WO2022239648A1 - 光学フィルム、偏光板、画像表示装置及び光学フィルムの製造方法 - Google Patents

光学フィルム、偏光板、画像表示装置及び光学フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2022239648A1
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雅貴 楠原
匡弘 松本
正浩 吉澤
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大倉工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optical film comprising a thermoplastic resin film made of a (meth)acrylic resin having a ring structure in its main chain and an easy-adhesion layer provided on at least one surface of the thermoplastic film. Furthermore, the present invention relates to a polarizing plate and an image forming apparatus provided with the optical film.
  • (Meth)acrylic resins including (meth)acrylic polymers typified by polymethyl methacrylate (PMMA), are excellent in optical properties such as light transmittance and have a good balance of mechanical strength, moldability and surface hardness. known to be superior to Therefore, (meth)acrylic resin films are applied to optical films incorporated in image display devices such as liquid crystal displays (LCDs), plasma displays (PDPs), and organic EL displays (OLEDs).
  • image display devices such as liquid crystal displays (LCDs), plasma displays (PDPs), and organic EL displays (OLEDs).
  • acrylic resins (meth)acrylic resins having a ring structure are particularly used in optical films from the viewpoint of transparency and heat resistance.
  • Optical films are usually used in a state of being laminated with other functional films.
  • a polarizer protective film which is a type of optical film, is usually used in an image display device in the form of a polarizing plate laminated with a polarizer.
  • a polarizing plate usually includes a polarizer and a polarizer protective film bonded to at least one surface of the polarizer with an adhesive.
  • an easily adhesive layer may be formed on the surface of the optical film in consideration of lamination with other functional films.
  • the easily adhesive layer is a layer that improves the adhesiveness of the optical film and strengthens the lamination with other functional films via the adhesive layer.
  • Patent Document 1 as an easy-bonding composition that suppresses the deterioration of initial performance in long-term use under high temperature and high humidity and has excellent moist heat resistance in a more severe environment, the glass transition temperature is 60 ° C. and a water-dispersible urethane resin having a glass transition temperature of 60° C. to 120° C. and a weight increase rate of 20% or less in a hot water resistance test.
  • Patent Document 2 describes forming an easy-adhesion layer containing a polyurethane resin having a carboxyl group and an epoxy compound as an easy-adhesion base material that exhibits excellent adhesion even under high temperature and high humidity conditions.
  • Patent Document 3 describes forming an easy-adhesion layer containing a polyurethane resin having a carboxyl group and a crosslinking agent having an epoxy group as a polarizer protective film having excellent adhesion to a polarizer and excellent strength. It is
  • Patent Document 1 by combining two types of specific water-dispersible urethane resins, both initial adhesion and resistance to moist heat under harsh environments are satisfied, and for the cross-linking agent, moisture resistance under high temperature and high humidity It only describes that a known cross-linking agent may be blended in order to improve the Patent Documents 2 and 3 describe an easy-adhesion layer containing a water-dispersible urethane resin and an epoxy compound.
  • 210 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Patent Document 4 discloses an optical film in which an easy-to-slip layer containing a water-dispersible urethane resin, an epoxy compound, adipic acid dihydrazide, and silica is formed on a resin film (a norbornene-based resin film is described in Examples).
  • a norbornene-based resin film is described in Examples.
  • the use of non-volatile bases can reduce the iodine contained in the polarizer.
  • the present invention has been made in view of such problems, and is an optical adhesive that has excellent initial adhesion in both water-based adhesives and UV-curable adhesives, and also has excellent durable adhesion in long-term use under high temperature and high humidity.
  • the object is to provide a film.
  • thermoplastic resin film made of a (meth)acrylic resin having a ring structure in the main chain, and provided on at least one surface of the thermoplastic film
  • the easy-adhesion layer comprises a water-dispersible polyurethane resin (A) having a carboxyl group-containing acid value of 15 to 35 mgKOH/g and an epoxy compound (B).
  • A water-dispersible polyurethane resin
  • B epoxy compound
  • the present invention (1) An optical film comprising a thermoplastic resin film made of a (meth)acrylic resin having a ring structure in its main chain, and an easy-adhesion layer provided on at least one surface of the thermoplastic resin film,
  • the easy-adhesion layer is formed from an easy-adhesion composition containing a water-dispersible polyurethane resin (A) having a carboxyl group and an acid value of 15 to 35 mgKOH/g and an epoxy compound (B).
  • a polarizing plate characterized by: (8) The polarizing plate according to (7), wherein the adhesive layer is either a water-based adhesive or an ultraviolet curable adhesive; (9) An image display device comprising the polarizing plate according to (7) or (8); (10) An easy-adhesive composition containing a water-dispersible polyurethane resin (A) diluted with an aqueous solvent, containing a carboxyl group and having an acid value of 15 to 35 mgKOH/g, and an epoxy compound (B).
  • A water-dispersible polyurethane resin
  • B an epoxy compound
  • thermoplastic resin film made of a (meth)acrylic resin having a ring structure in its chain to form a coating film, and then the coating film is dried to form an easy-adhesion layer.
  • the optical film of the present invention having the above structure has excellent initial adhesion with both water-based adhesives and UV-curable adhesives, and also has excellent durable adhesion during long-term use under high temperature and high humidity conditions. Therefore, the polarizing plate using the optical film of the present invention has excellent adhesion between the optical film and the polarizer under high temperature and high humidity conditions.
  • the optical film of the present invention does not use a non-volatile base, there is no danger of reduction of iodine contained in the polarizer.
  • it can be adhered to either a water-based adhesive or an ultraviolet curable adhesive as an adhesive to the polarizer, it can be adhered to a water-based adhesive in particular, limiting the type of adhesive to the polarizer. No need.
  • (meth)acryl is used as a generic term for methacryl, acryl, or both.
  • the easy-adhesion layer of the present invention is a layer provided on at least one surface of a thermoplastic resin film, and comprises a water-dispersible polyurethane resin (A) having a carboxyl group-containing acid value of 15 to 35 mgKOH/g and an epoxy compound ( B) is formed from the easy-adhesion composition containing.
  • the water-dispersible polyurethane resin (A) has a carboxyl group in its molecule and an acid value of 15 to 35 mgKOH/g. It is preferably 20-33 mgKOH/g, more preferably 25-30 mgKOH/g.
  • the water-dispersible polyurethane resins described in Patent Documents 2 and 3 use Superflex (registered trademark) 210 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a carboxyl group in the molecule and an acid value of 40 mgKOH/g. is doing. If the easy-adhesion layer uses a water-dispersible polyurethane resin having an acid value of more than 35 mgKOH/g and a cross-linking agent having an oxazoline group, the initial adhesion with the water-based adhesive is reduced when the amount of the oxazoline-based cross-linking agent is increased. decreases.
  • the epoxy compound has a carboxyl group and After the cross-linking reaction of , a hydrophilic hydroxyl group (-OH) is generated, so the decrease in hydrophilicity is suppressed, and the initial adhesion to water-based adhesives and durable adhesion after long-term use under high temperature and high humidity are maintained.
  • the water-dispersible polyurethane resin (A) is not particularly limited as long as it is a water-dispersible polyurethane resin having the properties described above. and a polyol to form an isocyanate group-terminated prepolymer, followed by elongation of chains having free carboxyl groups and at the same time hydrolysis.
  • the water-dispersible polyurethane resin (A) has a carboxyl group in the molecule, and is excellent in durable adhesion in long-term use under high temperature and high humidity in addition to initial adhesion.
  • the water-dispersible polyurethane resin (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60°C or higher.
  • Tg of the water-dispersible polyurethane resin (A) is preferably 70°C or higher and 140°C or lower, more preferably 70°C or higher and 130°C or lower.
  • the durable adhesion is excellent especially in long-term use under high temperature and high humidity conditions.
  • the weight increase rate in the hot water resistance test is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • Tg means the temperature at which the loss modulus is maximized in dynamic viscoelasticity measurements. More specifically, using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheogel-E4000 manufactured by UBM Co., Ltd.), the temperature dependence of the loss modulus was measured under the conditions of a frequency of 10 Hz and a heating rate of 3°C/min. , the temperature at which the obtained loss modulus curve becomes maximum is defined as the glass transition temperature (Tg).
  • polyisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • the polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule, and any appropriate polyol can be adopted.
  • any appropriate polyol include polyalkylene glycol, polyacryl polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyether-ester polyol, polycarbonate polyol and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • chain extenders having free carboxyl groups include dihydroxycarboxylic acid and dihydroxysuccinic acid.
  • Dihydroxycarboxylic acids include, for example, dialkylolalkanoic acids such as dimethylolalkanoic acid (eg, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolpentanoic acid). These can be used singly or in combination of two or more.
  • neutralizing agents examples include ammonia, N-methylmorpholine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, tripropylamine, ethanolamine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1 - Propanol and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • chain extenders include low molecular weight diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, furandimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and these.
  • polyether diol compounds obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc.; obtained from the above low molecular weight diol compounds and dicarboxylic acids such as (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydride) phthalic acid, and their anhydrides polyhydric alcohols such as trimethylolethane and trimethylolpropane; amino alcohols such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine , toluenediamine, xylenediamine, isophoronediamine; water, ammonia, hydrazine, dibasic acid hydrazide, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the water-dispersible urethane resin (A) is preferably 5,000 to 600,000, more preferably 10,000 to 400,000.
  • the epoxy compound (B) is a compound having an epoxy group, preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy compound (B) preferably has a glycerin skeleton, is more preferably an ether composed of glycerin, and is even more preferably glycerol polyglycidyl ether or polyglycerol polyglycidyl ether.
  • Specific commercial products of epoxy compounds having a glycerin skeleton include, for example, trade names "Denacol (registered trademark) EX-521" and "Denacol (registered trademark) EX-313" manufactured by Nagase ChemteX Corporation. can.
  • epoxy compound (B) those that are soluble in water or disperse in water to form an emulsion are preferred.
  • the dispersibility with the water-dispersible polyurethane resin (A) is improved, the cross-linking reaction with the carboxyl group proceeds sufficiently, and the adhesiveness of the easy-adhesion layer is excellent.
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound (B) is not particularly limited, it is, for example, 200 g/equivalent or less, preferably 110-190 g/equivalent, and more preferably 130-185 g/equivalent. If the epoxy equivalent is within the above range, the cross-linking reaction will proceed sufficiently and the adhesiveness of the easy-adhesion layer will be excellent, which is preferable.
  • the viscosity of the epoxy compound (B) is not particularly limited, it may have a relatively low viscosity of, for example, 2000 mPa ⁇ s or less, preferably 1500 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the solid content ratio of the water-dispersible polyurethane resin (A) and the epoxy compound (B) in the easy-adhesion composition is not particularly limited, and is preferably 99:1 to 10:90, more preferably 96:4. to 50:50, more preferably 95:5 to 75:25, particularly preferably 93:7 to 80:20.
  • the cross-linking reaction proceeds sufficiently, and the initial adhesion of the easy-adhesion layer can be improved. .
  • the easy-adhesion composition may be diluted with a water-based solvent for workability when forming the easy-adhesion layer.
  • aqueous solvents include water or water- and hydrophilic organic solvents (e.g., alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ⁇ -butyrolactone; ketone solvents such as acetone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone) can be used, but water is particularly preferred.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ⁇ -butyrolactone
  • the easy-adhesion composition can contain any suitable fine particles, preferably water-dispersible fine particles, according to the desired function.
  • fine irregularities are formed on the surface of the easy-adhesion layer, the lubricity of the optical film is improved, and blocking can be suppressed.
  • the particle diameter (average primary particle diameter) of the fine particles is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more.
  • the particle diameter of the fine particles is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • Inorganic fine particles are preferable as the fine particles of the easy-adhesion composition because they are excellent in dispersibility and uniformity of particle size.
  • examples of inorganic fine particles include inorganic oxides such as silica, titania, alumina, and zirconia, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate. . Among these, inorganic oxides are preferred.
  • the difference in refractive index between the water-dispersible polyurethane resin (A) and the fine particles is small.
  • Silica is preferable as the fine particles of the easy-adhesion layer because of its small refractive index difference and excellent dispersibility. Further, it is preferable to use fine particles having high water dispersibility.
  • Colloidal silica is preferably used as the water-dispersible silica particles.
  • colloidal silica commercially available products such as Quatron PL series manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd., Snowtex series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and AERODISP series and AEROSIL series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. may be used.
  • the content of fine particles in the easy-adhesion composition is preferably 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of water-dispersible polyurethane (A) and epoxy compound (B). More preferably 5 to 30 parts by weight, still more preferably 10 to 25 parts by weight. If the content of fine particles in the easy-adhesion layer exceeds the above range, there is a risk of deterioration in optical properties due to an increase in light scattering at the interface between the water-dispersible urethane resin (A) and the fine particles. Since the relative content of the water-dispersible urethane resin (A) decreases as the amount increases, the initial adhesiveness of the easy-adhesion layer may decrease.
  • the easy-adhesion composition can further contain any appropriate additive.
  • Additives include, for example, dispersion stabilizers, thixotropic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, thickeners, dispersants, surfactants, catalysts, lubricants, antistatic agents, and the like.
  • the thickness of the easy-adhesion layer of the present invention can be set to any appropriate value. It is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m. By setting the thickness in such a range, the initial adhesiveness to other functional films is excellent, and it is possible to suppress the occurrence of retardation in the easy-adhesion layer.
  • the resin constituting the thermoplastic resin film is not particularly limited as long as it is a (meth)acrylic resin having a ring structure in its main chain.
  • a (meth)acrylic resin usually has a (meth)acrylic acid ester unit.
  • (meth)acrylic resins include poly(meth)acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-(meth)acrylic acid copolymers, and methyl methacrylate-(meth)acrylic acid ester copolymers.
  • methyl methacrylate-acrylic acid ester-(meth) acrylic acid copolymer methyl (meth) acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.)
  • a polymer having an alicyclic hydrocarbon group e.g., methacrylic methyl acid-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-norbornyl (meth)acrylate copolymer, etc.
  • poly(meth)acrylic acid C1-6 alkyl such as polymethyl(meth)acrylate is preferable, and methacrylic acid containing methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight) Methyl acid-based resins are more preferred.
  • (Meth)acrylic resins must have a ring structure in the main chain in order to have high heat resistance, transparency, and mechanical strength.
  • Examples of (meth)acrylic resins having a ring structure in the main chain include resins having a glutaric anhydride structure or a glutarimide structure (WO2007/26659, WO2005/108438), maleic anhydride structures or N-substituted Resins having a maleimide structure (JP-A-57-153008, JP-A-2007-31537), resins having a lactone ring structure (JP-A-2006-96960, JP-A-2006-171464, JP-A-2007 -63541, JP-A-2008-191426).
  • the thermoplastic resin film may contain additives.
  • additives include antioxidants such as hindered phenol, phosphorus, and sulfur; stabilizers such as light stabilizers, weather stabilizers, and heat stabilizers; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers; Absorbents; Near-infrared absorbers; Flame retardants; Antistatic agents such as anionic, cationic, and nonionic surfactants; Colorants such as inorganic pigments, organic pigments, and dyes; Organic fillers and inorganic fillers; agents; organic fillers and inorganic fillers; plasticizers; lubricants; antistatic agents;
  • thermoplastic resin film is not particularly limited. After being made into a plastic resin composition, it can be formed into a film. Alternatively, the thermoplastic resin, other polymers, additives, and the like may be prepared as separate solutions and then mixed to form a uniform liquid mixture, followed by film forming.
  • thermoplastic resin composition for example, the above film raw materials are preblended in any appropriate mixer such as an omnimixer, and then the resulting mixture is extruded and kneaded.
  • the kneader used for extrusion kneading is not particularly limited, and any suitable mixer such as an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder or a pressure kneader may be used. can be done.
  • film forming methods include any appropriate film forming methods such as solution casting (solution casting), melt extrusion, calendaring, compression molding, and the like.
  • the melt extrusion method is preferred.
  • the melt extrusion method includes, for example, a T-die method, an inflation method, and the like.
  • the molding temperature is preferably 150-350°C, more preferably 200-300°C.
  • the thermoplastic resin film may be either an unstretched film or a stretched film. When it is a stretched film, it may be a monoaxially stretched film or a biaxially stretched film. When it is a biaxially stretched film, it may be a simultaneous biaxially stretched film or a sequential biaxially stretched film. When the film is biaxially stretched, the mechanical strength is improved and the film performance is improved.
  • the stretching temperature is preferably in the vicinity of the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition, which is the raw material of the film. ° C.) to (Tg+80° C.). If the stretching temperature is lower than (Tg-30°C), there is a possibility that a sufficient stretching ratio cannot be obtained. Conversely, if the stretching temperature exceeds (Tg+100° C.), the resin composition may flow, and stable stretching may not be possible.
  • the draw ratio defined by area ratio is preferably 1.1 to 25 times, more preferably 1.3 to 10 times. If the draw ratio is less than 1.1 times, there is a possibility that the toughness cannot be improved by drawing. If the draw ratio exceeds 25 times, there is a possibility that the effect of increasing the draw ratio (improvement in toughness) may not be recognized.
  • the drawing speed is preferably 10 to 20,000%/min, more preferably 100 to 10,000%/min in one direction. If the stretching rate is less than 10%/min, it may take a long time to obtain a sufficient stretching ratio, resulting in high production costs. If the stretching rate exceeds 20,000%/min, the stretched film may break.
  • thermoplastic resin film can be subjected to heat treatment (annealing) or the like after stretching in order to stabilize its optical isotropy and mechanical properties. Any appropriate conditions can be adopted as the conditions for the heat treatment.
  • the thickness of the thermoplastic resin film is preferably 5-200 ⁇ m, more preferably 10-100 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, there is a possibility that sufficient strength as an optical film cannot be obtained. If the thickness exceeds 200 ⁇ m, the transparency may be lowered and the film may not be suitable for use as an optical film.
  • the thickness of the easy-adhesion layer can be set to any appropriate value. It is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m. By setting the thickness in such a range, the adhesiveness to other functional films is excellent, and it is possible to suppress the occurrence of retardation in the easy-adhesion layer.
  • Optical film with functional layer may be formed on the surface of the optical film opposite to the surface on which the easy adhesion layer is formed.
  • Functional layers include, for example, an antistatic layer, an adhesive layer, an adhesive layer, an easy adhesive layer, an antiglare (non-glare) layer, an antifouling layer such as a photocatalyst layer, an antireflection layer, a hard coat layer, an ultraviolet shielding layer, A heat ray shielding layer, an electromagnetic wave shielding layer, a gas barrier layer and the like can be mentioned.
  • Optical films include, for example, polarizer protective films, retardation films, viewing angle compensation films, light diffusion films, reflective films, antireflection films, antiglare films, brightness enhancement films, conductive films for touch panels, and cover films for flexible displays. can be used. Moreover, among these, it is especially preferable to use it as a polarizer protective film.
  • a polarizing plate of the present invention Next, an example of the polarizing plate of the present invention will be described.
  • An optical film having an easy-adhesion layer formed thereon, an adhesive layer, and a polarizer are laminated in this order such that the easy-adhesion layer is in contact with the adhesive layer.
  • a polarizing plate can be produced, for example, by bonding an optical film to at least one side of a polarizer via an easy-adhesion layer.
  • the polarizer is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol-based films.
  • a film dyed with iodine, a film dyed with a dichroic dye, or the like can be used.
  • a polyvinyl alcohol-based film a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed into a film, which is uniaxially stretched and dyed, or after being dyed and uniaxially stretched, preferably a durability treatment is performed using a boron compound. may be used.
  • the film thickness of the polarizer is preferably about 5 to 30 ⁇ m, more preferably about 10 to 20 ⁇ m.
  • the adhesive is not particularly limited, and one that can be used as an adhesive between the polarizer protective film and the polarizer can be used.
  • adhesives include water-based adhesives such as polyvinyl alcohol-based adhesives, and UV-curable adhesives such as acrylic-based adhesives and epoxy-based adhesives.
  • the present invention also includes an image display device comprising the polarizing plate of the present invention described above.
  • image display devices include self-luminous display devices such as liquid crystal displays (LCDs), electroluminescence (EL) displays, plasma displays (PDs), and field emission displays (FEDs).
  • LCDs liquid crystal displays
  • EL electroluminescence
  • PDs plasma displays
  • FEDs field emission displays
  • a water-dispersible polyurethane resin (A) which is diluted with an aqueous solvent and has a carboxyl group and an acid value of 15 to 35 mgKOH/g, and an epoxy compound (B) are easily contained.
  • the adhesive composition is applied to at least one surface of a thermoplastic resin film made of a (meth)acrylic resin having a ring structure in its main chain to form a coating film (coating step), and then the coating film is dried and easily removed. An adhesive layer is formed (drying process).
  • any appropriate method can be adopted as a method of applying the easy-adhesion composition in the application step.
  • Examples thereof include bar coating, roll coating, gravure coating, rod coating, slot orifice coating, curtain coating and fountain coating.
  • the thickness of the coating film formed in the coating step can be appropriately adjusted according to the thickness required when the coating film serves as the easy-adhesion layer.
  • the surface of the thermoplastic resin film to which the adhesive composition is applied is preferably surface-treated.
  • the surface treatment is preferably corona discharge treatment or plasma treatment.
  • the drying step is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • the drying temperature is typically 50° C. or higher, preferably 90° C. or higher, and more preferably 110° C. or higher. By setting the drying temperature within such a range, an optical film having excellent color fastness (especially under high temperature and high humidity) can be obtained.
  • the upper limit of the drying temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower.
  • the stretching may be performed before forming the easy-adhesion layer or after forming the easy-adhesion layer. Moreover, the formation of the easily adhesive layer and the stretching of the thermoplastic resin film may be performed simultaneously.
  • the thermoplastic resin film having the easy-adhesion composition coating film formed thereon may be stretched in a heated atmosphere. Due to the heat applied to the film for stretching, the coating film of the easy-adhesion composition formed on the surface of the thermoplastic resin film dries and becomes an easy-adhesion layer. By doing so, the stretching treatment of the film and the drying of the easy-adhesive composition can be carried out at the same time, which is preferable because the productivity is excellent.
  • Water-dispersible polyurethane resin> ⁇ Emulsion of water-dispersible polyurethane resin (A-1) [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex (registered trademark) 870, solid content 30% by weight, acid value: 27 mg KOH / g, Tg: 78 ° C., hot water resistance Weight increase in test: 10%] - Emulsion of water-dispersible polyurethane resin (A-2) [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Takelac (registered trademark) WS-5100, solid content 30% by weight, acid value: 29 mgKOH/g, Tg: 120°C] - Emulsion of water-dispersible polyurethane resin (A-3) [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Takelac (registered trademark) W-5030, solid content 30% by weight, acid value: 22 mgKOH/g, Tg: 85°C
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 7 1.
  • Production of Easy-Adhesion Composition Emulsions were selected and mixed so that each component shown in Table 1 was mixed in the amount (parts by weight) of the easy-adhesion layer shown in Table 1 to produce an easy-adhesion composition. Ion-exchanged water was used as the aqueous solvent, and the solid content of the easy-adhesion composition was adjusted to 8% by weight.
  • the film is uniaxially stretched at the fixed end (stretch ratio: 3.0 times), and an optical film having an easily adhesive layer with a thickness of 0.2 ⁇ m is formed on the surface of the methacrylic resin film with a thickness of 40 ⁇ m. A film was produced.
  • polarizing plate Manufacture of polarizing plate An adhesive composition is applied to the easy-adhesion layer side of the optical film obtained above, and a polarizer (polyvinyl alcohol resin film) is laminated. It was put into a hot air dryer (80° C.) and dried for 10 minutes to produce a polarizing plate.
  • a polarizer polyvinyl alcohol resin film
  • the polarizing plate obtained above was evaluated as follows. Table 2 shows the evaluation results.
  • (1) Initial adhesion ((1) water-based adhesive, (2) UV-curable adhesive) A test piece having a size of 25 mm ⁇ 150 mm was cut out from the polarizing plate obtained above, and the surface of the optical film of the test piece was attached to a glass plate with an adhesive processing to obtain a sample for measurement. Then, a cut is made between the polarizer and the optical film of the sample, the polarizer side is gripped, and the peel adhesion strength at 90 degrees is measured according to the floating roller method of Japan Adhesive Industry Standard JAI 13-1996. did. Two types of adhesive compositions were used: a polyvinyl alcohol resin water-based adhesive and an acrylic resin UV-curable adhesive.
  • the measurement results are shown in Table 1, and the UV-curable adhesive was evaluated according to the following criteria.
  • Adhered and did not come off even when attached to an adhesive tape or the like.
  • Not adhered and cannot be measured
  • Durable adhesion 85 ° C., 85% RH, water-resistant adhesive
  • the same measurement sample as above was placed in a constant temperature and humidity machine with a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH, and the peel adhesion strength was measured in the same manner as in the initial adhesion evaluation, except that the heat treatment was performed by leaving it for 250 hours. was measured.
  • As the adhesive composition a water-based adhesive of polyvinyl alcohol resin was used. Table 1 shows the measurement results. % by weight in Table 1 indicates the percentage of solid content.
  • optical films of Examples 1 to 4 using an easy-adhesion layer containing a water-dispersible polyurethane resin (A) having a carboxyl group and an acid value of 15 to 35 mgKOH/g and an epoxy compound (B) were water-based.
  • Excellent initial adhesion for both adhesives and UV-curable adhesives, and excellent durability adhesion for water-based adhesives even after long-term use under high temperature and high humidity initial adhesion for water-based adhesives is 0.8 N /25 mm or more, and the durable adhesion satisfies 1.0 N/25 mm or more).
  • the optical film of No. 1 showed poor initial adhesion with a water-based adhesive.
  • an easy-adhesion layer containing a water-dispersible polyurethane resin (A) having a carboxyl group and an acid value exceeding 15 to 35 mgKOH/g (acid value is 40 mgKOH/g) and an oxazoline compound (B) is used.
  • the optical film of Comparative Example 5 a water-dispersible polyurethane resin (A) containing carboxyl groups and having an acid value exceeding 15 to 35 mgKOH/g (acid value is 40 mgKOH/g) and a carbodiimide compound (B)
  • the optical film of Comparative Example 6 using an easy-adhesion layer containing a water-dispersible polyurethane resin (A) containing a carboxyl group and having an acid value exceeding 15 to 35 mgKOH/g (acid value is 37 mgKOH/g) and epoxy
  • the optical film of Comparative Example 7 using the easy-adhesion layer containing the compound (B) exhibited excellent initial adhesion with the UV-curable adhesive, but poor initial adhesion with the water-based adhesive.

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Abstract

【課題】水系接着剤、紫外線硬化性接着剤のいずれにおいても初期密着性に優れ、高温高湿下での長時間使用における耐久密着性にも優れる光学フィルムを提供することを課題とする。 【解決手段】主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムと、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に設けられた易接着層とを備える光学フィルムであって、前記易接着層は、カルボキシル基を有する酸価が15~35mgKOH/gの水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを含む易接着組成物から形成されることを特徴とする光学フィルム。

Description

光学フィルム、偏光板、画像表示装置及び光学フィルムの製造方法
 本発明は、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性フィルムの少なくとも一方の表面に設けられた易接着層とを備えた光学フィルムに関するものである。さらに、本発明は、該光学フィルムを備えた偏光板及び画像形成装置に関する。
 ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代表される(メタ)アクリル重合体を含む(メタ)アクリル樹脂は、光線透過率などの光学特性に優れるとともに、機械的強度、成形加工性及び表面硬度などのバランスに優れることが知られている。このため(メタ)アクリル樹脂フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、有機EL表示装置(OLED)のような画像表示装置に組み込まれる光学フィルムに応用されている。アクリル樹脂の中でも、特に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂は、透明性や耐熱性などの観点から光学フィルムに用いられている。
 光学フィルムは、通常、他の機能性フィルムと積層された状態で使用される。例えば、光学フィルムの一種である偏光子保護フィルムは、通常、偏光子と積層された偏光板の状態で画像表示装置に使用される。偏光板は、通常、偏光子と、当該偏光子の少なくとも一方の面に接着剤を介して貼合せされた偏光子保護フィルムとを含む構成である。
 (メタ)アクリル樹脂を光学フィルムに使用する際、他の機能性フィルムとの積層を考慮して、当該光学フィルムの表面に易接着層が形成されることがある。易接着層は、光学フィルムの接着性を向上させ、接着層を介した他の機能性フィルムとの積層をより強固にする層である。
 一方、近年、液晶表示装置などの小型化や薄型化に伴い、屋内、屋外を問わず様々な環
境で用いられ、高温硬質環境にも耐えうる耐湿熱性が要求される場合がある。このような
用途に使用される偏光板は、初期密着性と高温高湿下においても層間剥離が起きない高い
密着性が求められる。
 そこで、特許文献1には、高温高湿下での長時間使用における初期性能の低下を抑制するとともに、より過酷な環境下における耐湿熱性に優れた易接着組成物として、ガラス転移温度が60℃未満の水分散性ウレタン樹脂と、ガラス転移温度が60℃以上120℃かつ耐温水性試験における重量増加率が20%以下である水分散性ウレタン樹脂を含む易接着組成物が記載されている。特許文献2には、高温高湿下であっても接着性に優れた易接着基材として、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂とエポキシ化合物とを含む易接着層を形成することが記載されている。特許文献3には、偏光子との密着性に優れ、強度に優れた偏光子保護フィルムとして、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂及びエポキシ基を有する架橋剤を含有した易接着層を形成することが記載されている。
 しかしながら、特許文献1には、2種類の特定の水分散性ウレタン樹脂を組み合わせることで初期密着性及び過酷な環境下における耐湿熱性をともに満足させ、架橋剤については、高温高湿下における耐湿特性を向上させるため、公知の架橋剤を配合しても良いことが記載されているのみである。特許文献2及び特許文献3には、水分散性ウレタン樹脂とエポキシ化合物を含有した易接着層が記載されているが、実施例に記載されている水分散性ウレタン樹脂(スーパーフレックス(登録商標)210、第一工業製薬社製)は、酸価が40mgKOH/gであり親水性が高いため、初期密着性に優れるものの、高温高湿下での長時間使用における耐久密着性が悪いことが分かった。なお、特許文献4には、樹脂フィルム(実施例にはノルボルネン系樹脂フィルムが記載)に、水分散性ウレタン樹脂とエポキシ化合物とアジピン酸ジヒドラジドとシリカを含有した易滑層を形成した光学フィルムが記載されているが、不揮発性塩基を使用した場合、偏光子に含まれるヨウ素を還元してしまう可能性がある。
WO2016/88633号公報 特開2017-145388号公報 特開2016-33552号公報 特開2020-179890号公報
 本発明はこのような問題に鑑みなされたもので、水系接着剤、紫外線硬化性接着剤のいずれにおいても初期密着性に優れ、高温高湿下での長時間使用における耐久密着性にも優れる光学フィルムを提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意開発を重ねた結果、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性フィルムの少なくとも一方の表面に設けられた易接着層とを備えた光学フィルムであって、該易接着層は、カルボキシル基を有する酸価が15~35mgKOH/gの水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ系化合物(B)とを含む易接着組成物から形成されることを特徴とする光学フィルムにすることによって、水系接着剤、紫外線硬化性接着剤のいずれにおいても初期密着性に優れ、高温高湿下での長時間使用における耐久密着性にも優れる光学フィルムを得られることを見出した。
 即ち、本発明は、
(1)主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムと、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に設けられた易接着層とを備える光学フィルムであって、前記易接着層は、カルボキシル基を有する酸価が15~35mgKOH/gの水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを含む易接着組成物から形成されることを特徴とする光学フィルム;
(2)前記水分散性ポリウレタン樹脂(A)のガラス転移温度が60℃以上であることを特徴とする(1)記載の光学フィルム;
(3)前記水分散性ポリウレタン樹脂(A)が、カルボキシル基を有する酸価が20~33mgKOH/gであることを特徴とする(1)又は(2)記載の光学フィルム;
(4)前記水分散性ポリウレタン樹脂(A)のガラス転移温度が70℃以上130℃以下であることを特徴とする(1)乃至(3)のいずれかに記載の光学フィルム
(5)前記エポキシ化合物(B)が、グリセリン骨格を含み、かつエポキシ当量が200g/当量以下であることを特徴とする(1)乃至(4)のいずれかに記載の光学フィルム;
(6)前記水分散性ポリウレタン樹脂(A)と前記エポキシ化合物(B)との固形分における含有割合が95:5~75:25の範囲であることを特徴とする(1)乃至(5)のいずれかに記載の光学フィルム。
(7)(1)乃至(6)のいずれかに記載の光学フィルムと、接着剤層と、偏光子とが、前記易接着層が前記接着剤層に接するようにして、この順に積層されてなることを特徴とする偏光板;
(8)前記接着剤層が水系接着剤又は紫外線硬化性接着剤のいずれか一方であることを特徴とする(7)記載の偏光板;
(9)(7)又は(8)記載の偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置;
(10)水系溶媒で希釈され、カルボキシル基を含有し、かつ酸価が15~35mgKOH/gの水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを含有する易接着組成物を、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して塗膜を形成し、次いで前記塗膜を乾燥して易接着層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法;
が提供される。
 上記構成を有する本発明の光学フィルムは、水系接着剤、紫外線硬化性接着剤いずれにおいても初期密着性に優れ、高温高湿下での長時間使用における耐久密着性にも優れている。よって、本発明の光学フィルムを用いた偏光板は、高温高湿下における光学フィルムと偏光子との密着性に優れる。また、本発明の光学フィルムには不揮発性塩基を使用していないため、偏光子に含まれるヨウ素を還元する恐れがない。さらに、偏光子との接着剤として水系接着剤、紫外線硬化性接着剤のいずれにおいても接着が可能であるため、特に水系接着剤に接着可能であり、偏光子との接着剤の種類を限定する必要がない。
 以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」の用語は、メタクリル、アクリル又はこれら両方の総称として使用している。
[易接着層]
 本発明の易接着層は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に設けられた層であり、カルボキシル基を有する酸価が15~35mgKOH/gの水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを含む易接着組成物から形成されるものである。水分散性ポリウレタン樹脂(A)は、分子中にカルボキシル基を有しており、かつ酸価が15~35mgKOH/gである。20~33mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは25~30mgKOH/gである。
 特許文献2、3記載の水分散性ポリウレタン樹脂は分子中にカルボキシル基を有しており、かつ酸価が40mgKOH/gであるスーパーフレックス(登録商標)210(第一工業製薬社製)を使用している。酸価が35mgKOH/gを超える水分散性ポリウレタン樹脂とオキサゾリン基を有した架橋剤を使用した易接着層であると、オキサゾリン系架橋剤の量を増やした場合、水系接着剤との初期密着性が低下する。この現象は、架橋剤により水分散性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基が消費され、親水性に乏しくなったため、初期密着性が低下したと考えられる。また、カルボジイミド基を有した架橋剤の場合は、少量の場合であっても水系接着剤との初期密着性が低下することが分かった。さらに、酸価が35mgKOH/gを超える水分散性ポリウレタン樹脂とエポキシ基を有した架橋剤を使用した易接着層であると、親水性が高いため初期密着性に優れるものの、高温高湿下での長時間使用における耐久密着性が悪いことが分かった。
 これに対して、本発明の分子中にカルボキシル基を有し、酸価が15~35mgKOH/gの水分散性ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物(エポキシ系の架橋剤)の場合、エポキシ化合物はカルボキシル基との架橋反応後、親水性の水酸基(-OH)を生成するため、親水性の低下が抑制され、水系接着剤との初期密着性及び高温高湿下での長時間使用における耐久密着性が維持されるものと推測される。
 水分散性ポリウレタン樹脂(A)は、上述した特性を有する水分散性のポリウレタン樹脂であれば特に限定されず、例えば、イソシアネートに対して不活性で、水と相溶する有機溶剤中でポリイソシアネートとポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長させると同時に水性化して得ることができる。なお、水分散性ポリウレタン樹脂(A)は、分子中にカルボキシル基を有しており、初期密着性に加えて高温高湿下での長時間使用における耐久密着性に優れる。
 また、水分散性ポリウレタン樹脂(A)は、ガラス転移温度(Tg)が60℃以上であることが好ましい。水分散性ポリウレタン樹脂(A)のTgは70℃以上140℃であることが好ましく、より好ましくは70℃以上130℃以下である。水分散性ポリウレタン樹脂(A)のTgが上記範囲であれば、特に高温高湿下での長時間使用における耐久密着性に優れる。また、耐温水性試験における重量増加率は15%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下である。
 本明細書において、Tgは、動的粘弾性測定において損失弾性率が極大を示す温度を意味する。より詳しくは、動的粘弾性測定装置(株式会社ユービーエム社製 Rheogel-E4000)を使用して、周波数10Hz、昇温速度3℃/minの条件下で損失弾性率の温度依存性を測定し、得られた損失弾性率曲線が最大となる温度をガラス転移温度(Tg)とする。
 耐温水性試験における重量増加量は、以下の方法により測定する。まず、水分散性ポリウレタン樹脂の水分散体を固形分35重量%となるよう調整し、乾燥後のポリウレタン樹脂の膜厚が約500μmになるようシャーレ等の容器に取り分け、室温で15時間乾燥後、80℃で6時間、さらに120℃で20分乾燥させ、ポリウレタン樹脂フィルムを作製する。次いで、このポリウレタン樹脂フィルムを20mm×40mmの大きさに切断してサンプルを切出し、サンプルの重量(W0)を測定する。その後、当該サンプルを40℃の温水に24時間浸漬し、浸漬後のサンプル重量(W1)を測定し、以下の計算方法により算出する。
 重量増加量(%)=((W1-W0)/W0)×100
 ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4′-シクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、2,2′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′-ジベンジルジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ポリオールとしては、分子中にヒドロキシル基を2個以上有するものであれば特に限定されず、任意の適切なポリオールを採用することができる。例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは単独、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤としては、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスクシン酸等が挙げられる。ジヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロールアルカン酸(例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸)等のジアルキロールアルカン酸が挙げられる。これらは単独、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 中和剤としては、例えば、アンモニア、N-メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。これらは単独、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 更に、他の使用可能な鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物;上記低分子量ジオール化合物と(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)フタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基を有するポリエステルジオール;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物;水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることができる。これらは単独、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 水分散性ウレタン樹脂(A)の数平均分子量は、好ましくは5000~600000、さらに好ましくは10000~400000である。
 エポキシ化合物(B)は、エポキシ基を有する化合物のことであり、好ましくは、1分子中にエポキシ基を2以上有する化合物である。なお、エポキシ化合物は単独であっても2種以上であってもよい。エポキシ化合物(B)はグリセリン骨格を有することが好ましく、グリセリンからなるエーテルであることがより好ましく、グリセロールポリグリシジルエーテルまたはポリグリセロールポリグリシジルエーテルであることがさらに好ましい。グリセリン骨格を有するエポキシ化合物の具体的な市販品としては、例えばナガセケムテックス社製の商品名「デナコール(登録商標)EX-521」、「デナコール(登録商標)EX-313」などを挙げることができる。
 エポキシ化合物(B)としては、水に溶解性があるか、または水に分散してエマルジョンとなるものが好ましい。この化合物を用いることで、水分散性ポリウレタン樹脂(A)との分散性が向上し、カルボキシル基と架橋反応が十分に進行し、易接着層の接着性が優れる。
 エポキシ化合物(B)のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば200g/当量以下、好ましくは110~190g/当量であり、より好ましくは130~185g/当量である。このようなエポキシ当量が上記範囲であれば架橋反応が十分に進行し、易接着層の接着性が優れるため好ましい。
 エポキシ化合物(B)の粘度は、特に限定されないが、例えば2000mPa・s以下、好ましくは1500mPa・s以下、より好ましくは1000mPa・s以下程度の比較的低粘度であってもよい。
 易接着組成物における水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)との固形分における含有割合は、特に限定されず、例えば99:1~10:90が好ましく、より好ましくは96:4~50:50、さらに好ましくは95:5~75:25、特に好ましくは93:7~80:20である。易接着組成物における水分散性ポリウレタン樹脂(A)及びエポキシ化合物(B)の含有量が上記範囲であれば、架橋反応が十分に進行し、易接着層の初期密着性を向上させることができる。
 易接着組成物は、易接着層形成時の作業性から水系溶媒で希釈されていても良い。水系溶媒としては、水もしくは水と親水性の有機溶剤(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;アセトン等のケトン系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒)との混合溶媒を用いることができるが、特に水が好ましい。
 易接着組成物には、所望の機能に合わせて任意の適切な微粒子、好ましくは水分散性の微粒子を含有することができる。易接着組成物に微粒子を配合することにより、易接着層の表面に微細な凹凸形状が形成され、光学フィルムの滑り性が向上し、ブロッキングを抑制できる。滑り性向上に寄与する凹凸を形成する観点から、微粒子の粒子径(平均一次粒子径)は、10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましい。微粒子の平均一次粒子径が可視光波長よりも小さいことにより、水分散性ポリウレタン樹脂(A)と微粒子との界面での可視光の散乱を抑制し、透明性の高い光学フィルムを得ることができる。そのため、微粒子の粒子径は100nm以下が好ましく、80nm以下がより好ましく、50nm以下がさらに好ましい。
 分散性及び粒子径の均一性に優れることから、易接着組成物の微粒子としては、無機系微粒子が好ましい。無機系微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも無機酸化物が好ましい。微粒子に起因する光散乱を抑制するためには、水分散性ポリウレタン樹脂(A)と微粒子との屈折率差が小さいことが好ましい。屈折率差が小さく、かつ分散性に優れることから、易接着層の微粒子としてはシリカが好ましい。また、水分散性の高い微粒子を用いることが好ましい。
 水分散性のシリカ粒子としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。コロイダルシリカとしては、扶桑化学工業(株)製のクォートロンPLシリーズ、日産化学工業(株)製のスノーテックスシリーズ、日本アエロジル(株)のAERODISPシリーズおよびAEROSILシリーズ等の市販品を用いてもよい。
 易接着組成物における微粒子の含有量は、水分散性ポリウレタン(A)とエポキシ化合物(B)との合計量100重量部に対して、0.1~40重量部であることが好ましい。より好ましくは、5~30重量部、さらに好ましくは10~25重量部である。易接着層における微粒子の含有量が上記範囲を超えると、水分散性ウレタン樹脂(A)と微粒子の界面での光散乱の増大に起因する光学特性の低下を招く恐れがあり、また、微粒子含有量の増大に伴って、水分散性ウレタン樹脂(A)の相対的な含有量が小さくなるため、易接着層の初期接着性が低下する場合がある。
 易接着組成物は、任意の適切な添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、例えば、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
 本発明の易接着層の厚みは、任意の適切な値に設定することができる。好ましくは、0.01~10μm、さらに好ましくは0.05~5μm、特に好ましくは0.05~1.0μmである。このような範囲に設定することにより、他の機能性フィルムとの初期密着性に優れ、易接着層に位相差が発現するのを抑制することができる。
[熱可塑性樹脂フィルム]
 熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂は、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂であれば特に限定されない。(メタ)アクリル樹脂は、通常、(メタ)アクリル酸エステル単位を有する。(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル-アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル-スチレン共重合体(MS樹脂など)、脂環族炭化水素基を有する重合体、(例えば、メタクリル酸メチルーメタクリル酸シクロヘキシル共重合耐、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体など)が挙げられる。上記の中でも、ポリ(メタ)アクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸C1-6アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルを主成分(50~100重量%、好ましくは70~100重量%)とするメタクリル酸メチル系樹脂がより好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂は、高い耐熱性、透明性、機械強度を有する点で主鎖に環構造を有することが必須である。主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する樹脂(WO2007/26659号公報、WO2005/108438号公報)、無水マレイン酸構造あるいはN-置換マレイミド構造を有する樹脂(特開昭57-153008号公報、特開2007-31537号公報)、ラクトン環構造を有する樹脂(特開2006-96960号公報、特開2006-171464号公報、特開2007-63541号公報、特開2008-191426号公報)が挙げられる。
  熱可塑性樹脂フィルムは、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;位相差低減剤等が挙げられる。
  熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、任意の適切な混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルム成形することができる。あるいは、熱可塑性樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルム成形してもよい。
  熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサー等、任意の適切な混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いられる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、任意の適切な混合機を用いることができる。
  フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、任意の適切なフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶融押出法が好ましい。溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法等が挙げられる。成形温度は、好ましくは150~350℃、より好ましくは200~300℃である。Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、当該Tダイによりフィルムを製膜した後、フィルムを巻取ることでロール状のフィルムを得ることができる。
  熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、1軸延伸フィルムまたは2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸フィルムである場合は、同時2軸延伸フィルムまたは逐次2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。
  延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは(Tg-30℃)~(Tg+100℃)、より好ましくは(Tg-20℃)~(Tg+80℃)の範囲内である。延伸温度が(Tg-30℃)未満であると、充分な延伸倍率が得られないおそれがある。逆に、延伸温度が(Tg+100℃)超えると、樹脂組成物の流動(フロー)が起こり、安定な延伸が行えないおそれがある。
  面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1~25倍、より好ましくは1.3~10倍である。延伸倍率が1.1倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないおそれがある。延伸倍率が25倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果(靱性の向上)が認められないおそれがある。
  延伸速度は、一方向で、好ましくは10~20,000%/min、より好ましく100~10,000%/minである。延伸速度が10%/min未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるおそれがある。延伸速度が20,000%/minを超えると、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。
  熱可塑性樹脂フィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)等を行うことができる。熱処理の条件は、任意の適切な条件を採用し得る。
  熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、好ましくは5~200μm、より好ましくは10~100μmである。厚さが5μm未満であると、光学フィルムとしての十分な強度が得られなくなるおそれがある。厚さが200μmを超えると、透明性が低下し、光学フィルムとしての使用に適さなくなるおそれがある。
  易接着層の厚みは、任意の適切な値に設定することができる。好ましくは0.1~10μm、さらに好ましくは0.1~5μm、特に好ましくは0.2~1μmである。このような範囲に設定することにより、他の機能性フィルムとの密着性に優れ、易接着層に位相差が発現するのを抑制することができる。
[機能層付き光学フィルム]
  光学フィルムにおける易接着層が形成されている表面と反対側の表面には、必要に応じて、各種の機能層が形成されていてもよい。機能層は、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩(ノングレア)層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層等が挙げられる。
  光学フィルムは、例えば、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、フレキシブルディスプレイ用カバーフィルムとして使用することができる。また、これらの中でも、偏光子保護フィルムとして使用することが特に好ましい。
[偏光板]
 次に本発明の偏光板の一例を説明する。易接着層が形成された光学フィルムと、接着剤層と、偏光子とが、前記易接着層が前記接着剤層に接するようにして、この順に積層されてなる。偏光板の製造方法としては、例えば偏光子の少なくとも片面に、易接着層を介して光学フィルムを貼り合わせることにより得ることができる。
 偏光子としては、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、ヨウ素を染色させたもの、二色性染料を染色させたものなどを使用することができる。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物を用いて耐久性処理を行ったものなどを使用してよい。また偏光子の膜厚は、好ましくは5~30μm、より好ましくは10~20μm程度であってよい。
 また、接着剤としては、特に限定されず、偏光子保護フィルムと偏光子の接着剤として使用可能なものを使用することができる。接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤などの水系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤などの紫外線硬化性接着剤などが挙げられる。
[画像表示装置]
 本発明は、上述した本発明の偏光板を備えた画像表示装置も含有する。画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置(LCD)、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)のような自発光型表示装置が挙げられる。
[光学フィルムの製造方法]
 本発明の光学フィルムの好ましい製造方法においては、水系溶媒で希釈され、カルボキシル基を有する酸価が15~35mgKOH/gの水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを含有する易接着組成物を、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して塗膜を形成(塗布工程)し、次いで塗膜を乾燥して易接着層を形成(乾燥工程)する。
 塗布工程において易接着組成物を塗布する方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法等が挙げられる。塗布工程において形成する塗布膜の厚さは、当該塗布膜が易接着層となるときに必要な厚さに応じて、適宜調整することができる。
  熱可塑性樹脂フィルムにおける易接着組成物が塗布される表面は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理であることが好ましい。コロナ放電処理或いはプラズマ処理を施すことにより、熱可塑性樹脂フィルムと易接着層との密着性を向上させることができる。
  乾燥工程は、特に制限するものではなく、従来公知の方法を用いることができる。乾燥温度としては、代表的には50℃以上、好ましくは90℃以上、さらに好ましくは110℃以上である。乾燥温度をこのような範囲とすることにより、耐色性(特に、高温高湿下における)に優れた光学フィルムとすることができる。乾燥温度の上限は、好ましくは200℃以下、さらに好ましくは180℃以下である。
  熱可塑性樹脂フィルムを延伸する場合、延伸は、易接着層の形成前に行っても良く、易接着層の形成後に行っても良い。また、易接着層の形成と、熱可塑性樹脂フィルムの延伸とを同時に行っても良い。
  易接着層の形成と、熱可塑性樹脂フィルムの延伸とを同時に行う場合、例えば、塗布工程の後に、易接着組成物の塗布膜を形成した熱可塑性樹脂フィルムを加熱雰囲気下で延伸すればよい。延伸のために当該フィルムに加える熱により、熱可塑性樹脂フィルムの表面に形成された易接着組成物の塗布膜が乾燥し、易接着層となる。このようにすれば、フィルムの延伸処理と易接着組成物の乾燥とを同時に実施でき、生産性に優れることから好ましい。
 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
 原料としては下記のものを用いた。
<水分散性ポリウレタン樹脂>
・水分散性ポリウレタン樹脂(A-1)のエマルション[第一工業製薬社製、スーパーフレックス(登録商標)870、固形分30重量%、酸価:27mgKOH/g、Tg:78℃、耐温水性試験における重量増加量:10%]
・水分散性ポリウレタン樹脂(A―2)のエマルション[三井化学社製、タケラック(登録商標)WS―5100、固形分30重量%、酸価:29mgKOH/g、Tg:120℃]
・水分散性ポリウレタン樹脂(A―3)のエマルション[三井化学社製、タケラック(登録商標)W―5030、固形分30重量%、酸価:22mgKOH/g、Tg:85℃]
・水分散性ポリウレタン樹脂(A-4)のエマルション[第一工業製薬社製、スーパーフレックス(登録商標)210、固形分35重量%、酸価:40mgKOH/g、Tg:41℃、耐温水性試験における重量増加量:100%]
・水分散性ポリウレタン樹脂(A-5)のエマルション[固形分30重量%、酸価:37mgKOH/g、Tg:135℃]
<架橋剤>
・エポキシ化合物(B-1)[ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、デナコール(登録商標)EX-521、エポキシ当量:183g/当量]
・エポキシ化合物(B-2)[グリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、デナコール(登録商標)EX―313、エポキシ当量:141g/当量]
・オキサゾリン化合物を含む水溶液(B-3)[オキサゾリン基含有ポリマー、日本触媒社製、エポクロス(登録商標)WS-700、固形分25重量%]
・水溶性カルボジイミド化合物を含む水溶液(B―4)[日清紡ケミカル社製、カルボジライト(登録商標)V―02、固形分40重量%]
実施例1乃至4、比較例1乃至7
 1.易接着組成物の製造
 表1に示す各成分が、表1に示す易接着層の配合量(重量部)になるようにエマルジョンを選択し混合して、易接着組成物を製造した。なお、水系溶媒としてイオン交換水を使用し、易接着組成物の固形分量を最終的に8重量%となるよう調製した。
 2.光学フィルムの製造
 メタクリル系樹脂[Tg:122℃、溶融粘度:1000Pa・s(温度260℃、せん断速度100(1/sec))]のペレットを、単軸押出機(φ=40.0mm、L/D=32)及びコートハンガータイプTダイ(幅500mm)を用いて260℃で溶融押出し、100℃に保持した冷却ロールに溶融状態の上記樹脂を吐出して、厚さ100μmのメタクリル系樹脂フィルムを形成した。次に、メタクリル系樹脂フィルムの一方の表面に、上記で得られた易接着組成物を、バーコーターを用いて塗布した後、熱風乾燥機に投入して100℃で90秒間乾燥した。そして、テーブル延伸機を用いて当該フィルムを固定端一軸延伸(延伸倍率:3.0倍)し、厚さ40μmのメタクリル系樹脂フィルムの表面に、厚さ0.2μmの易接着層を有する光学フィルムを製造した。
 3.偏光板の製造
 上記で得られた光学フィルムの易接着層側に接着剤組成物を塗布し偏光子(ポリビニルアルコール系樹脂フィルム)を積層したものをハンドローラーで圧着し、得られた積層体を熱風乾燥機(80℃)に投入して10分乾燥させて、偏光板を製造した。
 上記で得られた偏光板について、以下の示す評価を行った。評価結果を表2に示す。
(1)初期密着性((1)対水系接着剤、(2)対紫外線硬化性接着剤)
 上記で得られた偏光板から25mm×150mmの寸法の試験片を切り出し、試験片の光学フィルムの表面を粘着加工したガラス板に貼り付け測定用サンプルを得た。
その後、サンプルの偏光子と光学フィルムとの間に切込みを入れ、偏光子側を掴み、日本接着剤工業規格 JAI 13-1996の浮動ローラー法に準じて、90度での剥離接着強さを測定した。
 なお、接着剤組成物は、ポリビニルアルコール樹脂の水系接着剤とアクリル系樹脂の紫外線硬化性接着剤の2種類を使用した。測定結果を表1に示し、紫外線硬化性接着剤においては、次の基準により評価した。
 〇:密着しており、粘着テープ等に貼り付けても剥がれなかった。
 ×:密着しておらず測定不可
(2)耐久密着性(85℃、85%RH、対水系接着剤)
 上記と同様にした測定用サンプルを温度85℃、湿度85%RHの恒温恒湿機に入れ、250時間放置する熱処理を施した以外は、初期密着性の評価と同様にして、剥離接着強さを測定した。なお、接着剤組成物は、ポリビニルアルコール樹脂の水系接着剤を使用した。測定結果を表1に示す。表1における重量%は固形分割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 カルボキシル基を含有し、かつ酸価が15~35mgKOH/gの水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを含む易接着層を使用した実施例1乃至4の光学フィルムは、水系接着剤及び紫外線硬化性接着剤の両方において初期密着性に優れ、水系接着剤において高温高湿下での長時間使用における耐久密着性にも優れる結果(水系接着剤において初期密着性は0.8N/25mm以上、耐久密着性は1.0N/25mm以上を満足する)を示した。また、カルボキシル基を含有し、かつ酸価が15~35mgKOH/gの水分散性ポリウレタン樹脂(A)とオキサゾリン化合物(B)とを含む易接着層を使用した比較例1の光学フィルム、カルボキシル基を含有し、かつ酸価が15~35mgKOH/gを超える(酸価が27mgKOH/g)の水分散性ポリウレタン樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)とを含む易接着層を使用した比較例2の光学フィルムは、水系接着剤における初期密着性は劣る結果を示した。
カルボキシル基を含有し、かつ酸価が15~35mgKOH/gを超える(酸価が40mgKOH/g)の水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを含む易接着層を使用した比較例3及び4の光学フィルムは、水系接着剤及び紫外線硬化性接着剤の両方において初期密着性に優れるものの水系接着剤において高温高湿下での長時間使用における耐久密着性は劣る結果を示した。また、カルボキシル基を含有し、かつ酸価が15~35mgKOH/gを超える(酸価が40mgKOH/g)の水分散性ポリウレタン樹脂(A)とオキサゾリン化合物(B)とを含む易接着層を使用した比較例5の光学フィルム、カルボキシル基を含有し、かつ酸価が15~35mgKOH/gを超える(酸価が40mgKOH/g)の水分散性ポリウレタン樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)とを含む易接着層を使用した比較例6の光学フィルム、カルボキシル基を含有し、かつ酸価が15~35mgKOH/gを超える(酸価が37mgKOH/g)の水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを含む易接着層を使用した比較例7の光学フィルムは、紫外線硬化性接着剤における初期密着性は優れるものの水系接着剤における初期密着性は劣る結果を示した。

 

Claims (10)

  1.  主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムと、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に設けられた易接着層とを備える光学フィルムであって、前記易接着層は、カルボキシル基を有する酸価が15~35mgKOH/gの水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを含む易接着組成物から形成されることを特徴とする光学フィルム。
  2.  前記水分散性ポリウレタン樹脂(A)のガラス転移温度が60℃以上であることを特徴とする請求項1記載の光学フィルム。
  3.  前記水分散性ポリウレタン樹脂(A)が、カルボキシル基を有する酸価が20~33mgKOH/gであることを特徴とする請求項1記載の光学フィルム。
  4.  前記水分散性ポリウレタン樹脂(A)のガラス転移温度が70℃以上130℃以下であることを特徴とする請求項1記載の光学フィルム。
  5. 前記エポキシ化合物(B)が、グリセリン骨格を含み、かつエポキシ当量が200g/当量以下であることを特徴とする請求項1記載の光学フィルム。
  6.  前記水分散性ポリウレタン樹脂(A)と前記エポキシ化合物(B)との固形分における含有割合が95:5~75:25の範囲であることを特徴とする請求項1記載の光学フィルム。
  7.  請求項1乃至6のいずれかに記載の光学フィルムと、接着剤層と、偏光子とが、前記易接着層が前記接着剤層に接するようにして、この順に積層されてなることを特徴とする偏光板。
  8.  前記接着剤層が水系接着剤又は紫外線硬化性接着剤のいずれかであることを特徴とする請求項7記載の偏光板。
  9.  請求項7記載の偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置。
  10.  水系溶媒で希釈され、カルボキシル基を有する酸価が15~35mgKOH/gの水分散性ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)とを含有する易接着組成物を、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して塗膜を形成し、次いで前記塗膜を乾燥して易接着層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
     

     
     
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