KR102545682B1 - 방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품 - Google Patents

방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 기존의 방청제 또는 흡습제와 상이하게 기화성 방청제와 흡습성분을 모두 포함하되, 흡습제로 유기 흡습제와 무기 흡습제로 이원화함으로써 흡습 후 형성되는 겔의 내구성을 강화하여 액상화 및 조해성 발현을 방지할 수 있으며, 이를 통해 무기 흡습제의 조해액이 유출되는 것을 방지하고 방청성을 크게 높이는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 흡습 후에도 안정성이 뛰어나 상분리, 겔화, 전이 등에 따른 오염, 발청 등이 발생하는 것을 효율적으로 방지할 수 있어 철계 또는 비철계 금속의 운송 시에 컨테이너 내부의 습도 조절제나 방청제로 사용될 수 있다.

Description

방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품{A composition of anti-corrosion and moisture absorbent and production of anti-corrosion and moisture absorbent manufacturing thereof}
본 발명은 방청 및 방습 조성물과 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품에 관한 것으로, 상세하게는 기화성 방청제와 흡습성분을 포함하되, 흡습 후 형성되는 겔의 내구성을 강화하여 액상화 및 조해성 발현을 방지하고 방청성을 높일 수 있는 방청 및 방습 조성물과 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품에 관한 것이다.
각종 금속 가공 및 금속 소재를 이용한 산업이 발달함에 따라 금속 제품류의 부식에 대한 문제점들이 계속해서 발생하고 있고, 이에 대한 금속 산업의 손실 또한 크게 증가하고 있다. 따라서 운송 또는 보관 중에 있는 금속이 일정 기간 동안 부식되지 않도록 하기 위해서는 흡습제의 처리가 필수적이다.
종래 사용되는 흡습제는 단기간의 수분흡습 및 방청에는 효과가 있으나 장기간 그리고 고온 조건에서의 보관, 운송 및 저장 시에는 그 성능에 한계가 있고, 오히려 흡습된 수분이 밖으로 방출되어 금속의 부식을 촉진시키는 부작용을 초래하는 문제점이 있었다.
일반적으로 40℃, 90% RH의 조건에서 실리카겔 흡습율은 30 내지 35%, 생석회(CaO)는 30%, 클레이(Clay)는 30% 전후이며, 염화칼슘은 흡습율이 150 내지 160%로 매우 뛰어나지만, 앞선 원료들과는 달리 흡습했던 수분을 다시 방출하여 액체로 되어 부식을 발생시키는 부작용이 발생하게 되는 것이다.
이에 따라 흡습제에 기화성 방청 기능을 동시에 부여하는 기술(대한민국등록특허 제 0838747호)이 최근 개발되었으나, 이 특허 상에 언급된 제올라이트와 규조토 등은 흡습력에 있어서 기존의 염화칼슘 또는 실리카겔과 비교하여 크게 뛰어난 성능을 발휘하지 못하고, 과량의 수분 흡습 후에는 다시 역으로 수분방출을 할 수 있는 가능성이 여전히 존재하기 때문에 이러한 문제점을 보완하기 위한 연구가 계속되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1276753호 (2013년 06월 20일)
본 발명은 상기와 같은 단점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 기화성 방청제와 흡습성분을 포함하되, 흡습 후 형성되는 겔의 내구성을 강화하여 액상화 및 조해성 발현을 방지하고 방청성을 높일 수 있는 방청 및 방습 조성물과 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴아미드 공중합체, 가교 폴리에틸렌옥사이드, 가교 카르복시메틸셀룰로스, 에틸렌-무수말레산 공중합체 및 스티렌-무수말레산 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 유기 흡습제; 금속산화물, 금속인산염 및 금속탄산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 무기 흡습제; 및 트리에틸아민, 헥사메틸아민, 헥사메틸렌테트라민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 트리메틸테트라히드록시피라졸, 소듐벤조에이트 및 암모늄벤조에이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 기화성 방청제;를 포함하는 방청 및 방습 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 방청 및 방습 조성물은 유기 흡습제 60 내지 80 중량%, 무기흡습제 10 내지 30 중량% 및 기화성 방청제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 유기흡습제로 바람직하게는 폴리아크릴아미드-아크릴산 나트륨 공중합체이며, 상기 무기흡습제는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 산화칼륨, 인산칼륨 및 인산나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이며, 상기 기화성 방청제는 헥사메틸렌테트라민과 벤조트리아졸이 1 내지 2 : 0.1 내지 1 중량비로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 방청 및 방습 조성물은 충전재, 증점보조제, 수화열저감제, 고결방지제, 촉매, 표면-활성 첨가제, 유화제, 반응 지연제, 안료, 염료, 난연제, 노화방지제, 상전이물질, 스코치 억제제(scorch inhibitor), 가소제 및 항균제에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태는 상기에 따른 방청 및 방습 조성물을 포함하는 방청 및 방습 제품에 관한 것으로, 상기 방청 및 방습 제품은 통기성 부직포층에 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 고분자 재질의 필름층이 적어도 한층 이상 적층된 구조의 포장재 내부에 수용된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 기존의 방청제 또는 흡습제와 상이하게 기화성 방청제와 흡습성분을 모두 포함하되, 흡습제로 유기 흡습제와 무기 흡습제로 이원화함으로써 흡습 후 형성되는 겔의 내구성을 강화하여 액상화 및 조해성 발현을 방지할 수 있으며, 이를 통해 무기 흡습제의 조해액이 유출되는 것을 방지하고 방청성을 크게 높이는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 흡습 후에도 안정성이 뛰어나 상분리, 겔화, 전이 등에 따른 오염, 발청 등이 발생하는 것을 효율적을 방지할 수 있어 철계 또는 비철계 금속의 운송 시에 컨테이너 내부의 습도 조절제나 방청제로 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품을 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물 및 이로부터 제조된 방청 및 방습 제품은 유기 흡습제, 무기 흡습제 및 기화성 방청제를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 유기 흡습제는 상기 무기 흡습제를 보조하여 공기 중의 수분을 흡수하며, 물을 흡수하고 팽윤되어 겔화되는 성질을 가지는 것으로, 상기와 같이 겔화됨에 따라 무기 흡습제의 단점인 조해성 발현에 따른 액상화된 무기 흡습제 용액의 방출을 억제할 수 있다.
상기 유기 흡습제로 예를 들면 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 공중합체, 가교 폴리에틸렌옥사이드, 가교 카르복시메틸셀룰로스, 에틸렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체나 폴리아크릴아미드-아크릴산 금속염과 같은 폴리아크릴아미드계 등이 있으며, 이외에도 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 카제인, 카제인산나트륨, 카제인산암모늄, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 구아검, 잔탄검, 아라비아검, 가티검, 로커스트빈검, 담마검, 젤란검, 송진검, 카라야검, 코팔검, 타라검, 타마린드검, 트라가칸스검, 비변성전분, 변성전분, 폴리N-비닐아세트아마이드, 테트라플루오로에틸렌-폴리불화프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-폴리플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 비닐피리딘-메타크릴산 메틸 공중합체 등을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 유기 흡습제로 더욱 바람직하게는 폴리아크릴아미드계를 들 수 있다. 상기 아크릴아미드계, 특히 폴리아크릴아미드-아크릴산 금속염은 상호 결합성이 충분하여 물에서 용해되지는 않지만 친수성을 유지함에 따라 매우 많은 양의 물을 흡수하여 그에 따라 팽창할 수 있기 때문에 조해성을 가지는 무기 흡습제의 용출을 억제하여 이에 따른 부식을 방지할 수 있다.
상기 유기 흡습제는 입자 크기를 특정 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 이는 조성물의 흡습에 따라 유기 흡습제가 겔화될 때 입자 간의 엉김 현상이 발생함에 따라 용해시간이 지연되고 용해성이 악화됨에 따라 겔 형성에 악영향을 주기 때문이다. 특히 상기 유기 흡습제는 상기 무기 흡습제와 혼합 시 수분의 존재 하에서 요변성과 의가소성이 증가시키는 요인으로 작용하는데, 외력이 없을 경우에 점도가 증가하여 수분을 붙잡아 두는 역할을 한다. 이러한 요변성과 의가소성은 증점제의 비표면적에 의해 결정될 수 있다.
구체적으로 상기 유기 흡습제는 입자 크기가 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 내지 150㎛인 것이 바람직하다. 유기 흡습제의 입자 크기가 150㎛를 초과하는 경우 비표면적 저하로 인해 흡습 후 겔안정성이 크게 저하될 수 있으며 장기 흡습율에도 악영향을 줄 수 있다.
상기 유기 흡습제는 전체 조성물 100 중량% 중 60 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 75 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 유기 흡습제가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 흡습율의 저하 및 겔 형성이 미비하여 무기 흡습제의 조해성 억제 효과가 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 주 흡습성분이나 방청성분의 첨가량 하락으로 흡습성, 방청성 등이 하락할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기 흡습제는 높은 조해성을 바탕으로 대기 중의 수분을 흡수하는 것으로, 경우에 따라 방청성을 향상시키는 효과를 가져오기도 한다.
상기 무기 흡습제는 당업계에서 흡습제 등으로 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 주로 금속산화물, 금속인산염 및 금속탄산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물의 예를 들면, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화스트론튬, 산화나트륨 및 산화칼륨에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 금속산화물로 더욱 바람직하게는 산화마그네슘을 포함할 수 있다. 상기 산화마그네슘은 바늘 형상의 수화생성물을 형성시켜 초기에 액화된 다른 무기흡수제를 흡수시켜 고체 형상을 유지하게 하며, 장기간의 사용에도 우수한 흡습성을 발현하여 바람직하다.
상기 금속인산염은 기본적으로 흡습성을 발현하면서도, 다른 성분과의 조합 시 흡습을 통해 발생하는 팽창을 효율적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 고습도의 조건에서도 습도제어 성능이 탁월하고 장기간 흡습성능을 유지할 수 있는 장점을 가진다.
상기 금속인산염으로 예를 들면 인산칼륨 및 인산나트륨 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 바람직하게는 인산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 인산나트륨은 모노소듐 포스페이트(monosodium phosphate), 다이소듐 포스페이트(disodium phosphate) 및 트리소듐 포스페이트(trisodium phosphate)로 구분될 수 있는데, 본 발명에서는 이들 전부를 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 금속탄산화물은 기본적으로 조해성이 강한 수산화 나트륨에서 파생된 물질이기 때문에 상술한 금속산화물 또는 금속인산염에 비해서는 낮으나 마찬가지로 흡습성 및 조해성을 가지며, 상기 유기 흡습제와 혼합하여 사용 시 조해성 발현에 따른 액상화를 최소화하면서도 높은 흡습율을 발현할 수 있다.
상기 금속탄산화물로 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐 등의 알칼리금속탄산화물; 탄산베릴륨, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 등의 알칼리토금속탄산화물; 등이 있으며, 이들 중 탄산나트륨을 사용하는 것이 낮은 조해성으로 인한 부식성을 최소화할 수 있으며, 높은 흡습성을 확보할 수 있어 바람직하다.
상기 무기 흡습제는 전체 조성물 100 중량% 대비 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 17 내지 22 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 흡습제가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 전체 조성물의 흡습성이 하락할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 조해성이 과도하게 증가하여 액상화된 부식 생성물이 방출될 수 있다.
본 발명에서 상기 기화성 방청제는 부식 환경에 놓은 금속을 보호할 수 있는 물질들로 금속 표면에서 수산화물 또는 산화물을 주체로 하는 화합물이 생성되는 것을 방지하는 효과를 가진다.
이러한 성질을 가지는 방청제 중 기화성 방청제는 상온에서 승화성이 있어 공기 중으로 확산됨에 따라 금속 표면에 흡착하여 미세한 막을 형성하는 원리를 이용한 것으로, 생성된 피막은 수분과 산소를 화학적으로 차단하고 전자의 양극성반응의 진행을 억제함으로써 부식을 방지하는 역할을 한다.
상기와 같은 기화성 방청제는 방청제 입자가 기화하여 공기 중으로 확산되기 때문에 방청액이나 방청유가 침투하기 어려운 부분까지 방청이 가능하며, 방청 대상의 운반, 수송, 보관이 편리하도록 가공이 용이하고 공정이 간단하기 때문에 방청공정에 대한 비용을 절감할 수 있고 환경오염까지 방지할 수 있다는 장점을 가진다.
상기 기화성 방청제는 방청 대상의 재질에 따라 철용(ferrous metals)과 다목적용인 철 및 비철용(ferrous and nonferrous metals)으로 구분될 수 있다. 이들 중 철용 방청제는 질소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하며, 이들의 예로는 트리에틸아민, 헥사메틸아민, 헥사메틸렌테트라민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있으며, 이들 이외에도 DICHAN(Dicyclohexylamine nitrite), DIPAN(Diisopropyl amine nitrite), CHC(Cyclohexyamine cyclohexyl carbonate) 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 헥사메틸렌테트라민을 사용하는 것이 다른 성분들과의 혼화성이 우수하며, 상술한 무기 흡습제의 조해성을 억제하여 부식을 방지하는 보조 방청제로 작용할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 철 및 비철용 방청제는 주로 이민 벤조에이트(Imine benzoate) 계열로 이외에도 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 벤지이미다졸(benziimidazole) 및 머캡토 벤조티아졸(mercapto benzothiazole) 계열을 포함할 수 있으며, 이들의 예로는 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 트리메틸테트라히드록시피라졸, 소듐벤조에이트 및 암모늄벤조에이트 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 벤조트리아졸을 사용하는 것이 강력한 비철계 부식 억제 효과를 발현할 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 기화성 방청제는 상술한 철용 방청제와 철 및 비철용 방청제 모두를 포함하는 것이 좋으며, 이때 혼합비를 한정하지는 않으나 1 내지 2 : 0.1 내지 1 중량비로 혼합되는 것이 철과 비철 모두에 적절한 방청성을 부여할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 기화성 방청제는 전체 조성물 100 중량% 대비 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 기화성 방청제가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 상기 조성물이 방청성을 발현하기 어려우며, 상기 범위를 초과 첨가하는 경우 시간이 지날수록 조성물 상에서 마이그레이션(migration) 되어 분진이 발생 될 수 있다.
본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 상기 성분들 이외에도 필요에 따라 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제의 예를 들면 광유, 분산제, 충전재, 증점제, 증점보조제, 수화열저감제, 고결방지제, 촉매, 표면-활성 첨가제, 유화제, 반응 지연제, 안료, 염료, 난연제, 노화방지제, 상전이물질, 스코치 억제제(scorch inhibitor), 가소제 및 항균제 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 첨가하여도 좋다. 첨가량 또한 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 자유롭게 조절하여도 좋다.
또한 상기 기화성 방청제는 저온에서도 방청제가 기화성을 갖도록 하나 또는 복수의 발열입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 발열입자는 방청제 등과 함께 혼합되어 조성물을 이룰 때 특정 조건에서 발열하여 방청제 주변의 온도를 일정 이상으로 유지시킴에 따라 온도 저하에 따른 방청제의 기화성 하락을 막을 수 있다.
구체적으로 상기 발열입자는 흡습 상황에서 흡습열을 방출할 수 있는 물질로 이루어진 것으로, 바람직하게는 표면이 친수성기로 개질된 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게 상기 아크릴레이트 고분자는 개질을 통해 분자를 친수화함과 동시에 고가교환 것으로, 흡습성이 높기 때문에 방청 및 방습 조성물의 흡습율을 더욱 높일 수 있으며, 수분을 흡착할 때 발생하는 흡착열로 인해 발열입자 주변의 온도를 높여 방청제의 기화성을 유지시킬 수 있다.
상기 아크릴레이트 고분자는 아크릴로니트릴을 일정 이상 함유하는 중합체로 상기 아크릴로니트릴과 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 메트알릴술폰산 및 p-스티렌 술폰산 등의 단량체와 공중합된 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트 고분자를 친수성화 하는 방법은 당업계에서 통상적으로 적용하는 방법을 포함하며, 바람직하게는 히드라진계 화합물로 가교 도입하는 방법을 들 수 있다.
상기 히드라진계 화합물로 예를 들면 히드라진 수화물, 황산 히드라진, 염산 히드라진, 브롬산 히드라진 및 히드라진 카보네이트 등이 있으며, 이외에도 에틸렌디아민, 황산구아니딘, 염산구아니딘, 인산구아니딘, 멜라민과 같은 아미노기를 복수 개 가진 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 아크릴레이트 고분자를 개질하는 방법은 본 발명에서 한정하지 않으며, 예를 들어 미세 입자 상태의 상기 아크릴레이트 고분자를 상기 히드라진 화합물 용액에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 이때 상기 용액은 농도 5 내지 70 중량%이며, 온도는 50 내지 150℃이고, 1 내지 10시간 정도 침지시켜 진행하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 고분자는 전체 조성물 100 중량% 대비 1 내지 5 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트 고분자가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 수화열의 부족으로 인해 방청제의 기화성 향상이 두드러지지 못하며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 지나친 발열로 인해 흡습 후 부식액이 용출될 수 있다.
본 발명에 따른 방청 및 방습 조성물은 제조방법을 한정하지 않는다. 일예로 상기 방청 및 방습 조성물은 a) 유기 흡습제, 무기 흡습제 및 기화성 방청제를 혼합하는 단계; b) 상기와 같이 혼합된 혼합물을 분쇄하는 단계; c) 상기 b) 단계 혼합물에 광유 등을 포함하는 첨가제를 혼합하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계 혼합물을 구형의 입자상으로 가공하는 단계를 포함할 수 있다.
이때 상기 a) 단계의 혼합은 통상적인 교반기를 이용하여 10 내지 100 rpm의 조건에서 교반을 수행하는 것이 바람직하며, 상기 b) 단계는 분쇄기를 이용하여 10 내지 200 mesh의 크기로 분쇄하는 것이 바람직하다.
또한 상기 첨가제에서 분산성과 가공성을 높이기 위해 흄드 실리카를 분산제로 첨가하며, 광유로 파라핀왁스나 페트롤라튬오일 등을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 기화성 방청제 성분이 흡습제 성분 내에 균일하게 분포되도록 하기 위해 열에 강한 특성을 가지는 흄드 실리카를 분산제로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 d) 단계는 비드 또는 펠렛의 형태로 가공하는 것이 좋으며, 이때 통상의 과립기(granulator)를 이용하여도 무방하다.
본 발명은 상기와 같이 제조된 방청 및 방습 조성물을 포함하는 방청 및 방습 제품에 관한 것으로, 상기 방청 및 방습 제품은 흡습된 조해액이 배어 나오지 않으며, 뾰족한 것에 찔리더라도 쉽게 파열되거나 터지지 않는 연질 포장재 내부에 상기 흡습제 조성물을 수용한 것을 특징으로 한다.
더욱 상세하게 상기 연질 포장재는 다층의 시트가 적층된 형태로, 상기 시트는 다공성을 갖는 필름 또는 부직포이며, 각각 고분자를 원료로 하는 필름 또는 부직포를 포함할 수 있으며, 구체적으로 통기성 부직포층에 고분자 재질의 필름층이 적어도 한층 이상 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 통기성 부직포층은 전체 연질 포장재 중 외층에 해당하는 부분으로 통기성을 가짐과 동시에 인장강도, 파열강도 등을 확보할 수 있도록 다층의 부직포 및 필름이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
구체적으로 상기 통기성 부직포층은 내외층에 부직포와, 상기 부직포 사이에 통기성 필름을 위치시킴으로써 통기성 및 외부의 충격이나 내부 조성물의 팽창에도 파열되지 않는 기계적 물성을 확보하는 것이 바람직하다.
상기 부직포층의 재질로 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같이 기계적 물성이 우수한 고분자 섬유인 것이 좋으며, 상기 필름의 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같이 기계적 물성과 화학적 안정성을 가진 물질을 포함하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 통기성 부직포층은 평량이나 투습도를 한정하는 것은 아니나 평량은 75 내지 80 g/㎡, 투습도는 5,500 내지 6,500 g/㎡·24hr인 것이 통기성이 우수하면서 내부의 흡습제가 자중의 400% 이상의 물을 흡습하여도 부직포층의 표면에 물이 배어나오지 않으며, 우수한 인장강도를 확보할 수 있다.
상기 필름층은 흡습된 수분이 상기 부직포층을 통해 누출되는 것을 방지하기 위해 구비되는 것으로, 흡습된 조성물에 의해 재질이 손상되지 않는 화학적으로 안정한 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
또한 상기 필름층은 내부의 흡습제 조성물이 팽창함에도 연포장재가 파열되지 않도록 두 층 이상의 필름이 적층된 구조를 갖되, 상기 부직포층보다 더 두껍도록 구비되는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 필름층은 두 층의 필름이 적층된 구조를 갖되, 상기 필름층의 재질로는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌이 적층되는 것이 바람직하다.
상기 연질포장재는 두께를 한정하지 않으나, 상기 부직포층과 필름층의 두께비가 1 : 3 내지 5의 비율을 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같이 필름층의 두께가 더 두꺼운 이유는 필름의 인장강도가 부직포에 비해 상대적으로 높기 때문에 외부 또는 내부의 충격에도 연질포장재의 기계적 물성을 유지할 수 있으며, 흡습성분에 의한 화학적 변질을 견딜 수 있기 때문이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(시료)
실시예 및 비교예에 사용된 시료의 제원은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112021034403775-pat00001
(방청성)
먼저 시편으로 89×51×0.5㎜ 크기의 AISI 1010 스틸을 준비하고, 상기 시편의 표면을 초음파 세척하고 아세톤에 침지시킨 후 이를 건조하였다. 건조가 끝난 시편은 항온항습기에 투입하였다. 그리고 상기 시편에 하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시료를 실시예별로 각각 5g 칭량하여 투입한 후 온도 및 습도를 조절하여 방청성을 평가하였다. 이때 온도 및 습도 조건은 하기와 같다.
1단계 : 25℃, RH 95%에서 3시간 유지
2단계 : 온도를 25℃에서 55℃까지 1시간 30분동안 상승시킴
3단계 : 55℃, RH 95%에서 4시간 30분 유지
4단계 : 온도를 55℃에서 25℃까지 1시간 30분동안 하강시킴
5단계 : 25℃, RH 95%에서 1시간 30분 유지
상기 1 내지 5단계를 순차적으로 거친 것을 1 사이클로 하여 14일간(28 사이클) 시편을 유지시킨 후 물과 메탄올로 세탁하고 건조하였다. 그리고 시편의 표면을 EPSON사의 V700PHOTO 모델을 이용하여 300dpi의 조건으로 스캔한 후 Scion Image 프로그램을 이용하여 녹발생 면적을 계산하였다. 발청도는 (녹 발생 면적/시험편 면적)× 100의 방법으로 계산하였으며, 3개의 시험편의 평균치를 사용하였다.
(흡습율)
항온항습기를 이용하여 50±2℃ 및 95±5% 상대습도 조건에서 시편을 20일간 노출시킨 후 흡습율을 측정하였으며, 흡습율은 최초 시료의 무게와 노출 후 시료의 무게를 측정하여 비율을 계산하였다.
(겔안정성)
50℃ 및 95% 상대습도 조건의 항온항습기에서 20일 동안 노출시킨 후 시편의 내용물의 상 분리, 겔화 및 내오염성(외부 포장재의 오염 또는 전이)를 육안으로 평가하였다. 이때, 상기 항목에 대하여 변화가 없으면 ○, 일부 변화가 있으면 ×로 표기하였다.
(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2)
하기 표 2의 조성비로 시료를 제조하였다. 이어서 길이와 너비가 각각 100㎜인 연질포장재(PET 부직포층-PP 통기성 필름층-PET 필름층, 두께 150㎛, 평량 78.1g/㎡, 투습도 6,012g/㎡·24hr)를 봉투 형태로 제조한 후, 상기 시편을 각각 포장재 내부에 수용하고 봉인하였다.
또한 이와는 별개로 대조군으로 방청제를 포함하지 않은 경우(비교예 1, MgCl2 65중량%, CaCl2 10 중량%, MgO 5 중량%, 전분 8중량%)와 기존 방청제(비교예 2, 카르복시메틸셀룰로스 66 중량%, 벤졸산 분말(SB-P) 20 중량%, 디부틸히드록시톨루엔(DHT) 5 중량%, 암모늄벤조에이트 5 중량%, 질석 4 중량%)를 준비하여 동일한 조건에서 실험을 실시하였으며, 각 시료의 물성을 측정하여 하기 표 에 기재하였다.
[표 2]
Figure 112021034403775-pat00002
[표 3]
Figure 112021034403775-pat00003
상기 표 3과 같이 본 발명에 따라 제조된 방습 및 방청 조성물은 기존의 시판 제품(비교예 1, 2)에 비해 훨씬 우수한 흡습율과 겔안정성, 방청성을 보이고 있다. 구체적으로 각 성분들인 유기흡습제와 무기흡습제, 두 종류의 방청제가 적정 비율로 첨가된 실시예 1과 상기 실시예 1에서 유기 흡습제의 일부를 발열입자로 치환한 실시예 9는 가장 우수한 물성을 보이고 있다.
이에 반해 각 조성물의 첨가량이 적정량을 벗어난 실시예 2 내지 8은 상기 실시예 1, 9 등에 비해 흡습율이나 방청성, 겔안정성 등이 하락한 것을 알 수 있으며, 비교예 1, 2와 같이 방청제나 흡습제가 첨가되지 않은 경우 흡습성이나 방청성 중 어느 하나만 발현되었으며, 두 경우 모두 겔안정성이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명의 범위는 상기와 같은 특정 실시 예에만 한정되지 않으며, 해당분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위 내에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴아미드 공중합체, 가교 폴리에틸렌옥사이드, 가교 카르복시메틸셀룰로스, 에틸렌-무수말레산 공중합체 및 스티렌-무수말레산 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 유기 흡습제 60 내지 80 중량%;
    금속산화물, 금속인산염 및 금속탄산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 무기 흡습제 10 내지 30 중량%;
    아크릴로니트릴과 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 메트알릴술폰산 및 p-스티렌 술폰산의 공중합체를 히드라진 수화물, 황산 히드라진, 염산 히드라진, 브롬산 히드라진 및 히드라진 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 히드라진계 화합물로 가교하여 제조한 발열입자 1 내지 5 중량% 및
    헥사메틸렌테트라민과 벤조트리아졸이 1 내지 2 : 0.1 내지 1 중량비로 혼합된 기화성 방청제 1 내지 10 중량%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기흡습제는 폴리아크릴아미드-아크릴산 나트륨 공중합체인 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기흡습제는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 산화칼륨, 인산칼륨 및 인산나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 방청 및 방습 조성물은 충전재, 증점보조제, 수화열저감제, 고결방지제, 촉매, 표면-활성 첨가제, 유화제, 반응 지연제, 안료, 염료, 난연제, 노화방지제, 상전이물질, 스코치 억제제(scorch inhibitor), 가소제 및 항균제에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 조성물.
  7. 제 1항, 제 3항, 제 4항 및 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 방청 및 방습 조성물을 포함하는 방청 및 방습 제품.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 방청 및 방습 제품은 통기성 부직포층에 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 고분자 재질의 필름층이 적어도 한층 이상 적층된 구조의 포장재 내부에 수용된 것을 특징으로 하는 방청 및 방습 제품.
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