WO2022209529A1

WO2022209529A1 - センサ素子及びガスセンサ

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Publication number: WO2022209529A1
Application number: PCT/JP2022/008590
Authority: WO
Inventors: 道彬磯田; 圭小坂; 陽介則竹; 敬太茅野
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-01
Publication date: 2022-10-06
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: US12474293B2; DE112022000027T5; JP7284354B2; JPWO2022209529A1; CN117015706A; US20230053141A1

Abstract

センサ素子２０は、素子本体６０と、素子本体６０の第１面６０ａに配設された上側コネクタ電極と、第１面６０ａのうち少なくとも前端側を被覆する保護層８０と、を備えている。保護層８０は、厚さＴ１が１０μｍ以下である第１特定保護層９２を有し、厚さＴ１と保護層８０のうち第１特定保護層９２の前側部分である前側部分８８の厚さＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下である。

Description

センサ素子及びガスセンサ

　本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１のセンサ素子は、長尺な素子本体と、素子本体の上面に配設された外側電極，外側リード部，及びコネクタ電極と、外側電極及び外側リード部を被覆する多孔質層と、を備えている。外側電極，外側リード部，及びコネクタ電極はこの順に接続されて導通しており、コネクタ電極が外部と電気的に接続される。また、特許文献１のセンサ素子は、素子本体の長手方向に沿って多孔質層を分割するように配設された緻密層を備えている。緻密層は、外側リード部を被覆している。緻密層は内部を水分が通過しにくいから、被測定ガス中の水分が毛細管現象により多孔質層内を移動した場合に、緻密層が存在することによって、水分がコネクタ電極まで到達してしまうことを抑制している。

国際公開第２０１９／１５５８６５号パンフレット

　ところで、特許文献１の多孔質層のように素子本体を保護する保護層を備えたセンサ素子において、水分がコネクタ電極に到達するのを一層抑制することが望まれていた。

　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、水分がコネクタ電極に到達するのを抑制することを主目的とする。

　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

　本発明のセンサ素子は、
　被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
　長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する長尺な素子本体と、
　前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
　前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆する保護層と、
　を備え、
　前記保護層は、厚さＴ１が１０μｍ以下である特定保護層を有し、該厚さＴ１と該保護層のうち該特定保護層の前側部分の厚さＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下である、
　ものである。

　このセンサ素子では、保護層のうち特定保護層の厚さＴ１が１０μｍ以下であり且つ比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下である。このように比較的薄い特定保護層が存在することで、水分は特定保護層を通過しにくくなる。したがって、水分が保護層を介してコネクタ電極に到達するのを抑制できる。この場合において、前記厚さＴ１は１μｍ以上であってもよい。

　本発明のセンサ素子において、前記比Ｔ１／Ｔ２は１．０であってもよい。すなわち、特定保護層は前側部分と同じ厚さであってもよい。この場合、特定保護層と前側部分とが区別できなくともよい。両者が区別できない場合でも、保護層の少なくとも一部の厚さが１０μｍ以下であれば、「特定保護層の厚さＴ１が１０μｍ以下であり且つ比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下」という条件を満たすことになる。例えば、保護層全体の厚さが１０μｍ以下であってもよい。

　本発明のセンサ素子において、前記比Ｔ１／Ｔ２は１．０未満であることが好ましい。すなわち、前記特定保護層は前記前側部分よりも薄いことが好ましい。また、比Ｔ１／Ｔ２は０．１以上であってもよい。

　本発明のセンサ素子において、前記比Ｔ１／Ｔ２が０．６以下であってもよい。比Ｔ１／Ｔ２が０．６以下では、保護層のうち特定保護層は比較的薄いことで水分の通過をより抑制する効果を果たし、保護層のうち特定保護層の前側部分は比較的厚いことで水分を保持する役割を果たす。そのため、比Ｔ１／Ｔ２が０．６以下では、水分が特定保護層を通過することをより抑制できる。

　本発明のセンサ素子において、前記厚さＴ１が５μｍ未満であってもよい。厚さＴ１が５μｍ未満では、水分が特定保護層を一層通過しにくくなる。したがって、水分が保護層を介してコネクタ電極に到達するのを一層抑制できる。

　本発明のセンサ素子において、前記特定保護層は、気孔率が１０％未満であってもよい。こうすれば、特定保護層の気孔率が１０％未満すなわち緻密であるため、水分が特定保護層を一層通過しにくくなる。

　本発明のセンサ素子は、前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度を検出するための検出部と、前記コネクタ電極が配設された前記側面に配設され、前記複数の電極のいずれかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部と、を備えていてもよい。こうすれば、保護層によって外側リード部を保護することができる。

　本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば水分がコネクタ電極に到達するのを抑制できる効果が得られる。

ガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図。センサ素子２０の斜視図。図２のＡ－Ａ断面図。センサ素子２０の上面図。センサ素子２０の下面図。第１特定保護層９２の周辺を拡大した部分断面図。厚さＴ１，Ｔ２の観察面である断面Ｃ１～Ｃ４の位置を示す上面図。断面Ｃ１のＳＥＭ画像の模式図。変形例のセンサ素子２０の下面図。

　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図である。図２は、センサ素子２０を右上前方から見た斜視図である。図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。図４は、センサ素子２０の上面図である。図５は、センサ素子２０の下面図である。図６は、第１特定保護層９２の周辺を拡大した部分断面図である。本実施形態において、図２，３に示すように、センサ素子２０の素子本体６０の長手方向を前後方向（長さ方向）とし、素子本体６０の積層方向（厚さ方向）を上下方向とし、前後方向及び上下方向に垂直な方向を左右方向（幅方向）とする。

　図１に示すように、ガスセンサ１０は、組立体１５と、ボルト４７と、外筒４８と、コネクタ５０と、リード線５５と、ゴム栓５７とを備えている。組立体１５は、センサ素子２０と、保護カバー３０と、素子封止体４０とを備えている。ガスセンサ１０は、例えば車両の排ガス管などの配管５８に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度（特定ガス濃度）を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１０は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子２０の長手方向に沿った両端（前端，後端）のうち、前端側が被測定ガスに晒される側である。

　保護カバー３０は、図１に示すように、センサ素子２０の前端側を覆う有底筒状の内側保護カバー３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー３２とを備えている。内側，外側保護カバー３１，３２の各々には、被測定ガスを流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー３１で囲まれた空間として素子室３３が形成されており、センサ素子２０の第５面６０ｅ（前端面）はこの素子室３３内に配置されている。

　素子封止体４０は、センサ素子２０を封止固定する部材である。素子封止体４０は、主体金具４２及び内筒４３を備えた筒状体４１と、碍子４４ａ～４４ｃ（緻密体の一例）と、圧粉体４５ａ，４５ｂと、メタルリング４６と、を備えている。センサ素子２０は素子封止体４０の中心軸上に位置しており、素子封止体４０を上下方向に貫通している。

　主体金具４２は、筒状の金属製部材である。主体金具４２は、前側が後側よりも内径の小さい肉厚部４２ａとなっている。主体金具４２のうちセンサ素子２０の前端と同じ側（前側）には、保護カバー３０が取り付けられている。主体金具４２の後端は内筒４３のフランジ部４３ａと溶接されている。肉厚部４２ａの内周面の一部は段差面である底面４２ｂとなっている。この底面４２ｂは碍子４４ａが前方に飛び出さないようにこれを押さえている。

　内筒４３は、筒状の金属製部材であり、前端にフランジ部４３ａを有している。内筒４３と主体金具４２とは同軸に溶接固定されている。また、内筒４３には、圧粉体４５ｂを内筒４３の中心軸方向に押圧するための縮径部４３ｃと、メタルリング４６を介して碍子４４ａ～４４ｃ，圧粉体４５ａ，４５ｂを図１の下方向に押圧するための縮径部４３ｄとが形成されている。

　碍子４４ａ～４４ｃ及び圧粉体４５ａ，４５ｂは、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に配置されている。碍子４４ａ～４４ｃは、圧粉体４５ａ，４５ｂのサポーターとしての役割を果たす。碍子４４ａ～４４ｃの材質としては、例えばアルミナ、ステアタイト、ジルコニア、スピネル、コージェライト、ムライトなどのセラミックス、又はガラスを挙げることができる。碍子４４ａ～４４ｃは緻密な部材であり、気孔率は例えば１％未満である。碍子４４ａ～４４ｃの各々は、軸方向（ここでは前後方向）に沿って自身を貫通する貫通孔を有しており、この貫通孔の内部をセンサ素子２０が貫通している。碍子４４ａ～４４ｃの各々の貫通孔は、本実施形態ではセンサ素子２０の形状に合わせて軸方向に垂直な断面が四角形状になっている。圧粉体４５ａ，４５ｂは、例えば粉末を成型したものであり、封止材としての役割を果たす。圧粉体４５ａ，４５ｂの材質としては、タルクのほか、アルミナ粉末、ボロンナイトライドなどのセラミックス粉末が挙げられ、圧粉体４５ａ，４５ｂはそれぞれこれらの少なくともいずれかを含んでいてもよい。圧粉体４５ａは碍子４４ａ，４４ｂ間に充填され、碍子４４ａ，４４ｂにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。圧粉体４５ｂは碍子４４ｂ，４４ｃ間に充填され、碍子４４ｂ，４４ｃにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。碍子４４ａ～４４ｃ，圧粉体４５ａ，４５ｂは縮径部４３ｄ及びメタルリング４６と、主体金具４２の肉厚部４２ａの底面４２ｂと、に挟まれて前後から押圧されている。縮径部４３ｃ，４３ｄからの押圧力により、圧粉体４５ａ，４５ｂが筒状体４１とセンサ素子２０との間で圧縮されることで、圧粉体４５ａ，４５ｂは保護カバー３０内の素子室３３と外筒４８内の空間４９との間を封止すると共に、センサ素子２０を固定している。

　ボルト４７は、主体金具４２と同軸に主体金具４２の外側に固定されている。ボルト４７の外周面には雄ネジ部が形成されている。この雄ネジ部は、配管５８に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材５９内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１０のうちセンサ素子２０の前端側や保護カバー３０の部分が配管５８内に突出した状態で、ガスセンサ１０が配管５８に固定できるようになっている。

　外筒４８は、筒状の金属製部材であり、内筒４３と、センサ素子２０の後端側と、コネクタ５０とを覆っている。外筒４８の内側には主体金具４２の上部が挿入されている。外筒４８の下端は主体金具４２と溶接されている。外筒４８の上端からは、コネクタ５０に接続された複数のリード線５５が外部に引き出されている。コネクタ５０は、センサ素子２０の後端側の表面に配設された上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２に接触して電気的に接続されている。このコネクタ５０を介して、リード線５５はセンサ素子２０の各電極６４～６８及びヒータ６９と電気的に導通している。外筒４８とリード線５５との隙間はゴム栓５７によって封止されている。外筒４８内の空間４９は基準ガスで満たされている。空間４９にはセンサ素子２０の第６面６０ｆ（後端面）が配置されている。　

　センサ素子２０は、図２～５に示すように、素子本体６０と、検出部６３と、ヒータ６９と、上側コネクタ電極７１と、下側コネクタ電極７２と、保護層８０と、を備えている。素子本体６０は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層を複数（図３では６個）積層した積層体を有している。素子本体６０は、長手方向が前後方向に沿っている長尺な直方体形状をしており、上下左右前後の各々の外表面として第１～第６面６０ａ～６０ｆを有している。第１面～第４面６０ａ～６０ｄは、素子本体６０の長手方向に沿った表面であり、素子本体６０の側面に相当する。第５面６０ｅは、素子本体６０の前端面であり、第６面６０ｆは、素子本体６０の後端面である。素子本体６０の寸法は、例えば長さが２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよい。素子本体６０には、第５面６０ｅに開口して被測定ガスを自身の内部に導入する被測定ガス導入口６１と、第６面６０ｆに開口して特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（ここでは大気）を自身の内部に導入する基準ガス導入口６２と、が形成されている。

　検出部６３は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのものである。検出部６３は、素子本体６０の前端側に配設された複数の電極を有している。本実施形態では、検出部６３は、第１面６０ａに配設された外側電極６４と、素子本体６０の内部に配設された内側主ポンプ電極６５，内側補助ポンプ電極６６，測定電極６７，及び基準電極６８とを備えている。内側主ポンプ電極６５及び内側補助ポンプ電極６６は、素子本体６０の内部の空間の内周面に配設されておりトンネル状の構造を有している。

　検出部６３が被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する原理は周知であるため詳細な説明は省略するが、検出部６３は例えば以下のように特定ガス濃度を検出する。検出部６３は、外側電極６４と内側主ポンプ電極６５との間に印加された電圧に基づいて、内側主ポンプ電極６５周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。また、検出部６３は、外側電極６４と内側補助ポンプ電極６６との間に印加された電圧に基づいて、内側補助ポンプ電極６６周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。これらにより、酸素濃度が所定値に調整された後の被測定ガスが、測定電極６７周辺に到達する。測定電極６７は、ＮＯｘ還元触媒として機能し、到達した被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）を還元する。そして、検出部６３は、還元後の酸素濃度に応じて測定電極６７と基準電極６８との間に発生する起電力又はその起電力に基づいて測定電極６７と外側電極６４との間に流れる電流を、電気信号として発生させる。このように検出部６３が発生させた電気信号は、被測定ガス中の特定ガス濃度に応じた値（特定ガス濃度を導出可能な値）を示す信号であり、検出部６３が検出した検出値に相当する。

　ヒータ６９は、素子本体６０内部に配設された電気抵抗体である。ヒータ６９は、外部から給電されることにより発熱して素子本体６０を加熱する。ヒータ６９は、素子本体６０を形成する固体電解質層の加熱及び保温を行って、固体電解質層が活性化する温度（例えば８００℃）に調整することが可能となっている。

　上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２は、それぞれ素子本体６０の側面のいずれかの後端側に配設されており、外部と電気的に導通するための電極である。上側，下側コネクタ電極７１，７２は、いずれも保護層８０に被覆されず露出している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１として上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの４個が左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａの後端側に配設されている。下側コネクタ電極７２として下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄの４個が、左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａ（上面）に対向する第２面６０ｂ（下面）の後端側に配設されている。コネクタ電極７１ａ～７１ｄ，７２ａ～７２ｄは、各々が検出部６３の複数の電極６４～６８及びヒータ６９のいずれかと電気的に導通している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１ａが測定電極６７と導通し、上側コネクタ電極７１ｂが外側電極６４と導通し、上側コネクタ電極７１ｃが内側補助ポンプ電極６６と導通し、上側コネクタ電極７１ｄが内側主ポンプ電極６５と導通し、下側コネクタ電極７２ａ～７２ｃがそれぞれヒータ６９と導通し、下側コネクタ電極７２ｄが基準電極６８と導通している。上側コネクタ電極７１ｂと外側電極６４とは、第１面６０ａに配設された外側リード線７５を介して導通している（図３，４参照）。それ以外のコネクタ電極は、素子本体６０内部に配設されたリード線やスルーホールなどを介して、対応する電極又はヒータ６９と導通している。

　外側リード線７５は、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属又はタングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属を含む導電体である。外側リード線７５は、貴金属又は高融点金属と、素子本体６０に含まれる酸素イオン伝導性固体電解質（本実施形態ではジルコニア）と、を含むサーメットの導電体であることが好ましい。本実施形態では、外側リード線７５は白金とジルコニアとを含むサーメットの導電体とした。外側リード線７５の気孔率は、例えば５％以上４０％以下としてもよい。外側リード線７５の線幅（太さすなわち左右方向の幅）は、例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。外側リード線７５と素子本体６０の第１面６０ａとの間には、外側リード線７５と素子本体６０の固体電解質層とを絶縁するための図示しない絶縁層が配設されていてもよい。

　保護層８０は、上側，下側コネクタ電極７１，７２が配設された素子本体６０の側面すなわち第１，第２面６０ａ，６０ｂのうち、少なくとも前端側を被覆している。本実施形態では、保護層８０は、第１，第２面６０ａ，６０ｂをそれぞれ被覆する内側保護層８１と、内側保護層８１の外側に配設された外側保護層８５と、を備えている。

　内側保護層８１は、第１面６０ａを被覆する第１内側保護層８３と、第２面６０ｂを被覆する第２内側保護層８４とを備えている。第１内側保護層８３は、上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて、上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄが配設された第１面６０ａの前端から後端までの領域を全て覆っている（図２～４参照）。第１内側保護層８３の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１内側保護層８３は第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１内側保護層８３は、第１特定保護層９２と、第１特定保護層９２よりも前端側に位置する前端側部分８３ａと、第１特定保護層９２よりも後端側に位置する後端側部分８３ｂと、を備えている。前端側部分８３ａの後端と第１特定保護層９２の前端とは接しており、第１特定保護層９２の後端と後端側部分８３ｂの前端とは接している。第１内側保護層８３は、外側電極６４及び外側リード線７５のそれぞれ少なくとも一部を被覆している。本実施形態では、図３，４に示すように、第１内側保護層８３の前端側部分８３ａが外側電極６４全体を被覆している。また、第１内側保護層８３が外側リード線７５を全て被覆している。第１内側保護層８３は、素子本体６０の第１面６０ａ側を保護する役割を果たす。第１内側保護層８３は、例えば被測定ガス中の硫酸などの成分から外側電極６４及び外側リード線７５を保護して、これらの腐食などを抑制することができる。また、詳細は後述するが、第１内側保護層８３のうち特に第１特定保護層９２は、水分が素子本体６０の長手方向に沿って移動して上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制する役割を果たす。

　第１特定保護層９２は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第１特定保護層９２は、被測定ガスに晒されない位置、すなわち素子室３３に露出しない位置に配設されている。本実施形態では、第１特定保護層９２は素子封止体４０と素子本体６０との間に位置している。より具体的には、第１特定保護層９２は、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されている（図１参照）。言い換えると、第１特定保護層９２の前端から後端までの領域が、碍子４４ｂの前端から後端までの領域内に位置している。

　第２内側保護層８４は、下側コネクタ電極７２が存在する領域を除いて、下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄが配設された第２面６０ｂの前端から後端までの領域を全て覆っている（図２，３，５参照）。第２内側保護層８４の左右の幅は第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、第２内側保護層８４は第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。第２内側保護層８４は、第２特定保護層９５と、第２特定保護層９５よりも前端側に位置する前端側部分８４ａと、第２特定保護層９５よりも後端側に位置する後端側部分８４ｂと、を備えている。前端側部分８４ａの後端と第２特定保護層９５の前端とは接しており、第２特定保護層９５の後端と後端側部分８４ｂの前端とは接している。第２内側保護層８４は、素子本体６０の第２面６０ｂ側を保護する役割を果たす。また、詳細は後述するが、第２内側保護層８４のうち特に第２特定保護層９５は、水分が素子本体６０の長手方向に沿って移動して下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制する役割を果たす。

　第２特定保護層９５は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第２特定保護層９５は、被測定ガスに晒されない位置、すなわち素子室３３に露出しない位置に配設されている。本実施形態では、第２特定保護層９５は素子封止体４０と素子本体６０との間に位置している。より具体的には、第２特定保護層９５は、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されている（図１参照）。言い換えると、第２特定保護層９５の前端から後端までの領域が、碍子４４ｂの前端から後端までの領域内に位置している。

　外側保護層８５は、第１～第５面６０ａ～６０ｅを被覆している。外側保護層８５は、第１面６０ａ及び第２面６０ｂについては、内側保護層８１を被覆することでこれらの面を被覆している。外側保護層８５は、内側保護層８１と比べて前後方向の長さが短くなっており、内側保護層８１とは異なり素子本体６０の前端及び前端付近の領域だけを被覆している。これにより、外側保護層８５は、素子本体６０のうち検出部６３の各電極６４～６８の周辺部分、言い換えると素子本体６０のうち素子室３３内に配置されて被測定ガスに晒される部分、を被覆している。これにより、外側保護層８５は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体６０にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。外側保護層８５の厚さは、例えば４０μｍ以上８００μｍ以下としてもよい。

　第１内側保護層８３のうちの第１特定保護層９２は、厚さＴ１が１０μｍ以下である。また、第１内側保護層８３のうち第１特定保護層９２の前側部分８８（図６参照）の厚さを厚さＴ２として、厚さＴ１と厚さＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下になっている。このように第１特定保護層９２の厚さＴ１が１０μｍ以下と比較的薄いことで、第１特定保護層９２内の水分の流路が狭くなるから、第１特定保護層９２は素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する水侵入抑制部として機能する。これにより、水分が保護層８０の前端側部分８３ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第１特定保護層９２を通過するのを抑制して、水分が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制することができる。前側部分８８は、保護層８０のうち第１特定保護層９２に最も近く且つ第１特定保護層９２の前側に位置する部分である。本実施形態では、図６に示すように、前側部分８８は前端側部分８３ａの一部であり、前端側部分８３ａのうちの後端側の部分である。

　比Ｔ１／Ｔ２は１．０未満が好ましい。すなわち、第１特定保護層９２は前側部分８８よりも薄いことが好ましい。また、比Ｔ１／Ｔ２は０．６以下がより好ましい。比Ｔ１／Ｔ２が０．６以下では、保護層８０のうち第１特定保護層９２は比較的薄いことで水分の通過をより抑制する効果を果たし、前端側部分８３ａ（特に前側部分８８）が比較的厚いことで前端側部分８３ａ内に水分を保持する役割を果たす。そのため、比Ｔ１／Ｔ２が０．６以下では、水分が第１特定保護層９２を通過することをより抑制できる。比Ｔ１／Ｔ２は０．１以上としてもよい。

　第１特定保護層９２の厚さＴ１は１μｍ以上であることが好ましい。厚さＴ１が１μｍ以上であることで、第１特定保護層９２が外側リード線７５及び第１面６０ａを保護する役割を果たすことができる。厚さＴ１は５μｍ未満であることが好ましく、４．５μｍ以下であることがより好ましい。厚さＴ１が５μｍ未満では、水分が第１特定保護層９２を一層通過しにくくなる。したがって、水分が保護層８０を介して上側コネクタ電極７１に到達するのを一層抑制できる。また、厚さＴ１が５μｍ未満である場合は、比Ｔ１／Ｔ２が１．０であっても、すなわち１．０未満でなくても、水分が第１特定保護層９２を通過して上側コネクタ電極７１に到達するのを十分抑制できる。

　厚さＴ２は、５μｍ以上としてもよいし、７μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。厚さＴ２は、４０μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以下としてもよい。

　厚さＴ１，厚さＴ２及び比Ｔ１／Ｔ２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように測定した値とする。図７は、厚さＴ１，Ｔ２の観察面である断面Ｃ１～Ｃ４の位置を示す上面図であり、図８は、断面Ｃ１のＳＥＭ画像の模式図である。断面Ｃ１～Ｃ４の位置は図６にも示した。まず、図７に示すように、第１特定保護層９２の前後の両端を基準として、第１特定保護層９２を４等分する３つの断面Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３を決定する。また、第１特定保護層９２の前端すなわち前端側部分８３ａの後端からＬｅ／４だけ前方の位置を、断面Ｃ４の位置とする。なお、長さＬｅは第１特定保護層９２の前後方向の長さである（図４，６，７参照）。次に、断面Ｃ１～Ｃ４を観察面とするように第１特定保護層９２及び前端側部分８３ａの厚さ方向に沿ってセンサ素子２０を切断し、切断面（断面Ｃ１～Ｃ４）の各々の樹脂埋め及び研磨を行って観察用資料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を２００倍から５００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで断面Ｃ１～Ｃ４のＳＥＭ画像を得る。断面Ｃ１～Ｃ４は切断されたセンサ素子２０の前面とする。すなわち、断面Ｃ１～Ｃ４を観察する方向は、前方から後方に向かう方向とする。次に、断面Ｃ１のＳＥＭ画像のうち厚さを測定する５点を決定する。具体的には、図８に示すように、断面Ｃ１のＳＥＭ画像の左右方向をＸ軸とし、断面Ｃ１内の第１特定保護層９２の左右両端のＸ座標を－１０，＋１０とする。そして、断面Ｃ１のうちＸ座標が－５，－２．５，０，＋２．５，及び＋５である５点を、厚さの測定点とする。そして、この測定点の各々における第１特定保護層９２の厚さを測定する。断面Ｃ２，Ｃ３についても、同じ方法で５点の測定点の各々における第１特定保護層９２の厚さを測定する。こうして測定された計１５点の第１特定保護層９２の厚さの平均値を厚さＴ１とする。断面Ｃ４についても、前端側部分８３ａ（前側部分８８）の左右両端のＸ座標を－１０，＋１０として、断面Ｃ１～Ｃ３と同様に厚さの５点の測定点を決定する。そして、この断面Ｃ４の５点の測定点における前端側部分８３ａ（前側部分８８）の厚さの平均値を厚さＴ２とする。そして、測定された厚さＴ１，Ｔ２に基づいて比Ｔ１／Ｔ２の値を算出する。なお、図８に示すように、第１特定保護層９２は位置によって厚さが異なっている場合や、外側リード線７５の真上に位置する部分では他の部分よりも厚さが薄かったりする場合があるため、上記のように厚さＴ１は１５点の平均値とする。同様の理由で、厚さＴ２は５点の平均値とする。また、上述した前端側部分８３ａが厚いことで前端側部分８３ａ内に水分を保持できるという機能の観点から、前端側部分８３ａのうち第１特定保護層９２に最も近い部分である前側部分８８の厚さを厚さＴ２と定義し、上記のように定めた断面Ｃ４の位置で厚さＴ２を測定することとした。

　前端側部分８３ａ全体が前側部分８８の厚さＴ２と同じ厚さであってもよい。また、前端側部分８３ａと後端側部分８３ｂとは同じ厚さであってもよい。後端側部分８３ｂの厚さは第１特定保護層９２の厚さＴ１よりも薄くてもよい。

　本実施形態では、第２内側保護層８４の厚さについても、第１内側保護層８３の厚さと同様であるものとした。すなわち、第２特定保護層９５の厚さＴ１が１０μｍ以下である。また、第２内側保護層８４のうち第２特定保護層９５の前側部分（ここでは前端側部分８４ａのうちの後端側の部分）の厚さを厚さＴ２として、厚さＴ１と厚さＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下になっている。これにより、第２特定保護層９５は、第１特定保護層９２と同様に素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制する水侵入抑制部として機能する。そのため、水分が保護層８０の前端側部分８４ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第２特定保護層９５を通過するのを抑制して、水分が下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制することができる。上述した第１内側保護層８３の厚さＴ１，厚さＴ２，及び比Ｔ１／Ｔ２の数値範囲は、第２内側保護層８４の厚さＴ１，厚さＴ２，及び比Ｔ１／Ｔ２についても適用できる。例えば第２内側保護層８４についても比Ｔ１／Ｔ２は１．０未満が好ましく、０．６以下がより好ましい。厚さＴ１は５μｍ未満が好ましい。第１内側保護層８３の厚さＴ１，Ｔ２と第２内側保護層８４の厚さＴ１，Ｔ２とは、それぞれ同じ値であってもよいし、互いに異なる値であってもよい。

　第１特定保護層９２及び第２特定保護層９５は、それぞれ、前後方向の長さＬｅ（図４，５参照）が０．５ｍｍ以上であることが好ましい。長さＬｅが０．５ｍｍ以上であることで、水分が第１特定保護層９２及び第２特定保護層９５を通過することを十分抑制できる。長さＬｅは５ｍｍ以上としてもよい。長さＬｅは２５ｍｍ以下としてもよく、２０ｍｍ以下としてもよい。第１特定保護層９２の長さＬｅと第２特定保護層９５の長さＬｅとは本実施形態では同じ値としたが、両者が異なる値でもよい。

　保護層８０は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト，チタニア、マグネシアなどのセラミックスからなるものである。本実施形態では、保護層８０はアルミナからなるものとした。本実施形態では第１特定保護層９２は前端側部分８４ａと同じ材質（アルミナ）としたが、両者が異なる材質であってもよい。第２特定保護層９５についても同様である。保護層８０のうち、第１特定保護層９２，第２特定保護層９５以外の部分は、気孔率が１０％以上の多孔質体である。すなわち、前端側部分８３ａ，後端側部分８３ｂ，前端側部分８４ａ，後端側部分８４ｂ，及び外側保護層８５は、多孔質体である。また、第１特定保護層９２は、多孔質体であってもよいし、気孔率が１０％未満の緻密な層であってもよい。第１特定保護層９２が緻密であれば水分が第１特定保護層９２を一層通過しにくくなるため、第１特定保護層９２は緻密であることが好ましい。同様に、第２特定保護層９５は多孔質体であってもよいが、緻密であることが好ましい。

　内側保護層８１のうち多孔質体である部分の気孔率は、１０％以上５０％以下としてもよい。外側保護層８５の気孔率は、１０％以上８５％以下としてもよい。外側保護層８５は、内側保護層８１よりも気孔率が高くてもよい。

　第１特定保護層９２及び第２特定保護層９５の各々が緻密である場合、気孔率は８％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。気孔率が小さいほど、第１特定保護層９２及び第２特定保護層９５は素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象をより抑制することができる。

　第１特定保護層９２の気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、第１特定保護層９２の断面を観察面とするように第１特定保護層９２の厚さ方向に沿ってセンサ素子２０を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を１０００倍から１００００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで第１特定保護層９２のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。保護層８０のうち第１特定保護層９２以外の気孔率も、同様にして導出した値とする。

　こうして構成されたガスセンサ１０の製造方法を以下に説明する。まず、センサ素子２０の製造方法について説明する。センサ素子２０を製造する際には、まず、素子本体６０に対応する複数（ここでは６枚）の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。各グリーンシートには、必要に応じて切欠や貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けたり、電極や配線パターンをスクリーン印刷したりする。配線パターンには、焼成後に外側リード線７５となる未焼成リード線のパターンも含まれる。また、焼成後に第１内側保護層８３及び第２内側保護層８４となる未焼成保護層についても、スクリーン印刷によりグリーンシートのうち第１，第２面６０ａ，６０ｂに対応する面に形成する。その後、複数のグリーンシートを積層する。積層された複数のグリーンシートは、焼成後に素子本体となる未焼成素子本体であり、未焼成保護層を備えている。そして、この未焼成素子本体を焼成して、外側リード線７５，第１内側保護層８３，第２内側保護層８４を備えた素子本体６０を得る。続いて、プラズマ溶射により外側保護層８５を形成して、センサ素子２０を得る。なお、保護層８０の製造方法としては、スクリーン印刷やプラズマ溶射の他に、ゲルキャスト法，ディッピングなどを用いることもできる。

　第１内側保護層８３のうち前端側部分８３ａ，後端側部分８３ｂ及び第１特定保護層９２について互いに材質と気孔率との少なくとも一方を異ならせる場合には、これらの各々に対応する未焼成保護層を別々にスクリーン印刷で形成する。また、前端側部分８３ａ，後端側部分８３ｂ及び第１特定保護層９２を全て同じ材質及び気孔率としつつ第１特定保護層９２のみ厚さを薄くする場合には、第１特定保護層９２となる未焼成保護層を形成する領域のみスクリーン印刷を行う回数を少なくするなど、印刷回数を調整することで厚さを調整してもよい。あるいは、第１特定保護層９２に対応する未焼成保護層の粘度を調整することで厚さＴ１を調整してもよい。

　次に、センサ素子２０を組み込んだガスセンサ１０を製造する。まず、筒状体４１の内部にセンサ素子２０を軸方向に貫通させ、且つ筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に碍子４４ａ，圧粉体４５ａ，碍子４４ｂ，圧粉体４５ｂ，碍子４４ｃ，メタルリング４６をこの順に配置する。次に、メタルリング４６を押圧して圧粉体４５ａ，４５ｂを圧縮し、その状態で縮径部４３ｃ，４３ｄを形成することで素子封止体４０を製造して、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間を封止する。その後、素子封止体４０に保護カバー３０を溶接し、ボルト４７を取り付けて組立体１５を得る。そして、ゴム栓５７内を通したリード線５５と、これに接続されたコネクタ５０とを用意して、コネクタ５０をセンサ素子２０の後端側に接続する。その後、外筒４８を主体金具４２に溶接固定して、ガスセンサ１０を得る。

　次に、こうして構成されたガスセンサ１０の使用例を以下に説明する。ガスセンサ１０が図１のように配管５８に取り付けられた状態で、配管５８内を被測定ガスが流れると、被測定ガスは保護カバー３０内を流通して素子室３３内に流入し、センサ素子２０の前端側が被測定ガスに晒される。そして、被測定ガスが保護層８０を通過して外側電極６４に到達及び被測定ガス導入口６１からセンサ素子２０内に到達すると、上述したようにこの被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた電気信号を検出部６３が発生させる。この電気信号を上側，下側コネクタ電極７１，７２を介して取り出すことで、電気信号に基づきＮＯｘ濃度が検出される。

　このとき、被測定ガス中には水分が含まれている場合があり、この水分が毛細管現象によって保護層８０内を移動していく場合がある。この水分が露出した上側，下側コネクタ電極７１，７２まで到達すると、水や水に溶けた硫酸などの成分によって上側，下側コネクタ電極７１，７２の錆や腐食が発生したり上側，下側コネクタ電極７１，７２のうち隣接する電極間の短絡が生じたりする場合がある。しかし、本実施形態では、被測定ガス中の水分が毛細管現象によって保護層８０内（特に第１内側保護層８３内及び第２内側保護層８４内）を素子本体６０の後端側に向かって移動したとしても、水分は上側，下側コネクタ電極７１，７２に到達する前に第１特定保護層９２及び第２特定保護層９５に到達する。そして、第１内側保護層８３に関して厚さＴ１が１０μｍ以下、且つ比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下となっていることで、第１特定保護層９２は、水分が前端側部分８３ａ側から第１特定保護層９２を通過して上側コネクタ電極７１（上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄ）まで到達することを抑制できる。そのため、センサ素子２０では、上側コネクタ電極７１に水が付着することによる上述した不具合の発生が抑制される。同様に、第２内側保護層８４に関して厚さＴ１が１０μｍ以下、且つ比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下となっていることで、第２特定保護層９５は、水分が前端側部分８４ａ側から第２特定保護層９５を通過して下側コネクタ電極７２（下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄ）まで到達することを抑制できる。そのため、センサ素子２０では、下側コネクタ電極７２に水が付着することによる上述した不具合の発生が抑制される。

　ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の素子本体６０が本発明の素子本体に相当し、上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄ及び下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄの各々がコネクタ電極に相当し、第１面６０ａ及び第２面６０ｂがコネクタ電極が配設された側面に相当し、保護層８０が保護層に相当し、第１特定保護層９２及び第２特定保護層９５がそれぞれ特定保護層に相当する。また、外側電極６４が外側電極に相当する。また、検出部６３が検出部に相当し、外側リード線７５が外側リード部に相当する。

　以上詳述した本実施形態のセンサ素子２０によれば、第１内側保護層８３について、第１特定保護層９２の厚さＴ１が１０μｍ以下であり且つ厚さＴ１と前側部分８８の厚さＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下であることで、水分が保護層８０を介して上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制できる。同様に、第２内側保護層８４について、第２特定保護層９５の厚さＴ１が１０μｍ以下であり且つ比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下であることで、水分が保護層８０を介して下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制できる。

　また、第１内側保護層８３について比Ｔ１／Ｔ２が０．６以下であることで、水分が第１特定保護層９２を通過することをより抑制できる。同様に、第２内側保護層８４について比Ｔ１／Ｔ２が０．６以下であることで、水分が第２特定保護層９５を通過することをより抑制できる。

　さらに、第１特定保護層９２の厚さＴ１が５μｍ未満であることで、水分が保護層８０を介して上側コネクタ電極７１に到達するのを一層抑制できる。同様に、第２特定保護層９５の厚さＴ１が５μｍ未満であることで、水分が保護層８０を介して下側コネクタ電極７２に到達するのを一層抑制できる。

　さらにまた、第１特定保護層９２の気孔率が１０％未満すなわち緻密であることで、水分が第１特定保護層９２を一層通過しにくくなる。同様に、第２特定保護層９５の気孔率が１０％未満すなわち緻密であることで、水分が第２特定保護層９５を一層通過しにくくなる。

　そして、保護層８０（特に第１内側保護層８３）が外側リード線７５を被覆しているため、保護層８０によって外側リード線７５を保護することができる。

　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

　例えば、上述した実施形態では、第１特定保護層９２及び第２特定保護層９５は、それぞれ、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されていたが、これに限られない。例えば、第１特定保護層９２及び第２特定保護層９５の少なくとも一方が、前後方向で碍子４４ａ又は碍子４４ｃと重複する位置に配置されていてもよいし、メタルリング４６よりも後方に配置されていてもよい。第１特定保護層９２及び第２特定保護層９５は、上述した実施形態では素子室３３に露出しない位置に配置されていたが、第１特定保護層９２及び第２特定保護層９５の少なくとも一方が、素子室３３に露出する位置、すなわち被測定ガスに晒される位置に配設されていてもよい。例えば、第１特定保護層９２及び第２特定保護層９５の少なくとも一方が、外側保護層８５よりも後方且つ素子室３３に露出する位置に配設されていてもよい。

　上述した実施形態では、第１内側保護層８３と第２内側保護層８４とがそれぞれ「厚さＴ１が１０μｍ以下且つ比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下」という条件を満たしていたが、第１内側保護層８３と第２内側保護層８４との一方のみがこの条件を満たしていてもよい。

　上述した「厚さＴ１が１０μｍ以下且つ比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下」という条件に関して、比Ｔ１／Ｔ２が１．０である場合には、第１特定保護層９２は前端側部分８３ａ（特に前側部分８８）と同じ厚さであることになる。この場合、第１特定保護層９２と前端側部分８３ａとが区別できなくてもよい。このような場合でも、保護層８０のうち第１面６０ａを被覆する部分の少なくとも一部に厚さが１０μｍ以下の部分が存在すれば、その部分が第１特定保護層９２であることになり、「厚さＴ１が１０μｍ以下且つ比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下」という条件を満たすことになる。例えば、第１内側保護層８３全体の厚さが同じであり且つ厚さが１０μｍ以下である場合や５μｍ未満である場合も、「厚さＴ１が１０μｍ以下且つ比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下」という条件を満たすことになる。

　上述した実施形態において、保護層８０は外側保護層８５を備えなくてもよい。

　上述した実施形態において、第２内側保護層８４が存在せず素子本体６０の第２面６０ｂが露出する部分があってもよい。図９は、第２特定保護層９５の前後に隣接して隙間領域９６が存在する場合の例である。図９の隙間領域９６は、第２特定保護層９５の前方に隣接して配置された前側隙間領域９６ａと、第２特定保護層９５の後方に隣接して配置された後側隙間領域９６ｂと、を備えている。隙間領域９６が存在する部分では、第２面６０ｂが露出している。隙間領域９６は、第２内側保護層８４が存在しない空間であるから、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象が生じにくい。そのため、隙間領域９６も、水分が素子本体６０の長手方向に沿って移動して下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制する役割を果たす。隙間領域９６は、前側隙間領域９６ａと後側隙間領域９６ｂとの一方のみを有していてもよい。隙間領域９６の長手方向の長さＬｇは、１ｍｍ以下であることが好ましい。図９のように隙間領域９６が前側隙間領域９６ａと後側隙間領域９６ｂとを有する場合は、前側隙間領域９６ａの長手方向の長さＬｇ１と後側隙間領域９６ｂの長手方向の長さＬｇ２との合計値を長さＬｇとする。なお、素子本体６０の第１面６０ａ側にも隙間領域が存在してもよい。

　上述した実施形態では、第１内側保護層８３は、第１特定保護層９２の後方に配設された後端側部分８３ｂを備えていたが、後端側部分８３ｂを備えなくてもよい。同様に、第２内側保護層８４は後端側部分８４ｂを備えなくてもよい。ただし第１内側保護層８３については、後端側部分８３ｂが存在しない場合には外側リード線７５の一部が露出することになるため、第１内側保護層８３は後端側部分８３ｂを備えることが好ましい。

　上述した実施形態において、センサ素子２０が第２内側保護層８４を備えず、第２面６０ｂが保護層８０で被覆されていなくてもよい。素子本体が有する側面（上述した実施形態では第１～第４面６０ａ～６０ｄ）のうち、コネクタ電極が配設された側面（上述した実施形態では第１，第２面６０ａ，６０ｂ）の少なくとも１つについて、特定保護層を有する保護層が配設されていればよい。こうすれば、少なくとも特定保護層を有する保護層が配設された側面においては、水分がコネクタ電極に到達するのを抑制できる。

　上述した実施形態では、第１内側保護層８３は上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から後端までの領域を被覆していたが、これに限られない。例えば、第１内側保護層８３は、第１面６０ａの前端から上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの前端までの領域を覆っていてもよい。第２内側保護層８４についても同様である。

　上述した実施形態では、素子本体６０は直方体形状としたが、これに限られない。例えば、素子本体６０は円筒又は円柱状であってもよい。この場合、素子本体６０は側面を１つ有することになる。

　上述した実施形態では、ガスセンサ１０は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものが測定電極６７の周辺で還元されたときに酸素が発生するから、この酸素に応じた検出部６３の検出値に基づいて特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスが例えば内側主ポンプ電極６５の周辺で酸化物に変換（例えばアンモニアであれば酸化されてＮＯに変換）されることで、変換後の酸化物が測定電極６７の周辺で還元されたときに酸素が発生するから、この酸素に応じた検出部６３の検出値に基づいて特定ガス濃度を検出できる。このように、特定ガスが酸化物と非酸化物とのいずれであっても、ガスセンサ１０は、特定ガスに由来して測定電極６７の周辺で発生する酸素に基づいて特定ガス濃度を検出できる。

　以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例１～８，１１～１８が本発明の実施例に相当し、実験例９，１０，１９，２０が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例１］
　図９に示したように素子本体６０の第２面６０ｂ側に隙間領域９６（前側隙間領域９６ａ及び後側隙間領域９６ｂ）が存在し、且つ外側保護層８５を備えない態様とした点以外は、図２～４，６に示したセンサ素子２０と同様のセンサ素子を作製して、実験例１とした。実験例１のセンサ素子２０は以下のように作製した。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。各々のグリーンシートには各電極及び外側リード線７５等のパターンを印刷した。また、焼成後に第１内側保護層８３及び第２内側保護層８４となる未焼成保護層を、スクリーン印刷により形成した。未焼成保護層は、原料粉末（アルミナ粉末），バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール），溶媒（アセトン），及び造孔材を混合して調合したスラリーを用いて形成した。また、第１内側保護層８３となる未焼成保護層は、焼成後に第１特定保護層９２となる部分も含めて同じスラリーを用いて形成して、第１内側保護層８３が全体に同じ材質及び気孔率となるようにした。また、未焼成保護層のうち焼成後に第１特定保護層９２となる部分とそれ以外の部分とで印刷回数を異ならせることで、第１特定保護層９２が前端側部分８３ａ及び後端側部分８３ｂよりも薄くなるようにした。その後、６枚のグリーンシートを積層及び焼成した。これにより、外側リード線７５、第１内側保護層８３及び第２内側保護層８４を備えたセンサ素子２０を作製して、実験例１のセンサ素子２０とした。素子本体６０の寸法は、長さが６７．５ｍｍ、幅が４．２５ｍｍ、厚さが１．４５ｍｍとした。第１特定保護層９２の前後方向の長さＬｅは５ｍｍとした。実験例１のセンサ素子２０について第１内側保護層８３の厚さＴ１，Ｔ２を上述した方法で測定したところ、厚さＴ１が４．５μｍ，厚さＴ２が１８．０μｍ、比Ｔ１／Ｔ２は０．２５であった。また、第１内側保護層８３（前端側部分８３ａ及び第１特定保護層９２）の気孔率を上述した方法で測定したところ、気孔率は３０％であった。

［実験例２～１０］
　厚さＴ１，Ｔ２及び比Ｔ１／Ｔ２を表１に示すように種々変更した点以外は実験例１と同様のセンサ素子２０を作製して、実験例２～１０とした。実験例２～１０では、焼成後に前端側部分８３ａ及び第１特定保護層９２となる未焼成保護層用のスラリーについて溶媒の添加量を実験例１から種々変更して各々のスラリーの粘度を調整したり、未焼成保護層を形成する際の印刷回数を調整したりすることで、厚さＴ１，Ｔ２を調整した。なお、実験例２～１０のいずれにおいても、前端側部分８３ａと第１特定保護層９２とは同じ材質とし、さらに同じ気孔率（３０％）となるようにした。実験例２～１０についても、実験例１と同様に、厚さＴ１，Ｔ２及び比Ｔ１／Ｔ２の値を測定した。

［実験例１１～２０］
　第１特定保護層９２の気孔率が０％となるようにした点以外は実験例１と同じであるセンサ素子２０を作製して、実験例１１とした。実験例１１のセンサ素子２０を作製するにあたり、焼成後に第１特定保護層９２となる未焼成保護層用のスラリーは、造孔材を添加せず溶媒の添加量を変更して粘度を調整した点以外は、前端側部分８３ａの未焼成保護層用のスラリーと同じスラリーを用いた。実験例１１のセンサ素子２０の厚さＴ１，Ｔ２及び比Ｔ１／Ｔ２については、実験例１と同じ値になるように未焼成保護層用のスラリーの粘度や印刷回数を調整した。同様に、第１特定保護層９２の気孔率が０％となるようにした点以外は実験例２～１０の各々と同じであるセンサ素子２０を作製して、実験例１２～２０とした。

　なお、実験例１～２０のいずれにおいても、第１特定保護層９２の前端が素子本体６０の前端から３０ｍｍの位置に配置されるようにした。第１特定保護層９２の長さＬｅは５ｍｍであるため、第１特定保護層９２は素子本体６０の前端からの距離が３０～３５ｍｍの領域に存在することになる。

［液体侵入試験］
　実験例１～２０のセンサ素子２０について、素子本体６０の前端側を液体に浸した場合に毛細管現象によって素子本体６０の後端側にどの程度液体が浸入するかを調べる液体侵入試験を行った。まず、センサ素子２０の長手方向が鉛直方向に沿うようにした状態で、センサ素子２０の素子本体６０の前端（第５面６０ｅ）から後端側に向かって２５ｍｍの位置（以下、浸漬位置）までの部分を、レッドチェック液に浸した。その状態で２４時間放置し、レッドチェック液が浸漬位置よりも後端側にどの程度まで到達したかを示す到達位置を目視にて測定した。到達位置は、素子本体６０の前端からの距離として測定した。２４時間後の到達位置が３５ｍｍ以下であった場合、すなわちレッドチェック液が第１特定保護層９２を通過しなかった場合に「非常に良い（Ａ）」と判定し、到達位置が３５ｍｍ超過４０ｍｍ以下であった場合に「良い（Ｂ）」と判定し、到達位置が４０ｍｍ超過４５ｍｍ以下であった場合に「悪い（Ｃ）」と判定し、到達位置が４５ｍｍ超過であった場合に「非常に悪い（Ｄ）」と判定した。レッドチェック液は、シヤチハタ株式会社製のスタンプインキ（ゾルスタンプ台専用）（製品型番：Ｓ－１，色種：赤）を用いた。レッドチェック液は、水を５０～６０ｗｔ％，グリセリンを３０～４０ｗｔ％，染料を５～１５ｗｔ％含む。レッドチェック液の成分及び組成は、シヤチハタ株式会社の安全データシート（ＳＤＳ）に記載されている。

　実験例１～２０の各々の厚さＴ１，厚さＴ２，比Ｔ１／Ｔ２，及び液体侵入試験の評価結果を、表１及び表２にまとめて示す。

　表１，２から分かるように、厚さＴ１が１０μｍ以下且つ比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下である実験例１～８，１１～１８は、いずれも液体侵入試験の結果が「非常に良い（Ａ）」又は「良い（Ｂ）」であった。これに対し、厚さＴ１が１０μｍを超えている実験例９，１０，１９，２０はいずれも液体侵入試験の結果が「悪い（Ｃ）」又は「非常に悪い（Ｄ）」であった。これらの結果から、厚さＴ１が１０μｍ以下且つ比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下であれば、水分が第１内側保護層８３内を後方に向かって移動するのを抑制することができることが確認された。

　また、表１において厚さＴ１が互いに同じ値である実験例１～２間の比較，実験例３～５間の比較及び実験例６～８間の比較から、比Ｔ１／Ｔ２が小さいほど液体侵入試験の評価が向上する傾向が確認された。特に、比Ｔ１／Ｔ２が０．６以下である実験例１，３，４，６は厚さＴ１の大小に関わらず全て結果が「非常に良い（Ａ）」であった。これらの結果から、比Ｔ１／Ｔ２は０．６以下が好ましいと考えられる。表２においても同様の傾向が確認された。

　表１において比Ｔ１／Ｔ２が同じである実験例２，５，８，１０の比較から、厚さＴ１が小さいほど液体侵入試験の評価が向上する傾向が確認された。特に、厚さＴ１が５μｍ未満である実験例２は比Ｔ１／Ｔ２が１．０であっても結果が「非常に良い（Ａ）」であった。これらの結果から、厚さＴ１は５μｍ未満が好ましいと考えられる。また、厚さＴ１が５μｍ未満であれば、比Ｔ１／Ｔ２が１．０であっても、すなわち第１特定保護層９２が前側部分８８と同じ厚さであっても、水分が第１特定保護層９２を通過して上側コネクタ電極７１に到達することが十分抑制されると考えられる。

　表１と表２とで厚さＴ１，厚さＴ２，比Ｔ１／Ｔ２の値が互いに同じ実験例である実験例７，１７間の比較、実験例９，１９間の比較、実験例１０，２０間の比較からわかるように、表１の実験例７，９，１０と比べて、第１特定保護層９２の気孔率が１０％未満すなわち緻密である表２の実験例１７，１９，２０の方が、液体侵入試験の評価が向上する傾向が確認された。他の実験例についても、表１と表２とで厚さＴ１，厚さＴ２，比Ｔ１／Ｔ２の値が互いに同じ実験例間を比較すると、表２の実験例の方が液体侵入試験の到達位置［ｍｍ］が小さい値となる傾向が確認された。これらの結果から、第１特定保護層９２が緻密であることで、水分が第１特定保護層９２を一層通過しにくくなることが確認された。

本出願は、２０２１年３月３０日に出願された日本国特許出願第２０２１－０５７６２７号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

　本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子及びガスセンサに利用可能である。

　１０　ガスセンサ、１５　組立体、２０　センサ素子、３０　保護カバー、３１　内側保護カバー、３２　外側保護カバー、３３　素子室、４０　素子封止体、４１　筒状体、４２　主体金具、４２ａ　肉厚部、４２ｂ　底面、４３　内筒、４３ａ　フランジ部、４３ｃ，４３ｄ　縮径部、４４ａ～４４ｃ　碍子、４５ａ，４５ｂ　圧粉体、４６　メタルリング、４７　ボルト、４８　外筒、４９　空間、５０　コネクタ、５５　リード線、５７　ゴム栓、５８　配管、５９　固定用部材、６０　素子本体、６０ａ～６０ｆ　第１面～第６面、６１　被測定ガス導入口、６２　基準ガス導入口、６３　検出部、６４　外側電極、６５　内側主ポンプ電極、６６　内側補助ポンプ電極、６７　測定電極、６８　基準電極、６９　ヒータ、７１，７１ａ～７１ｄ　上側コネクタ電極、７２，７２ａ～７２ｄ　下側コネクタ電極、７５　外側リード線、８０　保護層、８１　内側保護層、８３　第１内側保護層、８３ａ　前端側部分、８３ｂ　後端側部分、８４　第２内側保護層、８４ａ　前端側部分、８４ｂ　後端側部分、８５　外側保護層、８８　前側部分、９２　第１特定保護層、９５　第２特定保護層、９６　隙間領域、９６ａ　前側隙間領域、９６ｂ　後側隙間領域。

Claims

　被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
　長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する長尺な素子本体と、
　前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
　前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆する保護層と、
　を備え、
　前記保護層は、厚さＴ１が１０μｍ以下である特定保護層を有し、該厚さＴ１と該保護層のうち該特定保護層の前側部分の厚さＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が１．０以下である、
　センサ素子。
　前記比Ｔ１／Ｔ２が０．６以下である、
　請求項１に記載のセンサ素子。
　前記厚さＴ１が５μｍ未満である、
　請求項１又は２に記載のセンサ素子。
　前記特定保護層は、気孔率が１０％未満である、
　請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
　請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、
　前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度を検出するための検出部と、
　前記コネクタ電極が配設された前記側面に配設され、前記複数の電極のいずれかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部と、
　を備え、
　前記保護層は前記外側リード部を被覆している、
　センサ素子。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。