WO2022215733A1 - カカオ組成物を含有する冷凍菓子 - Google Patents

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WO2022215733A1
WO2022215733A1 PCT/JP2022/017294 JP2022017294W WO2022215733A1 WO 2022215733 A1 WO2022215733 A1 WO 2022215733A1 JP 2022017294 W JP2022017294 W JP 2022017294W WO 2022215733 A1 WO2022215733 A1 WO 2022215733A1
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WO
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cocoa
cacao
frozen confectionery
composition
beans
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PCT/JP2022/017294
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
由梨 西山
幸喜 松田
麻衣 岩井
まなみ 河合
洋之 宇都宮
薫 桧垣
Original Assignee
株式会社明治
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G1/00—Cocoa; Cocoa products, e.g. chocolate; Substitutes therefor
    • A23G1/30—Cocoa products, e.g. chocolate; Substitutes therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G9/00—Frozen sweets, e.g. ice confectionery, ice-cream; Mixtures therefor
    • A23G9/32—Frozen sweets, e.g. ice confectionery, ice-cream; Mixtures therefor characterised by the composition containing organic or inorganic compounds

Definitions

  • the present invention relates to frozen confectionery containing cacao compositions.
  • Patent Document 1 contains the following components (A) and (B); It relates to ice creams, wherein [(B)/(A)] is 0.0001 to 0.18.
  • Patent Document 2 contains the following components (A) and (B); (B)/(A)] is 0.06 to 0.18, the solid content in the whole ice cream is 25 to 38% by weight, and the overrun is 110 to 150% Regarding creams.
  • conventional ice creams containing green tea extract cannot achieve both high overrun and shape retention, and the harsh taste derived from green tea extract as a raw material makes the ice cream texture and texture.
  • Patent Document 4 describes a chocolate frozen dessert containing cacao oil and fat, characterized by containing glycerin fatty acid ester and citric acid monoglyceride in the chocolate frozen dessert.
  • Patent Document 5 is a frozen dessert comprising cocoa butter and a phosphate, wherein the phosphate is a metaphosphate or a polyphosphate,
  • Patent Document 6 contains whey protein in the frozen dessert mix A method for suppressing an increase in the viscosity of a frozen dessert mix is described.
  • Patent Document 7 contains 8% by weight or more of cocoa butter, and contains 0.1 to 4.5% by weight of water-soluble dietary fiber and/or dextrin having a weight average molecular weight of 450 or more, and has a moisture content of Frozen desserts that are 50% by weight or more are described.
  • cacao beans which are the raw material of chocolate
  • cocoa mass and cocoa powder are well known as conventional processed products of cacao beans, but several others are being considered.
  • Patent Document 8 relates to cacao nibs used as a raw material for chocolate and cocoa powder.
  • the cocoa nibs are steamed and then steamed to improve crispness, remove the bad smell of nibs, and shorten the conching time in chocolate production.
  • a suitable amount of enzyme is added to this, and after reacting with water at 30 to 60° C., a method for treating cacao nibs characterized by drying and roasting is proposed.
  • Patent Document 9 discloses a method of processing beans for favorite drinks such as cacao beans and coffee beans into new foods that can be eaten directly.
  • Beans for flavored beverages are prepared by soaking the beans for a period of time until the seasoning liquid is absorbed by the beans for flavored beverages, and then removing and drying the beans.
  • this method before being seasoned by soaking in the seasoning liquid, by pre-treating by soaking in water or a dilute salt solution, the bitterness common to beans for favorite drinks is suppressed, and the beans are sweet and soft.
  • Patent Document 10 discloses that as a method for obtaining cocoa beans with a reduced polyphenol oxidase activity and a high polyphenol content, non-fermented and non-roasted raw cocoa beans are treated in a process that combines steaming and drying with steam. suggest. It is described therein that for the cocoa beans after steaming, the total polyphenol content ranges from 0 to 30 g/100 g cocoa beans, and the low molecular weight polyphenol content ranges from 0 to 20 g/100 g cocoa beans. It is also explained that cocoa liquor, cocoa powder or extracts with high polyphenol content can be produced from the cocoa beans obtained and that products derived from such cocoa beans can be used in confectionery products, chocolates and cocoa-containing products. It is
  • Non-Patent Document 1 beans, groundnuts, and soybeans, which are usually not used as raw materials for bean paste except adzuki beans, are used as raw materials to produce bean paste, but the use of cacao beans is not mentioned.
  • cacao beans are generally ground in a dry state after being roasted so as to have a characteristic aroma and physical properties.
  • cacao polyphenols When preparing frozen confectionery containing a large amount of cacao polyphenols, it is common to mix conventional cacao ingredients such as cocoa mass and cocoa powder, which are high polyphenol ingredients.
  • cocoa mass and cocoa powder which are high polyphenol ingredients.
  • the frozen dessert mix containing cacao oil and fat increases in viscosity during the manufacturing process, so it has been necessary to suppress the increase in viscosity by adding specific ingredients.
  • cocoa powder when cocoa powder is used, the high water absorbency of cocoa powder increases the viscosity of the frozen dessert mix. So far, no consideration has been given to replacing cacao materials with materials having new properties in order to solve such problems.
  • the frozen confectionery or frozen confectionery mix according to 1 or 2 wherein the polyphenol content is 0.3% by weight or more.
  • the present invention relates to a frozen confectionery or a frozen confectionery mix containing any one of the following cacao compositions (a) to (d).
  • d A cocoa composition containing uncrushed cocoa bean cells having a breaking strength of 3 kgf or less
  • it is contained in foods. When the amounts of ingredients and materials used are expressed in percentages (% or parts), they are based on weight (weight) unless otherwise specified.
  • frozen confectionery refers to the freezing process (raw materials are A process of cooling to less than 0°C while stirring.The moisture in the raw material becomes fine ice crystals, and air is mixed with the raw material.). ) and is served frozen (however, it also includes semi-frozen food, depending on consumer preference).
  • the cocoa composition used for frozen confectionery is a material processed from cocoa beans and has the following characteristics: 1) Contains unbroken cocoa bean cells. 2) The particle size distribution is 10 ⁇ m to 1.5 mm. Alternatively, it has the following features. 3) The weight ratio of free fat content to oil content is 60% or less. Regarding the present invention, when referring to the proportions or ratios of components contained in a composition or the like, it is based on weight unless otherwise specified. Alternatively, it has the following features. 4) The number ratio of unbroken cells in cocoa bean cells is 30% or more. Alternatively, it has the following features. 1) Contains unbroken cocoa bean cells. 5) Breaking strength is 3 kgf or less.
  • cocoa composition does not include whole raw cocoa beans.
  • whole raw cocoa beans include natural cocoa beans per se, fermented cocoa per se.
  • cocoa composition does not include existing cocoa nibs.
  • Cocoa nibs are cocoa beans from which the shell has been removed and which have not been heated in the presence of moisture.
  • cacao nibs include heat sterilized and/or roasted cacao nibs commonly used in the production of general chocolate and cocoa. Cocoa nibs also include crushed products of the foregoing.
  • the cacao composition is that it is heated in the presence of moisture (wet heating).
  • wet heating includes boiling, steaming, braising, and microwave heating in the presence of moisture.
  • References to wet heating do not include heating for the purpose of sterilization or roasting. As described later, the temperature and time for wet heating can deactivate the contained polyphenol oxidase to some extent, and the breaking strength is softened to a certain range.
  • cocoa beans (wet heat pulverized products) and dried products thereof (wet heat pulverized dry products) that are heated in the presence of moisture and pulverized so as to leave a relatively large number of unbroken cells, as well as such pulverized
  • Wet heat-treated cocoa beans (wet-heated beans) and dried products thereof (wet-heated dried beans), ground wet-heated dried beans (wet-heated dried ground products), dried cocoa beans (dried beans) for for wet heating and grinding can be directly or indirectly a cocoa composition practice.
  • cocoa composition has a special particle size distribution.
  • ordinary cocoa mass has a particle size distribution in which 98% or more of the particles are within the range of 0.5 to 100 ⁇ m and have a single peak within the range of 5 to 20 ⁇ m.
  • the particle size of cacao nibs depends on the degree of crushing, but usually the particles are visible and hardly pass through a sieve with an opening of 1 mm.
  • Cacao beans refer to the seeds of cacao (Theobroma cacao), and the variety and production area of the cacao beans that are the raw material of the cacao composition are not particularly limited.
  • cacao varieties include Forastero, Criollo, Trinitario, derivatives and hybrids thereof.
  • localities include Ghana, Ivory Coast, Nigeria, Brazil, Venezuela, Trinidad and Tobago.
  • cacao beans used as a raw material for chocolate are extracted from cacao pods (cacao nuts) together with pulp, fermented, and dried.
  • the presence or absence or degree of processing is not particularly limited as long as it contains cacao bean cells of .
  • cocoa bean processing include fermentation, depulping, drying, roasting (sometimes referred to as roasting or roasting), and enzyme deactivation.
  • the raw cacao beans have not undergone a process that reduces polyphenols. Polyphenols are reduced by the action of enzymes that are accelerated in fermentation conditions and by high temperatures. Therefore, the raw cacao beans preferably used in the present invention are preferably not completely fermented and preferably not roasted. Completely fermented refers to fermenting the cocoa beans for at least 7 days after harvest.
  • the raw cacao beans are preferably fresh cacao beans immediately after being taken out of the cacao pod or fresh cacao beans from which the pulp has been immediately removed.
  • such fresh cocoa beans are preferably immediately treated to deactivate enzymes inherent in the cocoa beans, such as polyphenol oxidase. This is because, if the polyphenol oxidase activity inherent in the cocoa beans remains, it acts on the polyphenols of the cocoa beans and changes the color tone to dark brown.
  • the raw cacao beans be whole beans. This is because, depending on the degree of crushing, the cocoa bean cells are broken and the oils and fats contained in the cells are released.
  • a cocoa composition can be said to be a crushed product of cocoa beans.
  • the cocoa bean crushing is not limited in size, provided that the resulting composition contains unbroken cocoa bean cells, as described below.
  • Cocoa bean cells vary in size, but the smallest diameter is about 10 ⁇ m, so the cocoa composition may contain particles of about 10 ⁇ m or larger.
  • the particles refer to cocoa bean cells themselves or aggregates of cocoa bean cells.
  • Aggregates of cocoa bean cells include a form in which cocoa bean cells are not separated and remain in a state of adherent tissue, and a form in which cocoa bean cells are aggregated after being separated.
  • the particle size distribution of the cocoa composition is, for example, 10 ⁇ m to 1.5 mm, preferably 10 ⁇ m to 1.2 mm, more preferably 10 ⁇ m to 1 mm.
  • particle size distribution refers to the degree of particle size distribution contained in the target composition, unless otherwise specified.
  • the composition when the composition has a particle size distribution within a specific range, it means that the composition has a particle size distribution of 70% or more, preferably 70% or more, when the composition is subjected to laser diffraction particle size distribution measurement, unless otherwise specified. It means that 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more of the particle diameter is within the specified range. % here is a value based on volume (relative particle amount).
  • the median diameter of the particles contained in the cocoa composition is 200-400 ⁇ m, preferably 240-380 ⁇ m, more preferably 280-360 ⁇ m, still more preferably 300-340 ⁇ m.
  • the mode diameter is 280-480 ⁇ m, preferably 310-460 ⁇ m, more preferably 350-430 ⁇ m, still more preferably 370-410 ⁇ m.
  • the average diameter is 150-350 ⁇ m.
  • the cocoa composition has a relative particle amount of 5% or more of particles having a particle size in the range of 0.2 mm to 0.7 mm. The measurement is based on volume by a laser diffraction particle size distribution measurement method.
  • the means of crushing is not particularly limited, and examples include crushing with a mixer or the like, and filtering through a sieve with a mesh size equal to or larger than cacao bean cells.
  • the cocoa composition can also be in the form of a paste or a dry product thereof. That is, the cocoa composition can be said to be crushed heat-treated cocoa beans.
  • the cacao composition it is a material that can be easily crushed by heating means such as boiling, steaming, steaming, or microwave heating in the presence of moisture.
  • the heat treatment deactivates the polyphenol oxidase present in the cocoa beans.
  • the heat-treated cacao beans are considered to be in a state where the raw cacao beans can be separated into cells.
  • the paste may be in a state containing relatively large solids, such as granulated bean paste.
  • a cacao composition in the form of a paste contains 15% or more of water, preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and still more preferably 30% or more.
  • the upper limit of water contained in the pasty cacao composition is not particularly limited as long as it is a paste, and the lower limit is, for example, 70% or less, preferably 60% or less in any case. Yes, more preferably 55% or less, still more preferably 40% or less.
  • the cocoa composition which is in the form of a dry matter, more particularly in the form of a powder, has a moisture content of 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, even more preferably 3% or less.
  • There is no particular lower limit to the water content contained in the powdered cocoa composition and whatever the upper limit is, for example, 0%, 0.1% or less, 0.5% or less, or 1%. can be:
  • the cocoa composition contains unbroken cocoa bean cells. Uncrushed means that the cell membrane is not crushed. Whether or not the target composition contains unbroken cocoa bean cells can be determined by observing with a microscope or the like whether or not the presence of cells surrounded by cell membranes can be confirmed. In addition, if the cocoa bean cells are uncrushed, lipids and proteins remain in the cells. It can be determined by whether or not the protein and lipid are located at the same location.
  • the proportion of uncrushed cocoa bean cells in the cocoa bean cells contained in the cocoa composition is preferably high from the viewpoint of preventing the release of free fat from the cells.
  • the ratio of uncrushed cocoa bean cells to cocoa bean cells can be calculated from the number of total cells and the number of uncrushed cocoa bean cells observed in a certain area by observing the processed cocoa bean product under a microscope. Specifically, the method is as follows. (1) Add 2 ml of water to 0.03 g of sample and stir, then add 0.5 ml of 0.01% methylene blue solution and stir. 450 times). (2) Obtain the area area (A) and the number of crushed cells (B) of the sample from the observation image or the photographed image using image analysis software as necessary.
  • the number of crushed cells is obtained by visually selecting and counting the crushed cells contained in the area.
  • Calculate the total cell number (D) by dividing the area area (A) by the area of one unbroken cell (C).
  • the ratio (%) of unbroken cells in cocoa bean cells is calculated by the following formula. At this time, using 5 or more, preferably 10 or more, areas where the total number of cells (D) is in the range of 100 to 300, calculate the value for each by the following formula, and average the obtained values. It can be the percentage of unbroken cells in the cocoa bean cells of the sample.
  • This proportion of the cocoa composition is, for example, 30% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, even more preferably 60% or more, even more preferably 70% or more, It is more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and most preferably 100%.
  • Cocoa mass which is a common cocoa bean processed product, is usually finely pulverized to about 20 ⁇ m or less in the manufacturing process. Therefore, in cocoa mass, oils and fats, polyphenols, and the like are released from crushed cocoa bean cells.
  • the cacao composition has the property that the oils and fats derived from cocoa beans and polyphenols are sealed in the cocoa bean cells whose cell membranes are not crushed, so that these components are less likely to seep out.
  • the cocoa composition has a low free fat content per oil.
  • free fat refers to fat present in the material in a free state. Free fat affects the fluidity, viscosity, etc. of chocolate. In addition, it is thought that oil tends to seep out from materials containing a large amount of free fat.
  • the free fat content per oil component (sometimes simply called the free fat content)
  • it is measured and calculated by the following method, unless otherwise specified. That is, it refers to the ratio (weight basis) of free fat to fats and oils contained in the target composition.
  • Free fat content measurement (1) Put about 5g (a) of the sample into a 50ml centrifuge tube (2) Add 25ml of n-hexane (3) Shake 130 times/min for 3 minutes with an amplitude of 4 cm (4) Centrifugation at 3000 rpm, 4°C, 10 minutes (5) Measure the weight (b) of the 100ml Erlenmeyer flask (6) Transfer the supernatant from (4) above to a filter paper and filter, then collect the filtrate in a 100 ml Erlenmeyer flask. (7) Blow nitrogen gas to evaporate n-hexane (8) Hold at 98°C under reduced pressure for 4 hours in a vacuum constant temperature dryer to evaporate n-hexane. (9) After air cooling in a desiccator, measure the weight (c) of the Erlenmeyer flask.
  • the free fat content per oil content of the cocoa composition is, for example, 60% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 30% or less, and still more preferably 28%. or less, more preferably 20% or less, still more preferably 16% or less, and still more preferably 10% or less. From the standpoint of particularly little oil exudation and excellent compatibility with water-based foods, the free fat content per oil content of the cocoa composition is preferably 30% or less.
  • the free fat content per solid content of the cocoa composition is, for example, 42% or less, preferably 30% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 20% or less, and still more preferably 16%. % or less, more preferably 14% or less, still more preferably 8% or less, still more preferably 5% or less.
  • the free fat content per solid content of the cocoa composition is preferably 16% or less from the viewpoint of particularly little oil exudation and excellent compatibility with water-based foods.
  • the free fat content in the cocoa composition is, for example, 41% or less, preferably 25% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, still more preferably 14% or less. more preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the content of free fat in the cocoa composition is preferably 10% or less from the viewpoint of particularly little oil exudation and excellent compatibility with water-based foods.
  • unprocessed cocoa beans have a low free fat content
  • conventional processed cocoa beans have a high free fat content because the cells are crushed during the processing process.
  • the cacao composition contains cocoa bean-derived fats and oils in cocoa bean cells whose cell membranes have not been crushed, even though the cocoa composition contains cocoa bean-derived fats and oils at a correspondingly high concentration, It has a low free fat content, which is a distinctive feature not found in conventional processed cocoa beans.
  • the cocoa composition has a high polyphenol content. Also, the cocoa composition has a high procyanidin content. This is because the heat treatment inactivates the polyphenol oxidase present in the cocoa beans.
  • the lower limit of the polyphenol content of the cocoa composition is, for example, 1.0% or more, more specifically 1.5% or more, more specifically 1.8% or more, preferably 2%, based on the solid content. 0% or more, more preferably 2.4% or more, still more preferably 2.8% or more, still more preferably 3.2% or more, still more preferably 3.6% or more , more preferably 3.8% or more, more preferably 4.0% or more.
  • the upper limit of the polyphenol content in the cocoa composition is, for example, 10% or less, preferably 8% or less, and more preferably 7.6 per solid content. % or less, more preferably 7.2% or less, still more preferably 6.8% or less, still more preferably 6.4% or less.
  • the polyphenol content refers to the value measured by the Folin-Ciocalteu method and converted into (-)-epicatechin, unless otherwise specified.
  • the method of measuring polyphenols by the Foreign Ciocult method refer to the National Chocolate Industry Fair Trade Council "Labeling Standards for Cocoa Polyphenols in Chocolate” Attachment "Cocoa Polyphenol Measurement Method”.
  • the polyphenols contained in the cacao composition are derived from cacao beans and are sometimes called cacao polyphenols.
  • the polyphenol content of the cocoa composition is a value measured as the total amount of various polyphenol compounds, it can be referred to as the total polyphenol content, total polyphenol content, or the like.
  • the cacao composition contains a large amount of procyanidins.
  • the lower limit of the procyanidin content of the cocoa composition is, for example, 0.2% or more, preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more, and still more preferably 0%, based on the solid content. .7% or more, more preferably 1.1% or more, still more preferably 1.3% or more, still more preferably 1.5% or more, still more preferably 1.7% or more .
  • the upper limit of the procyanidin content in the cocoa composition is, for example, 5% or less, preferably 4% or less, and more preferably 3.5% per solid content. % or less, more preferably 3.0% or less, still more preferably 2.7% or less, still more preferably 2.2% or less.
  • the procyanidin content refers to the value of catechin, epicatechin, procyanidin B2, procyanidin B5, procyanidin C1, and cinnamtannin A2 measured using HPLC, unless otherwise specified.
  • the cocoa composition may be heat-treated in the presence of moisture as described below to soften the breaking strength to a certain range.
  • the breaking strength of the cocoa composition is, for example, 3 kgf or less, preferably 2.87 kgf or less, more preferably 2.49 or less, further preferably 2.46 or less, and 2.28 kgf or less. is more preferable.
  • the lower limit can be 0.5 kgf or more, preferably 1.0 kgf or more, more preferably 1.42 kgf or more, and 1.69 kgf or more. It is even more preferable to have
  • the breaking strength is measured as follows, unless otherwise specified.
  • a sample dried at 100° C. for 4 hours or more under reduced pressure is measured with a rheometer using a cylindrical plunger with a diameter of 3 mm at an penetration depth of 4.0 mm and an penetration speed of 2 cm/min.
  • the temperature of the sample should be 22-24°C. If the measured values obtained vary, perform measurements on an appropriate number of samples. An appropriate number of samples can be appropriately determined by those skilled in the art. For example, 50 samples may be taken from one composition and the average value of the 50 measured values may be taken as the breaking strength of the composition.
  • the cocoa composition may contain food acceptable additives.
  • additives include sweeteners, antioxidants, flavors, acidulants, excipients, surfactants, binders, disintegrants, lubricants, solubilizers, suspending agents, coating agents. , colorants, preservatives, buffers, pH adjusters, emulsifiers, stabilizers and the like.
  • the cocoa composition can be produced by a production process comprising the steps of: - a step of heat-treating raw cocoa beans in the presence of moisture to obtain heat-treated cocoa beans; - A step of crushing the obtained heat-treated cocoa beans.
  • the present invention also provides a manufacturing process suitable for obtaining a composition with a low free fat content, comprising: - A step of heat-treating raw cocoa beans in the presence of moisture to obtain heat-treated cocoa beans, or - A process of processing raw cacao beans so that they can be easily separated into cells.
  • the means for heat treatment in the method for producing the cocoa composition is heating means in the presence of moisture so that the subsequent crushing step can be easily performed, and preferably the polyphenol oxidase inherent in the cocoa beans is deactivated.
  • heating means include boiling (sometimes referred to as boiling or boiling), steaming, steaming, and microwave heating.
  • the temperature and time for the heat treatment are preferably conditions that can inactivate polyphenol oxidase to some extent and can bring the breaking strength of the raw cacao beans to the above value.
  • An example of such conditions is boiling in water of 80° C. or higher, preferably 90° C. or higher, more preferably boiling water for 10 minutes or longer, preferably 20 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
  • Heat treatment in the presence of moisture has high thermal conductivity because water is used as a heat medium. It is also believed that the cell walls of cocoa beans and/or the adhesions between the cell walls can be softened by adjusting the heating temperature and time.
  • the means for crushing in the method for producing a cacao composition is not particularly limited as long as a composition containing uncrushed cocoa bean cells can be obtained. There is no limit to the size of the crushed material. The smallest particle size is the size of a cocoa bean cell, eg about 20 ⁇ m in diameter.
  • Frozen confectionery can contain a cocoa composition as a raw material within a range that does not impair the effects of the present invention. 25%, more preferably 5 to 23%. If the amount of the cacao composition is less than this range, it is difficult to say that a sufficient amount of polyphenols can be ingested to obtain physiological functions when the food is ingested in a normal amount. On the other hand, if the temperature is higher than this range, the blending ratio of the other raw materials is relatively decreased, so that the texture becomes soft due to the depression of the freezing point and the texture is poor due to the decrease in the amount of ice, making it difficult to obtain a good frozen confectionery.
  • the frozen confectionery containing the cocoa composition provided by the present invention is rich in cocoa polyphenols, it contains cocoa polyphenols as a cocoa composition containing uncrushed cocoa bean cells, resulting in bitter taste. And there is an advantage that astringency is hard to be felt.
  • the polyphenol content and procyanidin content in the ingredients can be determined by the methods described above or in the Examples section. Moreover, the polyphenol content and the procyanidin content in the mix of the frozen confectionery can be calculated by totaling the respective contents in the blended raw materials. Since the polyphenol content measurement method (Folin-Ciocalteu method) is a method to quantify OH groups, there is a concern that ingredients other than polyphenols may be measured depending on the food. If there is such a concern, it is possible to appropriately measure the polyphenol content due to the blending of the target material by producing a food that does not contain the target material as a control and subtracting it as a base.
  • the content of polyphenols and procyanidins in frozen confectionery is the content measured in a sample obtained by subjecting the frozen confectionery to be evaluated to pretreatment simulating digestion in the human body.
  • an appropriate control may be provided. More specifically, the target frozen confectionery is pretreated to simulate digestion in the human body, and the polyphenol content and procyanidin content are measured by the method described above or in the Examples section (measured value A )
  • the control frozen confectionery subjected to the same pretreatment no polyphenol-containing material was blended, and the composition was adjusted so that the solid content ratio and sweetness were similar to those of the target frozen confectionery.
  • the value obtained by subtracting the measured value B from the measured value A is taken as the polyphenol content or procyanidin content in the frozen confectionery.
  • Pretreatment that simulates digestion in the human body refers to treating the subject frozen confectionery with artificial gastric juice and artificial intestinal juice. Not only cacao compositions but also cacao raw materials are likely to bind to protein, and it is difficult to measure polyphenol content and procyanidin content in the bound state, so pretreatment is preferred.
  • the polyphenol content measured after pretreatment is not a theoretical value calculated from the amount contained in the raw material, but the content as polyphenol and procyanidin obtained after processing simulating digestion in the human body.
  • the frozen confectionery contains at least 0.01% or more, preferably 0.05% or more, more preferably 0.2% or more, and even more preferably 0.3% or more of cacao polyphenols in terms of polyphenol content.
  • the upper limit of the content of cacao polyphenols in frozen confectionery can be adjusted according to the flavor of the frozen confectionery. Preferably, it can be 0.5% or less.
  • the frozen confectionery contains at least 0.001% or more, preferably 0.005% or more, more preferably 0.02% or more, and even more preferably 0.03% or more as procyanidins.
  • the upper limit of the procyanidin content in the frozen confectionery can be adjusted according to the flavor of the frozen confectionery. can do.
  • frozen confectionery form raw materials>
  • the form of the frozen confectionery of the present invention can be made as appropriate.
  • frozen confections include ice creams, frozen confections, soft serve ice cream, gelato, and the like. Ice cream refers to a milk solids content of 15.0% or more by weight, of which milk fat content is 8.0% or more.
  • Ice cream refers to ice cream, ice milk, or lacto ice.
  • Ice milk refers to milk solids content of 10.0% or more by weight, of which milk fat content is 3.0% or more. However, those corresponding to ice cream are excluded.
  • Lacto ice refers to ice creams with a milk solids content of 3.0% or more by weight percentage. However, those corresponding to ice cream and ice milk are excluded.
  • Frozen desserts are frozen sugar solutions or liquids mixed with other foods that comply with the standards for food, additives, etc. based on the provisions of the Food Sanitation Act (Ministry of Health and Welfare Notification No. 370 in 1959), or edible Ice is crushed, mixed with sugar solution or other food, and then re-frozen. However, those corresponding to ice creams are excluded.
  • the frozen confectionery can be varied in shape and processing as long as it does not interfere with the effects of the invention.
  • the shape includes a cup type, a stick type, a cone type, a sandwich type sandwiched between monaka and biscuits, and a bulk type used in commercial products.
  • processing include mixing nuts, chocolate, fruits, etc., and marble-like mixing with ice creams that do not contain cacao compositions.
  • the frozen confectionery may contain dairy products, sugars, oils and fats as raw materials in addition to the cacao composition. Furthermore, food materials such as nuts, fruits, fruit puree, chocolate chips, chocolate sauce, caramel sauce, cheese, tea leaves, adzuki beans, and the like may be included.
  • the frozen confectionery may further contain food-acceptable additives, active ingredients, and nutritional ingredients.
  • food-acceptable additives include sweeteners, colorants, flavors, preservatives, acidulants, thickeners, stabilizers, and the like.
  • the method for producing the frozen confectionery of the present invention is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the invention.
  • Freezing is a process in which the raw material is cooled to below 0°C while being stirred.
  • the freezing means is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the invention, and a known mixing device can be used.
  • Raw materials mixed in the mixing process include dairy products, sugars, stabilizers, emulsifiers, and water. If necessary, they can be mixed and dissolved while being heated to 30 to 70°C. A mixture of raw materials is called a mix. The mix may be filtered to remove any leftovers. The mix may be homogenized. The mix may also be sterilized. Sterilization can be performed by heating. Heat sterilization is preferably carried out by heat sterilization at 68°C for 30 minutes, or by a method with a sterilization effect equal to or greater than this. After heat sterilization, the mix should be cooled by suitable means. The mix may be aged. Aging is the storage of the mix in a tank for a period of time, during this process the mix usually becomes more viscous and more shape-retaining.
  • the cacao composition is mixed into the pre-freezing mix. If the homogenization step is used, the cocoa composition is preferably mixed into the mix after the homogenization step. This is to keep the cocoa cells uncrushed.
  • cocoa polyphenols are used in the form of a cocoa composition containing uncrushed cocoa bean cells, so that there is little free fat derived from cacao oils and fats, which suppresses thickening of the mix during the freezing process, and the cocoa composition Since the material has low water absorption, thickening due to water absorption is suppressed.
  • Frozen confectionery may be labeled as containing processed cacao beans and in large amounts, as containing polyphenols or in large amounts, and the expected effects of polyphenols. It is possible to indicate that the subject is recommended to consume the food. Labeling can be done directly or indirectly. Examples of direct labeling are descriptions on tangible objects such as the product itself, packages, containers, labels, tags, etc. Examples of indirect labeling are: Including advertising and publicity activities by place or means such as websites, stores, pamphlets, exhibitions, books, newspapers, magazines, television, radio, mail, e-mail, voice, etc.
  • composition (cocoa composition) containing uncrushed cocoa bean cells was prepared by the following method, using as a raw material the pulped cocoa beans taken out from the cocoa pods and then dried.
  • Softening process (1) Put 5 times the weight of cacao beans in a pan and bring it to a boil. (2) Add cacao beans as a raw material to (1) and boil for 1 hour. (3) Open the cocoa beans in a colander and drain the water.
  • the crushed material obtained in the crushing step is dried in a vacuum dryer (drying conditions: 98°C, 2 hours) to prepare crushed powdery cacao beans with a moisture content of 3% or less.
  • the powdered cacao bean crushed product is again passed through a 32Me sieve to be pulverized.
  • composition containing uncrushed cocoa bean cells was used in the following examples.
  • the polyphenol content in the frozen confectionery is obtained by measuring the sample after the following pretreatment according to the following "Method for measuring polyphenol content” to obtain the measured value A, and adding the polyphenol-containing material.
  • a control frozen confectionery manufactured in the same manner as the frozen confectionery to be measured was measured in the same manner, except that the composition was adjusted so that the solid content ratio and sweetness were similar to those of the target frozen confectionery.
  • a value B was obtained and calculated by the following formula.
  • the procyanidin content in the frozen confectionery is measured according to the following "Method for measuring procyanidin content" for the obtained sample after the following pretreatment to obtain a measured value A, and the polyphenol-containing material is obtained.
  • a control frozen confectionery produced by substituting for wheat flour was measured in the same manner to obtain a measured value B, which was obtained by the following formula.
  • Procyanidin content (mg/g) in frozen confectionery Measured value A (mg/g) - Measured value B (mg/g)
  • Preprocessing 1 g of each sample and 1 ml of warm water (37-40° C.) were placed in a centrifuge tube and mixed by vortexing for 2 minutes. Add 15 ml of artificial gastric juice (prepared by mixing 100 ml of disintegration test first liquid, pH 1.2 (FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd.) with 107 mg of pepsin (FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd.)) warmed to 37°C. , 37°C, and shaken at 100 rpm for 60 minutes. (2) 2 ml of 2N NaHCO 3 was added for neutralization.
  • artificial gastric juice prepared by mixing 100 ml of disintegration test first liquid, pH 1.2 (FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd.) with 107 mg of pepsin (FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd.)
  • pancreatin Pancreatin (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 100ml of artificial intestinal fluid (liquid 2 for disintegration test, pH 6.8 (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) warmed to 37°C. preparation) was added, and the mixture was shaken at 37°C and 100 rpm for 120 minutes.
  • the enzyme was deactivated by cooling with ice.
  • 2 ml was taken out, 0.2 ml of 2N citric acid was added, and the acidified sample was used as an analysis sample.
  • the polyphenol content was measured by the Folin-Ciocalteu method and calculated as (-)-epicatechin equivalent. Specifically, it was measured and calculated according to the method described in the National Chocolate Industry Fair Trade Council "Labeling Standards for Cocoa Polyphenols in Chocolate” attached sheet “Cocoa Polyphenol Measurement Method”.
  • Procyanidin content was measured by HPLC. Specifically, the column used was Deverosil-ODS-HG5 (4.6 mm ⁇ 250 mm, ⁇ 5 ⁇ m, manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd.). The eluent was composed of liquids A and B, with liquid A being a 0.1% trifluoroacetic acid aqueous solution and liquid B being a 0.1% trifluoroacetic acid/acetonitrile solution. The flow rate of the eluent passed through the column was 0.8 ml/min, and the gradient conditions were 10% at the start, 10% at 5 minutes after the start, and 10% at 35 minutes after the start. 25%, 100% 40 minutes after the start, and 100% 45 minutes after the start.
  • the amount of sample injection was 10 ⁇ L, and epicatechin was used as a standard, and each component was quantified in terms of epicatechin equivalent.
  • Polyphenol-containing material A used in each test plot Composition containing powdery uncrushed cocoa bean cells (polyphenol content 35 mg/g, procyanidin content 3.6 mg/g)
  • B Comparative example: cocoa powder (oil content 22%, no alkalization, polyphenol content 45 mg/g, procyanidin content 3.7 mg/g)
  • C comparative example: cocoa extract powder (manufactured by the method of patent 6268333, polyphenol content 169 mg/g, procyanidin content 89 mg/g)
  • Viscosity is about the same as that of ice cream mix containing no cacao raw material, and there is no problem with workability. (Viscosity of ice cream mix before freezing is less than 1,000mPa/s)
  • ⁇ Fluidity is slightly worse than ice cream mix containing no cacao raw material, but within a range where work can be performed without problems.
  • bitterness was evaluated by comparing with a control (no cocoa raw material).
  • ⁇ Bitterness similar to that of frozen confectionery containing no cocoa raw material.
  • ⁇ Slightly bitter taste compared to frozen confectionery containing no cacao raw material, but no problem.
  • ⁇ Compared to frozen confectionery containing no cacao raw material, bitterness is felt, but the quality is acceptable.
  • x Compared to the frozen confectionery containing no cacao raw material, it is clearly bitter, exceeds the allowable range, and gives a sense of incongruity as a frozen confectionery.
  • astringent taste was evaluated by comparing with a control (no cocoa raw material).
  • ⁇ The same astringent taste as that of frozen confectionery containing no cocoa raw material.
  • ⁇ Slightly astringent taste compared to frozen confectionery containing no cocoa raw material, but within the range of no problem.
  • ⁇ Compared to frozen confectionery containing no cacao raw material, astringent taste is felt, but the quality is acceptable.
  • x Compared to frozen confectionery not containing cacao raw materials, it is clearly astringent, exceeds the allowable range, and gives a sense of incongruity as a frozen confectionery.
  • the sourness was evaluated by comparing with a control (no cocoa raw material).
  • ⁇ The sour taste is the same as that of frozen confectionery containing no cacao ingredients.
  • ⁇ Slightly sour taste compared to frozen confectionery containing no cacao ingredients, but no problem.
  • ⁇ Compared to frozen confectionery containing no cacao ingredients, sour taste is felt, but the quality is acceptable.
  • x The sourness is clearly stronger than the frozen confectionery containing no cacao raw material, exceeding the allowable range and giving a sense of incongruity as a frozen confectionery.
  • cocoa polyphenols are abundant (0.44% or more as a polyphenol content obtained after processing simulating digestion in the human body). ), a frozen confectionery with less bitterness and good flavor could be obtained. In addition, there was no significant deterioration in fluidity, and there was no problem with workability.
  • Frozen confectionery (test group B) in which cocoa polyphenols are reinforced by blending cocoa powder, which is a cacao material that has been used for a long time, has very poor workability because the ice cream mix has no fluidity before freezing. It was something.
  • the frozen confectionery produced by replacing the cocoa powder of the cocoa powder-containing frozen confectionery with cocoa extract powder (test group C)
  • there is no problem in terms of workability during production but the flavor is not bitter, astringent, or sour. was inferior.
  • Test Group C Since the cacao extract powder used in Test Group C is an extract, the components that produce flavor are present without being covered by cells, etc., so even if the amount is reduced, bitterness, astringency, It is considered that test group A is superior because it has a strong sour taste.
  • a composition containing powdery uncrushed cocoa bean cells (polyphenol content: 35 mg/g, procyanidin content: 3.6 mg/g) was used as the polyphenol-containing material.
  • Flavors were evaluated by two experts according to the aforementioned criteria.
  • composition containing uncrushed cocoa bean cells (cocoa composition)> Prepared and manufactured the following.
  • Cocoa bean raw material A The pulped cocoa beans removed from the cocoa pods were used as raw material A below.
  • Cocoa bean raw material B The pulp-bearing cocoa beans taken out from the cocoa pods were removed from the pulp and dried, which was used as raw material B below.
  • Cocoa mass was prepared as a conventional cocoa bean processed product through conventional fermentation, drying, roasting and grinding processes.
  • the cocoa mass was also processed in a conventional hydraulic press to prepare 12% oil or 22% oil cocoa powder.
  • Cocoa bean processed product A1 using raw material A, pureed by 32 mesh
  • A2 using raw material A
  • 32 B1 using raw material B, pureed by 32 mesh
  • B2 using raw material B, pureed by 32 mesh and 60 mesh
  • Polyphenol content was measured by the Folin-Ciocalteu method described above.
  • the polyphenol residual rate was calculated assuming that the total amount of polyphenols in the green beans taken out from the cacao pod was 100%.
  • the pulp was removed from the cocoa beans with pulp taken out from the cocoa pod, and the total amount of polyphenols in the dried cocoa beans was calculated as 100%.
  • Procyanidins were quantified by HPLC as described above.
  • the procyanidin residual rate was calculated with the procyanidin content of the raw beans taken out from the cacao pod as 100%.
  • the procyanidin content of the dried cocoa beans after removing the pulp from the cocoa beans with pulp removed from the cocoa pod was calculated as 100%.
  • Free fat was measured by the following method. (1) Put about 5g (a) of the sample into a 50ml centrifuge tube (2) Add 25ml of n-hexane (3) Shake 130 times/min for 3 minutes with an amplitude of 4 cm (4) Centrifugation at 3000 rpm, 4°C, 10 minutes (5) Measure the weight (b) of the 100ml Erlenmeyer flask (6) Transfer the supernatant from (4) above to a filter paper and filter, then collect the filtrate in a 100 ml Erlenmeyer flask.
  • Nile Mix staining solution Add 2% ultrapure water to 1,2-Propanediol and mix to prepare a solvent. Add 0.02 g of Nile Red and 0.01 g of Nile Blue A into the solvent, adjust the volume to 1 L, and stir and mix for 1 hour or more.
  • the ratio of unbroken cells was measured and calculated by the following procedure. (1) Place 0.03 g of the measurement sample in a conical tube, add 2 ml of ultrapure water and stir, then add 0.5 ml of 0.01% methylene blue solution (methylene blue trihydrate (molecular formula: C 16 H 18 N 3 SCl. 3H 2 O (molecular weight: 373.90) was dissolved and diluted with ultrapure water to make a 0.01% (w/v) methylene blue solution) and stirred. Observe with a scope (magnification: 450x).
  • the ratio (%) of unbroken cells in cocoa bean cells is calculated by the following formula. Values are calculated for 5 or more areas where the total cell count (D) is in the range of 100 to 300, and the average value is obtained.
  • particle size distribution It was measured with a particle size distribution analyzer (laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200 (Shimadzu Corporation)).
  • SALD-2200 Laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200 (Shimadzu Corporation)
  • the vertical axis of the drawing indicates the relative particle amount in %, which indicates the ratio of the volume distribution of each particle size to the total volume, and the horizontal axis indicates the particle size in ⁇ m.
  • Moisture Moisture content is defined as "Attachment Nutrition Labeling" on the website of the Consumer Affairs Agency of Japan (http://www.caa.go.jp/policies/policy/food_labeling/food_labeling_act/pdf/foods_index_18_180119_0003.pdf) 4. Analysis methods for components, etc.”
  • Carbohydrates (a) Moisture (3) Measured according to the vacuum heat drying method.
  • oil content For oil content, refer to "Attachment Nutrition Labeling" (http://www.caa.go.jp/policies/policy/food_labeling/food_labeling_act/pdf/foods_index_18_180119_0003.pdf) on the website of the Consumer Affairs Agency of Japan. Analytical methods for components, etc.” 2. Lipids (1) Measured according to the ether extraction method.
  • Cocoa mass and cocoa powder which are conventional cocoa bean processed products, have a free fat ratio of 70% or more to the contained oil, whereas cocoa compositions (cocoa bean processed products A1 to B2 in the table). ) was 30% or less, which was significantly low.
  • the polyphenol residual rate is 40 to 51% in cacao mass, which is a conventional cocoa bean processed product, but is 70% or more in the cacao composition, which is significantly higher than the material obtained by conventional processing methods. It had a high survival rate.
  • the procyanidin residual rate is also 16 to 21% in cocoa mass, which is a conventional cocoa bean processed product, but is 70% or more in the cocoa composition, which is significantly higher than that of materials obtained by conventional processing methods. had a rate
  • lipids are present in the cells of unprocessed cocoa beans, and in the cocoa composition, the locations of proteins and lipids are the same. It was confirmed that the lipid remained in the cells. On the other hand, in cacao mass, since the locations of proteins and lipids are different (Fig. 2c), lipids and proteins present in the cells were released when the cells were crushed.
  • the percentage of uncrushed cocoa bean cells in the cocoa bean cells of the processed cocoa bean product B2 was calculated as an average value based on the above table and was 74.7%.
  • cocoa mass had a peak in the particle size range of 5-10 ⁇ m (Fig. 3b), while the cocoa composition (cocoa bean processed product A2, 60 mesh pureed product) was different from cocoa mass. , had a large particle size, with a particle size of approximately 20 ⁇ m or more (Fig. 3a). In FIG. 3a, 100% of the particles were contained within the range of 10 ⁇ m to 1.5 mm, so the particle size distribution of the cocoa bean processed product A2 was within the range of 10 ⁇ m to 1.5 mm.
  • the cacao composition (Fig. 3a) had a median diameter of 318.8 ⁇ m, a mode diameter of 391.7 ⁇ m, and an average diameter of 269.9 ⁇ m.
  • the cocoa mass (Fig. 3b) had a median diameter of 7.4 ⁇ m, a modal diameter of 7.5 ⁇ m and an average diameter of 6.8 ⁇ m.
  • Breaking strength was measured under the following conditions. ⁇ Equipment used: FUDOH rheometer RTC-3010D-CW ⁇ S.ADJ (approach depth): 4.0mm ⁇ T.SPEED (approach speed): 2cm/min ⁇ Plunger: 3mm diameter cylindrical shape ⁇ Measurement method: Each sample (whole cocoa bean) was placed in the center of the stand, and the sample temperature was measured at 22-24°C.
  • Boiling heating significantly reduced the breaking strength of cocoa beans.
  • the breaking strength became smaller by lengthening the boiling time.

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Abstract

製造適性を低下させることなく、カカオポリフェノールが強化された風味が良好な冷凍菓子を提供する。以下の（ａ）～（ｄ）のいずれかのカカオ組成物を含有する、冷凍菓子又は冷凍菓子用ミックス：（ａ）粒度分布が１０μｍ～１．５ｍｍの範囲内にあり、未破砕カカオ豆細胞を含有するカカオ組成物、（ｂ）油分あたりのフリーファット含有率が６０重量％以下であるカカオ組成物、（ｃ）カカオ豆細胞中の未破砕カカオ豆細胞が３０％以上であるカカオ組成物、（ｄ）破断強度が３ｋｇｆ以下である、未破砕カカオ豆細胞を含有するカカオ組成物。

Description

カカオ組成物を含有する冷凍菓子
　本発明は、カカオ組成物を含有する冷凍菓子に関する。
　健康への様々な働きが期待されるポリフェノールを十分な量で含む食品を製造する場合、ポリフェノールの含有量の高い素材を多く配合するのが一般的である。このとき素材によっては多く含ませると目的の食品に望ましくない影響を与えることがあり、それを防ぐために様々な工夫がなされている。
　例えば、特許文献１は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；（Ａ）非重合体カテキン類、及び（Ｂ）カフェインを含有し、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の含有重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．０００１～０．１８である、アイスクリーム類に関する。また特許文献２は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；（Ａ）非重合体カテキン類、及び（Ｂ）カフェインを含有し、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の含有重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．０６～０．１８であり、アイスクリーム類全体中の固形分含有量が２５～３８重量％であり、かつオーバーランが１１０～１５０％である、アイスクリーム類に関する。これらの文献においては、従来の緑茶抽出物を配合したアイスクリーム類は、高いオーバーランと保型性の両立ができず、また、原料の緑茶抽出物由来のエグ味によりアイスクリームの食感及び清涼感が不十分となり、これら物性、食感及び清涼感が長期保存後に劣化しやすかったことに鑑み、最大オーバーランにおける保型性に優れ、食感及び清涼感が良好で、その食感及び清涼感が長期保存後においても劣化することなく安定なアイスクリーム類を提供することを課題として検討されている。そして検討の結果、緑茶由来の特定性状を有する非重合体カテキン類を添加することによりアイスクリーム類の食感、清涼感及び保型性が顕著に改善した旨が記載されている。
　一方、冷菓製造においてココアバターやカカオマス、チョコレート生地などを多く使用すると、カカオ油脂は融点が高いため、冷菓ミックスが製造工程中に増粘する。特に、カカオ由来の脂肪分（ココアバター分）の含有率が高いと、冷菓ミックスの増粘が顕著となり、その流動性が失われ、製造適性が損なわれる。この点を解決するため、特定の成分を添加することが検討されている。例えば、特許文献３は、カゼインナトリウムを重量比で０．５％乃至２．０％含有させて成る低ちょう度の高脂肪アイスクリームミックス及びチョコレートアイスクリームミックスを記載する。特許文献４は、カカオ油脂分を含有するチョコレート冷菓において、該チョコレート冷菓中に、グリセリン脂肪酸エステル及びクエン酸モノグリセリドを含有することを特徴とするチョコレート冷菓を記載する。特許文献５はカカオバターおよびリン酸塩を含む冷菓であって、該リン酸塩が、メタリン酸塩またはポリリン酸塩である、冷菓、特許文献６は、冷菓ミックス中に乳清タンパク質を含有することを特徴とする冷菓ミックスの粘度上昇を抑制する方法を記載する。特許文献７は、ココアバター分を８重量％以上含有し、且つ水溶性食物繊維および／または重量平均分子量が４５０以上であるデキストリンを０．１～４．５重量％含有する、水分含有率が５０重量％以上である冷菓を記載する。
　一方、チョコレートの原材料であるカカオ豆にはポリフェノールが豊富に含まれており、従来のカカオ豆の加工品としては、カカオマスやココアパウダーが良く知られているが、それ以外にもいくつか検討されてきている。例えば、特許文献８は、チョコレートやココアパウダーの原料として利用されるカカオニブスに関し、クリスピーを改善し、ニブスの悪臭を除去し、チョコレート製造におけるコンチング時間を短縮できるものとして、カカオニブスを蒸煮処理し、次いでこれに適量の酵素を添加し、水とともに３０～６０℃で反応せしめた後、乾燥しローストすることを特徴とするカカオニブスの処理方法を提案する。このようにして得られたニブスは、チョコレートのほか、それ以外のキャンデー、キヤラメル、ケーキ、ビスケット等の菓子に用いることができ、広範囲の製菓原料とすることができる旨が述べられている。また特許文献９は、カカオ豆、コーヒー豆等の嗜好飲料用豆類を直接摂食できる新しい食品に加工する方法として、嗜好飲料用豆類を水又は塩類希薄水溶液に浸漬後取り出し、次いで調味液に浸漬して、該調味液が嗜好飲料用豆類に吸収される時間浸漬した後、取り出し、次いで乾燥することを特徴とする味付け嗜好飲料用豆類の製造法を提案する。この方法では調味液に浸漬することにより味付けする前に、水又は塩類希薄水溶液に浸漬する前処理をすることで、嗜好飲料用豆類が共通して持っている苦みが抑えられ、甘くてソフトな食感を有する味付け豆が得られ、このような味付け豆を直接摂食できる旨が説明されている。さらに特許文献１０は、ポリフェノールオキシダーゼ活性が低下し、ポリフェノール含有量が高いカカオ豆を得る方法として、非発酵、非焙煎の生カカオ豆を水蒸気による蒸煮と乾燥を組み合わせた工程で処理することを提案する。ここでは、蒸煮後のカカオ豆に関し、総ポリフェノール含有量はカカオ豆１００ｇあたり０～３０ｇの範囲であり、また低分子量ポリフェノール含有量はカカオ豆１００ｇあたり０～２０ｇであることが説明されている。また得られたカカオ豆から、ポリフェノール含有量が高い、カカオリカー、ココアパウダー、又は抽出物が製造でき、そのようなカカオ豆に由来する製品を、菓子製品、チョコレート、カカオ含有製品に使用できることが説明されている。
　また、アズキ、インゲンマメ、ラッカセイ、及び大豆を煮熟し、磨砕し、加重を与えて脱水して得た生餡、及び糖液に生餡を加えて練り上げて調製した練り餡について、澱粉の存在と餡粒子の形状、テクスチャー特性等が報告されている（非特許文献１）。この報告は、アズキ以外は通常は餡の原料としないインゲンマメ、ラッカセイ、及び大豆を原料として餡を製造しているが、カカオ豆の使用に関しては述べられていない。一般には、餡に適しているのは澱粉含有量が多いものとされており、カカオ豆は、アズキ、インゲンマメ、ラッカセイ、及び大豆のいずれよりも、澱粉含有量は低く、そして油分が高い。そのため、カカオ豆は、ローストした後の乾燥状態で磨砕して特徴的な香気と物性を有するよう加工することが一般的である。
特開2011-103878号公報 特開2015-165814号公報 特開昭63-287446号公報 特開2003-052310号公報 特開2007-135405号公報 特開2010-227075号公報 特開2020-137426号公報 特開昭48-068777号公報 特開平10-033119号公報 US8048469号公報 WO 2021/066119（PCT/JP2020/037486）（本願優先日後に公開）
日本家政学会誌,Vol.50,No.4,pp323-332,1999
　カカオポリフェノールを多く含む冷凍菓子を調製する場合、高ポリフェノール素材であるカカオマスやココアパウダー等の従来のカカオ素材を配合して調製するのが一般的である。しかしながら、上述のようにカカオ油脂を含む冷菓ミックスは製造工程中に増粘するため、特定の成分を添加して増粘を抑制する必要があった。また、ココアパウダーを使用する場合は、ココアパウダーの高い吸水性によって冷菓ミックスが高粘度化する。これまで、このような問題を解決するために、カカオ素材を新たな特性を有する素材に置き換えることは検討されていない。
　さらに、冷菓を通常程度の量で摂取した場合に生理機能を得るのに十分な量のポリフェノールが摂取できるよう、カカオ素材を多く配合した場合、苦味が増して嗜好性が損なわれるという問題がある。
　そのため、製造適性を低下させることなく、カカオポリフェノールが強化された風味が良好な冷凍菓子が求められている。
　出願人は、カカオ豆を原料とした、油のしみ出しの少ない、カカオ豆を用いた食品素材を検討してきた（特許文献１１）。本発明は以下を提供する。
［１］　以下の（ａ）～（ｄ）のいずれかのカカオ組成物を含有する、冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス：
（ａ）粒度分布が１０μｍ～１．５ｍｍの範囲内にあり、未破砕カカオ豆細胞を含有するカカオ組成物、
（ｂ）油分あたりのフリーファット含有率が６０重量％以下であるカカオ組成物、
（ｃ）カカオ豆細胞中の未破砕カカオ豆細胞が３０％以上であるカカオ組成物、
（ｄ）破断強度が３ｋｇｆ以下である、未破砕カカオ豆細胞を含有するカカオ組成物。
［２］　ポリフェノール含有量が０．０１重量％以上である、１に記載の冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス。
［３］　ポリフェノール含有量が０．３重量％以上である、１又は２に記載の冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス。
［４］　プロシアニジン含有量が０．０３重量％以上である、１～３のいずれか１項に記載の冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス。
［５］　原料中のカカオ組成物の配合量が１～３０％である、１～４のいずれか１項に記載の冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス。
［６］　乳製品、及び植物油脂の少なくとも一つを含む、１～５のいずれか１項に記載の冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス。
［７］　アイスクリーム類である、１～６のいずれか１項に記載の冷凍菓子、又はアイスクリーム類を製造するための、冷凍菓子ミックス。
　冷凍菓子のフリージング前のミックスに、未破砕カカオ豆細胞を含有する組成物を配合することで、製造適性に優れ、ポリフェノールを豊富に含有し、苦味が少ないという特徴を有する冷凍菓子を得ることができる。
各カカオ豆加工品の顕微鏡写真　ａ）未発酵生カカオ豆、ｂ）加熱処理工程後のカカオ豆、ｃ）カカオ組成物、ｄ）カカオマス 各カカオ豆加工品の共焦点顕微鏡写真　ａ）乾燥カカオ豆（未発酵）、ｂ）カカオ組成物、ｃ）カカオマス 粒度分布　ａ）６０メッシュの篩を使用して製造されたカカオ組成物、ｂ）カカオマス マイクロチューブにおよそ２ｇ測り取り、遠心分離（１６，０００ｒｐｍ、１０分間）した後の写真　ａ）カカオ組成物、ｂ）左：カカオマス、右：市販ミルクチョコレート 破断強度測定結果　Ａ：未発酵乾燥カカオ豆、Ｂ：未発酵ローストカカオ豆、Ｃ：未発酵ボイル（１時間）乾燥カカオ豆、Ｄ：未発酵ボイル（２時間）乾燥カカオ豆
　本発明は、以下の（ａ）～（ｄ）のいずれかのカカオ組成物を含有する、冷凍菓子又は冷凍菓子ミックスに関する。
（ａ）粒度分布が１０μｍ～１．５ｍｍの範囲内にあり、未破砕カカオ豆細胞を含有するカカオ組成物
（ｂ）油分あたりのフリーファット含有率が６０重量％以下であるカカオ組成物
（ｃ）カカオ豆細胞中の未破砕カカオ豆細胞が３０％以上であるカカオ組成物
（ｄ）破断強度が３ｋｇｆ以下である、未破砕カカオ豆細胞を含有するカカオ組成物
　なお本発明に関し、食品に含有される成分や素材の量を割合（％、又は部）で表す場合は、特に記載した場合を除き、重量（重量）に基づいている。
＜冷凍菓子＞
　本発明に関し、冷凍菓子とは、アイスクリーム類及び氷菓の表示に関する公正競争規約（昭和55年4月9日公正取引委員会告示第10号）及び同施行規則に関わらず、フリージング工程（原料を撹拌しながら0℃未満に冷やす工程。原料中の水分が微細な氷の結晶になり、原料に空気が混入される。）を経て製造される菓子であって、冷凍温度帯(-18℃以下)で流通され、凍結状のまま食用に供するもの（ただし、消費者の嗜好に応じて半凍結状として食用に供するものを含む。）をいう。
＜カカオ組成物＞
（主な特徴）
　冷凍菓子に用いられるカカオ組成物は、カカオ豆を原料として加工された素材であり、以下の特徴を有する：
１）未破砕カカオ豆細胞を含有する。
２）粒度分布が１０μｍ～１．５ｍｍである。
　あるいは、以下の特徴を有する。
３）油分含有量に対するフリーファット含有量の重量比率が６０％以下である。なお本発明に関し、組成物等について含有される成分の割合又は率をいうときは、特に記載した場合を除き、重量に基づく。
　あるいは、以下の特徴を有する。
４）カカオ豆細胞中の未破砕細胞の個数比率が３０％以上である。
　あるいは、以下の特徴を有する。
１）未破砕カカオ豆細胞を含有する。
５）破断強度が３ｋｇｆ以下である。
　なお、カカオ組成物には、ホールの生カカオ豆は含まれない。ホールの生カカオ豆の例としては、天然のカカオ豆自体、発酵したカカオ豆自体が挙げられる。またカカオ組成物には既存のカカオニブは含まれない。カカオニブとは、カカオ豆からシェルが除去されたものであり、水分存在下で加熱されていないものである。ただし、カカオニブは、一般的なチョコレート及びココア製造で慣用されている加熱殺菌処理及び又はロースト処理されたものを含む。カカオニブには、前記のものの破砕物も含む。
　カカオ組成物の特徴の一つは、水分存在下で加熱（湿式加熱）されていることである。カカオ豆を加熱処理する際に水分が存在するか否かは、処理されたカカオ豆の成分やその組成に影響を与えうる。湿式加熱の例として、茹で、蒸し、蒸煮、水分存在下でのマイクロ波加熱が挙げられる。湿式加熱というときは、殺菌又はローストを目的とした加熱は含まない。湿式加熱のための温度及び時間は、後述するように、含まれるポリフェノールオキシダーゼをある程度失活させることができ、また破断強度が一定の範囲値となるように軟化される条件であることが好ましい。
　水分存在下で加熱され、かつ未破砕細胞を比較的多く残すように粉砕されたカカオ豆加工品（湿式加熱粉砕品）及びその乾燥物（湿式加熱粉砕乾燥品）のみならず、そのように破砕するためのカカオ豆の湿式加熱処理物（湿式加熱豆）及びその乾燥物（湿式加熱乾燥豆）、湿式加熱乾燥豆の粉砕物（湿式加熱乾燥粉砕品）、カカオ豆の乾燥物（乾燥豆）であって湿式加熱し、粉砕するためのものの実施はいずれも、直接的又は間接的にカカオ組成物の実施に該当しうる。
　またカカオ組成物の特徴の一つは、特別な粒度分布を有することであるが、従来のカカオ豆加工品とともに粒子サイズが小さいほうから並べると、カカオマス及びカカオリカー、カカオ組成物、カカオニブ、ホールの豆の順である。なお通常のカカオマスは、粒度分布において９８％以上の粒子が０．５～１００μｍの範囲内にあり、単一のピークを有し、ピークが５～２０μｍの範囲にある。また、カカオニブの粒子サイズは、粗砕の程度にもよるが、通常は粒子が視認できる程度であり、目開き１ｍｍの篩をほとんど通過しない。
（原料カカオ豆）
　カカオ豆は、カカオ（Theobroma cacao）の種子を指し、カカオ組成物の原料となるカカオ豆の品種や産地は、特に制限されない。カカオ品種の例として、フォラステロ種、クリオロ種、トリニタリオ種、これらの派生種、交配種が挙げられる。産地の例として、ガーナ、コートジボワール、ナイジェリア、ブラジル、ベネズエラ、トリニダード・トバゴが挙げられる。
　一般に、チョコレートの原料として用いられるカカオ豆は、カカオポッド（カカオの実）からパルプとともに取り出され、発酵され、乾燥されるが、本発明のカカオ豆加工品に用いられる原料カカオ豆は、未破砕のカカオ豆細胞が含有されていれば、加工の有無又は程度は、特に制限されない。カカオ豆の加工の例として、発酵、パルプの除去、乾燥、焙煎（ロースト、焙炒ということもある。）、酵素失活処理が挙げられる。
　ポリフェノール含有量が高い組成物を得るとの観点からは、原料カカオ豆は、ポリフェノールが減少する工程を経ていないことが好ましい。ポリフェノールは、発酵条件において促進される酵素の作用や高温で減少する。したがって、本発明に好ましく用いられる原料カカオ豆は、完全発酵されていないことが好ましく、またローストされていないことが好ましい。完全発酵とは、カカオ豆の収穫後に７日間以上発酵させたものをいう。
　色調が鮮やかな組成物を得るとの観点からは、原料カカオ豆は、カカオポッドから取り出した直後の新鮮なカカオ豆や、それからパルプを直ちに除いた新鮮なカカオ豆であることが好ましい。またこのような新鮮なカカオ豆は、カカオ豆に内在する酵素、例えばポリフェノールオキシダーゼを失活させる処理が直ちにされていることが好ましい。カカオ豆に内在するポリフェノールオキシダーゼ活性が残存しているとカカオ豆のポリフェノールに作用し、濃褐色の色調に変化するからである。
　フリーファット含有率が低い組成物を得るとの観点からは、原料カカオ豆はホール豆であることが好ましい。破砕の程度によっては、カカオ豆細胞が壊れ、細胞内に含まれていた油脂が遊離するからである。
（カカオ組成物の形態、粒度分布）
　カカオ組成物は、カカオ豆の破砕物であるということができる。カカオ豆の破砕は、後述するように得られる組成物が未破砕カカオ豆細胞を含有すれば、サイズに制限はない。カカオ豆細胞のサイズは様々であるが、最小径は約１０μｍであるから、カカオ組成物は、約１０μｍ以上の粒子を含みうる。前記粒子とは、カカオ豆細胞そのもの、又はカカオ豆細胞の集合体をいう。前記カカオ豆細胞の集合体には、カカオ豆細胞が分離されず接着した組織の状態で残存している形態や、カカオ豆細胞が分離された後に凝集された形態も含まれる。カカオ組成物の粒度分布は、例えば１０μｍ～１．５ｍｍであり、好ましくは１０μｍ～１．２ｍｍであり、より好ましくは１０μｍ～１ｍｍである。
　本発明に関し、粒度分布というときは、特に記載した場合を除き、対象となる組成物に含まれる粒度の分布の度合いをいう。また本発明に関し、組成物の粒度分布が特定の範囲内にあるというときは、特に記載した場合を除き、その組成物をレーザー回折式粒度分布測定に供したときに、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上の粒子の粒子径が、その特定の範囲内に含まれることをいう。ここでいう％は、体積に基づく値（相対粒子量）である。
　カカオ組成物に含まれる粒子のメディアン径は、２００～４００μｍであり、好ましくは２４０～３８０μｍであり、より好ましくは２８０～３６０μｍであり、さらに好ましくは３００～３４０μｍである。モード径は２８０～４８０μｍであり、好ましくは３１０～４６０μｍであり、より好ましくは３５０～４３０μｍであり、さらに好ましくは３７０～４１０μｍである。平均径は１５０～３５０μｍである。また、カカオ組成物は粒子径が０．２ｍｍ～０．７ｍｍの範囲内にある粒子の相対粒子量が５％以上である。なお測定は、レーザー回折式粒度分布測定法により、体積基準とする。
　破砕の手段は特に制限されず、例として、ミキサー等による磨砕、カカオ豆細胞サイズ以上の目開きの篩で漉すことが挙げられる。
　またカカオ組成物は、ペーストか、又はその乾燥物の形態であることができる。すなわち、カカオ組成物は、加熱処理カカオ豆の破砕物であるということができる。カカオ組成物の一態様では、茹で、蒸し、蒸煮、マイクロ波加熱等の水分存在下での加熱手段により、破砕が容易な状態の材料である。加熱処理により、カカオ豆は内在するポリフェノールオキシダーゼが失活されている。また加熱処理カカオ豆は、原料カカオ豆が細胞単位で分離できる状態になっていると考えられる。ペーストは、粒餡のように、比較的大きな固形物が含まれた状態であってもよい。
　形態がペースト状であるカカオ組成物は、水分を１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上含む。ペースト状であるカカオ組成物に含まれる水分の上限値は、ペースト状である限り特に制限はなく、下限値がいずれの場合であっても、例えば７０％以下であり、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５５％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。形態が乾燥物、より特定すると粉末状であるカカオ組成物の水分は、５％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは３％以下である。粉末状であるカカオ組成物に含まれる水分の下限値には特に制限はなく、上限値がいずれの場合であっても、例えば０％、０．１％以下、０．５％以下、１％以下であり得る。
（未破砕カカオ豆細胞の含有）
　カカオ組成物は、未破砕のカカオ豆細胞を含有する。未破砕とは、細胞膜が破砕されていないことをいう。対象となる組成物に未破砕カカオ豆細胞が含有されているかどうかは、マイクロスコープ等を用いた観察により、細胞膜に囲まれた細胞の存在が確認できるか否かにより判断できる。またカカオ豆細胞が未破砕であれば、脂質及びタンパク質が細胞内にとどまっていることから、未破砕のカカオ豆細胞が含有されているかどうかは、タンパク質と脂質とをそれぞれ染色し、観察してタンパク質と脂質の所在が同じであるか否かにより判断できる。
　カカオ組成物における、含有されるカカオ豆細胞中の未破砕カカオ豆細胞の割合は、フリーファットを細胞から放出させない等の観点からは、高いほうが好ましい。カカオ豆細胞に対する未破砕のカカオ豆細胞の割合は、カカオ豆加工品をマイクロスコープで観察し、一定領域において確認される全細胞の数及び未破砕のカカオ豆細胞の数から算出できる。具体的には、以下の方法による。
(1)　サンプル0.03gに2mlの水を加えて撹拌し、さらに0.5ｍｌの0.01％メチレンブルー溶液を加えて、撹拌した後、スライドガラスに滴下し、カバーガラスを載せて顕微鏡で観察する（倍率：450倍）。
(2)　観察像、又はそれを撮影した画像から、必要に応じ画像解析ソフトを用いて、サンプルのエリア面積（Ａ）と破砕細胞数（Ｂ）を求める。破砕細胞数は、エリアに含まれる破砕されている細胞を目視により選択してカウントすることにより得られる。
(3)　未破砕細胞を半径10μｍの円として、一つの未破砕細胞の面積（Ｃ）を算出する（10×10×3.14＝314μm2）。
(4)　エリア面積（Ａ）を一つの未破砕細胞の面積（Ｃ）で除して全細胞数（Ｄ）を算出する。
(5)　カカオ豆細胞中の未破砕細胞の割合（％）は、以下の式により算出する。このとき、全細胞数（Ｄ）が100～300の範囲であるエリアを、5以上、好ましくは10以上用いて、各々について以下の式で値を算出し、得られた値を平均してそのサンプルのカカオ豆細胞中の未破砕細胞の割合とすることができる。
　カカオ豆細胞中の未破砕細胞の割合（％）＝（Ｄ－Ｂ）／Ｄ×100
　カカオ組成物のこの割合は、例えば３０％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。
　未破砕カカオ豆細胞は細胞膜が破砕されていないため、油脂分やポリフェノール等の成分が細胞内に維持される。一般的なカカオ豆加工品であるカカオマスは、通常、製造工程で約２０μｍ以下となるまで細かく粉砕される。そのため、カカオマス中には、破砕されたカカオ豆細胞から油脂分やポリフェノール等が放出されて存在している。一方、カカオ組成物では、細胞膜が破砕されていないカカオ豆細胞中に、カカオ豆由来の油脂分やポリフェノールが封じられているため、それらの成分がしみ出しにくいという特性を有する。
（フリーファット含有率）
　カカオ組成物は、油分あたりのフリーファット含有率が低い。チョコレート分野において、フリーファット（遊離油脂）とは、材料中に遊離状態で存在する油脂をいう。フリーファットは、チョコレートの流動性や粘度等に影響を与える。また、フリーファットを多く含む材料からは油がしみ出しやすいと考えられる。
　本発明に関し、油分あたりのフリーファット含有率というとき（単に、フリーファット含有率ということもある。）は、特に記載した場合を除き、以下の方法により測定・算出されたものをいう。すなわち、対象となる組成物に含まれる油脂類に占めるフリーファットの割合（重量基準）をいう。
フリーファット含有量測定
(1) サンプル約5g（a）を50ml遠沈管に入れる
(2) n-ヘキサン25mlを加える
(3) 130回/分×3分間、振幅4cmで振とうする
(4) 3000rpm,4℃,10分間遠心分離
(5) 100ml三角フラスコの重量（b）を測定
(6) 上記(4)の上澄をろ紙上に移してろ過し、100ml三角フラスコでろ液を回収
(7) 窒素ガスを吹き付けてn-ヘキサンを蒸発させる
(8) 真空定温乾燥機にて、98℃、減圧下で4時間保持し、n-ヘキサンを蒸発させる
(9) デシケーター内で空冷後、三角フラスコの重量（c）を測定する
　<x>組成物中のフリーファット含有率（サンプル重量あたりのフリーファット含有率）（％）＝（c－b）／a×100
　<y>油分あたりのフリーファット含有率（％）＝<x>／a中の油分×100
　<z>固形分あたりのフリーファット含有率（％）＝<x>／（a－a中の水分）×100
　カカオ組成物の油分あたりのフリーファット含有率は例えば６０％以下であり、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２８％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１６％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。油のしみ出しが特に少なく、水系食品との相溶性にも優れるとの観点からは、カカオ組成物の油分あたりのフリーファット含有率は、３０％以下であることが好ましい。
　カカオ組成物の固形分あたりのフリーファット含有率は例えば４２％以下であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１６％以下であり、さらに好ましくは１４％以下であり、さらに好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。油のしみ出しが特に少なく、水系食品との相溶性にも優れるとの観点からは、カカオ組成物の固形分あたりのフリーファット含有率は、１６％以下であることが好ましい。
　カカオ組成物中のフリーファット含有率は例えば４１％以下であり、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１４％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。油のしみ出しが特に少なく、水系食品との相溶性にも優れるとの観点からは、カカオ組成物中のフリーファット含有率は、１０％以下であることが好ましい。
　一般に、加工されていないカカオ豆のフリーファット含有率は低いが、従来のカカオ豆加工品は、加工工程により細胞が破砕されているため、フリーファット含有率が高い。一方、カカオ組成物は、細胞膜が破砕されていないカカオ豆細胞中に、カカオ豆由来の油脂が封じられているため、カカオ豆に由来する油脂を相応に高濃度で含有するにも関わらず、フリーファット含有率が低いという、従来のカカオ豆加工品にはない際立つ特性を有する。
（ポリフェノール含有量）
　カカオ組成物は、ポリフェノール含有量が高い。また、カカオ組成物は、プロシアニジン含有量が高い。加熱処理により、カカオ豆に内在するポリフェノールオキシダーゼが失活されているからである。
　カカオ組成物のポリフェノール含有量の下限値は、固形分あたり、例えば１．０％以上であり、より特定すると１．５％以上であり、さらに特定すると１．８％以上であり、好ましくは２．０％以上であり、 より好ましくは２．４％以上であり、さらに好ましくは２．８％以上であり、さらに好ましくは３．２％以上であり、さらに好ましくは３．６％以上であり、さらに好ましくは３．８％以上であり、さらに好ましくは４．０％以上である。カカオ組成物に含まれるポリフェノール含有量の上限値は、下限値がいずれの場合であっても、固形分あたり、例えば１０％以下であり、好ましくは８％以下であり、より好ましくは７．６％以下であり、さらに好ましくは７．２％以下であり、 さらに好ましくは６．８％以下であり、さらに好ましくは６．４％以下である。
　本発明に関し、ポリフェノール含有量は、特に記載した場合を除き、フォーリンチオカルト法で測定し、（－）－エピカテキンに換算して算出した値を指す。フォーリンチオカルト法によるポリフェノールの測定方法は、全国チョコレート業公正取引協議会「チョコレート類のカカオポリフェノールに係る表示基準」別紙「カカオポリフェノール測定法」を参照することができる。なお、カカオ組成物に含まれるポリフェノールは、カカオ豆由来のものであるので、カカオポリフェノールといわれることがある。またカカオ組成物のポリフェノール含有量は、種々のポリフェノール化合物の総量として測定された値であるので、総ポリフェノール含有量、又はポリフェノール総量等と称することができる。
　カカオ組成物においては、ポリフェノールのうち、プロシアニジンが多く含まれていることが好ましい。カカオ組成物のプロシアニジン含有量の下限値は、固形分あたり、例えば０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、 より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは０．７％以上であり、さらに好ましくは１．１％以上であり、さらに好ましくは１．３％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、さらに好ましくは１．７％以上である。カカオ組成物に含まれるプロシアニジン含有量の上限値は、下限値がいずれの場合であっても、固形分あたり、例えば５％以下であり、好ましくは４％以下であり、より好ましくは３．５％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下であり、さらに好ましくは２．７％以下であり、さらに好ましくは２．２％以下である。
　本発明に関し、プロシアニジン含有量は、特に記載した場合を除き、カテキン、エピカテキン、プロシアニジンＢ２、プロシアニジンＢ５、プロシアニジンＣ１、及びシンナムタンニンＡ２を、ＨＰＬＣを用いて測定した値を指す。
（破断強度）
　カカオ組成物は、後述するように水分存在下で加熱処理され、破断強度が一定の範囲値となるように軟化されていてもよい。カカオ組成物の破断強度は、例えば３ｋｇｆ以下であり、２．８７ｋｇｆ以下であることが好ましく、２．４９以下であることがより好ましく、２．４６以下であることがさらに好ましく、２．２８ｋｇｆ以下であることがさらに好ましい。下限値は、上限値がいずれの場合であっても０．５ｋｇｆ以上とすることができ、１．０ｋｇｆ以上とすることが好ましく、１．４２ｋｇｆ以上とすることがより好ましく、１．６９ｋｇｆ以上であることがさらに好ましい。
　本発明に関し、破断強度というときは、特に記載した場合を除き、次のように測定する。
　減圧下、１００℃、４時間以上乾燥させたサンプルを、レオメーターにより、直径３ｍｍ円柱状のプランジャーを用いて進入深度４．０ｍｍ、進入速度２ｃｍ／ｍｉｎで測定する。サンプルの温度は２２～２４℃とする。得られた測定値がばらつく場合は、適切なサンプル数に対して測定を行う。適切なサンプル数は、当業者であれば適宜決定できるが、例えば、一の組成物から５０のサンプルを取り、５０の測定値の平均値をその組成物の破断強度としてもよい。
（他の原料）
　カカオ組成物は、食品として許容される添加物を含んでいてもよい。そのような添加物の例は、甘味料、酸化防止剤、香料、酸味料、賦形剤、界面活性剤、結合剤、崩壊剤、滑沢剤、溶解補助剤、懸濁化剤、コーティング剤、着色剤、保存剤、緩衝剤、pH調整剤、乳化剤、安定剤等である。
（カカオ組成物の製造方法）
　カカオ組成物は、以下の工程を含む製造方法により製造することができる：
・原料カカオ豆を水分存在下で加熱処理し、加熱処理カカオ豆を得る工程、
・得られた加熱処理カカオ豆を破砕する工程。
　また本発明は、フリーファット含有率の低い、組成物を得るのに適した、下記を含む製造方法を提供する：
・原料カカオ豆を水分存在下で加熱処理し、加熱処理カカオ豆を得る工程、あるいは、
・原料カカオ豆を細胞単位で分離が容易となるように加工する工程。
　カカオ組成物の製造方法における加熱処理のための手段は、水分存在下での加熱手段であって、続く破砕工程が容易に行えるように、また好ましくはカカオ豆では内在するポリフェノールオキシダーゼが失活するように、原料カカオ豆を加工することができれば、特に制限されない。加熱の手段の例として、茹で（煮熱、ボイルということもある。）、蒸し、蒸煮、マイクロ波加熱が挙げられる。
　加熱処理のための温度及び時間は、ポリフェノールオキシダーゼをある程度失活させることができ、また原料カカオ豆の破断強度を上述した値とすることができる条件であることが好ましい。このような条件の例は、８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは沸騰した水中で、１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、煮熱することである。
　水分存在下での加熱処理は、水を熱媒体とするため、熱伝導率が高い。また加熱の温度と時間を適切にすることにより、カカオ豆の細胞壁及び／又は細胞壁間の接着部を軟化させることができると考えられる。
　カカオ組成物の製造方法における破砕のための手段は、未破砕カカオ豆細胞を含有する組成物が得られるのであれば、特に制限されない。破砕物のサイズに制限はない。最小の粒度としては、カカオ豆細胞のサイズであり、例えば直径約２０μｍである。
　破砕の手段は特にされず、例として、ミキサー等による磨砕（grind）、カカオ豆細胞サイズ以上の目開きの篩で漉すこと（mash）が挙げられる。漉すための装置の例として、ステンレス製の３２メッシュ、６０メッシュ等の篩等が挙げられる。磨砕のための装置の例として、餡製造に汎用される撹拌機等が挙げられる。
＜カカオ組成物の配合量＞
　冷凍菓子は、原材料として、カカオ組成物を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができるが、原材料中のカカオ組成物の配合量は、好ましくは１～３０％、より好ましくは３～２５％、さらに好ましくは５～２３％である。カカオ組成物の配合量がこの範囲より低い場合、食品を通常程度の量で摂取した場合に生理機能を得るのに十分な量のポリフェノールが摂取できるとは言い難い。また、この範囲より高い場合、相対的にその他の原料の配合率が下がる為、凝固点降下による組織の軟化、氷の減少による食感不良が起こり、良好な冷凍菓子を得ることが難しい。
＜カカオ組成物を含む冷凍菓子の特徴＞
　本発明により提供される、カカオ組成物を含む冷凍菓子は、カカオポリフェノールが豊富に含まれているにも関わらず、カカオポリフェノールを未破砕のカカオ豆細胞を含むカカオ組成物として含有するため、苦味及び渋味が感じられにくいという利点がある。
＜カカオポリフェノール含有量＞
　配合原料中のポリフェノール含有量及びプロシアニジン含有量は、前述の、又は実施例の項中に記載の方法により測定できる。また冷凍菓子のミックス中のポリフェノール含有量及びプロシアニジン含有量は、配合した原材料中の含有量それぞれを合計することにより算出できる。なおポリフェノール含有量の測定方法（フォーリンチオカルト法）はOH基を定量する方法であるため、食品によってはポリフェノール以外の成分が測定される懸念がある。そのような懸念がある場合は、対照として目的の素材を含有しない食品を製造し、ベースとして差し引くことにより、目的の素材の配合によるポリフェノール含有量を適切に測定することができる。
　冷凍菓子中のポリフェノール含有量及びプロシアニジン含有量は、特に記載した場合を除き、評価対象である冷凍菓子について、ヒト体内での消化を模した前処理を行って得られた試料について測定した含有量をいい、測定に際しては、必要に応じ、適切な対照を設けてもよい。より詳細には、対象冷凍菓子についてヒト体内での消化を模した前処理を行い、前述の、又は実施例の項中に記載の方法によりポリフェノール含有量及びプロシアニジン含有量を測定する（測定値Ａ）一方、同じ前処理を行った対照冷凍菓子（ポリフェノール含有素材を配合せず、対象冷凍菓子と固形分割合及び甘味度が同程度になるように配合を調整した点を除き、測定対象である冷凍菓子と同様に製造したもの）について同様に測定し（測定値Ｂ）、測定値Ａから測定値Ｂを減じた値を、冷凍菓子中のポリフェノール含有量又はプロシアニジン含有量とする。ヒト体内での消化を模した前処理とは、対象冷凍菓子を、人工胃液および人工腸液で処理することをいう。カカオ組成物に限らず、カカオ原料はタンパク質と結合しやすく、結合した状態ではポリフェノール含有量及びプロシアニジン含有量を測定することが難しいため、前処理を行うことが好ましい。前処理を行って測定されたポリフェノール含有量は、原料に含まれる量から計算した理論値ではなく、ヒト体内の消化を模した処理後に得られるポリフェノール及びプロシアニジンとしての含有量であるといえる。
　冷凍菓子中には、カカオポリフェノールをポリフェノール含有量として少なくとも0.01％以上、好ましくは0.05％以上、より好ましくは0.2％以上、さらに好ましくは0.3％以上含有する。冷凍菓子中のカカオポリフェノールの含有量の上限は、冷凍菓子の風味に応じて調整することができ、ポリフェノール含有量として、例えば10％以下、好ましくは3％以下、より好ましくは2％以下、さらに好ましくは0.5％以下とすることができる。
　冷凍菓子中には、プロシアニジンとして少なくとも0.001％以上、好ましくは0.005％以上、より好ましくは0.02％以上、さらに好ましくは0.03％以上含有する。冷凍菓子中のプロシアニジンの含有量の上限は、冷凍菓子の風味に応じて調整することができ、例えば1％以下、好ましくは0.3％以下、より好ましくは0.2％以下、さらに好ましくは0.1％以下とすることができる。
＜冷凍菓子の形態、原材料＞
　本発明の冷凍菓子の形態は、適宜とすることができる。例として、冷凍菓子の例として、アイスクリーム類、氷菓、ソフトクリーム、ジェラート等が挙げられる。アイスクリームとは、重量百分率で乳固形分15.0％以上、うち乳脂肪分8.0％以上のものをいう。
　冷凍菓子の好ましい例は、アイスクリーム類及び氷菓であり、特に好ましい例はアイスクリーム類である。アイスクリーム類とは、アイスクリーム、アイスミルク、又はラクトアイスをいう。アイスミルクとは、重量百分率で乳固形分10.0％以上、うち乳脂肪分3.0％以上のものをいう。ただし、アイスクリームに該当するものを除く。ラクトアイスとは、アイスクリーム類のうち、重量百分率で乳固形分3.0％以上のものをいう。ただし、アイスクリーム及びアイスミルクに該当するものを除く。氷菓とは、食品衛生法の規定に基づく食品、添加物等の規格基準（昭和34年厚生省告示第370号）に適合し、糖液若しくはこれに他食品を混和した液体を凍結したもの又は食用氷を粉砕し、これに糖液若しくは他食品を混和し再凍結したもので、凍結状のまま食用に供するものをいう。ただしアイスクリーム類に該当するものを除く。
　また冷凍菓子は、発明の効果を妨げない限り、形状や加工を様々にすることができる。例えば、形状は、カップタイプ、スティックタイプ、コーンタイプ、モナカやビスケットで挟んだサンドタイプ、業務用商品等で用いられているバルクタイプ等が挙げられる。加工は、ナッツやチョコレート、果実等の混合、カカオ組成物を含まないアイスクリーム類と混合したマーブル状等が挙げられる。
　冷凍菓子は、原材料としてカカオ組成物の他に、乳製品、糖類、油脂類を含んでもよい。さらに、ナッツ、果実、果実ピューレ、チョコレートチップ、チョコレートソース、キャラメルソース、チーズ、茶葉、小豆等の食品素材を含んでもよい。
　冷凍菓子はさらに、食品として許容可能な添加剤、有効成分、及び栄養成分を含んでいてもよい。食品として許容される添加物の例として、甘味料、着色料、香料、保存料、酸味料、増粘剤、安定剤等が挙げられる。
＜冷凍菓子の製造方法＞
　本発明の冷凍菓子の製造方法は、発明の効果を妨げない限り、特に限定されず、例えば、原材料の一部を混合し、フリージングすることにより製造される。フリージングとは、原料を撹拌しながら0℃未満に冷やす工程であり、この工程中、原料中の水分が微細な氷の結晶になり、原料に空気が混入される。フリージング手段は発明の効果を妨げない限り、特に限定されず、公知の混合装置を用いることができる。
　混合工程で混合される原材料は、乳製品、糖類、安定剤、乳化剤、水等である。必要に応じ、30～70℃に加温しながら混合し、溶解することができる。このように原材料を混合したものをミックスという。ミックスは、溶け残ったものを除くため、ろ過してもよい。ミックスは均質化してもよい。ミックスはまた、殺菌してもよい。殺菌は、加温することにより行うことができる。加温殺菌は、好ましくは、68℃で30分間加熱殺菌するか、又はこれと同等以上の殺菌効果をもつ方法で行なう。加温殺菌後はミックスを適当な手段で冷却するとよい。ミックスは、エージング（熟成）してもよい。エージングとは、ミックスを一定時間タンクに貯蔵することであり、この工程中、通常ミックスの粘度が上がり、保形性が高まる。
　カカオ組成物は、フリージング前のミックスに混合する。均質化工程を経る場合は、カカオ組成物は均質化工程の後のミックスに混合することが好ましい。未破砕のカカオ細胞を維持するためである。
　本発明においては、カカオポリフェノールを未破砕カカオ豆細胞を含むカカオ組成物の形態で用いるため、カカオ油脂由来のフリーファットが少なく、それによるミックスのフリージング工程での増粘が抑えられ、かつカカオ組成物は吸水性が低いため、水分の吸収による増粘が抑えられる。
＜その他＞
　冷凍菓子には、カカオ豆加工品を含有している旨、その量が多い旨、ポリフェノール含有している旨、その量が多い旨、ポリフェノールにより期待できる効果を表示することができ、また特定の対象に対して当該食品の摂取を薦める旨を表示することができる。表示は、直接的に又は間接的にすることができ、直接的な表示の例は、製品自体、パッケージ、容器、ラベル、タグ等の有体物への記載であり、間接的な表示の例は、ウェブサイト、店頭、パンフレット、展示会、書籍、新聞、雑誌、テレビ、ラジオ、郵送物、電子メール、音声等の、場所又は手段による、広告・宣伝活動を含む。
　以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
＜未破砕カカオ豆細胞を含有する組成物（カカオ組成物）の調製＞
　カカオポッドから取り出したパルプ付きカカオ豆のパルプを除去し、乾燥させたカカオ豆を原料として、下記の方法で、未破砕カカオ豆細胞を含有する組成物（粉末状）を調製した。
軟化工程（加熱工程）
(1)　鍋に、カカオ豆重量の５倍重量の水を入れ、沸騰させる。
(2)　前記(1)に原料のカカオ豆を入れて、１時間煮る。
(3)　ザルにカカオ豆をあけて、水を切る。
シェル剥離工程
　手作業にて、カカオ豆からシェルを剥離する。
破砕工程（裏ごし工程）
　篩（32Me）にて、裏ごしする。
粉末化工程
(1)　破砕工程により得られた破砕物を、減圧乾燥機にて乾燥させ（乾燥条件９８℃、２時間）、水分３％以下の粉末カカオ豆破砕物を調製する。
(2)　前記粉末カカオ豆破砕物は、再度32Me篩を通過させて粉末化する。
　未破砕カカオ豆細胞を含有する組成物を、以下の実施例で用いた。
＜カカオポリフェノール含有量の測定＞
　配合原料中のポリフェノール含有量を、下記の「ポリフェノール含有量の測定方法」にしたがって測定した。配合原料中のプロシアニジン含有量を、下記の「プロシアニジン含有量の測定方法」にしたがって測定した。
　また冷凍菓子中のポリフェノール含有量は、下記の前処理を行った後の試料について、下記の「ポリフェノール含有量の測定方法」にしたがって測定して測定値Ａを得て、またポリフェノール含有素材を配合せず、対象冷凍菓子と固形分割合及び甘味度が同程度になるように配合を調整した点を除き、測定対象である冷凍菓子と同様に製造した対照冷凍菓子について同様に測定を行い、測定値Ｂを得て、下式により求めた。
　冷凍菓子中のポリフェノール含有量（mg/g）＝測定値Ａ（mg/g）－測定値Ｂ（mg/g）
　冷凍菓子中のプロシアニジン含有量は、下記の前処理を行った後、得られた試料について下記の「プロシアニジン含有量の測定方法」にしたがって測定し、測定値Ａを得て、またポリフェノール含有素材を小麦粉に代替して製造した対照冷凍菓子について同様に測定を行い、測定値Ｂを得て、下式により求めた。
　冷凍菓子中のプロシアニジン含有量（mg/g）＝測定値Ａ（mg/g）－測定値Ｂ（mg/g）
前処理
(1)　遠沈管にサンプル各1gと温水(37～40℃)1mlを入れ、2分間ボルテックスで混合した。
37℃に温めておいた人工胃液（崩壊試験第1液、pH1.2(富士フイルム和光純薬株式会社)100mlにペプシン(富士フイルム和光純薬株式会社)107mgを混合して調製）を15ml加え、37℃、100rpmで60分振とうした。
(2)　2N NaHCO3を2ml投入し、中和した。
(3)　37℃に温めておいた人工腸液（崩壊試験第2液、pH6.8(富士フイルム和光純薬株式会社)100mlにパンクレアチン(富士フイルム和光純薬株式会社)0.5gを混合して調製）を20ml加え、37℃、100rpmで120分振とうした。
(4)　95℃で10分間加温した後、氷で冷却し、酵素を失活させた。
(5)　2ml取り出し、2N クエン酸を0.2ml投入し、酸性化したものを分析サンプルとした。
ポリフェノール含有量の測定方法
　ポリフェノール含有量は、フォーリンチオカルト法で測定し、（－）－エピカテキン換算量として算出した。具体的には、全国チョコレート業公正取引協議会「チョコレート類のカカオポリフェノールに係る表示基準」別紙「カカオポリフェノール測定法」に記載された方法により測定し、算出した。
プロシアニジン含有量の測定方法
　HPLCにて測定した。詳細には、カラムは、Ｄｅｖｅｒｏｓｉｌ－ＯＤＳ－ＨＧ５（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、φ５μ、野村化学株式会社製)を使用した。溶離液は、Ａ液とＢ液で構成され、Ａ液は０．１％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液は０．１％トリフルオロ酢酸/アセトニトリル溶液を使用した。カラムへ通す溶離液の流速は０．８ｍｌ／分、グラジェントの条件は、溶離液全体に占めるＢ液の割合を、開始時点で１０％、開始５分後で１０％、開始３５分後で２５％、開始４０分後で１００％、開始４５分後で１００％とした。サンプルインジェクション量は１０μＬであり、エピカテキンを標準品として、各成分をエピカテキン当量で定量した。
　各成分：カテキン、エピカテキン、プロシアニジンＢ２、プロシアニジンＢ５、プロシアニジンＣ１、シンナムタンニンＡ２
＜未破砕カカオ豆細胞を含有する組成物（カカオ組成物）を配合した冷凍菓子の製造＞
1．ポリフェノール含有素材の配合率を揃えて調製した冷凍菓子の比較
（配合）
　下表の配合で、冷凍菓子（ラクトアイス）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各試験区で使用したポリフェノール含有素材
Ａ(実施例)：粉末状の未破砕カカオ豆細胞を含有する組成物(ポリフェノール含有量35mg/g、プロシアニジン含有量3.6mg/g)
Ｂ(比較例)：ココアパウダー（油分22％、アルカリゼーション無、ポリフェノール含有量45mg/g、プロシアニジン含有量3.7mg/g）
Ｃ(比較例)：カカオエキスパウダー（特許6268333の方法により製造、ポリフェノール含有量169mg/g、プロシアニジン含有量89mg/g）
　また、上記試験区のものと、固形分割合及び甘味度が同程度になるように調整したコントロールとなる冷凍菓子を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（製法）
(1)　水、乳製品、植物油脂を加熱しながら攪拌した。
(2)　40～50℃に達温後、砂糖又は水あめ及び添加物（乳化剤、安定剤）を加えた。
(3)　75℃で10分間保持した。
(4)　加温終了後、蒸発分の水分を足し、せん断力により均質化した。
(5)　均質化後のアイスクリームミックスにポリフェノール含有素材を加えて混合した後、冷却した。
(6)　CARPIGIANI社製のジェラートマシンを用いてフリージングをした。
（評価）
作業性評価
　コントロール(カカオ原料未配合)と比較し、ジェラートマシンに投入する際の作業のしやすさを専門パネル２名により評価した。
〇：カカオ原料未配合のアイスクリームミックスと同程度の粘度であり、作業性に問題ない。
　(フリージング前のアイスクリームミックスの粘度が1,000mPa/s未満)
△：カカオ原料未配合のアイスクリームミックスと比較すると、流動性が若干悪いが問題なく作業できる範囲である。
　(フリージング前のアイスクリームミックスの粘度が1,000mPa/s以上2,000mPa/s未満)
×：カカオ原料未配合のアイスクリームミックスと比較すると、流動性がなく作業性が非常に劣る。
　(フリージング前のアイスクリームミックスの粘度が3,000mPa/s以上)
粘度測定
　アイスクリームミックス200ｇとり、5℃に温度調整した後、粘度を測定した。粘度の測定は下記条件により行った。
粘度計：TVB-10型粘度計
ローター：M3(試験区A、C、コントロール)、M4(試験区B)
回転数：60rpm
測定温度：6℃
　なお、コントロールの粘度は28mPa/sであった。
苦味の官能評価
　コントロール(カカオ原料未配合)と比較し、苦味を評価した。
◎：カカオ原料未配合の冷凍菓子と同様の苦味である。
〇：カカオ原料未配合の冷凍菓子と比較すると、若干苦味が感じられるが問題ない範囲である。
△：カカオ原料未配合の冷凍菓子と比較すると、苦味が感じられるが、許容範囲の品質である。
×：カカオ原料未配合の冷凍菓子と比較すると、明らかに苦く、許容範囲を超え、冷凍菓子として違和感を覚える。
渋味の官能評価
　コントロール(カカオ原料未配合)と比較し、渋味を評価した。
◎：カカオ原料未配合の冷凍菓子と同様の渋味である。
〇：カカオ原料未配合の冷凍菓子と比較すると、若干渋味が感じられるが問題ない範囲である。
△：カカオ原料未配合の冷凍菓子と比較すると、渋味が感じられるが、許容範囲の品質である。
×：カカオ原料未配合の冷凍菓子と比較すると、明らかに渋く、許容範囲を超え、冷凍菓子として違和感を覚える。
酸味の官能評価
　コントロール(カカオ原料未配合)と比較し、酸味を評価した。
◎：カカオ原料未配合の冷凍菓子と同様の酸味である。
〇：カカオ原料未配合の冷凍菓子と比較すると、若干酸味が感じられるが問題ない範囲である。
△：カカオ原料未配合の冷凍菓子と比較すると、酸味が感じられるが、許容範囲の品質である。
×：カカオ原料未配合の冷凍菓子と比較すると、明らかに酸味が強く、許容範囲を超え、冷凍菓子として違和感を覚える。
　なおいずれの項目においても、◎、〇又は△であれば課題を解決しているといえる。
（結果）
結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の結果より、カカオポリフェノールを、未破砕カカオ豆細胞を含有する組成物として配合することにより、カカオポリフェノールが豊富であり（ヒト体内の消化を模した処理後に得られるポリフェノール含有量として0.44％以上）、苦味が少なく良好な風味を有する冷凍菓子を得ることができた。また、著しい流動性の悪化もなく、作業性に問題はなかった。
　従来より用いられているカカオ素材であるココアパウダーを配合することによりカカオポリフェノールを強化した冷凍菓子（試験区Ｂ）は、凍結前のアイスクリームミックスの流動性がないため、作業性が非常に劣るものであった。ココアパウダー配合冷凍菓子のココアパウダーをカカオエキスパウダーで置き換えて製造した冷凍菓子（試験区Ｃ）については、製造時の作業性については問題ないが、苦味、渋味、酸味のいずれにおいても風味が劣っていた。試験区Ｃに用いたカカオエキスパウダーは、抽出物であることから、風味を生じる成分が細胞などに覆われることなく存在しているため、仮に配合量を少量にしたとしても苦味、渋味、酸味が強く感じられるものとなり、試験区Ａのほうが優れていると考えられる。
2．ポリフェノール含有素材高配合冷凍菓子の製造例
（配合）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ポリフェノール含有素材として、粉末状の未破砕カカオ豆細胞を含有する組成物(ポリフェノール含有量35mg/g、プロシアニジン含有量3.6mg/g)を使用した。
（製法）
　前述の製法にしたがい、製造した。
（評価）
　前述の基準にしたがい、専門家２名により、風味（苦味、渋味、酸味）を評価した。
（カカオポリフェノール含有量の測定）
　前述の＜カカオポリフェノール含有量の測定＞の記載にしたがい、配合原料中のポリフェノール含有量、及びプロシアニジン含有量、並びに冷凍菓子中のポリフェノール含有量、及びプロシアニジン含有量を測定した。なお、この測定では、ヒト体内での消化を模した前処理は行わなかった。
（結果）
　結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜未破砕カカオ豆細胞を含有する組成物（カカオ組成物）の製造、分析＞
　下記を準備・製造した。
（カカオ豆原料Ａ）
　カカオポッドから取り出したパルプ付きカカオ豆を、原料Ａとして、以下で用いた。
（カカオ豆原料Ｂ）
　カカオポッドから取り出したパルプ付きカカオ豆のパルプを除去し、乾燥したものを、原料Ｂとして、以下で用いた。
（比較例）
　従来の発酵、乾燥、ロースト、及び磨砕工程を経て、従来のカカオ豆加工品としてのカカオマスを調製した。また、このカカオマスを、従来の油圧プレス機で処理して、油分１２％又は油分２２％のココアパウダーを調製した。
（カカオ組成物）
　原料Ａ、又はＢを用い、加熱処理工程、シェル剥離工程、及び破砕工程（裏ごし工程）を経て、カカオ豆加工品Ａ１（原料Ａ使用、32メッシュによる裏ごし品）、Ａ２（原料Ａ使用、32メッシュ及び60メッシュによる裏ごし品）、Ｂ１（原料Ｂ使用、32メッシュによる裏ごし品）、Ｂ２（原料Ｂ使用、32メッシュ及び60メッシュによる裏ごし品）を得た。
　それぞれの工程は、下記のように実施した。
（加熱処理工程）
(1) 鍋に、原料カカオ豆の重量の５倍重量の水を入れ、沸騰させる。
(2) (1)に原料カカオ豆を入れ、原料Ａは３０分間、原料Ｂは１時間煮る。
(3) ザルにカカオ豆をあけて、水を切る。
　なお、ボイル時の水の量は、5倍量でも20倍量でもポリフェノール残存率に違いはなく、ボイル時間は、ポリフェノール残存率に影響を与えることが分かった。
（シェル剥離工程）
　手作業にて、カカオ豆からシェルを剥離する。
（破砕工程（裏ごし工程））
(1) 篩（32メッシュ、目開き500μｍ）で裏ごしする。
(2) 必要に応じ、(1)を篩（60メッシュ、目開き250μｍ）でさらに裏ごしする。
（ポリフェノール含有量の測定）
　ポリフェノール含有量は、上述のフォーリンチオカルト法で測定した。
　ポリフェノール残存率は、原料Ａを用いた場合は、カカオポッドから取り出した生豆のポリフェノール総量を１００％として算出した。また、原料Ｂを用いた場合は、カカオポッドから取り出したパルプ付きカカオ豆のパルプを除去し、乾燥させたカカオ豆のポリフェノール総量を１００％として算出した。
（プロシアニジンの測定）
　プロシアニジンは、上述のようにＨＰＬＣで定量した。
　プロシアニジン残存率は、原料Ａを用いた場合は、カカオポッドから取り出した生豆のプロシアニジン含有量を１００％として算出した。また、原料Ｂを用いた場合は、カカオポッドから取り出したパルプ付きカカオ豆のパルプを除去し、乾燥させたカカオ豆のプロシアニジン含有率を１００％として算出した。
（フリーファットの測定）
　フリーファットは、下記の方法で測定した。
(1) サンプル約5g（a）を50ml遠沈管に入れる
(2) n-ヘキサン25mlを加える
(3) 130回/分×3分間、振幅4cmで振とう
(4) 3000rpm,4℃,10分間遠心分離
(5) 100ml三角フラスコの重量（b）を測定
(6) 上記(4)の上澄をろ紙上に移してろ過し、100ml三角フラスコでろ液を回収
(7) 窒素ガスを吹き付けてn-ヘキサンを蒸発させる
(8) 真空定温乾燥機にて、98℃、減圧下で4時間保持し、n-ヘキサンを蒸発させる
(9) デシケーター内で空冷後、三角フラスコの重量（c）を測定
　サンプル重量中のフリーファット含有率（％）＝（c－b）／a×100
　油分あたりのフリーファット含有率（％）＝<x>／a中の油分×100
　固形分あたりのフリーファット含有率（％）＝<x>／（a－a中の水分）×100
（油のしみ出しの比較観察）
　原料Ａの６０メッシュ裏ごし処理品（カカオ豆加工品Ａ２）、カカオマス、及び融解させた市販のミルクチョコレートをそれぞれマイクロチューブにおよそ２ｇ測り取り、遠心分離（１６，０００ｒｐｍ、１０分間）した後、各材料からの油の分離を目視で観察した。
（構造観察）
　下記の手順で、マイクロスコープにより観察した。
(1) サンプルをスライドガラスに載せる
(2) n-ヘキサンを滴下する
(3) メチレンブルー溶液を滴下する
(4) ヨウ素液を滴下する
(5) マイクロスコープにて観察
　また、下記の手順で、共焦点顕微鏡により観察した。
(1) サンプルをスライドガラスに載せる
(2) Nile Mix染色液を滴下する
(3) カバーガラスを載せる
(4) 共焦点顕微鏡にて観察
Nile Mix染色液：1,2-Propanediolに2％超純水を入れて混合し、溶媒を調製する。Nile Red 0.02g 及び Nile Blue A 0.01gを前記溶媒に入れて１Ｌに調整した後、１時間以上撹拌混合する。
（未破砕細胞の割合の測定）
　下記の手順で、未破砕細胞の割合を測定・算出した。
(1)　測定試料0.03ｇをコニカルチューブに入れて、2ｍｌの超純水を加えて撹拌し、さらに0.5ｍｌの0.01％メチレンブルー溶液（メチレンブルー三水和物（分子式 :  C16H18N3SCl・3H2O 分子量 :  373.90）を超純水にて溶解、希釈し、0.01％（w/v）のメチレンブルー溶液　とする）を加えて撹拌した後、スライドガラスに滴下し、カバーガラスを載せてマイクロスコープで観察する（倍率：450倍）。
(2)　前記画像を画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（フリーソフト、以下ＵＲＬからダウンロードが可能：https://imagej.net/Welcome、バージョン1.50）を用いて、以下の「エリア面積（Ａ）」、「破砕細胞数（Ｂ）」を得る。
　エリア面積（Ａ）：画像を二値化(make binary)した後に、「Analyze」機能を用いることにより「Area」として解析される。なお、二値化した際に、光の加減で空洞になってしまった部分については「fill holes」により埋めて解析した。
　破砕細胞数（Ｂ）：「Cell Counter」機能により、画像から目視で破砕されている細胞を選択して手動でカウントする。
(3)　一つの未破砕細胞面積（Ｃ）については、細胞を半径10μｍの円とした概算値とすることにより算出する（10×10×3.14＝314μｍ2）。
(4)　エリア面積（Ａ）を一つの未破砕細胞面積（Ｃ）で除して全細胞数（Ｄ）を得る。
　カカオ豆細胞中の未破砕細胞の割合（％）は、以下の式により算出する。全細胞数（Ｄ）が100～300の範囲であるエリアを５以上について値を算出し、平均値を求める。
　カカオ豆細胞中の未破砕細胞の割合（％）＝（Ｄ－Ｂ）／Ｄ×100
（粒度分布）
　粒度分布計（レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２２００（株式会社島津製作所））にて測定した。図面の縦軸は、各粒子径の体積分布が全体の体積に占める割合を示す相対粒子量を％で示し、横軸は粒子径をμｍで示した。
（水分）
　水分は、日本国消費者庁Ｗｅｂページの「別添　栄養表示関係」（http://www.caa.go.jp/policies/policy/food_labeling/food_labeling_act/pdf/foods_index_18_180119_0003.pdf）における「別添　栄養成分等の分析方法等」　５．炭水化物　イ　水分　（３）減圧加熱乾燥法に従って測定した。
（油分）
　油分は、日本国消費者庁Ｗｅｂページの「別添　栄養表示関係」（http://www.caa.go.jp/policies/policy/food_labeling/food_labeling_act/pdf/foods_index_18_180119_0003.pdf）における「別添　栄養成分等の分析方法等」　２．脂質　（１）エーテル抽出法に従って測定した。
（結果）
　測定結果を下表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　従来のカカオ豆加工品であるカカオマスやココアパウダーは、含有する油分に対するフリーファットの割合が７０％以上であるのに対して、カカオ組成物（表中のカカオ豆加工品Ａ１～Ｂ２を指す。）は３０％以下であり、著しく低かった。
　また、ポリフェノール残存率は、従来のカカオ豆加工品であるカカオマスは４０～５１％であるのに対して、カカオ組成物では７０％以上であり、従来の加工法により得られる素材に対して著しく高い残存率を有していた。プロシアニジン残存率も、従来のカカオ豆加工品であるカカオマスは１６～２１％であるのに対して、カカオ組成物では７０％以上であり、従来の加工法により得られる素材に対して著しく高い残存率を有していた。
　マイクロスコープによる観察では、加熱処理後のカカオ豆は、細胞膜が残存し、細胞内部に水分を含んで膨張した澱粉粒の存在が確認できた（図１ｂ）。加熱処理後に破砕されたカカオ組成物についても、細胞膜が残存し、細胞内の成分は保持されていた（図１ｃ）。一方、カカオマスは、細胞膜が破砕されて、細胞内部の成分が放出されていた（図１ｄ）。
　また、共焦点顕微鏡観察では、未加工のカカオ豆では、細胞内に脂質が存在することが確認でき、カカオ組成物では、タンパク質と脂質の所在が同じであることから、細胞が破砕されず、細胞内に脂質がとどまっていることが確認できた。一方、カカオマスは、タンパク質と脂質の所在が異なることから（図２ｃ）、細胞が破砕されて細胞内に存在した脂質やタンパク質が放出されていた。
　また、未破砕細胞の割合（未破砕細胞率）を算出した結果を、下表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　カカオ豆加工品Ｂ２のカカオ豆細胞中の未破砕カカオ豆細胞の割合を上表に基づき平均値として算出したところ、74.7％であった。
　粒度分布では、カカオマスは、粒子径が５～１０μｍの範囲にピークを有していた（図３ｂ）一方で、カカオ組成物（カカオ豆加工品Ａ２、６０メッシュ裏ごし品）は、カカオマスとは異なり、粒子径がほぼ２０μｍ以上であり、大きな粒子径を有していた（図３ａ）。図３ａにおいて、粒子の１００％が１０μｍ～１．５ｍｍの範囲内に含まれていたことから、カカオ豆加工品Ａ２の粒度分布は１０μｍ～１．５ｍｍの範囲内であった。
　なお、カカオ組成物（図３ａ）のメディアン径は３１８．８μｍ、モード径は３９１．７μｍ、平均径は２６９．９μｍであった。カカオマス（図３ｂ）のメディアン径は７．４μｍ、モード径は７．５μｍ、平均径は６．８μｍであった。
　また、油のしみ出しに関しては、カカオマス、及び融解させた市販のミルクチョコレートについては分離した油が観察されたが、カカオ豆加工品Ａ２には油の分離が見られなかった（図４）。
＜破断強度の測定＞
　加熱したカカオ豆の破断強度を測定した。
（材料及び方法）
　サンプルA～Dの調製手順を下記に示した。
Ａ：未発酵乾燥カカオ豆
　未発酵豆（乾燥豆）を減圧乾燥機にて100℃、4時間乾燥
Ｂ：未発酵ローストカカオ豆　
　(1) 未発酵豆（乾燥豆）をロースターにて126℃、40分ロースト
　(2) 減圧乾燥機にて100℃、4時間乾燥
Ｃ：未発酵ボイル（１時間）乾燥カカオ豆
　(1) 未発酵豆（乾燥豆）を沸騰水にて1時間ボイル
　(2) 減圧乾燥機にて100℃、4時間乾燥
Ｄ：未発酵ボイル（２時間）乾燥カカオ豆
　(1) 未発酵豆（乾燥豆）を沸騰水にて2時間ボイル
　(2) 減圧乾燥機にて100℃、4時間乾燥
　破断強度は、下記の条件により測定した。
・使用機器：FUDOH社レオメーターRTC-3010D-CW
・S.ADJ（進入深度）：4.0mm
・T.SPEED（進入速度）：2cm/min
・プランジャー：直径3mm円柱状
・測定方法：各サンプル（ホールカカオ豆）を架台の中心部に設置し、サンプル温度は22～24℃にて測定した。
（結果）
　結果を下表及び図５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ボイル加熱により、カカオ豆の破断強度が著しく小さくなった。また、ボイル時間を長くすることにより、破断強度が小さくなった。
　ポリフェノール高含有の冷凍菓子を調製する場合、従来のポリフェノール含有素材（ココアパウダーやカカオエキスパウダー等）を冷凍菓子の原材料として配合すると、作業性・風味品質が良好でない。しかし、本発明により作業性・風味が良好であるポリフェノール高含有冷凍菓子の調製が可能となる。

Claims (7)

  1. 　以下の（ａ）～（ｄ）のいずれかのカカオ組成物を含有する、冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス：
    （ａ）粒度分布が１０μｍ～１．５ｍｍの範囲内にあり、未破砕カカオ豆細胞を含有するカカオ組成物、
    （ｂ）油分あたりのフリーファット含有率が６０重量％以下であるカカオ組成物、
    （ｃ）カカオ豆細胞中の未破砕カカオ豆細胞が３０％以上であるカカオ組成物、
    （ｄ）破断強度が３ｋｇｆ以下である、未破砕カカオ豆細胞を含有するカカオ組成物。
  2. 　ポリフェノール含有量が０．０１重量％以上である、請求項１に記載の冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス。
  3. 　ポリフェノール含有量が０．３重量％以上である、請求項１又は２に記載の冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス。
  4. 　プロシアニジン含有量が０．０３重量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス。
  5. 　原料中のカカオ組成物の配合量が１～３０％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス。
  6. 　乳製品、及び植物油脂の少なくとも一つを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の冷凍菓子又は冷凍菓子ミックス。
  7. 　アイスクリーム類である、請求項１～６のいずれか１項に記載の冷凍菓子、又はアイスクリーム類を製造するための、冷凍菓子ミックス。
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