WO2022203163A1 - 방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품 - Google Patents

방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품 Download PDF

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WO2022203163A1
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moisture
rust
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desiccant
composition
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PCT/KR2021/019035
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안광호
정영진
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㈜티케이이엔에스
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
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    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form

Definitions

  • the present invention relates to a rust-preventing and moisture-proof composition and a rust-proof and moisture-proof product prepared therefrom, and more particularly, includes a vaporizable rust preventive agent and a moisture absorption component, but strengthens the durability of the gel formed after moisture absorption to prevent liquefaction and deliquescent expression, and to prevent rust It relates to a rust-proof and moisture-proof composition capable of increasing
  • the conventionally used desiccant is effective for short-term moisture absorption and rust prevention, but has a limitation in its performance when stored, transported and stored under long-term and high-temperature conditions. There was a problem that caused
  • the present invention has been devised to solve the above disadvantages, and specifically, includes a vaporizable rust preventive agent and a moisture absorption component, but strengthens the durability of the gel formed after moisture absorption to prevent liquefaction and deliquescent expression and enhance rust prevention And it aims to provide a moisture-proof composition and a rust-proof and moisture-proof product prepared therefrom.
  • the present invention relates to a rust-proof and moisture-proof composition and a rust-proof and moisture-proof product prepared therefrom.
  • One aspect of the present invention is any one selected from polyvinyl alcohol, polyacrylamide-based, polyacrylamide copolymer, cross-linked polyethylene oxide, cross-linked carboxymethyl cellulose, ethylene-maleic anhydride copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer or a plurality of organic desiccants; any one or a plurality of inorganic moisture absorbents selected from metal oxides, metal chlorides, metal phosphates and metal carbonates; and any one selected from triethylamine, hexamethylamine, hexamethylenetetramine, ethanolamine, dimethylethanolamine, benzotriazole, tolytriazole, trimethyltetrahydroxypyrazole, sodium benzoate and ammonium benzoate; It relates to a rust-preventive and moisture-proof composition comprising a plurality of vaporizable rust preventive agents.
  • the rust-preventive and moisture-proof composition comprises 60 to 80% by weight of an organic desiccant, 10 to 30% by weight of an inorganic desiccant, and 1 to 10% by weight of a vaporizable rust preventive agent.
  • the organic desiccant is preferably a polyacrylamide-sodium acrylate copolymer
  • the inorganic desiccant is any one or more selected from sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium oxide, potassium phosphate and sodium phosphate
  • the vaporizable rust preventive agent is hexadecimal. It is characterized in that methylenetetramine and benzotriazole are mixed in a ratio of 1 to 2: 0.1 to 1 by weight.
  • the anti-rust and moisture-proof composition is a filler, thickener, hydration heat reducing agent, anti-caking agent, catalyst, surface-active additive, emulsifier, reaction retardant, pigment, dye, flame retardant, anti-aging agent, phase change material, scorch inhibitor , It is characterized in that it comprises any one or a plurality of additives selected from a plasticizer and an antibacterial agent.
  • Another aspect of the present invention relates to a rust-proof and moisture-proof product comprising the anti-rust and moisture-proof composition according to the above, wherein the anti-rust and moisture-proof product is a breathable non-woven fabric layer with any one selected from polyolefin, polyester, polyamide and polyacrylic; It is characterized in that a plurality of film layers of a polymer material are accommodated in a packaging material having a structure in which at least one layer is stacked.
  • the rust-preventive and moisture-proof composition according to the present invention includes both a vaporizable rust preventive agent and a moisture absorbent component differently from a conventional rust preventive agent or desiccant, but by dualizing it into an organic desiccant and an inorganic desiccant as a desiccant.
  • the expression can be prevented, and through this, the deliquescent solution of the inorganic desiccant is prevented from leaking and has the effect of greatly increasing the rust prevention property.
  • the anti-rust and moisture-proof composition according to the present invention has excellent stability even after moisture absorption, and can effectively prevent contamination and rust occurrence due to phase separation, gelation, transition, etc. It can be used as a rust inhibitor.
  • the anti-rust and moisture-proof composition according to the present invention and the anti-rust and moisture-proof product prepared therefrom may be prepared including an organic desiccant, an inorganic desiccant and a vaporizable rust preventive agent.
  • the organic desiccant absorbs moisture in the air by assisting the inorganic desiccant, absorbs water and swells and gels. It is possible to suppress the release of the inorganic desiccant solution.
  • organic desiccant for example, polyvinyl alcohol, polyacrylamide copolymer, cross-linked polyethylene oxide, cross-linked carboxymethyl cellulose, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, or polyacrylamide-acrylic acid metal salt.
  • polyacrylamide, etc. in addition to methylcellulose, hydroxyethylcellulose, casein, sodium caseinate, ammonium caseinate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, guar gum, xanthan gum, gum arabic, gatti gum, locust Bean gum, damma gum, gellan gum, rosin gum, karaya gum, copal gum, tara gum, tamarind gum, tragacanth gum, unmodified starch, modified starch, polyN-vinylacetamide, tetrafluoroethylene-polyfluoride Propylene copolymer, tetrafluoroethylene-polyfluoroalkylvinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene copolymer, polyvinylpyridine, vinylpyridine-methyl methacrylate copolymer, etc. may be included, and these may be used alone or in combination of
  • the organic desiccant is more preferably a polyacrylamide type.
  • the acrylamide-based, in particular, polyacrylamide-acrylic acid metal salt is not soluble in water due to sufficient mutual binding properties, but can absorb a very large amount of water while maintaining hydrophilicity and can expand accordingly. It is possible to inhibit the dissolution of the resulting corrosion.
  • the organic desiccant preferably maintains a particle size within a specific range. This is because, when the organic desiccant is gelled according to the moisture absorption of the composition, the dissolution time is delayed and the solubility is deteriorated as agglomeration between particles occurs, which adversely affects the formation of the gel.
  • the organic desiccant acts as a factor to increase thixotropy and pseudoplasticity in the presence of moisture when mixed with the inorganic desiccant, and the viscosity increases in the absence of an external force to hold moisture.
  • thixotropy and pseudoplasticity can be determined by the specific surface area of the thickener.
  • the organic desiccant preferably has a particle size of 150 ⁇ m or less, more preferably 100 to 150 ⁇ m.
  • the particle size of the organic desiccant exceeds 150 ⁇ m, the gel stability after moisture absorption may be greatly reduced due to a decrease in specific surface area and may adversely affect long-term moisture absorption.
  • the organic desiccant is preferably included in an amount of 60 to 80% by weight, more preferably 70 to 75% by weight, based on 100% by weight of the total composition.
  • the organic desiccant is added below the above range, the deliquescent inhibitory effect of the inorganic desiccant may be reduced due to a decrease in moisture absorption and insufficient gel formation. This can go down.
  • the inorganic desiccant absorbs moisture in the atmosphere based on high deliquescent properties, and in some cases, it also has the effect of improving rust prevention properties.
  • the inorganic desiccant is not limited to a type as long as it is commonly used as a desiccant in the art, and may mainly include any one or a plurality of metal oxides, metal chlorides, metal phosphates and metal carbonates.
  • metal oxide examples include any one or a plurality selected from calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, strontium oxide, sodium oxide and potassium oxide, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • magnesium oxide may be included as the metal oxide in the present invention.
  • the magnesium oxide forms a needle-shaped hydration product to absorb other inorganic absorbents liquefied initially to maintain a solid shape, and is preferable because it exhibits excellent hygroscopicity even after long-term use.
  • the metal chloride absorbs moisture in the atmosphere based on high deliquescent properties, and may improve rust prevention in some cases, and mainly includes chlorides of alkali metals or alkaline earth metals.
  • metal chloride examples include magnesium chloride, sodium chloride, calcium chloride, lithium chloride, strontium chloride, yttrium chloride and copper chloride, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • magnesium chloride may be included as the metal chloride in the present invention.
  • the magnesium chloride (MgCl 2 ) has a moisture absorption rate of up to 1.5 times higher than that of other metal chlorides and has the best hygroscopicity, and there are 2, 4, 6, 8, 10, dodecahydrate, etc. in addition to the anhydride.
  • the magnesium chloride is relatively easy to obtain as a main component of bittern, a by-product after salt is collected from seawater, and has excellent deliquescent properties, so it is most preferable for the desiccant composition according to the present invention.
  • the metal chloride when used as a moisture absorbent as described above, the metal chloride quickly absorbs moisture due to the high deliquescent properties as described above. Such a liquid metal chloride solution may cause corrosion of spacers, etc., so it is better to prepare countermeasures against this.
  • the metal chloride is not limited to a manufacturing method. However, in order for the metal chloride to have deliquescent properties, it must be used in a dried state. In this case, the detailed conditions of the drying process are not limited in the present invention, and it is preferable to dry in an oven set at a temperature of 150° C. or higher, or to use vacuum drying, freeze drying, or the like.
  • the metal phosphate basically expresses hygroscopicity, and when combined with other components, it can effectively suppress the expansion caused by moisture absorption, and it has excellent humidity control performance even under high humidity conditions and can maintain moisture absorption performance for a long time. have an advantage
  • the metal phosphate may include, for example, potassium phosphate and sodium phosphate, and among them, sodium phosphate is preferably used.
  • the sodium phosphate may be divided into monosodium phosphate, disodium phosphate, and trisodium phosphate, and in the present invention, all of them may be included, and the present invention relates to this It is not limited.
  • the metal carbonate is basically a material derived from sodium hydroxide with strong deliquescent properties, it is lower than the above-described metal oxide or metal phosphate, but also has hygroscopicity and deliquescent properties, and when mixed with the organic desiccant, it is used to develop deliquescent properties. It is possible to express high moisture absorption while minimizing liquefaction.
  • the metal carbonate examples include alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and rubidium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as beryllium carbonate, calcium carbonate and strontium carbonate; and the like, and among them, it is preferable to use sodium carbonate because it is possible to minimize corrosiveness due to low deliquescent properties and to ensure high hygroscopicity.
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and rubidium carbonate
  • alkaline earth metal carbonates such as beryllium carbonate, calcium carbonate and strontium carbonate
  • sodium carbonate because it is possible to minimize corrosiveness due to low deliquescent properties and to ensure high hygroscopicity.
  • the inorganic moisture absorbent is preferably added in an amount of 10 to 30% by weight, more preferably 17 to 22% by weight, based on 100% by weight of the total composition.
  • the inorganic desiccant is added below the above range, the hygroscopicity of the entire composition may decrease, and if it is added above the above range, the deliquescent property may excessively increase and a liquefied corrosion product may be released.
  • the vaporizable rust preventive agent is a material capable of protecting a metal placed in a corrosive environment, and has an effect of preventing the formation of a compound mainly comprising a hydroxide or an oxide on the metal surface.
  • vaporizable rust inhibitors have sublimation at room temperature and as they diffuse into the air, they adsorb to the metal surface to form a fine film. It serves to prevent corrosion by inhibiting the progress of
  • the vaporizing rust preventive agent as described above is capable of preventing rust even to areas where rust preventive liquid or antirust oil is difficult to penetrate because the rust preventive particles vaporize and diffuse into the air. Therefore, it has the advantage of reducing the cost of the rust prevention process and preventing environmental pollution.
  • the vaporization rust preventive agent may be divided into ferrous metals and multipurpose ferrous and nonferrous metals according to the material of the rust prevention target.
  • the rust inhibitor for iron is characterized by containing nitrogen, and examples thereof include amines such as triethylamine, hexamethylamine, hexamethylenetetramine, ethanolamine, and dimethylethanolamine.
  • Dicyclohexylamine nitrite), DIPAN (Diisopropyl amine nitrite), CHC (Cyclohexyamine cyclohexyl carbonate), etc. may be included, and among these, hexamethylenetetramine has excellent compatibility with other ingredients, and It is preferable because it can act as an auxiliary rust preventive agent to prevent corrosion by suppressing deliquescent properties.
  • iron and non-ferrous rust inhibitors are mainly imine benzoate series, and in addition to pyrazole, imidazole, benzimidazole and mercapto benzothiazole series.
  • examples of these may include benzotriazole, tolytriazole, trimethyltetrahydroxypyrazole, sodium benzoate and ammonium benzoate, among which the use of benzotriazole is strongly non-ferrous. It is preferable because the corrosion inhibitory effect can be expressed.
  • the vaporizing rust preventive agent preferably includes both the iron rust preventive agent and the iron and non-ferrous rust preventive agent described above, but in this case, the mixing ratio is not limited, but mixing in a weight ratio of 1 to 2: 0.1 to 1 is suitable for both ferrous and non-ferrous rust preventive properties. It is preferable that it can be given.
  • the vaporization rust inhibitor comprises 1 to 10% by weight, more preferably 5 to 8% by weight, based on 100% by weight of the total composition.
  • the vaporizable rust preventive agent is added below the above range, it is difficult for the composition to express rust prevention properties.
  • the anti-rust and moisture-proof composition according to the present invention may further include various additives as necessary in addition to the above components.
  • additives include mineral oils, dispersants, fillers, thickeners, thickening aids, heat of hydration reducing agents, anti-caking agents, catalysts, surface-active additives, emulsifiers, reaction retardants, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, phase change materials, scorch There are scorch inhibitors, plasticizers and antibacterial agents, and these may be added alone or in a mixture of two or more. The amount of addition may also be freely adjusted within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the mineral oil is added to improve processability, lubricity, and hygroscopicity of the composition, and examples of such mineral oil may include paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, and the like.
  • the dispersing agent is for increasing the dispersibility of the composition to further increase hygroscopicity, and the like.
  • a dispersing agent for example, polycarboxylic acid sodium salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid amine salt, polycarboxylic acid, fumed silica and the like.
  • the filler is added to suppress expansion by enhancing physical strength and standard stability after moisture absorption of the desiccant, and at the same time has the effect of greatly increasing the hygroscopicity of the composition because it has porosity and a high specific surface area.
  • the filler may include, for example, montmorillonite, bentonite, clothit Na + , sepiolite, zeolite, and the like, and slaked lime or quicklime may be further added in addition to these.
  • the thickener is added to increase the viscosity-increasing effect and physical property balance of the mixture, for example, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, methyl cellulose (methyl cellulose) and hydroxy ethyl cellulose (hydroxy ethyl cellulose) and the like may be included.
  • the heat of hydration reducing agent is added to reduce the heat of hydration that may occur during the curing process after moisture absorption of the composition, and the heat of hydration reducing agent may include, for example, a mixture of sodium thiocyanate and sodium nitrite in polyphosphate.
  • the additives may include thickeners, pigments, dyes, catalysts, anti-caking agents, surface-active additives, emulsifiers, reaction retarders, flame retardants, anti-aging agents, phase change materials, scorch inhibitors, plasticizers and antibacterial agents, etc. And, these may be used alone or in mixture of two or more, and the amount added is also not limited within the range that does not impair the purpose of the present invention.
  • fumed silica is added as a dispersing agent in order to improve dispersibility and processability as the additive, and it is preferable to include paraffin wax or petroleum oil as mineral oil. In particular, it is preferable to include fumed silica having heat-resistant properties as a dispersant in order to uniformly distribute the vaporizable rust preventive component in the desiccant component.
  • the vaporizing rust preventive agent further comprises one or a plurality of heating particles so that the rust preventive agent has vaporization property even at a low temperature.
  • the heating particles When the heating particles are mixed with a rust preventive agent, etc. to form a composition, it generates heat under specific conditions to maintain the temperature around the rust preventive agent at a certain level or higher, thereby preventing the vaporization of the rust preventive agent from decreasing due to a decrease in temperature.
  • the heating particles are made of a material capable of emitting heat of absorption in a moisture absorption situation, and preferably include an acrylate-based polymer whose surface is modified with a hydrophilic group.
  • the acrylate polymer makes the molecule hydrophilic through modification and at the same time, it is a high-exchange, and because of its high hygroscopicity, it is possible to further increase the moisture absorption rate of the rust-preventing and moisture-proof composition.
  • the vaporization property of the rust inhibitor can be maintained by raising the ambient temperature.
  • the acrylate polymer is a polymer containing at least a certain amount of acrylonitrile, and the acrylonitrile and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, It may be copolymerized with monomers such as diethylaminoethyl (meth)acrylate, methallyl sulfonic acid, and p-styrene sulfonic acid.
  • the method of making the acrylate polymer hydrophilic includes a method commonly applied in the art, and preferably a method of cross-linking and introducing a hydrazine-based compound.
  • hydrazine-based compound examples include hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine bromate, and hydrazine carbonate.
  • compounds having a plurality of amino groups such as ethylenediamine, guanidine sulfate, guanidine hydrochloride, guanidine phosphate, and melamine are used. for example.
  • the method of modifying the acrylate polymer is not limited in the present invention, and for example, a method of immersing the acrylate polymer in a fine particle state in the hydrazine compound solution may be used. At this time, the solution has a concentration of 5 to 70% by weight, a temperature of 50 to 150° C., and it is preferable to proceed by immersion for about 1 to 10 hours.
  • the acrylate polymer is preferably included in an amount of 1 to 5% by weight based on 100% by weight of the total composition.
  • the acrylate polymer is added below the above range, the vaporization property of the rust inhibitor is not noticeable due to the lack of heat of hydration.
  • the anti-rust and moisture-proof composition according to the present invention is not limited to the manufacturing method.
  • the rust-preventive and moisture-proof composition may include: a) mixing an organic desiccant, an inorganic desiccant, and a vaporizable rust preventive; b) grinding the mixed mixture as above; c) mixing an additive including mineral oil and the like into the mixture of step b); and d) processing the mixture of step c) into spherical particles.
  • step a) is preferably performed under the conditions of 10 to 100 rpm using a conventional stirrer, and the step b) is preferably pulverized to a size of 10 to 200 mesh using a pulverizer.
  • step d it is preferable to process in the form of beads or pellets, and in this case, a general granulator may be used.
  • the present invention relates to a rust-proof and moisture-proof product comprising the anti-rust and moisture-proof composition prepared as described above, wherein the anti-rust and moisture-proof product does not leak moisture-absorbed deliquescent solution, and is a soft packaging material that does not easily rupture or burst even if punctured by a sharp object It is characterized in that the moisture absorbent composition is accommodated therein.
  • the flexible packaging material is a multi-layered sheet laminated form, wherein the sheet is a film or non-woven fabric having a porosity, and each may include a film or non-woven fabric using a polymer as a raw material, specifically, a polymer material in the breathable non-woven fabric layer of the film layer may have a structure in which at least one layer is laminated.
  • the breathable non-woven fabric layer is a portion corresponding to the outer layer of the entire flexible packaging material, and has a structure in which a multi-layered non-woven fabric and a film are sequentially stacked so as to have air permeability and secure tensile strength, rupture strength, etc. It may have a structure.
  • the air permeable nonwoven layer preferably secures air permeability and mechanical properties that do not rupture despite external impact or expansion of the internal composition by locating the air permeable film between the nonwoven fabric and the nonwoven fabric on the inner and outer layers.
  • the material of the non-woven fabric layer is preferably a polymer fiber having excellent mechanical properties, such as polyethylene or polyethylene terephthalate, and the film includes a material having mechanical properties and chemical stability, such as polyethylene or polypropylene, for example. good night.
  • the breathable nonwoven layer does not limit the basis weight or moisture permeability, but the basis weight is 75 to 80 g/m2, the moisture permeability is 1,500 to 6,500 g/m2 ⁇ 24hr, more preferably 2,500 to 5,500 g/m2 ⁇ 24hr, most Preferably, it is 3,000 to 5,000 g/m 2 ⁇ 24hr, which has excellent air permeability, and even if the moisture absorbent inside absorbs 400% or more of its own weight, water does not seep into the surface of the nonwoven fabric layer, and excellent tensile strength can be secured. .
  • the film layer is provided to prevent moisture absorbed moisture from leaking through the nonwoven fabric layer, and is preferably made of a chemically stable material that does not damage the material by the moisture absorption composition.
  • the film layer has a structure in which two or more layers of films are laminated so that the flexible packaging material does not rupture even when the moisture absorbent composition therein expands, but is preferably provided to be thicker than the nonwoven fabric layer.
  • the film layer has a structure in which two layers of films are laminated, and the material of the film layer includes a polymer material such as polypropylene, high-density polyethylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, low-density polyethylene, and polyethylene terephthalate.
  • polyethylene terephthalate and polyethylene are preferably laminated.
  • the thickness of the flexible packaging material is not limited, the thickness ratio of the nonwoven fabric layer and the film layer is preferably 1:3 to 5.
  • the reason that the thickness of the film layer is thicker as described above is that the tensile strength of the film is relatively higher than that of the nonwoven fabric, so it is possible to maintain the mechanical properties of the flexible packaging material even in external or internal impact, and to withstand chemical deterioration caused by the moisture absorption component. Because.
  • AISI 1010 steel having a size of 89 ⁇ 51 ⁇ 0.5 mm was prepared as a specimen, and the surface of the specimen was ultrasonically cleaned, immersed in acetone, and dried. After drying, the specimen was put into a thermo-hygrostat. Then, 5 g of each of the samples prepared in the following Examples and Comparative Examples were weighed and added to the specimen, and then the temperature and humidity were adjusted to evaluate the rust prevention properties. At this time, the temperature and humidity conditions are as follows.
  • Step 1 Maintain for 3 hours at 25°C, RH 95%
  • Step 2 Raise the temperature from 25°C to 55°C in 1 hour and 30 minutes
  • Step 3 Maintain for 4 hours and 30 minutes at 55°C, RH 95%
  • Step 4 Lower the temperature from 55°C to 25°C in 1 hour and 30 minutes
  • Step 5 Maintain for 1 hour and 30 minutes at 25°C, RH 95%
  • the specimen was maintained for 14 days (28 cycles), washed with water and methanol, and dried. Then, the surface of the specimen was scanned under the condition of 300 dpi using the V700PHOTO model of EPSON, and the area of rust occurrence was calculated using the Scion Image program. The rust prevention degree was calculated by the method of (rust occurrence area/test piece area) ⁇ 100, and the average value of three test pieces was used.
  • Moisture absorption was measured after exposing the specimen to 50 ⁇ 2°C and 95 ⁇ 5% relative humidity conditions using a thermo-hygrostat for 20 days. did.
  • phase separation, gelation, and contamination resistance contamination or transfer of external packaging materials
  • Samples were prepared in the composition ratio of Table 2 below. Then, a soft packaging material (PET nonwoven fabric layer-PP breathable film layer-PET film layer, 150 ⁇ m thickness, basis weight 78.1g/m2, moisture permeability 6,012g/m2 ⁇ 24hr) having a length and width of 100 mm, respectively, was prepared in the form of a bag. , each of the specimens was accommodated inside the packaging material and sealed.
  • a soft packaging material PET nonwoven fabric layer-PP breathable film layer-PET film layer, 150 ⁇ m thickness, basis weight 78.1g/m2, moisture permeability 6,012g/m2 ⁇ 24hr
  • Example 1 moisture absorption (%) Balcheongdo Island (mm2) gel stability
  • Example 1 196 3 ⁇ Example 2 162 3 ⁇ Example 3 313 5 ⁇
  • Example 4 115 2 ⁇ Example 5 178
  • Example 6 201 7 ⁇
  • Example 7 197 5 ⁇
  • Example 8 196 4 ⁇
  • Example 9 215 0 ⁇ Comparative Example 1 358 45 ⁇ Comparative Example 2 34 0 ⁇
  • the moisture-proof and rust-preventive composition prepared according to the present invention exhibits much superior moisture absorption, gel stability, and rust prevention compared to conventional commercial products (Comparative Examples 1 and 2).
  • Example 1 in which each component, an organic desiccant and an inorganic desiccant, and two types of rust preventives, was added in an appropriate ratio
  • Example 9 in which a part of the organic desiccant was substituted with heat-generating particles in Example 1, shows the best physical properties. .
  • Examples 2 to 8 in which the addition amount of each composition was out of the appropriate amount, showed a decrease in moisture absorption, rust preventive property, gel stability, etc. compared to Examples 1 and 9, and as in Comparative Examples 1 and 2, a rust preventive agent or a desiccant When it was not added, either hygroscopicity or antirust property was expressed, and in both cases, it can be seen that the gel stability was greatly reduced.

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Abstract

본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 기존의 방청제 또는 흡습제와 상이하게 기화성 방청제와 흡습성분을 모두 포함하되, 흡습제로 유기 흡습제와 무기 흡습제로 이원화함으로써 흡습 후 형성되는 겔의 내구성을 강화하여 액상화 및 조해성 발현을 방지할 수 있으며, 이를 통해 무기 흡습제의 조해액이 유출되는 것을 방지하고 방청성을 크게 높이는 효과를 가진다. 본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 흡습 후에도 안정성이 뛰어나 상분리, 겔화, 전이 등에 따른 오염, 발청 등이 발생하는 것을 효율적으로 방지할 수 있어 철계 또는 비철계 금속의 운송 시에 컨테이너 내부의 습도 조절제나 방청제로 사용될 수 있다.

Description

방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품
본 발명은 방청 및 방습 조성물과 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품에 관한 것으로, 상세하게는 기화성 방청제와 흡습성분을 포함하되, 흡습 후 형성되는 겔의 내구성을 강화하여 액상화 및 조해성 발현을 방지하고 방청성을 높일 수 있는 방청 및 방습 조성물과 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품에 관한 것이다.
각종 금속 가공 및 금속 소재를 이용한 산업이 발달함에 따라 금속 제품류의 부식에 대한 문제점들이 계속해서 발생하고 있고, 이에 대한 금속 산업의 손실 또한 크게 증가하고 있다. 따라서 운송 또는 보관 중에 있는 금속이 일정 기간 동안 부식되지 않도록 하기 위해서는 흡습제의 처리가 필수적이다.
종래 사용되는 흡습제는 단기간의 수분흡습 및 방청에는 효과가 있으나 장기간 그리고 고온 조건에서의 보관, 운송 및 저장 시에는 그 성능에 한계가 있고, 오히려 흡습된 수분이 밖으로 방출되어 금속의 부식을 촉진시키는 부작용을 초래하는 문제점이 있었다.
일반적으로 40℃, 90% RH의 조건에서 실리카겔 흡습율은 30 내지 35%, 생석회(CaO)는 30%, 클레이(Clay)는 30% 전후이며, 염화칼슘은 흡습율이 150 내지 160%로 매우 뛰어나지만, 앞선 원료들과는 달리 흡습했던 수분을 다시 방출하여 액체로 되어 부식을 발생시키는 부작용이 발생하게 되는 것이다.
이에 따라 흡습제에 기화성 방청 기능을 동시에 부여하는 기술(대한민국등록특허 제 0838747호)이 최근 개발되었으나, 이 특허 상에 언급된 제올라이트와 규조토 등은 흡습력에 있어서 기존의 염화칼슘 또는 실리카겔과 비교하여 크게 뛰어난 성능을 발휘하지 못하고, 과량의 수분 흡습 후에는 다시 역으로 수분방출을 할 수 있는 가능성이 여전히 존재하기 때문에 이러한 문제점을 보완하기 위한 연구가 계속되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 단점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 기화성 방청제와 흡습성분을 포함하되, 흡습 후 형성되는 겔의 내구성을 강화하여 액상화 및 조해성 발현을 방지하고 방청성을 높일 수 있는 방청 및 방습 조성물과 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴아미드 공중합체, 가교 폴리에틸렌옥사이드, 가교 카르복시메틸셀룰로스, 에틸렌-무수말레산 공중합체 및 스티렌-무수말레산 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 유기 흡습제; 금속산화물, 금속염화물, 금속인산염 및 금속탄산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 무기 흡습제; 및 트리에틸아민, 헥사메틸아민, 헥사메틸렌테트라민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 트리메틸테트라히드록시피라졸, 소듐벤조에이트 및 암모늄벤조에이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 기화성 방청제;를 포함하는 방청 및 방습 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 방청 및 방습 조성물은 유기 흡습제 60 내지 80 중량%, 무기흡습제 10 내지 30 중량% 및 기화성 방청제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 유기흡습제로 바람직하게는 폴리아크릴아미드-아크릴산 나트륨 공중합체이며, 상기 무기흡습제는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 산화칼륨, 인산칼륨 및 인산나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이며, 상기 기화성 방청제는 헥사메틸렌테트라민과 벤조트리아졸이 1 내지 2 : 0.1 내지 1 중량비로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 방청 및 방습 조성물은 충전재, 증점보조제, 수화열저감제, 고결방지제, 촉매, 표면-활성 첨가제, 유화제, 반응 지연제, 안료, 염료, 난연제, 노화방지제, 상전이물질, 스코치 억제제(scorch inhibitor), 가소제 및 항균제에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태는 상기에 따른 방청 및 방습 조성물을 포함하는 방청 및 방습 제품에 관한 것으로, 상기 방청 및 방습 제품은 통기성 부직포층에 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 고분자 재질의 필름층이 적어도 한층 이상 적층된 구조의 포장재 내부에 수용된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 기존의 방청제 또는 흡습제와 상이하게 기화성 방청제와 흡습성분을 모두 포함하되, 흡습제로 유기 흡습제와 무기 흡습제로 이원화함으로써 흡습 후 형성되는 겔의 내구성을 강화하여 액상화 및 조해성 발현을 방지할 수 있으며, 이를 통해 무기 흡습제의 조해액이 유출되는 것을 방지하고 방청성을 크게 높이는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 흡습 후에도 안정성이 뛰어나 상분리, 겔화, 전이 등에 따른 오염, 발청 등이 발생하는 것을 효율적을 방지할 수 있어 철계 또는 비철계 금속의 운송 시에 컨테이너 내부의 습도 조절제나 방청제로 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품을 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품은 유기 흡습제, 무기 흡습제 및 기화성 방청제를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 유기 흡습제는 상기 무기 흡습제를 보조하여 공기 중의 수분을 흡수하며, 물을 흡수하고 팽윤되어 겔화되는 성질을 가지는 것으로, 상기와 같이 겔화됨에 따라 무기 흡습제의 단점인 조해성 발현에 따른 액상화된 무기 흡습제 용액의 방출을 억제할 수 있다.
상기 유기 흡습제로 예를 들면 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 공중합체, 가교 폴리에틸렌옥사이드, 가교 카르복시메틸셀룰로스, 에틸렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체나 폴리아크릴아미드-아크릴산 금속염과 같은 폴리아크릴아미드계 등이 있으며, 이외에도 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 카제인, 카제인산나트륨, 카제인산암모늄, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 구아검, 잔탄검, 아라비아검, 가티검, 로커스트빈검, 담마검, 젤란검, 송진검, 카라야검, 코팔검, 타라검, 타마린드검, 트라가칸스검, 비변성전분, 변성전분, 폴리N-비닐아세트아마이드, 테트라플루오로에틸렌-폴리불화프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-폴리플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 비닐피리딘-메타크릴산 메틸 공중합체 등을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 유기 흡습제로 더욱 바람직하게는 폴리아크릴아미드계를 들 수 있다. 상기 아크릴아미드계, 특히 폴리아크릴아미드-아크릴산 금속염은 상호 결합성이 충분하여 물에서 용해되지는 않지만 친수성을 유지함에 따라 매우 많은 양의 물을 흡수하여 그에 따라 팽창할 수 있기 때문에 조해성을 가지는 무기 흡습제의 용출을 억제하여 이에 따른 부식을 방지할 수 있다.
상기 유기 흡습제는 입자 크기를 특정 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 이는 조성물의 흡습에 따라 유기 흡습제가 겔화될 때 입자 간의 엉김 현상이 발생함에 따라 용해시간이 지연되고 용해성이 악화됨에 따라 겔 형성에 악영향을 주기 때문이다. 특히 상기 유기 흡습제는 상기 무기 흡습제와 혼합 시 수분의 존재 하에서 요변성과 의가소성이 증가시키는 요인으로 작용하는데, 외력이 없을 경우에 점도가 증가하여 수분을 붙잡아 두는 역할을 한다. 이러한 요변성과 의가소성은 증점제의 비표면적에 의해 결정될 수 있다.
구체적으로 상기 유기 흡습제는 입자 크기가 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 내지 150㎛인 것이 바람직하다. 유기 흡습제의 입자 크기가 150㎛를 초과하는 경우 비표면적 저하로 인해 흡습 후 겔안정성이 크게 저하될 수 있으며 장기 흡습율에도 악영향을 줄 수 있다.
상기 유기 흡습제는 전체 조성물 100 중량% 중 60 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 75 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 유기 흡습제가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 흡습율의 저하 및 겔 형성이 미비하여 무기 흡습제의 조해성 억제 효과가 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 주 흡습성분이나 방청성분의 첨가량 하락으로 흡습성, 방청성 등이 하락할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기 흡습제는 높은 조해성을 바탕으로 대기 중의 수분을 흡수하는 것으로, 경우에 따라 방청성을 향상시키는 효과를 가져오기도 한다.
상기 무기 흡습제는 당업계에서 흡습제 등으로 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 주로 금속산화물, 금속염화물, 금속인산염 및 금속탄산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물의 예를 들면, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화스트론튬, 산화나트륨 및 산화칼륨에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 금속산화물로 더욱 바람직하게는 산화마그네슘을 포함할 수 있다. 상기 산화마그네슘은 바늘 형상의 수화생성물을 형성시켜 초기에 액화된 다른 무기흡수제를 흡수시켜 고체 형상을 유지하게 하며, 장기간의 사용에도 우수한 흡습성을 발현하여 바람직하다.
상기 금속염화물은 높은 조해성을 바탕으로 대기 중의 수분을 흡수하는 것으로, 경우에 따라서 방청성을 향상시킬 수 있으며, 주로 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염화물을 들 수 있다.
상기 금속염화물로 예를 들면 염화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화리튬, 염화스트론튬, 염화이트륨 및 염화구리 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 금속염화물로 더욱 바람직하게는 염화마그네슘을 포함할 수 있다. 상기 염화마그네슘(MgCl2)은 다른 금속염화물에 비해 최대 1.5배 이상 흡습율이 높아 가장 우수한 흡습성을 가지며, 무수물 이외에 2, 4, 6, 8, 10, 12 수화물 등이 있다.
상기 염화마그네슘은 해수에서 소금을 채취한 후의 부산물인 간수의 주성분으로 비교적 수득하기 쉬우며, 우수한 조해성을 가지므로 본 발명에 따른 흡습제 조성물에 가장 바람직하다.
다만 상기와 같이 금속염화물을 흡습제로 사용하는 경우, 상술한 바와 같이 높은 조해성으로 인해 금속염화물이 습기를 빠르게 흡수하나, 흡수량이 지나치게 많은 경우 금속염화물이 수분에 녹아 유출될 수 있다. 이러한 액체 상태의 금속염화물 용액은 스페이서 등의 부식을 유발할 수 있으므로, 이에 대한 대책을 마련하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 금속염화물은 제조방법을 한정하지 않는다. 다만 상기 금속염화물이 조해성을 갖기 위해서는 반드시 건조된 상태에서 사용되어야 하므로, 이를 위해 제조공정 중에 건조과정이 필수적으로 포함되어야 한다. 이때 상기 건조공정의 상세 조건은 본 발명에서 한정하지 않으며, 150℃ 이상의 온도로 설정된 오븐에서 건조시키거나 진공건조, 동결건조 등을 이용하는 것이 좋다.
상기 금속염화물 제조방법의 일예로, 염화알루미늄의 경우 제들릭카(Hans Jedlicka)의 "루트너(Ruthner)-HCI-제조법에 의한 마그네시아(+99% MgO)의 제조"(Andritz-Ruthner Industrianlagen Aktiengesellschaft, Aichholzgasse 51-53, A-1120 비엔나, 페이지 5-7) 등에 기재된 방법과 같이 먼저 고토석을 염화수소산으로 수 회 침출시킨 후, 여러 불순물을 여과함으로써 수득할 수 있다.
상기 금속인산염은 기본적으로 흡습성을 발현하면서도, 다른 성분과의 조합 시 흡습을 통해 발생하는 팽창을 효율적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 고습도의 조건에서도 습도제어 성능이 탁월하고 장기간 흡습성능을 유지할 수 있는 장점을 가진다.
상기 금속인산염으로 예를 들면 인산칼륨 및 인산나트륨 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 바람직하게는 인산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 인산나트륨은 모노소듐 포스페이트(monosodium phosphate), 다이소듐 포스페이트(disodium phosphate) 및 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate)로 구분될 수 있는데, 본 발명에서는 이들 전부를 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 금속탄산화물은 기본적으로 조해성이 강한 수산화 나트륨에서 파생된 물질이기 때문에 상술한 금속산화물 또는 금속인산염에 비해서는 낮으나 마찬가지로 흡습성 및 조해성을 가지며, 상기 유기 흡습제와 혼합하여 사용 시 조해성 발현에 따른 액상화를 최소화하면서도 높은 흡습율을 발현할 수 있다.
상기 금속탄산화물로 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐 등의 알칼리금속탄산화물; 탄산베릴륨, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 등의 알칼리토금속탄산화물; 등이 있으며, 이들 중 탄산나트륨을 사용하는 것이 낮은 조해성으로 인한 부식성을 최소화할 수 있으며, 높은 흡습성을 확보할 수 있어 바람직하다.
상기 무기 흡습제는 전체 조성물 100 중량% 대비 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 17 내지 22 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 흡습제가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 전체 조성물의 흡습성이 하락할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 조해성이 과도하게 증가하여 액상화된 부식 생성물이 방출될 수 있다.
본 발명에서 상기 기화성 방청제는 부식 환경에 놓은 금속을 보호할 수 있는 물질들로 금속 표면에서 수산화물 또는 산화물을 주체로 하는 화합물이 생성되는 것을 방지하는 효과를 가진다.
이러한 성질을 가지는 방청제 중 기화성 방청제는 상온에서 승화성이 있어 공기 중으로 확산됨에 따라 금속 표면에 흡착하여 미세한 막을 형성하는 원리를 이용한 것으로, 생성된 피막은 수분과 산소를 화학적으로 차단하고 전자의 양극성반응의 진행을 억제함으로써 부식을 방지하는 역할을 한다.
상기와 같은 기화성 방청제는 방청제 입자가 기화하여 공기 중으로 확산되기 때문에 방청액이나 방청유가 침투하기 어려운 부분까지 방청이 가능하며, 방청 대상의 운반, 수송, 보관이 편리하도록 가공이 용이하고 공정이 간단하기 때문에 방청공정에 대한 비용을 절감할 수 있고 환경오염까지 방지할 수 있다는 장점을 가진다.
상기 기화성 방청제는 방청 대상의 재질에 따라 철용(ferrous metals)과 다목적용인 철 및 비철용(ferrous and nonferrous metals)으로 구분될 수 있다. 이들 중 철용 방청제는 질소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하며, 이들의 예로는 트리에틸아민, 헥사메틸아민, 헥사메틸렌테트라민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있으며, 이들 이외에도 DICHAN(Dicyclohexylamine nitrite), DIPAN(Diisopropyl amine nitrite), CHC(Cyclohexyamine cyclohexyl carbonate) 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 헥사메틸렌테트라민을 사용하는 것이 다른 성분들과의 혼화성이 우수하며, 상술한 무기 흡습제의 조해성을 억제하여 부식을 방지하는 보조 방청제로 작용할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 철 및 비철용 방청제는 주로 이민 벤조에이트(Imine benzoate) 계열로 이외에도 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 벤지이미다졸(benziimidazole) 및 머캡토 벤조티아졸(mercapto benzothiazole) 계열을 포함할 수 있으며, 이들의 예로는 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 트리메틸테트라히드록시피라졸, 소듐벤조에이트 및 암모늄벤조에이트 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 벤조트리아졸을 사용하는 것이 강력한 비철계 부식 억제 효과를 발현할 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 기화성 방청제는 상술한 철용 방청제와 철 및 비철용 방청제 모두를 포함하는 것이 좋으며, 이때 혼합비를 한정하지는 않으나 1 내지 2 : 0.1 내지 1 중량비로 혼합되는 것이 철과 비철 모두에 적절한 방청성을 부여할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 기화성 방청제는 전체 조성물 100 중량% 대비 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 기화성 방청제가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 상기 조성물이 방청성을 발현하기 어려우며, 상기 범위를 초과 첨가하는 경우 시간이 지날수록 조성물 상에서 마이그레이션(migration) 되어 분진이 발생 될 수 있다.
본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 상기 성분들 이외에도 필요에 따라 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제의 예를 들면 광유, 분산제, 충전재, 증점제, 증점보조제, 수화열저감제, 고결방지제, 촉매, 표면-활성 첨가제, 유화제, 반응 지연제, 안료, 염료, 난연제, 노화방지제, 상전이물질, 스코치 억제제(scorch inhibitor), 가소제 및 항균제 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 첨가하여도 좋다. 첨가량 또한 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 자유롭게 조절하여도 좋다.
본 발명에서 상기 광유는 조성물의 가공성, 윤활성, 흡습성을 높이기 위해 첨가하는 것으로, 이러한 광유의 예를 들면 파라핀계 광유, 나프텐계 광유 등을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 조성물의 분산성을 높여 흡습성 등을 더 높이기 위한 것으로, 이러한 분산제로 예를 들면 폴리카르복실산 소다염, 폴리카르복실산 암모늄염, 폴리카르복실산 아민염, 폴리카르복실산, 흄드 실리카 등을 포함할 수 있다.
상기 충전재는 흡습제의 흡습 후 물리적인 강도와 규격 안정성을 증진시켜 팽창을 억제하기 위해 첨가하는 것으로, 동시에 다공성을 가져 비표면적이 높기 때문에 조성물의 흡습성을 크게 높이는 효과를 가진다.
상기 충전재로 예를 들면 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 클로이지트 Na+, 세피오라이트, 제올라이트 등을 포함할 수 있으며, 이들 이외에도 소석회나 생석회를 더 첨가하여도 좋다.
상기 증점제는 혼합물의 점도 상승 효과 및 물성 밸런스를 높이기 위해 첨가하는 것으로, 이러한 증점제의 예를 들면 히드록시프로필 메틸 셀룰로스(hydroxy propyl methyl cellulose), 히드록시에틸 메틸 셀룰로스(hydroxy ethyl methyl cellulose), 메틸 셀룰로스(methyl cellulose) 및 히드록시 에틸 셀룰로스(hydroxy ethyl cellulose) 등을 포함할 수 있다.
상기 수화열저감제는 조성물의 흡습 후 경화 과정에서 발생할 수 있는 수화열을 낮추기 위해 첨가하는 것으로, 이러한 수화열저감제로 예를 들면 플리폴리인산염에 티오시안산나트륨, 아질산나트륨의 혼합물을 포함할 수 있다.
이외에도 상기 첨가제는 증점보조제, 안료, 염료, 촉매, 고결방지제, 표면-활성 첨가제, 유화제, 반응 지연제, 난연제, 노화방지제, 상전이물질, 스코치 억제제(scorch inhibitor), 가소제 및 항균제 등을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하며, 첨가량 또한 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 범위를 한정하지 않는다.
상기 첨가제로 더욱 바람직하게는 분산성과 가공성을 높이기 위해 흄드 실리카를 분산제로 첨가하며, 광유로 파라핀왁스나 페트롤라튬오일 등을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 기화성 방청제 성분이 흡습제 성분 내에 균일하게 분포되도록 하기 위해 열에 강한 특성을 가지는 흄드 실리카를 분산제로 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 기화성 방청제는 저온에서도 방청제가 기화성을 갖도록 하나 또는 복수의 발열입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 발열입자는 방청제 등과 함께 혼합되어 조성물을 이룰 때 특정 조건에서 발열하여 방청제 주변의 온도를 일정 이상으로 유지시킴에 따라 온도 저하에 따른 방청제의 기화성 하락을 막을 수 있다.
구체적으로 상기 발열입자는 흡습 상황에서 흡습열을 방출할 수 있는 물질로 이루어진 것으로, 바람직하게는 표면이 친수성기로 개질된 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게 상기 아크릴레이트 고분자는 개질을 통해 분자를 친수화함과 동시에 고가교환 것으로, 흡습성이 높기 때문에 방청 및 방습 조성물의 흡습율을 더욱 높일 수 있으며, 수분을 흡착할 때 발생하는 흡착열로 인해 발열입자 주변의 온도를 높여 방청제의 기화성을 유지시킬 수 있다.
상기 아크릴레이트 고분자는 아크릴로니트릴을 일정 이상 함유하는 중합체로 상기 아크릴로니트릴과 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 메트알릴술폰산 및 p-스티렌 술폰산 등의 단량체와 공중합된 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트 고분자를 친수성화 하는 방법은 당업계에서 통상적으로 적용하는 방법을 포함하며, 바람직하게는 히드라진계 화합물로 가교 도입하는 방법을 들 수 있다.
상기 히드라진계 화합물로 예를 들면 히드라진 수화물, 황산 히드라진, 염산 히드라진, 브롬산 히드라진 및 히드라진 카보네이트 등이 있으며, 이외에도 에틸렌디아민, 황산구아니딘, 염산구아니딘, 인산구아니딘, 멜라민과 같은 아미노기를 복수 개 가진 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 아크릴레이트 고분자를 개질하는 방법은 본 발명에서 한정하지 않으며, 예를 들어 미세 입자 상태의 상기 아크릴레이트 고분자를 상기 히드라진 화합물 용액에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 이때 상기 용액은 농도 5 내지 70 중량%이며, 온도는 50 내지 150℃이고, 1 내지 10시간 정도 침지시켜 진행하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 고분자는 전체 조성물 100 중량% 대비 1 내지 5 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트 고분자가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 수화열의 부족으로 인해 방청제의 기화성 향상이 두드러지지 못하며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 지나친 발열로 인해 흡습 후 부식액이 용출될 수 있다.
본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 제조방법을 한정하지 않는다. 일예로 상기 방청 및 방습 조성물은 a) 유기 흡습제, 무기 흡습제 및 기화성 방청제를 혼합하는 단계; b) 상기와 같이 혼합된 혼합물을 분쇄하는 단계; c) 상기 b) 단계 혼합물에 광유 등을 포함하는 첨가제를 혼합하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계 혼합물을 구형의 입자상으로 가공하는 단계를 포함할 수 있다.
이때 상기 a) 단계의 혼합은 통상적인 교반기를 이용하여 10 내지 100 rpm의 조건에서 교반을 수행하는 것이 바람직하며, 상기 b) 단계는 분쇄기를 이용하여 10 내지 200 mesh의 크기로 분쇄하는 것이 바람직하다.
상기 d) 단계는 비드 또는 펠렛의 형태로 가공하는 것이 좋으며, 이때 통상의 과립기(granulator)를 이용하여도 무방하다.
본 발명은 상기와 같이 제조된 방청 및 방습 조성물을 포함하는 방청 및 방습 제품에 관한 것으로, 상기 방청 및 방습 제품은 흡습된 조해액이 배어 나오지 않으며, 뾰족한 것에 찔리더라도 쉽게 파열되거나 터지지 않는 연질 포장재 내부에 상기 흡습제 조성물을 수용한 것을 특징으로 한다.
더욱 상세하게 상기 연질 포장재는 다층의 시트가 적층된 형태로, 상기 시트는 다공성을 갖는 필름 또는 부직포이며, 각각 고분자를 원료로 하는 필름 또는 부직포를 포함할 수 있으며, 구체적으로 통기성 부직포층에 고분자 재질의 필름층이 적어도 한층 이상 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 통기성 부직포층은 전체 연질 포장재 중 외층에 해당하는 부분으로 통기성을 가짐과 동시에 인장강도, 파열강도 등을 확보할 수 있도록 다층의 부직포 및 필름이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
구체적으로 상기 통기성 부직포층은 내외층에 부직포와, 상기 부직포 사이에 통기성 필름을 위치시킴으로써 통기성 및 외부의 충격이나 내부 조성물의 팽창에도 파열되지 않는 기계적 물성을 확보하는 것이 바람직하다.
상기 부직포층의 재질로 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같이 기계적 물성이 우수한 고분자 섬유인 것이 좋으며, 상기 필름의 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같이 기계적 물성과 화학적 안정성을 가진 물질을 포함하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 통기성 부직포층은 평량이나 투습도를 한정하는 것은 아니나 평량은 75 내지 80 g/㎡, 투습도는 1,500 내지 6,500 g/㎡·24hr, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 5,500 g/㎡·24hr, 가장 바람직하게는 3,000 내지 5,000 g/㎡·24hr인 것이 통기성이 우수하면서 내부의 흡습제가 자중의 400% 이상의 물을 흡습하여도 부직포층의 표면에 물이 배어나오지 않으며, 우수한 인장강도를 확보할 수 있다.
상기 필름층은 흡습된 수분이 상기 부직포층을 통해 누출되는 것을 방지하기 위해 구비되는 것으로, 흡습된 조성물에 의해 재질이 손상되지 않는 화학적으로 안정한 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
또한 상기 필름층은 내부의 흡습제 조성물이 팽창함에도 연포장재가 파열되지 않도록 두 층 이상의 필름이 적층된 구조를 갖되, 상기 부직포층보다 더 두껍도록 구비되는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 필름층은 두 층의 필름이 적층된 구조를 갖되, 상기 필름층의 재질로는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌이 적층되는 것이 바람직하다.
상기 연질포장재는 두께를 한정하지 않으나, 상기 부직포층과 필름층의 두께비가 1 : 3 내지 5의 비율을 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같이 필름층의 두께가 더 두꺼운 이유는 필름의 인장강도가 부직포에 비해 상대적으로 높기 때문에 외부 또는 내부의 충격에도 연질포장재의 기계적 물성을 유지할 수 있으며, 흡습성분에 의한 화학적 변질을 견딜 수 있기 때문이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(시료)
실시예 및 비교예에 사용된 시료의 제원은 하기 표 1과 같다.
구분 조성물 비고
A 유기 흡습제 폴리아크릴아미드-아크릴산나트륨 공중합체
(CAS No. 25085-02-3)
B 무기 흡습제 탄산나트륨
(비중 1.0~1.2)
C 기화성 방청제1 헥사메틸렌테트라민
D 기화성 방청제2 벤조트리아졸
E 발열입자 아크릴로니트릴:메틸메타크릴레이트=96:4 중량비
히드라진 수화물(20 중량%) 처리
(방청성)
먼저 시편으로 89×51×0.5㎜ 크기의 AISI 1010 스틸을 준비하고, 상기 시편의 표면을 초음파 세척하고 아세톤에 침지시킨 후 이를 건조하였다. 건조가 끝난 시편은 항온항습기에 투입하였다. 그리고 상기 시편에 하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시료를 실시예별로 각각 5g 칭량하여 투입한 후 온도 및 습도를 조절하여 방청성을 평가하였다. 이때 온도 및 습도 조건은 하기와 같다.
1단계 : 25℃, RH 95%에서 3시간 유지
2단계 : 온도를 25℃에서 55℃까지 1시간 30분동안 상승시킴
3단계 : 55℃, RH 95%에서 4시간 30분 유지
4단계 : 온도를 55℃에서 25℃까지 1시간 30분동안 하강시킴
5단계 : 25℃, RH 95%에서 1시간 30분 유지
상기 1 내지 5단계를 순차적으로 거친 것을 1 사이클로 하여 14일간(28 사이클) 시편을 유지시킨 후 물과 메탄올로 세탁하고 건조하였다. 그리고 시편의 표면을 EPSON사의 V700PHOTO 모델을 이용하여 300dpi의 조건으로 스캔한 후 Scion Image 프로그램을 이용하여 녹발생 면적을 계산하였다. 발청도는 (녹 발생 면적/시험편 면적)× 100의 방법으로 계산하였으며, 3개의 시험편의 평균치를 사용하였다.
(흡습율)
항온항습기를 이용하여 50±2℃ 및 95±5% 상대습도 조건에서 시편을 20일간 노출시킨 후 흡습율을 측정하였으며, 흡습율은 최초 시료의 무게와 노출 후 시료의 무게를 측정하여 비율을 계산하였다.
(겔안정성)
50℃ 및 95% 상대습도 조건의 항온항습기에서 20일 동안 노출시킨 후 시편의 내용물의 상 분리, 겔화 및 내오염성(외부 포장재의 오염 또는 전이)를 육안으로 평가하였다. 이때, 상기 항목에 대하여 변화가 없으면 ○, 일부 변화가 있으면 ×로 표기하였다.
(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2)
하기 표 2의 조성비로 시료를 제조하였다. 이어서 길이와 너비가 각각 100㎜인 연질포장재(PET 부직포층-PP 통기성 필름층-PET 필름층, 두께 150㎛, 평량 78.1g/㎡, 투습도 6,012g/㎡·24hr)를 봉투 형태로 제조한 후, 상기 시편을 각각 포장재 내부에 수용하고 봉인하였다.
또한 이와는 별개로 대조군으로 방청제를 포함하지 않은 경우(비교예 1, MgCl2 65중량%, CaCl2 10 중량%, MgO 5 중량%, 전분 8중량%)와 기존 방청제(비교예 2, 카르복시메틸셀룰로스 68 중량%, 벤졸산 분말(SB-P) 22 중량%, 디부틸히드록시톨루엔(DHT) 5 중량%, 암모늄벤조에이트 5 중량%)를 준비하여 동일한 조건에서 실험을 실시하였으며, 각 시료의 물성을 측정하여 하기 표 에 기재하였다.
조성물
(중량%)
A B C D E 기타
실시예 1 73 20 5 2 - -
실시예 2 82 11 5 2 - -
실시예 3 58 32 5 5 - -
실시예 4 86 7 5 2 - -
실시예 5 66 20 8 6 - -
실시예 6 72 26 1 1 - -
실시예 7 73 20 - 7 - -
실시예 8 73 20 7 - - -
실시예 9 70 20 5 2 3 -
흡습율
(%)		 발청도
(㎟)		 겔안정성
실시예 1 196 3 ○
실시예 2 162 3 ○
실시예 3 313 5 ×
실시예 4 115 2 ○
실시예 5 178 1 ×
실시예 6 201 7 ○
실시예 7 197 5 ○
실시예 8 196 4 ○
실시예 9 215 0 ○
비교예 1 358 45 ×
비교예 2 34 0 ×
상기 표 3과 같이 본 발명에 따라 제조된 방습 및 방청 조성물은 기존의 시판 제품(비교예 1, 2)에 비해 훨씬 우수한 흡습율과 겔안정성, 방청성을 보이고 있다. 구체적으로 각 성분들인 유기흡습제와 무기흡습제, 두 종류의 방청제가 적정 비율로 첨가된 실시예 1과 상기 실시예 1에서 유기 흡습제의 일부를 발열입자로 치환한 실시예 9는 가장 우수한 물성을 보이고 있다.
이에 반해 각 조성물의 첨가량이 적정량을 벗어난 실시예 2 내지 8은 상기 실시예 1, 9 등에 비해 흡습율이나 방청성, 겔안정성 등이 하락한 것을 알 수 있으며, 비교예 1, 2와 같이 방청제나 흡습제가 첨가되지 않은 경우 흡습성이나 방청성 중 어느 하나만 발현되었으며, 두 경우 모두 겔안정성이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명의 범위는 상기와 같은 특정 실시 예에만 한정되지 않으며, 해당분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위 내에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴아미드 공중합체, 가교 폴리에틸렌옥사이드, 가교 카르복시메틸셀룰로스, 에틸렌-무수말레산 공중합체 및 스티렌-무수말레산 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 유기 흡습제;
    금속산화물, 금속염화물, 금속인산염 및 금속탄산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 무기 흡습제; 및
    트리에틸아민, 헥사메틸아민, 헥사메틸렌테트라민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 트리메틸테트라히드록시피라졸, 소듐벤조에이트 및 암모늄벤조에이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 기화성 방청제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 방청 및 방습 조성물은 유기 흡습제 60 내지 80 중량%, 무기흡습제 10 내지 30 중량% 및 기화성 방청제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기흡습제는 폴리아크릴아미드-아크릴산 나트륨 공중합체인 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기흡습제는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 산화칼륨, 인산칼륨 및 인산나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 기화성 방청제는 헥사메틸렌테트라민과 벤조트리아졸이 1 내지 2 : 0.1 내지 1 중량비로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 방청 및 방습 조성물은 충전재, 증점보조제, 수화열저감제, 고결방지제, 촉매, 표면-활성 첨가제, 유화제, 반응 지연제, 안료, 염료, 난연제, 노화방지제, 상전이물질, 스코치 억제제(scorch inhibitor), 가소제 및 항균제에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 방청 및 방습 조성물을 포함하는 방청 및 방습 제품.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 방청 및 방습 제품은 통기성 부직포층에 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 고분자 재질의 필름층이 적어도 한층 이상 적층된 구조의 포장재 내부에 수용된 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 제품.
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