WO2022211247A1 - 접착제 조성물 및 전지용 포장재료 - Google Patents

접착제 조성물 및 전지용 포장재료 Download PDF

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WO2022211247A1
WO2022211247A1 PCT/KR2022/001557 KR2022001557W WO2022211247A1 WO 2022211247 A1 WO2022211247 A1 WO 2022211247A1 KR 2022001557 W KR2022001557 W KR 2022001557W WO 2022211247 A1 WO2022211247 A1 WO 2022211247A1
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acrylate
group
based compound
compound containing
adhesive composition
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PCT/KR2022/001557
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정경문
김경준
조성훈
황인오
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동우화인켐 주식회사
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C09J175/04—Polyurethanes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a packaging material for a battery. More specifically, it relates to an adhesive composition comprising a resin component and a monomer component, and a battery packaging material comprising an adhesive layer formed therefrom.
  • a secondary battery is a battery that can be repeatedly charged and discharged, and is widely applied as a power source for portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and notebook PCs with the development of information communication and display industries. Also, recently, a battery pack including a secondary battery has been developed and applied as a power source for an eco-friendly vehicle such as a hybrid vehicle.
  • the secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator (separator), and an electrolyte impregnating the electrode assembly.
  • the secondary battery may further include, for example, a pouch-type casing accommodating the electrode assembly and the electrolyte.
  • the packaging material needs to provide a sufficient molding depth to accommodate the electrode assembly.
  • the packaging material includes a metal foil and an exterior substrate layer, and an adhesive layer is used to bond the metal foil and the exterior substrate layer. For example, if sufficient adhesive strength is not provided by the adhesive layer, the packaging material may be defective due to penetration of an external object or expansion of the electrode assembly due to repeated charging/discharging.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 2018-0075489 discloses an adhesive composition for a secondary battery pouch based on a polypropylene resin.
  • the polypropylene resin may not dissolve, and sufficient molding properties may not be provided.
  • One object of the present invention is to provide an adhesive composition having improved adhesion and mechanical stability.
  • One object of the present invention is to provide a battery packaging material comprising an adhesive layer formed of the adhesive composition.
  • the content of the urethane polymer relative to the total weight of the urethane polymer, the acrylate-based compound containing the non-polar alkyl group and the acrylate-based compound containing the polar group is 10 to 60% by weight, the adhesive composition .
  • the content of the acrylate-based compound containing the polar group relative to the total weight of the acrylate-based compound containing the non-polar alkyl group and the acrylate-based compound containing the polar group is 5 to 30% by weight, adhesive composition.
  • the acrylate-based compound containing a non-polar alkyl group is a first acrylate-based compound containing a straight-chain or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, and a second acrylate-based compound containing an alicyclic alkyl group
  • An adhesive composition comprising a compound.
  • the polar group included in the acrylate-based compound containing the polar group comprises at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an amine group, an imine group, an enamine group, an amide group, and an epoxy group , adhesive composition.
  • Exterior substrate layer a metal foil laminated on the exterior substrate layer; and an adhesive layer formed of the adhesive composition according to 1 above for bonding the exterior substrate layer and the metal foil.
  • the exterior substrate layer includes at least one of polyamide resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • the battery packaging material according to the above 8 further comprising a sealant layer laminated on the metal foil and comprising a polyolefin-based resin.
  • the adhesive composition according to embodiments of the present invention is prepared in a solvent-free type, but the adhesive strength of the adhesive composition is improved through the use of an acrylate-based compound including a non-polar alkyl group and an acrylate-based compound including a polar alkyl group. Accordingly, it is possible to prevent a decrease in the content of the adhesive component due to the use of the liquid solvent, and an adhesive composition having improved adhesive strength can be provided.
  • the polymerization reaction of the adhesive composition is initiated by ultraviolet rays and/or heat, and a hot melt process for curing the adhesive composition is not accompanied. Accordingly, the manufacturing process is simple and improved formability can be provided.
  • the adhesive composition according to embodiments of the present invention may be used in a battery packaging material.
  • the adhesive composition can further suppress the separation of the exterior substrate layer from the metal foil, and can contribute to the reduction of the process cost and process time of the battery packaging material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a battery packaging material including an adhesive composition according to exemplary embodiments.
  • Exemplary embodiments provide an adhesive composition.
  • urethane polymer an acrylate-based compound containing a non-polar alkyl group
  • an adhesive composition comprising an acrylate-based compound containing a polar group
  • 'non-polarity' is a term used to emphasize that polarity is relatively small compared to 'polarity'. Therefore, the acrylate-based compound containing a non-polar alkyl group also has a weak polarity, and it can be understood that it is mainly derived from an acryl group.
  • the acrylate-based compound containing a non-polar alkyl group may include a first acrylate-based compound and a second acrylate-based compound having different alkyl groups.
  • the alkyl group of the first acrylate-based compound containing a non-polar alkyl group may include a straight or branched chain having 6 to 30 carbon atoms, and the second acrylate containing a non-polar alkyl group
  • the alkyl group of the system compound may include an aliphatic cyclic.
  • the acrylate-based compound containing a non-polar alkyl group includes both the first acrylate-based compound and the second acrylate-based compound
  • the acrylate-based compound containing a non-polar alkyl group is otherwise referred to as an acrylate-based mixture or a mixture. can be considered as
  • alkyl group contained in the first acrylate-based compound a straight-chain or branched-chain alkyl group having 6 to 15 carbon atoms may be considered.
  • the first acrylate-based compound may be n-butyl acrylate, 2-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, ethyl acrylate, or methyl acrylate.
  • lactate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, pentyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, n-nonyl acrylate, isononyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, etc. can do.
  • a saturated ring or an unsaturated ring having 6 to 15 carbon atoms may be considered.
  • the second acrylate-based compound containing an alkyl group including a saturated ring may be cyclohexyl acrylate, cycloheptyl acrylate, cyclooctyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, or 3-isopropylcyclohexyl acrylate.
  • a simple alicyclic alkyl group-containing acrylate such as decahydronaphthalene-2-yl acrylate, a fused bicyclic alkyl group-containing acrylate such as decahydronaphthalene-2-yl acrylate, norbornyl acrylate , isobornyl acrylate, and acrylates containing a bridged bicyclic alkyl group such as norbornenyl acrylate.
  • the content of the second acrylate-based compound may be greater than the content of the first acrylate-based compound.
  • the time required for photocuring of the adhesive composition may be increased, and uniformity and adhesion of the adhesive composition may be limited.
  • the polar group of the acrylate-based compound containing the polar group may include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an amine group, an imine group, an enamine group, an amide group, and an epoxy group. have.
  • the polar group is a functional group containing a lone pair, and the acrylate-based compound containing the polar group may be used to improve the adhesive strength of the adhesive composition to the metal foil.
  • the polar group is more preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group or an amine group.
  • hydroxyl group-containing acrylate-based compound among the polar group-containing acrylate-based compounds, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, Hydroxyalkylene (2-4 carbon atoms) glycol acrylates such as 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 2-hydroxyethylene glycol acrylate and 2-hydroxypropylene glycol acrylate can be considered.
  • the use of 2-hydroxyethyl acrylate is more preferable in that it is possible to achieve a harmonious pursuit of imparting moldability and reducing manufacturing cost.
  • examples of the acrylate-based compound containing a carboxyl group among the polar group-containing acrylate-based compounds include monoacids such as acrylic acid and crotonic acid; diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and monoalkyl esters thereof; 3-acryloylpropionic acid; Ring-opening adduct of succinic anhydride of 2-hydroxyalkyl (2-3 carbon atoms) acrylate, succinic anhydride ring-opening adduct of hydroxyalkylene (2-4 carbon atoms) glycol acrylate, 2-hydroxyalkyl (2-3 carbon atoms) ) compounds obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to the caprolactone adduct of acrylate, etc. may be considered.
  • monoacids such as acrylic acid and crotonic acid
  • diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and monoalkyl esters thereof
  • acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-tert-butyl acrylamide, and the like may be considered as examples of the acrylate-based compound containing an amide group among the polar group-containing acrylate-based compounds.
  • acrylate-based compound containing an amine group among the polar group-containing acrylate-based compounds N,N-(dimethylamino)ethyl acrylate, N,N-(diethylamino)ethyl acrylate, N, N-(dimethylamino)propyl acrylate and the like can be considered.
  • the content of the acrylate-based compound containing a polar group relative to the total weight of the acrylate-based compound containing a non-polar alkyl group and the acrylate-based compound containing a polar group is preferably 5 to 30% by weight do.
  • An acrylate-based compound containing a non-polar alkyl group may be used to adjust the elasticity of the adhesive composition, and an acrylate-based compound containing a polar group may be used to adjust the adhesive strength of the adhesive composition.
  • the metal foil may not be fixed to the exterior substrate layer due to insufficient adhesive strength with the metal foil.
  • the content of the acrylate-based compound containing a polar group is 5 to 30% by weight relative to the total weight of the acrylate-based compound containing a non-polar alkyl group and the acrylate-based compound containing a polar group.
  • the adhesive strength of the adhesive composition may be poor
  • the content of the acrylate-based compound containing the polar group is 30% by weight If it exceeds, the moldability of the adhesive composition may be poor.
  • the content of the acrylate-based compound containing a polar group is 10 to 25% by weight, and 15 to 20% by weight relative to the total weight of the acrylate-based compound containing a non-polar alkyl group and the acrylate-based compound containing a polar group It is most preferable that
  • the adhesive composition of the present invention comprises a urethane polymer.
  • the urethane polymer is a urethane acrylate-based oligomer.
  • the urethane acrylate-based oligomer may contribute to the improvement of durability such as heat resistance and moisture resistance and storage modulus of the adhesive composition.
  • the content of the urethane polymer relative to the total weight of the urethane polymer, the acrylate-based compound containing the non-polar alkyl group, and the acrylate-based compound containing the polar group is preferably 10 to 60% by weight. do.
  • the content of the urethane polymer is more than 60% by weight, there is a fear that the adhesive strength of the adhesive composition is excessively reduced.
  • the content of the urethane polymer is less than 10% by weight, the photopolymerization reaction is delayed, thereby increasing the process time and limiting the moldability. Therefore, the content of the urethane polymer is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 40% by weight.
  • the weight average molecular weight of the urethane acrylate polymer among the urethane polymers is 50,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight is less than 50,000, durability of the adhesive composition may be limited.
  • the weight average molecular weight exceeds 150,000, the adhesive strength of the adhesive composition may be reduced, and compatibility with the acrylate-based compound may be limited due to layer separation or the like.
  • the urethane acrylate-based oligomer may be prepared by reacting a compound prepared by reacting a divalent polyol with a divalent isocyanate with an acrylate monomer containing a hydroxyl group.
  • the divalent polyol has a number average molecular weight of less than 1,500.
  • polyester polyol, polycaprolactone-modified polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, polyisoporene polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol and polytetramethyl glycol Any one selected from the group or mixtures thereof may be considered.
  • examples of the divalent isocyanate include toluene-2,4-diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and trimethylhexamethylene.
  • acrylate monomer containing a hydroxyl group 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, caprolactone-modified Any one selected from the group consisting of acrylate, polyethylene glycol monoacrylate and polypropylene glycol monoacrylate or a mixture thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the present invention promotes curing of the adhesive composition via cationic polymerization and/or radical polymerization. Accordingly, the present invention is characterized in that a complicated hot melt process is not involved.
  • the UV-curable adhesive composition may include an initiator.
  • the initiator preferably includes a radical initiator and a cationic initiator.
  • the radical initiator initiates the polymerization reaction through generation of radical ions.
  • Cationic initiators initiate polymerization through the formation of cations and include conventional Lewis acids.
  • the adhesive composition may include an initiator by light (ultraviolet rays).
  • an initiator by light a benzoin-based, hydroxy ketone-based, amino ketone-based or phosphine oxide-based photoinitiator may be used, and specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethyl anino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2- Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino -Propan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-
  • the adhesive composition may include a thermal initiator.
  • a thermal initiator 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (V-65, Wako (produced)), 2,2-azobisisobutyronitrile (V-60, Wako (produced)) as thermal initiators or an azo initiator such as 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile (V-59, Wako Co., Ltd.); Dipropyl peroxydicarbonate (Peroyl NPP, NOF (produced)), diisopropyl peroxydicarbonate (Peroyl IPP, NOF (produced)), bis-4-butylcyclohexyl peroxydicarbonate (Peroyl TCP, NOF (produced) )), diethoxyethyl peroxy dicarbonate (Peroyl EEP, NOF (agent)), diethoxyhexyl peroxy dicarbonate (Peroyl OPP, NOF (agent)), hexyl peroxy dicarbonate
  • the content of the initiator by light is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the mixture of the urethane polymer and the acrylate-based compound.
  • the initiator is included in an amount of less than 0.1 parts by weight, there is a fear that curing of the adhesive composition may not be sufficiently achieved.
  • the initiator is included in excess of 5 parts by weight, there is a fear that the formation of a homogeneous adhesive layer is limited. Therefore, it is preferable that 0.1 to 5 parts by weight of the initiator is included.
  • the adhesive composition may further include a curing auxiliary compound as an additive.
  • a curing auxiliary compound a polyhydric carboxylic acid, polyhydric carboxylic acid anhydride, an acid generator, etc. that cause the epoxy group of the epoxy compound or the oxetane skeleton of the oxetane compound to undergo ring-opening polymerization can be considered.
  • the adhesive composition may further include an adhesion promoter as an additive.
  • adhesion promoter examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, N-(2).
  • At least one adhesion promoter may be used.
  • the content of the adhesion promoter may be 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the mixture of the urethane polymer and the acrylate-based compound.
  • the adhesive composition according to embodiments of the present invention may be used in a battery packaging material.
  • the adhesive composition may be used to laminate a metal foil on the exterior substrate layer.
  • the adhesive composition can further suppress the separation of the exterior substrate layer from the metal foil.
  • the battery packaging material according to embodiments of the present invention includes an exterior substrate layer, a metal foil laminated on the exterior substrate layer, and an adhesive layer for bonding the exterior substrate layer and the metal foil, wherein the adhesive layer is the adhesive composition described above. can be formed.
  • the exterior substrate layer primarily protects the metal foil from the external environment.
  • the exterior substrate layer excellent in moisture resistance can suppress moisture permeation of the electrolyte, and the exterior substrate layer excellent in chemical resistance can suppress contamination of the metal foil.
  • the exterior substrate layer may include at least one of polyamide resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • Polyamide resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate have excellent impact resistance, chemical resistance, heat preservation and moisture resistance, etc., and are easy to process.
  • the polyamide resin included in the exterior base material layer may include at least one of nylon 6, nylon 66, a copolymer of nylon 6 and nylon 66, and nylon 610.
  • the battery packaging material may further include a sealant layer laminated on the metal foil and including a polyolefin-based resin.
  • the sealant layer may include a polyolefin-based resin.
  • the sealant layer and the metal foil may be adhered to each other by an internal adhesive layer including a polyolefin-based resin.
  • the polyolefin-based resin included in the inner adhesive layer may be a polypropylene-based resin.
  • the adhesive composition according to the exemplary embodiments has excellent moldability, and the use of the adhesive composition may contribute to reduction of process cost and process time of a battery packaging material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a battery packaging material including an adhesive composition according to exemplary embodiments.
  • a battery packaging material 1 includes an exterior substrate layer 2 , a sealant layer 3 , a metal foil 4 , an inner adhesive layer 6 and an adhesive layer 5 . can do.
  • the adhesive composition is included in the adhesive layer 5, the adhesive layer 5 is located between the metal foil 4 and the exterior substrate layer 2, and the metal foil 4 and the exterior substrate layer 2 are attached to the adhesive layer 5. can be attached at the same time.
  • polycaprolactonediol having an average molecular weight of 1230 (Placcel212, manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.) and 10 parts by weight of isophorone diisocyanate in 500 ppm of dibutyltin dilaurate catalyst (DBTDL) and 80° C. atmosphere It was made to react, and the isocyanate polymer was obtained.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate catalyst
  • a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 75,000 was synthesized by reacting 9 parts by weight of hydroxyethyl acrylate with the isocyanate polymer.
  • a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 120,000 was synthesized using the same procedure as in Synthesis Example 1, but using 80 parts by weight of a hydrogenated polybutadiene polyol (EPOL, manufactured by Idemitsu Kosan) instead of polycaprolactonediol.
  • EPOL hydrogenated polybutadiene polyol
  • a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 64,000 was synthesized using the same procedure as in Synthesis Example 1, but using 81 parts by weight of polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 (PPG1000, manufactured by Hannonghwaseong) instead of polycaprolactonediol.
  • a 1L reactor in which nitrogen gas is refluxed and a cooling device is installed for easy temperature control, it contains 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 10 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA). A mixture of acrylate monomers was introduced. Then, 0.8 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was additionally added. After purging with nitrogen gas for 1 hour to remove oxygen, the temperature was maintained at 80°C. An acrylate syrup was synthesized by irradiating ultraviolet rays for 10 minutes using a UV lamp. The weight average molecular weight was about 1.36 million, and the PDI was 4.6.
  • the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples were respectively applied to one side of an aluminum foil (made by AA8079-O) having a thickness of 40 ⁇ m with a gravure roll, and a biaxially stretched nylon film having a thickness of 25 ⁇ m was laminated on the other side of the bonding composition.
  • Example 1 of the present invention 40 parts by weight of the urethane polymer prepared according to Synthesis Example 1 and 50 parts by weight of an acrylate-based compound not including a polar functional group (20 parts by weight of 2-EHA and 30 parts by weight of IBOA) part), 10 parts by weight of an acrylate-based compound containing a polar functional group (2-HEA) and 1 part by weight of a photoinitiator (Irgacure-184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • a specimen was prepared by cutting a laminate of aluminum and non-stretched polypropylene bonded using the adhesive composition prepared in Examples or Comparative Examples to have a width of 15 mm and a length of 100 mm. Then, the T-Peel peel force of the specimen was measured using an autograph (AG-1S, SHIMADZU). The peel rate was 30 mm/min.
  • the battery packaging material including the adhesive composition of Examples and Comparative Examples was molded into a blank shape of 110 mm ⁇ 180 mm, respectively.
  • single-stage bulging molding was performed as a straight mold with a free molding height, and the moldability was compared by the molding height of each sample.
  • the punch shape of the mold used was 60 mm on the long side, 45 mm on the short side, 1-2 mm on the corner shoulder, 1 mm on the punch shoulder, and 1 mm on the die shoulder.
  • Detailed evaluation criteria of molding height are as follows.
  • the examples of the present invention showed that both the adhesive strength and the formability were good or higher. On the other hand, most of the comparative examples were found to be inferior or defective at least one item of adhesive strength and formability. For example, Comparative Examples 1 and 4 had poor formability, and Comparative Example 3 had poor adhesive strength.

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Abstract

우레탄 폴리머; 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물; 및극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 접착제 조성물과 상기 접착제 조성물을 포함하는 전지용 포장재료가 개시된다. 상기 접착제 조성물을 사용하여, 외장기재층과 금속박이 더욱 쉽고 안정적으로 접착될 수 있다.

Description

접착제 조성물 및 전지용 포장재료
본 발명은 접착제 조성물 및 전지용 포장재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수지 성분 및 단량체 성분을 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 형성된 접착층을 포함하는 전지용 포장재료에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 이차 전지가 하이브리드 자동차와 같은 고용량, 고출력 장치에 적용됨에 따라, 포장 재료 내에 수용되는 전극 조립체의 부피, 두께가 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 포장 재료는 전극 조립체를 수용할 수 있는 충분한 성형 깊이를 제공할 필요가 있다.
상기 포장 재료는 금속박 및 외장기재층을 포함하며, 상기 금속박 및 외장기재층을 결합하기 위해 접착층이 사용된다. 예를 들면, 접착층에 의해 충분한 접착 강도가 제공되지 않는 경우, 외부 물체의 관통, 충/방전 반복에 따른 전극 조립체의 팽창 등에 의해 포장 재료의 불량이 발생할 수 있다.
예를 들면, 한국 공개특허 제2018-0075489호는 폴리프로필렌 수지 기반의 이차 전지 파우치용 접착제 조성물을 개시한다. 그러나, 폴리프로필렌 수지가 용해되지 않을 수 있으며, 충분한 성형 특성이 제공되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 접착력 및 기계적 안정성을 갖는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 접착제 조성물로 형성된 접착층을 포함하는 전지용 포장재료를 제공하는 것이다.
1. 우레탄 폴리머; 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물; 및 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 접착제 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 우레탄 폴리머, 상기 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 및 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 총 중량 대비 상기 우레탄 폴리머의 함량은 10 내지 60중량%인, 접착제 조성물.
3. 위 2에 있어서, 상기 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 및 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 총 중량 대비 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 함량은 5 내지 30중량%인, 접착제 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물은 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 함유하는 제1 아크릴레이트계 화합물, 및 지환식 알킬기를 함유하는 제2 아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 접착제 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물에 포함된 상기 극성기는 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 이민기, 에나민기, 아미드기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 접착제 조성물.
6. 위 1에 있어서, 무용제 타입으로 제조되며 광경화성인, 접착제 조성물.
7. 외장기재층; 상기 외장기재층 상에 적층된 금속박; 및 상기 외장기재층과 상기 금속박을 접합시키며 위 1에 따른 접착제 조성물로 형성된 접착층을 포함하는, 전지용 포장재료.
8. 위 7에 있어서, 상기 외장기재층은 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 전지용 포장재료.
9. 위 8에 있어서, 상기 금속박 상에 적층되고 폴리올레핀계 수지를 포함하는 실란트층을 더 포함하는, 전지용 포장재료.
본 발명의 실시예들에 따른 접착제 조성물은 무용제 타입으로 제조되나, 비극성 알킬기를 포함하는 아크릴레이트계 화합물, 및 극성 알킬기를 포함하는 아크릴레이트계 화합물의 사용을 통하여 접착제 조성물의 접착강도를 개선한다. 따라서, 액상 용제의 사용에 의한 접착성분의 함량 감소를 방지할 수 있으며, 접착강도가 개선된 접착제 조성물이 제공될 수 있다.
또한, 상기 접착제 조성물은 자외선 및/또는 열에 의하여 중합반응이 개시되며, 접착제 조성물의 경화를 위한 핫멜트 공정이 수반되지 않는다. 따라서, 제조 공정이 간단하며 개선된 성형성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 접착제 조성물은 전지용 포장재료에 사용될 수 있다. 또한, 상기 접착제 조성물은 금속박으로부터 외장기재층이 이격되는 것을 더욱 억제할 수 있고, 전지용 포장재료의 공정비용 및 공정시간의 절감에 기여할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 접착제 조성물이 포함된 전지용 포장재료를 나타내는 개략적인 단면도이다.
예시적인 실시예들은 접착제 조성물을 제공한다.
또한, 우레탄 폴리머; 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물; 및 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 개시한다. 이하에서는 각 구성의 기술적 의의에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서의 기재에 있어서, '비극성'은 '극성'과 대비하여 상대적으로 극성이 작다는 것을 강조하기 위하여 사용되는 용어이다. 따라서, 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 또한 미약한 극성을 가지며, 이는 주로 아크릴기로부터 유래하는 것으로 이해될 수 있다.
<비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물>
비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물은 서로 다른 알킬기를 갖는 제1 아크릴레이트계 화합물 및 제2 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 비극성 알킬기를 함유하는 상기 제1 아크릴레이트계 화합물의 상기 알킬기는 탄소수가 6 내지 30인 직쇄 또는 분지쇄를 포함할 수 있고, 비극성 알킬기를 함유하는 상기 제2 아크릴레이트계 화합물의 알킬기는 지환(aliphatic cyclic)을 포함할 수 있다.
비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물이 상기 제1 아크릴레이트계 화합물과 상기 제2 아크릴레이트계 화합물을 모두 포함하면, 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물은 달리 아크릴레이트계 혼합물로 지칭되거나 혼합물인 것으로 여겨질 수 있다.
또한, 상기 제1 아크릴레이트계 화합물에 함유된 알킬기의 예시로서, 탄소수가 6 내지 15인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기가 고려될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 아크릴레이트계 화합물은 n-부틸 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 아크릴레이트계 화합물에 함유된 알킬기의 예시로서, 탄소수가 6 내지 15인 포화된 고리 또는 불포화된 고리가 고려될 수 있다.
예를 들어, 포화된 고리가 포함된 알킬기 함유 제2 아크릴레이트계 화합물은 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헵틸 아크릴레이트, 시클로옥틸 아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 3-이소프로필시클로헥실 아크릴레이트와 같은 단순 지환형 알킬기 함유 아크릴레이트, 데카하이드로나프탈렌-2-일 아크릴레이트(decahydronaphthalene-2-yl acrylate)와 같은 융합이환형(fused bicyclic) 알킬기 함유 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트(norbornyl acrylate), 이소보르닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate), 노르보르네닐 아크릴레이트(norbornenyl acrylate)와 같은 가교이환형(bridged bicyclic) 알킬기 함유 아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 아크릴레이트계 화합물의 함량은 제1 아크릴레이트계 화합물의 함량보다 클 수 있다. 제2 아크릴레이트계 화합물의 함량이 제1 아크릴레이트계 화합물의 함량 보다 작은 경우, 접착제 조성물의 광경화에 필요한 시간이 증가될 수 있고, 접착제 조성물의 균일성 및 접착성이 제한될 수 있다.
<극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물>
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 상기 극성기는 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 이민기, 에나민기, 아미드기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 극성기는 비공유 전자쌍을 함유하는 관능기로서, 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물은 금속박에 대한 접착제 조성물의 접착 강도를 개선하기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 비공유 전자쌍의 공여에 있어서 입체적 장애가 적고, 헤테로 원자에 위치한 (-) 전하가 크다는 측면에서, 상기 극성기는 수산기, 카르복실기, 아미드기 또는 아민기인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 중 수산기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 예시로서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 아크릴레이트와 2-히드록시프로필렌글리콜 아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌(탄소수 2-4)글리콜 아크릴레이트 등이 고려될 수 있다. 또한, 성형성의 부여와 제조비용의 절감의 조화로운 추구가 가능하다는 점에서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 사용이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 중 카르복실기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 예시로서, 아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-아크릴로일프로피온산; 2-히드록시알킬(탄소수 2-3) 아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 히드록시알킬렌(탄소수 2-4)글리콜 아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 2-히드록시알킬(탄소수 2-3) 아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등이 고려될 수 있다.
또한, 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 중 아미드기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 예시로서 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드 등이 고려될 수 있다.
또한, 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 중 아민기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 예시로서 N,N-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트 등이 고려될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 및 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 총 중량 대비 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 함량은 5 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물은 접착제 조성물의 탄성을 조절하기 위하여 사용될 수 있고, 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물은 접착제 조성물의 접착강도를 조절하기 위하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물만이 사용될 경우, 접착제 조성물의 탄성 조절이 난해하여 적절한 성형성의 확보가 제한될 수 있고, 불균일한 도포 등으로 인하여 포장재료의 부분 박리가 유발될 수 있다. 반면에, 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물만이 사용될 경우, 금속박과의 접착강도가 부족하여 외장기재층에 금속박이 고정되지 않을 수 있다.
따라서, 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 및 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 총 중량 대비 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 함량은 5 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 예시적인 실시예들에 있어서, 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 함량이 5 중량% 미만이면 접착제 조성물의 접착강도가 불량할 수 있고, 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 함량이 30 중량%를 초과하면, 접착제 조성물의 성형성이 불량할 수 있다.
비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 및 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 총 중량 대비 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 함량은 10 내지 25중량%인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 20 중량%인 것이 가장 바람직하다.
<우레탄 폴리머>
본 발명의 접착제 조성물은 우레탄 폴리머를 포함한다. 또한, 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 우레탄 폴리머는 우레탄 아크릴레이트계 올리고머이다. 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 접착제 조성물에 내열성 및 내습성과 같은 내구성 및 저장 탄성율의 개선에 기여할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 우레탄 폴리머, 상기 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 및 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 총 중량 대비 상기 우레탄 폴리머의 함량은 10 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 우레탄 폴리머의 함량이 60중량% 초과인 경우, 접착제 조성물의 접착강도가 지나치게 저하될 우려가 있다. 반대로, 우레탄 폴리머의 함량이 10중량% 미만인 경우, 광중합 반응이 지연되어 공정시간이 늘어나고 성형성이 제한될 수 있다. 따라서, 상기 우레탄 폴리머의 함량은 10 내지 60중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 40 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 우레탄 폴리머 중 우레탄 아크릴레이트계 폴리머의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만인 경우, 접착제 조성물의 내구성이 제한될 수 있다. 반대로, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하는 경우, 접착제 조성물의 접착강도가 저하될 수 있고, 층 분리 등에 의하여 아크릴레이트계 화합물과 상용이 제한될 수 있다.
또한, 상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 2가의 폴리올을 2가의 이소시아네이트와 반응시켜 제조한 화합물을 히드록시기가 함유된 아크릴레이트 단량체와 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 2가의 폴리올은 수평균 분자량이 1,500 미만이다. 또한, 2가의 폴리올의 예시로서, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 변성 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소포렌 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 고려될 수 있다.
또한, 일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 2가의 이소시아네이트의 예시로서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아 네이트, 라이신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-퓨마레이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트 및 1,3-자일렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 고려될 수 있다.
또한, 일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체의 예시로서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<개시제 및 첨가제>
본 발명은 양이온 중합반응 및/또는 라디칼 중합반응을 경유하여 접착제 조성물의 경화를 도모한다. 따라서, 본 발명은 복잡한 핫멜트 공정이 수반되지 아니한다는 점을 일 특징으로 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 자외선 경화형 접착제 조성물은 개시제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 개시제는 라디칼 개시제 및 양이온 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 개시제는 라디칼 이온의 생성을 통하여 중합반응을 개시한다. 양이온 개시제는 양이온의 생성을 통하여 중합반응을 개시하며 통상의 루이스 산을 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 접착제 조성물은 광(자외선)에 의한 개시제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 광에 의한 개시제로서, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀옥시드계 광개시제 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논,2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤,2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
그 외에도, 상기 접착제 조성물은 열에 의한 개시제를 포함할 수 있다. 열에 의한 개시제로서 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(V-65, Wako(제)), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(V-60, Wako(제)) 또는 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(V-59, Wako(제))와 같은 아조계 개시제; 디프로필퍼옥시디카보네이트(Peroyl NPP, NOF(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl IPP, NOF(제)), 비스-4-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl TCP, NOF(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl EEP, NOF(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl OPP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(Perhexyl ND, NOF(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl MBP, NOF(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트(Peroyl SOP, NOF(제))와 같은 퍼옥시 디카보네이트 화합물; 헥실 퍼옥시 피발레이트(Perhexyl PV, NOF(제)), 아밀 퍼옥시 피발레이트(Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(Perbutyl, NOF(제)) 또는 트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(Peroyl 355, NOF(제)), 디메틸 하이드록시부틸 퍼옥사네오데카노에이트(Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 546M75, Atofina(제)) 또는 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 10M75, Atofina(제))와 같은 퍼옥시에스테르 화합물; 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드; 케톤 퍼옥사이드; 디알킬퍼옥사이드; 퍼옥시 케탈; 또는 히드로퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드 개시제 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 총 100 중량부인 우레탄 폴리머 및 아크릴레이트계 화합물의 혼합물에 대하여 광에 의한 개시제의 함량은 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 개시제가 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우, 접착제 조성물의 경화가 충분히 이루어지지 않을 우려가 있다. 개시제가 5 중량부를 초과하여 포함될 경우, 균질한 접착층의 형성이 제한될 우려가 있다. 따라서, 0.1 내지 5 중량부의 개시제가 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 접착제 조성물은 첨가제로 경화 보조 화합물을 더 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물의 예시로서, 에폭시 화합물의 에폭시기 또는 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격이 개환 중합하도록 하는 다가 카르본산, 다가 카르본산 무수물, 산 발생제 등이 고려될 수 있다.
또한, 접착제 조성물은 첨가제로 밀착 촉진제를 더 포함할 수 있다, 밀착 촉진제의 예시로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 고려될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 밀착 촉진제는 적어도 하나 이상 사용될 수 있다. 또한, 총 100 중량부인 우레탄 폴리머 및 아크릴레이트계 화합물의 혼합물에 대하여 밀착 촉진제의 함량은 0.01 내지 10 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부일 수 있다.
<전지용 포장재료>
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 접착제 조성물은 전지용 포장재료에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제 조성물은 외장기재층에 금속박을 적층하기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 접착제 조성물은 금속박으로부터 외장기재층이 이격되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 전지용 포장재료는 외장기재층, 상기 외장기재층 상에 적층된 금속박, 및 상기 외장기재층과 상기 금속박을 접합시키는 접착층을 포함하며, 상기 접착층은 상술한 접착제 조성물로 형성될 수 있다.
외장기재층은 외부 환경으로부터 금속박을 1차적으로 보호한다. 방습성이 뛰어난 외장기재층은 전해액의 투습을 억제할 수 있고, 내화학성이 뛰어난 외장기재층은 금속박의 오염을 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 외장기재층은 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌나프탈레이트는 내충격성, 내화학성, 열 보존성 및 방습성 등이 뛰어나며 가공이 용이하다.
예를 들어, 외장기재층에 포함되는 폴리아미드 수지는 나일론6, 나일론66, 나일론6와 나일론66의 공중합체 및 나일론610 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전지용 포장재료는 상기 금속박 상에 적층되고 폴리올레핀계 수지를 포함하는 실란트층을 더 포함할 수 있다. 전해액에 대한 내화학성을 충분히 부여할 수 있다는 관점에서, 상기 실란트층에는 폴리올레핀계 수지가 포함될 수 있다.
또한, 일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실란트층과 상기 금속박은 폴리올레핀계 수지를 포함하는 내부접착층에 의하여 접착될 수 있다. 내부접착층에 포함된 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌계 수지일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 접착제 조성물은 성형성이 우수하여, 상기 접착제 조성물의 사용은 전지용 포장재료의 공정비용 및 공정시간의 절감에 기여할 수 있다.
이하 도면을 참고하여, 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 접착제 조성물이 포함된 전지용 포장재료를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 전지용 포장재료(1)는 외장기재층(2), 실란트층(3), 금속박(4), 내부접착층(6) 및 접착층(5)을 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 접착층(5)에 포함되며, 접착층(5)은 금속박(4)과 외장기재층(2)의 사이에 위치하며, 금속박(4) 및 외장기재층(2)이 접착층(5)에 의하여 동시에 접착될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
우레탄 폴리머의 합성예
합성예 1
평균 분자량이 1230인 폴리카프로락톤디올(Placcel212, 다이셀화학공업(주) 제) 81중량부 및 이소포론디이소시아네이트 10 중량부를 500 ppm의 다이부틸틴다이라우레이트 촉매(DBTDL) 및 80℃ 분위기에서 반응시켜 이소시아네이트 폴리머를 얻었다. 상기 이소시아네이트 폴리머에 하이드록시에틸 아크릴레이트 9 중량부를 반응시켜 중량 평균 분자량이 75,000인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 합성하였다.
합성예 2
상기 합성예 1과 동일하게 수행하되, 폴리카프로락톤디올을 대신하여 수소화 폴리부타디엔 폴리올(EPOL, Idemitsu Kosan 제) 80 중량부를 사용하여, 중량 평균 분자량이 120,000인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 합성하였다.
합성예 3
상기 합성예 1과 동일하게 수행하되, 폴리카프로락톤디올을 대신하여 분자량 1000인 폴리프로필렌 글리콜(PPG1000, 한농화성 제) 81 중량부를 사용하여, 중량 평균 분자량이 64,000인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
합성예 4
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 90 중량부, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA) 10 중량부를 포함하는 아크릴레이트 단량체의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)을 0.8 중량부 추가로 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 80℃로 유지하였다. UV 램프를 이용하여 자외선을 10 분 동안 조사하여 아크릴레이트 시럽을 합성하였다. 중량 평균 분자량은 약 136만이었으며, PDI는 4.6이었다.
실시예 및 비교예
두께 40 ㎛의 알루미늄 박(AA8079-O 제)의 일면에 실시예 및 비교예의 접착용 조성물을 각각 그라비아 롤로 도포하고, 상기 접착용 조성물의 타면에 두께 25 ㎛인 2축 연신 나일론 필름을 적층하였다.
예시적인 실시예들의 구체적인 조성은 하기 표 1과 같다. 예를 들어, 본 발명의 실시예 1에는 상기 합성예 1에 따라 제조된 우레탄 폴리머 40 중량부, 극성 관능기가 포함되지 않은 아크릴레이트계 화합물 총 50 중량부 (2-EHA 20 중량부 및 IBOA 30 중량부), 극성 관능기가 포함된 아크릴레이트계 화합물 10 중량부 (2-HEA) 광개시제(Irgacure-184, Ciba Specialty Chemicals 제) 1 중량부가 포함된다.
또한, 예시적인 비교예들의 구체적인 조성은 하기 표 2와 같다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 포함되는 베이스 혼합물들은 약 1시간 동안 혼합하여 준비됐다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
우레탄
폴리머		 A 40 60 20 40 10 40
B 40
C 40
D
아크릴레이트계 화합물 Ⅰ 20 20 20 10 30 20 30 25
Ⅱ 30 30 30 20 30 30 40 30
Ⅲ 10 10 10 10 20 20 5
Ⅳ 10
첨가제 X 0.3
광개시제 Y 1
구분 비교예
1 2 3 4
우레탄
폴리머		 A 40 60
B
C
D 40
아크릴레이트계 화합물 Ⅰ 50 20 30
Ⅱ 40 30 30
Ⅲ 10 10 40
Ⅳ
첨가제 X 0.3
광개시제 Y 1
상기 표 1 및 표 2에 기재된 약어는 다음의 수지 또는 화합물을 의미한다.
A: 합성예 1에 따라 제조된 우레탄 폴리머
B: 합성예 2에 따라 제조된 우레탄 폴리머
C: 합성예 3에 따라 제조된 우레탄 폴리머
D: 합성예 4에 따라 제조된 아크릴레이트 시럽
I: 2-EHA (2-ethylhexyl acrylate)
Ⅱ: IBOA (Isobornyl acrylate)
Ⅲ: 2-HEA (2-hydroxyethyl acrylate)
Ⅳ: AA (Acrylic Acid)
X: 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane, (KBM-403, Shin-Etsu Silicone 제)
Y: 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, (Irgacure-184, Ciba Specialty Chemicals 제)
실험예
상기 표 1 및 표 2에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 접착층의 물성을 하기의 방법으로 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 3과 같다.
(1) 접착강도 평가
상기 실시예 또는 비교예에서 준비된 접착제 조성물을 사용하여 접착된 알루미늄과 무연신 폴리프로필렌의 적층체를 폭이 15 mm이고, 길이가 100 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 오토그라프(AG-1S, SHIMADZU사)를 이용하여 상기 시편의 T-Peel 박리력을 측정하였다. 박리 속도는 30 mm/min이었다.
◎ (우수): 8 N/15mm 이상
○ (양호): 6 N/15mm 내지 8 N/15mm 미만
△ (미달): 4 N/15mm 내지 6 N/15mm 미만
X (불량): 4 N/15mm 미만
(2) 성형성 평가
상기 실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 포함하는 전지용 외장재를 각각 110 mm ×180 mm의 블랭크 형상으로 성형하였다. 세부적으로, 성형 높이가 자유로운 스트레이트 금형으로써 벌징 1단 성형을 하였으며, 각 시료의 성형 높이에 의해 성형성을 비교했다. 사용된 금형의 펀치 형상은 장변 60 mm, 단변 45 mm, 코너 어깨 1 내지 2 mm, 펀치 어깨 1 mm, 다이스 어깨 1 mm였다. 성형 높이의 세부적인 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우수): 7 mm 이상
○ (양호): 6 mm 내지 7 mm 미만
△ (미달): 5 mm 내지 6 mm 미만
X (불량): 5 mm 미만
구분 접착강도 성형성
실시예 1 ◎ ○
2 ○ ◎
3 ◎ ○
4 ○ ◎
5 ◎ ○
6 ○ ○
7 ○ ○
8 ○ ○
비교예 1 △ X
2 △ △
3 X ○
4 ○ X
본 발명의 실시예들은 접착강도 및 성형성이 모두 양호 이상인 것으로 나타났다. 반면, 대부분의 비교예들은 접착강도 및 성형성 중 한 항목 이상이 미달이거나 불량인 것으로 나타났다. 예를 들면, 비교예 1 및 비교예 4는 성형성이 불량이었으며, 비교예 3은 접착강도가 불량이었다.

Claims (9)

  1. 우레탄 폴리머;
    비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물; 및
    극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 폴리머, 상기 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 및 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 총 중량 대비 상기 우레탄 폴리머의 함량은 10 내지 60중량%인, 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물 및 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 총 중량 대비 상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물의 함량은 5 내지 30중량%인, 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 알킬기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물은 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 함유하는 제1 아크릴레이트계 화합물, 및 지환식 알킬기를 함유하는 제2 아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 극성기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물에 포함된 상기 극성기는 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 이민기, 에나민기, 아미드기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    무용제 타입으로 제조되며 광경화성인, 접착제 조성물.
  7. 외장기재층;
    상기 외장기재층 상에 적층된 금속박; 및
    상기 외장기재층과 상기 금속박을 접합시키며 청구항 1에 따른 접착제 조성물로 형성된 접착층을 포함하는, 전지용 포장재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 외장기재층은 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 전지용 포장재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속박 상에 적층되고 폴리올레핀계 수지를 포함하는 실란트층을 더 포함하는, 전지용 포장재료.
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