WO2022236984A1 - 均匀改性的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及均匀改性的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。所述硅基锂离子电池负极材料的结构为碳原子以原子尺度均匀弥散分布在氧化亚硅基质中;在硅基锂离子电池负极材料的聚焦离子束-透射电镜(FIB-TEM)测试中,颗粒切面的能谱面扫显示颗粒内部碳元素、氧元素、硅元素均匀分布;所述硅基锂离子电池负极材料颗粒的平均粒径D50为1nm-100μm,比表面积为0.5m2/g-40m2/g;所述碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.1%-40%。本发明在氧化亚硅制备过程中引入了含碳气源,碳原子在氧化亚硅中的分布属于体相分布,使得负极材料具有碳体相掺杂的优势,改善了材料的导电性和锂离子电池的循环稳定性。

Description

均匀改性的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
本申请要求于2021年05月13日提交中国专利局、申请号为202110524182.2、发明名称为“均匀改性的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用”的中国专利申请的优先权。
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种均匀改性的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和社会的发展的需要,自然资源不断被消耗,以石油天然气等为主的不可再生资源逐渐短缺,日益枯竭,且石油大肆开采利用过程中造成的环境污染问题也不容小觑。因此,寻找清洁环保高效的能源成为了科研工作者们的重中之重。而锂离子电池技术就是其中一种清洁环保的新能源技术。
负极材料是锂离子电池技术最关键的材料之一,目前市售的石墨负极由于其低克容量已经到达了其技术瓶颈。硅是最有希望取代它的锂离子负极材料之一,拥有高达4200mAh/g比容量的硅基负极材料,且具有三维扩散通道的硅基负极材料逐渐显示出它高能量密度的优势。虽然硅基负极材料可以实现令人满意的能量密度,但同时也存在材料的技术瓶颈。硅基负极材料本身具有的体积膨胀效应,导电性差等一系列缺点,限制了其实际应用。
碳包覆是一种比较常见的改性方式。目前市场上推出的商业化氧化亚 硅一般都进行了碳包覆,碳包覆改善了材料表面的导电性,同时也避免了与电解液的直接接触,改善了材料的循环性能。碳包覆只能改变表面导电性,为了实现快充性能,颗粒内部的导电性也需要改善。
发明内容
本发明实施例提供了一种均匀改性的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。负极材料内部碳元素、氧元素、硅元素均匀分布,通过碳元素的体相掺杂,改善了材料的导电性和锂离子电池的循环稳定性。
第一方面,本发明实施例提供了一种均匀改性的硅基锂离子电池负极材料,结构为碳原子以原子尺度均匀弥散分布在氧化亚硅基质中;在硅基锂离子电池负极材料的聚焦离子束-透射电镜FIB-TEM测试中,颗粒切面的能谱面扫显示颗粒内部碳元素、氧元素、硅元素均匀分布;
所述硅基锂离子电池负极材料颗粒的平均粒径D 50为1nm-100μm,比表面积为0.5m 2/g-40m 2/g;所述碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.1%-40%。
优选的,所述硅基锂离子电池负极材料的外部还具有碳包覆层;所述碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-20%。
进一步优选的,所述碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.5%-10%;所述碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-10%。
第二方面,本发明实施例提供了上述第一方面所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法,包括:
在保护气氛下,将含碳气源、预先加热好的硅和二氧化硅的混合蒸气进行气相混合反应1-24小时,得到碳原子以原子尺度均匀弥散分布在氧化亚硅基质中的物料;
将所述物料冷却至室温并出料粉碎筛分,得到碳原子以原子尺度均匀弥散分布在氧化亚硅基质中的颗粒,即为所述硅基锂离子电池负极材料。
优选的,含碳气源包括:甲烷,丙烷,丁烷,乙炔,乙烯,丙烯,丁二烯或一氧化碳中的一种或多种。
优选的,在将所述物料冷却至室温并出料粉碎筛分之后,所述制备方法还包括:对所述筛分后的物料进行碳包覆,分级后即得所述负极材料。
进一步优选的,所述碳包覆包括:气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种。
第三方面,本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的硅基锂离子电池负极材料的负极片。
第四方面,本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的负极片的锂电池。
本发明提供的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的硅基锂离子电池负极材料,通过碳在氧化亚硅中的体相分布,改善了氧化亚硅颗粒内部的导电性,有利于材料的快充性能;并可缓冲脱嵌锂过程中氧化亚硅的体积膨胀和收缩,减缓形变应力,有利于提高材料的循环性能。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例的硅基锂离子电池负极材料的制备方法的流程图;
图2为本发明实施例1提供的1提供的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的硅基负极材料的FIB-TEM能谱面扫图;
图3为本发明实施例1提供的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的硅基负极材料的FIB-TEM高分辨电子显微图像。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例,对本发明进行进一步的说明,但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用,而不应理解为用以任何形 式限制本发明,即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的硅基锂离子电池负极材料,其结构为碳原子以原子尺度均匀弥散分布在氧化亚硅基质中;在硅基锂离子电池负极材料的聚焦离子束-透射电镜(FIB-TEM)测试中,颗粒切面的能谱面扫显示颗粒内部碳元素、氧元素、硅元素均匀分布;
硅基锂离子电池负极材料颗粒的平均粒径D 50为1nm-100μm,比表面积为0.5m 2/g-40m 2/g;碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.1%-40%。优选的,碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.5%-10%。
在以上材料的外层还可以包覆有碳包覆层,碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-20%,优选的,碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-10%。
本发明上述硅基锂离子电池负极材料,可以通过如下的制备方法获得,主要方法步骤如图1所示,包括:
步骤110,在保护气氛下,将含碳气源、预先加热好的硅和二氧化硅的混合蒸气进行气相混合反应1-24小时,得到碳原子以原子尺度均匀弥散分布在氧化亚硅基质中的物料;
具体的,保护气氛可以为N 2或Ar气氛。
含碳气源包括:甲烷,丙烷,丁烷,乙炔,乙烯,丙烯,丁二烯或一氧化碳中的一种或多种。
步骤120,将物料冷却至室温并出料粉碎筛分,得到碳原子以原子尺度均匀弥散分布在氧化亚硅基质中的颗粒,即为硅基锂离子电池负极材料。
进一步的,如果是制备外部还具有碳包覆层的硅基锂离子电池负极材料,则还可通过对粉碎后的物料进行碳包覆,分级后即得硅基锂离子电池负极材料。碳包覆的具体方法可以包括气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种。以上三种方法均为制备电池材料过程中常用的包覆方法,在此不再展开说明。
本发明提供的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的硅基锂离子电池负极材料,通过碳在氧化亚硅中的体相分布,改善了氧化亚硅颗粒内部的导电性,有利于材料的快充性能;并可缓冲脱嵌锂过程中氧化亚硅的体积膨胀和收缩,减缓形变应力,有利于提高材料的循环性能。
本发明提出的硅基锂离子电池负极材料可用于制备负极片应用在锂电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备硅基锂离子电池负极材料的具体过程,以及将其应用于锂二次电池的方法和特性。
实施例1
将1kg硅粉和1kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1300℃变为蒸气,在氩气气流下同时缓慢通入1.6L甲烷进行反应3小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2%。
将内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料进行FIB-TEM测试,通过能谱检测观察颗粒内部碳分布。图2为其FIB-TEM能谱面扫图,图3为其FIB-TEM高分辨电子显微图像。从图2能谱元素面扫可知,Si、O、C三种元素在颗粒中均匀分布。从图3高分辨电子显微图像可知,内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅,其内部原子排布无序,为无定型结构。
之后对氧化亚硅负极材料进行碳包覆,将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1000℃,按体积比1:1通入氩气和与氩气等量的丙烯和乙炔混合气体进行气相包覆,其中丙烯和乙炔体积比为1:1,保温2小时关闭有机气源,降温出料分级后,即得到含碳包覆层的内部碳原子以原子 级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料,其中总含碳量为5%。
将上述的碳包覆的内部具有碳原子以原子尺度均匀弥散分布的氧化亚硅材料作为负极材料,与导电添加剂导电炭黑(SP),粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例95%:2%:3%称量好,在室温下,打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃下在鼓风干燥箱中烘干2小时后,裁剪为8×8mm的极片,在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片,随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行,用金属锂作为对电极,1摩尔的LiPF 6在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC v:v=1:1)中的溶液作为电解液,装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试,放电截至电压为0.005V,充电截至电压为1.5V,第一周充放电测试C/10电流密度下进行,第二周放电测试在C/10电流密度下进行。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例2
将3kg硅粉和3kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1350℃变为蒸气,在氩气流下同时缓慢通入23.4L丙烷进行反应8小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为1.5%。之后对其进行碳包覆,将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃,按体积比1:1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆,其中丙烯和甲烷体积比为2:3。保温3小时关闭有机气源降温后即得含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料,其中总碳含量6.5%。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例3
将2kg硅粉和2kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1350℃变为蒸 气,在氩气流下同时缓慢通入1L丙烯进行反应5小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3.1%。之后对其进行碳包覆,将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至950℃,按体积比1:1通入氩气和与氩气等量的丙烷进行气相包覆,保温2.5小时关闭有机气源降温后即得含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料,其中总碳含量为8.2%。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例4
将2kg硅粉和2kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1300℃变为蒸气,在氩气流下同时缓慢通入1L乙烯进行反应5小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2.8%。之后对其进行碳包覆,将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1150℃,按体积比1:1通入氩气和与氩气等量的丙烷进行气相包覆,保温2.5小时关闭有机气源降温后即得含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料,其中总碳含量为7.8%。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例5
将3kg硅粉和3kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1400℃变为蒸气,在氩气流下同时缓慢通入11.7L乙炔和5L甲烷的混合气进行反应8小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为1.5%。之后对其进行碳包覆,将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃,按体积 比1:1通入氩气和与氩气等量的丙烯和甲烷混合气体进行气相包覆,其中丙烯和甲烷体积比为2:3。保温3小时关闭有机气源降温后即得含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料,其中总碳含量6.5%。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例6
将2kg硅粉和2kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1250℃变为蒸气,在氩气流下同时缓慢通入1L的乙炔气体进行反应5小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2.8%。之后对其进行碳包覆,将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1150℃,按体积比1:1通入氩气和与氩气等量的丙烷进行气相包覆,保温2.5小时关闭有机气源降温后即得含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料,其中总碳含量为5.8%。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例7
将2kg硅粉和2kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1200℃变为蒸气,在氩气流下同时缓慢通入1L的丁烷气体进行反应5小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3.1%。之后对其进行碳包覆,将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1100℃,按体积比1:2通入氩气和乙炔进行气相包覆。保温3小时关闭有机气源降温后即得含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料,其中总碳含量为6.2%。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例8
将1kg硅粉和1kg二氧化硅置于高温反应炉内加加热至1500℃变为蒸气,在氩气流下同时缓慢通入2L的丁二烯气体进行反应6小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2.6%。之后对其进行碳包覆,将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1000℃,按体积比1:1通入氩气和与氩气等量的乙炔丙烷进行气相包覆。其中乙炔和丙烷体积比为3:1,保温3小时关闭有机气源降温后即得到含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料,其中总碳含量为4.9%。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例9
将3kg硅粉和3kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1300℃变为蒸气,在氩气流下同时缓慢通入1.4L的一氧化碳气体进行反应12小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3.3%。之后对其进行碳包覆,将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1200℃,按体积比1:2通入氩气和乙炔进行气相包覆,保温3小时关闭有机气源降温后即得含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料,其中总碳含量为8.3%。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例10
将3kg硅粉和3kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1300℃变为蒸 气,在氩气流下同时缓慢通入1.2L的一氧化碳和1.2L的乙炔混合气体进行反应10小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3.3%。之后对其进行碳包覆,将粉碎后的样品与石油沥青按照20:1的质量比进行混合,置于高温炉中,氮气氛围900℃热处理2小时,降温分级后即得含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料,其中总碳含量为5%。
将上述的含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料作为负极材料,与导电添加剂导电炭黑(SP),粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例95%:2%:3%称量好。在室温下,打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃下在鼓风干燥箱中烘干2小时后,裁剪为8×8mm的极片,在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片,随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行,以上述电极作为负极,三元正极材料NCM811为对电极,以石榴石型Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO)作为固态电解质,在手套箱中组装成全固态纽扣电池,对其进行充电,评价电化学性能。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试,放电截至电压为0.005V,充电截至电压为1.5V,第一周充放电测试C/10电流密度下进行,第二周放电测试在C/10电流密度下进行。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例11
将2kg硅粉和2kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1300℃变为蒸气,在氩气流下同时缓慢通入0.9L的甲烷、1.2L的丙烯、1.3L的丙烷混合气体进行反应6小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3.1%。之后对其进行碳包覆,将粉碎后的样品与酚醛树脂按照20:1的比例 溶于酒精溶剂,搅拌6小时形成均匀浆料。之后将浆料直接烘干,并置于高温炉中,在900℃,氮气保护气氛下将混合料烧结2小时,冷却后,进行分级、筛分,得到含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料,其中总碳含量为4.8%。
将上述的含碳包覆层的内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料作为负极材料,与导电添加剂导电炭黑(SP),粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例95%:2%:3%称量好。在室温下,打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50摄氏度温度下在鼓风干燥箱中烘干2小时后,裁剪为8×8mm的极片,在真空干燥箱中100摄氏度温度下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片,随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行,以上述电极作为负极,三元正极材料NCM811为对电极,以聚烯烃基凝胶聚合物电解质膜作为半固态电解质,在手套箱中组装成半固态纽扣电池,对其进行充电,评价电化学性能。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试,放电截至电压为0.005V,充电截至电压为1.5V,第一周充放电测试C/10电流密度下进行,第二周放电测试在C/10电流密度下进行。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例12
将1kg硅粉和1kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1400℃变为蒸气,在氩气流下同时缓慢通入0.9L的甲烷、1.2L的丙烯混合气体进行反应8小时,冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例13
将3kg硅粉和3kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1350℃变为蒸气,在氩气流下缓慢通入5L乙炔和5L乙烯的混合气,混合反应6小时后冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为3.5%。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例14
将3kg硅粉和3kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1400℃变为蒸气,在氩气流下缓慢通入5L丁二烯,上述蒸气相互混合反应4h后冷却至室温。出料粉碎后即得到内部碳原子以原子级均匀弥散分布的氧化亚硅负极材料。用碳硫分析仪测试其中碳含量为2.7%。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
对比例1
将1kg硅粉和1kg二氧化硅置于高温反应炉内加热至1300℃变为蒸气,反应3小时后冷却至室温。出料粉碎后即得到氧化亚硅负极材料。
之后对其进行碳包覆,将2kg物料置于回转炉在保护气氩围下升温至1000℃,按体积比1:1通入氩气和与氩气等量的丙烯和乙炔混合气体进行气相包覆,其中丙烯和乙炔体积比为1:1,保温2小时关闭有机气源,降温出料分级后,即得到含碳包覆层的氧化亚硅负极材料,其中总含碳量为3%。
负极极片的制备过程,电池装配以及电池测试同实施例1。初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能测试结果列于表1中。
实施例1-14以及对比例1中的负极材料的初始效率、5C可逆容量、5C倍率下循环性能的测试结果如下:
Figure PCTCN2021111679-appb-000001
表1
由表中数据可以看出,相同测试条件下,实施例1-14通过含碳气源对硅基负极材料进行了体相掺杂改性,循环性能均很高。对比例1只对氧化亚硅进行了表面碳包覆,循环性能远不如实施例1-10。
从图1能谱元素面扫可知,由于实施例1在制备负极材料过程中掺入了碳原子,属于体相掺杂,所以颗粒内部有分布均匀的碳原子,有利于材料的循环性能。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而 已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

  1. 一种均匀改性的硅基锂离子电池负极材料,其特征在于,所述硅基锂离子电池负极材料的结构为碳原子以原子尺度均匀弥散分布在氧化亚硅基质中;在硅基锂离子电池负极材料的聚焦离子束-透射电镜FIB-TEM测试中,颗粒切面的能谱面扫显示颗粒内部碳元素、氧元素、硅元素均匀分布;
    所述硅基锂离子电池负极材料颗粒的平均粒径D 50为1nm-100μm,比表面积为0.5m 2/g-40m 2/g;所述碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.1%-40%。
  2. 根据权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料,其特征在于,所述硅基锂离子电池负极材料的外部还具有碳包覆层;所述碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-20%。
  3. 根据权利要求2所述的硅基锂离子电池负极材料,其特征在于,所述碳原子的质量占氧化亚硅基质质量的0.5%-10%;所述碳包覆层的质量占氧化亚硅基质质量的0-10%。
  4. 一种上述权利要求1-3任一所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
    在保护气氛下,将含碳气源、预先加热好的硅和二氧化硅的混合蒸气进行气相混合反应1-24小时,得到碳原子以原子尺度均匀弥散分布在氧化亚硅基质中的物料;
    将所述物料冷却至室温并出料粉碎筛分,得到碳原子以原子尺度均匀弥散分布在氧化亚硅基质中的颗粒,即为所述硅基锂离子电池负极材料。
  5. 根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述含碳气源包括:甲烷,丙烷,丁烷,乙炔,乙烯,丙烯,丁二烯或一氧化碳中的一种或多种。
  6. 根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在将所述物料冷却至室温并出料粉碎筛分之后,所述制备方法还包括:对所述筛分后的物料进行碳包覆,分级后即得所述负极材料。
  7. 根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述碳包覆包括:气相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一种。
  8. 一种包括上述权利要求1-3任一所述的硅基锂离子电池负极材料的负极片。
  9. 一种包括上述权利要求8所述的负极片的锂电池。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115516665A (zh) * 2021-12-24 2022-12-23 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN116918099A (zh) * 2022-03-29 2023-10-20 宁德新能源科技有限公司 负极极片、用于电化学装置中的负极极片、电化学装置及电子设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807862A (zh) * 2017-05-03 2018-11-13 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池
CN110660984A (zh) * 2019-10-15 2020-01-07 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5675546B2 (ja) * 2011-10-14 2015-02-25 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物、その製造方法、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5949194B2 (ja) * 2012-06-12 2016-07-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
CN103730658A (zh) * 2012-10-16 2014-04-16 海洋王照明科技股份有限公司 硅/石墨烯复合材料及其制备方法与锂离子电池
CN103280581A (zh) * 2013-05-20 2013-09-04 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107293719B (zh) * 2017-06-26 2020-03-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法
CN111384380B (zh) * 2018-12-29 2022-02-01 上海杉杉科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
CN110137446B (zh) * 2019-04-03 2020-12-29 兰溪致德新能源材料有限公司 纳米硅碳负极材料生产装置及生产工艺
CN110571426B (zh) * 2019-09-10 2020-12-22 石家庄尚太科技股份有限公司 一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111082006B (zh) * 2019-12-06 2022-07-19 深圳市比克动力电池有限公司 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN112086630B (zh) * 2020-09-17 2021-10-08 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法及其产品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807862A (zh) * 2017-05-03 2018-11-13 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池
CN110660984A (zh) * 2019-10-15 2020-01-07 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用

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