WO2022215602A1 - 積層体及びロール - Google Patents

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WO2022215602A1
WO2022215602A1 PCT/JP2022/015575 JP2022015575W WO2022215602A1 WO 2022215602 A1 WO2022215602 A1 WO 2022215602A1 JP 2022015575 W JP2022015575 W JP 2022015575W WO 2022215602 A1 WO2022215602 A1 WO 2022215602A1
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裕美子 小島
純一 神永
良樹 越山
里佳 石井
寛之 若林
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凸版印刷株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate and a roll comprising a paper substrate and a coating layer containing polyolefin resin.
  • Patent Document 1 describes a packaging paper having at least one heat-seal layer on at least one side of a paper substrate.
  • Fiber detachment is particularly likely to occur after the rolled product has been exposed to temperatures of 40°C or more.
  • the heat seal layer in order to further reduce the plastic ratio in the packaging material, when the heat seal layer is formed by coating, the heat seal layer is in contact with the paper base material at a temperature of 40 ° C. or higher.
  • the adhesiveness to the paper base increases and the fibers are likely to peel off.
  • the temperature inside the container may reach about 60° C. depending on the route of the ship.
  • the present disclosure provides laminates and rolls with less fiber peeling of the paper substrate, even after exposure to temperatures of 40°C or more.
  • a laminate according to one aspect of the present disclosure includes a paper substrate, a coating layer containing a polyolefin resin, and a plurality of particles fixed to the coating layer, and the particle diameter of the particles is greater than the thickness of According to the laminate, since the material of the substrate is paper, the amount of plastic material used can be reduced. In addition, according to the laminate, the protruding particles reduce the contact area between the paper substrate and the coating layer. It is possible to suppress the increase in the adhesion of the coating layer to. As a result, even after exposure to a temperature of 40° C. or higher, peeling of fibers can be suppressed, and as a result, poor appearance and reduction in heat seal strength can be suppressed.
  • the laminate according to the present disclosure is useful for packaging bags such as pillow bags and standing pouches.
  • the laminate preferably has a peel strength of 0.1 N/15 mm or less measured through the following steps.
  • ⁇ Measurement of peel strength> (a1) A step of storing the sample in a constant temperature bath set at 40° C. for 3 days while applying a load of 100 kgf to the sample in which 5 layers of the laminate are stacked in the same direction. (b1) A step of collectively peeling off the two laminates from the sample after the step (a1).
  • (c1) A step of performing a T-type peel test on the two laminates at a peel speed of 300 mm/min.
  • a laminate whose peel strength measured in the step (c1) is within the above range is less likely to have fiber peeling even after a heat history of 40 ° C. As a result, poor appearance and a decrease in heat seal strength are even more severe. can be suppressed to
  • the laminate preferably has a heat seal strength of 2.1 N/15 mm or more, which is measured through the following steps.
  • ⁇ Measurement of heat seal strength> (a2) A step of storing the sample in a constant temperature bath set at 40° C. for 3 days with a load of 100 kgf applied to the sample in which 5 layers of the laminate are stacked in the same direction. (b2) A step of separating the two laminates from the sample after the step (a2).
  • (c2) A step of heat-sealing the coating layers of the two laminates under the conditions of a pressure of 0.2 MPa, a temperature of 120° C., and a time of 1 second.
  • a laminate whose heat seal strength measured through the above process is within the above range has sufficiently suppressed fiber peeling even after a heat history of 40°C, and has sufficient heat seal strength.
  • the material of the particles is, for example, one selected from the group consisting of polyolefins, partially modified products thereof, and paraffins. Since the above materials have good compatibility with the coating layer containing the polyolefin resin, the gas barrier properties of the coating layer, etc. are less likely to deteriorate.
  • the laminate may further include a vapor deposition layer between the paper substrate and the coating layer.
  • the ratio A/B between the mass A of the coating layer and the mass B of the particles is preferably 100/20 to 100/0.2. When this ratio is 100/20 or more, the coating layer tends to exhibit sufficient heat seal strength. There is a tendency.
  • a roll according to one aspect of the present disclosure is obtained by winding the laminate. According to this roll, even after being exposed to a temperature of 40° C. or higher, peeling of fibers can be suppressed, and as a result, poor appearance and reduction in heat seal strength can be suppressed.
  • laminates and rolls are provided that exhibit less fiber peeling of the paper substrate even after being exposed to temperatures of 40°C or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the laminate according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the laminate according to the present disclosure.
  • FIG. 3(a) is a cross-sectional view schematically showing a sample housed in a constant temperature bath in a peel strength test and a heat seal strength test in the present disclosure, and FIG. 3(b) is a peel strength test. It is a sectional view showing a state typically.
  • FIG. 4(a) is a cross-sectional view schematically showing a sample subjected to measurement of heat seal strength in the present disclosure, and FIG. 4(b) schematically shows how the heat seal strength test is performed. It is a sectional view.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the laminate according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminate according to this embodiment.
  • a laminate 10 shown in this figure comprises a paper substrate 1 , a coating layer 2 containing polyolefin resin, and a plurality of particles 5 fixed to the coating layer 2 .
  • the particle size of the particles 5 is larger than the thickness of the coating layer 2 .
  • the coating layer 2 is formed by, for example, applying a coating liquid containing a polyolefin resin, particles 5 and a solvent and then removing the solvent by heating.
  • the laminate 10 has one surface composed of the paper substrate 1 and the other surface composed of the coating layer 2 and a plurality of particles 5 fixed thereto.
  • the amount of plastic material used can be reduced compared to a laminate whose material of the base material is plastic. Further, according to the laminate 10, as shown in FIG. 1, the particles 5 protrude from the surface of the coating layer 2, so that the contact area of the coating layer 2 with the paper substrate 1 can be reduced. For this reason, even if the paper substrate 1 and the coating layer 2 face each other by stacking the laminate 10 or winding it into a roll, the adhesion of the coating layer 2 to the paper substrate 1 is maintained. It is possible to suppress the increase in strength and to highly suppress fiber peeling. Each configuration of the laminate 10 will be described below.
  • Paper substrate Specific examples of paper that can be used as the paper substrate 1 include woodfree paper, special woodfree paper, coated paper, art paper, cast coated paper, imitation paper, kraft paper, and glassine paper.
  • the basis weight (mass per unit area) of the paper base material 1 is, for example, 10 to 1000 g/m 2 .
  • the basis weight of packaging paper that has high barrier properties, water repellency and oil repellency and that can be used for flexible packaging is, for example, 20 to 500 g/m 2 , 25 to 120 g/m 2 or 30 to 95 g/m 2 .
  • a clay coat layer may be provided on the paper substrate 1 in order to prevent the coating layer 2 containing the polyolefin resin from soaking into the paper substrate 1 .
  • the laminate 20 shown in FIG. 2 has the clay coat layer 3 interposed between the paper substrate 1 and the coating layer 2 .
  • the coating layer 2 is, for example, a layer that imparts sealing properties by heat sealing in the laminate 10, and contains a polyolefin resin.
  • Polyolefin resins include copolymers of ethylene, propylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, vinyl acetate, styrene, urethane-based compounds, fluorine-based compounds, and modified products thereof. It is preferable to use a polyolefin resin containing a polar functional group from the viewpoint of improving adhesion to the paper substrate 1, and from the viewpoint of water resistance, oil resistance, heat sealability and metal adhesion. , ionomers are preferably used.
  • ionomer is a general term for synthetic resins in which macromolecules are aggregated using the cohesive force of metal ions, and is a resin in which acrylic acid or methacrylic acid is combined with ethylene or the like. That is, metal salts of ethylene/methacrylic acid copolymers, metal salts of ethylene/acrylic copolymers, metal salts of ethylene/urethane copolymers, and metal salts of ethylene/fluoropolymer copolymers are all called an ionomer.
  • Salt-forming metals include, for example, alkali metal ions and alkaline earth metal ions, specifically sodium, potassium, calcium, magnesium and zinc ions.
  • the ionomer is preferably a self-emulsifying emulsion that is a metal salt of an ethylene/acrylic acid copolymer or an ethylene/methacrylic acid copolymer.
  • the thickness T of the coating layer 2 is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the thickness T of the coating layer 2 can be measured by observing the cross section of the laminate 10 with an optical microscope or SEM.
  • the coating layer 2 tends to exhibit sufficient heat seal strength compared to when the thickness is less than 0.1 ⁇ m.
  • the amount of plastic material (polyolefin resin) used tends to be reduced compared to the case where the thickness exceeds 10 ⁇ m.
  • a plurality of particles 5 are fixed to the coating layer 2 and have a feature that the particle diameter thereof is larger than the thickness of the coating layer 2 .
  • the particle size of the particles 5 can be measured by the Coulter Counter method.
  • the particle size R of the particles 5 (the particle size R shown in FIG. 1) is preferably 0.2 to 12 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m, on the premise that it is larger than the thickness T of the coating layer 2 after drying. .2 to 6.5 ⁇ m.
  • the particle size R is 0.2 ⁇ m or more, the thickness of the coating layer 2 can be increased to a certain extent, so that the coating layer 2 tends to be sufficiently heat-sealable.
  • the particle size R is 12 ⁇ m or less, for example, there is a tendency to suppress the problem of clogging of the plate used for coating with the particles 5 .
  • the ratio R/T of the particle size R of the particles 5 to the thickness T of the coating layer 2 is, for example, 1.05 to 2.0, 1.1 to 1.5 or 1.1 to 1.3. There may be. When this value is 1.05 or more, fiber peeling tends to be suppressed. In addition, when the coating layer 2 contains particles smaller than the thickness T, the particles do not correspond to the particles 5 .
  • the material of the particles 5 is one selected from the group consisting of polyolefins, partially modified polyolefins, and paraffins. In order to reduce adhesion to the paper substrate 1, the particles 5 preferably have few polar functional groups on their surfaces.
  • the polyolefin the same one that can be used for the coating layer 2 may be used. From the viewpoint of improving the barrier properties of the laminate 10, the material of the particles 5 is preferably high-density polyethylene.
  • the particles 5 may contain the same monomer constituent units as the coating layer 2 or may contain different monomer constituent units from the coating layer 2 .
  • synthetic wax such as polyolefin wax (polyethylene or polypropylene) or natural wax such as paraffin wax may be used. Since the polyolefin wax has a smaller molecular weight and a lower viscosity than the polyolefin used for the coating layer 2, it is possible to further suppress fiber peeling.
  • the ratio A/B between the mass A of the coating layer 2 and the mass B of the particles 5 is preferably 100/20 to 100/0.2, more preferably 100/20 to 100/0.3. When the ratio is 100/20 or more, the coating layer 2 tends to exhibit sufficient heat seal strength. tend to be able.
  • a coating layer 2 can be provided by applying a coating liquid containing a polyolefin resin, particles 5 and a solvent to one surface of the paper base material 1 and drying it.
  • the coating device used to form the coating layer 2 include an air knife coater, blade coater, gravure coater, rod blade coater, roll coater, reverse roll coater, bar coater, curtain coater, die slot coater, Champlex. Coaters, metering blade type size press coaters, short dwell coaters, spray coaters, gate roll coaters, and lip coaters.
  • the laminate 10 is capable of suppressing fiber peeling even after exposure to temperatures of 40° C. or more in a stacked or rolled state, resulting in poor appearance and reduced heat seal strength. It has the characteristic of being able to suppress the decrease. Such properties can be confirmed by conducting the following peel strength test or heat seal strength test.
  • the laminate 10 preferably has a peel strength of 0.1 N/15 mm or less, and may be 0.08 N/15 mm or less, or 0.05 N/15 mm or less, measured through the following steps. The lower limit of this value is, for example, 0.01N/15mm.
  • ⁇ Measurement of peel strength> (a1) A step of storing the sample S1 in a constant temperature bath set at 40° C. for 3 days while a load of 100 kgf is applied to the sample S in which five laminates 10 are stacked in the same direction. (b1) A step of collectively peeling off the two laminates from the sample S1 after the step (a1). (c1) A step of performing a T-type peel test on the two laminates at a peel speed of 300 mm/min.
  • FIG. 3(a) is a cross-sectional view schematically showing the sample S1.
  • FIG. 3(b) is a cross-sectional view schematically showing how the step (c1) is carried out.
  • the paper substrate 1 of one laminate 10 of the laminate S2 and the coating layer 2 of the other laminate 10 are separated at the interface. .
  • a peel strength of 0.1 N/15 mm or less means that the adhesion of the coating layer 2 to the paper substrate 1 is sufficiently low even after the step (a1). If the peel strength is 0.1 N/15 mm or less, the occurrence of fiber peeling can be sufficiently suppressed.
  • the set temperature of the constant temperature bath may be set to 60°C instead of 40°C.
  • the peel strength measured in step (c1) is preferably maintained at 0.1 N/15 mm or less, and may be 0.08 N/15 mm or less or 0.03 N/15 mm or less. The lower limit of this value is, for example, 0.01N/15mm.
  • a peel strength of 0.1 N/15 mm or less means that the adhesion of the coating layer 2 to the paper substrate 1 is sufficiently low even after a heat history of 3 days at 60°C.
  • the laminate 10 preferably has a heat seal strength of 2.1 N/15 mm or more, and may be 2.5 N/15 mm or more, or 2.9 N/15 mm or more, as measured through the following steps.
  • the upper limit of this value is, for example, 7.0N/15mm.
  • ⁇ Measurement of heat seal strength> (a2) A step of storing the sample S1 in a constant temperature bath set at 40° C. for 3 days while a load of 100 kgf is applied to the sample S1 in which five laminates 10 are stacked in the same direction. (b2) A step of separating the two laminates from the sample S1 after the step (a2).
  • (c2) A step of heat-sealing the coating layers of the two laminates under the conditions of a pressure of 0.2 MPa, a temperature of 120° C., and a time of 1 second.
  • (d2) A step of subjecting the sample S3 obtained in the step (c2) to a T-type peel test at a peel rate of 300 mm/min.
  • FIG. 4(a) is a cross-sectional view schematically showing sample S3.
  • the sample S3 has a heat-sealed portion 8 in which the coating layer 2 of one laminate 10 and the coating layer 2 of another laminate 10 are fused by heat.
  • FIG. 4(b) is a cross-sectional view schematically showing how the step (d2) is carried out.
  • the sample S3 is peeled off at the heat-sealed portion 8.
  • a heat seal strength of 2.1 N/15 mm or more means that adhesion of paper fibers to the surface of the coating layer 2 due to fiber peeling is sufficiently small even after the steps (a2) and (b2). do.
  • the set temperature of the constant temperature bath may be set to 60°C instead of 40°C.
  • the measured heat seal strength is preferably 1.5 N/15 mm or more, and may be 1.8 N/15 mm or more or 2.4 N/15 mm or more.
  • the upper limit of this value is, for example, 5.0N/15mm.
  • a heat seal strength of 1.5 N/15 mm or more means that fiber peeling is sufficiently suppressed even after a heat history of 3 days at 60° C., and sufficient heat seal strength can be secured.
  • a roll may be produced by winding the laminate 10 .
  • the paper substrate 1 may be wound on the outside, or the coating layer 2 may be wound on the outside.
  • Particles 5 contained in laminate 10 may be deformed by the winding pressure.
  • laminates according to the present disclosure may further include layers other than the layers described above.
  • a laminate 30 shown in FIG. 5 includes a vapor deposition layer 4 between the clay coat layer 3 and the coating layer 2 .
  • Examples of the vapor deposition layer 4 include a metal foil, or a vapor deposition layer of inorganic oxides or metals.
  • Examples of metal foil include aluminum foil.
  • Examples of inorganic oxides include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and tin oxide.
  • Examples of metals include aluminum.
  • the deposited layer 4 can be formed by, for example, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like.
  • the water vapor permeation amount of the laminate 30 is, for example, 5 g/m 2 ⁇ day or less, and may be 2.5/m 2 ⁇ day or less, or 2.1 g/m 2 ⁇ day or less.
  • the oxygen permeation amount of the laminate 20 is, for example, 1 cc/m 2 ⁇ atm ⁇ day or less, 0.5 cc/m 2 ⁇ atm ⁇ day or less, or even 0.2 cc/m 2 ⁇ atm ⁇ day or less. good.
  • the laminate according to the present disclosure may further include, for example, a printed layer (not shown) on the surface of the paper substrate 1 opposite to the coating layer 2 .
  • a printed layer it is preferable to use printing ink that does not contain chlorine from the viewpoint of preventing the printing layer from being colored or giving off an odor when it is remelted.
  • a biomass material for the compound contained in the printing ink from the viewpoint of environmental friendliness.
  • Example 1 A laminate was produced using the following materials. ⁇ Paper base material: clay coated paper (basis weight: 55 g/m 2 , thickness: 50 ⁇ m) ⁇ Coating layer: Water-based polyolefin dispersion (Chemipearl S100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ⁇ Particles ... polyethylene particles (Chemipearl W300, manufactured by Mitsui Chemicals, average particle size: 3 ⁇ m) Chemipearl S100 and Chemipearl W300 were blended so that the solid content ratio was 100/2, and coated on clay coated paper so that the thickness of Chemipearl S100 after drying was 2.5 ⁇ m, as shown in FIG. A laminate having the structure shown was obtained.
  • ⁇ Paper base material clay coated paper (basis weight: 55 g/m 2 , thickness: 50 ⁇ m)
  • Coating layer Water-based polyolefin dispersion (Chemipearl S100, manufactured by Mitsui Chemicals,
  • Example 2 A laminate according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following materials were used for the coating layer.
  • Coating layer ethylene-vinyl acetate dispersion (Chemipearl V200, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • Example 3 A laminate according to Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Chemipearl S100 and Chemipearl W300 were blended at a solid content ratio of 100/0.3 and coated on clay-coated paper. Obtained.
  • Example 4 A laminate according to Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Chemipearl S100 and Chemipearl W300 were blended at a solid content ratio of 100/1.5 and coated on clay-coated paper. Obtained.
  • Example 5 A laminate according to Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Chemipearl S100 and Chemipearl W300 were blended at a solid content ratio of 100/3.5 and coated on clay-coated paper. Obtained.
  • Example 6 A laminate according to Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Chemipearl S100 and Chemipearl W300 were blended so that the solid content ratio was 100/7.5, and the laminate was coated on clay-coated paper. Obtained.
  • Example 7 A laminate according to Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Chemipearl S100 and Chemipearl W300 were blended so that the solid content ratio was 100/20, and the mixture was coated on clay-coated paper. .
  • Example 8 A laminate was produced using the following materials. ⁇ Paper base material: clay coated paper (basis weight: 55 g/m 2 , thickness: 50 ⁇ m) ⁇ Anchor coat layer: water-based polyolefin dispersion (Chemipearl S100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ⁇ Vapor deposition layer: aluminum (thickness: 50 nm) ⁇ Coating layer: Water-based polyolefin dispersion (Chemipearl S100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ⁇ Particles ... polyethylene particles (Chemipearl W300, manufactured by Mitsui Chemicals, average particle size: 3 ⁇ m)
  • Comparative example 1 A laminate according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that no particles were used.
  • Comparative example 2 A laminate according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the water-based polyolefin dispersion was coated on clay-coated paper so that the thickness after drying was 5.0 ⁇ m.

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Abstract

紙基材と、ポリオレフィン樹脂を含む塗工層と、塗工層に固定されている複数の粒子とを備え、粒子の粒径が塗工層の厚さよりも大きい積層体。

Description

積層体及びロール
　本開示は、紙基材と、ポリオレフィン樹脂を含む塗工層とを備える積層体及びロールに関する。
　近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、脱プラスチックの機運が高まっており、様々な分野において、プラスチック材料の代わりに紙を使用することが検討されている。包装材の分野もそのうちの一つであって、特許文献１には、紙基材の少なくとも一方の面に少なくとも一層のヒートシール層を有する包装用紙について記載されている。
国際公開第２０２０／１５２７５３号
　本発明者らの検討によると、上記包装用紙がロール状に巻き取られた製品は、次工程で引き出された際、紙基材の紙繊維がヒートシール層にとられる現象、すなわち、紙基材の紙繊維が剥がれてヒートシール層の表面に付着する現象（以下、「繊維剥がれ」という。）が生じやすい。この現象は包装用紙の外観不良及びヒートシール強度の低下を招来する。基材の一部が剥がれて塗工層に付着することは、従来のプラスチック基材を用いた場合には生じなかった課題であり、基材を紙にしたことにより生じた新たな課題ということができる。
　繊維剥がれは、ロール状の製品が４０℃又はこれを超える温度に晒された後において特に生じやすい。本発明者らの検討によると、包装材におけるプラスチック比率をより一層低減するため、塗工によってヒートシール層を形成した場合、このヒートシール層が紙基材と接した状態で４０℃以上の温度に晒されると、紙基材に対する密着性が高まって繊維剥がれが生じやすい。なお、ロール状の製品をコンテナに収容し、船舶で輸出するような場合、船舶の航路によってはコンテナ内が６０℃程度となる場合もある。
　本開示は、４０℃又はこれを超える温度に晒された後においても、紙基材の繊維剥がれが少ない積層体及びロールを提供する。
　本開示の一側面に係る積層体は、紙基材と、ポリオレフィン樹脂を含む塗工層と、当該塗工層に固定されている複数の粒子とを備え、当該粒子の粒径が塗工層の厚さよりも大きい。上記積層体によれば、基材の材質が紙であるため、プラスチック材料の使用量を低減することができる。また、上記積層体によれば、突出した粒子によって、紙基材と塗工層との接触面積が小さくなるため、積層体を重ね合わせたり、ロール状に巻き取ったりしても、紙基材に対する塗工層の密着性の増大を抑制することができる。これにより、４０℃又はこれを超える温度に晒された後においても、繊維剥がれを抑制でき、その結果、外観不良及びヒートシール強度の低下を抑制することができる。本開示に係る積層体は、ピロー袋、スタンディングパウチ等の包装袋の用途に有用である。
　上記積層体は、以下の工程を経て測定される剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。
＜剥離強度の測定＞
（ａ１）当該積層体を同じ向きに５枚重ねた試料に１００ｋｇｆの荷重をかけた状態で、４０℃に設定された恒温槽内に３日間にわたって当該試料を収容する工程。
（ｂ１）上記（ａ１）工程後の当該試料から二枚の積層体をまとめて剥離する工程。
（ｃ１）上記二枚の積層体について剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を実施する工程。
　上記（ｃ１）工程で測定される剥離強度が上記範囲内である積層体は、４０℃の熱履歴を経ても繊維剥がれが生じにくく、その結果、外観不良及びヒートシール強度の低下をより一層高度に抑制することができる。
　上記積層体は、以下の工程を経て測定されるヒートシール強度が２．１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。
＜ヒートシール強度の測定＞
（ａ２）当該積層体を同じ向きに５枚重ねた試料に１００ｋｇｆの荷重をかけた状態で、４０℃に設定された恒温槽内に３日間にわたって当該試料を収容する工程。
（ｂ２）上記（ａ２）工程後の当該試料から二枚の積層体をそれぞれ剥離する工程。
（ｃ２）上記二枚の積層体の塗工層同士を圧力０．２ＭＰａ、温度１２０℃、時間１秒の条件でヒートシールする工程。
（ｄ２）上記（ｃ２）工程で得られた試料について剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を実施する工程。
　上記の工程を経て測定されるヒートシール強度が上記範囲内である積層体は、４０℃の熱履歴を経ても繊維剥がれが十分に抑制されており、十分なヒートシール強度を有している。
　上記粒子の材質は、例えば、ポリオレフィン及びその一部変性体、並びにパラフィンからなる群から選ばれる一種である。上記材質は、ポリオレフィン樹脂を含む塗工層との相性がよいため、塗工層のガスバリア性等を低下しにくい。上記積層体は、紙基材と塗工層との間に蒸着層を更に備えていてもよい。
　塗工層の質量Ａと粒子の質量Ｂの比率Ａ／Ｂは１００／２０～１００／０．２であることが好ましい。この比率が１００／２０以上であることで、塗工層が十分なヒートシール強度を発揮できる傾向にあり、他方、１００／０．２以下であることで、繊維剥がれの発生を十分に抑制できる傾向にある。
　本開示の一側面に係るロールは、上記積層体が巻かれたものである。このロールによれば、４０℃又はこれを超える温度に晒された後においても、繊維剥がれを抑制でき、その結果、外観不良及びヒートシール強度の低下を抑制することができる。
　本開示によれば、４０℃又はこれを超える温度に晒された後においても、紙基材の繊維剥がれが少ない積層体及びロールが提供される。
図１は本開示に係る積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は本開示に係る積層体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 図３（ａ）は本開示における剥離強度試験及びヒートシール強度試験で恒温槽内に収容される試料を模式的に示す断面図であり、図３（ｂ）は剥離強度試験を実施している様子を模式的に示す断面図である。 図４（ａ）は本開示におけるヒートシール強度の測定に供される試料を模式的に示す断面図であり、図４（ｂ）はヒートシール強度試験を実施している様子を模式的に示す断面図である。 図５は本開示に係る積層体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
　本開示の実施形態について、必要に応じて図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［積層体］
　図１は、本実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。この図に示す積層体１０は、紙基材１と、ポリオレフィン樹脂を含む塗工層２と、塗工層２に固定されている複数の粒子５とを備える。粒子５の粒径は塗工層２の厚さよりも大きい。塗工層２は、例えば、ポリオレフィン樹脂と粒子５と溶剤とを含む塗液を塗工した後、加熱によって溶剤を除去することによって形成される。積層体１０は一方の表面が紙基材１で構成されており、他方の表面が塗工層２と、これに固定された複数の粒子５とによって構成されている。
　積層体１０によれば、基材の材質が紙であるため、基材の材質がプラスチックである積層体と比較してプラスチック材料の使用量を低減することができる。また、積層体１０によれば、図１に示すように、塗工層２の表面に粒子５が突出しているため、紙基材１に対する塗工層２の接触面積を小さくすることができる。このため、積層体１０が重ね合わされたり、ロール状に巻き取られたりすることによって紙基材１と塗工層２が対面した状態となっても、紙基材１に対する塗工層２の密着性の増大を抑制でき、繊維剥がれを高度に抑制できる。以下、積層体１０の各構成について説明する。
（紙基材）
　紙基材１として使用し得る紙の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙及びグラシン紙が挙げられる。紙基材１の坪量（単位面積あたりの質量）は、例えば、１０～１０００ｇ／ｍ２である。バリア性、撥水性及び撥油性を高度に備え、軟包装にも使用できる包装用紙の坪量は、例えば、２０～５００ｇ／ｍ２であり、２５～１２０ｇ／ｍ２又は３０～９５ｇ／ｍ２であってもよい。紙基材１へのポリオレフィン樹脂を含む塗工層２の染み込みを防ぐために、紙基材１上にクレーコート層を設けてもよい。図２に示す積層体２０は、紙基材１と塗工層２との間にクレーコート層３が介在している。
（塗工層）
　塗工層２は、例えば、積層体１０においてヒートシールによる封止性を付与する層であり、ポリオレフィン樹脂を含有する。ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、スチレン、ウレタン系化合物、フッ素系化合物等の共重合体やその変性体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、紙基材１との密着性を向上させる観点から極性をもつ官能基を含んでいるものを使用することが好ましく、耐水性、耐油性、ヒートシール性及び金属接着性の観点から、アイオノマーを用いることが好ましい。
　本実施形態において、アイオノマーとは、金属イオンによる凝集力を利用し高分子を凝集体とした合成樹脂の総称であり、アクリル酸又はメタクリル酸をエチレンなどと組み合わせた樹脂である。すなわち、エチレン・メタクリル酸共重合物の金属塩、エチレン・アクリル系共重合物の金属塩、エチレン・ウレタン系共重合物の金属塩、エチレン・フッ素系高分子共重合物の金属塩などは全てアイオノマーと呼ばれる。塩を形成する金属としては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、具体的には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の各イオンなどである。アイオノマーはエチレン・アクリル酸共重合物、エチレン・メタクリル酸共重合物の金属塩である自己乳化型エマルジョンであることが好ましい。
　塗工層２の厚さＴ（図１に示す厚さＴ）は、好ましくは０．１～１０μｍであり、より好ましくは１～５μｍである。塗工層２の厚さＴは、積層体１０の断面を光学顕微鏡やＳＥＭで観察することにより測定することができる。塗工層２の厚さが０．１μｍ以上であることで、０．１μｍ未満である場合と比較して塗工層２が十分なヒートシール強度を発現できる傾向にあり、他方、１０μｍ以下であることで、１０μｍを超える場合と比較してプラスチック材料（ポリオレフィン樹脂）の使用量を少なくできる傾向にある。
（粒子）
　粒子５は、塗工層２に複数固定され、その粒径は塗工層２の厚さよりも大きい特徴を備える。粒子５の粒径は、コールターカウンター法により測定することができる。粒子５の粒径Ｒ（図１に示す粒径Ｒ）は、乾燥後の塗工層２の厚さＴよりも大きいことを前提に、好ましくは０．２～１２μｍであり、より好ましくは１．２～６．５μｍである。粒径Ｒが０．２μｍ以上であることで、これに伴って塗工層２の厚さもある程度厚くできるため、塗工層２のヒートシール性を十分に確保できる傾向にある。他方、粒径Ｒが１２μｍ以下であることで、例えば、塗工に使用する版に粒子５が詰まる不具合を抑制できる傾向にある。
　粒子５の粒径Ｒの塗工層２の厚さＴに対する比率Ｒ／Ｔは、例えば、１．０５～２．０であり、１．１～１．５又は１．１～１．３であってもよい。この値が１．０５以上であることで、繊維剥がれを抑制できる傾向にあり、他方、２．０以下であることで塗工層２から粒子５が剥がれ落ちることを抑制できる傾向にある。なお、塗工層２が、その厚さＴよりも小さい粒子を含む場合、当該粒子は粒子５に該当しない。
　粒子５の材質は、ポリオレフィン及びその一部変性体、並びにパラフィンからなる群から選ばれる一種である。粒子５は、紙基材１との密着性を低減するために、その表面に極性をもつ官能基が少ないことが好ましい。ポリオレフィンとしては、塗工層２に用いることができるものと同じものを用いてもよい。粒子５の材質は、積層体１０のバリア性向上の観点から、高密度ポリエチレンであることが好ましい。粒子５は、塗工層２と同じモノマーの構成単位を含んでいてもよく、塗工層２と異なるモノマーの構成単位を含んでいてもよい。
　粒子５の材質は、ポリオレフィンワックス（ポリエチレン系やポリプロピレン系）などの合成ワックスや、パラフィンワックスなどの天然ワックスを用いてもよい。ポリオレフィンワックスは塗工層２に用いるポリオレフィンよりも分子量が小さく、粘性が低いため、繊維剥がれをより抑制することができる。
　塗工層２の質量Ａと粒子５の質量Ｂの比率Ａ／Ｂは、好ましくは１００／２０～１００／０．２であり、より好ましくは１００／２０～１００／０．３である。上記比率が１００／２０以上であることで、塗工層２が十分なヒートシール強度を発揮できる傾向にあり、他方、１００／０．２以下であることで、繊維剥がれの発生を十分に抑制できる傾向にある。
［積層体の製造方法］
　紙基材１の一方の面に、ポリオレフィン樹脂と粒子５と溶剤とを含む塗工液を塗工し、乾燥することで塗工層２を設けることができる。塗工層２の形成に使用する塗工装置の具体例として、エアーナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、チャンプレックスコーター、メータリングブレード式のサイズプレスコーター、ショートドウェルコーター、スプレーコーター、ゲートロールコーター、リップコーターが挙げられる。
［積層体の特性］
　積層体１０は、重ね合わされたり、ロール状に巻き取られたりした状態で４０℃又はこれを超える温度に晒された後においても、繊維剥がれを抑制でき、その結果、外観不良及びヒートシール強度の低下を抑制することができるという特性を有する。かかる特性は以下の剥離強度試験又はヒートシール強度試験を実施することによって確認することができる。
（剥離強度試験）
　積層体１０は、以下の工程を経て測定される剥離強度が好ましくは０．１Ｎ／１５ｍｍ以下であり、０．０８Ｎ／１５ｍｍ以下又は０．０５Ｎ／１５ｍｍ以下であってもよい。この値の下限値は、例えば、０．０１Ｎ／１５ｍｍである。
＜剥離強度の測定＞
（ａ１）積層体１０を同じ向きに５枚重ねた試料Ｓに１００ｋｇｆの荷重をかけた状態で、４０℃に設定された恒温槽内に３日間にわたって試料Ｓ１を収容する工程。
（ｂ１）上記（ａ１）工程後の試料Ｓ１から二枚の積層体をまとめて剥離する工程。
（ｃ１）上記二枚の積層体について剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を実施する工程。
　図３（ａ）は試料Ｓ１を模式的に示す断面図である。図３（ｂ）は上記（ｃ１）工程を実施している様子を模式的に示す断面図である。図３（ｂ）に示すように、（ｃ１）工程においては、積層体Ｓ２の一の積層体１０の紙基材１と、他の積層体１０の塗工層２との界面で剥離される。剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以下であることは（ａ１）工程を経ても、紙基材１に対する塗工層２の密着力が十分に低いことを意味する。剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以下であれば、繊維剥がれの発生を十分に抑制することができる。
　（ａ１）工程において、恒温槽の設定温度を４０℃とする代わりに６０℃としてもよい。この場合、（ｃ１）工程で測定される剥離強度は、０．１Ｎ／１５ｍｍ以下に維持されていることが好ましく、０．０８Ｎ／１５ｍｍ以下又は０．０３Ｎ／１５ｍｍ以下であってもよい。この値の下限値は、例えば、０．０１Ｎ／１５ｍｍである。剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以下であることは６０℃で３日の熱履歴を経ても紙基材１に対する塗工層２の密着力が十分に低いことを意味する。
（ヒートシール強度試験）
　積層体１０は、以下の工程を経て測定されるヒートシール強度が好ましくは２．１Ｎ／１５ｍｍ以上であり、２．５Ｎ／１５ｍｍ以上又は２．９Ｎ／１５ｍｍ以上であってもよい。この値の上限値は、例えば、７．０Ｎ／１５ｍｍである。
＜ヒートシール強度の測定＞
（ａ２）積層体１０を同じ向きに５枚重ねた試料Ｓ１に１００ｋｇｆの荷重をかけた状態で、４０℃に設定された恒温槽内に３日間にわたって試料Ｓ１を収容する工程。
（ｂ２）上記（ａ２）工程後の試料Ｓ１から二枚の積層体をそれぞれ剥離する工程。
（ｃ２）上記二枚の積層体の塗工層同士を圧力０．２ＭＰａ、温度１２０℃、時間１秒の条件でヒートシールする工程。
（ｄ２）上記（ｃ２）工程で得られた試料Ｓ３について剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を実施する工程。
　図４（ａ）は試料Ｓ３を模式的に示す断面図である。試料Ｓ３は一の積層体１０の塗工層２と他の積層体１０の塗工層２が熱によって融着したヒートシール部８を有する。図４（ｂ）は上記（ｄ２）工程を実施している様子を模式的に示す断面図である。図４（ｂ）に示すように、（ｄ２）工程においては、試料Ｓ３のヒートシール部８において剥離される。ヒートシール強度が２．１Ｎ／１５ｍｍ以上であることは（ａ２）工程及び（ｂ２）工程を経ても、塗工層２の表面に繊維剥がれに起因する紙繊維の付着が十分に少ないことを意味する。
　上記（ａ２）工程において、恒温槽の設定温度を４０℃とする代わりに６０℃としてもよい。この場合、測定されるヒートシール強度は、好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、１．８Ｎ／１５ｍｍ以上又は２．４Ｎ／１５ｍｍ以上であってもよい。この値の上限値は、例えば、５．０Ｎ／１５ｍｍである。ヒートシール強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることは６０℃で３日の熱履歴を経ても繊維剥がれの発生が十分に抑制されており、十分なヒートシール強度を確保できることを意味する。
［ロール］
　積層体１０を巻き取ることによって、ロールを作製してもよい。ロールを作製するにあたり、紙基材１が外側になるように巻き取っても、塗工層２が外側になるように巻き取ってもよい。積層体１０に含まれる粒子５はその巻き取り圧によって変形してもよい。
　以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本開示に係る積層体は、上述の層以外の層を更に含んでもよい。図５に示す積層体３０は、クレーコート層３と塗工層２との間に蒸着層４を備える。
　蒸着層４の例として、金属箔、あるいは、無機酸化物又は金属の蒸着層が挙げられる。金属箔として、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。無機酸化物として、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。金属として、例えば、アルミニウムが挙げられる。蒸着層４は、例えば物理気相成長法、化学気相成長法等によって形成することができる。
　積層体３０の水蒸気透過量は、例えば、５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、２．５／ｍ２・ｄａｙ以下又は２．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であってもよい。積層体２０の酸素透過量は、例えば、１ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、０．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下又は０．２ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であってもよい。積層体３０が蒸着層４を含むことで、内容物を水蒸気や酸素による劣化から保護し、長期的に品質を保持しやすくなる。
　本開示に係る積層体は、例えば、紙基材１の塗工層２とは反対側の面に印刷層（不図示）を更に含んでもよい。印刷層を設ける場合、印刷インキには塩素を含まないものを用いることが、印刷層が再溶融時に着色したり、臭いが発生したりすることを防ぐ観点から好ましい。また、印刷インキに含まれる化合物にはバイオマス材料を使用することが、環境配慮の観点から好ましい。
　以下、実施例に基づいて本開示を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　以下の材料を使用して積層体を作製した。
・紙基材…クレーコート紙（坪量：５５ｇ／ｍ２、厚さ：５０μｍ）
・塗工層…水系ポリオレフィンディスパーション（ケミパールＳ１００、三井化学社製）
・粒子…ポリエチレン系粒子（ケミパールＷ３００、三井化学社製、平均粒径：３μｍ）
　ケミパールＳ１００と、ケミパールＷ３００とを固形分比で１００／２となるように配合し、クレーコート紙上にケミパールＳ１００の乾燥後の厚さが２．５μｍとなるように塗工することによって図２に示す構成の積層体を得た。
（実施例２）
　塗工層に以下の材料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る積層体を得た。
・塗工層…エチレン－酢酸ビニル系ディスパーション（ケミパールＶ２００、三井化学社製）
（実施例３）
　ケミパールＳ１００と、ケミパールＷ３００とを固形分比で１００／０．３となるように配合し、クレーコート紙上に塗工したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る積層体を得た。
（実施例４）
　ケミパールＳ１００と、ケミパールＷ３００とを固形分比で１００／１．５となるように配合し、クレーコート紙上に塗工したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る積層体を得た。
（実施例５）
　ケミパールＳ１００と、ケミパールＷ３００とを固形分比で１００／３．５となるように配合し、クレーコート紙上に塗工したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る積層体を得た。
（実施例６）
　ケミパールＳ１００と、ケミパールＷ３００とを固形分比で１００／７．５となるように配合し、クレーコート紙上に塗工したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る積層体を得た。
（実施例７）
　ケミパールＳ１００と、ケミパールＷ３００とを固形分比で１００／２０となるように配合し、クレーコート紙上に塗工したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る積層体を得た。
（実施例８）
　以下の材料を使用して積層体を作製した。
・紙基材…クレーコート紙（坪量：５５ｇ／ｍ２、厚さ：５０μｍ）
・アンカーコート層…水系ポリオレフィンディスパーション（ケミパールＳ１００、三井化学社製）
・蒸着層…アルミニウム（厚さ：５０ｎｍ）
・塗工層…水系ポリオレフィンディスパーション（ケミパールＳ１００、三井化学社製）
・粒子…ポリエチレン系粒子（ケミパールＷ３００、三井化学社製、平均粒径：３μｍ）
（比較例１）
　粒子を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る積層体を得た。
（比較例２）
　クレーコート紙上に、水系ポリオレフィンディスパーションを乾燥後の厚さが５．０μｍとなるように塗工すること以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る積層体を得た。
＜試料の作製＞
　各実施例及び比較例で得られた積層体を同じ向きに５枚重ねた試料に、１００ｋｇｆの荷重をかけた状態で、４０℃又は６０℃に設定された恒温槽内に３日間にわたって収容し、試料をそれぞれ得た。
　上記で得られた試料について、以下に示す方法により評価を行った。得られた結果を表１及び表２に示す。
＜剥離強度の測定＞
　各実施例及び比較例に係る積層体から得られた試料を、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切断して試験片とした。この試験片について、紙基材と塗工層間の剥離強度を測定した。測定は、剥離速度３００ｍｍ／分の条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いたＴ字剥離試験により行った。
＜繊維剥がれの評価＞
　上記剥離強度の測定において剥離された塗工層上に紙繊維が付着している量を目視により測定した。評価は以下の基準で行った。
　Ａ：塗工層の表面への紙繊維の付着は認められない。
　Ｂ：塗工層の表面にうっすらと紙繊維が付着している。
　Ｃ：塗工層の表面に上記Ｂよりも多くの紙繊維が付着している。
　Ｄ：塗工層の表面に破れた紙基材が付着している。
　なお、６０℃に３日間の熱履歴はかなり過酷な条件である。６０℃３日後の繊維剥がれの評価が「Ｃ」又は「Ｄ」であっても、４０℃３日後の繊維剥がれの評価が「Ｂ」であれば、十分に製品化し得るレベルであると判断することができる。
＜ヒートシール強度の測定＞
　２枚の積層体を、紙基材が外側になるように重ねて、ヒートシーラーで、０．２ＭＰａ、１２０℃、１秒の条件でヒートシールを行い、剥離速度３００ｍｍ／分の条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いたＴ字剥離試験により行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１…紙基材、２…塗工層、３…クレーコート層、４…蒸着層、５…粒子、１０，２０，３０…積層体、Ｓ１，Ｓ３…試料、Ｓ２…積層体。

Claims (7)

  1. 　紙基材と、
    　ポリオレフィン樹脂を含む塗工層と、
    　前記塗工層に固定されている複数の粒子と、
    を備え、
    　前記粒子の粒径が前記塗工層の厚さよりも大きい、積層体。
  2. 　以下の工程を経て測定される剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
    ＜剥離強度の測定＞
    （ａ１）当該積層体を同じ向きに５枚重ねた試料に１００ｋｇｆの荷重をかけた状態で、４０℃に設定された恒温槽内に３日間にわたって当該試料を収容する工程。
    （ｂ１）前記（ａ１）工程後の当該試料から二枚の積層体をまとめて剥離する工程。
    （ｃ１）前記二枚の積層体について剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を実施する工程。
  3. 　以下の工程を経て測定されるヒートシール強度が２．１Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１に記載の積層体。
    ＜ヒートシール強度の測定＞
    （ａ２）当該積層体を同じ向きに５枚重ねた試料に１００ｋｇｆの荷重をかけた状態で、４０℃に設定された恒温槽内に３日間にわたって当該試料を収容する工程。
    （ｂ２）前記（ａ２）工程後の当該試料から二枚の積層体をそれぞれ剥離する工程。
    （ｃ２）前記二枚の積層体の塗工層同士を圧力０．２ＭＰａ、温度１２０℃、時間１秒の条件でヒートシールする工程。
    （ｄ２）前記（ｃ２）工程で得られた試料について剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を実施する工程。
  4. 　前記粒子の材質が、ポリオレフィン及びその一部変性体、並びにパラフィンからなる群から選ばれる一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　前記紙基材と前記塗工層との間に蒸着層を更に備える、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　前記塗工層の質量Ａと前記粒子の質量Ｂの比率Ａ／Ｂが１００／２０～１００／０．２である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体のロール。
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