WO2022202082A1 - フレキシブルプリント基板の製造方法 - Google Patents

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WO2022202082A1
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photosensitive resin
film
substrate
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由英 関藤
慶太 堀江
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株式会社カネカ
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    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a flexible printed circuit board.
  • fine openings With the miniaturization, weight reduction and multi-functionality of electronic components, the openings of flexible printed circuit boards that are built into electronic devices are becoming finer (hereafter referred to as "fine openings"), enabling components to be mounted on lands with reduced diameters. ) is required.
  • a liquid photosensitive resin composition is applied to the component mounting portion of the flexible printed circuit board (hereinafter sometimes simply referred to as "substrate") before the protective film is formed.
  • substrate component mounting portion of the flexible printed circuit board
  • flexible printed circuit boards are usually provided with through holes and non-through holes (blind vias). It is necessary to embed a liquid photosensitive resin composition. For this reason, the flexible printed circuit board is also required to sufficiently embed the liquid photosensitive resin composition in through holes and non-through holes (hereinafter sometimes referred to as "embedding property").
  • through holes and non-through holes may be collectively referred to as "holes”.
  • a hole means one hole or a plurality of holes.
  • substrates provided with holes include substrates provided with only through holes, substrates provided with only non-through holes, and substrates provided with both through holes and non-through holes.
  • Patent Documents 1 to 4 it is possible to suppress the penetration of the plating solution between the protective film (cured film) and the substrate in the plating process (for example, gold plating process), while the heating process It is difficult to suppress discoloration of wiring in (for example, a hot press process, etc.). Permeation of the plating solution in the plating process and discoloration of the wiring in the heating process lead to a decrease in product yield.
  • the property capable of suppressing penetration of the plating solution in the plating process may be referred to as "plating solution resistance”.
  • the property that can suppress discoloration of wiring in a heating process may be described as "discoloration resistance of wiring”.
  • the present invention has been made in view of these problems, and its object is to provide a method for manufacturing a flexible printed circuit board that is excellent in resistance to plating solutions and discoloration of wiring.
  • the method for producing a flexible printed circuit board according to the present invention comprises applying a liquid photosensitive resin to both surfaces of a substrate having a film-like support and wiring provided on both sides of the film-like support using a vertical lifting roll coater.
  • a step of applying the composition is provided.
  • a hole is provided in the substrate.
  • the liquid photosensitive resin composition contains a binder polymer, a photoradical polymerization initiator, a polyfunctional epoxy compound, an epoxy curing accelerator, and a radically polymerizable compound having 3 or more radically polymerizable groups in one molecule.
  • the liquid photosensitive resin composition is applied to both surfaces of the substrate at the same time.
  • both the width and the length of the film-like support are 200 mm or more and 600 mm or less.
  • the film-like support has a thickness of 8.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less.
  • the wiring has a thickness of 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the hole has a diameter of 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the film-like support is polyimide, polyamide, polyester, polycarbonate, polyarylate, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or polyfluoride.
  • One or more selected from the group consisting of vinyl chloride, perfluoroalkoxy fluororesin, ethylene tetrafluoride/propylene hexafluoride copolymer, ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer Contains polymer.
  • the binder polymer includes a polymer having a urethane bond in one molecule, a polymer having an imide group in one molecule, and a (meth)acryloyl group in one molecule. and one or more polymers selected from the group consisting of polymers having a carboxy group in one molecule.
  • the content of the epoxy curing accelerator is 0.1 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder polymer. .
  • the binder polymer has an acid value of 10 mgKOH/g or more.
  • the vertical lift type roll coater has a pair of coating rolls, and the roll diameter of the coating rolls is 70 mm or more and 150 mm or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part for explaining an example of a method for manufacturing a flexible printed circuit board according to the present invention
  • FIG. 4 is another cross-sectional view of a main part for explaining an example of the method for manufacturing a flexible printed circuit board according to the present invention
  • FIG. 4 is another cross-sectional view of a main part for explaining an example of the method for manufacturing a flexible printed circuit board according to the present invention
  • FIG. 4 is another cross-sectional view of a main part for explaining an example of the method for manufacturing a flexible printed circuit board according to the present invention
  • FIG. 4 is another cross-sectional view of a main part for explaining an example of the method for manufacturing a flexible printed circuit board according to the present invention
  • FIG. 4 is another cross-sectional view of a main part for explaining an example of the method for manufacturing a flexible printed circuit board according to the present invention
  • 1 is a cross-sectional view of a coating roll used in an example of a method for manufacturing a flexible printed circuit board according to the present invention, cut along a plane including its axis;
  • Roll coater refers to a coating device having a pair of rotatable coating rolls.
  • the application method of the roll coater includes a vertical lifting method in which the liquid photosensitive resin composition is applied to the substrate while lifting the substrate in the vertical direction, and a liquid photosensitive resin composition in which the substrate is conveyed in the horizontal direction and applied to the substrate.
  • a vertical lift type roll coater can simplify the application device and save space compared to a horizontal transfer type roll coater.
  • the vertical lifting roll coater can dry the substrate coated with the liquid photosensitive resin composition in a suspended state, the coating film made of the liquid photosensitive resin composition (hereinafter simply referred to as "coating film”) It is possible to suppress the adhesion of foreign matter in the drying process.
  • Photoradical polymerization initiator refers to a compound that generates radicals as active species upon irradiation with light.
  • Epoxy compound means a compound having one or more epoxy groups in one molecule.
  • a “polyfunctional epoxy compound” refers to an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Epoxy curing accelerator refers to a compound that accelerates the cross-linking/chain extension reaction of an epoxy compound.
  • the "thickness" of the film-like support is obtained by randomly selecting 10 measurement points from an electron microscope image of a cross section of the film-like support cut in the thickness direction, and measuring the thickness of the selected 10 measurement points. Arithmetic mean of 10 measurements obtained.
  • the "thickness" of the wiring is obtained by randomly selecting 10 measurement points from an electron microscope image of a cross section of the wiring cut in the thickness direction, and measuring the thickness of the selected 10 measurement points. It is the arithmetic mean value of the measured values.
  • Average particle diameter is a volume-based median diameter (particle diameter for 50% cumulative distribution value) measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (for example, "LA-950V2" manufactured by Horiba Ltd.). is.
  • system may be added after the name of the compound to generically refer to the compound and its derivatives.
  • the polymer name is expressed by adding "system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or its derivative.
  • acryl and methacryl may be collectively referred to as "(meth)acryl”.
  • acrylates and methacrylates may be collectively referred to as "(meth)acrylates”.
  • an acryloyl group and a methacryloyl group may be collectively referred to as a "(meth)acryloyl group”.
  • the components, functional groups, and the like exemplified in this specification may be used alone or in combination of two or more.
  • a liquid photosensitive resin is coated on both sides of a substrate having a film-like support and wiring provided on both sides of the film-like support using a vertical lifting roll coater.
  • a step of applying the composition is provided.
  • a hole is provided in the substrate.
  • the liquid photosensitive resin composition contains a binder polymer, a photoradical polymerization initiator, a polyfunctional epoxy compound, an epoxy curing accelerator, and a radically polymerizable compound having 3 or more radically polymerizable groups in one molecule.
  • the liquid photosensitive resin composition is applied to both sides of the substrate at the same time.
  • the liquid photosensitive resin composition when the liquid photosensitive resin composition is applied, the liquid photosensitive resin composition is applied to both sides of the substrate at the same time. It can be applied while embedding the resin composition.
  • the liquid photosensitive resin composition used in the present embodiment contains a polyfunctional epoxy compound, an epoxy curing accelerator, and a radically polymerizable compound having 3 or more radically polymerizable groups in one molecule.
  • a cured film obtained by curing a coating film made of a liquid photosensitive resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as a “cured film of a liquid photosensitive resin composition” or “cured film”) tends to have a high crosslink density. . Therefore, according to the present embodiment, in the plating process, penetration of the plating solution between the cured film and the substrate is suppressed, while in the heating process, oxygen, which causes discoloration of the wiring, permeates the cured film. can be suppressed.
  • the roll pressure can be uniformly transmitted to the substrate, so that a cured film having a uniform thickness can be easily obtained.
  • the liquid photosensitive resin composition in order to obtain a flexible printed circuit board excellent in flexibility, resistance to plating solution, and discoloration resistance of wiring, the liquid photosensitive resin composition must contain 3 or more radically polymerizable groups in one molecule. It is preferable to contain radically polymerizable compounds in the range of 1 or less.
  • the width and length of the film-like support are both It is preferably 150 mm or more and 650 mm or less, more preferably 200 mm or more and 600 mm or less, and still more preferably 250 mm or more and 550 mm or less.
  • the "width of the film-like support” means the width of the film-like support in the direction parallel to the axial direction of the coating roll when the liquid photosensitive resin composition is applied to the substrate.
  • the “vertical width of the film-like support” means the width of the film-like support in the direction perpendicular to the axial direction of the coating roll when the liquid photosensitive resin composition is applied to the substrate.
  • the thickness of the film-like support is preferably 8.0 ⁇ m or more, more preferably 10.0 ⁇ m or more, in order to suppress appearance defects of the substrate on which the coating film is formed. More preferably, it is still more preferably 12.0 ⁇ m or more.
  • a film-like The thickness of the support is preferably 50.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the wiring is preferably 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less in order to suppress the occurrence of poor appearance of the coating film. It is even more preferable to have
  • the diameter of the holes provided in the substrate (opening diameter) must be , preferably 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the liquid photosensitive resin composition contains a radically polymerizable compound having 3 to 6 radically polymerizable groups in one molecule, and the width and length of the film-like support are All are 200 mm or more and 600 mm or less.
  • Condition 2 Condition 1 above is satisfied, and the thickness of the film-like support is 8.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less.
  • Condition 3 Condition 2 above is satisfied, and the wiring has a thickness of 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • 1 to 5 to be referred to are cross-sectional views of essential parts for explaining an example (in particular, a coating step) of the method of manufacturing a flexible printed circuit board according to the present embodiment. 1 to 5, the left side of the drawing is the upstream side of the manufacturing process, and the right side of the drawing is the downstream side of the manufacturing process.
  • the substrate 11 suspended by the suspension jig 10 is transferred from the upstream side of the manufacturing process to the upper side of the pair of coating rolls 12a and 12b (Fig. 1).
  • the coating roll 12a is the coating roll positioned upstream in the manufacturing process
  • the coating roll 12b is the coating roll positioned downstream in the manufacturing process.
  • Both the application roll 12a and the application roll 12b preferably have a roll diameter of 70 mm or more and 150 mm or less.
  • the substrate 11 has a film-like support 13 and wirings 14 provided on both sides of the film-like support 13 .
  • a hole 15 is provided in the substrate 11 .
  • the width of the wiring 14 is, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the interval (pitch) between the wirings 14 is, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • a gap is provided between the application roll 12a and the application roll 12b to the extent that the substrate 11 can be passed therethrough.
  • the coating roll 12a is in contact with a doctor bar 16a on the upstream side of the manufacturing process, and a predetermined pressure (for example, 0.5 kgf/cm 2 or more and 3.0 kgf/cm 2 or less) is applied from the doctor bar 16a.
  • the coating roll 12b is in contact with a doctor bar 16b on the downstream side of the manufacturing process, and a predetermined pressure (for example, 0.5 kgf/cm 2 or more and 3.0 kgf/cm 2 or less) is applied from the doctor bar 16b.
  • the application roll 12a and the application roll 12b each rotate at a predetermined rotational speed (for example, 1 m/min or more and 10 m/min or less).
  • a liquid photosensitive resin composition 17 is stored between the coating roll 12a and the doctor bar 16a and between the coating roll 12b and the doctor bar 16b.
  • a liquid photosensitive resin composition 17 is transferred to the surface of the coating roll 12a and the surface of the coating roll 12b.
  • the suspension jig 10 descends from the state shown in FIG. 1, the suspended substrate 11 passes between the coating rolls 12a and 12b, and the upper end of the substrate 11 passes between the coating rolls 12a and 12b. to a location (see FIG. 2) located between Then, as shown in FIG. 2, the hanging jig 10 separates the substrate 11 and the fixing jig 18 grips the lower end portion of the substrate 11 .
  • the rotating application rolls 12a and 12b push the substrate 11 in such a way that pressure is applied to the substrate 11 with the substrate 11 sandwiched therebetween, and the fixing jig 18 separates the lower end of the substrate 11 (FIG. 3).
  • the substrate 11 is lifted upward while the liquid photosensitive resin composition 17 is simultaneously applied to both surfaces of the substrate 11 because the coating rolls 12a and 12b are rotating.
  • the pressing amount of the application roll 12a and the application roll 12b is, for example, in the range of 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the upper end portion of the substrate 11 lifted up while being simultaneously coated with the liquid photosensitive resin composition 17 on both sides is gripped by the hanging jig 10 (FIG. 4).
  • the holes 15 provided in the substrate 11 are filled with the liquid photosensitive resin composition 17, and coating films 19 made of the liquid photosensitive resin composition 17 are formed on both surfaces of the substrate 11. .
  • liquid photosensitive material is applied so that the thickness of the film (cured film) obtained by curing the coating film 19 around the hole 15 is 10 ⁇ m or more. It is preferable to adjust the composition and coating conditions of the flexible resin composition 17 .
  • the upper end portion of the substrate 11 is gripped by the hanging jig 10, whereby the substrate 11 is applied to the coating roll 12a or the coating roll 12b. It can prevent winding.
  • the substrate 11 with the coating films 19 formed on both sides is transferred to the downstream side of the manufacturing process while suspended by the suspension jig 10 (FIG. 5). Then, the substrate 11 transferred to the downstream side of the manufacturing process is put into a drying oven (not shown) and dried. For example, the substrate 11 is transported to a drying oven while suspended. Then, the substrate 11 is dried while passing through the inside of the drying furnace.
  • the coating film 19 formed on the substrate 11 is exposed to hot air from which environmental foreign matter has been removed by a filter. Since the support of the substrate 11 is in the form of a film, when drying a plurality of substrates 11 at the same time, if the space between the substrates 11 is narrow, the substrates 11 will be fanned by the circulation of hot air in the drying furnace, and the substrates 11 will be separated from each other. becomes easier to stick. Therefore, when drying a plurality of substrates 11 at the same time, it is preferable to make the distance between the substrates 11 larger than the vertical width of the substrates 11 .
  • the drying temperature of the substrate 11 is preferably 60°C or higher and 130°C or lower, and more preferably 70°C or higher and 120°C or lower.
  • the drying temperature of the substrate 11 can be appropriately set according to the number of substrates 11 put into the drying furnace and the coating speed.
  • the drying time for the substrate 11 is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less, more preferably 3 minutes or more and 40 minutes or less.
  • the drying time can be appropriately set according to the number of substrates 11 put into the drying furnace and the coating speed.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a coating roll 100, which is an example of the coating roll 12a and the coating roll 12b, cut along a plane including the axis thereof.
  • the coating roll 100 shown in FIG. 6 has a metal core 110 having a cylindrical hollow portion and a surface layer roll 120 arranged on the outer peripheral surface of the core 110 .
  • the surface layer roll 120 is a roll onto which the liquid photosensitive resin composition 17 (see FIG. 1) is transferred, and is made of, for example, rubber having elasticity in an atmosphere at a temperature of 25°C.
  • the rubber constituting the surface layer roll 120 is not particularly limited, but rubber having chemical resistance and wear resistance such as butyl rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, and nitrile rubber is preferable.
  • the surface layer roll 120 has a plurality of ring-shaped grooves 120a.
  • Each of the plurality of ring-shaped grooves 120a is independent.
  • the cross-sectional shape of the ring-shaped groove 120a is not particularly limited, and a shape such as a V-shape or a U-shape can be adopted.
  • the cross-sectional shape of the ring-shaped groove 120a is V-shaped. is preferred.
  • the pitch P of the ring-shaped grooves 120a is, for example, 500 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the opening width of the ring-shaped groove 120a is, for example, 500 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the depth of the ring-shaped groove 120a is, for example, 200 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less.
  • the coating roll 100 shown in FIG. 6 has a plurality of independent ring-shaped grooves 120a.
  • a coating roll may be used.
  • each of the pair of coating rolls should be a coating roll having a plurality of independent ring-shaped grooves. preferable.
  • the width W of the surface layer roll 120 may be appropriately selected according to the method of suspending the substrate 11 (see FIG. 1). For example, as shown in FIG. 1, when only the upper end of the substrate 11 is gripped by the hanging jig 10, the width W of the surface layer roll 120 should be wider than the width of the substrate 11, so that the liquid photosensitive resin to the substrate 11 This is preferable because the coating area of the composition 17 can be widened. On the other hand, when the left and right ends of the substrate 11 are gripped by a hanging jig (not shown), the substrate 11 can be easily gripped by making the width W of the surface layer roll 120 narrower than the width of the substrate 11 . It is preferable because it can be done.
  • the roll diameter D of the coating roll 100 is preferably 70 mm or more and 150 mm or less, more preferably 80 mm or more and 140 mm or less, even more preferably 90 mm or more and 130 mm or less, and particularly 100 mm or more and 120 mm or less. preferable.
  • the roll diameter D is preferably 70 mm or more and 150 mm or less, more preferably 80 mm or more and 140 mm or less, even more preferably 90 mm or more and 130 mm or less, and particularly 100 mm or more and 120 mm or less.
  • a phenomenon liquid pooling
  • the coating film 19 tends to be prevented from being traced by grooves of the coating roll 100 and streaks.
  • damage (more specifically, breakage, etc.) of the substrate 11 caused by the pressure of the coating roll 100 can be suppressed when the liquid photosensitive resin composition 17 is applied to the substrate 11. .
  • the film-like support is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance and dimensional stability, polyimide, polyamide, polyester, polycarbonate, polyarylate, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyfluoride selected from the group consisting of vinylidene, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxy fluororesin, ethylene tetrafluoride/propylene hexafluoride copolymer, ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer
  • a film-like support containing one or more polymers is preferred, and a film-like support containing polyimide is more preferred.
  • the film-like support may contain additives such as fillers as components other than the polymer.
  • the polymer content in the film-like support is preferably 70% by weight or more, preferably 80% by weight, based on the total weight of the film-like support. It is more preferably 90% by weight or more, and may be 100% by weight.
  • the wiring provided on the film-like support is not particularly limited, but from the viewpoint of wiring shape stability and wiring miniaturization, wiring formed by etching an electrolytic copper foil or a rolled copper foil by a subtractive method, or Wiring formed by screen-printing copper paste or silver paste on a film-like support is preferred.
  • the hole provided in the substrate is not particularly limited, but from the viewpoint of hole shape stability and interlayer connection reliability, a laser processing machine (more specifically, carbon dioxide laser, UV laser, YAG laser, excimer laser, etc.)
  • a hole is formed in a flexible copper-clad laminate having a film-like support using a processing machine used) or an NC drilling machine, etc., and the inside of the hole is subjected to cleaning treatment (desmear treatment) and carbon treatment, followed by copper plating treatment.
  • cleaning treatment desmear treatment
  • carbon treatment followed by copper plating treatment.
  • electroless copper plating treatment, electrolytic copper plating treatment, etc. is preferable.
  • the liquid photosensitive resin composition includes a binder polymer (hereinafter sometimes referred to as "(A) component”), a photoradical polymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as “(B) component”), A functional epoxy compound (hereinafter sometimes referred to as “(C) component”), an epoxy curing accelerator (hereinafter sometimes referred to as "(D) component”), and a radically polymerizable group in one molecule contains a radically polymerizable compound having 3 or more (hereinafter sometimes referred to as "(E) component").
  • the liquid photosensitive resin composition includes, as optional components, particles having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less (hereinafter sometimes referred to as “(F) component”), and an organic solvent (hereinafter, “( G) may be described as “component”).
  • the liquid photosensitive resin composition may contain other components described later.
  • component (A) for example, a polymer that is soluble in component (G) and has a polyethylene glycol-equivalent weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less can be used.
  • the method for measuring the weight-average molecular weight in terms of polyethylene glycol is the same method as in Examples described later or a method based thereon.
  • component (A) is soluble in component (G) means that 5 parts by weight of component (A) is added to 100 parts by weight of component (G), and the mixture is stirred at a temperature of 40°C for 1 hour. After that, it is cooled to a temperature of 25° C. and left for 24 hours.
  • the weight average molecular weight of component (A) By setting the weight average molecular weight of component (A) to 1,000 or more, the flexibility and chemical resistance of the resulting cured film can be improved. Further, by setting the weight average molecular weight of the component (A) to 1,000,000 or less, it is possible to suppress excessive increase in the viscosity of the liquid photosensitive resin composition.
  • component (A) include polyurethane-based resins, (meth)acrylic-based resins, polyvinyl-based resins, polystyrene-based resins, polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, polyimide-based resins, polyamide-based resins, polyacetal-based resins, and polycarbonates. resins, polyester resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyether ether ketone resins, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer having a urethane bond in one molecule selected from the group consisting of a polymer having a urethane bond in one molecule, a polymer having an imide group in one molecule, a polymer having a (meth)acryloyl group in one molecule, and a polymer having a carboxy group in one molecule. It is preferable to use one or more polymers as the component (A).
  • the resulting cured film tends to have improved low resilience and folding resistance, and warpage of the cured film tends to be reduced. Further, when a polymer having an imide group in one molecule is used as the component (A), the resulting cured film tends to have improved heat resistance, flame retardancy and electrical insulation reliability. Further, when a polymer having a (meth)acryloyl group in one molecule is used as the component (A), the photosensitivity of the liquid photosensitive resin composition is improved, and the chemical resistance of the resulting cured film tends to be improved. be. Further, when a polymer having a carboxy group in one molecule is used as the component (A), the alkali developability of the liquid photosensitive resin composition is improved, and the adhesiveness between the obtained cured film and the substrate tends to be improved. be.
  • the (A) component may be a polymer having multiple types of functional groups in one molecule.
  • the obtained cured film has low resilience, folding resistance, heat resistance, flame retardancy and electrical insulation reliability. There is a tendency for the curvature of the cured film to decrease while improving.
  • the component (A) when a polymer having a urethane bond, a carboxy group and a (meth)acryloyl group in one molecule is used, the photosensitivity and alkali developability of the liquid photosensitive resin composition, and the resulting cured film Low resilience, folding resistance, chemical resistance, and adhesion between the resulting cured film and the substrate are improved, and warping of the cured film tends to be reduced. Therefore, the polymer having urethane bonds in one molecule preferably further has one or more functional groups selected from the group consisting of imide groups, carboxyl groups and (meth)acryloyl groups.
  • a "polymer having a urethane bond in one molecule” means a polymer having at least one urethane bond in one molecule.
  • a polymer having a urethane bond in one molecule for example, a reaction product of a diol compound represented by the following general formula (1) and a diisocyanate compound represented by the following general formula (2), which is represented by the following general formula Examples thereof include polymers having repeating units represented by (3).
  • R 1 and X 1 each independently represent a divalent organic group.
  • Diol compounds represented by general formula (1) include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3 -methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1 ,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and other alkylene diols; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random copolymers of tetramethylene glycol and neopentyl glycol, etc.; polyester diol obtained by reacting a hydric
  • a diol compound represented by the general formula (1) Preferred are long-chain diols such as polyoxyalkylene diols, polyester diols, polycarbonate diols and polycaprolactone diols.
  • Diisocyanate compounds represented by the general formula (2) include, for example, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5 , 2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, diphenylmethane-3,3'-
  • a liquid photosensitive resin composition having excellent photosensitivity when used as the diisocyanate compound represented by the general formula (2), a liquid photosensitive resin composition having excellent photosensitivity. It is preferable because it can be obtained.
  • the reaction with the diisocyanate compound may be performed after mixing the two or more diol compounds, or each diol compound and diisocyanate compound may be reacted separately. good. Further, after reacting the diol compound and the diisocyanate compound, the obtained terminal isocyanate compound may be further reacted with another diol compound, and the reaction product may be reacted with another diisocyanate compound. Moreover, it is the same when using two or more types of diisocyanate compounds. In this manner, a desired polymer having urethane bonds in one molecule can be synthesized.
  • the reaction temperature between the diol compound and the diisocyanate compound is preferably 40°C or higher and 160°C or lower, more preferably 60°C or higher and 150°C or lower, from the viewpoint of shortening the reaction time and suppressing gelation.
  • the reaction time between the diol compound and the diisocyanate compound can be appropriately selected depending on the amount of the starting material and the reaction conditions employed.
  • the reaction may be carried out in the presence of a catalyst such as a compound containing a metal such as an alkali metal, an alkaline earth metal, tin, zinc, titanium, or cobalt, or a metalloid; or a tertiary amine.
  • the diol compound and the diisocyanate compound can be reacted without using a solvent, it is desirable to react them in an organic solvent in order to control the reaction.
  • the organic solvent used here is not particularly limited, for example, the organic solvents listed as specific examples of the component (G) described later can be used.
  • the amount of the organic solvent used in the reaction is such that the weight concentration of the solute in the reaction solution, that is, the solution concentration is 5% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the weight concentration of the solute in the reaction solution is more preferably 10% by weight or more and 80% by weight or less.
  • Polymers having urethane bonds and (meth)acryloyl groups in one molecule include, for example, in addition to diol compounds and diisocyanate compounds, compounds represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “compound (4)” may be described), and a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter sometimes referred to as “compound (5)”). Obtained by performing a polymerization reaction.
  • m represents an integer of 1 or more and 3 or less
  • R 2 represents an m+1 valent organic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 1 or more and 3 or less
  • X2 represents an n+1 - valent organic group
  • X3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of compound (4) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2 -hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, o-phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (Meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 2-(4-hydroxyphenyl) ethyl (meth) acrylate and the like, these alone or Two or more types can be used in combination.
  • Examples of the compound (5) include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, 2-(2-methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer having a urethane bond and a carboxy group in one molecule is, for example, in addition to a diol compound and a diisocyanate compound, a compound represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as "compound (6)" There is) as a monomer, it is obtained by performing a polymerization reaction.
  • R4 represents a trivalent organic group.
  • Examples of compound (6) include 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, 2,2-bis(2-hydroxyethyl)propionic acid, 2,2-bis(3-hydroxypropyl)propionic acid, 2 ,3-dihydroxy-2-methylpropionic acid, 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid, 2,2-bis(2-hydroxyethyl)butanoic acid, 2,2-bis(3-hydroxypropyl)butanoic acid , 2,3-dihydroxybutanoic acid, 2,4-dihydroxy-3,3-dimethylbutanoic acid, 2,3-dihydroxyhexadecanoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5 -dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic compound (6) In order to increase the photosensitivity of the liquid photosensitive resin composition, it is preferable to use an aliphatic compound (6).
  • a polymer having a urethane bond and an imide group in one molecule can be obtained, for example, by performing a polymerization reaction using a tetracarboxylic dianhydride as a monomer in addition to a diol compound and a diisocyanate compound.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis(trimellitate anhydride), 2,3, 6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′ ,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, 4,4′-(hexa fluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, dicyclohexyl-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-
  • a "polymer having an imide group in one molecule” means a polymer having at least one imide group in one molecule.
  • the polymer having an imide group in one molecule include the above-described polymer having a urethane bond and an imide group in one molecule.
  • a tetracarboxylic dianhydride more specifically, a compound listed as a tetracarboxylic dianhydride for synthesizing a polymer having a urethane bond and an imide group in one molecule described above, etc.
  • a diamine a polymer having an imide group in one molecule can also be obtained.
  • the method for reacting the tetracarboxylic anhydride and the diamine is not particularly limited, but includes, for example, the methods shown in Methods 1 to 3 below.
  • a polyamic acid solution is prepared by adding a diamine to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent and reacting.
  • the total amount of diamine to be added is preferably adjusted to a ratio of 0.50 mol or more and 1.50 mol or less per 1 mol of tetracarboxylic dianhydride.
  • the resulting polyamic acid solution is heated to 100° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 150° C. or higher and 250° C. or lower for imidization.
  • Method 2 Prepare a polyamic acid solution in the same manner as Method 1 above. Add an imidization catalyst (preferably, tertiary amines such as pyridine, picoline, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, and tributylamine) and a dehydrating agent (such as acetic anhydride) to the prepared polyamic acid solution, and heat at 180° C. above 60° C. C. or below to imidize.
  • an imidization catalyst preferably, tertiary amines such as pyridine, picoline, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, and tributylamine
  • a dehydrating agent such as acetic anhydride
  • Method 3 Prepare a polyamic acid solution in the same manner as Method 1 above.
  • the prepared polyamic acid solution is placed in a vacuum oven set at 100° C. or higher and 250° C. or lower, and heated under reduced pressure for imidization.
  • a "polymer having a (meth)acryloyl group in one molecule” means a polymer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • examples of the polymer having a (meth)acryloyl group in one molecule include the above-mentioned polymer having a urethane bond and a (meth)acryloyl group in one molecule.
  • a polymer having a (meth)acryloyl group in one molecule can be obtained by reacting an epoxy resin with (meth)acrylic acid.
  • Resin biphenyl type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, amine type epoxy resin, flexible curable epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, chelate-modified epoxy resins, heterocyclic-containing epoxy resins, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol A type epoxy resins include jER (registered trademark) 828, jER (registered trademark) 1001, and jER (registered trademark) 1002 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Adeka Resin (registered trademark) manufactured by ADEKA.
  • EP-4100E ADEKA RESIN (registered trademark) EP-4300E, trade names RE-310S and RE-410S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade names manufactured by DIC Corporation Epiclon 840S, Epiclon 850S, Epiclon 1050, Epiclon 7050, Nippon Steel Epoxy Epotoot (registered trademark) YD-115, Epotoot (registered trademark) YD-127, Epotoot (registered trademark) YD-128, and the like manufactured by the manufacturer.
  • bisphenol F type epoxy resins include jER (registered trademark) 806 and jER (registered trademark) 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Adeka Resin (registered trademark) EP-4901E manufactured by ADEKA, and Adeka Resin (registered trademark).
  • a specific example of the bisphenol S type epoxy resin is Epiclon EXA-1514 manufactured by DIC Corporation.
  • hydrogenated bisphenol A epoxy resin examples include jER (registered trademark) YX8000, jER (registered trademark) YX8034, jER (registered trademark) YL7170 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Adeka Resin (registered trademark) manufactured by ADEKA.
  • EP-4080E trade name Epiclon EXA-7015 manufactured by DIC Corporation, trade name Epototh (registered trademark) YD-3000 and Epotote (registered trademark) YD-4000D manufactured by Nippon Steel Epoxy Manufacturing Co., Ltd., and the like.
  • biphenyl-type epoxy resins include trade names jER (registered trademark) YX4000, jER (registered trademark) YL6121H, jER (registered trademark) YL6640, jER (registered trademark) YL6677 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000, NC-3000H, etc. under the trade names of
  • phenoxy-type epoxy resins include trade names jER (registered trademark) 1256, jER (registered trademark) 4250, and jER (registered trademark) 4275 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • naphthalene-type epoxy resins include DIC's trade names Epiclon HP-4032, Epiclon HP-4700, and Epiclon HP-4200, and Nippon Kayaku's trade names NC-7000L.
  • phenolic novolac epoxy resins include jER (registered trademark) 152 and jER (registered trademark) 154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, EPPN (registered trademark) -201-L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Epiclon N-740 and Epiclon N-770 (trade names) manufactured by DIC Corporation, Epotote (registered trademark) YDPN-638 (trade name) manufactured by Nippon Steel Epoxy Manufacturing Co., Ltd., and the like can be mentioned.
  • cresol novolac epoxy resins include trade names EOCN (registered trademark)-1020, EOCN (registered trademark)-102S, EOCN (registered trademark)-103S, and EOCN (registered trademark)-104S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , Epiclon N-660, Epiclon N-670, Epiclon N-680 and Epiclon N-695 manufactured by DIC.
  • trisphenolmethane-type epoxy resins include EPPN (registered trademark)-501H, EPPN (registered trademark)-501HY, and EPPN (registered trademark)-502H manufactured by Nippon Kayaku.
  • dicyclopentadiene type epoxy resin examples include Nippon Kayaku's trade name XD-1000 and DIC's trade name Epiclon HP-7200.
  • amine-type epoxy resins include jER (registered trademark) 604 and jER (registered trademark) 630 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epotote (registered trademark) YH-434 manufactured by Nippon Steel Epoxy Manufacturing Co., Ltd., and Epotote. (registered trademark) YH-434L, trade names TETRAD (registered trademark)-X and TERRAD (registered trademark)-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.
  • flexible epoxy resins include trade names jER (registered trademark) 871, jER (registered trademark) 872, jER (registered trademark) YL7175, jER (registered trademark) YL7217 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and products manufactured by DIC Corporation. Trade name Epiclon EXA-4850 and the like can be mentioned.
  • urethane-modified epoxy resins include Adeka Resin (registered trademark) EPU-6, Adeka Resin (registered trademark) EPU-73, and Adeka Resin (registered trademark) EPU-78-11 manufactured by ADEKA.
  • rubber-modified epoxy resins include Adeka Resin (registered trademark) EPR-4023, Adeka Resin (registered trademark) EPR-4026, and Adeka Resin (registered trademark) EPR-1309 manufactured by ADEKA.
  • chelate-modified epoxy resins include Adeka Resin (registered trademark) EP-49-10 and Adeka Resin (registered trademark) EP-49-20 manufactured by ADEKA.
  • heterocyclic-containing epoxy resins include TEPIC (registered trademark) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and the like.
  • the method for reacting the epoxy resin and (meth)acrylic acid is not particularly limited, but for example, (meth)acrylic acid and an esterification catalyst (e.g., , trimethylamine, tertiary amines such as triethylamine; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole; There is a method to make
  • the total amount of (meth)acrylic acid to be added is preferably adjusted to a ratio of 0.1 mol or more and 1.0 mol or less per 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin.
  • a "polymer having a carboxy group in one molecule” means a polymer having at least one carboxy group in one molecule.
  • examples of the polymer having a carboxy group in one molecule include the above-described polymers having a urethane bond and a carboxy group in one molecule.
  • a polymer having a carboxy group in one molecule can be obtained by reacting an epoxy resin with (meth)acrylic acid and then reacting it with a polybasic acid anhydride.
  • a method of obtaining a polymer having a carboxy group in one molecule by reacting an epoxy resin with (meth)acrylic acid and then further reacting with a polybasic acid anhydride for example, an epoxy resin and (meth)
  • a method of adding a polybasic acid anhydride and heating to 60° C. or higher and 150° C. or lower to cause the reaction is exemplified.
  • the total amount of polybasic acid anhydride to be added is preferably adjusted so that the acid value of the resulting solid content is 10 mgKOH/g or more and 160 mgKOH/g or less.
  • a polymer having a carboxy group in one molecule can also be obtained by reacting (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester.
  • the method of reacting (meth)acrylic acid and (meth)acrylic ester is not particularly limited, but for example, (meth)acrylic acid and (meth)acrylic ester are mixed in a solvent in the presence of a radical polymerization initiator A method of performing a radical polymerization reaction under the conditions is mentioned.
  • the (meth)acrylic acid ester is not particularly limited, but examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate (n-butyl (meth)acrylate), (meth) isobutyl acrylate, t-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, Dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic acid ester may be methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acryl At least one selected from the group consisting of butyl acid and benzyl (meth)acrylate is preferred.
  • radical polymerization initiators include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; t-butyl hydro organic peroxides such as peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide; persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate; hydrogen peroxide etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
  • t-butyl hydro organic peroxides such as peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 0.001 parts by weight or more and 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used. It is preferably 0.01 part by weight or more and 1 part by weight or less.
  • the amount of the solvent used in the radical polymerization reaction should be such that the weight concentration of the solute in the reaction solution, that is, the solution concentration is 5% by weight or more and 90% by weight or less. Amount is preferred.
  • the weight concentration of the solute in the reaction solution is more preferably 20% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the reaction temperature of the radical polymerization reaction is preferably 20°C or higher and 120°C or lower, more preferably 50°C or higher and 100°C or lower, from the viewpoint of shortening the reaction time and suppressing gelation.
  • the reaction time of the radical polymerization reaction can be appropriately selected depending on the amount of the starting material and the reaction conditions employed.
  • the content of the component (A) is 10% by weight or more and 50% by weight of the total amount of the liquid photosensitive resin composition. % by weight or less, and more preferably 20% by weight or more and 40% by weight or less.
  • ⁇ (B) component ⁇ Component (B) is not particularly limited, but examples include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4',4''-tris(dimethylamino)triphenylmethane, 2,2'- Bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-diimidazole, acetophenone, benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, methylanthraquinone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexylpheny
  • the content of the component (B) should be 0.5% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total amount of the liquid photosensitive resin composition. It is preferably 0.8% by weight or more and 4% by weight or less.
  • ⁇ (C) component ⁇ Component (C) is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. Those listed as specific examples of "the epoxy resin that becomes” can be used.
  • the liquid photosensitive resin composition may contain a curing agent as component (C).
  • a curing agent as component (C).
  • the curing agent of the component (C) is a liquid photosensitive It may not be blended in the flexible resin composition.
  • the acid value of component (A) can be adjusted, for example, by changing the charged amount of a monomer having one or more groups selected from the group consisting of a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group when synthesizing component (A). can be adjusted by
  • the content of component (C) should be 1% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the total amount of the liquid photosensitive resin composition. It is preferably 3% by weight or more and 8% by weight or less.
  • Component (D) is not particularly limited, but includes, for example, phosphine compounds such as triphenylphosphine; amine compounds such as trimethanolamine, triethanolamine and melamine; 1,8-diazabicyclo[5,4,0] -Borate compounds such as 7-undecenium tetraphenylborate; imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole , 2-heptadecylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and other imidazole compounds; 2-methylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2- imidazoline compounds such as phenylimidazoline,
  • the component (D) is preferably an amine compound, more preferably melamine.
  • the content of component (D) should be 0.01 part by weight or more and 1.0 part by weight per 100 parts by weight of component (A). It is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, still more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, and 0.2 parts by weight. It is particularly preferable that the amount is not less than 0.4 part by weight and not more than 0.4 part by weight.
  • component (E) is added to the liquid photosensitive resin composition as a photoradical polymerizable component.
  • Component (E) is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound having 3 or more radically polymerizable groups (functional groups in which the polymerization reaction proceeds with a radical polymerization initiator) in one molecule.
  • the component (E) contains 3 to 6 radically polymerizable groups in one molecule.
  • a radically polymerizable compound having a range of is preferable.
  • a compound having a molecular weight (weight average molecular weight in the case of a polymer) of less than 1,000 is preferable.
  • the radically polymerizable group possessed by the component include a group having an unsaturated double bond.
  • a (meth)acryloyl group or a vinyl group is preferable as the radically polymerizable group in order to enhance the radically polymerizable group.
  • component (E) include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, Tetramethylolpropane tetramethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, isocyanuric acid tri(ethane acrylate), pentathritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, ethoxylated dipenta Erythritol hexaacrylate, triallyl iso
  • the content of component (E) is 1% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the total amount of the liquid photosensitive resin composition. It is preferably 3% by weight or more and 8% by weight or less.
  • ⁇ (F) component ⁇ Component (F) is not particularly limited as long as it has an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and for example, one or more particles selected from the group consisting of inorganic particles and organic particles can be used.
  • the viscosity and thixotropy of the liquid photosensitive resin composition can be adjusted.
  • the average particle size of the component (F) is 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. and more preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • component (F) include inorganic substances such as silica, mica, talc, clay, barium titanate, barium sulfate, wollastonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • Particles include organic particles such as core-shell rubbers and crosslinked polymers, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • silica particles are preferable from the viewpoint of increasing the hardness and adhesiveness of the obtained cured film while suppressing curing shrinkage of the obtained cured film.
  • Silica particles include fused silica particles, crushed silica particles, spherical silica particles, crystalline silica particles, fumed silica particles, and the like.
  • the organic particles are preferably crosslinked polymer particles from the viewpoint of improving the flexibility and chemical resistance of the resulting cured film while improving the dispersibility of the roll pressure during coating, and are crosslinked polymers having an average particle size of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Particles are more preferred.
  • Specific examples of the crosslinked polymer particles include Dainic Beads (registered trademark) manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., UCN-8070CM Clear, UCN-8150CM Clear, UCN-5070D Clear, UCN-5150D Clear, Negami Kogyo Co., Ltd.
  • polyurethane particles As the component (F), it is preferable to use polyurethane particles as the component (F). In order to improve the flexibility of the resulting cured film while improving the dispersibility of the roll pressure during coating, it is preferable to use crosslinked polyurethane particles, which are crosslinked polymer particles, as the component (F).
  • the content of component (F) is 5 parts by weight or more per 100 parts by weight of component (A). It is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, and 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less. is even more preferred.
  • Component (G) is a component used to adjust the viscosity of the liquid photosensitive resin composition.
  • component (G) include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; formamide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-diethylformamide; N,N-dimethylacetamide, N,N- acetamide solvents such as diethylacetamide; pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone; hexamethylphosphoramide; ⁇ -butyrolactone and the like.
  • these organic solvents and aromatic hydrocarbons (more specifically, xylene, toluene, etc.) can be used in combination.
  • the content of component (G) should be 10% by weight or more and 80% by weight based on the total amount of the liquid photosensitive resin composition. % or less, more preferably 20 wt % or more and 70 wt % or less.
  • the liquid photosensitive resin composition may contain, as other components (components different from components (A) to (G)), a radically polymerizable compound having two radically polymerizable groups in one molecule; Various additives such as retardants, antifoaming agents, leveling agents, coloring agents, adhesion aids, and polymerization inhibitors may be included.
  • the total content of other components is, for example, 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, relative to the total amount of the liquid photosensitive resin composition.
  • the radically polymerizable compound having two radically polymerizable groups in one molecule has a molecular weight (weight average molecular weight in the case of a polymer) of 1, 000 compounds are preferred.
  • Examples of the radically polymerizable group possessed by the specific radically polymerizable compound include a group having an unsaturated double bond.
  • a (meth)acryloyl group or a vinyl group is preferable as the radically polymerizable group in order to enhance the radically polymerizable group.
  • Specific examples of the specific radically polymerizable compound are given below.
  • ethylene oxide is described as "EO” below.
  • the average added mole number of EO is described as "n”.
  • Specific examples of the specific radically polymerizable compound include EO-modified bisphenol F diacrylate (n: 2 or more and 50 or less), EO-modified bisphenol A diacrylate (n: 2 or more and 50 or less), EO-modified bisphenol S diacrylate (n: 2 or more and 50 or less), EO-modified bisphenol F dimethacrylate (n: 2 or more and 50 or less), EO-modified bisphenol A dimethacrylate (n: 2 or more and 50 or less), EO-modified bisphenol S dimethacrylate (n: 2 or more and 50 or less) , 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, tetra
  • EO-modified bisphenol F diacrylate (n: 2 to 50) and EO-modified bisphenol A diacrylate are used as specific radically polymerizable compounds.
  • EO-modified bisphenol S diacrylate (n: 2 to 50)
  • EO-modified bisphenol F dimethacrylate (n: 2 to 50)
  • EO-modified bisphenol A dimethacrylate (n: 2 or more 50 or less)
  • EO-modified bisphenol S dimethacrylate n: 2 or more and 50 or less.
  • the content of the specific radical polymerizable compound is 1% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the total amount of the liquid photosensitive resin composition. is preferably
  • Flame retardants include halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, metal hydroxides, antimony-based flame retardants, and the like.
  • a halogen-based flame retardant is a compound that contains at least one halogen atom in one molecule and suppresses the combustion of organic matter.
  • halogen-based flame retardants include, for example, brominated compounds and chlorine-based compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a phosphorus-based flame retardant is a compound that contains at least one phosphorus atom in one molecule and suppresses the combustion of organic matter.
  • Phosphorus-based flame retardants include, for example, red phosphorus, condensed phosphoric ester compounds, cyclic organic phosphorus compounds, phosphazene compounds, phosphorus-containing polyol compounds, phosphorus-containing amine compounds, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, Phosphinates and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • metal hydroxides that function as flame retardants include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • An antimony-based flame retardant is a compound that contains at least one antimony atom in one molecule and suppresses the combustion of organic matter.
  • antimony-based flame retardants include antimony trioxide.
  • antifoaming agents examples include acrylic compounds, vinyl compounds, and butadiene compounds.
  • leveling agents examples include acrylic compounds and vinyl compounds.
  • coloring agents include phthalocyanine compounds, azo compounds, and carbon black.
  • adhesion aids include silane coupling agents, triazole-based compounds, tetrazole-based compounds, and triazine-based compounds.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
  • the liquid photosensitive resin composition is prepared by pulverizing and dispersing the above components (A) to (E) and optionally used optional components ((F) component, (G) component, other components above, etc.) It can be prepared by mixing.
  • the pulverization/dispersion method is not particularly limited, but examples thereof include a method using a kneading device such as a bead mill, a ball mill, and a three-roll mill. Among them, the method of pulverizing, dispersing, and mixing using a three-roll mill is preferable because the particle size distribution becomes uniform.
  • the above-described step of drying the substrate is optional.
  • the optional processes include, for example, a fine opening forming process, a curing process, a gold plating process, a heat press process and a baking process, which are shown below.
  • the coating film after the drying step is irradiated with active energy rays (more specifically, ultraviolet rays, visible light, electron beams, etc.) through a negative photomask to partially expose the coating film.
  • active energy rays more specifically, ultraviolet rays, visible light, electron beams, etc.
  • the coating film is patterned by washing away the unexposed areas with a developing solution using a developing method such as spraying, puddle, immersion, or ultrasonic waves to form fine openings. Since the time required for opening varies depending on the spray pressure and flow rate of the developing device and the temperature of the developer, it is desirable to find the optimal device conditions as appropriate.
  • an alkaline aqueous solution is preferable.
  • the developer may contain water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • alkaline compound contained in the alkaline aqueous solution include hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates of alkali metals, alkaline earth metals or ammonium ions, and amine compounds.
  • the concentration of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.02% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the temperature of the developer depends on the composition of the liquid photosensitive resin composition and the composition of the alkaline developer, but is generally 0° C. or higher and 80° C. or lower, preferably 10° C. or higher and 60° C. or lower. .
  • the cleaning liquid include water, an acidic aqueous solution, and the like.
  • the coating film (patterned coating film) in which the fine openings are formed is subjected to heat treatment.
  • a cured film with excellent heat resistance can be obtained by performing heat treatment to react reactive groups remaining in the molecular structure constituting the coating film (for example, reactive groups of component (C), etc.).
  • the thickness of the cured film is determined in consideration of the thickness of the wiring and the like, and is preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the final curing temperature in the curing step is preferably low for the purpose of preventing oxidation of the wiring and the like and not lowering the adhesion between the wiring and the film-like support.
  • the final curing temperature is preferably 100° C. or higher and 250° C.
  • the curing time at the final curing temperature is, for example, 1 minute or more and 120 minutes or less.
  • the cured film formed according to the present embodiment tends to be less warped after the curing process while being excellent in flexibility, flame retardancy, and electrical insulation reliability. Therefore, the cured film formed according to this embodiment is particularly suitable as an insulating material for flexible printed circuit boards.
  • the gold plating process includes, for example, a degreasing process, an etching process, a catalytic process, an electroless nickel plating process, and an electroless gold plating process.
  • Electroless gold plating solutions that can be used in the electroless gold plating process include, for example, gold salts such as potassium gold cyanide, potassium gold cyanide, and sodium gold sulfite; buffering agents such as acid salts and sulfamic acid; Metal masking agents; crystal modifiers such as cobalt, nickel, silver, iron, palladium, copper, thallium, lead and arsenic.
  • gold salts such as potassium gold cyanide, potassium gold cyanide, and sodium gold sulfite
  • buffering agents such as acid salts and sulfamic acid
  • Metal masking agents such as cobalt, nickel, silver, iron, palladium, copper, thallium, lead and arsenic.
  • crystal modifiers such as cobalt, nickel, silver, iron, palladium, copper, thallium, lead and arsenic.
  • Examples of such an electroless gold plating solution include, for example, Okuno Chemical Industry Co., Ltd. (trade names) Flash Gold 2000
  • the substrate with the cured film after the gold plating step and a plate-like or film-like member are heat-pressed and laminated.
  • the heat press method that can be employed in the heat press step is not particularly limited, and examples thereof include general heat press processing methods used for processing flexible printed circuit boards, such as multi-layered heat press and quick press.
  • the hot press temperature in the hot press step is preferably 120° C. or higher and 200° C. or lower, and more preferably 150° C. or higher and 180° C. or lower.
  • the hot press time in the hot press step is, for example, 30 minutes or more and 90 minutes or less.
  • a baking treatment method that can be employed in the baking step includes a general baking treatment method used for flexible printed circuit board processing, such as a heating method using a box oven or a tunnel oven.
  • the baking temperature in the baking step is preferably 120° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 140° C. or higher and 180° C. or lower.
  • the baking time in the baking step is, for example, 60 minutes or more and 120 minutes or less.
  • a flexible printed circuit board is obtained through the above steps.
  • TEGDM solution of polycarbonate diol (“PCDL T5652” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., weight average molecular weight: 2,000) was added to the contents of the container over 1 hour, and then the resulting solution was heated to 80°C. The mixture was stirred for 2 hours.
  • the TEGDM solution of polycarbonate diol was a solution obtained by dissolving 50.00 g (0.025 mol) of polycarbonate diol in 35.00 g of TEGDM.
  • 15.51 g (0.050 mol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride was added to the contents of the container, and the contents of the container were stirred for 1 hour while being heated to 190°C.
  • the TEGDM solution of the above polycarbonate diol, 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate was composed of 50.00 g (0.025 mol) of polycarbonate diol and 2,2-bis(hydroxymethyl)butane. It was a solution prepared by dissolving 3.70 g (0.025 mol) of acid and 13.02 g (0.100 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate in 40.00 g of TEGDM.
  • the solid content concentration of the obtained resin solution SP2 was 52% by weight.
  • the weight average molecular weight and acid value of binder polymer P2 were 8,600 and 18 mgKOH/g, respectively.
  • the mixture containing the methacrylic acid-based compound was prepared by mixing 12.0 g (0.14 mol) of methacrylic acid and 28.0 g (0.16 mol) of benzyl methacrylate in an atmosphere at a temperature of 25°C. , 60.0 g (0.42 mol) of butyl methacrylate, and 0.5 g of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator. After completion of dropping, the contents of the vessel were heated to 90°C while stirring. Next, the contents of the container were stirred for 2 hours while the temperature of the contents of the container was maintained at 90° C. to obtain a resin solution SP3 containing a binder polymer P3 having a carboxyl group in one molecule. The solid content concentration of the obtained resin solution SP3 was 50% by weight. The weight average molecular weight and acid value of binder polymer P3 were 48,000 and 78 mgKOH/g, respectively.
  • ⁇ Preparation of liquid photosensitive resin composition Any of the resin solutions SP1 to SP3 obtained by the preparation method described above and each component described in Tables 1 to 4 described later (specifically, components other than the component (A)) are stirred with a stirring blade. Apparatus mixed. Next, the resulting mixture was passed through a three-roll mill twice, and then defoamed with a deaerator to obtain liquid photosensitive resin compositions used in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3, respectively. . When the average particle size of the particles in the obtained liquid photosensitive resin composition was measured, it was 10 ⁇ m or less in all of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the coating film was exposed to ultraviolet rays through a negative photomask having a cumulative exposure amount of 300 mJ/cm 2 .
  • a 1.0% by weight sodium carbonate aqueous solution temperature: 30° C.
  • the exposed coating film was subjected to spray development for 90 seconds at a discharge pressure of 1.0 kgf/mm 2 .
  • the developed coating film was washed with pure water and then heated in an oven at a temperature of 150° C. for 60 minutes to form a cured film of the liquid photosensitive resin composition on the polyimide film.
  • the resulting cured film was observed with an optical microscope, and the smallest diameter of the formed holes was taken as an evaluation value for microaperture.
  • a flexible film was obtained by laminating electrolytic copper foil (thickness: 12 ⁇ m) on both sides of a polyimide film (“Pixio (registered trademark) BP FRS-522#SW” manufactured by Kaneka Co., Ltd., thickness: 12.5 ⁇ m) as a film-like support.
  • the laminate on which the comb pattern was formed was immersed in a 10% by volume sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, and then washed with pure water. Then, each liquid photosensitive resin composition was applied onto the comb pattern using a Baker applicator. At this time, the coating amount of the liquid photosensitive resin composition was adjusted so that the thickness of the cured film on the comb pattern was 20 ⁇ m. Next, after drying the coating film made of the liquid photosensitive resin composition under the conditions of a drying temperature of 80° C. and a drying time of 20 minutes, the entire coating film is exposed by irradiating ultraviolet rays under the conditions of an integrated exposure amount of 300 mJ/cm 2 . did.
  • the exposed coating film was subjected to spray development for 90 seconds at a discharge pressure of 1.0 kgf/mm 2 .
  • the developed coating film was washed with pure water and then heated in an oven at a temperature of 150° C. for 60 minutes to form a cured film of the liquid photosensitive resin composition on the comb pattern.
  • the laminate containing the obtained cured film was cut into a size of 15 mm wide ⁇ 200 mm long to obtain a test piece.
  • This test piece is rounded into a loop with an outer circumference of 50 mm and fixed to a repulsive force measuring device ("Loop Stiffness Tester (registered trademark)" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the repulsive force from the test piece rolled into a loop shape was measured. It can be evaluated that the smaller the repulsive force, the more excellent the low repulsive properties of the cured film.
  • Each liquid photosensitive resin composition was applied onto an electrolytic copper foil having a thickness of 35 ⁇ m using a Baker applicator. At this time, the coating amount of the liquid photosensitive resin composition was adjusted so that the thickness of the cured film was 20 ⁇ m. Next, after drying the coating film made of the liquid photosensitive resin composition under the conditions of a drying temperature of 80° C. and a drying time of 20 minutes, the entire coating film is exposed by irradiating ultraviolet rays under the conditions of an integrated exposure amount of 300 mJ/cm 2 . did.
  • the exposed coating film was subjected to spray development for 90 seconds at a discharge pressure of 1.0 kgf/mm 2 . .
  • the developed coating film After washing the developed coating film with pure water, it is heated in an oven at a temperature of 150° C. for 60 minutes to form a cured film of the liquid photosensitive resin composition on the electrolytic copper foil, and a test piece is prepared. Obtained. An operation of immersing the obtained test piece in a solder bath at a temperature of 260° C. and then pulling it out after 10 seconds was performed three times in succession.
  • each liquid photosensitive resin composition was applied onto the comb pattern using a Baker applicator. At this time, the coating amount of the liquid photosensitive resin composition was adjusted so that the thickness of the cured film on the comb pattern was 20 ⁇ m. Next, after drying the coating film made of the liquid photosensitive resin composition under the conditions of a drying temperature of 80° C. and a drying time of 20 minutes, the entire coating film is exposed by irradiating ultraviolet rays under the conditions of an integrated exposure amount of 300 mJ/cm 2 . did.
  • the exposed coating film was subjected to spray development for 90 seconds at a discharge pressure of 1.0 kgf/mm 2 . .
  • the developed coating film is heated in an oven at a temperature of 150° C. for 60 minutes to form a cured film of the liquid photosensitive resin composition on the comb pattern to obtain a test piece. rice field.
  • a DC voltage of 100 V was applied to both terminal portions of the test piece, and changes in resistance value between both terminals were observed.
  • a flexible copper-clad laminate was prepared by laminating electrolytic copper foils on both sides of a polyimide film ("Pixio (registered trademark) BP FRS#SW" manufactured by Kaneka Corporation) as a film-like support. 600 through-holes each having a diameter (opening diameter) of 30 ⁇ m, 50 ⁇ m, 80 ⁇ m, 100 ⁇ m, 130 ⁇ m, 190 ⁇ m, 240 ⁇ m and 290 ⁇ m were formed in this flexible copper clad laminate. Next, cleaning treatment (desmear treatment) inside the through holes and carbon treatment were performed.
  • a liquid photosensitive resin composition (any of the liquid photosensitive resin compositions described in Tables 1 to 4 described later) is applied using a vertical lifting roll coater equipped with a pair of coating rolls. ) was applied. At this time, the liquid photosensitive resin composition was simultaneously coated on both sides of the substrate.
  • the coating conditions were as follows. In addition, in the following coating conditions, the "coating roll” means "each of a pair of coating rolls”.
  • ⁇ Material of the surface layer of the coating roll (surface layer roll): ethylene propylene rubber ⁇ Width of the surface layer roll: 680 mm ⁇ Roll diameter of coating roll: As shown in Tables 1 to 4 described later ⁇ Type of grooves of coating roll: Multiple independent ring-shaped grooves ⁇ Groove pitch of coating roll: 700 ⁇ m ⁇ Opening width of the groove of the coating roll: 700 ⁇ m ⁇ Cross-sectional shape of the groove of the coating roll: V-shaped ⁇ Depth of the groove of the coating roll: 350 ⁇ m ⁇ Doctor bar pressure: 1.5 kgf/cm 2 ⁇ Pressing amount of application roll: 150 ⁇ m ⁇ Rotational speed of coating roll: 5 m/min
  • the substrate coated with the liquid photosensitive resin composition is suspended and dried under the conditions of a drying temperature of 80° C. and a drying time of 20 minutes to form a coating film composed of the liquid photosensitive resin composition after drying.
  • a substrate (hereinafter, sometimes referred to as a “coated substrate”) having the above was obtained.
  • the thickness of the coating film made of the liquid photosensitive resin composition after drying (specifically, the thickness of the coating film on the wiring other than the periphery of the hole) was 20 ⁇ m on both sides.
  • the coating film of each coated substrate was visually observed to confirm the presence or absence of pinholes, coating unevenness of the coating film covering the wiring, traces of grooves of the coating roll, and streaking.
  • the appearance of the coating film was evaluated according to the following criteria. When the judgment was A or B, it was evaluated that "the occurrence of poor appearance of the coating film can be suppressed". On the other hand, when the judgment was C, it was evaluated as "the occurrence of poor appearance of the coating film cannot be suppressed".
  • the substrate with the coating film obtained by the above procedure was irradiated with ultraviolet rays through a negative photomask having 100 circular light-shielding regions with a diameter of 150 ⁇ m under the conditions of an integrated exposure amount of 300 mJ/cm 2 to remove the coating film. exposed.
  • a 1.0% by weight sodium carbonate aqueous solution temperature: 30° C.
  • the exposed coating film was subjected to spray development for 90 seconds at a discharge pressure of 1.0 kgf/mm 2 .
  • the developed coating film is washed with pure water and then heated in an oven at a temperature of 150° C.
  • a provided substrate (hereinafter sometimes referred to as "cured film-coated substrate") was obtained. 100 circular openings were formed in the cured film of the obtained cured film-coated substrate. Also, a part of the wiring was exposed from each circular opening.
  • the substrate with the cured film was immersed in a degreasing treatment liquid ("ICP Clean S-135K” manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) at a temperature of 40°C for 4 minutes to degrease the substrate with the cured film.
  • a degreasing treatment liquid ("ICP Clean S-135K” manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) at a temperature of 40°C for 4 minutes to degrease the substrate with the cured film.
  • the cured film-coated substrate after degreasing was immersed in an etchant at a temperature of 30° C. for 1 minute to etch the cured film-coated substrate.
  • the etching solution used was an aqueous solution in which sulfuric acid (10 mL/L), sodium persulfate (100 g/L), and copper sulfate pentahydrate (8 g/L) were dissolved in ion-exchanged water. rice field.
  • the substrate with the cured film after the etching treatment is immersed for 1 minute in a 30° C. catalytic treatment solution ("ICP Accelerator” manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd., concentration of Pd: 0.04% by weight). The substrate was catalyzed.
  • the substrate with the cured film after the catalyzing treatment is immersed in an electroless nickel plating solution (“ICP Nicoron FPF” manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) at a temperature of 84° C. for 30 minutes, and the substrate with the cured film is subjected to electroless nickel plating. did.
  • the substrate with the cured film that has been subjected to electroless nickel plating is immersed in an electroless gold plating solution (“Flash Gold 330” manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) at a temperature of 80° C. for 8 minutes, and the substrate with the cured film is electrolessly gold plated. After treatment, it was washed with water at a temperature of 25°C. Then, the substrate with the cured film after washing was heated at a temperature of 150° C. for 30 minutes to obtain a test piece for evaluation of plating solution resistance. The periphery of the circular opening formed in the cured film of the obtained test piece was observed with an optical microscope, and the plating solution resistance was determined according to the following criteria. When the judgment was A, it was evaluated as "excellent in plating solution resistance". On the other hand, when the judgment was B or C, it was evaluated as "not excellent in plating solution resistance”.
  • the blending amount of component (G) also includes the amount of the organic solvent in resin solution SP1, resin solution SP2, or resin solution SP3.
  • “-” means that the component was not blended.
  • component (C) includes epoxy compounds having only one epoxy group.
  • component (E) also includes radically polymerizable compounds having two radically polymerizable groups in one molecule.
  • ⁇ 8070 Crosslinked polyurethane particles (“Dymic Beads (registered trademark) UCN-8070CM Clear” manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., average particle size: 7 ⁇ m)
  • ⁇ TEGDM Triethylene glycol dimethyl ether
  • Butadiene-based antifoaming agent (“Floren AC-2000” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • the liquid photosensitive resin composition used contained a binder polymer, a photoradical polymerization initiator, a polyfunctional epoxy compound, an epoxy curing accelerator, and 3 or more radically polymerizable groups per molecule. It contained a radically polymerizable compound.
  • Examples 1 to 14 the evaluation of plating solution resistance was A. Therefore, the flexible printed circuit boards obtained by the production methods of Examples 1 to 14 were excellent in plating solution resistance. In Examples 1 to 14, the discoloration resistance of the wiring was judged as A. Therefore, the flexible printed circuit boards obtained by the production methods of Examples 1 to 14 were excellent in discoloration resistance of the wiring.
  • the liquid photosensitive resin composition used did not contain a polyfunctional epoxy compound.
  • the liquid photosensitive resin composition used did not contain an epoxy curing accelerator.
  • the liquid photosensitive resin composition used did not contain a radically polymerizable compound having 3 or more radically polymerizable groups in one molecule.
  • Comparative Examples 1 to 3 the judgment of plating solution resistance was B or C. Therefore, the flexible printed circuit boards obtained by the manufacturing methods of Comparative Examples 1 to 3 were not excellent in plating solution resistance. In Comparative Examples 1 to 3, the discoloration resistance of the wiring was judged as C. Therefore, the flexible printed circuit boards obtained by the manufacturing methods of Comparative Examples 1 to 3 were not excellent in discoloration resistance of wiring.

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Abstract

フレキシブルプリント基板の製造方法は、フィルム状支持体（１３）と、フィルム状支持体（１３）の両面に設けられた配線（１４）とを有する基板（１１）の両面に、垂直吊り上げ式ロールコーターを用いて液状感光性樹脂組成物（１７）を塗布する工程を備える。基板（１１）には、穴（１５）が設けられている。液状感光性樹脂組成物（１７）は、バインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、多官能エポキシ化合物、エポキシ硬化促進剤、及び１分子中にラジカル重合性基を３個以上有するラジカル重合性化合物を含有する。液状感光性樹脂組成物（１７）を塗布する際、基板（１１）の両面に液状感光性樹脂組成物（１７）を同時に塗布する。

Description

フレキシブルプリント基板の製造方法
　本発明は、フレキシブルプリント基板の製造方法に関する。
　電子部品の小型化、軽量化、多機能化に伴い、電子機器の内部に組み込まれるフレキシブルプリント基板の開口には、小径化されたランド等に部品を実装可能な微細性（以下、「微細開口性」と記載することがある）が要求されている。フレキシブルプリント基板の微細開口を形成する方法として、保護膜が形成される前のフレキシブルプリント基板（以下、単に「基板」と記載することがある）の部品実装部分に液状感光性樹脂組成物からなる膜を形成し、この膜をフォトリソグラフィーによりパターニングして微細開口が設けられた保護膜を形成する方法が知られている。
　また、近年では、スマートフォンに代表される携帯機器の大画面化、薄型化に伴い、携帯機器に使用されるフレキシブルプリント基板には、狭い部分に折り畳んで組み込みやすくするために、折り曲げた形状を保持しやすい低反発性も要求されている。フレキシブルプリント基板の低反発性を高める方法として、基板の折り曲げ部分にベンディングインクとよばれる熱硬化性樹脂組成物を部分的に塗布する方法が知られている。
　また、フレキシブルプリント基板には、通常、貫通穴（スルーホール）や非貫通穴（ブラインドビア）が設けられており、基板に液状感光性樹脂組成物を塗布する際、貫通穴や非貫通穴に液状感光性樹脂組成物を埋め込む必要がある。このため、フレキシブルプリント基板には、貫通穴や非貫通穴に液状感光性樹脂組成物が十分に埋め込まれていること（以下、「埋め込み性」と記載することがある）も要求されている。なお、以下において、貫通穴及び非貫通穴をまとめて「穴」と記載することがある。また、以下において、穴は、１個の穴又は複数個の穴を意味する。また、穴が設けられた基板には、貫通穴のみが設けられた基板と、非貫通穴のみが設けられた基板と、貫通穴及び非貫通穴の双方が設けられた基板とが含まれる。
　このような状況下、フレキシブルプリント基板の微細開口性、低反発性又は埋め込み性を高めるために、種々の保護膜用樹脂組成物（詳しくは、液状感光性樹脂組成物等）や保護膜用樹脂組成物の塗布装置が検討されている（例えば、特許文献１～４参照）。
特開２０１５－１６１７６４号公報 特開２０２０－１４８９７１号公報 国際公開第２０１８／０９２３３０号 特開２０１５－１１５６０２号公報
　しかし、特許文献１～４に記載の技術だけでは、めっき工程（例えば、金めっき工程等）において保護膜（硬化膜）と基板との間にめっき液が浸透することを抑制しつつ、加熱工程（例えば、熱プレス工程等）において配線の変色を抑制することは難しい。めっき工程におけるめっき液の浸透や加熱工程における配線の変色は、製品の歩留まり低下につながる。以下、めっき工程におけるめっき液の浸透を抑制できる特性を、「耐めっき液性」と記載することがある。また、加熱工程における配線の変色を抑制できる特性を、「配線の耐変色性」と記載することがある。
　本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐めっき液性及び配線の耐変色性に優れるフレキシブルプリント基板の製造方法を提供することである。
　本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法は、フィルム状支持体と、前記フィルム状支持体の両面に設けられた配線とを有する基板の両面に、垂直吊り上げ式ロールコーターを用いて液状感光性樹脂組成物を塗布する工程を備える。前記基板には、穴が設けられている。前記液状感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、多官能エポキシ化合物、エポキシ硬化促進剤、及び１分子中にラジカル重合性基を３個以上有するラジカル重合性化合物を含有する。前記液状感光性樹脂組成物を塗布する際、前記基板の両面に前記液状感光性樹脂組成物を同時に塗布する。
　本発明の一実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、前記フィルム状支持体の横幅及び縦幅が、いずれも２００ｍｍ以上６００ｍｍ以下である。
　本発明の一実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、前記フィルム状支持体の厚みが、８．０μｍ以上５０．０μｍ以下である。
　本発明の一実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、前記配線の厚みが、８μｍ以上５０μｍ以下である。
　本発明の一実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、前記穴の直径が、５０μｍ以上２５０μｍ以下である。
　本発明の一実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、前記フィルム状支持体が、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選ばれる一種以上のポリマーを含む。
　本発明の一実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、前記バインダーポリマーが、１分子中にウレタン結合を有するポリマー、１分子中にイミド基を有するポリマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、及び１分子中にカルボキシ基を有するポリマーからなる群より選ばれる一種以上のポリマーである。
　本発明の一実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、前記エポキシ硬化促進剤の含有量が、前記バインダーポリマー１００重量部に対して、０．１重量部以上０．５重量部以下である。
　本発明の一実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、前記バインダーポリマーの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
　本発明の一実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、前記垂直吊り上げ式ロールコーターが一対の塗布ロールを備え、前記塗布ロールのロール径が７０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。
　本発明によれば、耐めっき液性及び配線の耐変色性に優れるフレキシブルプリント基板の製造方法を提供できる。
本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を説明するための要部断面図である。 本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を説明するための他の要部断面図である。 本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を説明するための他の要部断面図である。 本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を説明するための他の要部断面図である。 本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を説明するための他の要部断面図である。 本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法の一例において使用される塗布ロールを、その軸心を含む平面で切断したときの断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
　まず、本明細書中で使用される用語について説明する。「ロールコーター」とは、回転可能な一対の塗布ロールを有する塗布装置をさす。ロールコーターの塗布方式には、基板を垂直方向に吊り上げながら液状感光性樹脂組成物を基板に塗布する垂直吊り上げ式と、基板を水平方向に搬送しながら液状感光性樹脂組成物を基板に塗布する水平搬送式とがある。垂直吊り上げ式ロールコーターは、水平搬送式ロールコーターに比べ、塗布装置の簡素化及び省スペース化が可能である。また、垂直吊り上げ式ロールコーターは、液状感光性樹脂組成物が塗布された基板を吊り下げた状態で乾燥できるため、液状感光性樹脂組成物からなる塗膜（以下、単に「塗膜」と記載することがある）の乾燥工程での異物の付着を抑制できる。
　「光ラジカル重合開始剤」とは、光照射により活性種としてラジカルを生じる化合物をさす。「エポキシ化合物」とは、１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物をさす。「多官能エポキシ化合物」とは、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物をさす。「エポキシ硬化促進剤」とは、エポキシ化合物の架橋・鎖延長反応を促進する化合物をさす。
　フィルム状支持体の「厚み」は、フィルム状支持体を厚み方向に切断した断面の電子顕微鏡画像から無作為に測定箇所を１０箇所選択し、選択した１０箇所の測定箇所の厚みを測定して得られた１０個の測定値の算術平均値である。配線の「厚み」は、配線を厚み方向に切断した断面の電子顕微鏡画像から無作為に測定箇所を１０箇所選択し、選択した１０箇所の測定箇所の厚みを測定して得られた１０個の測定値の算術平均値である。
　「平均粒子径」は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用いて測定した、体積基準のメディアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）である。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリレート及びメタクリレートを包括的に「（メタ）アクリレート」と総称する場合がある。また、アクリロイル基及びメタクリロイル基を包括的に「（メタ）アクリロイル基」と総称する場合がある。本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以下の説明において参照する図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。また、説明の都合上、後に説明する図面において、先に説明した図面と同一構成部分については、同一符号を付して、その説明を省略する場合がある。
＜フレキシブルプリント基板の製造方法＞
　本実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法は、フィルム状支持体と、フィルム状支持体の両面に設けられた配線とを有する基板の両面に、垂直吊り上げ式ロールコーターを用いて液状感光性樹脂組成物を塗布する工程を備える。基板には、穴が設けられている。液状感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、多官能エポキシ化合物、エポキシ硬化促進剤、及び１分子中にラジカル重合性基を３個以上有するラジカル重合性化合物を含有する。液状感光性樹脂組成物を塗布する際、基板の両面に液状感光性樹脂組成物を同時に塗布する。
　本実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、液状感光性樹脂組成物を塗布する際、基板の両面に液状感光性樹脂組成物を同時に塗布するため、基板に設けられた穴に液状感光性樹脂組成物を埋め込みながら塗布できる。
　本実施形態によれば、耐めっき液性及び配線の耐変色性に優れるフレキシブルプリント基板の製造方法を提供できる。その理由は、以下のように推測される。
　本実施形態で使用される液状感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物、エポキシ硬化促進剤、及び１分子中にラジカル重合性基を３個以上有するラジカル重合性化合物を含有するため、液状感光性樹脂組成物からなる塗膜を硬化させた硬化膜（以下、単に「液状感光性樹脂組成物の硬化膜」又は「硬化膜」と記載することがある）の架橋密度が高くなる傾向がある。このため、本実施形態によれば、めっき工程において、硬化膜と基板との間にめっき液が浸透することを抑制しつつ、加熱工程において、配線の変色の原因となる酸素が硬化膜を透過することを抑制できる。また、本実施形態では、基板の両面に液状感光性樹脂組成物を同時に塗布することにより、基板に均一にロール圧力を伝えることができるため、厚みが均一な硬化膜が得られやすい。これらのことから、本実施形態によれば、耐めっき液性及び配線の耐変色性に優れるフレキシブルプリント基板を製造できる。
　本実施形態において、柔軟性、耐めっき液性及び配線の耐変色性に優れるフレキシブルプリント基板を得るためには、液状感光性樹脂組成物が、１分子中にラジカル重合性基を３個以上６個以下の範囲で有するラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
　本実施形態において、塗膜が形成された基板の外観不良（詳しくは、基板の変形、基板の破れ等）の発生を抑制するためには、フィルム状支持体の横幅及び縦幅が、いずれも１５０ｍｍ以上６５０ｍｍ以下であることが好ましく、いずれも２００ｍｍ以上６００ｍｍ以下であることがより好ましく、いずれも２５０ｍｍ以上５５０ｍｍ以下であることが更に好ましい。なお、「フィルム状支持体の横幅」とは、基板に液状感光性樹脂組成物を塗布する際において、塗布ロールの軸心方向と平行な方向のフィルム状支持体の幅を意味する。また、「フィルム状支持体の縦幅」とは、基板に液状感光性樹脂組成物を塗布する際において、塗布ロールの軸心方向と直交する方向のフィルム状支持体の幅を意味する。
　本実施形態において、塗膜が形成された基板の外観不良の発生を抑制するためには、フィルム状支持体の厚みが、８．０μｍ以上であることが好ましく、１０．０μｍ以上であることがより好ましく、１２．０μｍ以上であることが更に好ましい。また、本実施形態において、塗膜の外観不良（詳しくは、ピンホール、配線を覆う塗膜の被覆ムラ、塗布ロールの溝の跡、スジ引き等）の発生を抑制するためには、フィルム状支持体の厚みが、５０．０μｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態において、塗膜の外観不良の発生を抑制するためには、配線の厚みが、８μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。
　本実施形態において、フィルム状支持体の両面に設けられた配線間の導通を確保しつつ、埋め込み性に優れるフレキシブルプリント基板を得るためには、基板に設けられた穴の直径（開口直径）が、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。
　本実施形態において、得られる硬化膜の柔軟性を確保しつつ、塗膜の外観不良及び塗膜が形成された基板の外観不良の発生を抑制できる上、耐めっき液性及び配線の耐変色性に優れるフレキシブルプリント基板を得るためには、下記条件１を満たすことが好ましく、下記条件２を満たすことがより好ましく、下記条件３を満たすことが更に好ましい。
　条件１：液状感光性樹脂組成物が、１分子中にラジカル重合性基を３個以上６個以下の範囲で有するラジカル重合性化合物を含有し、かつフィルム状支持体の横幅及び縦幅が、いずれも２００ｍｍ以上６００ｍｍ以下である。
　条件２：上記条件１を満たし、かつフィルム状支持体の厚みが８．０μｍ以上５０．０μｍ以下である。
　条件３：上記条件２を満たし、かつ配線の厚みが８μｍ以上５０μｍ以下である。
　以下、本実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。参照する図１～図５は、本実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法の一例（特に、塗布工程）を説明するための要部断面図である。なお、図１～図５において、いずれも、図面の左側を製造工程の上流側とし、図面の右側を製造工程の下流側として説明する。
　本実施形態の塗布工程では、まず、吊り下げ冶具１０により吊り下げられた基板１１が、製造工程上流側から、一対の塗布ロール１２ａ及び１２ｂの上側に移送される（図１）。図１において、塗布ロール１２ａは、製造工程上流側に位置する塗布ロールであり、塗布ロール１２ｂは、製造工程下流側に位置する塗布ロールである。塗布ロール１２ａ及び塗布ロール１２ｂは、いずれもロール径が７０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、基板１１は、フィルム状支持体１３と、フィルム状支持体１３の両面に設けられた配線１４とを有する。基板１１には、穴１５が設けられている。配線１４の幅は、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下である。配線１４の間隔（ピッチ）は、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下である。
　図１の状態において、塗布ロール１２ａと塗布ロール１２ｂとの間には、基板１１を通すことができる程度の間隔が設けられている。塗布ロール１２ａは、製造工程上流側のドクターバー１６ａと接しており、かつドクターバー１６ａから所定の圧力（例えば、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下）がかけられている。塗布ロール１２ｂは、製造工程下流側のドクターバー１６ｂと接しており、かつドクターバー１６ｂから所定の圧力（例えば、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下）がかけられている。
　また、塗布ロール１２ａ及び塗布ロール１２ｂは、それぞれ所定の回転速度（例えば、１ｍ／分以上１０ｍ／分以下）で回転している。塗布ロール１２ａとドクターバー１６ａとの間、及び塗布ロール１２ｂとドクターバー１６ｂとの間には、液状感光性樹脂組成物１７が貯えられている。塗布ロール１２ａの表面及び塗布ロール１２ｂの表面には、液状感光性樹脂組成物１７が転写されている。
　図１に示す状態から吊り下げ冶具１０が下降し、吊り下げられた基板１１が、塗布ロール１２ａと塗布ロール１２ｂとの間を通って、基板１１の上端部が塗布ロール１２ａと塗布ロール１２ｂとの間に位置する場所（図２参照）まで移送される。そして、図２に示すように、吊り下げ冶具１０が基板１１を離すとともに、基板１１の下端部を固定冶具１８が掴む。
　次いで、各々回転する塗布ロール１２ａと塗布ロール１２ｂとが、基板１１を挟んで基板１１に圧力がかかるように基板１１を押し込むとともに、固定冶具１８が基板１１の下端部を離す（図３）。基板１１が固定冶具１８から離れると、塗布ロール１２ａ及び塗布ロール１２ｂが回転しているため、基板１１の両面に、同時に液状感光性樹脂組成物１７が塗布されながら、基板１１が上方へ持ち上げられる。なお、図３の状態において、塗布ロール１２ａ及び塗布ロール１２ｂの押し込み量は、例えば１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。
　次いで、両面同時に液状感光性樹脂組成物１７が塗布されながら上方へ持ち上げられた基板１１の上端部が、吊り下げ冶具１０により掴まれる（図４）。基板１１が持ち上げられる際に、基板１１に設けられた穴１５に液状感光性樹脂組成物１７が埋め込まれ、かつ基板１１の両面に液状感光性樹脂組成物１７からなる塗膜１９が形成される。耐めっき液性及び配線の耐変色性により優れるフレキシブルプリント基板を得るためには、塗膜１９を硬化させた膜（硬化膜）における穴１５の周辺の厚みが１０μｍ以上となるように、液状感光性樹脂組成物１７の組成や塗工条件を調整することが好ましい。また、吊り下げ冶具１０を可能な限り塗布ロール１２ａ及び塗布ロール１２ｂに近づけた状態で、吊り下げ冶具１０により基板１１の上端部を掴むことにより、基板１１の塗布ロール１２ａ又は塗布ロール１２ｂへの巻き付きを防ぐことができる。
　次いで、両面に塗膜１９が形成された基板１１が、吊り下げ冶具１０により吊り下げられた状態で、製造工程下流側へ移送される（図５）。そして、製造工程下流側へ移送された基板１１は、図示しない乾燥炉に投入されて乾燥される。例えば、基板１１は、吊り下げられた状態で乾燥炉へ搬送される。そして、基板１１が乾燥炉内部を通過する際に、基板１１が乾燥される。
　乾燥炉内部では、例えば、基板１１に形成された塗膜１９に、フィルターにより環境異物が除去された熱風が当てられる。基板１１は支持体がフィルム状であるため、複数枚の基板１１を同時に乾燥させる際は、基板１１同士の間隔が狭いと、乾燥炉内の熱風循環により基板１１が煽られて、基板１１同士が貼り付きやすくなる。よって、複数枚の基板１１を同時に乾燥させる際は、基板１１同士の間隔を、基板１１の縦幅よりも大きくすることが好ましい。
　基板１１の乾燥温度は、６０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。基板１１の乾燥温度を６０℃以上とすることにより、液状感光性樹脂組成物１７に含まれる有機溶媒を十分に除去することができるため、乾燥後の塗膜１９への異物付着等を抑制できる。また、基板１１の乾燥温度を１３０℃以下とすることにより、液状感光性樹脂組成物１７の硬化反応を抑制できるため、後工程のフォトリソグラフィー工程において、現像時間の増大等を抑制できる。なお、乾燥温度は、乾燥炉への基板１１の投入枚数や塗工速度により適宜設定することができる。
　基板１１の乾燥時間は、１分以上６０分以下であることが好ましく、３分以上４０分以下であることがより好ましい。乾燥時間を１分以上とすることにより、液状感光性樹脂組成物１７に含まれる有機溶媒を十分に除去することができるため、乾燥後の塗膜１９への異物付着等を抑制できる。また、乾燥時間を６０分以下とすることにより、液状感光性樹脂組成物１７の硬化反応を抑制できるため、後工程のフォトリソグラフィー工程において、現像時間の増大等を抑制できる。なお、乾燥時間は、乾燥炉への基板１１の投入枚数や塗工速度により適宜設定することができる。
　次に、塗布ロール１２ａ及び塗布ロール１２ｂの一例について説明する。図６は、塗布ロール１２ａ及び塗布ロール１２ｂの一例である塗布ロール１００を、その軸心を含む平面で切断したときの断面図である。図６に示す塗布ロール１００は、円筒状の中空部を有する金属製の芯１１０と、芯１１０の外周面に配置された表層ロール１２０とを有する。
　表層ロール１２０は、液状感光性樹脂組成物１７（図１参照）が転写されるロールであり、例えば温度２５℃の雰囲気下で弾力性を有するゴムから構成される。表層ロール１２０を構成するゴムとしては、特に限定されないが、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム等の耐薬品性と耐摩耗性とを有するものが好ましい。
　また、表層ロール１２０は、リング状溝１２０ａを複数個有する。複数個のリング状溝１２０ａは、各々独立している。リング状溝１２０ａの断面形状は、特に限定されず、Ｖ字状、Ｕ字状等の形状を採用できる。塗膜１９（図５参照）の外観不良及び塗膜１９が形成された基板１１（図５参照）の外観不良をより抑制するためには、リング状溝１２０ａの断面形状がＶ字状であることが好ましい。リング状溝１２０ａのピッチＰは、例えば５００μｍ以上１０００μｍ以下である。リング状溝１２０ａの開口幅は、例えば５００μｍ以上１０００μｍ以下である。リング状溝１２０ａの深さは、例えば２００μｍ以上９００μｍ以下である。なお、図６に示す塗布ロール１００は、各々独立した複数個のリング状溝１２０ａを有するが、本発明で使用できる塗布ロールは、これに限定されず、１本の螺旋状溝が設けられた塗布ロールを使用してもよい。ただし、基板１１に均一にロール圧力を伝えることにより基板１１の変形を抑制するためには、一対の塗布ロールのいずれもが、各々独立した複数個のリング状溝を有する塗布ロールであることが好ましい。
　表層ロール１２０の幅Ｗは、基板１１（図１参照）を吊り下げる方式により適宜選択すればよい。例えば、図１に示すように、基板１１の上端部のみを吊り下げ冶具１０で掴む場合は、基板１１の横幅よりも表層ロール１２０の幅Ｗを広くしたほうが、基板１１への液状感光性樹脂組成物１７の塗工面積を広くすることができるため好ましい。一方、基板１１の左右両端部を吊り下げ冶具で掴む場合（図示せず）は、基板１１の横幅よりも表層ロール１２０の幅Ｗを狭くしたほうが、基板１１の掴みしろを容易に設けることができるため好ましい。
　塗布ロール１００のロール径Ｄは、７０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、８０ｍｍ以上１４０ｍｍ以下であることがより好ましく、９０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下であることが更に好ましく、１００ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であることが特に好ましい。ロール径Ｄを７０ｍｍ以上とすることにより、塗布ロール１００と基板１１との間において液状感光性樹脂組成物１７が過剰に滞留する現象（液だまり）が生じにくくなる傾向がある。よって、ロール径Ｄを７０ｍｍ以上とすることにより、塗膜１９において、塗布ロール１００の溝の跡やスジ引きの発生が抑制される傾向がある。また、ロール径Ｄを１５０ｍｍ以下とすることにより、基板１１に液状感光性樹脂組成物１７を塗布する際、塗布ロール１００の圧力に起因する基板１１の破損（詳しくは、破れ等）を抑制できる。
　次に、本実施形態に係るフレキシブルプリント基板の製造方法の要素について、詳述する。
［フィルム状支持体］
　フィルム状支持体としては、特に限定されないが、耐熱性、耐薬品性及び寸法安定性の観点から、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選ばれる一種以上のポリマーを含むフィルム状支持体が好ましく、ポリイミドを含むフィルム状支持体がより好ましい。フィルム状支持体は、ポリマー以外の成分として、例えばフィラー等の添加剤を含んでもよい。ただし、柔軟性に優れるフィルム状支持体とするためには、フィルム状支持体中のポリマーの含有率が、フィルム状支持体全量に対して、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、１００重量％であってもよい。
［配線］
　フィルム状支持体に設けられる配線としては、特に限定されないが、配線形状安定性及び配線微細化の観点から、電解銅箔若しくは圧延銅箔をサブトラクティブ法でエッチングすることにより形成された配線、又は、銅ペースト若しくは銀ペーストをフィルム状支持体上にスクリーン印刷することにより形成された配線が好ましい。
［穴］
　基板に設けられる穴としては、特に限定されないが、穴形状安定性及び層間接続信頼性の観点から、レーザー加工機（より具体的には、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を用いた加工機）やＮＣドリル加工機等を用いて、フィルム状支持体を有するフレキシブル銅張積層板に穴を形成し、穴内を、クリーニング処理（デスミア処理）及びカーボン処理した後、銅めっき処理（無電解銅めっき処理、電解銅めっき処理等）したものが好ましい。
［液状感光性樹脂組成物］
　液状感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」と記載することがある）、光ラジカル重合開始剤（以下、「（Ｂ）成分」と記載することがある）、多官能エポキシ化合物（以下、「（Ｃ）成分」と記載することがある）、エポキシ硬化促進剤（以下、「（Ｄ）成分」と記載することがある）、及び１分子中にラジカル重合性基を３個以上有するラジカル重合性化合物（以下、「（Ｅ）成分」と記載することがある）を含有する。また、液状感光性樹脂組成物は、任意成分として、平均粒子径０．０１μｍ以上１００μｍ以下の粒子（以下、「（Ｆ）成分」と記載することがある）、及び有機溶媒（以下、「（Ｇ）成分」と記載することがある）を含有してもよい。また、液状感光性樹脂組成物は、後述するその他の成分を含有してもよい。
｛（Ａ）成分｝
　（Ａ）成分としては、例えば、（Ｇ）成分に対して可溶性であり、かつポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下のポリマーを使用できる。ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。なお、「（Ａ）成分が（Ｇ）成分に対して可溶性である」とは、（Ｇ）成分１００重量部に対して（Ａ）成分を５重量部添加し、温度４０℃で１時間攪拌した後、温度２５℃まで冷却して２４時間放置した溶液が、不溶解物及び析出物がない溶液であることを意味する。
　（Ａ）成分の重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、得られる硬化膜の柔軟性や耐薬品性を向上させることができる。また、（Ａ）成分の重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることにより、液状感光性樹脂組成物の粘度が過度に大きくなることを抑制できる。
　（Ａ）成分の具体例としては、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　中でも、１分子中にウレタン結合を有するポリマー、１分子中にイミド基を有するポリマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、及び１分子中にカルボキシ基を有するポリマーからなる群より選ばれる一種以上のポリマーを、（Ａ）成分として使用することが好ましい。
　１分子中にウレタン結合を有するポリマーを（Ａ）成分として使用すると、得られる硬化膜の低反発性及び耐折れ性が向上するとともに、硬化膜の反りが小さくなる傾向がある。また、１分子中にイミド基を有するポリマーを（Ａ）成分として使用すると、得られる硬化膜の耐熱性、難燃性及び電気絶縁信頼性が向上する傾向がある。また、１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを（Ａ）成分として使用すると、液状感光性樹脂組成物の感光性が向上するとともに、得られる硬化膜の耐薬品性が向上する傾向がある。また、１分子中にカルボキシ基を有するポリマーを（Ａ）成分として使用すると、液状感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が向上するとともに、得られる硬化膜と基板との密着性が向上する傾向がある。
　なお、（Ａ）成分は、１分子中に複数種の官能基を有するポリマーであってもよい。例えば、（Ａ）成分として、１分子中にウレタン結合とイミド基とを有するポリマーを使用すると、得られる硬化膜の低反発性、耐折れ性、耐熱性、難燃性及び電気絶縁信頼性が向上するとともに、硬化膜の反りが小さくなる傾向がある。また、（Ａ）成分として、１分子中にウレタン結合とカルボキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーを使用すると、液状感光性樹脂組成物の感光性及びアルカリ現像性、得られる硬化膜の低反発性、耐折れ性及び耐薬品性、並びに得られる硬化膜と基板との密着性が向上するとともに、硬化膜の反りが小さくなる傾向がある。よって、１分子中にウレタン結合を有するポリマーは、イミド基、カルボキシ基及び（メタ）アクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を更に有することが好ましい。
（１分子中にウレタン結合を有するポリマー）
　「１分子中にウレタン結合を有するポリマー」とは、１分子中に少なくとも１つのウレタン結合を有するポリマーを意味する。１分子中にウレタン結合を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるジオール化合物と、下記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物との反応物である、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１及びＸ１は、各々独立に、２価の有機基を表す。
　一般式（１）で表されるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール；多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール；カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール；γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＡ系化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　塗工中のロール圧力分散性に優れる液状感光性樹脂組成物を得るため、並びに得られる硬化膜の低反発性及び耐折れ性を高めるためには、一般式（１）で表されるジオール化合物としては、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールが好ましい。
　一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－［２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　特に、脂環族ジイソシアネート化合物及び脂肪族ジイソシアネート化合物からなる群より選択される一種以上は、一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物として用いた場合、感光性に優れる液状感光性樹脂組成物が得られるため好ましい。
　１分子中にウレタン結合を有するポリマーを合成する際は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合することが好ましい。
　また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物を更に他のジオール化合物と反応させ、その反応物を、更に他のジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、１分子中にウレタン結合を有する所望のポリマーを合成することができる。
　ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、反応時間の短縮化及びゲル化抑制の観点から、４０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応時間は、出発物質の量や、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタン、コバルト等の金属や半金属を含む化合物；第三級アミン類等の触媒存在下で反応を行ってもよい。
　ジオール化合物とジイソシアネート化合物とは、溶媒を使用せずに反応させることもできるが、反応を制御するためには、有機溶媒中で反応させることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、後述する（Ｇ）成分の具体例で挙げられた有機溶媒を使用できる。
　重合反応の反応性を高めるためには、反応の際に用いられる有機溶媒の量が、反応溶液中の溶質の重量濃度、即ち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量であることが好ましい。反応溶液中の溶質の重量濃度は、より好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下である。
　１分子中にウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーは、例えば、ジオール化合物及びジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」と記載することがある）、及び下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と記載することがある）からなる群より選択される一種以上をモノマーとして用いて、重合反応を行うことで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（４）中、ｍは、１以上３以下の整数を表し、Ｒ２は、ｍ＋１価の有機基を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（５）中、ｎは、１以上３以下の整数を表し、Ｘ２は、ｎ＋１価の有機基を表し、Ｘ３は、水素原子又はメチル基を表す。
　化合物（４）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロキシ－３－メタクリロキシプロパン、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　化合物（５）としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　１分子中にウレタン結合とカルボキシ基とを有するポリマーは、例えば、ジオール化合物及びジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と記載することがある）をモノマーとして用いて、重合反応を行うことで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（６）中、Ｒ４は、３価の有機基を表す。
　化合物（６）としては、例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３－ジヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３－ジヒドロキシブタン酸、２，４－ジヒドロキシ－３，３－ジメチルブタン酸、２，３－ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　液状感光性樹脂組成物の感光性を高めるためには、脂肪族系の化合物（６）を使用することが好ましい。
　１分子中にウレタン結合とイミド基とを有するポリマーは、例えば、ジオール化合物及びジイソシアネート化合物に加えて、テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして用いて、重合反応を行うことで得られる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
（１分子中にイミド基を有するポリマー）
　「１分子中にイミド基を有するポリマー」とは、１分子中に少なくとも１つのイミド基を有するポリマーを意味する。１分子中にイミド基を有するポリマーとしては、例えば、上述した１分子中にウレタン結合とイミド基とを有するポリマーが挙げられる。また、例えば、テトラカルボン酸二無水物（より具体的には、上述した１分子中にウレタン結合とイミド基とを有するポリマーを合成するためのテトラカルボン酸二無水物として挙げられた化合物等）と、ジアミンとを反応させることにより、１分子中にイミド基を有するポリマーを得ることもできる。
　１分子中にイミド基を有するポリマーを得るための原料となるジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－トリジン、ｏ－トリジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、下記方法１～３に示す方法が挙げられる。
　方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散又は溶解させた溶液中に、ジアミンを添加して反応させてポリアミド酸溶液を調製する。ジアミンの総添加量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．５０モル以上１．５０モル以下の比率になるように調整することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応が終了した後、得られたポリアミド酸溶液を、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下に加熱してイミド化を行う。
　方法２：上記方法１と同じ方法でポリアミド酸溶液を調製する。調製したポリアミド酸溶液中にイミド化触媒（好ましくは、ピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン）及び脱水剤（無水酢酸等）を添加して、６０℃以上１８０℃以下に加熱して、イミド化を行う。
　方法３：上記方法１と同じ方法でポリアミド酸溶液を調製する。調製したポリアミド酸溶液を、１００℃以上２５０℃以下に設定した真空オーブン中に入れて、減圧下で加熱してイミド化を行う。
（１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー）
　「１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー」とは、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを意味する。１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーとしては、例えば、上述した１分子中にウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーが挙げられる。また、例えば、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより、１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを得ることもできる。
　１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを得るための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、可とう性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）１００１、ｊＥＲ（登録商標）１００２、ＡＤＥＫＡ社製の商品名アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４１００Ｅ、アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４３００Ｅ、日本化薬社製の商品名ＲＥ－３１０Ｓ、ＲＥ－４１０Ｓ、ＤＩＣ社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、日鉄エポキシ製造社製の商品名エポトート（登録商標）ＹＤ－１１５、エポトート（登録商標）ＹＤ－１２７、エポトート（登録商標）ＹＤ－１２８等が挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ（登録商標）８０６、ｊＥＲ（登録商標）８０７、ＡＤＥＫＡ社製の商品名アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４９０１Ｅ、アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４９３０、アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４９５０、日本化薬社製の商品名ＲＥ－３０３Ｓ、ＲＥ－３０４Ｓ、ＲＥ－４０３Ｓ、ＲＥ－４０４Ｓ、ＤＩＣ社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、日鉄エポキシ製造社製の商品名エポトート（登録商標）ＹＤＦ－１７０、エポトート（登録商標）ＹＤＦ－１７５Ｓ、エポトート（登録商標）ＹＤＦ－２００１等が挙げられる。
　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の商品名エピクロンＥＸＡ－１５１４等が挙げられる。
　水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８０３４，ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ７１７０、ＡＤＥＫＡ社製の商品名アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４０８０Ｅ、ＤＩＣ社製の商品名エピクロンＥＸＡ－７０１５、日鉄エポキシ製造社製の商品名エポトート（登録商標）ＹＤ－３０００、エポトート（登録商標）ＹＤ－４０００Ｄ等が挙げられる。
　ビフェニル型エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６４０、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６７７、日本化薬社製の商品名ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｈ等が挙げられる。
　フェノキシ型エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ（登録商標）１２５６、ｊＥＲ（登録商標）４２５０、ｊＥＲ（登録商標）４２７５等が挙げられる。
　ナフタレン型エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の商品名エピクロンＨＰ－４０３２、エピクロンＨＰ－４７００、エピクロンＨＰ－４２００、日本化薬社製の商品名ＮＣ－７０００Ｌ等が挙げられる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ（登録商標）１５２、ｊＥＲ（登録商標）１５４、日本化薬社製の商品名ＥＰＰＮ（登録商標）－２０１－Ｌ、ＤＩＣ社製の商品名エピクロンＮ－７４０、エピクロンＮ－７７０、日鉄エポキシ製造社製の商品名エポトート（登録商標）ＹＤＰＮ－６３８等が挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、日本化薬社製の商品名ＥＯＣＮ（登録商標）－１０２０、ＥＯＣＮ（登録商標）－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ（登録商標）－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ（登録商標）－１０４Ｓ、ＤＩＣ社製の商品名エピクロンＮ－６６０、エピクロンＮ－６７０、エピクロンＮ－６８０、エピクロンＮ－６９５等が挙げられる。
　トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂の具体例としては、日本化薬社製の商品名ＥＰＰＮ（登録商標）－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ（登録商標）－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ（登録商標）－５０２Ｈ等が挙げられる。
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の具体例としては、日本化薬社製の商品名ＸＤ－１０００、ＤＩＣ社製の商品名エピクロンＨＰ－７２００等が挙げられる。
　アミン型エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ（登録商標）６０４、ｊＥＲ（登録商標）６３０、日鉄エポキシ製造社製の商品名エポトート（登録商標）ＹＨ－４３４、エポトート（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ、三菱ガス化学社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ（登録商標）－Ｃ等が挙げられる。
　可とう性エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の商品名ｊＥＲ（登録商標）８７１、ｊＥＲ（登録商標）８７２、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ７１７５、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ７２１７、ＤＩＣ社製の商品名エピクロンＥＸＡ－４８５０等が挙げられる。
　ウレタン変性エポキシ樹脂の具体例としては、ＡＤＥＫＡ社製の商品名アデカレジン（登録商標）ＥＰＵ－６、アデカレジン（登録商標）ＥＰＵ－７３、アデカレジン（登録商標）ＥＰＵ－７８－１１等が挙げられる。
　ゴム変性エポキシ樹脂の具体例としては、ＡＤＥＫＡ社製の商品名アデカレジン（登録商標）ＥＰＲ－４０２３、アデカレジン（登録商標）ＥＰＲ－４０２６、アデカレジン（登録商標）ＥＰＲ－１３０９等が挙げられる。
　キレート変性エポキシ樹脂の具体例としては、ＡＤＥＫＡ社製の商品名アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４９－１０、アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４９－２０等が挙げられる。
　複素環含有エポキシ樹脂の具体例としては、日産化学社製の商品名ＴＥＰＩＣ（登録商標）等が挙げられる。
　エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂を有機溶剤中に分散又は溶解させた溶液中に、（メタ）アクリル酸及びエステル化触媒（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等）を添加して、４０℃以上１２０℃以下に加熱することにより反応させる方法が挙げられる。（メタ）アクリル酸の総添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、０．１モル以上１．０モル以下の比率になるように調整することが好ましい。
（１分子中にカルボキシ基を有するポリマー）
　「１分子中にカルボキシ基を有するポリマー」とは、１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有するポリマーを意味する。１分子中にカルボキシ基を有するポリマーとしては、例えば、上述した１分子中にウレタン結合とカルボキシ基とを有するポリマーが挙げられる。また、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより、１分子中にカルボキシ基を有するポリマーを得ることもできる。
　エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより、１分子中にカルボキシ基を有するポリマーを得る方法としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを上述の方法で反応させた後に、多塩基酸無水物を添加して、６０℃以上１５０℃以下に加熱することにより反応させる方法が挙げられる。多塩基酸無水物の総添加量は、得られる固形分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整することが好ましい。
　また、上記方法以外にも、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることにより、１分子中にカルボキシ基を有するポリマーを得ることもできる。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを、溶媒中、ラジカル重合開始剤存在下でラジカル重合反応させる方法が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル（（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル）、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。液状感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性及び耐薬品性を向上させるためには、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、及び（メタ）アクリル酸ベンジルからなる群より選択される一種以上が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　重合反応の反応性を高めつつ、得られるポリマーの分子量の低下を抑制するためには、ラジカル重合開始剤の使用量が、使用するモノマー１００重量部に対して、０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下であることがより好ましい。
　重合反応の反応性を高めるためには、上記ラジカル重合反応の際に用いられる溶媒の量が、反応溶液中の溶質の重量濃度、即ち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量であることが好ましい。反応溶液中の溶質の重量濃度は、より好ましくは、２０重量％以上７０重量％以下である。
　上記ラジカル重合反応の反応温度は、反応時間の短縮化及びゲル化抑制の観点から、２０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。上記ラジカル重合反応の反応時間は、出発物質の量や、採用される反応条件により適宜選択することができる。
　塗膜の外観不良及び塗膜が形成された基板の外観不良の発生を抑制するためには、（Ａ）成分の含有率は、液状感光性樹脂組成物全量に対して、１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。
｛（Ｂ）成分｝
　（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４’’－トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２－メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０－アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、４，４’－ジアジドカルコン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　光ラジカル重合の反応性及び解像性を高めるためには、（Ｂ）成分の含有率は、液状感光性樹脂組成物全量に対して、０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．８重量％以上４重量％以下であることがより好ましい。
｛（Ｃ）成分｝
　（Ｃ）成分としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である限り、特に限定されないが、例えば、上記「１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを得るための原料となるエポキシ樹脂」の具体例として挙げられたものを使用することができる。
　液状感光性樹脂組成物には、（Ｃ）成分の硬化剤が含まれていてもよい。なお、（Ａ）成分として、例えば酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリマー（好ましくは、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマー）を使用する場合は、（Ｃ）成分の硬化剤を液状感光性樹脂組成物に配合しなくてもよい。（Ａ）成分の酸価は、例えば、（Ａ）成分を合成する際に、カルボキシ基及びカルボン酸無水物基からなる群より選択される一種以上の基を有するモノマーの仕込み量を変更することにより調整できる。
　得られる硬化膜の柔軟性及び耐薬品性を向上させるためには、（Ｃ）成分の含有率は、液状感光性樹脂組成物全量に対して、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以上８重量％以下であることがより好ましい。
｛（Ｄ）成分｝
　（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、メラミン等のアミン系化合物；１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物；イミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；２－メチルイミダゾリン、２－エチルイミダゾリン、２－イソプロピルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２－ウンデシルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－ウンデシル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル）エチル－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　耐めっき液性及び配線の耐変色性により優れるフレキシブルプリント基板を得るためには、（Ｄ）成分としては、アミン系化合物が好ましく、メラミンがより好ましい。
　耐めっき液性及び配線の耐変色性により優れるフレキシブルプリント基板を得るためには、（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上０．５重量部以下であることが更に好ましく、０．２重量部以上０．４重量部以下であることが特に好ましい。
｛（Ｅ）成分｝
　（Ｅ）成分は、光ラジカル重合可能な成分として、液状感光性樹脂組成物に配合される。（Ｅ）成分としては、１分子中にラジカル重合性基（ラジカル重合開始剤により重合反応が進行する官能基）を３個以上有するラジカル重合性化合物である限り、特に限定されないが、硬化膜の柔軟性を確保しつつ、耐めっき液性及び配線の耐変色性に優れるフレキシブルプリント基板を得るためには、（Ｅ）成分としては、１分子中にラジカル重合性基を３個以上６個以下の範囲で有するラジカル重合性化合物が好ましい。また、（Ｅ）成分としては、分子量（ポリマーの場合は、重量平均分子量）が１，０００未満の化合物が好ましい。（Ｅ）成分が有するラジカル重合性基としては、例えば、不飽和二重結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性を高めるためには、ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基又はビニル基が好ましい。
　（Ｅ）成分の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　耐めっき液性及び配線の耐変色性により優れるフレキシブルプリント基板を得るためには、（Ｅ）成分の含有率は、液状感光性樹脂組成物全量に対して、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以上８重量％以下であることがより好ましい。
｛（Ｆ）成分｝
　（Ｆ）成分としては、平均粒子径０．０１μｍ以上１００μｍ以下の粒子である限り、特に限定されず、例えば、無機粒子及び有機粒子からなる群より選択される一種以上の粒子を使用できる。（Ｆ）成分を液状感光性樹脂組成物に配合することにより、液状感光性樹脂組成物の粘度やチクソ性を調整できる。
　液状感光性樹脂組成物の解像性を高めつつ、得られる硬化膜の柔軟性及び耐薬品性を向上させるためには、（Ｆ）成分の平均粒子径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
　（Ｆ）成分の具体例としては、シリカ、マイカ、タルク、クレー、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機物の粒子；コアシェルゴム、架橋ポリマー等の有機物の粒子が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　無機粒子としては、得られる硬化膜の硬化収縮を抑制しつつ、得られる硬化膜の硬度及び密着性を高める観点から、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、溶融シリカ粒子、破砕シリカ粒子、球状シリカ粒子、結晶性シリカ粒子、フュームドシリカ粒子等が挙げられる。
　有機粒子としては、塗工中のロール圧力の分散性を高めつつ、得られる硬化膜の柔軟性及び耐薬品性を高める観点から、架橋ポリマー粒子が好ましく、平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の架橋ポリマー粒子がより好ましい。架橋ポリマー粒子の具体例としては、大日精化工業社製の商品名ダイミックビーズ（登録商標）ＵＣＮ－８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ－８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ－５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ－５１５０Ｄクリヤー、根上工業社製の商品名アートパール（登録商標）Ｃ－１００透明、Ｃ－２００透明、Ｃ－３００透明、Ｃ－３００ＷＡ、Ｃ－４００透明、Ｃ－４００ＷＡ、Ｃ－６００透明、Ｃ－８００透明、Ｃ－８００ＷＡ、Ｃ－１０００Ｔ、Ｐ－４００Ｔ、Ｐ－８００Ｔ、Ｕ－６００Ｔ、ＣＦ－６００Ｔ、ＪＢ－４００Ｔ、ＪＢ－８００Ｔ、ＣＥ－４００Ｔ、ＣＥ－８００Ｔ、ＭＭ－１２０Ｔ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　得られる硬化膜の柔軟性をより高めるためには、（Ｆ）成分として、ポリウレタン粒子を使用することが好ましい。また、塗工中のロール圧力の分散性を高めつつ、得られる硬化膜の柔軟性をより高めるためには、（Ｆ）成分として、架橋ポリマー粒子である架橋ポリウレタン粒子を使用することが好ましい。
　塗膜の外観不良及び塗膜が形成された基板の外観不良の発生をより抑制するためには、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、５重量部以上８０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以上８０重量部以下であることが更に好ましく、２０重量部以上８０重量部以下であることが更により好ましい。
｛（Ｇ）成分｝
　（Ｇ）成分は、液状感光性樹脂組成物の粘度を調整するために使用される成分である。（Ｇ）成分としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド；γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。更に、必要に応じて、これらの有機溶媒と、芳香族炭化水素（より具体的には、キシレン、トルエン等）とを組み合わせて用いることもできる。
　また、（Ｇ）成分としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ビス［２－（２－メトキシエトキシエチル）］エーテル、１，２－ジエトキシエタン、ビス（２－エトキシエチル）エーテル、ビス（２－ブトキシエチル）エーテル等の対称グリコールジエーテル系溶媒；メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート等のアセテート系溶媒；ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒等も使用できる。
　液状感光性樹脂組成物の粘度を塗工に適した範囲に容易に調整するためには、（Ｇ）成分の含有率は、液状感光性樹脂組成物全量に対して、１０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下であることがより好ましい。
｛その他の成分｝
　液状感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分（（Ａ）成分～（Ｇ）成分と異なる成分）として、１分子中にラジカル重合性基を２個有するラジカル重合性化合物、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、接着助剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。その他の成分の合計含有率は、液状感光性樹脂組成物全量に対して、例えば、２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。
　１分子中にラジカル重合性基を２個有するラジカル重合性化合物（以下、「特定ラジカル重合性化合物」と記載することがある）としては、分子量（ポリマーの場合は、重量平均分子量）が１，０００未満の化合物が好ましい。特定ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、例えば、不飽和二重結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性を高めるためには、ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基又はビニル基が好ましい。
　以下、特定ラジカル重合性化合物の具体例を挙げる。なお、以下において、エチレンオキシドを「ＥＯ」と記載する。また、ＥＯの平均付加モル数を「ｎ」と記載する。特定ラジカル重合性化合物の具体例としては、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート（ｎ：２以上５０以下）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ｎ：２以上５０以下）、ＥＯ変性ビスフェノールＳジアクリレート（ｎ：２以上５０以下）、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート（ｎ：２以上５０以下）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ｎ：２以上５０以下）、ＥＯ変性ビスフェノールＳジメタクリレート（ｎ：２以上５０以下）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジメタクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジメタクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　耐めっき液性及び配線の耐変色性により優れるフレキシブルプリント基板を得るためには、特定ラジカル重合性化合物としては、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート（ｎ：２以上５０以下）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ｎ：２以上５０以下）、ＥＯ変性ビスフェノールＳジアクリレート（ｎ：２以上５０以下）、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート（ｎ：２以上５０以下）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ｎ：２以上５０以下）、及びＥＯ変性ビスフェノールＳジメタクリレート（ｎ：２以上５０以下）からなる群より選択される一種以上が好ましい。
　耐めっき液性及び配線の耐変色性により優れるフレキシブルプリント基板を得るためには、特定ラジカル重合性化合物の含有率は、液状感光性樹脂組成物全量に対して、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
　難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物、アンチモン系難燃剤等が挙げられる。
　ハロゲン系難燃剤とは、１分子中に少なくとも１つのハロゲン原子を含有し、有機物の燃焼を抑制する化合物をさす。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素系化合物、塩素系化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　リン系難燃剤とは、１分子中に少なくとも１つのリン原子を含有し、有機物の燃焼を抑制する化合物をさす。リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　難燃剤として機能する金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　アンチモン系難燃剤とは、１分子中に少なくとも１つのアンチモン原子を含有し、有機物の燃焼を抑制する化合物をさす。アンチモン系難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモンが挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。
　レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物等が挙げられる。
　着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック等が挙げられる。
　接着助剤（密着性付与剤ともいう）としては、例えば、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
［液状感光性樹脂組成物の調製方法］
　液状感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、及び必要に応じて使用する任意成分（（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、上記その他の成分等）を粉砕・分散させて混合することにより、調製することができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル等の混練装置を用いる方法が挙げられる。中でも、３本ロールミルを用いて粉砕・分散させて混合する方法は、粒度分布が均一になるため好ましい。
［任意の工程］
　本実施形態では、液状感光性樹脂組成物を塗布する工程以外は、上述した基板を乾燥する工程（乾燥工程）を含めて任意の工程である。任意の工程としては、乾燥工程以外に、例えば、以下に示す微細開口形成工程、硬化工程、金めっき工程、熱プレス工程及びベーキング工程が挙げられる。
（微細開口形成工程）
　乾燥工程の後の塗膜に、ネガ型のフォトマスクを通して、活性エネルギー線（より具体的には、紫外線、可視光線、電子線等）を照射し、塗膜の一部を露光する。これにより、塗膜の露光部において光ラジカル重合可能な成分が重合する。次いで、未露光部を、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の現像方式を用いて、現像液で洗い流すことにより、塗膜をパターニングし、微細開口を形成する。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度により、開口するまでの時間が異なるため、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
　現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。現像液には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。アルカリ性水溶液に含まれるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンの、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩や、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン等を挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物も使用することができる。アルカリ性水溶液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０．０２重量％以上１０重量％以下である。また、現像液の温度は、液状感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成によるが、一般的には０℃以上８０℃以下であり、好ましくは、１０℃以上６０℃以下である。
　現像によって形成した微細開口は、その内部を洗浄して、不用な残分を除去することが好ましい。洗浄液としては、水、酸性水溶液等が挙げられる。
（硬化工程）
　次いで、微細開口が形成された塗膜（パターニングされた塗膜）の加熱処理を行う。加熱処理を行って、塗膜を構成する分子構造中に残存する反応性基（例えば、（Ｃ）成分の反応性基等）を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線の厚み等を考慮して決定されるが、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。硬化工程における最終硬化温度は、配線等の酸化を防ぎ、配線とフィルム状支持体との密着性を低下させないことを目的として、低温であることが好ましい。最終硬化温度は、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終硬化温度における硬化時間は、例えば、１分以上１２０分以下である。本実施形態により形成された硬化膜は、柔軟性、難燃性、及び電気絶縁信頼性に優れつつ、硬化工程後の反りが小さい傾向がある。そのため、本実施形態により形成された硬化膜は、フレキシブルプリント基板の絶縁材料として特に適している。
（金めっき工程）
　次いで、硬化膜が形成された基板（以下、「硬化膜付き基板」と記載することがある）に対して、金めっき工程を実施する。金めっき工程は、例えば、脱脂処理工程、エッチング処理工程、触媒化処理工程、無電解ニッケルめっき処理工程及び無電解金めっき処理工程を備える。
　無電解金めっき処理工程で使用可能な無電解金めっき液は、例えば、シアン化金カリウム、第二シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウム等の金塩；有機酸塩、硫酸塩、ホウ酸、リン酸塩、スルファミン酸等の緩衝剤；エチレンジアミン四酢酸、Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－三酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等の金属隠蔽剤；コバルト、ニッケル、銀、鉄、パラジウム、銅、タリウム、鉛、ヒ素等の結晶調整剤等を含む。このような無電解金めっき液としては、例えば、奥野製薬工業社製の商品名フラッシュゴールド２０００、フラッシュゴールドＶＴ、フラッシュゴールド３３０、フラッシュゴールドＮＣ、無電ノーブルＡＵ、セルフゴールドＯＴＫ－ＩＴ、上村工業社製の商品名コブライトＴＭＸ－２２、コブライトＴＭＸ－２３、コブライトＴＭＸ－４０、コブライトＴＳＢ－７１、コブライトＴＳＢ－７２、コブライトＴＣＵ－３７、コブライトＴＵＣ－３８、コブライトＴＡＭ－ＬＣ、コブライトＴＣＬ－６１、コブライトＴＩＧ－１０、コブライトＴＡＷ－６６、オーリカル（登録商標）ＴＫＫ－５１等を挙げることができる。
（熱プレス工程）
　次いで、金めっき工程後の硬化膜付き基板と、板状又はフィルム状の部材（詳しくは、補強板、電磁波シールドフィルム等）とを、熱プレス処理して積層させる。熱プレス工程で採用可能な熱プレス方法としては、特に限定されず、例えば、多段積層熱プレス、クイックプレス等のフレキシブルプリント基板加工に用いられる一般的な加熱プレス処理方法が挙げられる。配線の変色をより抑制するためには、熱プレス工程における熱プレス温度は、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。熱プレス工程における熱プレス時間は、例えば３０分以上９０分以下である。
（ベーキング工程）
　次いで、熱プレス工程で得られた積層体をベーキング処理する。ベーキング工程で採用可能なベーキング処理方法としては、ボックスオーブンやトンネルオーブンを用いた加熱方法等のフレキシブルプリント基板加工に用いられる一般的なベーキング処理方法が挙げられる。配線の変色をより抑制するためには、ベーキング工程におけるベーキング温度は、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。ベーキング工程におけるベーキング時間は、例えば６０分以上１２０分以下である。以上の工程を経て、フレキシブルプリント基板が得られる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　まず、後述するバインダーポリマーＰ１～Ｐ３の重量平均分子量及び酸価、並びにバインダーポリマーＰ１～Ｐ３をそれぞれ含む樹脂溶液ＳＰ１～ＳＰ３の固形分濃度の測定方法について説明する。
＜重量平均分子量の測定方法＞
　バインダーポリマーＰ１～Ｐ３の重量平均分子量は、下記条件で測定した。
・使用装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」
・カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
・ガードカラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ」×１本
・溶離液：ＬｉＢｒ（濃度：３０ｍｍоｌ／Ｌ）及びＨ３ＰＯ４（濃度：２０ｍｍоｌ／Ｌ）を溶解したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
・流速：０．６ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
・ＲＩの検出条件：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５秒）
・試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
・標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
＜酸価の測定方法＞
　バインダーポリマーＰ１～Ｐ３の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－２－１（１９９９年）に記載の方法で測定した。
＜樹脂溶液の固形分濃度の測定方法＞
　樹脂溶液ＳＰ１～ＳＰ３の固形分濃度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２（２００８年）に記載の方法で測定した。測定する際の乾燥条件は、１７０℃×１時間であった。
＜樹脂溶液の調製＞
　以下、（Ａ）成分としてのバインダーポリマーＰ１～Ｐ３をそれぞれ含む樹脂溶液ＳＰ１～ＳＰ３の調製方法について説明する。なお、以下において、特記しない限り、窒素気流下で反応（攪拌）を行った。
［バインダーポリマーＰ１を含む樹脂溶液ＳＰ１の調製］
　攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてのトリエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＴＥＧＤＭ」と記載することがある）３５．００ｇと、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）とを仕込み、容器内容物を窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して、ノルボルネンジイソシアネートをＴＥＧＤＭに溶解させた。次いで、容器内容物に、ポリカーボネートジオール（旭化成社製「ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２」、重量平均分子量：２，０００）のＴＥＧＤＭ溶液を１時間かけて添加した後、得られた溶液を、８０℃に加温しつつ２時間攪拌した。なお、上記ポリカーボネートジオールのＴＥＧＤＭ溶液は、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）をＴＥＧＤＭ３５．００ｇに溶解した溶液であった。次いで、容器内容物に４，４’－オキシジフタル酸無水物１５．５１ｇ（０．０５０モル）を添加し、容器内容物を１９０℃に加温しつつ１時間攪拌した。次いで、容器内容物を８０℃まで冷却した後、容器内容物に純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加した。次いで、容器内容物を１１０℃に加温しつつ５時間還流し、１分子中にウレタン結合とイミド基とを有するバインダーポリマーＰ１を含む樹脂溶液ＳＰ１を得た。得られた樹脂溶液ＳＰ１の固形分濃度は５３重量％であった。また、バインダーポリマーＰ１の重量平均分子量及び酸価は、それぞれ９，２００及び８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［バインダーポリマーＰ２を含む樹脂溶液ＳＰ２の調製］
　攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてのＴＥＧＤＭ４０．００ｇと、ノルボルネンジイソシアネート２０．６２ｇ（０．１００モル）とを仕込み、容器内容物を窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して、ノルボルネンジイソシアネートをＴＥＧＤＭに溶解させた。次いで、容器内容物に、ポリカーボネートジオール（旭化成社製「ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２」、重量平均分子量：２，０００）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートのＴＥＧＤＭ溶液を１時間かけて添加した。得られた溶液を８０℃に加温しつつ５時間攪拌し、１分子中にウレタン結合とカルボキシ基とメタクリロイル基とを有するバインダーポリマーＰ２を含む樹脂溶液ＳＰ２を得た。なお、上記ポリカーボネートジオール、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートのＴＥＧＤＭ溶液は、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）と２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）と２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）とをＴＥＧＤＭ４０．００ｇに溶解した溶液であった。得られた樹脂溶液ＳＰ２の固形分濃度は５２重量％であった。また、バインダーポリマーＰ２の重量平均分子量及び酸価は、それぞれ８，６００及び１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［バインダーポリマーＰ３を含む樹脂溶液ＳＰ３の調製］
　攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてのＴＥＧＤＭ１００．００ｇを仕込み、容器内容物を窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、容器内容物の温度を８０℃に保持した状態で、滴下漏斗を用いて反応容器にメタクリル酸系化合物を含む混合物を３時間かけて滴下した。なお、上記メタクリル酸系化合物を含む混合物は、温度２５℃の雰囲気下で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、及びラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの混合物であった。滴下終了後、容器内容物を攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いで、容器内容物の温度を９０℃に保持した状態で、容器内容物を２時間攪拌し、１分子中にカルボキシ基を有するバインダーポリマーＰ３を含む樹脂溶液ＳＰ３を得た。得られた樹脂溶液ＳＰ３の固形分濃度は５０重量％であった。また、バインダーポリマーＰ３の重量平均分子量及び酸価は、それぞれ４８，０００及び７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜液状感光性樹脂組成物の調製＞
　上述した調製方法で得られた樹脂溶液ＳＰ１～ＳＰ３のいずれかと、後述する表１～表４に記載の各成分（詳しくは、（Ａ）成分以外の成分）とを、攪拌翼を備えた攪拌装置で混合した。次いで、得られた混合物を、３本ロールミルに２回通した後、脱泡装置で脱泡し、実施例１～１４及び比較例１～３で使用する液状感光性樹脂組成物をそれぞれ得た。なお、得られた液状感光性樹脂組成物中の粒子の平均粒子径を測定したところ、実施例１～１４及び比較例１～３のいずれについても１０μｍ以下であった。
＜液状感光性樹脂組成物の物性の測定方法、及び液状感光性樹脂組成物の評価方法＞
［微細開口性の評価方法］
　各液状感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ社製「アピカル（登録商標）２５ＮＰＩ」）の一部（面積２００ｍｍ×２００ｍｍの領域）上に塗布した。この際、硬化膜の厚みが２０μｍとなるように、液状感光性樹脂組成物の塗布量を調整した。次いで、液状感光性樹脂組成物からなる塗膜を、乾燥温度８０℃かつ乾燥時間２０分の条件で乾燥した後、直径３０μｍ、５０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１２０μｍ、１５０μｍ及び２００μｍの円形状の遮光領域を有するネガ型フォトマスクを介して、積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で塗膜に紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を現像液として用いて、露光後の塗膜に対し、吐出圧１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の条件で９０秒間スプレー現像を行った。次いで、現像後の塗膜を、純水で洗浄した後、温度１５０℃のオーブン中で６０分間加熱して、ポリイミドフィルム上に液状感光性樹脂組成物の硬化膜を形成した。得られた硬化膜を光学顕微鏡で観察し、形成された穴のうち最小の直径を、微細開口性の評価値とした。
［反発力の測定方法］
　まず、フィルム状支持体としてのポリイミドフィルム（カネカ社製「ピクシオ（登録商標）ＢＰ　ＦＲＳ－５２２＃ＳＷ」、厚み：１２．５μｍ）の両面に電解銅箔（厚み：１２μｍ）を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板を準備した。このフレキシブル銅張積層板の片面の銅箔をパターニングし、フィルム状支持体上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを形成した。次いで、櫛形パターンが形成された積層板を、１０体積％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後、純水で洗浄した。次いで、各液状感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、櫛形パターン上に塗布した。この際、櫛形パターン上における硬化膜の厚みが２０μｍとなるように、液状感光性樹脂組成物の塗布量を調整した。次いで、液状感光性樹脂組成物からなる塗膜を、乾燥温度８０℃かつ乾燥時間２０分の条件で乾燥した後、積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で塗膜全面に紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を現像液として用いて、露光後の塗膜に対し、吐出圧１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の条件で９０秒間スプレー現像を行った。次いで、現像後の塗膜を、純水で洗浄した後、温度１５０℃のオーブン中で６０分間加熱して、櫛形パターン上に液状感光性樹脂組成物の硬化膜を形成した。次いで、得られた硬化膜を含む積層体を、幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの大きさに裁断し、試験片を得た。この試験片を、外周５０ｍｍのループ状に丸めて反発力測定装置（東洋精機製作所社製「ループステフネステスタ（登録商標）」）に固定し、ループ状に丸めた試験片を、最短ループ径が１０ｍｍになるまで押し込み、ループ状に丸めた試験片からの反発力を測定した。反発力が小さいほど、低反発性に優れる硬化膜であると評価できる。
［半田耐熱性の評価方法］
　各液状感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、厚み３５μｍの電解銅箔上に塗布した。この際、硬化膜の厚みが２０μｍとなるように、液状感光性樹脂組成物の塗布量を調整した。次いで、液状感光性樹脂組成物からなる塗膜を、乾燥温度８０℃かつ乾燥時間２０分の条件で乾燥した後、積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で塗膜全面に紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を現像液として用いて、露光後の塗膜に対し、吐出圧１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の条件で９０秒間スプレー現像を行った。次いで、現像後の塗膜を、純水で洗浄した後、温度１５０℃のオーブン中で６０分間加熱して、電解銅箔上に液状感光性樹脂組成物の硬化膜を形成し、試験片を得た。得られた試験片を温度２６０℃の半田浴に浸漬した後、１０秒後に引き上げる操作を１回の操作として、この操作を３回連続で行った。次いで、硬化膜表面の状態を目視で観察し、硬化膜表面において膨れや剥がれが確認されなかった場合を「Ａ（半田耐熱性に優れている）」と評価した。一方、硬化膜表面において膨れや剥がれが確認された場合を「Ｂ（半田耐熱性に優れていない）」と評価した。
［電気絶縁信頼性の評価方法］
　まず、フィルム状支持体としてのポリイミドフィルム（カネカ社製「ピクシオ（登録商標）ＢＰ　ＦＲＳ－１４２＃ＳＷ」、厚み：２５μｍ）の両面に電解銅箔（厚み：１２μｍ）を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板を準備した。このフレキシブル銅張積層板の片面の銅箔をパターニングし、フィルム状支持体上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを形成した。次いで、櫛形パターンが形成された積層板を、１０体積％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後、純水で洗浄した。次いで、各液状感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、櫛形パターン上に塗布した。この際、櫛形パターン上における硬化膜の厚みが２０μｍとなるように、液状感光性樹脂組成物の塗布量を調整した。次いで、液状感光性樹脂組成物からなる塗膜を、乾燥温度８０℃かつ乾燥時間２０分の条件で乾燥した後、積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で塗膜全面に紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を現像液として用いて、露光後の塗膜に対し、吐出圧１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の条件で９０秒間スプレー現像を行った。次いで、現像後の塗膜を、純水で洗浄した後、温度１５０℃のオーブン中で６０分間加熱して、櫛形パターン上に液状感光性樹脂組成物の硬化膜を形成し、試験片を得た。次いで、温度８５℃かつ相対湿度８５％の環境下、試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電圧を印加し、両端子間の抵抗値の変化を観察した。そして、印加開始から１０００時間経過した際に１．０×１０８Ω以上の抵抗値を示した場合を「Ａ（電気絶縁信頼性に優れている）」と評価した。一方、印加開始から１０００時間経過した際に１．０×１０８Ω未満の抵抗値を示した場合を「Ｂ（電気絶縁信頼性に優れていない）」と評価した。
＜基板の作製＞
　まず、フィルム状支持体としてのポリイミドフィルム（カネカ社製「ピクシオ（登録商標）ＢＰ　ＦＲＳ＃ＳＷ」）の両面に電解銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板を準備した。このフレキシブル銅張積層板に、直径（開口直径）３０μｍ、５０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１９０μｍ、２４０μｍ及び２９０μｍの貫通穴を各６００個設けた。次いで、貫通穴内のクリーニング処理（デスミア処理）及びカーボン処理を行った。次いで、貫通穴内を電解銅めっき処理した後、両面の電解銅箔をパターニングすることにより配線を形成し、フィルム状支持体と、フィルム状支持体の両面に設けられた配線とを有し、かつ貫通穴が設けられた基板を得た。実施例１～１４及び比較例１～３のそれぞれについて、後述する表１～表４に、使用した基板の縦幅及び横幅、使用したフィルム状支持体の厚み、並びに使用した基板の配線の厚みを示す。
＜液状感光性樹脂組成物の基板への塗布及び塗膜の形成＞
　上記手順で作製した基板の両面に、一対の塗布ロールを備える垂直吊り上げ式ロールコーターを用いて液状感光性樹脂組成物（後述する表１～表４に記載の液状感光性樹脂組成物のいずれか）を塗布した。この際、基板の両面に液状感光性樹脂組成物を同時に塗布した。塗布条件は以下の通りであった。なお、以下の塗布条件において、「塗布ロール」は、「一対の塗布ロールのそれぞれ」を意味する。
・塗布ロールの表層（表層ロール）の材質：エチレンプロピレンゴム
・表層ロールの幅：６８０ｍｍ
・塗布ロールのロール径：後述する表１～表４に記載のとおり
・塗布ロールの溝の種類：各々独立した複数個のリング状溝
・塗布ロールの溝のピッチ：７００μｍ
・塗布ロールの溝の開口幅：７００μｍ
・塗布ロールの溝の断面形状：Ｖ字状
・塗布ロールの溝の深さ：３５０μｍ
・ドクターバーの圧力：１．５ｋｇｆ／ｃｍ２
・塗布ロールの押し込み量：１５０μｍ
・塗布ロールの回転速度：５ｍ／分
　次いで、液状感光性樹脂組成物が塗布された基板を、吊り下げた状態で、乾燥温度８０℃かつ乾燥時間２０分の条件で乾燥し、乾燥後の液状感光性樹脂組成物からなる塗膜を有する基板（以下、「塗膜付き基板」と記載することがある）を得た。なお、乾燥後の液状感光性樹脂組成物からなる塗膜の厚み（詳しくは、穴周辺以外の配線上における塗膜の厚み）は、両面共に２０μｍであった。
＜塗膜付き基板の評価方法＞
［埋め込み性］
　各塗膜付き基板の貫通穴（詳しくは、直径３０μｍ、５０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１９０μｍ、２４０μｍ及び２９０μｍの各６００個の貫通穴）を光学顕微鏡で観察し、充填率が１００％である場合（６００個の貫通穴が全て充填されている場合）の貫通穴の最大の直径を、埋め込み性の評価値とした。例えば、「埋め込み性の評価値が５０μｍである」とは、直径３０μｍ及び５０μｍの貫通穴については各６００個の貫通穴が全て充填されているが、直径８０μｍの貫通穴については６００個の貫通穴の一部又は全部が充填されていないことを意味する。よって、この評価値が大きいほど、埋め込み性に優れると評価できる。
［塗膜の外観］
　各塗膜付き基板の塗膜を目視観察し、ピンホール、配線を覆う塗膜の被覆ムラ、塗布ロールの溝の跡、及びスジ引きについて、それぞれ有無を確認した。そして、塗膜の外観について、以下の基準で判定した。判定がＡ又はＢの場合、「塗膜の外観不良の発生を抑制できている」と評価した。一方、判定がＣの場合、「塗膜の外観不良の発生を抑制できていない」と評価した。
（塗膜の外観の判定基準）
Ａ：ピンホール、被覆ムラ、溝の跡及びスジ引きのいずれも確認されなかった。
Ｂ：ピンホール、被覆ムラ、溝の跡及びスジ引きのうち少なくとも１つの欠陥箇所が合計１箇所又は２箇所確認された。
Ｃ：ピンホール、被覆ムラ、溝の跡及びスジ引きのうち少なくとも１つの欠陥箇所が合計３箇所以上確認された。
［塗膜付き基板の外観］
　各塗膜付き基板の外観を目視観察し、基板の破れ及び基板の変形について、それぞれ有無を確認した。そして、塗膜付き基板の外観について、以下の基準で判定した。判定がＡ又はＢの場合、「塗膜付き基板の外観不良の発生を抑制できている」と評価した。一方、判定がＣの場合、「塗膜付き基板の外観不良の発生を抑制できていない」と評価した。
（塗膜付き基板の外観の判定基準）
Ａ：基板の破れ及び基板の変形のいずれも確認されなかった。
Ｂ：基板の破れは確認されなかったが、基板の変形が確認された。
Ｃ：基板の破れ及び基板の変形のいずれも確認された。
＜硬化膜の形成＞
　上記手順で得られた塗膜付き基板に対し、直径１５０μｍの円形状の遮光領域を１００個有するネガ型フォトマスクを介して積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、塗膜を露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液（温度：３０℃）を現像液として用いて、露光後の塗膜に対し、吐出圧１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の条件で９０秒間スプレー現像を行った。次いで、現像後の塗膜を、純水で洗浄した後、温度１５０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、液状感光性樹脂組成物の硬化膜を形成し、配線を保護する硬化膜が設けられた基板（以下、「硬化膜付き基板」と記載することがある）を得た。得られた硬化膜付き基板の硬化膜には、円形状の開口部が１００個形成されていた。また、各々の円形状の開口部から、配線の一部が露出していた。
＜硬化膜付き基板の評価方法＞
［穴周辺の硬化膜の厚み］
　上記＜硬化膜の形成＞で説明した方法で得られた各硬化膜付き基板を、厚み方向に切断した後、得られた小片をエポキシ系包埋樹脂で包埋し、包埋後の小片の断面を断面研磨装置で研磨して、断面観察用のサンプルを得た。得られたサンプルの断面を電子顕微鏡で観察し、穴（貫通穴）周辺の硬化膜の厚みを測定した。
［耐めっき液性］
　上記＜硬化膜の形成＞で説明した方法で得られた各硬化膜付き基板を、奥野製薬工業社製の無電解金めっき液（商品名：フラッシュゴールド３３０）の標準工程に従い、無電解金めっき処理した。詳細な手順を以下に示す。
　まず、硬化膜付き基板を、温度４０℃の脱脂処理液（奥野製薬工業社製「ＩＣＰクリーンＳ－１３５Ｋ」）に４分間浸漬し、硬化膜付き基板を脱脂した。次いで、脱脂後の硬化膜付き基板を、温度３０℃のエッチング液に１分間浸漬し、硬化膜付き基板をエッチング処理した。使用したエッチング液は、イオン交換水に、硫酸（１０ｍＬ／Ｌ）と、過流酸ナトリウム（１００ｇ／Ｌ）と、硫酸銅・五水和物（８ｇ／Ｌ）とを溶解させた水溶液であった。次いで、エッチング処理後の硬化膜付き基板を、温度３０℃の触媒化処理液（奥野製薬工業社製「ＩＣＰアクセラ」、Ｐｄの濃度：０．０４重量％）に１分間浸漬し、硬化膜付き基板を触媒化処理した。次いで、触媒化処理後の硬化膜付き基板を、温度８４℃の無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業社製「ＩＣＰニコロンＦＰＦ」）に３０分間浸漬し、硬化膜付き基板を無電解ニッケルめっき処理した。次いで、無電解ニッケルめっき処理した硬化膜付き基板を、温度８０℃の無電解金めっき液（奥野製薬工業社製「フラッシュゴールド３３０」）に８分間浸漬し、硬化膜付き基板を無電解金めっき処理した後、温度２５℃の水で洗浄した。そして、洗浄後の硬化膜付き基板を、温度１５０℃で３０分間加熱し、耐めっき液性評価用の試験片を得た。得られた試験片の硬化膜に形成された円形状の開口部周辺を光学顕微鏡で観察し、耐めっき液性を以下の基準で判定した。判定がＡの場合、「耐めっき液性に優れている」と評価した。一方、判定がＢ又はＣの場合、「耐めっき液性に優れていない」と評価した。
（耐めっき液性の判定基準）
Ａ：全ての開口部（１００個の開口部）について、硬化膜と基板との間へのめっき液の浸透（開口部からのめっき液の浸透）が確認されなかった。
Ｂ：一部の開口部について、硬化膜と基板との間へのめっき液の浸透が確認された。
Ｃ：全ての開口部について、硬化膜と基板との間へのめっき液の浸透が確認された。
［配線の耐変色性］
　上記［耐めっき液性］で説明した方法で評価した後の試験片を、加熱プレス装置を用いて、温度１６０℃で６０分間熱プレス処理した後、ボックスオーブンを用いて、温度１５０℃で９０分間ベーキング処理した。そして、ベーキング処理後の試験片の配線（詳しくは、硬化膜で被覆された配線）を目視で観察し、配線の耐変色性を以下の基準で判定した。判定がＡの場合、「配線の耐変色性に優れている」と評価した。一方、判定がＢ又はＣの場合、「配線の耐変色性に優れていない」と評価した。
（配線の耐変色性の判定基準）
Ａ：配線の変色が全く確認されなかった。
Ｂ：配線の一部において変色が確認された。
Ｃ：配線全体において変色が確認された。
＜評価結果＞
　実施例１～１４及び比較例１～３について、使用した液状感光性樹脂組成物の成分及びその配合量、使用した基板の縦幅及び横幅、使用したフィルム状支持体の厚み、使用した基板の配線の厚み、使用した塗布ロールのロール径、使用した液状感光性樹脂組成物の物性及び評価結果、塗膜付き基板の評価結果、並びに硬化膜付き基板の評価結果を、表１～表４に示す。なお、表１～表４において、液状感光性樹脂組成物の組成の欄の数値は、当該成分の配合量（単位：重量部）である。表１～表４において、（Ｇ）成分（有機溶媒）の配合量には、樹脂溶液ＳＰ１、樹脂溶液ＳＰ２、又は樹脂溶液ＳＰ３中の有機溶媒の量も含まれる。表１～表４において、「－」は、当該成分を配合しなかったことを意味する。表１～表４において、「（Ｃ）成分」には、エポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物も含まれる。表１～表４において、「（Ｅ）成分」には、１分子中にラジカル重合性基を２個有するラジカル重合性化合物も含まれる。
　また、表１～表４において、「３６９」、「８２８」、「１０３２」、「ＰＧＥ」、「ＤＰＥＨＡ」、「ＰＥＴＡ」、「３２１」、「８０７０」、「ＴＥＧＤＭ」、及び「２０００」は、それぞれ以下のとおりである。
・３６９：光ラジカル重合開始剤としての２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９」）
・８２８：１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）
・１０３２：１分子中に３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（登録商標）１０３２Ｈ６０」）
・ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル
・ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
・３２１：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（昭和電工マテリアルズ社製「ファンクリル（登録商標）ＦＡ－３２１Ｍ」、ＥＯの平均付加モル数：１０）
・８０７０：架橋ポリウレタン粒子（大日精化工業社製「ダイミックビーズ（登録商標）ＵＣＮ－８０７０ＣＭクリヤー」、平均粒子径：７μｍ）
・ＴＥＧＤＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
・２０００：ブタジエン系消泡剤（共栄社化学社製「フローレン　ＡＣ－２０００」）
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　実施例１～１４では、使用した液状感光性樹脂組成物が、バインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、多官能エポキシ化合物、エポキシ硬化促進剤、及び１分子中にラジカル重合性基を３個以上有するラジカル重合性化合物を含有していた。
　実施例１～１４では、耐めっき液性の判定がＡであった。よって、実施例１～１４の製造方法で得られたフレキシブルプリント基板は、耐めっき液性に優れていた。実施例１～１４では、配線の耐変色性の判定がＡであった。よって、実施例１～１４の製造方法で得られたフレキシブルプリント基板は、配線の耐変色性に優れていた。
　比較例１～３では、使用した液状感光性樹脂組成物が、多官能エポキシ化合物を含んでいなかった。比較例２及び３では、使用した液状感光性樹脂組成物が、エポキシ硬化促進剤を含んでいなかった。比較例３では、使用した液状感光性樹脂組成物が、１分子中にラジカル重合性基を３個以上有するラジカル重合性化合物を含んでいなかった。
　比較例１～３では、耐めっき液性の判定がＢ又はＣであった。よって、比較例１～３の製造方法で得られたフレキシブルプリント基板は、耐めっき液性に優れていなかった。比較例１～３では、配線の耐変色性の判定がＣであった。よって、比較例１～３の製造方法で得られたフレキシブルプリント基板は、配線の耐変色性に優れていなかった。
　以上の結果から、本発明によれば、耐めっき液性及び配線の耐変色性に優れるフレキシブルプリント基板の製造方法を提供できることが示された。
１１　基板
１２ａ、１２ｂ、１００　塗布ロール
１３　フィルム状支持体
１４　配線
１５　穴
１７　液状感光性樹脂組成物

 

Claims (10)

  1. 　フィルム状支持体と、前記フィルム状支持体の両面に設けられた配線とを有する基板の両面に、垂直吊り上げ式ロールコーターを用いて液状感光性樹脂組成物を塗布するフレキシブルプリント基板の製造方法であって、
    　前記基板には、穴が設けられており、
    　前記液状感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、多官能エポキシ化合物、エポキシ硬化促進剤、及び１分子中にラジカル重合性基を３個以上有するラジカル重合性化合物を含有し、
    　前記液状感光性樹脂組成物を塗布する際、前記基板の両面に前記液状感光性樹脂組成物を同時に塗布する、フレキシブルプリント基板の製造方法。
  2. 　前記フィルム状支持体の横幅及び縦幅が、いずれも２００ｍｍ以上６００ｍｍ以下である、請求項１に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
  3. 　前記フィルム状支持体の厚みが、８．０μｍ以上５０．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
  4. 　前記配線の厚みが、８μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
  5. 　前記穴の直径が、５０μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
  6. 　前記フィルム状支持体は、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選ばれる一種以上のポリマーを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
  7. 　前記バインダーポリマーは、１分子中にウレタン結合を有するポリマー、１分子中にイミド基を有するポリマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、及び１分子中にカルボキシ基を有するポリマーからなる群より選ばれる一種以上のポリマーである、請求項１～６のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
  8. 　前記エポキシ硬化促進剤の含有量が、前記バインダーポリマー１００重量部に対して、０．１重量部以上０．５重量部以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
  9. 　前記バインダーポリマーの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
  10. 　前記垂直吊り上げ式ロールコーターは、一対の塗布ロールを備え、
    　前記塗布ロールのロール径が、７０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。

     
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