WO2022219791A1 - 燃料電池および燃料電池の製造方法 - Google Patents

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岳史 塩見
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell and a method for manufacturing a fuel cell.
  • JP2006-236989A discloses a solid electrolyte layer, a fuel electrode layer formed on one side of the solid electrolyte layer, an air electrode layer formed on the other side, and a support substrate made of a metal that supports each electrode layer.
  • a fuel cell is disclosed in which a plurality of unit cells having are stacked via interconnectors made of ferritic stainless steel.
  • the fuel cell described in the above document has room for improvement from the viewpoint of a feasible joining method and a reduction in the electrical resistance of the joint.
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell that is capable of reducing electrical resistance, etc., and that uses a practicable joining method, and a method of manufacturing the same.
  • a power generation cell having a solid electrolyte plate, an anode electrode arranged on one surface of the solid electrolyte plate, and a cathode electrode arranged on the other surface of the solid electrolyte plate includes the anode electrode and A fuel cell is provided in which a plurality of fuel cells are stacked in the thickness direction via an interconnector that electrically connects the cathode electrode.
  • the anode electrode and the cathode electrode each have a support layer made of metal, and the support layer of either the anode electrode or the cathode electrode and the interconnector are joined by welding, and the other support layer and The interconnector is metal-joined by a method other than welding.
  • the anode electrode has a solid electrolyte plate, an anode electrode disposed on one side of the solid electrolyte plate, and a cathode electrode disposed on the other side of the solid electrolyte plate, and and a method of manufacturing a fuel cell in which a plurality of power generation cells each having a support layer in which the cathode electrode is made of metal are stacked in the thickness direction via an interconnector that electrically connects the anode electrode and the cathode electrode.
  • the power generation unit is formed by welding the support layer of the cathode electrode and the interconnector, and the interconnector of one power generation unit and the support layer of the anode electrode of the other power generation unit are joined by a method other than welding. metal joint by the method.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of the power generation unit according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a portion where the power generation units of FIG. 1 are stacked.
  • 3A is a cross-sectional view of the power generation units of FIG. 1 in a stacked state;
  • FIG. 3B is a cross-sectional view of another example in which the power generation units of FIG. 1 are stacked.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between bonding strength and bonding temperature for each bonding member.
  • FIG. 5 is an enlarged view of the weld.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the input energy during welding and the clearance from the tip of the welded portion to the electrode.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view of a power generation unit according to a modification.
  • FIG. 8 is an exploded perspective view of a portion where the power generation units of FIG. 7 are stacked.
  • FIG. 9A is a cross-sectional view of a junction between an interconnector and an anode support layer according to a modification.
  • FIG. 9B is an enlarged view of area A in FIG. 9A.
  • FIG. 9C is an enlarged view of area B in FIG. 9A.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a stacked power generation unit according to the second embodiment.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a power generation unit 1 constituting a power generation module of a solid oxide fuel cell (hereinafter also simply referred to as "fuel cell”) according to this embodiment.
  • the power generation unit 1 consists of a power generation cell 2, a cell frame 3 that supports the outer edge of the power generation cell 2, and an interconnector 4 that is welded to the active area 2A of the power generation cell 2 and the cell frame 3.
  • laser welding is used as a welding method in this embodiment, it is not limited to this.
  • the power generation cell 2 includes a membrane electrode assembly 2C in which an anode electrode is formed on one surface of a solid electrolyte plate and a cathode electrode is formed on the other surface, a cathode support layer 2B that supports the cathode electrode, and an anode that supports the anode electrode. and a support layer 2D. Both the cathode support layer 2B and the anode support layer 2D are made of metal such as ferritic stainless steel.
  • the interconnector 4 is made of ferritic stainless steel containing aluminum (hereinafter also referred to as an Al-containing FSS), and the portion facing the active area 2A of the power generating cell 2 is processed so that the cross-sectional shape thereof is wavy. .
  • this wavy portion is referred to as a wavy portion 4A.
  • the interconnector 4 is welded to the power generation cell 2 at peaks of the wavy portion 4A and welded to the cell frame 3 at its outer edge.
  • the welded portion between the waved portion 4A and the power generating cell 2 is as shown by the weld line 5 in FIG.
  • the weld between the outer edge and the cell frame 3 surrounds all the weld lines 5 as indicated by the outer perimeter weld lines 6 in FIG.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a portion where two power generation units 1 are stacked.
  • the two power generation units 1 are metal-bonded by a method other than welding, such as diffusion bonding or brazing using a metal bonding member 7, so that the interconnector 4 of one power generation unit 1 is connected to the power generation cell 2 of the other power generation unit 1. It is layered by being That is, the interconnector 4 has a function of electrically connecting the adjacent anode electrode and cathode electrode. Similarly, when stacking more power generation units 1, the power generation units 1 are metal-bonded by diffusion bonding or the like. The reason why welding is not used as a method for joining the power generating units 1 is that a welder cannot access the contact portion between the interconnector 4 and the power generating cell 2 when the power generating units 1 are in contact with each other.
  • FIG. 3A is a diagram schematically showing a cross section along line III-III in FIG.
  • the number of crests and troughs of the corrugated portion 4A is reduced compared to FIGS. 1 and 2 for the sake of simplicity.
  • the power generation unit 1 is formed by welding the interconnector 4 to the cathode support layer 2B of the power generation cell 2 and the cell frame 3 .
  • the ridges of the interconnector 4 are welded to the cathode support layer 2B. Thereby, a space surrounded by one surface of the interconnector 4 and the cathode support layer 2B is formed. This space is used as a cathode channel 8 as a first reactant gas channel.
  • the valley portion of the interconnector 4 is metal-bonded to the anode support layer 2D of the other power generation unit 1 by diffusion bonding using the bonding member 7, brazing, or the like. Thereby, a space surrounded by the other surface of the interconnector 4 and the anode support layer 2D is formed. This space is used as an anode channel 9 as a second reactant gas channel.
  • the interconnector 4 also functions as a partition plate that separates the cathode channel 8 and the anode channel 9 .
  • FIG. 3B is a diagram schematically showing another example of a cross section along line III-III in FIG.
  • the differences from FIG. 3A are the positions of the cathode support layer 2B and the anode support layer 2D with respect to the membrane electrode assembly 2C, and the valley of the interconnector 4 being welded to the cathode support layer 2B. Due to these differences, the portion corresponding to the outer peripheral weld line 6 in FIG. 3A is not welded but metal-bonded by diffusion bonding or brazing using the bonding member 7 . Also, the positions of the anode channel 9 and the cathode channel 8 are opposite to those in FIG. 3A.
  • welding is used for joining with one power generating cell 2, and a method other than welding, such as diffusion bonding or brazing using the joining member 7, is used for joining with the other power generating cell 2. use.
  • the support layer of the power generation cell 2 and the interconnector 4 are directly connected. Therefore, the electric resistance can be greatly reduced compared to the joining using the joining member 7 .
  • the electrical connection is made directly as described above, the electrical connection can be ensured even if an oxide layer is formed on the surface of the interconnector 4 due to aging of the fuel cell.
  • the electrical resistance of the joint is sensitive to temperature, so the electrical resistance fluctuates depending on the operating conditions of the fuel cell. does not occur.
  • the temperature of the fuel cell increases during operation, and the surface of the interconnector 4 forming the cathode flow path 8 (also called the surface on the cathode side) is exposed to air. Therefore, the surface of the interconnector 4 on the cathode side is likely to be oxidized by oxygen in the air.
  • the surface of the interconnector 4 forming the anode flow path (also referred to as the anode side surface) is exposed to hydrogen as the fuel gas, and is easily oxidized by water vapor. Corrosion of the interconnector 4 progresses due to these oxidations.
  • hydrogen has the property of diffusing inside the interconnector 4 made of FSS.
  • the diffused hydrogen moves from the interface on the anode side to the interface on the cathode side within the interconnector 4, it combines with the air flowing through the cathode channel 8 to generate water, which causes corrosion (this is called dual corrosion). ). Dual corrosion is particularly likely to occur in the case of the interconnector 4 formed thin by press molding or the like.
  • corrosion may occur due to transpiration of chromium contained in FSS for corrosion resistance under high temperature conditions.
  • the interconnector 4 As a measure to suppress the above corrosion, it is conceivable to form the interconnector 4 with FSS having an alumina layer on the surface. This is intended to suppress oxidation, diffusion of hydrogen, etc. by providing an alumina layer. However, FSS with an alumina layer on its surface cannot be welded.
  • the interconnector 4 is formed of AL-containing FSS.
  • Al-containing FSS can be welded because there is almost no alumina on the surface in the initial state.
  • An alumina layer is formed on the anode-side surface during the stacking operation of the power generating unit 1 or during the operation of the fuel cell.
  • diffusion of hydrogen into the interconnector 4 can be prevented, and corrosion caused by hydrogen moving to the cathode-side surface layer of the interconnector 4 can be suppressed.
  • the Al-containing FSS the formation of oxides on the joint surface is suppressed, so durability can be ensured.
  • the thickness of the alumina layer on the surface of the AL-containing FSS is about 50 nm or less, it can be said to be "almost absent".
  • the joining member 7 is made of metal as described above. And it is desirable to include at least one of nickel and copper. The reason is as follows.
  • the joining member 7 is used for joining the anode support layer 2D and the interconnector 4, so it is exposed to the fuel gas (hydrogen) flowing through the anode channel 9.
  • nickel and copper have the property of being less likely to form aluminum oxide in a hydrogen atmosphere. Therefore, if the joining member 7 contains nickel or copper, it is possible to suppress the formation of aluminum oxide due to aluminum and oxygen contained in the anode support layer 2D and the interconnector 4 . As a result, an increase in electrical resistance can be suppressed, including during operation of the fuel cell.
  • the particle size of the joining member 7 before joining is small. This is for the following reasons.
  • the temporarily assembled fuel cell stack in which the plurality of power generation units 1 are stacked via the joining member 7 is placed in an electric furnace or the like. Then, the temperature is raised to melt the bonding member 7 .
  • metals have the property that the higher the temperature, the more accelerated the oxidation.
  • the bonding member 7 has a characteristic of melting at a lower temperature as the particle diameter becomes smaller. Therefore, the smaller the particle size of the joining member 7, the lower the temperature when forming the fuel cell stack, and the more the metal parts can be prevented from being oxidized.
  • FIG. 4 is a diagram showing experimental results of investigating the relationship between temperature (also referred to as bonding temperature) and bonding strength when forming a fuel cell stack when the bonding member 7 contains nickel. Circles in the drawing indicate the case where the bonding member 7 is foil-shaped, triangles indicate the case of nanoparticles (particle size: 70 to 100 nm), and squares indicate the case of nanoparticles (particle size: 150 nm).
  • a high bonding strength means that the interconnector 4 and the anode support layer 2D are firmly bonded. That is, it is considered that the higher the joint strength, the lower the electrical resistance of the joint between the interconnector 4 and the anode support layer 2D. Therefore, the threshold value of the bonding strength at which the electrical resistance that satisfies the performance of the fuel cell is obtained is defined as the threshold value S1.
  • the higher the bonding temperature the higher the bonding strength.
  • metal parts tend to oxidize at higher temperatures. In other words, if the bonding temperature is excessively high, although the bonding strength increases, oxidation of the metal parts is accelerated during the bonding operation.
  • target operating temperature also referred to as target operating temperature
  • the target operating temperature is, for example, about 600-650.degree. That is, if the bonding temperature is higher than the target operating temperature, the oxidation will be promoted by the bonding operation at a high temperature that will not be reached during operation after the fuel cell is completed. Therefore, the upper limit of the target operating temperature is set to the junction temperature threshold value T1.
  • the bonding strength threshold S1 and bonding temperature threshold T1 the experimental results are examined.
  • the bonding strength does not reach the threshold S1 when the bonding temperature is equal to or lower than the threshold T1.
  • the bonding strength reaches the threshold S1 even when the bonding temperature is equal to or lower than the threshold T1. Therefore, it is desirable that the grain size before bonding of the bonding member 7 is 150 nm or less.
  • Fig. 5 is an enlarged view of the joint.
  • the weld line 5 is formed by melting the interconnector 4 and the cathode support layer 2B.
  • a clearance L is defined as a distance from the tip of the welding line 5 in the thickness direction to the membrane electrode assembly 2C (that is, to the cathode electrode).
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between input energy and clearance L for welding. As the input energy increases, the melting region expands, and the clearance L becomes smaller as shown in FIG. The smaller the clearance L, the higher the joint strength, but the larger the amount of heat transferred to the cathode electrode during welding. For example, as shown in D in FIG. 6, if the weld line 5 reaches the cathode electrode, the cathode electrode will deteriorate due to heat. Also, if the clearance L is not sufficient, the cathode electrode may deteriorate due to heat. On the other hand, if the clearance L is excessively large as shown in FIG. 6A, the joint strength is insufficient.
  • the input energy is controlled so that the clearance L falls within the range (E in FIG. 6) in which the cathode electrode is not thermally deteriorated and sufficient bonding strength is obtained.
  • the lower limit of range E is, for example, about 50 ⁇ m, and the upper limit varies depending on the thickness of the cathode support layer.
  • the power generation cell 2 having the solid electrolyte plate, the anode electrode arranged on one surface of the solid electrolyte plate, and the cathode electrode arranged on the other surface of the solid electrolyte plate has a cathode electrode.
  • a fuel cell is provided in which a plurality of fuel cells are stacked in the thickness direction via an interconnector 4 that electrically connects the electrodes and the anode electrode.
  • the anode electrode and the cathode electrode have support layers 2B and 2D made of metal, and either the support layer 2D of the anode electrode or the support layer 2B of the cathode electrode and the interconnector 4 are welded.
  • the other of the anode electrode support layer 2D and the cathode electrode support layer 2B is joined to the interconnector 4 by a method other than welding. According to this, it is possible to join and stack a plurality of power generation units 1, and electrical resistance can be reduced by providing a joining portion by welding.
  • the support layer 2B of the cathode electrode and the interconnector 4 are joined by welding, and the support layer 2D of the anode electrode and the interconnector 4 are metal-joined by a method other than welding.
  • the electrical resistance between the cathode electrode and the interconnector 4 can be reduced.
  • the welded joint welding line 5 can ensure continuity.
  • the interconnector 4 of this embodiment is composed of AL-containing FSS.
  • Al-containing FSS can be welded because there is almost no alumina on the surface in the initial state.
  • diffusion of hydrogen into the interconnector 4 is prevented, and corrosion due to hydrogen diffusion is prevented. can be suppressed.
  • the Al-containing FSS the formation of oxides on the joint surface is suppressed, so durability can be ensured.
  • diffusion bonding using the bonding member 7 or brazing is used as a method other than welding.
  • the strength of the joint is ensured, so that the joint state can be maintained even if there are fluctuations in temperature and load during power generation of the fuel cell. In other words, a conductive state can be ensured.
  • the upper limit of the grain size of the bonding member 7 before bonding is limited to a size that allows a predetermined bonding strength to be obtained when bonding at a temperature at which the cathode support layer 2B is not oxidized. As a result, the temperature during the joining operation can be suppressed, and oxidation of the metal parts can be suppressed.
  • the anode support layer 2D and the interconnector 4 are joined using a metallic joint member 7, and the joint member 7 contains at least one of nickel and copper.
  • Nickel and copper have the property of being less likely to form aluminum oxide in a hydrogen atmosphere. Therefore, according to this embodiment, the formation of aluminum oxide by aluminum and oxygen contained in the anode support layer 2D and the interconnector 4 can be suppressed. . As a result, an increase in electrical resistance can be suppressed, including during operation of the fuel cell.
  • anode support layer 2D and the interconnector 4 are joined by diffusion bonding or brazing, but in this modified example they are joined by so-called electrical connection.
  • Electric joining is a technology that joins metals by using resistance heat generated by passing electricity through metal parts.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view of the power generation unit 1 according to this modified example.
  • FIG. 8 is an exploded perspective view of a portion where two power generation units 1 are stacked.
  • a substantial difference between FIGS. 7 and 8 and FIGS. 1 and 2 is that a current-carrying tab 10 is welded to one end of the power generation cell 2 .
  • Reference numeral 11 in FIGS. 7 and 8 denotes a welding line when the current-carrying tab 10 is welded to the power generation cell 2.
  • reference numeral 12 in FIG. 8 indicates a joint portion (also referred to as an electric joint portion) when joined by electric joining. Note that the number of conductive joints 12 and the spacing between adjacent conductive joints 12 are different from the actual product. The interval between adjacent conductive joints 12 will be described later.
  • the joining portion can be selectively heated. Therefore, according to the electrical connection, it is possible to metal-bond the interconnector 4 and the anode support layer 2D to reduce the electrical resistance while suppressing the oxidation of the metal parts during the fuel cell stack forming operation.
  • FIG. 9A is a cross-sectional view of the joint between the interconnector 4 and the anode support layer 2D in this modification.
  • 9B is an enlarged view of area A in FIG. 9A
  • FIG. 9C is an enlarged view of area B in FIG. 9A.
  • the end portion on the side opposite to the region A is also the same as in FIG. 9B.
  • a plurality of current-carrying joints 12 are arranged in parallel in the width direction of the current-carrying joints 12 .
  • the widthwise dimension (W2 in FIG. 9C) of the electrically conductive junction 12 at the center in the widthwise direction is larger than the widthwise dimension (W1 in FIG. 9B) of the electrically conductive junctions 12 at both ends in the widthwise direction.
  • the electrical resistance of the conductive joints 12 located in the center in the width direction is smaller than that of the conductive joints 12 located at both ends in the width direction.
  • the center in the width direction has a higher temperature than the ends, and the generated current density also increases. Therefore, according to this modified example, the electric resistance of the current-carrying joint 12 is smaller in the portion where the generated current density is higher. resistance can be reduced.
  • the method other than welding in this modified example is energization joining that joins the contact portion between the interconnector 4 and the anode support layer 2D by energizing the interconnector 4 and the anode support layer 2D.
  • the power generation unit 1 as a whole can be joined without raising the temperature, so that the effect of reducing electrical resistance by metal joining can be obtained while suppressing oxidation of the metal parts.
  • a plurality of joints (current-carrying joints 12) formed by a method other than welding are arranged in parallel in the width direction of the current-carrying joints 12, and are positioned more centrally in the width direction than the current-carrying joints 12 at both ends in the width direction.
  • the conductive joint 12 has a larger width dimension.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a cross-section of a portion where two power generation units 1 are stacked, like FIG. 3 of the first embodiment.
  • the difference from FIG. 3 is that the power generating units 1 in which the interconnector 4 is welded to the anode support layer 2D and the cell frame 3 are joined via the joining member 7.
  • FIG. 10 As a result, the space surrounded by one surface of the interconnector 4 and the anode support layer 2D is surrounded by the anode flow channel 9 as the first reaction gas flow channel and the other surface of the interconnector 4 and the cathode support layer 2B.
  • the enclosed space becomes the cathode channel 8 as the second reactant gas channel.
  • the electrical resistance between the interconnector 4 and the anode electrode is greatly reduced.
  • the collector resistance on the anode side can be significantly reduced.
  • the interconnector 4 is welded to the anode support layer 2D and also to the cell frame 3 at the same time.
  • the weld line with the cell frame 3 surrounds all the anode flow channels 9 in the same manner as the outer peripheral weld line 6 in FIG. That is, the sealing of the anode channel 9 is completed at the stage of producing the power generation unit 1 .
  • the joint member 7 is exposed to oxygen flowing through the cathode flow channel 8 . Therefore, the joining member 7 is oxidized over time. Therefore, in the present embodiment, the joining member 7 containing an element (for example, chromium, manganese) that ensures conductivity even when it becomes an oxide and has a property of being easily joined as an aluminate to aluminum in the adjacent interconnector 4.
  • an element for example, chromium, manganese
  • Use Elements other than chromium and manganese may be used as long as they have the properties described above.
  • the cell frame 3 that supports the outer edge of the power generation cell 2 is provided, and the interconnector 4 is welded to the anode electrode support layer (anode support layer 2D) and the cell frame 3, and the cathode electrode
  • the supporting layer (cathode supporting layer 2B) and the interconnector 4 are metal-bonded by a method other than welding.
  • the collector resistance on the anode side can be reduced.
  • the sealing of the anode channel 9 is completed at the stage of producing the power generation unit 1 .
  • the cathode support layer 2B and the interconnector 4 are joined using a metal joining member 7, and the joining member 7 contains at least one of cobalt and manganese.
  • the cathode support layer 2B and the interconnector 4 can be firmly joined together, and even if the joining member 7 is oxidized over time, the continuity can be ensured.

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Abstract

固体電解質板、固体電解質板の一方の面に配置されるアノード電極、及び固体電解質板の他方の面に配置されるカソード電極を有する発電セルが、アノード電極とカソード電極とを電気的に接続するインターコネクタを介して厚み方向に複数積層された燃料電池において、アノード電極及びカソード電極は金属で構成される支持層を有し、アノード電極又はカソード電極のいずれか一方の支持層とインターコネクタとが溶接により接合され、他方の支持層とインターコネクタとが溶接以外の方法により金属接合されている燃料電池。

Description

燃料電池および燃料電池の製造方法
 本発明は、燃料電池および燃料電池の製造方法に関する。
 JP2006-236989Aには、固体電解質層と、固体電解質層の一方の面に形成された燃料電極層と、他方の面に形成された空気電極層と、各電極層を支持する金属からなる支持基板とを有する単電池セルを、フェライト系ステンレス鋼で構成されるインターコネクタを介して複数積層した燃料電池が開示されている。
 上記文献のように、インターコネクタを介してその両側に金属支持基板を有する単電池セルを繰り返し積層する場合には、積層する際の工法、つまりインターコネクタと金属支持基板との接合方法に制約が生じる。この接合方法に関し上記文献には、金属粉ペーストを用いた焼結、ロウ付け、または溶接でもよい旨の記載がある。しかし、インターコネクタの一方の面をこれと対向する金属支持基板に溶接したら、他方の面をこれと対向する金属支持基板と溶接することは不可能である。これは、インターコネクタの他方の面と金属支持板との接触部に溶接機がアクセスできないからである。
 すなわち、上記文献に記載の燃料電池には、実施可能な接合方法と接合部の電気抵抗の低減という観点から改善の余地がある。
 そこで本発明は、電気抵抗の低減等が可能であって、かつ実施可能な接合方法が用いられる燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明のある態様によれば、固体電解質板、固体電解質板の一方の面に配置されるアノード電極、及び固体電解質板の他方の面に配置されるカソード電極を有する発電セルが、アノード電極とカソード電極とを電気的に接続するインターコネクタを介して厚み方向に複数積層された燃料電池が提供される。この燃料電池においては、アノード電極及びカソード電極は金属で構成される支持層を有し、アノード電極又はカソード電極のいずれか一方の支持層とインターコネクタとが溶接により接合され、他方の支持層とインターコネクタとが溶接以外の方法により金属接合されている。
 本発明の別のある態様によれば、固体電解質板、固体電解質板の一方の面に配置されるアノード電極、及び固体電解質板の他方の面に配置されるカソード電極を有し、かつアノード電極及びカソード電極が金属で構成される支持層を有する発電セルを、アノード電極とカソード電極とを電気的に接続するインターコネクタを介して厚み方向に複数積層する燃料電池の製造方法が提供される。この製造方法においては、カソード電極の支持層とインターコネクタとを溶接することで発電ユニットを形成し、一方の発電ユニットのインターコネクタと、他方の発電ユニットのアノード電極の支持層とを溶接以外の方法により金属接合する。
図1は第1実施形態に係る発電ユニットの分解斜視図である。 図2は図1の発電ユニットが積層された部分の分解斜視図である。 図3Aは図1の発電ユニットが積層された状態の断面図である。 図3Bは図1の発電ユニットが積層された状態の他の例の断面図である。 図4は接合部材毎の接合強度と接合温度との関係を示す図である。 図5は溶接部の拡大図である。 図6は溶接時の入力エネルギと溶接部先端から電極までのクリアランスとの関係を示す図である。 図7は変形例に係る発電ユニットの分解斜視図である。 図8は図7の発電ユニットが積層された部分の分解斜視図である。 図9Aは変形例に係るインターコネクタとアノード支持層との接合部の断面図である。 図9Bは図9Aの領域Aの拡大図である。 図9Cは図9Aの領域Bの拡大図である。 図10は、第2実施形態に係る、積層状態の発電ユニットの断面図である。
 以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
 [第1実施形態]
 図1は、本実施形態にかかる固体酸化物燃料電池(以下、単に「燃料電池」ともいう)の発電モジュールを構成する発電ユニット1の分解斜視図である。
 発電ユニット1は、発電セル2と、発電セル2の外縁部を支持するセルフレーム3と、発電セル2のアクティブエリア2A及びセルフレーム3に溶接されるインターコネクタ4と、からなる。なお、本実施形態では溶接方法としてレーザ溶接を用いるが、これに限られるわけではない。
 発電セル2は、固体電解質板の一方の面にアノード電極を、他方の面にカソード電極を形成した膜電極接合体2Cと、カソード電極を支持するカソード支持層2Bと、アノード電極を支持するアノード支持層2Dと、からなる。カソード支持層2B及びアノード支持層2Dはいずれも金属、例えばフェライト系ステンレス、により形成されている。
 インターコネクタ4は、アルミニウムを含有するフェライト系ステンレス(以下、AL含有FSSともいう)で構成され、発電セル2のアクティブエリア2Aと対向する部位は、断面形状が波状になるように加工されている。以下、この波状の部分を波状部4Aと称する。
 インターコネクタ4は、波状部4Aの山部が発電セル2に溶接され、外縁部がセルフレーム3に溶接される。波状部4Aと発電セル2との溶接部は図1中の溶接ライン5に示す通りである。外縁部とセルフレーム3との溶接部は図1中の外周溶接ライン6に示す通りすべての溶接ライン5を取り囲む。
 図2は、2つの発電ユニット1が積層された部分の分解斜視図である。
 2つの発電ユニット1は、一方の発電ユニット1のインターコネクタ4が他方の発電ユニット1の発電セル2に溶接以外の方法、例えば金属製の接合部材7を用いた拡散接合またはロウ付けにより金属接合されることで積層される。つまり、インターコネクタ4はこれに隣接するアノード電極とカソード電極とを電気的に接続する機能を有する。さらに多くの発電ユニット1を積層する場合もこれと同様に、発電ユニット1同士を拡散接合等により金属接合する。発電ユニット1同士の接合方法として溶接を用いないのは、発電ユニット1同士を接触させた状態ではインターコネクタ4と発電セル2との接触部に溶接機がアクセスできないからである。
 図3Aは、図2のIII-III線に沿った断面を模式的に示した図である。なお、図3Aでは簡単のため波状部4Aの山谷の数を図1、2に比べて少なくしている。また、ここではインターコネクタ4が発電セル2のカソード支持層2B及びセルフレーム3に溶接されたものを発電ユニット1とする。
 インターコネクタ4の山部はカソード支持層2Bに溶接される。これにより、インターコネクタ4の一方の面とカソード支持層2Bとで囲まれた空間が形成される。この空間を第1反応ガス流路としてのカソード流路8とする。一方、インターコネクタ4の谷部は他の発電ユニット1のアノード支持層2Dに接合部材7を用いた拡散接合またはロウ付け等により金属接合される。これにより、インターコネクタ4の他方の面とアノード支持層2Dとで囲まれた空間が形成される。この空間を第2反応ガス流路としてのアノード流路9とする。つまり、インターコネクタ4はカソード流路8とアノード流路9とを区画する仕切り板としての機能も果たす。
 上記の構成により、図中下方の発電ユニット1のアノード電極からインターコネクタ4を介して図中上方の発電ユニット1のカソード電極へ電流が流れる。
 図3Bは、図2のIII-III線に沿った断面の他の例を模式的に示した図である。図3Aとの相違点は、膜電極接合体2Cに対するカソード支持層2Bとアノード支持層2Dの位置と、インターコネクタ4の谷部がカソード支持層2Bに溶接されている点である。これらの相違点に伴い、図3Aの外周溶接ライン6に相当する部分は溶接ではなく、接合部材7を用いた拡散接合またはロウ付け等による金属接合となる。また、アノード流路9とカソード流路8の位置も図3Aと反対になる。
 次に、上記のような構成にすることによる作用効果について説明する。
 インターコネクタ4を介して発電セル2を積層する構成に関し、インターコネクタ4と発電セル2との間の電気抵抗をいかに低減するかという課題がある。これに関し本実施形態では、一方の発電セル2との接合には溶接を用い、他方の発電セル2との接合には溶接以外の方法、例えば接合部材7を用いた拡散接合やロウ付け等を用いる。
 溶接は基材同士が溶融することによる接合なので、発電セル2の支持層とインターコネクタ4とが直接的に導通することとなる。このため、接合部材7を用いた接合に比べて電気抵抗を大幅に低減できる。また、上記の通り直接的に導通するので、燃料電池の経時的変化によりインターコネクタ4の表面に酸化物層が形成されたとしても、導通を確保できる。さらに、金属粉ペースト等を用いた接合では、接合部の電気抵抗が温度感度を持つので燃料電池の運転条件によって電気抵抗が変動してしまうが、溶接による接合ではこのような温度感度の問題が生じない。
 電気抵抗の低減という観点からは、インターコネクタ4と他方の発電セル2との接合にも溶接を用いたいところであるが、インターコネクタ4の一方の面に発電セル2が溶接された状態では、他方の面と他の発電セル2との接触部に溶接機がアクセルできないので溶接することはできない。そこで、接合部材7を用いた拡散接合またはロウ付けによる金属接合を用いる。これらの接合方法によれば、接合部の界面に拡散層が形成されるので、接合部の強度を確保できる。その結果、燃料電池の発電中に温度や負荷の変動があっても接合状態(つまり導通状態)を維持し易くなる。換言すると、発電中に接合状態が変化して電気抵抗が増大するという事態が生じにくい。なお、金属接合は非金属製の接合部材を用いた接合や単に接触させる構成に比べて電気抵抗を低減できる。
 また、インターコネクタ4をFSSで構成する場合には、インターコネクタ4の腐食をいかに抑制するかという課題もある。
 燃料電池は運転中に高温になり、インターコネクタ4のカソード流路8を形成する面(カソード側の面ともいう)は空気に晒される。このため、インターコネクタ4のカソード側の面は空気中の酸素による酸化が生じ易い。一方、インターコネクタ4のアノード流路を形成する面(アノード側の面ともいう)は燃料ガスとしての水素に晒されるので、水蒸気による酸化が生じ易い。これらの酸化によりインターコネクタ4の腐食が進む。
 また水素は、FSSで構成されるインターコネクタ4の内部に拡散する性質がある。そして拡散した水素がインターコネクタ4内をアノード側界面からカソード側界面へ移動すると、カソード流路8を流れる空気と結合することで水が生成され、この水によって腐食が生じる(これをDual腐食という)。Dual腐食は、プレス成型等によって薄く形成されたインターコネクタ4の場合には特に生じ易い。
 その他にも、耐腐食のためにFSSに含まれるクロムが高温条件下で蒸散してしまうことによる腐食も生じ得る。
 上記の腐食を抑制する方策として、表面にアルミナ層を設けたFSSでインターコネクタ4を形成することが考えられる。これは、アルミナ層を設けることで酸化や水素の拡散等を抑制しようというものである。しかし、表面にアルミナ層を設けたFSSは、溶接することができない。
 これに対し本実施形態では、AL含有FSSでインターコネクタ4を形成する。AL含有FSSは初期状態では表面にアルミナがほぼ存在しないので溶接可能である。そして、発電ユニット1の積層作業中や燃料電池の運転中にアノード側の面にアルミナ層が形成される。これにより、インターコネクタ4内への水素の拡散を防ぎ、水素がインターコネクタ4のカソード側表層へ移動することに起因する腐食を抑制できる。さらに、AL含有FSSを用いることにより、接合面における酸化物の形成が抑制されるので、耐久性を確保できる。なお、初期状態のAL含有FSSの表面にはアルミナがほぼ存在しないと説明したが、AL含有FSSの表面のアルミナ層の厚みが50nm以下程度であれば、「ほぼ存在しない」といえる。
 次に、接合部材7について説明する。
 接合部材7は上述した通り金属製である。そして、ニッケルまたは銅のうち少なくとも一方を含むことが望ましい。その理由は以下の通りである。
 本実施形態では接合部材7はアノード支持層2Dとインターコネクタ4との接合に用いられるので、アノード流路9を流れる燃料ガス(水素)に晒される。しかし、ニッケル及び銅は水素雰囲気においてアルミ酸化物を形成しにくいという特性を有する。したがって、ニッケルまたは銅を含む接合部材7であれば、アノード支持層2Dとインターコネクタ4に含まれるアルミニウム及び酸素によるアルミ酸化物の生成を抑制できる。その結果、燃料電池の運転中を含めて、電気抵抗の増加を抑制できる。
 また、接合部材7の接合前(つまり、接合作業時)の粒径は小さい方が望ましい。これは以下の理由による。
 接合部材7を用いて発電ユニット1同士を接合して燃料電池スタックを形成する場合には、複数の発電ユニット1を接合部材7を介して積層した仮組状態の燃料電池スタックを電気炉等に入れて昇温し、接合部材7を溶解させる。また、金属は温度が高くなるほど酸化が促進されるという特性がある。一方、接合部材7は粒径が小さいほど低温で溶解する特性がある。したがって、接合部材7の粒径が小さいほど燃料電池スタックを形成する際の温度を低くすることができ、金属部品の酸化を抑制できる。
 図4は、接合部材7がニッケルを含む場合の燃料電池スタックを形成する際の温度(接合温度ともいう)と接合強度との関係を調べた実験結果を示す図である。図中の丸は接合部材7が箔状の場合、三角はナノ粒子(粒径:70-100nm)の場合、四角はナノ粒子(粒径:150nm)の場合について示している。
 接合強度が高いということはインターコネクタ4とアノード支持層2Dとがしっかりと接合されているということである。すなわち、接合強度が高いほどインターコネクタ4とアノード支持層2Dとの接合部の電気抵抗が低いと考えられる。そこで、燃料電池の性能を満足し得る電気抵抗が得られる接合強度の閾値を閾値S1とする。
 接合温度が高いほど接合強度は高くなる。しかし、金属部品は高温ほど酸化し易いという特性がある。つまり、接合温度が過剰に高いと、接合強度は高くなるものの、接合作業時に金属部品の酸化が促進されてしまう。一方、燃料電池を運転する際の温度には目標値(目標運転温度ともいう)があり、目標運転温度は例えば600-650℃程度である。すなわち、接合温度が目標運転温度より高い場合には、燃料電池が完成した後の運転中には到達しない高温での接合作業によって酸化が促進されることとなる。そこで、目標運転温度の上限を接合温度の閾値T1とする。
 上記の接合強度の閾値S1と接合温度の閾値T1とを勘案して実験結果について検討すると、箔の場合は接合温度が閾値T1以下では接合強度が閾値S1に達していない。これに対しナノ粒子の場合は接合温度が閾値T1以下でも接合強度が閾値S1に達している。したがって、接合部材7の接合前における粒径は150nm以下であることが望ましい。
 次に、溶接による接合部について説明する。
 図5は接合部の拡大図である。溶接ライン5はインターコネクタ4とカソード支持層2Bとが溶融することで形成される。この溶接ライン5の厚み方向の先端から膜電極接合体2Cまで(つまりカソード電極まで)の距離をクリアランスLとする。
 図6は溶接のための入力エネルギとクリアランスLとの関係を示す図である。入力エネルギが大きいほど溶融する領域が拡がり、図6に示す通りクリアランスLは小さくなる。クリアランスLが小さいほど、接合強度は高くなるが、溶接作業時にカソード電極に伝達される熱量が多くなる。例えば図6のDのように、溶接ライン5がカソード電極まで到達してしまうと、カソード電極が熱により劣化してしまう。また、クリアランスLが十分でない場合にも、カソード電極が熱により劣化するおそれがある。一方、図6のAのようにクリアランスLが過剰に大きいと、接合強度が不十分である。これらを勘案し、クリアランスLが、カソード電極が熱劣化せずかつ十分な接合強度が得られる範囲(図6のE)に収まるように入力エネルギを制御する。なお、範囲Eの下限は、例えば50μm程度であり、上限はカソード支持層の厚みにより変動する。
 以上のように本実施形態では、固体電解質板、固体電解質板の一方の面に配置されるアノード電極、及び固体電解質板の他方の面に配置されるカソード電極を有する発電セル2が、カソード電極とアノード電極とを電気的に接続するインターコネクタ4を介して厚み方向に複数積層された燃料電池が提供される。アノード電極及びカソード電極は金属で構成される支持層2B、2Dを有し、アノード電極の支持層2D又はカソード電極の支持層2Bのいずれか一方とインターコネクタ4とが溶接されている。また、アノード電極の支持層2D又はカソード電極の支持層2Bのいずれか他方は、インターコネクタ4と溶接以外の方法で接合されている。これによれば、複数の発電ユニット1を接合して積層することが可能であり、かつ、溶接による接合部を設けることで電気抵抗を低減できる。
 本実施形態では、カソード電極の支持層2Bとインターコネクタ4とが溶接により接合され、アノード電極の支持層2Dとインターコネクタ4とが溶接以外の方法により金属接合されている。これにより、カソード電極とインターコネクタ4との間の電気抵抗を低減できる。また、溶接による接合部(溶接ライン5)は、燃料電池の経時的変化によりインターコネクタ4の表面に酸化物層が形成されたとしても、導通を確保できる。
 本実施形態のインターコネクタ4はAL含有FSSで構成されている。AL含有FSSは初期状態では表面にアルミナがほぼ存在しないので溶接可能である。そして、発電ユニット1の積層作業中や燃料電池の運転中にアノード側の面にアルミナ層が形成されることで、インターコネクタ4内への水素の拡散を防ぎ、水素の拡散に起因する腐食を抑制できる。さらに、AL含有FSSを用いることにより、接合面における酸化物の形成が抑制されるので、耐久性を確保できる。
 本実施形態では、溶接以外の方法として、接合部材7を用いた拡散接合またはロウ付けを用いる。これにより、接合部の強度が確保されるので、燃料電池の発電中における温度や負荷の変動があっても、接合状態を維持できる。つまり、導通状態を確保できる。
 本実施形態では、接合前における接合部材7の粒径の上限が、カソード支持層2Bが酸化しない温度において接合したときに所定の接合強度が得られる大きさに制限されている。これにより、接合作業時の温度を抑えることができるので、金属部品の酸化を抑制できる。
 本実施形態では、アノード支持層2Dとインターコネクタ4とが金属製の接合部材7を用いて接合されており、この接合部材7はニッケルまたは銅の少なくとも一方を含む。ニッケル及び銅は水素雰囲気においてアルミ酸化物を形成しにくいという特性を有するので、本実施形態によれば、アノード支持層2Dとインターコネクタ4に含まれるアルミニウム及び酸素によるアルミ酸化物の生成を抑制できる。その結果、燃料電池の運転中を含めて、電気抵抗の増加を抑制できる。
 [変形例]
 ここで、本実施形態の変形例について説明する。本変形例も本発明の範囲に属する。
 本実施形態では、アノード支持層2Dとインターコネクタ4とを拡散接合またはロウ付けにより接合する場合について説明したが、本変形例ではこれらをいわゆる通電接合により接合する。通電接合とは、金属部品に電気を流すことで生じる抵抗発熱を利用して金属を接合する技術である。
 図7は本変形例にかかる発電ユニット1の分解斜視図である。図8は、2つの発電ユニット1が積層された部分の分解斜視図である。図7及び図8と図1及び図2との実質的な相違点は、発電セル2の一方の端部に通電タブ10が溶接される点である。図7、図8の符号11は、発電セル2に通電タブ10を溶接したときの溶接ラインである。また、図8の符号12は通電接合により接合したときの接合部(通電接合部ともいう)を示している。なお、通電接合部12の数や隣り合う通電接合部12同士の間隔については実際の製品とは異なる。隣り合う通電接合部12同士の間隔については後述する。
 本変形例では、通電タブ10から、インターコネクタ4の通電タブ10を溶接した端部とは反対側の端部まで通電する。これにより、接合前で電気抵抗の大きいインターコネクタ4とアノード支持層2Dとの接触部分が加熱されて、インターコネクタ4とアノード支持層2Dとが接合される。ロウ付け等の場合には、上述した通り複数の発電ユニット1を積層した仮組状態の燃料電池スタックを電気炉等に入れて昇温するので、燃料電池スタック全体が昇温されることになる。換言すると、接合に関与しない部分も昇温され、これにより金属部品が酸化し易くなる。これに対し通電接合の場合には、接合部を選択的に加熱することができる。したがって、通電接合によれば、燃料電池スタックの形成作業時における金属部品の酸化を抑制しつつ、インターコネクタ4とアノード支持層2Dとを金属接合して電気抵抗の低減を図ることができる。
 図9Aは、本変形例におけるインターコネクタ4とアノード支持層2Dとの接合部の断面図である。図9Bは図9Aの領域Aの拡大図であり、図9Cは図9Aの領域Bの拡大図である。なお、領域Aとは反対側の端部も図9Bと同様である。
 本変形例では、複数の通電接合部12が通電接合部12の幅方向に平行に並ぶ。そして、幅方向の両端にある通電接合部12の幅方向の寸法(図9BのW1)より、幅方向の中央にある通電接合部12の幅方向の寸法(図9CのW2)の方が大きい。換言すると、幅方向の中央にある通電接合部12の方が、幅方向の両端にある通電接合部12より電気抵抗が小さい。
 燃料電池の運転中は、幅方向の中央部の方が端部に比べて温度が高く、発電電流密度も大きくなる。したがって、本変形例によれば、発電電流密度が大きい部位ほど通電接合部12の電気抵抗が小さい構成になるので、発電ユニット1の全体に均一に電流が流れることとなり、燃料電池全体としての電気抵抗を低減できる。
 以上のように本変形例における溶接以外の方法は、インターコネクタ4とアノード支持層2Dとに通電することによりインターコネクタ4とアノード支持層2Dとの接触部を接合する通電接合である。これによれば、発電ユニット1全体を昇温することなく接合することができるので、金属部品の酸化を抑制しつつ、金属接合による電気抵抗の低減効果が得られる。
 本変形例では、複数の溶接以外の方法による接合部(通電接合部12)が通電接合部12の幅方向に平行に並び、幅方向の両端にある通電接合部12より幅方向の中央にある通電接合部12の方が、幅方向寸法が大きい。これにより、発電電流密度が大きい部位ほど通電接合部12の電気抵抗が小さい構成になり、燃料電池全体としての電気抵抗を低減できる。
 [第2実施形態]
 図10は、第1実施形態の図3と同様に、2つの発電ユニット1が積層された部分の断面を示す断面図である。図3との相違点は、インターコネクタ4がアノード支持層2D及びセルフレーム3に溶接された発電ユニット1同士が、接合部材7を介して接合される点である。これにより、インターコネクタ4の一方の面とアノード支持層2Dとで囲まれた空間が第1反応ガス流路としてのアノード流路9、インターコネクタ4の他方の面とカソード支持層2Bとで囲まれた空間が第2反応ガス流路としてのカソード流路8となる。
 上記の構成によれば、インターコネクタ4とアノード電極との間の電気抵抗が大幅に低減される。換言すると、アノード側の集電抵抗を大幅に低減することができる。
 また、燃料電池を正常に運転するためには、アノード流路9からカソード流路8や外部への水素の漏れを防ぐ必要がある。本実施形態によれば、インターコネクタ4をアノード支持層2Dに溶接すると同時に、セルフレーム3にも溶接する。そして、セルフレーム3との溶接ラインは、図1の外周溶接ライン6と同様に全てのアノード流路9を取り囲む。すなわち、発電ユニット1を作成する段階で、アノード流路9のシールも終了する。
 また、本実施形態では、接合部材7はカソード流路8を流れる酸素に晒される。このため、接合部材7は経時的に酸化することとなる。そこで本実施形態では、酸化物になっても導通性が確保され、かつ隣接するインターコネクタ4中のアルミニウムとアルミン酸塩として接合し易い特性を有する元素(例えばクロム、マンガン)を含む接合部材7を用いる。なお、上述した特性を有するものであれば、クロム、マンガン以外の元素であっても構わない。
 以上のように本実施形態では、発電セル2の外縁を支持するセルフレーム3を備え、インターコネクタ4がアノード電極の支持層(アノード支持層2D)及びセルフレーム3と溶接により接合され、カソード電極の支持層(カソード支持層2B)とインターコネクタ4とが溶接以外の方法により金属接合されている。これにより、アノード側の集電抵抗を低減できる。また、発電ユニット1を作成する段階で、アノード流路9のシールが終了する。
 本実施形態では、カソード支持層2Bとインターコネクタ4とが金属製の接合部材7を用いて接合されており、接合部材7は、コバルトまたはマンガンの少なくとも一方を含む。これにより、カソード支持層2Bとインターコネクタ4とをしっかりと接合でき、かつ、接合部材7が経時的に酸化しても、導通性を確保できる。
 以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。

Claims (11)

  1.  固体電解質板、前記固体電解質板の一方の面に配置されるアノード電極、及び前記固体電解質板の他方の面に配置されるカソード電極を有する発電セルが、前記アノード電極と前記カソード電極とを電気的に接続するインターコネクタを介して厚み方向に複数積層された燃料電池において、
     前記アノード電極及び前記カソード電極は金属で構成される支持層を有し、
     前記アノード電極又は前記カソード電極のいずれか一方の前記支持層と前記インターコネクタとが溶接により接合され、他方の前記支持層と前記インターコネクタとが溶接以外の方法により金属接合されている、燃料電池。
  2.  請求項1に記載の燃料電池において、
     前記カソード電極の前記支持層と前記インターコネクタとが溶接により接合され、前記アノード電極の前記支持層と前記インターコネクタとが溶接以外の方法により金属接合されている、燃料電池。
  3.  請求項1に記載の燃料電池において、
     前記発電セルの外縁を支持するセルフレームを備え、
     前記インターコネクタが前記アノード電極の前記支持層及び前記セルフレームと溶接により接合され、
     前記カソード電極の前記支持層と前記インターコネクタとが溶接以外の方法により金属接合されている、燃料電池。
  4.  請求項1から3のいずれか一項に記載の燃料電池において、
     前記インターコネクタはアルミニウムを含有するフェライト系ステンレスで構成されている、燃料電池。
  5.  請求項2または3に記載の燃料電池において、
     前記溶接以外の方法は、接合部材を用いた拡散接合またはロウ付けである、燃料電池。
  6.  請求項5に記載の燃料電池において、
     接合前における前記接合部材の粒径の上限が、前記支持層が酸化しない温度において接合したときに所定の接合強度が得られる大きさに制限されている、燃料電池。
  7.  請求項2または3に記載の燃料電池において、
     前記溶接以外の方法は、前記インターコネクタと前記支持層とに通電することにより前記インターコネクタと前記支持層との接触部を接合する通電接合である、燃料電池。
  8.  請求項7に記載の燃料電池において、
     複数の前記溶接以外の方法による接合部が当該接合部の幅方向に平行に並び、
     前記幅方向の両端にある前記接合部より前記幅方向の中央にある前記接合部の方が、前記接合部の幅方向寸法が大きい、燃料電池。
  9.  請求項2に記載の燃料電池において、
     前記アノード電極の前記支持層と前記インターコネクタとが金属製の接合部材を用いて接合されており、
     前記接合部材は、ニッケルまたは銅の少なくとも一方を含む、燃料電池。
  10.  請求項3に記載の燃料電池において、
     前記カソード電極の前記支持層と前記インターコネクタとが金属製の接合部材を用いて接合されており、
     前記接合部材は、コバルトまたはマンガンの少なくとも一方を含む、燃料電池。
  11.  固体電解質板、前記固体電解質板の一方の面に配置されるアノード電極、及び前記固体電解質板の他方の面に配置されるカソード電極を有し、かつ前記アノード電極及び前記カソード電極が金属で構成される支持層を有する発電セルを、前記アノード電極と前記カソード電極とを電気的に接続するインターコネクタを介して厚み方向に複数積層する燃料電池の製造方法において、
     前記カソード電極の前記支持層と前記インターコネクタとを溶接することで発電ユニットを形成し、
     一方の前記発電ユニットの前記インターコネクタと、他方の前記発電ユニットの前記アノード電極の前記支持層とを溶接以外の方法により金属接合する、燃料電池の製造方法。
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