content of the surface conditioner (y2) in the glitter coating composition (Y) of the present invention is 100 parts by mass of the solid content of the glitter coating composition (Y) from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss. is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.003 to 0.5 part by mass, and even more preferably 0.005 to 0.3 part by mass.
  • Organic solvent (y3) As the organic solvent (y3) in the glitter coating composition (Y) of the present invention, those commonly used in coatings can be used. Specifically, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol and propylene glycol; ether solvents such as tetrahydrone; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and acetylacetone.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol and propylene glycol
  • ether solvents such as tetrahydrone
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and acetylacetone.
  • Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and phenyl acetate; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol Monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether Glycol ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether
  • the organic solvent (y3) preferably contains at least one solvent selected from the group consisting of glycol ether-based organic solvents and alcohol-based organic solvents, from the viewpoint of obtaining a coating film with excellent metallic luster. It is more preferable to contain an ether organic solvent.
  • the content of the organic solvent (y3) in the glitter coating composition (Y) of the present invention is 100 mass in total of all components of the glitter coating composition (Y) from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss. parts, preferably in the range of 85 to 99.9 parts by mass, more preferably in the range of 90 to 99.5 parts by mass, and in the range of 95 to 99 parts by mass. More preferred.
  • the solid content of the glitter coating composition (Y) of the present invention is 0.1 to 15% by mass.
  • the solid content of the glitter coating composition (Y) is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, and 1 to 5% by mass. It is more preferable to be within the mass % range.
  • the glitter coating composition (Y) may further contain pigments other than the indium particles (y1), a viscosity modifier, a binder resin, a crosslinkable component, a pigment dispersant, an anti-settling agent, and an ultraviolet absorber, if necessary. Agents, light stabilizers, and the like may be blended as appropriate.
  • pigments other than the indium particles (y1) include coloring pigments, luster pigments other than the indium particles (y1), and extender pigments.
  • the pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the coloring pigment include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, threne pigments, and perylene pigments. , dioxazine-based pigments, and diketopyrrolopyrrole-based pigments.
  • Examples of bright pigments other than the indium particles (y1) include vapor-deposited metal flake pigments other than the indium particles (y1), aluminum flake pigments, and light interference pigments.
  • Examples of the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white.
  • the content thereof is determined from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic luster. Based on 100 parts by mass of the solid content of Y), it is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass, and 0.1 to 15 parts by mass. It is more preferably within the range of parts by mass.
  • viscosity modifier examples include silica-based fine powder, mineral-based viscosity modifier, finely divided barium sulfate powder, polyamide-based viscosity modifier, organic resin fine particle viscosity modifier, diurea-based viscosity modifier, and urethane-associated viscosity modifier. agents, acryl-swelling polyacrylic acid-based viscosity modifiers, and cellulose-based viscosity modifiers.
  • binder resin examples include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin.
  • crosslinkable component examples include melamine resins, melamine resin derivatives, urea resins, (meth)acrylamides, polyaziridines, polycarbodiimides, and polyisocyanate compounds that may or may not be blocked.
  • the coating of the glitter coating composition (Y) can be carried out according to a usual method, for example, methods such as air spray coating, airless spray coating, and rotary atomization coating. At the time of coating, if necessary, static electricity may be applied. Among them, rotary atomization type electrostatic coating and air spray type electrostatic coating are preferable, and rotary atomization type electrostatic coating is particularly preferable. preferable.
  • the luster coating composition (Y) may contain water and/or an organic solvent and, if necessary, an additive such as an antifoaming agent. It is preferable to adjust the solid content and viscosity suitable for coating by containing.
  • the viscosity of the glitter coating composition (Y) is set at Ford Cup No. 3 viscometer, it is preferably about 8 to 30 seconds at 20° C., more preferably about 10 to 25 seconds.
  • the cured film thickness of the glitter coating film is preferably about 0.01 to 2 ⁇ m, more preferably 0.025 to 1 ⁇ m, and still more preferably from the viewpoint of obtaining a multilayer coating film exhibiting excellent metallic luster. is about 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • Step (2) According to the method for forming a multilayer coating film of the present invention, next, a clear coating composition containing a hydroxyl group-containing resin (z1) and a polyisocyanate compound (z2) is formed on the glitter coating film obtained in step (1). (Z) is applied to form a clear coating film.
  • the hydroxyl group-containing resin (z1) is a resin having at least one hydroxyl group in one molecule.
  • the hydroxyl-containing resin (z1) include hydroxyl-containing acrylic resins, hydroxyl-containing polyester resins, hydroxyl-containing polyurethane resins, hydroxyl-containing polyolefin resins, hydroxyl-containing polyether resins, hydroxyl-containing polycarbonate resins, and hydroxyl-containing resins. and resins such as alkyd resins having a hydroxyl group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing resin (z1) it is preferable to use a hydroxyl group-containing acrylic resin (z11) from the viewpoint of adhesion of the formed multilayer coating film.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (z11) is obtained by, for example, adding a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer by a method known per se, such as an organic It can be produced by copolymerization by a method such as solution polymerization in a solvent or emulsion polymerization in water.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule.
  • Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • the monomer corresponding to (xvii) the polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet absorbing functional group is another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. and is excluded from hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer
  • the following monomers (i) to (xx) can be used.
  • These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl or cycloalkyl (meth)acrylates for example methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl ( meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl ( meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl
  • polymerizable unsaturated monomers having an alkoxysilyl group vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, ⁇ -(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
  • (vii) Polymerizable unsaturated monomers having a fluorinated alkyl group: perfluoroalkyl (meth)acrylates such as perfluorobutylethyl (meth)acrylate and perfluorooctylethyl (meth)acrylate; fluoroolefins and the like.
  • (viii) A polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
  • (ix) Vinyl compounds: N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
  • Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers (meth)acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate and the like.
  • nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylamino propyl(meth)acrylamide, methylenebis(meth)acrylamide, ethylenebis(meth)acrylamide, adducts of glycidyl(meth)acrylate and amine compounds, and the like.
  • (xii) polymerizable unsaturated monomers having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule: allyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neo pentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate and the like.
  • epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth)acrylate , 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
  • (xv) polymerizable unsaturated monomers having a sulfonic acid group 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth)acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc.; sodium salts of these sulfonic acids and ammonium salts and the like.
  • polymerizable unsaturated monomers having a phosphate group acid phosphooxyethyl (meth)acrylate, acid phosphooxypropyl (meth)acrylate, acid phosphooxypoly(oxyethylene)glycol (meth)acrylate, acid phosphooxypoly (oxypropylene)glycol (meth)acrylate and the like.
  • (xviii) photostable polymerizable unsaturated monomers 4-(meth)acryloyloxy 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-(meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 1-(meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
  • the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization.
  • examples of such polymerizable unsaturated groups include vinyl groups and (meth)acryloyl groups.
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
  • (Meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • (Meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
  • (Meth)acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
  • the content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (z11) in the clear coating composition (Z) is determined from the viewpoint of the water resistance and finished appearance of the coating film to be formed, and the resin solid content of the clear coating composition (Z) is 100 mass. Based on parts, it is preferably in the range of 20 to 80 parts by mass, more preferably 25 to 75 parts by mass, and even more preferably 30 to 70 parts by mass.
  • the amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used is determined from the viewpoint of the adhesiveness, chipping resistance, finished appearance, etc. of the formed multilayer coating film. 15 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass, based on the total amount of
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (z11) is preferably in the range of 50 to 210 mgKOH/g, and 80 to 200 mgKOH/ more preferably within the range of 100 to 170 mgKOH/g.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (z11) is preferably in the range of 2000 to 50000, preferably 3000 to 30000, from the viewpoint of the adhesion of the formed multilayer coating film, chipping resistance, finished appearance, etc. is more preferably within the range of 4,000 to 10,000.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (z11) is in the range of 30 mgKOH/g or less from the viewpoint of the finished appearance of the formed multi-layer coating film, the adhesiveness, the pot life of the clear coating composition (Z), etc. and more preferably in the range of 1 to 20 mgKOH/g.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin (z11) is preferably in the range of -50 to 60°C from the viewpoint of the adhesion of the formed multilayer coating film, chipping resistance, finished appearance, etc. , 10 to 50°C, more preferably 20 to 45°C.
  • the glass transition temperature (°C) of acrylic resin is calculated by the following formula.
  • the glass transition temperature (° C.) is the static glass transition temperature. Take the sample in a measuring cup, vacuum aspirate to completely remove the solvent, then measure the calorific value change in the range of -20 ° C to +200 ° C at a heating rate of 3 ° C / min, and the first baseline on the low temperature side. Let the change point be the static glass transition temperature.
  • a solution polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator is particularly preferred. can be preferably used.
  • organic solvent used in the solution polymerization method examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol and propylene glycol; ether solvents such as tetrahydrone; acetone; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetylacetone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and phenyl acetate; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol mono
  • polymerization initiators examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-amyl.
  • Peroxide, t-butyl peroctoate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and other known radical polymerization initiators be able to.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (z11) can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyisocyanate compound (z2) is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and includes, for example, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, Derivatives of polyisocyanate and the like can be mentioned.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3 -aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate);2 ,6-diisocyanatohexanoate 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane,
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name : isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis(isocyanato Alicyclic diisocyanates such as methyl)cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or mixtures thereof, methylenebis(4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate; -triisocyanatocyclohexan
  • araliphatic polyisocyanate examples include methylenebis(4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ⁇ , ⁇ '-diisocyanato- araliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1,3 , 5-triisocyanatomethylbenzene and other araliphatic triisocyanates.
  • MDI methylenebis(4,1-phenylene) diisocyanate
  • ⁇ , ⁇ '-diisocyanato- araliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanato-1-methyl
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4- TDI) or aromatic diisocyanates such as 2,6-tolylene diisocyanate (common name: 2,6-TDI) or mixtures thereof, 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane-4 ,4′,4′′-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene and other aromatic triisocyanates; 4,4′-diphenylmethane-2,2′ , 5,5′-tetraisocyanate and other aromatic tetraisocyanates.
  • polyisocyanate derivatives examples include dimers, trimers, biurets, allophanates, uretdiones, urethymines, isocyanurates, oxadiazinetriones, and polymethylene polyphenyl polyisocyanates (crude MDI, polymeric MDI) of the above polyisocyanates. , crude TDI, and the like.
  • the above polyisocyanates and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diisocyanates hexamethylene diisocyanate-based compounds and among alicyclic diisocyanates, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) can be preferably used.
  • derivatives of hexamethylene diisocyanate are most suitable from the viewpoint of adhesiveness, compatibility and the like.
  • polyisocyanate compound (z2) the above polyisocyanate and its derivatives, and a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group that can react with the polyisocyanate, are mixed under the condition of excess isocyanate groups.
  • a reacted prepolymer may also be used.
  • compounds that can react with the polyisocyanate include polyhydric alcohols, low-molecular-weight polyester resins, amines and water.
  • a blocked polyisocyanate compound which is a compound obtained by blocking the isocyanate groups in the above polyisocyanate and its derivatives with a blocking agent, can also be used.
  • the blocking agent examples include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and methyl hydroxybenzoate; ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, Lactams such as ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; Aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol and lauryl alcohol; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Ethers such as butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glyco
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine, butylphenylamine; imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole; urea, thio Urea, ethylene urea, ethylenethiourea, diphenyl urea compounds such as nilurea; carbamic acid ester compounds such as phenyl N-phenylcarbamate; imine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine; sulfite compounds such as sodium bisulfite and potassium bisulfite; be done.
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine
  • azole compounds examples include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole; imidazole or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and other imidazoline derivatives.
  • a solvent can be added as necessary.
  • the polyisocyanate compound (z2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the equivalent ratio (NCO/OH) of the hydroxyl groups of the hydroxyl-containing resin (z1) to the isocyanate groups of the polyisocyanate compound (z2) in the clear coating composition (Z) is preferably 0.5 to 2.0, more preferably is in the range of 0.8 to 1.5.
  • the clear paint composition (Z) contains water, a solvent such as an organic solvent, a curing catalyst, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a rheology control agent, an anti-settling agent, and other paint additives. can do.
  • a coloring pigment can also be used in the clear coating composition (Z) as appropriate within a range that does not impair the transparency of the coating film.
  • As the color pigment pigments known per se for ink or paint can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount to be blended varies depending on the type of color pigment used, etc., but is preferably 30% by mass or less, more preferably 0.05 to 20%, based on the total solid content of the resin component of the clear coating composition (Z). % by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the clear coating composition (Z) can be applied by a method such as electrostatic coating, air spray, or airless spray. It is preferably about 15 to 50 ⁇ m, more preferably about 20 to 40 ⁇ m.
  • the solid content of the clear coating composition (Z) is preferably 10-65% by mass, more preferably 15-55% by mass, and still more preferably 20-50% by mass.
  • the viscosity of the clear coating composition (Z) is set within a range suitable for coating, usually Ford Cup No. 4 with a viscometer, water and/or an organic solvent are used to adjust the time at 20° C. to preferably about 15 to 60 seconds, more preferably about 20 to 50 seconds.
  • Step (3) According to the method of forming a multi-layer coating film of the present invention, the glitter coating film and the clear coating film formed in steps (1) and (2) are then cured by heating separately or simultaneously.
  • the heating means can be, for example, hot air heating, infrared heating, or high frequency heating.
  • the heating temperature is preferably 80 to 160°C, more preferably 100 to 140°C.
  • the heating time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 15 to 40 minutes. If necessary, before the heat curing, preheating, air blowing, etc., preferably at a temperature of about 50 to about 110 ° C., more preferably about 60 to about 90 ° C., for about 1 to 60 minutes, directly or Heating may be performed indirectly.
  • Step (1) A step of applying a glitter coating composition (Y) onto an object to be coated to form a glitter coating film
  • Step (2) A clear coating composition (Z) containing a hydroxyl group-containing resin (z1) and a polyisocyanate compound (z2) is applied onto the glitter coating film obtained in the step (1) to form a clear coating film.
  • forming a Step (3) A method for forming a multi-layer coating film comprising a step of heating the glitter coating film and the clear coating film formed in the steps (1) and (2) separately or simultaneously to cure them.
  • the glitter coating composition (Y) contains indium particles (y1), a surface conditioner (y2), and an organic solvent (y3), and has a solid content of 0.1 to 15% by mass. , a method for forming a multilayer coating film.
  • Section 2. Item 2. The method for forming a multilayer coating film according to Item 1, wherein the indium particles (y1) are 70 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total solid content of the glitter coating composition (Y).
  • Item 6. The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 5, wherein the organic solvent (y3) contains at least one solvent selected from the group consisting of alcohol solvents and glycol ether solvents. Item 7. 7.
  • Item 11. The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 10, wherein the cured film thickness of the glitter coating film is 0.01 to 2 ⁇ m.
  • Item 12. The method for forming a multi-layer coating film according to any one of Items 1 to 11, wherein the cured film thickness of the clear coating film is 10 to 60 ⁇ m.
  • TP-65-2 (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., a polyester resin and amino resin-based organic solvent-based intermediate coating composition) was applied to the electrodeposited surface of the obtained steel plate by a rotary atomization type. Using an electrostatic coating machine, the coating was electrostatically coated so as to give a cured film thickness of 35 ⁇ m, and cured by heating at 140° C. for 30 minutes to form an intermediate coating film, thereby obtaining an article to be coated.
  • a mixture of 5 parts of xylene and 1 part of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 1 hour, and after completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Further, 10 parts of xylene was added to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin (R-1) solution with a solid content of 50%.
  • the resulting hydroxyl group-containing acrylic resin (R-1) had an acid value of 7.8 mgKOH/g, a hydroxyl value of 69.5 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 40,000.
  • Production example 2 of production of glitter coating composition (Y) In a stirring and mixing container, "Leaf Powder 49CJ-1120" (trade name, manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., indium particles, solid content 20%, dispersed in propylene glycol monomethyl ether) 100 parts (solid content 20 parts), "LE- 605" (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., fluorine-based surface conditioner, solid content 30%) 0.28 parts (solid content 0.08 parts) and 1610 parts of propylene glycol monomethyl ether were added and mixed with stirring, A glitter coating composition (Y-1) having a solid content of 1.2% by mass was produced.
  • Production Examples 3-9 Glittering coating compositions (Y-2) to (Y-8) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the formulations and solid content ratios shown in Table 1 were used.
  • Clear coating composition (Z) "KINO-6510" (product name, Kansai Paint Co., Ltd., hydroxyl group / isocyanate group curable acrylic resin / urethane resin type 2-part organic solvent type paint containing each component of hydroxyl group-containing resin and polyisocyanate compound), It was used as a clear paint (Z-1).
  • test plate Example 1
  • the glitter coating composition (Y-1) produced in "2. Production of paint” is applied onto the substrate produced in "1. Production of substrate” using a mini-bell type rotary electrostatic coating machine. , Under the conditions of a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 63%, the cured coating film was coated so as to have a thickness of 0.05 ⁇ m, left at room temperature for 15 minutes, and then placed in a hot air circulation drying oven at 140 ° C. It was heated for 30 minutes, dried and cured to obtain a glitter coating film.
  • the clear paint composition (Z-1) prepared in "2. Preparation of paint” was applied onto the glitter coating film using a mini-bell type rotary electrostatic coating machine at a booth temperature of 23 ° C. and humidity. It was applied to a cured coating film of 35 ⁇ m under the conditions of 68%, left at room temperature for 7 minutes, then heated at 140° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven to dry and cure. A test plate was produced.
  • Example 3 The glitter coating composition (Y-2) produced in “2. Production of paint” is applied onto the substrate produced in “1. Production of substrate” using a mini-bell type rotary electrostatic coating machine. , Under the conditions of a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 63%, the cured coating film was coated so as to have a thickness of 0.1 ⁇ m, left at room temperature for 15 minutes, and then placed in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. Preheating was performed for 3 minutes to obtain an uncured glitter coating film.
  • the clear coating composition (Z-1) prepared in "2. Preparation of coating material” is applied onto the uncured glitter coating film using a mini-bell rotary electrostatic coating machine at a booth temperature of 23. C. and humidity of 68%, the cured coating film is coated to a thickness of 35 ⁇ m, left at room temperature for 7 minutes, and then heated at 140° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven to create a glossy coating film. and the clear coating film were dried and cured at the same time to prepare a test panel of Example 3.
  • Adhesion The multi-layered coating film of the test plate was cut with a cutter in a grid pattern so as to reach the base material, and 100 grids of 2 mm ⁇ 2 mm were made. Subsequently, an adhesive cellophane tape was adhered to the surface, and after the tape was rapidly peeled off, the residual state of the cross-cut coating film was examined, and the adhesion was evaluated according to the following criteria. Pass is a pass. Pass: 100 cross-cut coating films remain, Fail: The number of remaining cross-cut coating films is 99 or less.
  • Specular gloss 60° gloss: The 60° gloss value was measured using a gloss meter (micro-TRI-gloss, manufactured by BYK-Gardner). A higher value indicates better metallic luster. A score of 280 or higher is regarded as passing.

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Abstract

工程（１）：被塗物上に、光輝性塗料組成物（Ｙ）を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程、工程（２）：工程（１）で得られる光輝性塗膜上に、（ｚ１）水酸基含有樹脂及び（ｚ２）ポリイソシアネート化合物を含有するクリヤ塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤ塗膜を形成する工程、工程（３）：前記工程（１）及び（２）で形成される光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することによって、硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法であって、前記光輝性塗料組成物（Ｙ）が、インジウム粒子（ｙ１）、表面調整剤（ｙ２）、及び有機溶剤（ｙ３）を含有し、かつ、固形分含有率が０．１～１５質量％である、複層塗膜形成方法。

Description

複層塗膜形成方法
　本発明は複層塗膜形成方法に関するものである。
　塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。消費者が求める工業製品の質感は多様なものであるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品などの分野において、金属のような光沢感が求められている（以下、「金属調光沢」と表記する）。
　金属調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して垂直に近い状態で見たとき（ハイライト）は光り輝き、塗板に対して斜め上から見たとき（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域との輝度差が大きいことを特徴とする質感である。
　かかる金属調光沢を工業製品の表面に付与する技術には、金属めっき処理及び金属蒸着処理など（例えば、特許文献１参照）があるが、塗装によって金属調光沢が付与できれば、簡便さ及びコストなどの観点から有利である。
　特許文献２には、光輝材、樹脂を含む不揮発固形分及び溶剤を含有するメタリック塗料基剤を、高沸点溶剤と低沸点溶剤から成る希釈剤を用いて希釈率１５０～５００％の割合で希釈し、上記メタリック塗料基剤中の樹脂分１００重量部に対して５～１０重量部の粘性樹脂を添加して成ることを特徴とするメタリック塗料によれば、良好な金属的外観を実現できることが記載されている。
　しかしながら、上記メタリック塗料により形成される外観は、金属調光沢が不十分であった。
　また、塗装には、美観の付与とともに素材の保護も求められており、高い付着性等の優れた塗膜性能が必要となる。
特開昭６３－２７２５４４号公報 特開２００３－３１３５００号公報
　本発明は、優れた金属調光沢を有し、かつ、優れた塗膜性能を発揮できる複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
　本発明は以下の項に記載の主題を包含する。
　項１．下記の工程（１）～（３）：
　工程（１）：被塗物上に、光輝性塗料組成物（Ｙ）を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程、
　工程（２）：工程（１）で得られる光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（ｚ２）を含有するクリヤ塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤ塗膜を形成する工程、
　工程（３）：前記工程（１）及び（２）で形成される光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することによって、硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法であって、
　前記光輝性塗料組成物（Ｙ）が、インジウム粒子（ｙ１）、表面調整剤（ｙ２）及び有機溶剤（ｙ３）を含有し、かつ、固形分含有率が０．１～１５質量％である、複層塗膜形成方法。
　項２．前記インジウム粒子（ｙ１）が、光輝性塗料組成物（Ｙ）の合計固形分１００質量部を基準として、７０質量部以上である項１に記載の複層塗膜形成方法。
　項３．前記表面調整剤（ｙ２）が、フッ素系表面調整剤を含む項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
　項４．前記有機溶剤（ｙ３）が、アルコール系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含む項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　本発明の複層塗膜形成方法によれば、優れた金属調光沢を有し、かつ、付着性等の優れた塗膜性能を示す複層塗膜を形成することができる。
　本発明の複層塗膜形成方法は、下記の工程（１）～（３）：
　工程（１）：被塗物上に、光輝性塗料組成物（Ｙ）を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程、
　工程（２）：工程（１）で得られる光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（ｚ２）を含有するクリヤ塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤ塗膜を形成する工程、
　工程（３）：前記工程（１）及び（２）で形成される光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することによって、硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法であって、
　前記光輝性塗料組成物（Ｙ）が、インジウム粒子（ｙ１）、表面調整剤（ｙ２）、及び有機溶剤（ｙ３）を含有し、かつ、固形分含有率が０．１～１５質量％である、複層塗膜形成方法である。
　工程（１）
　本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に、光輝性塗料組成物（Ｙ）が塗装され、光輝性塗膜が形成される。
　被塗物
　光輝性塗料組成物（Ｙ）を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
　これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類、各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、布などの繊維材料などを挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
　また、複層塗膜が適用される被塗物面としては、自動車車体外板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板などの金属基材などの金属表面に、任意選択でリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。
　表面処理が施されていても施されていなくてもよい被塗物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である被塗物に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜及び／または中塗り塗膜を形成してもよい。該下塗り塗膜及び／または中塗り塗膜は、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の下塗り用及び／または中塗り用の塗料組成物を使用して形成することができる。
　上記下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料組成物としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。また、上記中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料組成物としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤、及び任意選択のその他の成分と共に塗料化したものを使用することができる。
　光輝性塗料組成物（Ｙ）
　光輝性塗料組成物（Ｙ）は、インジウム粒子（ｙ１）、表面調整剤（ｙ２）、及び有機溶剤（ｙ３）を含有し、かつ、固形分含有率が０．１～１５質量％である光輝性塗料組成物である。
　インジウム粒子（ｙ１）
　インジウム粒子（ｙ１）は、薄片状粒子である。前記薄片状粒子は、鱗片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
　本発明において、薄片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記薄片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記薄片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
　略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略長方形、略正方形、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。これらの中でも、略円形であることが好ましい。
　インジウム粒子（ｙ１）は、１層であってもよいし、２層以上が積層して一次粒子となっていてもよい。また、インジウム粒子（ｙ１）の一次粒子が凝集し、二次粒子を形成していてもよい。
　なお、インジウム粒子（ｙ１）は純度９５％以上のインジウムからなり、微量の不純物を含んでいてもよいが、他の金属との合金については含まれない。
　上記インジウム粒子（ｙ１）は、剥離層形成工程と、真空蒸着工程と、剥離工程と、更に必要に応じてその他の工程を行うことにより、製造することができる。
　＜剥離層形成工程＞
　剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程である。
　上記基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属箔、金属箔と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属箔と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属箔をラミネートしたものが挙げられる。
　前記剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、島状構造膜の付着面に付着・残留した有機物を、インジウム粒子（ｙ１）の保護層として機能させることができるので、好適である。
　保護層とは、インジウム粒子（ｙ１）の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
　保護層として利用可能な剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂、ポリビニルピロリドン、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
　前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　＜真空蒸着工程＞
　真空蒸着工程は、前記剥離層上にインジウム粒子（ｙ１）を含有する金属層を真空蒸着する工程である。
　インジウム粒子（ｙ１）を含有する金属層の平均蒸着厚さは、６０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、４５ｎｍ以下が特に好ましい。なお、インジウム粒子（ｙ１）を含有する金属層の平均蒸着厚さは、インジウム粒子（ｙ１）の平均厚さと同じである。
　前記金属層の平均蒸着厚さが６０ｎｍ以下であると、塗膜の表面粗度Ｒａが下がり、優れた金属調光沢を発現できるという利点がある。平均蒸着厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、金属層の断面観察を行い、５～１０箇所の金属層の厚さ計測し、その平均値である。
　金属層は島状構造膜であることが好ましい。島状構造膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法などの各種の方法によって形成することができる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
　真空蒸着法は、樹脂製基材にも成膜可能である点、廃液が出ない点等においてめっき法より好ましく、真空度を高くできる点、成膜速度（蒸着レート）が大きい点等においてスパッタリング法より好ましい。
　真空蒸着法における蒸着レートは、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上８０ｎｍ／ｓｅｃ以下がより好ましい。
　＜剥離工程＞
　剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより前記金属層を剥離する工程である。前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光輝性塗料組成物（Ｙ）の溶媒としてそのまま用いることができるものが好ましい。
　上記剥離層を溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン、トリメシン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素系溶剤；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物系溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　剥離層を溶解することによって、基材から島状構造膜が剥離し、島状構造膜が分裂して個々の島がインジウム粒子（ｙ１）となる。これにより、特に粉砕工程を経ることなくインジウム粒子（ｙ１）分散液が得られるが、必要に応じて粉砕、分級を行ってもよい。また、インジウム粒子（ｙ１）の一次粒子が凝集している場合には、必要に応じてこれを解砕してもよい。
　更に必要に応じて、インジウム粒子（ｙ１）の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によってインジウム粒子（ｙ１）の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法でインジウム粒子（ｙ１）を回収することや、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。
　＜その他の工程＞
　その他の工程としては、例えば、剥離した金属層を分散液として取り出す工程、分散液から島状の金属層をインジウム粒子（ｙ１）として回収する工程などが挙げられる。
　上記剥離層形成工程と、真空蒸着工程と、剥離工程と、更に必要に応じてその他の工程を行うことにより得られるインジウム粒子（ｙ１）の累積５０％体積粒子径Ｄ５０は、優れた金属調光沢を有する複層塗膜を形成する観点から、０．７０μｍ以下であることが好ましく、０．６０μｍ以下であることがより好ましく、０．５０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．４０μｍ以下であることが特に好ましい。
　上記インジウム粒子（ｙ１）としては、市販品を使用することができる。該市販品としては例えば、「リーフパウダー　４９ＣＪ－１１２０」、「リーフパウダー　４９ＣＪ－１１５０」、「リーフパウダー　４９ＢＪ－１１２０」、「リーフパウダー　４９ＢＪ－１１５０」（以上、尾池工業株式会社製）などが挙げられる。
　本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）におけるインジウム粒子（ｙ１）の含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、光輝性塗料組成物（Ｙ）の固形分１００質量部を基準として、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０以上であることが好ましい。上限値は、９９．９質量部以下であることが好ましく、９９質量部以下であってもよい。９０～９９．９質量部の範囲内であることがさらに好ましく、９５～９９．９質量部の範囲内であることが特に好ましい。
　表面調整剤（ｙ２）
　表面調整剤（ｙ２）は、被塗物への光輝性塗料組成物（Ｙ）の塗装時に、前記インジウム粒子（ｙ１）を被塗物上に一様に配向するのを支援するために使用される。
　表面調整剤（ｙ２）としては、例えばシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤などの表面調整剤が挙げられ、中でも、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、フッ素系表面調整剤を含むことが好ましい。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　上記フッ素系表面調整剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド基とを有するフッ素系ポリマーおよびフッ素系オリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル基とポリアルキレンオキサイド基とを有するフッ素系ポリマーおよびフッ素系オリゴマーを挙げることができる。
　上記フッ素系表面調整剤の市販品としては、例えば、「ＬＥ－６０４」、「ＬＥ－６０５」（以上、共栄社化学株式会社製）、「Ｆ－４４４」、「Ｆ－５５４」（以上、ＤＩＣ株式会社製）等を挙げることができる。
　本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）における表面調整剤（ｙ２）の含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、光輝性塗料組成物（Ｙ）の固形分１００質量部を基準として、０．００１～１質量部であることが好ましく、０．００３～０．５質量部であることがより好ましく、０．００５～０．３質量部であることがさらに好ましい。
　有機溶剤（ｙ３）
　本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）における有機溶剤（ｙ３）としては、通常塗料に用いられているものを使用することができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン、トリメシン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素系溶剤；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物系溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記有機溶剤（ｙ３）としては、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、グリコールエーテル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含むことが好ましく、グリコールエーテル系有機溶剤を含むことがさらに好ましい。
　本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）における有機溶剤（ｙ３）の含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、前記光輝性塗料組成物（Ｙ）の全成分合計１００質量部に対して、８５～９９．９質量部の範囲内であることが好ましく、９０～９９．５質量部の範囲内であることがより好ましく、９５～９９質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　また、本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）の固形分含有率は０．１～１５質量％である。なかでも、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、光輝性塗料組成物（Ｙ）の固形分含有率は、０．５～１０質量％の範囲内であることが好ましく、１～５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　その他の成分
　光輝性塗料組成物（Ｙ）には、さらに必要に応じて、インジウム粒子（ｙ１）以外の顔料、粘性調整剤、バインダー樹脂、架橋性成分、顔料分散剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等を適宜配合しても良い。
　上記インジウム粒子（ｙ１）以外の顔料としては、着色顔料、インジウム粒子（ｙ１）以外の光輝性顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。前記インジウム粒子（ｙ１）以外の光輝性顔料としては、例えば、インジウム粒子（ｙ１）以外の蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
　本発明の光輝性塗料組成物（Ｙ）が、インジウム粒子（ｙ１）以外の顔料を含有する場合、その含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、光輝性塗料組成物（Ｙ）の固形分１００質量部を基準として、０．０１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、０．０５～２０質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１～１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　前記粘性調整剤としては、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤などが挙げられる。
　前記バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
　前記架橋性成分としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
　光輝性塗料組成物（Ｙ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装などの方法が挙げられる光輝性塗料組成物（Ｙ）の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装をする場合には、光輝性塗料組成物（Ｙ）は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
　また、光輝性塗料組成物（Ｙ）の粘度は、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る等の観点から、フォードカップＮｏ．３粘度計において、２０℃で８～３０秒程度であることが好ましく、１０～２５秒程度の範囲内であることがより好ましい。
　また、光輝性塗膜の硬化膜厚は、優れた金属調光沢を呈する複層塗膜を得る等の観点から、好ましくは０．０１～２μｍ程度、より好ましくは０．０２５～１μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．５μｍ程度である。
　工程（２）
　本発明の複層塗膜形成方法によれば、次に、工程（１）で得られる光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（ｚ２）を含有するクリヤ塗料組成物（Ｚ）が塗装され、クリヤ塗膜が形成される。
　水酸基含有樹脂（ｚ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。該水酸基含有樹脂（ｚ１）としては、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するポリウレタン樹脂、水酸基を有するポリオレフィン樹脂、水酸基を有するポリエーテル樹脂、水酸基を有するポリカーボネート樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するアルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記水酸基含有樹脂（ｚ１）としては、形成される複層塗膜の付着性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）を使用することが好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）
　水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ）　紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ）　アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）　イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）　アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）　トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）　芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）　アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）　フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）　マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）　ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）　カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ）　含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ）　重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）　エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）　分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）　スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）　リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）　紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）　光安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）　カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ）　酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
　本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
　クリヤ塗料組成物（Ｚ）における水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）の含有量は、形成される塗膜の耐水性及び仕上がり外観等の観点から、該クリヤ塗料組成物（Ｚ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、２０～８０質量部の範囲内であることが好ましく、２５～７５質量部であることがより好ましく、３０～7０質量部であることがさらに好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）の製造において、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される複層塗膜の付着性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、１５～５０質量％、好ましくは２０～４０質量％の範囲内であることが好適である。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）の水酸基価は、形成される複層塗膜の付着性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、５０～２１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましく、１００～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
　また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）の重量平均分子量は、形成される複層塗膜の付着性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、２０００～５００００の範囲内が好ましく、３０００～３００００の範囲内がより好ましく、４０００～１００００の範囲内であることがさらに好ましい。
　また、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）の酸価は、形成される複層塗膜の仕上がり外観、付着性及びクリヤ塗料組成物（Ｚ）のポットライフ等の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
　また、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）のガラス転移温度は、形成される複層塗膜の付着性、耐チッピング性、仕上り外観等の観点から、－５０～６０℃の範囲内であることが好ましく、１０～５０℃の範囲内であることがより好ましく、２０～４５℃の範囲内であることがさらに好ましい。
　本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出する。
　１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・　（１）
　Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３　　　　　　　　　　　　　　　（２）
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ－のＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ　編）ＩＩＩ－１３９～１７９頁による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ－２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－２０℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とする。
　上記重合性不飽和モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）を得るための共重合方法としては、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
　上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン、トリメシン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素系溶剤などを挙げることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物（ｚ２）
　ポリイソシアネート化合物（ｚ２）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１-シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６-（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
　また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。
　上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
　脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
　また、前記ポリイソシアネート化合物（ｚ２）として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
　また、ポリイソシアネート化合物（ｚ２）として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
　上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５-ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５-ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。
　ポリイソシアネート化合物（ｚ２）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　クリヤ塗料組成物（Ｚ）中の、水酸基含有樹脂（ｚ１）の水酸基とポリイソシアネート化合物（ｚ２）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．５～２．０、さらに好ましくは０．８～１．５の範囲内である。
　クリヤ塗料組成物（Ｚ）には、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。
　クリヤ塗料組成物（Ｚ）には、また、塗膜の透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜使用することができる。着色顔料としては、インク用又は塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。その配合量は、使用される着色顔料の種類等により異なるが、クリヤ塗料組成物（Ｚ）の樹脂成分の固形分総量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは０．０５～２０質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％の範囲内とすることができる。
　クリヤ塗料組成物（Ｚ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができ、クリヤ塗膜の膜厚は、硬化塗膜に基づいて好ましくは１０～６０μｍ程度、より好ましくは１５～５０μｍ、さらに好ましくは２０～４０μｍ程度である。
　クリヤ塗料組成物（Ｚ）の固形分含有率は好ましくは１０～６５質量％、より好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％の範囲内である。また、クリヤ塗料組成物（Ｚ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で好ましくは１５～６０秒程度、より好ましくは２０～５０秒程度の範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておく。
　工程（３）
　本発明の複層塗膜形成方法によれば、次に、前記工程（１）及び（２）で形成される光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することによって、硬化させる。
　加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、８０～１６０℃が好ましく、１００～１４０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０～６０分間が好ましく、１５～４０分間がより好ましい。必要に応じて、前記加熱硬化を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、好ましくは約５０～約１１０℃、より好ましくは約６０～約９０℃の温度で、１～６０分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。
　本発明は、以下の構成を採用することもできる。
項１．下記の工程（１）～（３）：
　工程（１）：被塗物上に、光輝性塗料組成物（Ｙ）を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程、
　工程（２）：工程（１）で得られる光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（ｚ２）を含有するクリヤ塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤ塗膜を形成する工程、
　工程（３）：前記工程（１）及び（２）で形成される光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することによって、硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法であって、
　前記光輝性塗料組成物（Ｙ）が、インジウム粒子（ｙ１）、表面調整剤（ｙ２）、及び有機溶剤（ｙ３）を含有し、かつ、固形分含有率が０．１～１５質量％である、複層塗膜形成方法。
項２．前記インジウム粒子（ｙ１）が、光輝性塗料組成物（Ｙ）の合計固形分１００質量部を基準として、７０質量部以上である項１に記載の複層塗膜形成方法。
項３．前記インジウム粒子（ｙ１）が、光輝性塗料組成物（Ｙ）の合計固形分１００質量部を基準として、９０～９９．９質量部である項１に記載の複層塗膜形成方法。
項４．前記表面調整剤（ｙ２）が、フッ素系表面調整剤を含む項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項５．前記表面調整剤（ｙ２）が、光輝性塗料組成物（Ｙ）の固形分１００質量部を基準として、０．００１～１質量部である項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項６．前記有機溶剤（ｙ３）が、アルコール系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含む項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項７．前記有機溶剤（ｙ３）が、光輝性塗料組成物（Ｙ）の全成分合計１００質量部に対して８５～９９．９質量部の範囲である項１～６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項８．光輝性塗料組成物（Ｙ）の固形分含有率が、０．５～１０質量％である項１～７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項９．光輝性塗料組成物（Ｙ）の固形分含有率が、１～５質量％である項１～７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１０．水酸基含有樹脂（ｚ１）が、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１１）を含む項１～９のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１１．光輝性塗膜の硬化膜厚が、０．０１～２μｍである項１～１０のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１２．クリヤ塗膜の硬化膜厚が、１０～６０μｍである項１～１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　本発明を上記実施形態及び下記実施例を参照しながら具体的に説明しているが、本発明は、上記実施形態及び下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上記実施形態及び下記実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値などを用いてもよい。
　また、上述実施形態及び下記実施例の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
１．基材の作製
　脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。
　得られた上記鋼板の電着塗面に、「ＴＰ－６５－２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂及びアミノ樹脂系有機溶剤型中塗り塗料組成物）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させ、中塗り塗膜を形成せしめることにより、被塗物とした。
２．塗料の作製
　アクリル樹脂の製造
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン５０部及び酢酸ブチル２０部を仕込み１１５℃に昇温後、スチレン５部、メチルメタクリレート５０部、ｎ－ブチルアクリレート１５.５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、「プラクセル　ＦＭ３Ｘ」（商品名、ダイセル化学工業社製、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン３ｍｏｌ付加体のキシレン希釈品、固形分８０％）２０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１.５部、アクリル酸１部、キシレン１５部及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１.０部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにキシレン５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにキシレン１０部を加え、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－１）は、酸価が７.８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６９.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０，０００であった。
　光輝性塗料組成物（Ｙ）の製造
　製造例２
　攪拌混合容器に、「リーフパウダー　４９ＣＪ－１１２０」（商品名、尾池工業株式会社製、インジウム粒子、固形分２０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルに分散）１００部（固形分２０部）、「ＬＥ－６０５」（商品名、共栄社化学株式社製、フッ素系表面調整剤、固形分３０％）０．２８部（固形分０．０８部）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６１０部を添加して攪拌混合し、固形分含有率が１．２質量％の光輝性塗料組成物（Ｙ－１）を製造した。
　製造例３～９
　表１に記載の配合及び固形分含有率とする以外は全て製造例１と同様にして光輝性塗料組成物（Ｙ－２）～（Ｙ－８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（＊１）「ＭＥＴＡＬＵＲＥ　Ｌ－７１０１１ＡＥ」：商品名、エカルト社製、蒸着アルミニウムフレーク顔料、固形分１０％、酢酸エチルに分散、
（＊２）「Ｒ５０００」（＊２）：商品名、「ＲＡＶＥＮ　５０００　ＵＬＴＲＡ　Ｉ Ｉ Ｉ　ＢＥＡＤＳ」、カーボンブラック顔料、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ　ＣＡＲＢＯＮ　ＣＯ．社製。
　クリヤ塗料組成物（Ｚ）の調製
　クリヤ塗料組成物（Ｚ－１）
　「ＫＩＮＯ－６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物の各成分を含有する、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、クリヤ塗料（Ｚ－１）として用いた。
　クリヤ塗料組成物（Ｚ－２）
　「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント株式会社、アクリル樹脂系酸／エポキシ硬化溶剤型塗料）を、クリヤ塗料（Ｚ－２）として用いた。
３．試験板の作成
　試験板の作成
　実施例１
　上記「１．基材の作製」で作製した基材上に、上記「２．塗料の作製」で製造した光輝性塗料組成物（Ｙ－１）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６３％の条件で、硬化塗膜として０．０５μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて１５分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内にて１４０℃で３０分間加熱し、乾燥硬化せしめて光輝性塗膜を得た。
　次いで、上記光輝性塗膜上に、上記「２．塗料の作製」で調整したクリヤ塗料組成物（Ｚ－１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、室温にて７分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内にて１４０℃で３０分間加熱し、乾燥硬化せしめて実施例１の試験板を作製した。
　ここで、光輝性塗膜の乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］
　実施例２、４～７及び比較例１～３
　表２に記載の塗料、膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。
　実施例３
　上記「１．基材の作製」で作製した基材上に、上記「２．塗料の作製」で製造した光輝性塗料組成物（Ｙ－２）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６３％の条件で、硬化塗膜として０．１μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて１５分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内にて８０℃で３分間プレヒートを行い、未硬化の光輝性塗膜を得た。
　次いで、上記未硬化の光輝性塗膜上に、上記「２．塗料の作製」で調整したクリヤ塗料組成物（Ｚ－１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、室温にて７分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内にて１４０℃で３０分間加熱し、光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を同時に乾燥硬化せしめて実施例３の試験板を作製した。
　塗膜評価
　上記のようにして得られた各試験板について、以下の方法で塗膜を評価し、表２にその結果を示した。
　付着性：試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、そのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で付着性を評価した。Ｐａｓｓが合格である。
Ｐａｓｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存する、
Ｆａｉｌ：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下である。
　鏡面光沢度（６０°グロス）：光沢計（ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定した。値が大きいほうが、金属調光沢に優れていることを表す。２８０以上を合格とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (4)

  1. 　下記の工程（１）～（３）：
    　工程（１）：被塗物上に、光輝性塗料組成物（Ｙ）を塗装して、光輝性塗膜を形成する工程、
    　工程（２）：工程（１）で得られる光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂（ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（ｚ２）を含有するクリヤ塗料組成物（Ｚ）を塗装して、クリヤ塗膜を形成する工程、
    　工程（３）：前記工程（１）及び（２）で形成される光輝性塗膜及びクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することによって、硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法であって、
    　前記光輝性塗料組成物（Ｙ）が、インジウム粒子（ｙ１）、表面調整剤（ｙ２）、及び有機溶剤（ｙ３）を含有し、かつ、固形分含有率が０．１～１５質量％である、複層塗膜形成方法。
  2. 　前記インジウム粒子（ｙ１）が、光輝性塗料組成物（Ｙ）の合計固形分１００質量部を基準として、７０質量部以上である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 　前記表面調整剤（ｙ２）が、フッ素系表面調整剤を含む請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 　前記有機溶剤（ｙ３）が、アルコール系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
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